CN104995281A - 光致变色固化性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光致变色固化性组合物,其含有具有自由基聚合性基团且酸值为0.5~2.0mgKOH/g的倍半硅氧烷单体(A1)及光致变色化合物(B)。该光致变色固化性组合物可适宜地用于光致变色作用优异的光致变色固化体的制造,特别适于提供用于在贴合法中得到密合性良好的层叠体的光致变色固化体。
Description
技术领域
本发明涉及一种可适宜地用于光致变色作用优异的光致变色固化体的制造的新型光致变色固化性组合物、使该光致变色固化性组合物固化而得到的固化体。
背景技术
光致变色是指对某种化合物照射太阳光或者水银灯的光这样的包含紫外线的光时迅速变色,停止光照射而放置在暗处时恢复原色的可逆作用,已应用于各种各样的用途。作为具有这样的性质的光致变色化合物,发现了俘精酰亚胺(フルギミド)化合物、螺噁嗪化合物、色烯化合物等。这些化合物通过与塑料复合化,可制成具有光致变色特性的光学物品,因此,进行了很多复合化的研究。
例如,在眼镜透镜的领域也应用了光致变色。使用了光致变色化合物的光致变色眼镜透镜在太阳光这样的包含紫外线的光照射的室外,透镜迅速着色而作为太阳镜发挥作用,在没有这样的光照射的室内褪色而作为透明的通常的眼镜发挥作用,近年来其需求正在增大。
关于光致变色眼镜透镜,从轻量性、安全性的观点考虑,特别优选塑料制的光致变色眼镜透镜,对这样的塑料透镜赋予光致变色特性通常通过与上述光致变色化合物复合化来进行。作为复合化方法,已知有使不具有光致变色特性的透镜的表面含浸光致变色化合物的方法(以下,称为含浸法)、通过使光致变色化合物溶解于单体并使其聚合而直接得到光致变色透镜的方法(以下,称为混入法)、以及在不具有光致变色特性的塑料透镜的表面设置具有光致变色特性的涂层(以下、也称为光致变色涂层)的方法(以下,称为涂布法)、使具有光致变色特性的单体浇注到塑料透镜和玻璃模间的间隙而进行聚合固化的方法(以下为贴合法)等。关于这些含浸法(参照美国专利第5739243号说明书、美国专利第5973093号说明书及国际公开第95/10790号小册子)、混入法(参照国际公开第01/005854号小册子、国际公开第04/083268号小册子及国际公开第09/075388号小册子)、涂布法(参照国际公开第03/011967号小册子、国际公开第05/014717号小册子及国际公开第13/008825号小册子)、及贴合法(参照国际公开第01/005854号小册子),提出有各种技术。
对于这些光致变色化合物及含有它们的具有光致变色特性的塑料光学物品,从光致变色作用的观点考虑,要求(a)照射紫外线前的可见光区域的着色度(以下,称为初期着色。)低、(b)照射紫外线时的着色度(以下,称为显色浓度。)高、(c)停止紫外线的照射后直至返回原状态的速度(以下,称为褪色速度。)快、(d)该可逆作用的重复耐久性良好、(e)保存稳定性高、(f)作为光学物品容易成型、(g)作为光学物品的机械强度强这样的特性。
以这样的技术作为背景,提出了一种使用了不易受到光导致的分解,即使连续地照射太阳光或类似太阳光的光,其显色性能的降低也较少的色烯化合物的光致变色塑料透镜(光学材料)。其中,在混入法、及涂布法中,进行了组合有各种聚合性单体和光致变色化合物(特别是色烯化合物)的光致变色固化性组合物的开发。
例如在国际公开第01/005854号小册子、国际公开第04/083268号小册子及国际公开第09/075388号小册子中示出了组合有具有特定的(甲基)丙烯酸基(甲基丙烯酸基或丙烯酸基的总称)的(甲基)丙烯酸聚合性单体、及色烯化合物的光致变色固化性组合物。混入法具有可利用玻璃模廉价地大量生产这样的特征,因此,现在大部分光致变色塑料透镜通过该方法制造。
然而,在国际公开第01/005854号小册子、国际公开第04/083268号小册子及国际公开第09/075388号小册子中记载的光致变色固化性组合物中,具有为了确保所得到的固化体的机械强度不得不牺牲很多光致变色特性这样的问题。
另一方面,在国际公开第03/011967号小册子及国际公开第05/014717号小册子中示出了在具有硅烷醇基的化合物、具有异氰酸酯基的化合物、胺化合物等的密合成分中组合有自由基聚合性单体、及色烯化合物的光致变色固化性组合物。通过使用该固化性组合物,可形成对塑料透镜的密合性优异的光致变色涂层。涂布法确保了塑料透镜自身的机械强度,因此,可比较自由地进行涂层的设计,因此,具有容易得到光致变色特性、特别是褪色速度的速度优异的光致变色透镜(光学材料)这样的特征。
然而,在国际公开第03/011967号小册子及国际公开第05/014717号小册子中记载的光致变色固化性组合物中,在得到的固化体的硬度低的方面有改善的余地。进而,涂布法与混入法相比,无法大量生产,因此,在生产率方面也有改善的余地。
另外,国际公开第01/005854号小册子的贴合法为光致变色特性优异、且生产率优异的方法,但此前的技术中塑料透镜和光致变色层的密合性不充分,不实用。
然而,近年来,对光致变色塑料透镜性能提高的要求更加提高,期望一种能够制造性能比以往更高的透镜的光致变色固化性组合物。
例如通过上述涂布法形成的光致变色涂布层为了实现作为光致变色眼镜的良好的特性、即高显色浓度、褪色速度而需要使光致变色涂布层变软。其结果,存在如下课题:光致变色涂布层的机械强度降低,在加工透镜的工序、例如为了得到期望的度数而对透镜背面进行抛光的工序、配合框的形状进行透镜外缘部的切边的工序中光致变色涂布层容易划伤。
针对上述课题,本申请人提出了一种通过在光致变色固化性组合物中含有形成硬结构体的倍半硅氧烷化合物而兼备机械强度和光致变色特性的光致变色固化性组合物(参照国际公开第13/008825号小册子)。
然而,国际公开第13/008825号小册子中记载的方法根据之后发明人等的研究,判明有时塑料透镜和光致变色层的密合性低。
发明内容
发明所要解决的课题
因此,本发明的目的是,提供一种可适宜地用于光致变色作用优异的光致变色固化体的制造的新型的光致变色固化性组合物、使该光致变色固化性组合物固化而得到的固化体,特别是在于提供一种在贴合法中可得到密合性良好的层叠体的光致变色固化性组合物。
本发明的其它目的在于,提供一种本发明的光致变色固化性组合物中所使用的倍半硅氧烷单体及制造其的方法。
本发明进一步的其他目的及优点将通过以下的说明而明确。
用于解决课题的方案
即,本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究。其结果发现通过精密地控制具有自由基聚合性基团的倍半硅氧烷单体中的酸值,可解决上述课题,以至完成了本发明。
因此,本发明的第一方面为一种光致变色固化性组合物,其含有具有自由基聚合性基团且酸值为0.5~2.0mgKOH/g的倍半硅氧烷单体(以下,也有时简称为“成分(A1)”)及(B)光致变色化合物(以下,也有时简称为“成分(B)”)而成。
所述成分(A1)优选具有1500~20000的重均分子量,作为自由基聚合性基团,优选为丙烯酸基或甲基丙烯酸基,
所述成分(B)优选含有具有茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架的化合物。
本发明的第二方面为一种使所述光致变色固化性组合物固化而得到的光致变色层叠体。
本发明的第三方面为上述成分(A1)、及其制造方法。
具体实施方式
<具有自由基聚合性基团且酸值为0.5~2.0mgKOH/g的倍半硅氧烷单体(A1)>
成分(A1)倍半硅氧烷单体由下述式(3)表示。
(RA-SiO3/2)g (3)
在此,g为聚合度,为6~100的数,
RA为具有自由基聚合性基团的有机基团、羟基、氢原子、烷基、环烷基、烷氧基或苯基,其中,使至少3个RA为具有自由基聚合性基团的有机基团,且使g个RA具有该式(3)的倍半硅氧烷单体(A1)的酸值满足0.5~2.0mgKOH/g的量的羟基。
在此,RA中的含有自由基聚合性基团的有机基团包含与硅原子直接键合聚合性基团(例如(甲基)丙烯酸基等)的基团。具体而言,可举出(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基等具有(甲基)丙烯酸基的有机基团;烯丙基、烯丙基丙基、烯丙基丙基二甲基甲硅烷氧基等具有烯丙基的有机基团;乙烯基、乙烯基丙基、乙烯基二甲基甲硅烷氧基等具有乙烯基的有机基团;(4-环己烯基)乙基二甲基甲硅烷氧基等具有环己烯基的有机基团;降冰片烯基乙基、降冰片烯基乙基二甲基甲硅烷氧基等具有降冰片烯基的有机基团;N-马来酰亚胺丙基等具有马来酰亚胺基的有机基团等。其中,具有(甲基)丙烯酸基的有机基团可显现优异的光致变色特性,且可得到高的膜强度,故特别优选。
另外,作为RA中的烷基,优选碳原子数1~10的烷基。作为碳原子数1~10的烷基,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、异辛基。
作为环烷基,优选碳原子数3~8的环烷基。作为碳原子数3~8的环烷基,可以举出例如环丙基、环丁基、环辛基、环己基、环庚基、环辛基。
作为烷氧基,优选碳原子数1~6的烷氧基。作为碳原子数1~6的烷氧基,可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。
但是,成分(A1)由于酸值为0.5~2.0mgKOH/g,因此,RA的一部分以羟基的形式存在。酸值的比例可通过与聚合度g的平衡来确定。
其中,RA优选除使成分(A1)的酸值为0.5~2.0mgKOH/g的数的羟基以外,为所述含有自由基聚合性基团的有机基团。通过这样,由光致变色固化性组合物得到的固化体发挥特别优异的密合性。
g为聚合度,为6~100的整数。其中,从光致变色特性、及光致变色固化体的机械强度的方面考虑,优选为8~50的整数,特别优选为8~30的整数。
通常倍半硅氧烷化合物可以采用笼状、梯状、无规这样的各种结构,在本发明中,优选为包含多种结构的混合物。
在成分(A1)中,在酸值低于0.5mgKOH/g或超过2.0mgKOH/g的情况下,由含有成分(A1)的光致变色固化性组合物得到的固化体和塑料透镜基材的密合性降低,故不优选。
另外,成分(A1)的重均分子量优选为1,500~20,000。通过成分(A1)的重均分子量满足所述范围,可提高光致变色固化性组合物的成型性,且容易控制酸值。进而,可提高由光致变色固化性组合物得到的固化体的机械特性、及与塑料透镜基材的密合性。进而,成分(A1)优选在分子量分布图中显示单一峰。
<倍半硅氧烷单体(A1)的制造方法>
具有自由基聚合性基团的倍半硅氧烷单体(A1)可通过使下述式(4)
RA′-Si(ORB)3 (4)
(在此,RA’为含有自由基聚合性基团的有机基团,RB为碳原子数1~4的烷基。)所示的烷氧基硅烷单体和下述式(4’)
RA″-Si(ORB′)3 (4′)
(式中,RA”为氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、或苯基,RB’为碳原子数1~4的烷基。)所示的烷氧基硅烷化合物在催化剂的存在下进行水解反应及缩合反应而得到。所述烷氧基硅烷单体和所述烷氧基硅烷化合物的混合比例只要以在得到的倍半硅氧烷单体中含有至少3个RA’(具有自由基聚合性基团的有机基团)这样的比例配合即可。最优选优选仅使所述式(4)所示的烷氧基硅烷单体进行水解反应及缩合反应。
所述式(4)中的RA’为具有自由基聚合性基团的有机基团。所述式(4’)中的RA”为选自氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、或苯基中的基团。这些与所述通式(3)中的RA中所说明的具有自由基聚合性基团的有机基团、氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、或苯基意义相同。
所述式(4)、(4’)中的RB、及RB’为碳原子数1~4的烷基,从获得的容易性的观点考虑,优选为甲基、或乙基。
作为倍半硅氧烷单体的合成方法,例如也可依据引用文献(参照Appl.Organometal.Chem.2001年、p.683-692)、专利文献(日本特开2004-143449号公报、日本特开平11-29640号公报)中记载的方法来制造。然而,在通过公知的方法制造的倍半硅氧烷单体中,没有有关酸值的记载。本发明人等对制造方法和酸值进行了研究,结果知晓了可通过选择用于反应的溶剂和反应温度来控制酸值。即,为了得到酸值为0.5~2.0mgKOH/g的具有自由基聚合性基团的倍半硅氧烷单体,优选使用甲醇或乙醇作为反应溶剂、在碱催化剂的存在下且在25℃~40℃的温度进行制造。在反应温度低于25℃的情况下酸值超过2.0mgKOH/g,在反应温度超过40℃的情况下酸值低于0.5mgKOH/g。酸值的优选范围为0.7~1.8mgKOH/g。
作为碱催化剂,可使用公知的碱,优选使用氢氧化钠或氢氧化钾,其使用量优选相对于作为原料的烷氧基硅烷化合物使用0.001~0.1当量,进一步优选使用0.002~0.05当量。催化剂量少于该范围时,反应时间长时间化,因此,从生产率的方面考虑不优选,多于该范围时,自由基聚合性基团引起水解等副反应,故不优选。另外,用于水解的水的使用量只要为作为原料的烷氧基硅烷化合物的1当量以上就足够,通常使用1~3当量的水。
若依据如上所述的制造方法,可得到酸值为0.5~2.0mgKOH/g的具有自由基聚合性基团的倍半硅氧烷单体。
<多官能自由基聚合性单体(A2)>
本发明的光致变色固化性组合物可以含有下述式(1)所示的多官能自由基聚合性单体(A2)。
在此,
a+b的平均值为2~30,a为0~30及b为0~30的数,
R1、R2、R3及R4分别为氢原子或甲基,
A为选自下述组中的碳原子数为1~20的2价有机基团:
亚烷基;
非取代的亚苯基;
具有卤素原子或者碳原子数1~4的烷基作为取代基的亚苯基;及下述式(2a)、(2b)或(2c)所示的2价基团;
在此,
R5及R6为碳原子数1~4的烷基或卤素原子,
d及e为0~4的整数,
六元环B为苯环或环己烷环,
该六元环B为苯环时,X为-O-、-S-、
-S(O)2-、-C(O)-、-CH2-、-CH=CH-、
-C(CH3)2-、或-C(CH3)(C6H5)-所示的2价基团,
另外,该六元环B为环己烷环时,X为-O-、-S-、-CH2-、或-C(CH3)2-所示的2价基团,
c为0或1。
该多官能自由基聚合性单体可降低本发明的光致变色固化性组合物的粘度而使处理变得容易,同时可提高后述的光致变色化合物(B)的溶解性。另外,得到的固化体可维持优异的光致变色特性、特别是高的显色浓度和快的褪色速度。
所述式(1)所示的多官能聚合性单体通常以分子量不同的分子的混合物的形式得到。因此,a及b的值为平均值。为了更加发挥上述效果,优选a为0~30,b为0~30,a+b的平均值为2以上且30以下。特别优选a+b的平均值为2以上且15以下。
所述式(1)中,作为A中的亚烷基,例如可以举出:亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚壬基。
作为A中的用卤素原子或者碳原子数1~4的烷基取代的亚苯基,例如可以举出:二甲基苯基、四甲基苯基、二溴苯基、四溴苯基等。
若具体地例示可适宜地使用的所述式(1)所示的多官能自由基聚合性单体,则可以举出:乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为9、平均分子量为536)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为14、平均分子量为736)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为23、平均分子量为1136)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(丙二醇链的平均链长为9、平均分子量为662)、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为9、平均分子量为508)、聚乙二醇二丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为14、平均分子量为708)、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯(丙二醇链的平均链长为7、平均分子量为536)、聚丙二醇二丙烯酸酯(丙二醇链的平均链长为12、平均分子量为808)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(a+b的平均值为2.3)、2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(a+b的平均值为2.6)、2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(a+b的平均值为4)、2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(a+b的平均值为10)、2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(a+b的平均值为20)、2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(a+b的平均值30)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯(a+b的平均值为4)、2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(a+b的平均值为3)、2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(a+b的平均值为4)、2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(a+b的平均值为10)等。
其中,所述式(1)中,A为亚乙基、亚丙基、进而具有下述式
所示的骨架的物质从可得到特别高的显色浓度方面考虑是优选的。这些聚合性单体可以混合使用2种以上。
<异氰酸酯单体(A3)>
本发明的光致变色固化性组合物可以含有下述式(2)所示的异氰酸酯单体(A3)。
在此,R7为氢原子或甲基,R8为亚烷基。
所述式(2)中的R7为氢原子或甲基。
所述式(2)中的R8为亚烷基,优选碳原子数1~10的亚烷基。具体而言,可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、四亚甲基、六亚甲基等。
作为可适宜地使用的异氰酸酯单体的具体例,可以举出例如2-异氰酸根合乙氧基甲基丙烯酸酯等。
通过在本发明的光致变色固化性组合物中添加该异氰酸酯化合物,在与其它塑料透镜基材通过贴合法等方法形成层叠体时可得到优异的密合性。
<其它的自由基聚合性成分(A4)>
本发明的光致变色固化性组合物可以含有成分(A1)、成分(A2)、及成分(A3)以外的自由基聚合性成分(A4),具体而言,可以举出:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、具有4个(甲基)丙烯酸基的聚酯低聚物、具有6个(甲基)丙烯酸基的聚酯低聚物等多官能自由基聚合性单体、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异硬脂基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、萘氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为9、平均分子量为468)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为23、平均分子量为1068)、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为6、平均分子量为412)等单官能自由基聚合性单体、以及α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等乙烯基单体、平均分子量550的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量350的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量1500的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量450的聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量750的甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚、平均分子量1600的丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚、平均分子量560的甲基丙烯酰氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚、平均分子量600的苯氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量430的甲基丙烯酰氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量420的丙烯酰氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量560的乙烯氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量650的苯乙烯氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量730的甲氧基聚巯基乙醇烯丙基硫醚等烯丙基单体等。
其中,从光致变色特性、与其它塑料透镜基材的密合性等观点考虑,可适宜地使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、从光致变色层叠体的成型性等观点考虑,可适宜地使用α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
<聚合性成分的配合比例>
本发明的光致变色固化性组合物只要作为如成分(A1)、(A2)、(A3)及(A4)之类的自由基聚合性成分(A)含有每单位重量(g)的酸值为0.5~2.0mgKOH/g的具有自由基聚合性基团的倍半硅氧烷单体(A1)即可,出于提高光致变色特性、与塑料透镜基材的密合性等的目的,也可以适当配合成分(A1)以外的聚合性成分。
在本发明的光致变色固化性组合物中,除成分(A1)以外,还可以配合成分(A2)、成分(A3)、及成分(A4)等。而且,各成分的配合比例只要根据使用的用途适当确定即可,在将自由基聚合性成分(A)设为100质量%的情况下,优选含有成分(A1)10~100质量%、成分(A2)0~70质量%、成分(A3)0~20质量%、及成分(A4)0~50质量%。进而,更优选含有成分(A1)15~60质量%、成分(A2)20~70质量%、成分(A3)0~10质量%、及成分(A4)5~40质量%。
<光致变色化合物(B)>
作为在本发明的光致变色固化性组合物中使用的光致变色化合物,可没有任何限制地使用色烯化合物、俘精酰亚胺化合物、螺噁嗪化合物、螺吡喃化合物等公知的光致变色化合物。这些可单独使用,也可以并用2种以上。
作为上述的俘精酰亚胺化合物、螺噁嗪化合物、螺吡喃化合物及色烯化合物,可以举出例如日本特开平2-28154号公报、日本特开昭62-288830号公报、WO94/22850号小册子、WO96/14596号小册子等中所记载的化合物。
特别是,作为色烯化合物,除上述专利文献中记载的化合物以外,还已知有具有优异的光致变色特性的色烯化合物,可适宜地使用。作为这样的色烯化合物,公开于日本特开2001-031670号、日本特开2001-011067号、日本特开2001-011066号、日本特开2000-344761号、日本特开2000-327675号、日本特开2000-256347号、日本特开2000-229976号、日本特开2000-229975号、日本特开2000-229974号、日本特开2000-229973号、日本特开2000-229972号、日本特开2000-219678号、日本特开2000-219686号、日本特开平11-322739号、日本特开平11-286484号、日本特开平11-279171号、日本特开平09-218301号、日本特开平09-124645号、日本特开平08-295690号、日本特开平08-176139号、日本特开平08-157467号、美国专利5645767号公报、美国专利5658501号公报、美国专利5961892号公报、美国专利6296785号公报、日本专利第4424981号公报、日本专利第4424962号公报、WO2009/136668号小册子、WO2008/023828号小册子、日本专利第4369754号公报、日本专利第4301621号公报、日本专利第4256985号公报、WO2007/086532号小册子、日本特开2009-120536号、日本特开2009-67754号、日本特开2009-67680号、日本特开2009-57300号、日本专利4195615号公报、日本专利4158881号公报、日本专利4157245号公报、日本专利4157239号公报、日本专利4157227号公报、日本专利4118458号公报、日本特开2008-74832号、日本专利3982770号公报、日本专利3801386号公报、WO2005/028465号小册子、WO2003/042203号小册子、日本特开2005-289812号、日本特开2005-289807号、日本特开2005-112772号、日本专利3522189号公报、WO2002/090342号小册子、日本专利第3471073号公报、日本特开2003-277381号、WO2001/060811号小册子、WO2000/071544号小册子、WO2005/028465号小册子、WO2011/16582号小册子、WO2011/034202号小册子、WO2012/121414号小册子等。
这些光致变色化合物中,从显色浓度、初期着色、耐久性、褪色速度等光致变色特性的观点考虑,更优选使用1种以上具有茚并萘并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架的色烯化合物。进而,这些色烯化合物中,其分子量为540以上的化合物的显色浓度及褪色速度特别优异,故是适宜的。作为其具体例,可以举出以下的化合物。
<光致变色化合物(B)的配合量>
在本发明的光致变色固化性组合物中,光致变色化合物(B)的配合量优选相对于总自由基聚合性成分100质量份为0.01~20质量份。在上述配合量过少的情况下,存在无法得到充分的显色浓度、耐久性的倾向,在过多的情况下,虽然也取决于光致变色化合物的种类,但不仅存在相对于自由基聚合性成分,光致变色组合物不易溶解、组合物的均匀性降低的倾向,而且存在与其它塑料基材的密合性降低的倾向。为了在维持显色浓度、耐久性这样的光致变色特性的状态下充分地保持与其它塑料透镜基材的密合性,光致变色化合物(B)的添加量更优选相对于总自由基聚合性成分100质量份设为0.03~10质量份,特别优选设为0.05~5质量份。
<其它的配合剂、及光致变色固化性组合物的制造方法>
在本发明的光致变色固化性组合物中,除所述自由基聚合性成分(成分(A1)、成分(A2)、成分(A3)、成分(A4))、光致变色化合物(成分(B)以外,也可以根据需要混合例如脱模剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、着色防止剂、防静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料等各种稳定剂、添加剂。
其中,若混合紫外线稳定剂而使用,则可进一步提高光致变色化合物的耐久性,故是适宜的。作为紫外线稳定剂,可适宜使用例如受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化剂、硫系抗氧化剂。作为适宜的例子,可以举出:双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、旭电化工业(株)制Adekastab(アデカスタブ)LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-77、LA-82、LA-87、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、2,6-亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、汽巴特种化学品公司制的IRGANOX 1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565等。该紫外线稳定剂的使用量没有特别限制,优选相对于总自由基聚合性成分100质量份,各紫外线稳定剂的配合量为0.001~10质量份,进一步优选为0.01~3质量份的范围。特别是在使用受阻胺光稳定剂的情况下,过多地配合时,各化合物间的耐久性提高效果中产生差异,因此,有可能会引起显色色调的颜色偏差。因此,相对于所述光致变色化合物1摩尔,受阻胺光稳定剂优选使用0.5~30摩尔,更优选使用1~20摩尔,进一步优选使用2~15摩尔是适宜的(受阻胺光稳定剂的摩尔数为将受阻胺的部位设为1摩尔时的摩尔数。)。
在本发明的光致变色固化性组合物中优选配合自由基聚合引发剂。若例示代表性的自由基聚合引发剂,则作为热聚合引发剂,可以举出例如过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰等二酰基过氧化物;过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯(t-ブチルパーオキシネオデカネート)、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯;过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯等过碳酸酯;偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。另外,作为光聚合引发剂,例如可以举出:1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮系化合物;1,2-二苯基乙二酮、甲基苯基乙醛酸酯等α-二羰基系化合物;2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦酸甲酯、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物。这些聚合引发剂可使用1种或混合使用2种以上。另外,也可以并用热聚合引发剂和光聚合引发剂。在使用光聚合引发剂的情况下,可并用叔胺等公知的聚合促进剂。
在本发明中,在使用上述自由基聚合引发剂时,该聚合引发剂的使用量相对于总自由基聚合性成分100质量份,优选为0.001~10质量份,更优选为0.01~5质量份的范围。
本发明的光致变色固化性组合物可以通过除成分(A1)、光致变色化合物(B)以外,还以公知的方法混合成分(A2)、成分(A3)、成分(A4)、以及根据需要配合的所述配合剂、自由基聚合引发剂等而制造。
<光致变色固化体、光致变色层叠体、其制法>
由本发明的光致变色固化性组合物得到固化体的聚合方法没有特别限制,可采用公知的自由基聚合方法。作为聚合引发手段,可通过热或紫外线、α射线、β射线、γ射线等的照射或者两者的并用来进行。此时,优选将所述的热聚合引发剂、光聚合引发剂等自由基聚合引发剂添加于本发明的光致变色固化性组合物。
若例示可有效地使用本发明的光致变色固化性组合物的贴合法的代表的聚合方法,则可采用在由弹性体垫片或隔离物保持的玻璃模和塑料透镜基材的间隙注入混合了热聚合引发剂的本发明的光致变色固化体组合物,使其在空气炉或者水浴中进行热聚合固化的方法、或注入混合了光聚合引发剂的本发明的光致变色固化体组合物,进行特别是从玻璃模侧进行光照射的光聚合方法后,取下玻璃模,得到层叠体的聚合方法。
作为上述塑料透镜基材,例如(甲基)丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、烯丙基系树脂、硫代氨基甲酸酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂及硫代环氧系树脂等为代表性的,本发明的光致变色固化性组合物及其固化体均可应用于任一塑料透镜基材。
另外,通过贴合法形成的光致变色层叠体的厚度可通过玻璃模和上述塑料透镜基材的间隙来调整,其厚度优选为150~1500微米。若低于150微米,则光致变色化合物容易受到氧化劣化,有时在重复耐久性方面产生问题,为超过1500微米的厚度时,有时因将本发明的光致变色固化体组合物聚合时的收缩而产生塑料透镜基材变形等问题。
另外,将本发明的光致变色固化性组合物固化而得到的层叠体相对于塑料透镜基材具有优异的密合性,但为了进一步提高密合性,在塑料透镜基材上可以具有粘接层。该粘接层可以使用公知的粘接剂,其厚度优选为0.1~100微米,更优选为0.1~20微米。
作为本发明中使用的粘接剂,可以使用公知的粘接剂。可以举出例如水分散聚氨酯树脂、水分散聚酯树脂、水分散丙烯酸树脂、水分散聚氨酯·丙烯酸树脂等水分散性聚合物组合物;光固化性的具有(甲基)丙烯酸基的聚合性单体组合物;湿气固化型、2液固化型等的聚氨酯树脂组合物等。
如上所述的使用本发明的光致变色固化性组合物得到的贴合法光致变色透镜(也称为光致变色层叠体。)与通常的塑料透镜基材相比,具有高的硬度,因此,可直接经由抛光、切边等加工工序而供于使用,但为了防止佩戴时产生划伤,也可以进一步用硬涂层被覆来使用。
作为用于形成硬涂层的涂布剂(硬涂剂),可以没有任何限制地使用公知的涂布剂。具体而言,可使用硅烷偶联剂、以硅、锆、锑、铝、钛等的氧化物的溶胶为主要成分的硬涂剂、以有机高分子体为主要成分的硬涂剂。
本发明的光致变色层叠体中,由于含有成分(A1),因此,即使在硬涂层形成前未进行公知的前处理,也可形成具有充分的密合性的硬涂层。为了更加牢固地提高本发明的光致变色层叠体和硬涂层的密合性,有效的是对该光致变色层叠体表面进行碱处理、酸处理、表面活性剂处理、UV臭氧处理、利用无机或有机物的微粒的抛光処理、底涂处理或等离子体或者电晕放电处理。
另外,作为涂布·固化方法,可通过浸渍法、旋涂法、喷雾法或者流涂法等涂布涂布组合物。
作为涂布后的固化方法,在干燥空气或者空气中风干,在通常光致变色层叠体不会变形的程度的温度下进行加热处理,由此进行固化,形成硬涂层。
另外,在本发明的光致变色层叠体的表面除硬涂层以外,还可以进一步根据需要实施通过SiO2、TiO2、ZrO2等金属氧化物的薄膜的蒸镀、有机高分子体的薄膜的涂布等进行的防反射处理、防静电处理等加工或2次处理。
实施例
以下,通过实施例对本发明进一步详细地进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。
(具有自由基聚合性基团的倍半硅氧烷单体(A1)的合成)
<PMS1的合成>
在3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯248g(1.0mol)中加入乙醇248ml及水54g(3.0mol),添加作为催化剂的氢氧化钠0.20g(0.005mol),在30℃下反应3小时。确认原料消失后,用稀盐酸中和,添加甲苯174ml、庚烷174ml、及水174g,除去水层。然后,将有机层水洗至水层为中性,浓缩溶剂,由此得到倍半硅氧烷单体(PMS1)。另外,由1H-NMR确认原料被完全消耗。另外,由29Si-NMR确认为笼状结构、梯状结构及无规结构的混合物。
倍半硅氧烷单体(PMS1)中所含的酸性成分通过进行以下记载的滴定来定量酸值而进行评价。
在2ml微量滴定管中设置0.1mol/L氢氧化钾醇溶液(乙醇性)溶液(以下为测定液),准备搅拌器。使用量筒精密称量乙醇和甲苯各50ml,放入200ml烧杯中,用搅拌器搅拌混合。加入3滴酚酞溶液,利用滴定液进行空白滴定(空滴定)。在空白滴定后的溶液中放入试样20g,用搅拌器搅拌混合。进而,加入3滴酚酞溶液,利用滴定液进行试样滴定而得到滴定量。酸值的计算方法基于以下的式计算。
酸值(mgKOH/g)=滴定量(ml)×滴定液f×5.6÷试样量(g)
在此,f表示使用标准盐酸溶液求得的滴定液的因子。上述方法中使用的N/10氢氧化钾醇溶液的f为0.094。另外,试样量为试样中所含的倍半硅氧烷单体的重量。
依据该方法测得的PMS1的酸值为1.1mgKOH/g。
倍半硅氧烷单体(PMS1)的分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定。
作为装置,使用液相色谱装置(日本Waters公司制)。作为柱,使用Shodex GPC KF-802(排除极限分子量:5000、昭和电工株式会社制)、Shodex GPC GPC KF802.5(排除极限分子量:20000、昭和电工株式会社制)及Shodex GPC KF-803(排除极限分子量:70000、昭和电工株式会社制)。
另外,作为展开液,使用四氢呋喃,在流速1ml/min、温度40℃的条件下进行测定。标准试样使用聚苯乙烯,通过比较换算求出重均分子量及多分散度,结果PMS1的重均分子量为4800、多分散度为1.40。
<PMS2~PMS6的合成>
依据表1所示的原料及反应条件,与PMS1的合成方法同样地合成倍半硅氧烷单体(A1)。另外,通过与PMS1同样的方法测定酸值及分子量分布。将结果示于表1。
[表1]
(光致变色固化体的制作及评价)
以下的例中使用的化合物的缩写和名称如下所述。
多官能自由基聚合性单体(A2):
BPE500:2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(乙二醇链的平均链长10、平均分子量804)。
A-BPE:2,2-双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(乙二醇链的平均链长10、平均分子量776)。
9G:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长9、平均分子量536)。
14G:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇链14、平均分子量770)。
A400:聚乙二醇二丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长9、平均分子量508)。
3PG:三丙二醇二甲基丙烯酸酯(丙二醇链的平均链长3、平均分子量328)。
异氰酸酯单体(A3):
IEM:2-异氰酸根合乙氧基甲基丙烯酸酯。
其它的自由基聚合性成分(A4):
TMPT:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
M90G:甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长9、平均分子量468)。
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯。
αMS:α甲基苯乙烯。
MSD:α甲基苯乙烯二聚物。
光致变色化合物(B):
实施例1
混合下述的成分,调制自由基聚合性成分(A)。
倍半硅氧烷单体(A1)
PMS1:20重量份
多官能自由基聚合性单体(A2)
BPE500:50重量份
9G:20重量份
其它的自由基聚合性单体(A4)
GMA:1重量份
αMS:8重量份
MSD:1重量份
在如上制备的自由基聚合性成分(A)100重量份中充分混合PC1(光致变色化合物(B))0.2重量份、PerButyl ND(パーブチルND,聚合引发剂)1重量份,得到光致变色固化性组合物。
将该固化性组合物注入到使用由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成的垫片且由玻璃板和折射率1.60的硫代氨基甲酸酯系树脂塑料透镜基材夹持的铸模中,进行铸塑聚合。聚合使用空气炉,经18小时将温度缓慢上升到30℃~90℃,在90℃下保持2小时来进行,聚合结束后,摘下玻璃板,得到0.5mm厚的光致变色固化性组合物的固化体和2mm厚的塑料透镜基材密合的光致变色层叠体。得到的光致变色层叠体具有最大吸收波长588nm、显色浓度0.83、褪色速度63秒的光致变色特性,密合性为B。另外,这些评价如下进行。
光致变色特性
将得到的光致变色层叠体(光致变色层的厚度为500微米)作为试样,经由Aero Mass Filter(エアロマスフィルター,Corning公司制)用滨松Photonics制的氙灯L-2480(300W)SHL-100,在20℃±1℃、聚合体表面的光束强度365nm=2.4mW/cm2、245nm=24μW/cm2下对其照射120秒使其显色,测定所述层叠体的光致变色特性。各光致变色特性通过以下的方法评价。
1)最大吸收波长(λmax):是利用(株)大塚电子工业制的分光光度计(瞬时多通道光检测器MCPD 3000)求得的显色后的最大吸收波长。该最大吸收波长与显色时的色调相关。
2)显色浓度{ε(120)-ε(0)}:所述最大吸收波长下光照射120秒后的吸光度{ε(120)}和上述ε(0)之差。该值越高,可以说光致变色特性越优异。
3)褪色速度〔t1/2(sec.)〕:光照射120秒后,停止光照射时,试样的所述最大波长下的吸光度降低到{ε(120)-ε(0)}的1/2所需的时间。该时间越短,意味着褪色越快,可以说光致变色特性越优异。
密合性
对得到的光致变色层叠体的密合性进行评价。作为评价方法,将得到的光致变色层叠体浸渍于100℃的沸水中,每1小时目视评价光致变色层叠体的粘接状态,由此来实施。将评价基准示于以下。
S:浸渍计3小时密合性良好。
A:浸渍计2小时密合性良好。浸渍计3小时,存在一处剥离位置。
B:浸渍1小时密合性良好。浸渍计2小时,存在一处剥离位置。
C:浸渍计1小时,存在一处剥离位置。
D:浸渍1小时,在多个位置产生剥离。
E:浸渍1小时,50%以上的面积剥离。
实施例2~11
使用表2中记载的自由基聚合性成分、及光致变色化合物,除此以外,与实施例1同样地制备光致变色固化性组合物,另外,与实施例1同样地制作光致变色层叠体,进行评价。将评价结果示于表3。
[表2]
[表3]
作为比较,合成下述的倍半硅氧烷单体。
倍半硅氧烷单体PMS-R1:
以3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯作为原料,依据专利文献(日本特开2004-143449号公报)中所公开的制造方法合成。(酸值0.3mgKOH/g、重均分子量1.8×103、多分散度1.08)。
倍半硅氧烷单体PMS-R2:
在PMS1的合成方法中,将反应溶剂变为2-丙醇,使反应温度为20℃进行合成。(酸值2.3mgKOH/g、重均分子量6.6×103、多分散度1.41)。
倍半硅氧烷单体PMS-R3:
在PMS1的合成方法中,未使用反应溶剂(无溶剂),使反应温度为5℃进行合成。(酸值8.4mgKOH/g、重均分子量22×103、多分散度1.88)。
比较例1~5
使用表4中记载的自由基聚合性成分、及光致变色化合物,除此以外,与实施例1同样地制备光致变色固化性组合物,另外,与实施例1同样地制作光致变色层叠体,进行评价。将评价结果示于表5。
[表4]
[表5]
由上述实施例1~11可知,依据本发明,通过使用含有具有自由基聚合性基团且酸值为0.5~2.0mgKOH/g的倍半硅氧烷单体(A1)的光致变色固化性组合物,可得到具有优异的光致变色特性、密合性的光致变色层叠体。
另一方面,在如比较例1~3那样地含有酸值为0.5~2.0mgKOH/g的范围外的倍半硅氧烷单体或者如比较例4、及5那样地不含倍半硅氧烷单体(A1)的情况下,得到的光致变色层叠体的密合性不充分。
发明效果
如上所述,根据本发明,可提供一种现有方法难以兼备的具有优异的光致变色特性且密合强度优异的光致变色层叠体。
Claims (10)
1.一种光致变色固化性组合物,其特征在于,含有具有自由基聚合性基团且酸值为0.5~2.0mgKOH/g的倍半硅氧烷单体(A1)及光致变色化合物(B)。
2.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物,其中,所述倍半硅氧烷单体(A1)具有1500~20000的重均分子量。
3.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物,其中,所述倍半硅氧烷单体(A1)的自由基聚合性基团为丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
4.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物,其中,所述光致变色化合物(B)为具有茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架的化合物。
5.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物,其还含有下述式(1)所示的多官能自由基聚合性单体(A2),
在此,a+b的平均值为2~30,a为0~30及b为0~30的数,
R1、R2、R3及R4分别为氢原子或甲基,
A为选自下述组中的碳原子数为1~20的2价有机基团:
亚烷基;
非取代的亚苯基;
具有卤素原子或者碳原子数1~4的烷基作为取代基的亚苯基;及
下述式(2a)、(2b)或(2c)所示的2价基团;
在此,
R5及R6为碳原子数1~4的烷基或卤素原子,
d及e为0~4的整数,
六元环B为苯环或环己烷环,
该六元环B为苯环时,X为-O-、-S-、
-S(O)2-、-C(O)-、-CH2-、-CH=CH-、
-C(CH3)2-、或-C(CH3)(C6H5)-所示的2价基团,
该六元环B为环己烷环时,X为-O-、-S-、-CH2-、或-C(CH3)2-所示的2价基团,
c为0或1。
6.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物,其还含有下述式(2)所示的异氰酸酯单体(A3),
在此,R7为氢原子或甲基,R8为亚烷基。
7.一种光致变色层叠体,其中,将使权利要求1所述的光致变色固化性组合物固化而成的厚度150~1500微米的光致变色固化体与塑料透镜基材一体化。
8.根据权利要求7所述的光致变色层叠体,其中,在所述塑料透镜的基材和所述光致变色固化体之间具有厚度0.1~100微米的粘接层。
9.一种倍半硅氧烷单体(A1),其具有自由基聚合性基团且酸值为0.5~2.0mgKOH/g。
10.一种具有自由基聚合性基团且酸值为0.5~2.0mgKOH/g的倍半硅氧烷单体(A1)的制造方法,其特征在于,使具有自由基聚合性基团的烷氧基硅烷单体在作为反应溶剂的甲醇或乙醇中、在碱性催化剂的存在下、在25℃~40℃的温度进行水解及缩合。
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