JPWO2007086532A1 - クロメン化合物 - Google Patents

Abstract

本発明のクロメン化合物は、下記式（１）：（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２つは水素原子ではないという条件の下に、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基等であり、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ、アルキル基、アリール基等であり、ｍおよびｎは、それぞれ、０〜４の整数、ｘおよびｙは、０〜５の整数）で表される、２Ｈ−ベンゾ［ｈ］クロメン骨格の５位と６位の炭素を共有する形で６員環が縮環し、該６員環に特定の置換基が結合した構造を有し、単独で黄色或いは中間色に発色するのみならず、光重合開始剤と併用しても、フォトクロミック特性が低下しないという利点を有する。

Description

本発明は、新規なクロメン化合物、および該クロメン化合物の用途に関する。

フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミックプラスチックレンズの材料として使用されている。

このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、以下の特性が求められている。
（１）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という）が低いこと。
（２）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度という）が高いこと。
（３）紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度が速いこと、即ち、発色感度が高いこと。
（４）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という）が速いこと。
（５）光による上記可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと。
（６）使用されるホスト材料への分散性が高いこと、具体的には、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解すること。

また、フォトクロミックプラスチックレンズにおいては、発色状態の色調としてブラウン、アンバーといった中間色が好まれているため、当然のことながら、どのような色に発色するかは、フォトクロミック化合物にとってきわめて重要なファクターとなっている。

単一のフォトクロミック化合物を用いて所望の色調が実現できない場合には、発色色調の異なる複数のフォトクロミック化合物を混合することにより色調を調整することになり、この場合には、調合される夫々の化合物の物性が優れるばかりでなく、全体（混合物）としての物性バランスも重要となる。

色調調整上、単独で黄色或いは中間色に発色するフォトクロミック化合物は重要であり、そのような化合物として、先行技術１には、下記式（Ａ）で示されるクロメン化合物［化合物（Ａ）］が開示されており、先行技術２には、下記式（Ｂ）で示されるクロメン化合物［化合物（Ｂ）］が開示されており、これら先行技術では、これらのフォトクロミック化合物をラジカル重合性単量体中に溶解させた硬化性組成物を使用し、該硬化性組成物を熱ラジカル重合により硬化させて成型する（注型重合する）ことにより、良好なフォトクロミック特性を有するフォトクロミックプラスチックレンズが得られている。

先行技術１及び２で採用されている注型重合によりフォトクロミックプラスチックレンズを製造する方法（インマス“ｉｎ ｍａｓｓ”法或いは練りこみ法とも呼ばれる）は、代表的なフォトクロミックプラスチックレンズ製造方法の一つであるが、良好なフォトクロミック特性を得るために使用できる重合性単量体が限定されるという制約がある。

近年、このような制約のないフォトクロミックプラスチックレンズの製造方法として、コーティング法が注目されている（先行技術３参照）。コーティング法では、フォトクロミック化合物を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてフォトクロミックコート層を形成することによりレンズ基材にフォトクロミック性を付与するので、良好な塗膜密着性が得られれば、基材レンズに対する制約は原理的には存在しない。

［先行技術１］ ＵＳＰ５，７８３，１１６
［先行技術２］ 国際公開第ＷＯ００／１５６２８号パンフレット
［先行技術３］ 国際公開第ＷＯ０３／０１１９６７号パンフレット

コーティング法においても、発色色調の調整に関しては練りこみ法と同様であり、単独で黄色或いは中間色に発色するフォトクロミック化合物は重要である。ところが、前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）をコーティング法に適用した場合には、良好なフォトクロミックコート層を得ることができないという問題があることが判明した。

従って本発明の目的は、コーティング法に問題なく適用できるフォトクロミック化合物であって、単独で、黄色或いは中間色に発色するフォトクロミック化合物を提供することにある。

本発明によれば、下記式（１）で示されるクロメン化合物が提供される。

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも２つは水素原子ではないという条件の下に、それぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、またはアリール基であり、Ｒ^１とＲ^２、又はＲ^３とＲ^４とは互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ、０〜４の整数であり、
ｘおよびｙは、それぞれ、０〜５の整数である。

本発明によれば、また、重合単量体及び前記クロメン化合物を含有するフォトクロミック硬化性組成物が提供される。
かかるフォトクロミック硬化性組成物においては、更に光重合開始剤を含有していることが好適である。

さらに、本発明によれば、前記クロメン化合物が内部に分散している高分子成形体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品が提供される。
本発明によれば、さらに、光学基材と、該光学基材の少なくとも１つの面に形成された高分子膜とからなり、該高分子膜には、請求の範囲１のクロメン化合物が分散している光学物品が提供される。この光学物品においては、前記高分子膜が、光重合開始剤を含有している前記フォトクロミック硬化性組成物を光ラジカル重合により硬化させることによって得られたものであることが好適である。

前記式（１）に示される本発明のクロメン化合物は、前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）と同様に、２Ｈ−ベンゾ［ｈ］クロメン骨格の５位の炭素と６位の炭素を共有する形で６員環が縮環した基本構造を有している。しかしながら、本発明のクロメン化合物は、上記した従来の化合物（Ａ）及び（Ｂ）とは異なり、前記６員環に特定の置換基が結合しており、このような置換基の存在によって、後述する優れた効果を奏することが可能となっている。前述した先行技術１及び２には、本発明のクロメン化合物を含む一般式が示されているが、上記のような特定の置換基が結合している本発明のクロメン化合物に相当する化合物は具体的に記載されておらず、本発明のクロメン化合物は、新規化合物である。

コーティング法により、フォトクロミック化合物を含むフォトクロミックコーティング層を光学基材（例えばレンズ）の表面に形成する場合、コーティング剤に溶解するフォトクロミック化合物の量に限界があるため、十分な発色濃度を得るためには、例えばフォトクロミックコーティング層の厚みを３０〜５０μｍといった厚みとする必要がある。コーティング剤は液体であるため、レンズ基材のような曲面形状の表面上に塗布されたコーティング剤の層を、厚みムラなく且つ上記の厚さを保ったまま硬化させるためには、硬化速度の速い光ラジカル重合を利用することが有利である。

ところで、本発明者等の検討によって初めて明らかになったことであるが、前記化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）を含む光ラジカル重合性組成物に光照射して重合硬化させようとした場合、これら化合物は光ラジカル重合開始剤と反応し易く、重合性単量体の重合硬化を阻害するばかりでなく、それ自体が分解してしまいフォトクロミック性が著しく低下してしまう。このような現象は、恐らく重合開始剤の種類の違いによるものと考えられるが、熱ラジカル重合の時には起こらない。

これに対し、本発明のクロメン化合物は、前記したような化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と共通する基本構造、即ち、２Ｈ−ベンゾ［ｈ］クロメン骨格の５位の炭素と６位の炭素を共有する形で６員環が縮環した構造を有しているが、該６員環に特定の置換基が結合している。そのため、優れたフォトクロミック特性を示すと同時に、化合物の安定性が飛躍的に向上し、光ラジカル重合開始の共存下に光照射されても光ラジカル重合開始剤と反応し難くなり、良好なフォトクロミック特性を有するコート層を形成することができる。また、本発明のクロメン化合物は、例えば重合性単量体に添加して熱ラジカル重合によって硬化体とした場合においても、その硬化体のフォトクロミック特性の繰り返し耐久性が前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を用いた場合よりも優れるという特徴を有する。

本発明のクロメン化合物が上記のような優れた効果を有しているのは、前記した基本構造（骨格）を有しているために発色色調やフォトクロミック特性の面で化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）と同様の効果を発現することに加えて、該基本構造の前記６員環に特定の置換基が結合しているため、該６員環に存在するラジカルによる攻撃を受けやすいメチレン基（−ＣＨ_２−）の数が１またはゼロとなっており、この結果、その安定性が飛躍的に向上したものと考えられる。即ち、化合物（Ａ）や（Ｂ）では、上記の６員環に２個のメチレン基が存在しており、このため、安定性が低く、光重合開始剤と反応し、フォトクロミック性の低下が生じてしまうのである。

本発明のクロメン化合物は、下記式（１）：

で示される。

前記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも２つは水素原子ではないという条件の下に、それぞれ、（ｉ）水素原子；（ｉｉ）ヒドロキシル基；（ｉｉｉ）アルキル基；（ｉｖ）シクロアルキル基；（ｖ）アルコキシ基；（ｖｉ）アラルキル基；（ｖｉｉ）アラルコキシ基；（ｖｉｉｉ）アリール基である。勿論、これらＲ^１〜Ｒ^４は、互いに同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。また、Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合して（ｉｘ）環を形成していてもよく、Ｒ^３とＲ^４とは、互いに結合して（ｘ）環を形成していてもよい。
尚、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち、３つ以上が水素原子である場合には、安定性が低下し、本発明の効果を得ることができない。効果の観点から、Ｒ^１とＲ^２とが同時に水素原子ではなく且つＲ^３とＲ^４とが同時に水素原子ではないこと（即ち、Ｒ^１〜Ｒ^４が結合している６員環にメチレン基（＞ＣＨ_２）が存在していないこと）が好ましく、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも３つは水素原子ではないことがより好ましい。

上記のＲ^１〜Ｒ^４において、（ｉｉｉ）のアルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数１〜９のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。

（ｉｖ）シクロアルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数３〜１２のもの、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適である。

（ｖ）アルコキシ基としては特に限定されないが、一般的には炭素数１〜５のもの、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が好適である。

（ｖｉ）アラルキル基としては特に制限されないが、一般的には炭素数７〜１１のもの、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が好ましい。

（ｖｉｉ）アラルコキシ基としては、特に限定されないが炭素数６〜１０のものが好適であり、その具体例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。

（ｖｉｉｉ）アリール基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、もしくは環を形成する原子数が４〜１２の芳香族複素環基が好ましく、その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。また、該アリール基の１もしくは２以上の水素原子が、上述と同様のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基等の置換基で置換された置換アリール基も好適である。

また、Ｒ^１とＲ^２とが連結して形成する（ｉｘ）環、或いはＲ^３とＲ^４とが連結して形成する（ｘ）環としては、環を形成する炭素数が４〜１０である脂肪族炭化水素環が好適である。さらに、このような環には、ベンゼン、ナフタレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素環が縮環していてもよい。また、該環は炭素数１〜５のアルキル基やアルコキシ基を置換基として有していてもよい。特に好適な環を環基（Ｒ^１とＲ^２とが結合する「６員環の炭素原子」、或いはＲ^３とＲ^４とが結合する「６員環の炭素原子」をスピロ炭素とした２価の環基）の形で示せば、次のようなものを挙げることができる。

前記式（１）において、環に結合している置換基を示すＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基である。

ここで、アルキル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基については、前述のＲ^１〜Ｒ^４と同様であり、好適な基についてもそこで例示したものと同じ基を挙げることができる。

置換アミノ基としては、特に限定されないが、アルキル基またはアリール基が窒素原子に結合しているもの、例えばアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはジアリールアミノ基が好適であり、その具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
また、その他の好適な置換アミノ基として、窒素原子に結合している２個の置換基が互いに結合して複素環を形成している複素環基、例えば、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基を挙げることができる。

ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。

ハロゲノアルキル基としては、前述のアルキル基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。これらの中でもフッ素原子で置換されたものが好適である。ハロゲノアルキル基として好適なものを例示すれば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。

ハロゲノアルコシ基としては、前述のアルコキシ基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、あるいは臭素原子で置換されたものが好適であり、その中でもフッ素原子で置換されたものが特に好適である。ハロゲノアルコキシ基として特に好適なものを例示すれば、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基を挙げることができる。

前記式（１）において、ｍ、ｎ、ｘ、ｙはそれぞれ置換基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８の数を表すものであり、ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数、好適には０〜２の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ０〜５の整数、好適には０〜２の整数である。

本発明において特に好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。

本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のような手段で確認できる。

（Ｉ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５、０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。

（ＩＩ）元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。

（ＩＩＩ） ^１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。

本発明のクロメン化合物は、例えば下記式（２）で示されるナフトール誘導体と、下記式（３）で示されるプロパルギルアルコール誘導体を酸触媒存在下で反応させることにより、好適に製造することができる。

式中、Ｒ^１〜Ｒ^６、ｍおよびｎは、夫々前記式（１）におけるものと同義である。

式中、Ｒ^７、Ｒ^８、ｘおよびｙは、夫々前記式（１）におけるものと同義である。

なお、前記一般式（３）で示されるプロパルギルアルコール誘導体は、対応する構造のケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物とを反応させることにより合成することができる。

上記式（２）で示される化合物と式（３）で示される化合物とを酸触媒存在下で反応させる場合、式（２）で示される化合物１モルに対し、式（３）で示される化合物を０．５〜２モル、特に０．８〜１．５モル使用するのが好ましい。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又は酸性アルミナを用いることができる。酸触媒の使用量は、上記式（２）で示される化合物と（３）で示される化合物（反応基質）の総和１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲とすればよい。反応は、溶媒の存在下に行うのが好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、又はトルエンが使用される。反応は、通常０〜２００℃、好適には溶媒の還流下で行われる。
このような反応を行った後、得られた粗生成物から、シリカゲルカラム精製を行い、さらに必要に応じて再結晶することにより目的物を単離することができる。

本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に本発明のクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明である。そして、この溶液は、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどるという良好なフォトクロミック現象を示す。

また、本発明のクロメン化合物は、高分子固体マトリックス（高分子成形体）中でも同様なフォトクロミック特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、好ましくは、熱可塑性樹脂及びラジカル重合性多官能単量体を含むラジカル重合硬化性組成物の硬化体を挙げることができる。

熱可塑性樹脂として、光学的に好ましいものを例示すれば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、及びポリカーボネートを挙げることができる。

また、前記ラジカル重合硬化性組成物に含まれるラジカル重合性多官能単量体として好適なものを示せば、下記（ａ）〜（ｅ）に示されるものを挙げることができる。
（ａ） エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；
（ｂ） ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネートアリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；
（ｃ）１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；
（ｄ） グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；及び
（ｅ） ジビニルベンゼン。

また、前記ラジカル重合硬化性組成物に含まれる他の単量体としては、下記（ｆ）〜（ｊ）に示されるものを挙げることができる。
（ｆ） アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；
（ｇ） アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；
（ｈ） フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；
（ｉ） メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；及び
（ｊ） スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物。

本発明のクロメン化合物は、単独で黄色若しくは中間色に発色し、良好なフォトクロミック特性を示すばかりでなく、安定性が極めて高いため、光ラジカル重合開始の共存下に光照射されても光ラジカル重合開始剤と反応し難い。このため、光ラジカル重合により硬化される硬化性組成物中に分散させても、硬化を阻害せず、良好なフォトクロミック特性を示す硬化体を与えることができる。したがって、コーティング法によりフォトクロミックプラスチックレンズを製造する際に使用するフォトクロミックコート剤の成分として極めて有用である。また、その安定性の高さに起因して、熱ラジカル重合により硬化するタイプの硬化性組成物に分散させて重合硬化させた場合において、そのフォトクロミック特性の繰り返し耐久性が優れるという特徴も有する。したがって、練りこみ法によりフォトクロミックプラスチックレンズを製造する際の材料としてもその有用性は高い。

本発明のクロメン化合物を、コーティング法によりフォトクロミックプラスチックレンズを製造する際に使用するフォトクロミックコート剤となる光ラジカル重合性組成物として、或いは練りこみ法によりフォトクロミックプラスチックレンズを製造する際の原料となる熱重合性組成物として使用する場合、これら重合成組成物の調製及び使用は、フォトクロミック化合物成分として本発明のクロメン化合物を使用する他は、従来と同様にして行うことができる。

例えば、光ラジカル硬化性組成物とする場合には、前記したようなラジカル重合性多官能単量体を含むラジカル重合硬化性組成物１００質量部に対して本発明のクロメン化合物を０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部添加し、更に光ラジカル重合開始剤を０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部添加すればよい。該組成物には、発色色調を調節するため、本発明のクロメン化合物以外のフォトクロミック化合物を配合することも勿論可能である。

このとき使用する光ラジカル重合開始剤として好適なものを例示すれば、
ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル、
ベンゾフェノール、
アセトフェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン、
ジエトキシアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
ベンジルメチルケタール、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−イソプロピルチオオキサントン、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォシフィンオキサイド、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、及び
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１
を挙げることができる。

このような光硬化性組成物をフォトクロミックコート剤として使用する場合における好ましい組成に関しては、例えば国際公開第０３／０１１９６７号パンフレットに記載されており、本発明のクロメン化合物を用いる場合もこれら文献の記載に準じて、組成の最適化を行えばよい。

また、このようにして調製したフォトクロミックコート剤の施用も、従来と同様の方法で行うことができる。例えば、レンズ基材等の光学基材に適宜前処理を行った後、本発明のクロメン化合物を含むコート液をスピンコートし、窒素雰囲気中で光照射して硬化させることにより、光学基材の少なくとも一つの面にこのクロメン化合物が分散された高分子膜（フォトクロミック層）を形成することができる。光学基材の前処理としては、有機溶媒やアルカリ水溶液による表面洗浄、コロナ処理、プライマー処理が知られており、基材の種類に応じて適宜選択される。また、形成されたフォトクロミックコート層上には、必要に応じてハードコート層、反射防止層が形成される。

本発明のクロメン化合物を用い、練りこみ法及びコーティング法以外の方法でフォトクロミックプラスチックレンズを製造することもできる。例えば、以下の方法を採用することができる。
（ａ）前記した熱可塑性樹脂と本発明のクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させ、成型する方法；
（ｂ）本発明のフォトクロミック材を均一に分散させてなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウィッチする方法；
（ｃ）本発明のクロメン化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解させた溶液を調製し、得られた溶液とプラスチックレンズとを１５０〜２００℃で接触させてプラスチックレンズマトリックス中に本発明のクロメン化合物を拡散・浸透させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆する方法（含浸法）；

また、本発明のクロメン化合物は、フォトクロミックプラスチックレンズ以外の広範な用途に利用できる。例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
本発明のクロメン化合物は単一の化合物で黄色或いは中間色に発色するという特徴を有しており、本発明のクロメン化合物をフォトクロミックレンズに使用する場合、所望する色調を得るために、本発明のクロメン化合物を単独で用いてもよいが、さらにその他複数のフォトクロミック化合物と合わせて用いてもよい。このように本発明のクロメン化合物と合わせて使用されるフォトクロミック化合物としては、ナフトピラン化合物、本発明のクロメン化合物以外のクロメン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物、フルギミド化合物等の公知のフォトクロミック化合物が使用できる。このようなフォトクロミック化合物を具体的に例示すると次のようなフォトクロミック化合物を挙げることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ナフトール誘導体及びプロパギルアルコール誘導体として、下記式で表されるものを用いた。
ナフトール誘導体：

プロパルギルアルコール誘導体：

上記のナフトール誘導体６．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）と上記のプロパギルアルコール誘導体５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）とをトルエン３００ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０５ｇ加え、還流温度で３０分攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物を３．５ｇ得た。

この生成物の元素分析値及び生成化合物をＣ_４０Ｈ_３６Ｏ_３としたときの計算値は、以下の通りである。
元素分析値 Ｃ：８５．２３％、Ｈ：６．３８％、Ｏ：８．３９％
計算値 Ｃ：８５．０８％、Ｈ：６．４２％、Ｏ：８．５０％

また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキレン基に基づく１８Ｈのピークを示し、δ５．２〜δ１０．０ｐｐｍ付近に、アロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく１８Ｈのピークを示した。

さらに、^１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。

上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
単離生成物の構造式：

（実施例２〜２４）
ナフトール誘導体及びプロパルギルアルコール誘導体として、それぞれ表１〜表６に示す化合物を使用し、実施例と同様にして、表１〜表６に示すクロメン化合物を合成した。得られた生成物についての構造は、実施例１と同様の構造解析により確認した。
尚、表１〜表６に示す構造式において、Ｍｅはメチル基を示す。

（実施例２５）
下記処方により、ラジカル重合性単量体組成物を調製した。
ラジカル重合性単量体組成物：
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン
５０質量部
ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２） １０質量部
トリメチロールプロパントリメタクリレート １０質量部
ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート
（ダイセルユーシービー社、ＥＢ−１８３０） １０質量部
グリシジルメタクリレート １０質量部
実施例１で得られたクロメン化合物 １質量部

また、光重合性開始剤として、チバスペシャリティケミカルズ社製ＣＧＩ１８００を用意した。この光重合開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドとの混合物（重量比３：１）である。

上記のラジカル重合性単量体組成物及び光重合開始剤を使用し、下記処方により、各成分を均一に混合し、光重合硬化性組成物を調製した。
光重合硬化性組成物の処方：
ラジカル重合性単量体組成物 ９１質量部
光重合開始剤 ０．５質量部
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビペリジル）セバケート
（安定剤） ５質量部
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
（シランカップリング剤） ７質量部
Ｎ−メチルジエタノールアミン ３質量部

次いで、約２ｇの上記光重合硬化性組成物を、ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（サンルックス社製ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。表面コートされたこの基材に、窒素ガス雰囲気中で、出力１２０ｍＷ／ｃｍ^２のメタルハライドランプを用いて３分間光照射し、塗膜を硬化させてフォトクロミックプラスチックレンズを作成した。

得られたフォトクロミックプラスチックレンズのフォトクロミック硬化薄膜（膜厚４０μｍ）の硬化状態を評価するために、塗膜表面をアセトンで湿らせた布で擦り、このレンズ基材に投影機を照射して、その投影面を観察評価した。硬化が良好であればアセトンにより表面は侵されないので表面に凹凸や傷は現れない。評価基準は以下の通りである。
Ａ：平坦であり、凹凸や傷はなく、硬化薄膜は十分に硬化している
Ｂ：ごくわずかに微細な凹凸や傷がある
Ｃ：部分的に凹凸や傷がある
Ｄ：塗膜が溶解している。
上述した方法で作製したフォトクロミックプラスチックレンズの硬化状態の評価はＡであった。

また、得られたフォトクロミックプラスチックレンズのフォトクロミック特性について、下記（１）〜（５）に示す項目を評価し、その結果を表７に示した。

（１）極大吸収波長（λｍａｘ）：
（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により、発色後の極大吸収波長を求めた。この極大吸収波長は、発色時の色調に関係する。

（２）初期着色度［ε（０）］：
前記極大吸収波長における光未照射状態の吸光度を測定し、これを初期着色度とした。例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック性が優れている。

（３）発色濃度［ε（１２０）−ε（０）］：
１２０秒間光照射した後の前記極大吸収波長における吸光度｛ε（１２０）｝と初期着色度［上記ε（０）］との差を求め、これを発色濃度とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。

（４）退色半減期［ｔ１／２（ｍｉｎ．）］：
１２０秒間光照射し、光の照射を止めてから、試料の前記極大吸収波長における吸光度が発色濃度［ε（１２０）−ε（０）］の１／２まで低下するのに要する時間を、退色半減期として求めた。この時間が短いほど退色速度が速く、フォトクロミック性が優れているといえる。

（５）劣化度［（Ａ_０−Ａ_２００）／Ａ_０］：
光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ_０）および試験後の発色濃度（Ａ_２００）を測定し、下記式より劣化度を求め、発色の耐久性の指標とした。
劣化度＝（Ａ_０−Ａ_２００）／Ａ_０
劣化度が低いほど発色の耐久性が高い。

（実施例２６〜４８）
クロメン化合物として実施例２〜２５で得られた化合物を用いた以外は実施例２５と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズを作成し、その特性を評価した。その結果をまとめて表７に示した。

（比較例１〜４）
比較のために、下記式（Ａ）で表される化合物Ａ及び下記式（Ｂ）で表される化合物Ｂを用意した。
化合物Ａ：

化合物Ｂ：

上記の化合物Ａ或いは化合物Ｂを、実施例１のクロメン化合物の代わりに用いた以外は、実施例２５と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズの作製を試みた（比較例１及び２）が、塗膜が硬化せず、実施例２５と同様の評価はできなかった。
また、表８に示すように、光重合開始剤の使用量を増大した以外は、比較例１或いは比較例２と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズを作製した（比較例３及び４）。その結果、化合物Ａを用いた比較例３では、比較例１，２と同様、塗膜が硬化せず、その評価を行うことができなかった。一方、化合物Ｂを用いた比較例４では、塗膜が部分的に硬化したが、そのフォトクロミック特性は乏しいものであった。これらの評価結果を、表８にまとめて示した。

（実施例４９）
次に、練り込み法によるフォトクロミック硬化体の評価を次のようにして行った。
先ず、下記処方により、熱ラジカル重合性組成物を調製した。
熱ラジカル重合性組成物の処方：
実施例１で得られたクロメン化合物 ０．０４質量部
テトラエチレングリコールジメタクリレート １３質量部
２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン
４８質量部
ポリエチレングリコールモノアリルエーテル ２質量部
トリメチロールプロパントリメタクリレート ２０質量部
グリシジルメタクリレート ９質量部
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート（重合開始剤）
１質量部

上記で得られた熱ラジカル重合性組成物を、ガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。注型重合は、空気炉中に鋳型を保持し、３０℃から１８時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃に２時間、鋳型を保持することにより行った。重合終了後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。得られた硬化体（厚さ２ｍｍ）を試料とし、前述と同様の手法を用いてフォトクロミック特性を評価し、その結果を表９に示した。

（実施例５０〜７２）
実施例２〜２４で得られたクロメン化合物を用いた以外は、実施例４９と同様にして注型重合を行ってフォトクロミック硬化体を得、その特性を評価した。その結果を表９に示した。

（比較例５及び６）
比較のために、実施例１のクロメン化合物の代わりに、前記化合物Ａ或いは化合物Ｂを用いた以外は、実施例４９と同様にして注型重合を行ってフォトクロミック硬化体を得、その特性を評価した。その結果を表１０に示した。

練り込み方式におけるフォトクロミック硬化体の評価においても、実施例４９〜７２で得られた硬化体は、比較例５および比較例６ので得られた硬化体に比べてフォトクロミック特性の繰り返し耐久性が高い。また、実施例４９〜７２で得られた硬化体は、比較例５および比較例６で得られた硬化体に比べて退色半減期が短く（退色速度が速い）、この点でも優れている。

Claims (6)

1. 下記式（１）で示されるクロメン化合物；
   

   

   式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも２つは水素原子ではないという条件の下に、それぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、またはアリール基であり、Ｒ^１とＲ^２、又はＲ^３とＲ^４とは互いに連結して環を形成していてもよく、
   Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、
   ｍおよびｎは、それぞれ、０〜４の整数であり、
   ｘおよびｙは、それぞれ、０〜５の整数である。
2. 重合単量体及び請求の範囲１のクロメン化合物を含有するフォトクロミック硬化性組成物。
3. 更に光重合開始剤を含有してなる請求の範囲２に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
4. 請求の範囲１のクロメン化合物が内部に分散している高分子成形体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
5. 光学基材と、該光学基材の少なくとも１つの面に形成された高分子膜とからなり、該高分子膜には、請求の範囲１のクロメン化合物が分散している光学物品。
6. 前記高分子膜が、請求の範囲３のフォトクロミック硬化性組成物を光ラジカル重合により硬化させることによって得られたものである請求項５に記載の光学物品。