KR20130041760A - 포토크로믹 경화성 조성물 - Google Patents
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Abstract
(메타)아크릴기를 2～4개 갖는 중합성 단량체 70～100질량%, (메타)아크릴기를 1개 갖는 중합성 단량체를 0～30질량%가 되는 비율로 포함하는 중합성 단량체 100질량부, 및 포토크로믹 화합물 0.01～20질량부를 함유하고, 중합성 단량체 조성물 중에 존재하는 메타크릴기의 몰수가 아크릴기의 몰수의 3～7배인 포토크로믹 경화성 조성물. 이 조성물은, 뛰어난 포토크로믹 특성을 나타내고, 하드 코팅층이 충분한 밀착성과 내찰상성을 갖으며, 또한, 퇴색 속도의 지연도 없는 포토크로믹 코팅 렌즈를 형성할 수 있고, 또한 보존 안정성도 뛰어나다.
Description
본 발명은, 포토크로믹성을 갖는 광학 물품을 제조할 때에 유용한 경화성 조성물에 관한 것이다.
포토크로믹 안경이란, 태양광과 같은 자외선을 포함하는 광이 조사되는 옥외에서는 렌즈가 빠르게 착색하여 선글래스로서 기능하고, 그러한 광의 조사가 없는 옥내에 있어서는 퇴색하여 투명한 통상의 안경으로서 기능하는 안경이며, 최근 그 수요는 증대하고 있다.
포토크로믹 안경 렌즈에 관해서는, 경량성이나 안전성의 관점에서 특히 플라스틱제의 것이 바람직하고, 이러한 플라스틱 렌즈에의 포토크로믹성의 부여는, 일반적으로 유기계의 포토크로믹 화합물과 복합화하는 것에 의해 행해지고 있다. 복합화 방법으로서는, 포토크로믹성을 갖지 않는 렌즈의 표면에 포토크로믹 화합물을 함침시키는 방법(이하, 함침법이라고 한다), 혹은 중합성 단량체에 포토크로믹 화합물을 용해시켜서, 그것을 중합시키는 것에 의해, 직접, 포토크로믹 렌즈를 얻는 방법(이하, 연입법(練入法)이라고 한다)이 알려져 있다.
또한, 이들의 방법 외에, 포토크로믹 화합물을 함유하는 코팅제(이하, 포토크로믹 코팅제라고도 한다)를 사용하여 플라스틱 렌즈의 표면에 포토크로믹성을 갖는 코팅층(이하, 포토크로믹 코팅층이라고도 한다)을 마련하는 방법(이하, 코팅법이라고 한다)도 알려져 있다. 그러나, 포토크로믹 안경 렌즈에 요구되는 포토크로믹성을 얇은 포토크로믹 코팅층만에 의해 실현하는 것은 용이하지 않고, 지금까지 실용화되고 있는 포토크로믹 렌즈의 대부분이 함침법 또는 연입법에 의해 제조되고 있다.
그런데, 최근, 상기와 같은 요구에 따를 수 있는 포토크로믹 코팅제가 개발되는 것에 이르러, 코팅법이 갖는 뛰어난 특징, 즉, 원리적으로는 어떤 렌즈 기재에 대해서도 간단히 포토크로믹성을 부여할 수 있다는 특징에서, 코팅법에 대한 기대가 급격하게 높아지고 있다. 예를 들면, 함침법에 있어서는, 렌즈 기재로서 포토크로믹 화합물이 확산하기 쉬운 유연한 것을 사용할 필요가 있고, 또한, 연입법에 있어서도, 양호한 포토크로믹성을 발현시키기 위해서는 특수한 모노머를 사용할 필요가 있는 등의 문제가 있는 것에 대해, 코팅법에 있어서는, 이러한 렌즈 기재에 대한 제약은 없다.
지금까지, 코팅 방법으로서는, 우레탄 올리고머 중에 포토크로믹 화합물을 용해시킨 것을 렌즈 기재의 표면에 도포하고, 그것을 경화시키는 방법(국제 공개 제98/37115호 팜플렛 참조)이 알려져 있다. 또한, 1개, 2개, 3개 이상의 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 특정의 비율로 조합하고, 포토크로믹 화합물을 용해한 것을 렌즈 기재의 표면에 도포하고, 그것을 경화시키는 방법(미국 특허 제5914174호 명세서 참조)이 알려져 있다. 또한, 2종류 이상의 2개의 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체만의 조합으로 이루어지는 모노머 조성물에 포토크로믹 화합물을 용해하고, 그것을 렌즈 기재의 표면에 도포, 경화시키는 방법(국제 공개 제01/02449호 팜플렛 참조)이 알려져 있다. 그 외, 포토크로믹 화합물, 아민 화합물, 및 실라놀기 또는 가수 분해에 의해 실라놀기를 생성하는 라디칼 중합성 단량체 및/또는 이소시아네이트기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 중합성 단량체를, 렌즈 기재의 표면에 도포, 경화시키는 방법(국제 공개 제03/11967호 팜플렛 참조)이 알려져 있다.
그러나, 국제 공개 제98/37115호 팜플렛에 기재된 방법으로는, 얻어지는 포토크로믹 코팅층의 가교 밀도가 낮기 때문에 포토크로믹 특성의 온도 의존성이 커질 뿐만 아니라, 포토크로믹 코팅층 상에 하드 코팅층을 형성할 때에 하드 코팅액 중에 포토크로믹 화합물이 용출할 우려가 있어, 개선의 여지가 있었다. 또한, 미국 특허 제5914174호 명세서 및 국제 공개 제01/02449호 팜플렛에 기재된 방법으로는, 포토크로믹 특성이 충분하지 않고, 또한 포토크로믹 코팅층과 하드 코팅층의 밀착성이 충분하지 않기 때문에, 하드 코팅층을 형성할 때에 플라즈마 처리 등 특수한 전처리를 실시할 필요가 있다는 점에서 개선의 여지가 있었다.
한편, 국제 공개 제03/11967호 팜플렛에 기재된 방법은, 포토크로믹 코팅층 상에 하드 코팅층을 형성할 때에도, 플라즈마 처리 등 특수한 전처리를 실시하는 일 없이 충분한 밀착성을 갖고, 또한 충분한 내찰상성을 갖고, 또한 양호한 포토크로믹 특성도 발현하므로 뛰어난 방법이다.
그러나, 국제 공개 제03/11967호 팜플렛에 기재된 방법으로는, 사용하는 중합성 단량체의 종류, 배합 비율에 의한 것이라고 생각할 수 있지만, 포토크로믹 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하할 우려가 있었다. 그리고, 보존 상태에 따라서는 점도가 상승하여 광학 기재에의 코팅이 곤란하게 되거나, 포토크로믹 특성이 저하하거나, 또한 하드 코팅층과의 밀착성이 불충분하게 되는 등의 문제가 생기는 경우가 있어 개선의 여지가 있었다.
또한, 이것도, 포토크로믹 경화성 조성물 중의 중합성 단량체의 종류, 배합 비율에 의한 것이라고 생각할 수 있지만, 국제 공개 제03/11967호 팜플렛에 기재된 방법으로는, 포토크로믹 코팅층을 형성한 광학 물품에 있어서, 초기는 발색 농도가 높고, 퇴색 속도가 빠르다고 하는 뛰어난 포토크로믹 특성을 나타내지만, 장기간 사용함에 따라서, 퇴색 속도가 차츰 늦어지는 현상(이하, 퇴색 속도의 지연이라고도 한다)이 생기는 경우가 있어 개선의 여지가 있었다.
따라서, 본 발명은, 발색 농도가 높고, 퇴색 속도가 빠르다고 하는 뛰어난 포토크로믹 특성을 나타내는 것은 물론, 하드 코팅층이 충분한 밀착성과 내찰상성을 갖고, 또한, 상술한 퇴색 속도의 지연이 적은 포토크로믹 코팅 렌즈(광학 재료)를 제조할 수 있고, 또한 보존 안정성에도 뛰어난 포토크로믹 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 이 문제에 관하여 예의 검토를 행했다. 우선, 다양한 종류의 중합성 단량체와 포토크로믹 화합물을 함유하는 포토크로믹 경화성 조성물의 검토를 행하고, 중합성 단량체 분자 내의 (메타)아크릴기의 수와 당해 중합성 단량체의 배합 비율을 조정하는 것에 의해, 퇴색 속도의 지연이 적은 포토크로믹 코팅 렌즈가 얻어지고, 또한 보존 안정성에도 뛰어난 포토크로믹 경화성 조성물이 얻어지는 것을 명백하게 했다. 그리고, 또한, 뛰어난 포토크로믹 특성을 발휘하고, 또한, 포토크로믹층 상에 하드 코팅층을 형성하는 경우, 충분한 밀착성을 얻음과 동시에, 높은 내찰상성을 갖는 포토크로믹 경화성 조성물의 검토를 행했다. 그 결과, 분자 내에 특정수의 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 사용하고, 또한, 당해 중합성 단량체를 함유하는 중합성 조성물에 있어서, 메타크릴기의 몰수와 아크릴기의 몰수를 특정의 비율로 한 포토크로믹 경화성 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 제1의 본 발명은,
(Ⅰ) (메타)아크릴 중합성 단량체 100질량부 및 (Ⅱ) 포토크로믹 화합물 0.01～20질량부를 함유하여 이루어지는 포토크로믹 경화성 조성물에 있어서,
상기 (메타)아크릴 중합성 단량체 100질량부가
(Ⅰa) 1분자 중에 (메타)아크릴기를 2～4개 갖는 다관능 중합성 단량체 70～100질량부와
(Ⅰb) 1분자 중에 (메타)아크릴기를 1개 갖는 단관능 중합성 단량체 0～30질량부
로 이루어지고, 또한 상기 (메타)아크릴 중합성 단량체 중에 메타아크릴기와 아크릴기가, 메타아크릴기의 몰수가 아크릴기의 몰수의 3～7배가 되도록 존재하는
것을 특징으로 하는 포토크로믹 경화성 조성물이다. 또, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴기는, 메타크릴기, 또는 아크릴기를 가리킨다. 그리고, 1분자 중에 (메타)아크릴기를 2～4개 갖는 다관능 중합성 단량체란, 1분자 중에 메타크릴기, 또는 아크릴기를 2～4개 갖는 다관능 중합성 단량체를 가리킨다.
또한, 제1의 본 발명에 있어서는, 상기 (Ⅰa) 다관능 중합성 단량체가, (메타)아크릴기를 2개 갖는 2관능 중합성 단량체를 50～99질량%, (메타)아크릴기를 3개 갖는 3관능 중합성 단량체를 1～50질량%, 및 (메타)아크릴기를 4개 갖는 4관능 중합성 단량체를 0～49질량%(단, 2관능 중합성 단량체, 3관능 중합성 단량체, 및 4관능 중합성 단량체의 합계를 100질량%로 한다)가 되는 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (Ⅱ) 포토크로믹 화합물은, 인데노[2, 1-f]나프토[2, 1-b]피란 골격을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 제2의 본 발명은, 상기 포토크로믹 경화성 조성물로 이루어지는 코팅제이며, 제3의 본 발명은, 광학 기재의 적어도 하나의 면 상에 상기 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물의 경화체로 이루어지는 층이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토크로믹성을 갖는 광학 재료이다. 또한 제4의 본 발명은, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 포토크로믹 경화체이다.
본 발명에 있어서는, 우선, (메타)아크릴기를 2～4개 갖는 중합성 단량체를 특정의 비율로서 가교 밀도를 올리는 것에 의해, 온도에 의한 영향을 그다지 받을 일은 없고, 발색 농도가 높고, 퇴색 속도가 빠르다고 하는 뛰어난 포토크로믹 특성을 발현할 수 있다.
또한, (메타)아크릴기를 2～4개 갖는 중합성 단량체를 특정의 비율로 하는 것에 의해, 장기간의 사용에 수반하여, 미중합 부분이 서서히 중합 경화하는 것에 의해 포토크로믹 화합물의 발색을 방해할 수 있는 좁은 미크로 공간을 형성하는 일이 적고, 퇴색 속도의 지연을 막을 수 있다.
또한, 메타크릴기와 아크릴기를 특정의 비율로 하고 있기 때문에, 하드 코팅층을 형성 후에 높은 내찰상성을 얻을 수 있다는 메타크릴기를 갖는 중합성 단량체로 이루어지는 경화체의 특성과, 에칭되기 쉽고 높은 밀착성이 얻어진다는 아크릴기를 갖는 중합성 단량체로 이루어지는 경화체의 특성을 겸비한 포토크로믹 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 상기 특성에 더해, 그 자체의 보존 안정성이 높은 것이 되어, 공업적인 이용 가치가 높다.
우선, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에 사용되는, (Ⅰa) 1분자 중에 (메타)아크릴기를 2～4개 갖는 다관능 중합성 단량체에 대해서 설명한다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에 있어서, (메타)아크릴 중합성 단량체는, 1분자 중에 (메타)아크릴기를 2～4개 갖는 다관능 중합성 단량체를 주성분으로 한다. 당해 다관능 중합성 단량체로서는, 공지의 중합성 단량체, 특히, 플라스틱 렌즈에 사용되는 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 이들 다관능 중합성 단량체는, 1분자 중에 메타크릴기 및 아크릴기의 양쪽을 갖는 중합성 단량체여도 된다. 단, 중합성 단량체의 입수의 용이함, 얻어지는 경화체가 발휘하는 효과를 고려하면, 본 발명에 있어서는, 1분자 중에 같은 관능기를 갖는 중합성 단량체를 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 1분자 중에 아크릴기를 갖는 다관능 중합성 단량체와, 1분자 중에 메타크릴기를 갖는 다관능 중합성 단량체를, 경우에 따라 후술하는 단관능성 단량체와 조합하여, 이들 다관능 중합성 단량체를 포함하는 (메타)아크릴 중합성 단량체에 있어서, 메타크릴기의 몰수와 아크릴기의 몰수를 특정의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(1분자 중에 (메타)아크릴기를 2개 갖는 다관능 중합성 단량체)
1분자 중에 (메타)아크릴기를 2개 갖는 2관능 중합성 단량체로서는, 하기 식(1)
으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
상기 식(1) 중, R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립으로, 수소 원자, 또는 메틸기이다.
또한, 식 중, A는, 탄소수 2～20의 2가의 유기기이다. 구체적으로는, A는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 노닐렌기 등의 알킬렌기; 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐기; 탄소수 1～4의 알킬기로 치환된 페닐렌기; 비치환의 페닐렌기; 하기 식
으로 표시되는 기, 하기 식
으로 표시되는 기, 또는 하기 식
(식 중,
R5, 및 R6은, 각각 독립으로, 탄소수 1～4의 알킬기, 염소 원자, 또는 브롬 원자이며,
c 및 d는, 각각 독립으로, 0～4의 정수이며, 하기 식
으로 표시되는 환은, 벤젠환, 또는 시클로헥산환이며, 하기 식
으로 표시되는 환이 벤젠환일 때에는, X는, 하기
에 나타내는 어느 것의 기, 혹은 하기 식
으로 표시되는 기이며, 하기 식
으로 표시되는 환이 시클로헥산환일 때에는, X는, 하기
로 나타내는 어느 것의 기이다)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
상기 식(1)으로 표시되는, 1분자 중에 (메타)아크릴기를 2개 갖는 2관능 중합성 단량체는, 얻어지는 포토크로믹 경화체의 경도를 확보하고, 또한 포토크로믹 특성, 특히 발색 농도를 개선하는 것에 있어서 효과적이다.
상기 식의 2관능 중합성 단량체는, 통상, 분자량이 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻을 수 있다. 그 때문에, a 및 b의 값은 평균값이 된다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, a는 0～20이며, b는 0～20이며 그리고 a+b는 0～20인 것이 바람직하다. a+b는 2～15인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기의 (메타)아크릴기를 2개 갖는 중합성 단량체에 있어서, a+b가 0 이상 8 미만일 때는 아크릴기를 갖는 것을, 8 이상 15 미만일 때는 아크릴기 혹은 메타크릴기를 갖는 것을, 16 이상일 때는 메타크릴기를 갖는 것을 사용하는 것이, 보다 높은 효과를 얻는 것에 있어서 특히 바람직하다.
호적(好適)하게 사용할 수 있는 상기 식(1)으로 표시되는 2관능 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b가 2.3인 것), 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b가 2.6인 것), 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b가 4인 것), 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b가 10인 것), 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b가 20인 것), 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 디옥산글리콜디아크릴레이트, 에톡시화 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트(a+b가 4인 것), 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b가 3인 것), 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b가 4인 것), 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b가 10인 것), 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b가 20인 것) 등을 들 수 있다.
이들 중, 상기 식(1)에 있어서, A가 하기 식
으로 표시되는 골격을 갖는 것이, 특히 높은 발색 농도가 얻어지는 점에서 바람직하다.
특히 호적한 것을 예시하면, a+b가 0 이상 8 미만으로 아크릴기를 갖는 것으로서는, 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b가 4인 것), a+b가 8 이상 15 미만으로 아크릴기를 갖는 것으로서는, 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b가 10인 것), a+b가 8 이상 15 미만으로 메타크릴기를 갖는 것으로서는, 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b가 10인 것), a+b가 16 이상으로 메타크릴기를 갖는 것으로서는 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b가 20인 것)을 들 수 있다.
이들의 1분자 중에 (메타)아크릴기를 2개 갖는 중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
또한, 1분자 중에 (메타)아크릴기를 2개 갖는 다른 바람직한 중합성 단량체로서, 하기 식(2)
으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
여기에서, R7, R8, R9, 및 R10은, 각각 독립으로, 수소 원자, 또는 메틸기이다.
상기 식(2)으로 표시되는, 1분자 중에 (메타)아크릴기를 2개 갖는 2관능 중합성 단량체는, 얻어지는 포토크로믹 조성물을 코팅제로서 사용했을 경우, 얻어지는 포토크로믹 경화체의 포토크로믹 특성, 특히 발색 농도를 개선하는 것에 있어서 효과적이다. 또한, 코팅제의 점도를 조제하는 것에 있어서도 효과적이다.
상기의 2관능 중합성 단량체는, 통상, 분자량이 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻어진다. 그 때문에, e 및 f의 값은 평균값이 된다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, e는 0～25이며, f는 0～25이며 그리고 e+f는 1～25인 것이 바람직하다. e+f는 3～15인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기의 1분자 중에 (메타)아크릴기를 2개 갖는 중합성 단량체에 있어서, e+f가 1 이상 8 미만일 때는 아크릴기를 갖는 것을, 8 이상 15 미만일 때는 아크릴기 혹은 메타크릴기를 갖는 것을, 16 이상일 때는 메타크릴기를 갖는 것을 사용하는 것이, 보다 높은 효과를 얻는 것에 있어서 특히 바람직하다.
상기 식(2)으로 표시되는 (메타)아크릴기를 2개 갖는 중합성 단량체는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수(e+f)가 9이며, 평균 분자량이 536인 것), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수(e+f)가 14이며, 평균 분자량이 736인 것), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수(e+f)가 23이며, 평균 분자량이 1136인 것), 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(프로필렌옥시기의 평균 반복수(e+f)가 9이며, 평균 분자량이 662인 것), 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수(e+f)가 9이며, 평균 분자량이 508인 것), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수(e+f)가 14이며, 평균 분자량이 708인 것), 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(프로필렌옥시기의 평균 반복수(e+f)가 7이며, 평균 분자량이 536인 것), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(프로필렌옥시기의 평균 반복수(e+f)가 12이며, 평균 분자량이 808인 것) 등을 들 수 있다.
특히 호적한 것을 예시하면, e+f가 0 이상 8 미만으로 아크릴기를 갖는 것으로서, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, e+f가 8 이상 15 미만으로 아크릴기를 갖는 것으로서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수(e+f)가 9이며, 평균 분자량이 508인 것), e+f가 8 이상 15 미만으로 메타크릴기를 갖는 것으로서, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수(e+f)가 9이며, 평균 분자량이 536인 것), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수(e+f)가 14이며, 평균 분자량이 736인 것)를 들 수 있다.
1분자 중에 2개의 (메타)아크릴기를 갖는 다관능 중합성 단량체로서는, 또한 예를 들면, 후술하는 1분자 중에 2개의 (메타)아크릴기를 갖는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용할 수도 있다.
이들 1분자 중에 (메타)아크릴기를 2개 갖는 중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
(1분자 중에 (메타)아크릴기를 3～4개 갖는 다관능 중합성 단량체)
1분자 중에 (메타)아크릴기를 3～4개 갖는 다관능 중합성 단량체는, 1분자 중에 아크릴기, 및 메타크릴기를 갖는 것이어도 되지만, 상기와 같이, 1분자 중에 같은 관능기(아크릴기 또는 메타크릴기)만을 갖는 중합성 단량체인 것이 바람직하다.
구체적인 다관능 중합성 단량체를 예시하면, 하기 식(3)
으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
식 중, R11 및 R12는, 각각 독립으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, R13은, 탄소수 1～10인 3가, 또는 4가의 유기기를 나타내고, g는 평균값으로 0～3의 수이며, h는 3 및 4의 정수이다. 또, 상기 R13으로 나타내는 탄소수 1～10인 3가, 또는 4가의 유기기에는, 우레탄 결합을 갖는 것은 포함되지 않는 것으로 한다.
상기 식(3)으로 표시되는 1분자 중에 3～4개의 (메타)아크릴기를 갖는 다관능 중합성 단량체는, 얻어지는 포토크로믹 경화체의 경도를 확보하고, 또한 포토크로믹 특성, 특히 발색 농도와 퇴색 속도를 개선하는 것에 있어서 효과적이다.
또, 상기의 3～4개의 (메타)아크릴기를 갖는 다관능 중합성 단량체에 있어서는, 3개의 (메타)아크릴기를 갖는 것이, 4개의 (메타)아크릴기를 갖는 것과 비교하여, 특히 높은 발색 농도와 퇴색 속도가 얻어진다는 점에서 바람직하다. 또한, 메타크릴기를 갖는 것을 사용하는 것이 특히 높은 발색 농도와 퇴색 속도가 얻어진다는 점에서 바람직하다.
상기 식(3)으로 표시되는 (메타)아크릴기를 3～4개 갖는 다관능 중합성 단량체는, 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, (메타)아크릴기를 4개 갖는 폴리에스테르 올리고머 등을 들 수 있다. 상기 화합물 중에 있어서의 “테트라메틸올메탄”은 “펜타에리트리톨”의 관용명으로 표기되는 일도 있다.
이들 중, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 또, 이들 1분자 중에 (메타)아크릴기를 3～4개 이상 갖는 중합성 단량체는 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
1분자 중에 3～4개의 (메타)아크릴기를 갖는 다관능 중합성 단량체로서는, 또한 예를 들면, 1분자 중에 3～4개의 (메타)아크릴기를 갖는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용할 수도 있다.
(1분자 중에 (메타)아크릴기를 2～4개 갖는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트)
본 발명에 있어서는, 1분자 중에 (메타)아크릴기를 2～4개 갖는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트도 호적하게 사용할 수 있다. 이 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트도, 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지의 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 그리고, 1분자 중에 아크릴기, 및 메타크릴기의 양쪽을 갖는 다관능 중합성 단량체를 사용할 수도 있지만, 상기와 같이, 본 발명에 있어서는, 1분자 중에 같은 관능기를 갖는 중합성 단량체를 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
이 (메타)아크릴기를 2～4개 갖는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트는, 얻어지는 포토크로믹 경화체의 강도를 확보하는 것에 있어서 효과적이다.
당해 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트는, 그 분자 구조 중에 벤젠환 등의 방향환을 갖는 것, 방향환을 갖지 않는 것으로 대별(大別)할 수 있고, 본 발명에 있어서는, 그 어느 것도 사용할 수 있지만, 그 중에서도 특히 경화체의 내광성의 관점에서, 방향환을 갖지 않는 무황변 타입의 것이 바람직하게 사용된다.
당해 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 또는 메틸시클로헥산디이소시아네이트와, 탄소수 2～4의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 헥사메틸렌옥사이드의 반복 단위를 갖는 폴리알킬렌글리콜, 혹은 폴리카프로락톤디올 등의 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리부타디엔디올 등의 저분자의 다관능 폴리올, 또는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등 공지의 저분자량의 폴리올류를 반응시켜 우레탄 프리폴리머로 한 것을, 알킬렌옥사이드쇄를 갖고 있어도 되는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등으로 더 반응시킨 반응 혼합물이거나, 또는 상기 디이소시아네이트를, 알킬렌옥사이드쇄를 갖고 있어도 되는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 직접 반응시킨 반응 혼합물로서, 그 분자량이 400 이상 20,000 미만인 우레탄(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
(1분자 중에 (메타)아크릴기를 2～4개 갖는 다관능 중합성 단량체의 호적한 조합)
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에 있어서는, 상기에 예시한 1분자 중에 (메타)아크릴기를 2～4개 갖는 다관능 중합성 단량체를 조합하여, 경우에 따라 후술하는 단관능 중합성 단량체를 병용하는 것에 의해, 조성물 중에 존재하는 메타크릴기의 몰수와 아크릴기의 몰수를 특정의 범위로 할 수 있다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 상기 다관능 중합성 단량체만으로도, (메타)아크릴 중합성 단량체를 형성할 수 있다. 이 다관능 중합성 단량체는, (메타)아크릴기를 2개 갖는 2관능 중합성 단량체를 50～99질량%, (메타)아크릴기를 3개 갖는 3관능 중합성 단량체를 1～50질량%, 및 (메타)아크릴기를 4개 갖는 4관능 중합성 단량체를 0～49질량%(단, 2관능 중합성 단량체, 3관능 중합성 단량체, 및 4관능 중합성 단량체의 합계를 100질량%로 한다)가 되는 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 상기의 비율을 만족하는 것에 의해, 높은 포토크로믹 특성을 갖고, 또한, 퇴색 속도의 지연도 적은 포토크로믹 경화체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 효과를 보다 발휘하기 위해서는, (메타)아크릴기를 2개 갖는 2관능 중합성 단량체를 60～80질량%, (메타)아크릴기를 3개 갖는 3관능 중합성 단량체를 20～40질량%, 및 (메타)아크릴기를 4개 갖는 4관능 중합성 단량체를 0～20질량%(단, 2관능 중합성 단량체, 3관능 중합성 단량체, 및 4관능 중합성 단량체의 합계를 100질량%로 한다)가 되는 비율로 포함하는 것이 더 바람직하다.
그리고, 상기 다관능 중합성 단량체의 바람직한 예로서는, 2관능 중합성 단량체로서, 예를 들면 상기 식(1)에 있어서, A가 하기 식
으로 표시되는 골격을 갖는 것, 및, 상기 식(2)에 있어서, e+f가 3～15인 것을 들 수 있다. 또한, 3～4관능 중합성 단량체로서는, 상기 식(3)에 있어서, h가 3인 것을 조합시킨 것이 바람직하다. 구체적인 중합성 단량체를 예시하면, 2관능 중합성 단량체로서는, 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b가 4인 것), 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b가 10인 것), 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b가 10인 것), 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b가 20인 것), 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수(e+f)가 9이며, 평균 분자량이 508인 것), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수(e+f)가 9이며, 평균 분자량이 536인 것), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수(e+f)가 14이며, 평균 분자량이 736인 것) 등을 들 수 있다. 또한, 3～4관능 중합성 단량체로서는, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에 있어서는, 상기 다관능 중합성 단량체와 포토크로믹 화합물을 함유하지만, (메타)아크릴 중합성 단량체 중에는, 70질량부 이상의 상기 다관능 중합성 단량체가 함유되지 않으면 안된다. (메타)아크릴 중합성 단량체는, 상기 다관능성 단량체 외에 (Ⅰb) 1분자 중에 1개의 (메타)아크릴기를 갖는 단관능 중합성 단량체를 더 함유할 수 있다. 단관능 중합성 단량체는, (메타)아크릴 중합성 단량체 중의 0～30질량부가 되지 않으면 안된다. 또, 상기 (Ⅰa) 다관능 중합성 단량체와 (Ⅰb) 단관능 중합성 단량체의 합계가 100질량부이다.
다관능 중합성 단량체의 비율이 70질량부 미만의 경우에는, 포토크로믹 특성의 온도에 의한 영향이 크고, 고온에서 발색 농도가 저하하는 경향이 보여질 뿐만 아니라, 하드 코팅층을 형성했을 경우도 충분한 내찰상성을 얻을 수 없다.
(Ⅰb) 1분자 중에 (메타)아크릴기를 1개 갖는 단관능 중합성 단량체
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 상기 (Ⅰa) 다관능 중합성 단량체에 더해, (Ⅰb) 1분자 중에 (메타)아크릴기를 1개 갖는 단관능 중합성 단량체를 함유할 수도 있다. 이 (Ⅰb) 단관능 중합성 단량체는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지의 화합물, 특히, 플라스틱 렌즈에 사용되는 것을 호적하게 사용할 수 있다.
바람직한 단관능 중합성 단량체로서는, 하기 식(4)
을 들 수 있다.
식 중, R14, R15, 및 R16은, 각각 독립으로, 수소 원자, 또는 메틸기이다.
또한, R17은, 수소 원자, 탄소수 1～20의 알킬기, 탄소수 6～20의 시클로알킬기, 무치환 혹은 탄소수 1～20의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 무치환 혹은 탄소수 1～20의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, 또는 글리시딜기이다.
상기 식(4)으로 표시되는 단관능 중합성 단량체는, 통상, 분자량이 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻어진다. 그 때문에, i, j는, 평균값이 된다. 그리고, 당해 단관능 중합성 단량체에 있어서는, i는 0～25이며, j는 0～25이며 그리고 i+j가 0～25인 것이 바람직하다. i+j는 0～15인 것이 특히 바람직하다.
특히 호적하게 사용할 수 있는 (Ⅰb) 단관능 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수(i+j)가 9이며, 평균 분자량이 468인 것), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수(i+j)가 23이며, 평균 분자량이 1068인 것), 이소스테아릴메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수(i+j)가 6이며, 평균 분자량이 412인 것), 나프톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 1분자 중에 (메타)아크릴기를 1개 갖는 중합성 단량체는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 식(4)으로 표시되는 단관능 중합성 단량체 외에, 1분자 중에 (메타)아크릴기를 1개 갖는 다른 단관능 중합성 단량체로서는, 하기 식(5)
으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
식 중, R18은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
R19는, 탄소수 1～10의 알킬렌기이며, R20은, 탄소수 1～6의 알콕시기이며, R21은, 탄소수 1～6의 알킬기이다. 또한, k는 1～3의 정수이며, l은 0～2의 정수이며, 또한 k+l=3이다.
탄소수 1～10의 알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1～6의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1～6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
호적하게 사용할 수 있는 상기 식(5)으로 표시되는 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 1분자 중에 (메타)아크릴기를 1개 갖는 중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 (Ⅰb) 단관능 중합성 단량체 중에서도, 포토크로믹 특성의 온도 의존성이 그다지 커질 일이 없이, 포토크로믹 코팅층과 하드 코팅층의 밀착성을 높일 수 있다는 점에서, 특히, 상기 식(4)에 있어서, i+j가 0～3이며, R17이 글리시딜기인 것, 혹은 상기 식(5)에 있어서, R19가 탄소수 1～4의 알킬렌기, R20이 탄소수 1～3의 알콕시기, R21이 탄소수 1～3의 알킬기인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 화합물로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에 있어서, (Ⅰb) 단관능 중합성 단량체는, 포토크로믹 코팅층과 하드 코팅층의 밀착성의 향상, 포토크로믹 특성의 반복 내구성의 향상 등의 역할을 한다. (메타)아크릴 중합성 단량체는, 상기와 같이, 상기 (Ⅰa) 다관능 중합성 단량체(중합성 단량체 조성물)를 70～100질량부, 상기 (Ⅰb) 단관능 중합성 단량체를 0～30질량부로 이루어진다. 그리고, 포토크로믹 특성의 온도에 의한 영향을 억제하고, 또한, 하드 코팅층을 형성했을 때의 내찰상성을 유지하면서, 상기 (Ⅰb) 단관능 중합성 단량체를 사용하는 효과를 보다 발휘시키기 위해서는, (Ⅰa) 다관능 중합성 단량체를 85～99질량부, 상기 (Ⅰb) 단관능 중합성 단량체를 1～15질량부로 하는 것이 바람직하고, 또한, (Ⅰa) 다관능 중합성 단량체를 90～99질량부, 상기 (Ⅰb) 단관능 중합성 단량체를 1～10질량부로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, (메타)아크릴 중합성 단량체에 포함되는 메타크릴기, 및 아크릴기의 몰수에 대해서 설명한다.
(메타크릴기, 및 아크릴기의 몰수)
본 발명에 있어서는, (메타)아크릴 중합성 단량체에 포함되는 메타크릴기의 몰수, 및 아크릴기의 몰수는 특정의 범위에 없으면 안된다. 구체적으로는, (메타)아크릴 중합성 단량체 중에 존재하는 메타크릴기의 몰수를 아크릴기의 몰수의 3～7배로 하지 않으면 안된다. 메타크릴기의 몰수와 아크릴기의 몰수가 상기 범위를 만족하는 것에 의해, 얻어지는 경화체가 뛰어난 포토크로믹 특성을 발휘하고, 또한, 당해 경화체 상에 하드 코팅층을 형성했을 경우에, 뛰어난 밀착성과 내찰상성을 발휘할 수 있다. 이러한 효과를 보다 발휘시키기 위해서는, (메타)아크릴 중합성 단량체 중에 존재하는 메타크릴기의 몰수를 아크릴기의 몰수의 바람직하게는 3.5～6.5배, 더 바람직하게는 4～6배로 한다.
메타크릴기의 몰수가 아크릴기의 몰수의 3배 미만이 되는 (메타)아크릴 중합성 단량체를 사용한 포토크로믹 경화성 조성물에서는, 특히, 포토크로믹 특성의 온도 의존성이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 당해 경화성 조성물로 형성되는 포토크로믹 코팅층 상에 하드 코팅층을 형성했을 경우에는, 하드 코팅층의 내찰상성이 불충분하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 메타크릴기의 몰수가 아크릴기의 몰수의 7배를 초과하는 포토크로믹 경화성 조성물에서는, 퇴색 속도가 늦어진다는 포토크로믹 특성의 저하가 보여지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 당해 경화성 조성물로 형성되는 포토크로믹 코팅층과 하드 코팅층의 밀착이 불충분하게 되고, 그 결과, 뛰어난 효과를 발휘하는 포토크로믹 경화체를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
또, (메타)아크릴 중합성 단량체 중에 존재하는 메타크릴기와 아크릴기의 몰수의 비는, 이하와 같이 하여 산출할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 메타크릴기의 몰수, 및 아크릴기의 몰수를 이하의 방법에 의해 산출한다.
메타크릴기의 몰수=Σ{(메타크릴기를 갖는 중합성 단량체의 질량)÷(그 분자량)×(그 관능기수)}.
아크릴기의 몰수=Σ{(아크릴기를 갖는 중합성 단량체의 질량)÷(그 분자량)×(그 관능기수)}.
여기서 Σ는, 해당하는 중합성 단량체로서 복수 종류의 단량체를 사용했을 경우에는, 그 총합으로 하는 것을 나타낸다. 또한, 상기 분자량은, (메타)아크릴 중합성 단량체로서 혼합물을 사용했을 경우에는, 그 혼합물의 평균 분자량으로 한다. 예를 들면, 상기 식(1)으로 표시되는 것과 같은 다관능 중합성 단량체의 혼합물을 사용하는 경우에는, a+b의 평균값으로 구해지는 분자량이 해당한다. 이렇게 하여 산출한 메타크릴기의 몰수를 아크릴기의 몰수로 나누는 것에서 의해, (메타)아크릴 중합성 단량체 중에 존재하는 아크릴기의 몰수에 대한 메타크릴기의 몰수를 구할 수 있다.
또, 당연한 것으로, (메타)아크릴 중합성 단량체가, 상기 (Ⅰa) 다관능 중합성 단량체만으로 이루어지는 경우에는, 다관능 중합성 단량체 중에 존재하는 메타크릴기, 및 아크릴기의 몰수를 상기 계산식에 근거하여 산출하면 된다. 또한, (Ⅰb) 단관능 중합성 단량체를 포함하는 경우에는, 다관능 중합성 단량체, 및 단관능 중합성 단량체에 포함되는 메타크릴기, 및 아크릴기의 몰수를 산출하면 된다.
다음으로, 포토크로믹 화합물에 대해서 설명한다.
(Ⅱ) 포토크로믹 화합물
포토크로믹 화합물로서는, 포토크로믹 작용을 나타내는 화합물을 채용할 수 있다. 예를 들면, 풀기드 화합물, 크로멘 화합물 및 스피로옥사진 화합물 등의 포토크로믹 화합물이 잘 알려져 있고, 본 발명에 있어서는, 이들의 포토크로믹 화합물을 사용할 수 있다. 상기의 풀기드 화합물 및 크로멘 화합물은, USP 4,882,438, USP 4,960,678, USP 5,130,058, USP 5,106,998 등에서 공지의 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 뛰어난 포토크로믹성을 갖는 화합물로서 본 발명자 등이 새롭게 알아낸 화합물, 예를 들면, 일본 특개2001-114775호, 일본 특개2001-031670호, 일본 특개2001-011067호, 일본 특개2001-011066호, 일본 특개2000-347346호, 일본 특개2000-344762호, 일본 특개2000-344761호, 일본 특개2000-327676호, 일본 특개2000-327675호, 일본 특개2000-256347호, 일본 특개2000-229976호, 일본 특개2000-229975호, 일본 특개2000-229974호, 일본 특개2000-229973호, 일본 특개2000-229972호, 일본 특개2000-219687호, 일본 특개2000-219686호, 일본 특개2000-219685호, 일본 특개평11-322739호, 일본 특개평11-286484호, 일본 특개평11-279171호, 일본 특개평10-298176호, 일본 특개평09-218301호, 일본 특개평09-124645호, 일본 특개평08-295690호, 일본 특개평08-176139호, 일본 특개평08-157467호 등에 개시된 화합물도 호적하게 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 국제 공개 제01/60811호 팜플렛, 미국 특허 4913544호 공보, 및 미국 특허 5623005호 공보에 개시되어 있는 포토크로믹 화합물을 호적하게 사용할 수 있다. 이들 포토크로믹 화합물 중에서도, 크로멘계 포토크로믹 화합물은, 포토크로믹 특성의 내구성이 다른 포토크로믹 화합물에 비해 높고, 또한 본 발명에 의한 포토크로믹 특성의 발색 농도 및 퇴색 속도의 향상이 다른 포토크로믹 화합물에 비하여 특히 크기 때문에 특히 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 이들 크로멘계 포토크로믹 화합물 중에서도, 하기 식(6)으로 표시되는 화합물은, 상기 (메타)아크릴 중합성 단량체와의 조합에 있어서, 얻어지는 경화체 중에서 특히 뛰어난 포토크로믹 특성을 발휘할 수 있다. 또한 하기 식(6)으로 표시되는 화합물을 함유하는 경화체 상에 하드 코팅층을 형성했을 경우에도, 얻어진 광학 물품은, 뛰어난 포토크로믹 특성을 발휘하고, 하드 코팅층과 경화체의 밀착성이 좋으며, 내찰상성도 좋은 것이 된다.
(기 R31)
상기 식(6)에 있어서, p는 0～4의 정수이며, R31은, 히드록실기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 함유하며 당해 질소 원자로 그것이 결합하는 벤젠환과 직접 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아릴기, 아릴옥시기, 알킬티오기이며, p가 2～4의 경우, 서로 인접하는 2개의 R31이 일체로 되어 탄소수가 1～8의 알킬렌디옥시기를 형성해도 된다.
상기 알킬기로서는, 탄소수 1～6의 알킬기가 바람직하다. 호적한 알킬기를 예시하면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
상기 할로알킬기로서는, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자로 치환된 탄소수 1～6의 할로알킬기가 바람직하다. 호적한 할로알킬기를 예시하면, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 브로모메틸기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬기로서는, 탄소수 3～8의 시클로알킬기가 바람직하다. 호적한 시클로알킬기를 예시하면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 탄소수 1～6의 알콕시기가 바람직하다. 호적한 알콕시기를 예시하면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 아미노기는, 1급 아미노기, 2급 아미노기나 3급 아미노기여도 된다. 2급 또는 3급 아미노기의 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1～6의 알킬기, 탄소수 1～6의 알콕시기, 탄소수 3～8의 시클로알킬기, 탄소수 6～14의 아릴기, 탄소수 4～12의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들의 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기의 예로서는, 상기 R31에서 설명한 기와 같은 기를 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기를 예시하면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 헤테로아릴기를 예시하면, 티에닐기, 푸릴기, 피롤리닐기, 피리딜기, 벤조티에닐기, 벤조푸라닐기, 벤조피롤리닐기 등을 들 수 있다. 호적한 아미노기를 예시하면, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 환원 질소 원자를 함유하며 당해 질소 원자로 그것이 결합하는 벤젠환과 직접 결합하는 복소환기로서는, 호적한 것을 예시하면, 모르폴리노기, 피페리디노기, 피롤리디닐기, 피페라지노기, N-메틸피페라지노기, 인돌리닐기 등을 들 수 있다. 또한, 당해 복소환기는, 탄소수 1～6의 알킬기를 치환기로서 가져도 되며, 구체적인 치환기로서는, 메틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 복소환기 중, 호적한 것을 예시하면, 2,6-디메틸모르폴리노기, 2,6-디메틸피페리디노기, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노기 등을 들 수 있다.
상기 알킬카르보닐기로서는, 호적한 것을 예시하면, 아세틸기, 에틸카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는, 호적한 것을 예시하면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 아랄킬기로서는, 탄소수 7～11의 아랄킬기가 바람직하다. 호적한 아랄킬기를 예시하면, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 탄소수 6～14의 아릴기가 바람직하다. 호적한 아릴기를 구체적으로 예시하면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥시기로서는, 탄소수 6～14의 아릴옥시기가 바람직하다. 호적한 아릴옥시기를 예시하면, 페녹시기, 1-나프톡시기, 2-나프톡시기 등을 들 수 있다.
또, 아랄킬기, 아릴기 및 아릴옥시기는, 벤젠 혹은 나프탈렌환 등의 방향환 상의 1～13개의 수소 원자, 특히 바람직하게는 1～4개의 수소 원자가, 상기의 히드록실기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 함유하며 당해 질소 원자로 그것이 결합하는 벤젠환과 직접 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬티오기로서는, 탄소수 1～6의 알킬티오기가 바람직하다. 호적한 알킬티오기를 예시하면, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, n-펜틸티오기, n-헥실티오기 등을 들 수 있다.
또한, 서로 인접하는 2개의 R31이 일체로 되어 형성되는 알킬렌디옥시기로서는, 탄소수 1～8의 알킬렌디옥시기가 바람직하다. 호적한 알킬렌디옥시기를 예시하면, 메틸렌디옥시기, 에틸렌디옥시기 등을 들 수 있다.
또, p가 2～4의 경우, 복수의 R31은 서로 동일해도 달라도 된다.
(기 R32)
상기 식(6)에 있어서, q는 0～4의 정수이며, R32는, 히드록실기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 함유하며 당해 질소 원자로 그것이 결합하는 벤젠환과 직접 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아릴기, 또는 아릴옥시기, 알킬티오기이다. 이들의 기로서는, 먼저 R31로서 설명한 것과 같은 기가 사용된다.
또, q가 2～4의 경우, 복수의 R32는, 서로 동일해도 달라도 된다.
(기 R33, 및 R34)
또한, 상기 식(6)에 있어서, R33 및 R34는, 각각 독립으로, 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 함유하며 당해 질소 원자로 그것이 결합하는 인덴환과 직접 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아릴기 또는 아릴옥시기이다. 이들의 기로서는, 먼저 R31에 대해서 설명한 것과 같은 기가 사용된다.
또한, R33 및 R34는, 서로 일체로 되어 인덴환의 탄소 원자와 함께 환을 구성할 수도 있다. 구체적인 환을 예시하면, 탄소수가 3～20인 지방족환, 당해 지방족환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합다환, 환을 구성하는 원자수가 3～20인 복소환, 또는 당해 복소환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합다환을 형성하는 환이어도 된다. 호적한 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다. 또, 하기에 나타내는 환에 있어서, 가장 아래에 위치하는 Z로 나타낸 탄소 원자가, 기 R33 및 기 R34가 결합하고 있는 탄소 원자에 상당한다고 이해되지 않으면 안된다.
(기 R35 및 R36)
상기 식(6)에 있어서, R35 및 R36은, 각각 독립으로, 하기 식(7)으로 표시되는 기, 하기 식(8)으로 표시되는 기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 알킬기이다.
상기 식(7) 중의 R37은, 아릴기, 또는 헤테로아릴기이다. 여기에서, 아릴기는, R31에 대해서 이미 설명한 기와 같은 것이다.
상기 헤테로아릴기로서는, 탄소수 4～12의 헤테로아릴기가 바람직하다. 호적한 헤테로아릴기를 예시하면, 티에닐기, 푸릴기, 피롤리닐기, 피리딜기, 벤조티에닐기, 벤조푸라닐기, 벤조피롤리닐기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로아릴기는, 그 기의 1～7개의 수소 원자, 특히 바람직하게는 1～4개의 수소 원자가, 탄소수 1～6의 알킬기, 탄소수 1～6의 알콕시기, 탄소수 3～8의 시클로알킬기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
또한, R38은, 수소 원자, 알킬기, 또는 할로겐 원자이다. 알킬기, 할로겐 원자는, R31에 대해서 이미 설명한 기와 같은 것이다.
m은 1～3의 정수이다. 원료 입수의 관점에서 m은 1인 것이 호적하다.
상기 식(7)으로 표시되는 기의 호적한 기를 예시하면, 페닐-에테닐기, (4-(N,N-디메틸아미노)페닐)-에테닐기, (4-모르폴리노페닐)-에테닐기, (4-피페리디노페닐)-에테닐기, (4-메톡시페닐)-에테닐기, (2-메톡시페닐)-에테닐기, 페닐-1-메틸에테닐기, (4-메톡시페닐)-1-메틸에테닐기, 페닐-1-플루오로에테닐기, (4-(N,N-디메틸아미노)페닐)-1-플루오로에테닐기, 2-티에닐-에테닐기, 2-푸릴-에테닐기, 2-(N-메틸)피롤리닐-에테닐기, 2-벤조티에닐-에테닐기, 2-벤조푸라닐-에테닐기, 2-(N-메틸)인돌릴-에테닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(8)에 있어서, R39는, 상기 R37과 같은 아릴기, 또는 헤테로아릴기이다. 또한, n은 1～3의 정수이다. 원료 입수의 용이함의 관점에서 n은 1인 것이 호적하다.
상기 식(8)으로 표시되는 기의 호적한 기를 예시하면, 페닐-에티닐기, (4-(N,N-디메틸아미노)페닐)-에티닐기, (4-모르폴리노페닐)-에티닐기, (4-피페리디노페닐)-에티닐기, (4-메톡시페닐)-에티닐기, (4-메틸페닐)-에티닐기, (2-메톡시페닐)-에티닐기, 2-티에닐-에티닐기, 2-푸릴-에티닐기, 2-(N-메틸)피롤리닐-에티닐기, 2-벤조티에닐-에티닐기, 2-벤조푸라닐-에티닐기, 2-(N-메틸)인돌릴-에티닐기 등을 들 수 있다.
R35 및 R36의 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기로서는, 상기 R37, R39로서 이미 설명한 기와 같은 기이다.
또한, R35 및 R36은, 서로 결합하여 그것들이 결합하는 탄소 원자와 일체로 되어 지방족 탄화수소환 혹은 방향족 탄화수소환을 형성할 수도 있다.
지방족 탄화수소환의 호적한 환을 구체적으로 예시하면, 아다만탄환, 비시클로노난환, 노르보르난환 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 탄화수소환의 호적한 환으로서는, 플루오렌환 등을 들 수 있다.
상기 R35 및 R36의 기에 있어서, 특히, 뛰어난 포토크로믹 특성을 발휘하기 위해서는, 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽의 기가, 아릴기, 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 또한, R35 및 R36의 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽의 기가, 하기 (ⅰ)～(ⅳ)에 나타내는 어느 것의 기인 것이 특히 바람직하다.
(ⅰ) 알킬기 혹은 알콕시기를 치환기로서 갖는 아릴기, 또는 헤테로아릴기,
(ⅱ) 아미노기를 치환기로서 갖는 아릴기, 또는 헤테로아릴기,
(ⅲ) 환원 질소 원자를 갖고 당해 질소 원자로 아릴기, 또는 헤테로아릴기에 결합하는 복소환기를 치환기로서 갖는 당해 아릴기, 또는 헤테로아릴기,
(ⅳ) 상기 (ⅲ)에 있어서의 복소환기에, 방향족 탄화수소환 혹은 방향족 복소환이 축합한 축합 복소환기를 치환기로서 갖는 아릴기, 또는 헤테로아릴기;
상기 (ⅰ)～(ⅳ)에 있어서의 아릴기에 있어서는, 치환기의 치환하는 위치는 특별히 한정되지 않고, 그 총수도 한정되지 않는다. 뛰어난 포토크로믹 특성을 발휘하기 위해서는, 치환 위치는, 아릴기가 페닐기일 때는 3위 또는 4위인 것이 바람직하다. 또한, 그때의 치환기의 수는, 1～2인 것이 바람직하다. 이러한 호적한 아릴기를 예시하면, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 4-n-프로폭시페닐기, 4-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 4-(N,N-디에틸아미노)페닐기, 4-(N,N-디페닐아미노)페닐기, 4-모르폴리노페닐기, 4-피페리디노페닐기, 3-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 4-(2,6-디메틸피페리디노)페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (ⅰ)～(ⅳ)에 있어서의 헤테로아릴기에 있어서, 치환기가 치환하는 위치는 특별히 한정되지 않고, 그 총수도 특별히 한정되지 않지만, 그 수는 1인 것이 바람직하다. 당해 헤테로아릴기로서 호적한 것을 구체적으로 예시하면, 4-메톡시티에닐기, 4-(N,N-디메틸아미노)티에닐기, 4-메틸푸릴기, 4-(N,N-디에틸아미노)푸릴기, 4-(N,N-디페닐아미노)티에닐기, 4-모르폴리노피롤리닐기, 6-피페리디노벤조티에닐기, 6-(N,N-디메틸아미노)벤조푸라닐기 등을 들 수 있다.
(바람직한 포토크로믹 화합물)
상기한 포토크로믹 화합물 중, 호적한 화합물을 예시하면 하기 식의 크로멘 화합물을 들 수 있다.
이들의 화합물은, 색조 조정 등을 목적으로서 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 이외의 포토크로믹 화합물을 적의(適宜) 혼합하여 사용해도 된다.
(포토크로믹 화합물의 배합량)
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에 있어서, 포토크로믹 화합물의 배합량은, 상기 (메타)아크릴 중합성 단량체 100질량부에 대해서, 0.01～20질량부에서 사용할 수 있다. 0.01질량부 미만의 경우는, 발색 농도가 불충분하게 되는 일이 있고, 20질량부를 초과하는 경우는, (메타)아크릴 중합성 단량체에 용해하기 어려워지기 때문에 불균일하게 되어, 발색 농도의 불균일이 생기는 일이 있다. 효과의 점에서, 포토크로믹 화합물의 배합량은, 0.05～10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1～10질량부로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 후술하는 광학 재료의 코팅제로서 사용하는 경우에는, 형성되는 포토크로믹 코팅층의 두께에 따라서 포토크로믹 화합물의 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 코팅층의 두께를 얇게 하는 경우에는, 포토크로믹 화합물의 농도를 높게 하고, 코팅층의 두께를 두껍게 하는 경우에는, 포토크로믹 화합물의 농도를 낮게 하는 것에 의해, 적당한 발색 농도를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 코팅층의 두께가 10㎛ 정도일 때는, 포토크로믹 화합물을 5～15질량부 정도, 코팅층의 두께가 50㎛ 정도일 때에는, 0.1～5질량부 정도로 하는 것이 특히 호적하다.
다음으로, 본 발명의 포토크로믹 경화 조성물에 사용되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
(그 외의 성분)
본 발명의 경화성 조성물에는, 포토크로믹 화합물의 내구성의 향상, 발색 속도의 향상, 퇴색 속도의 향상이나 성형성의 향상을 위해, 또한 계면 활성제, 산화 방지제, 라디칼 보충제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료, 가소제 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 또한, 경화성 조성물을 경화시키기 위해서 후술하는 중합 개시제를 배합하는 것도 매우 바람직하다. 첨가하는 이들 첨가제로서는, 공지의 화합물이 아무런 제한 없이 사용된다.
예를 들면, 계면 활성제로서는, 비이온계, 음이온계, 양이온계 모두 사용할 수 있지만, 중합성 단량체에의 용해성으로부터 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 호적하게 사용할 수 있는 비이온계 해면 활성제를 구체적으로 들면, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 사용에 있어서는, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이 경우, 계면 활성제의 첨가량은, 중합성 단량체 조성물 100질량부에 대해서, 0.1～20질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 산화 방지제, 라디칼 보충제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제로서는, 힌더드아민 광안정제, 힌더드페놀 산화 방지제, 페놀계 라디칼 보충제, 황계 산화 방지제, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 등을 호적하게 사용할 수 있다. 이들 산화 방지제, 라디칼 보충제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제는, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 이들의 비중합성 화합물의 사용에 있어서는, 계면 활성제와 산화 방지제, 라디칼 포착제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제를 병용하여 사용해도 된다. 이 경우, 산화 방지제, 라디칼 포착제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제의 첨가량은, (메타)아크릴 중합성 단량체 100질량부에 대해서, 0.001～20질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 안정제 중에서도, 본 발명의 경화성 조성물을, 코팅제로서 사용하는 경우 특히 유용한 안정제로서, 당해 경화성 조성물을 경화시킬 때의 포토크로믹 화합물의 열화 방지, 혹은 그 경화체의 내구성 향상의 관점에서, 힌더드아민 광안정제를 들 수 있다. 힌더드아민 광안정제로서는, 공지의 화합물을 아무런 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 코팅제 용도로 사용하는 경우, 특히 포토크로믹 화합물의 열화 방지 효과를 발현되는 화합물로서, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 아사히덴카고교(주)제 아데카스태브LA-52, LA-62, LA-77, LA-82 등을 들 수 있다. 이 경우, 첨가량으로서는, (메타)아크릴 중합성 단량체 100질량부에 대해서, 0.001～20질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 특히 코팅제로서 사용하는 경우에는, 0.1～10질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 또한 1～10질량부의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 코팅제로서 사용하는 경우 특히 유용한 다른 안정제로서, 경화체의 내구성 향상의 관점에서, 힌더드페놀 산화 방지제도 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 힌더드페놀 산화 방지제로서는, 공지의 화합물을 아무런 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 코팅제 용도로 사용하는 경우, 특히 포토크로믹 화합물의 열화 방지 효과를 발현하는 화합물로서는, 치바·스페셜티·케미컬제 IRGANOX245 : 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3,5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨루일]프로피오네이트], IRGANOX1076 : 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, IRGANOX1010 : 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 이 경우, 첨가량으로서는, (메타)아크릴 중합성 단량체 100질량부에 대해서, 0.001～20질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 특히 코팅제로서 사용하는 경우에는, 0.1～10질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 또한 1～10질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에 있어서는, 상기의 특성을 손상하지 않는 범위에서, 상기 (Ⅰa) 다관능 중합성 단량체 및 상기 (Ⅰb) 단관능 중합성 단량체와는 다른 그것들 이외의 다른 중합성 단량체를 함유할 수도 있다. 다른 중합성 단량체의 호적한 배합량은, 상기 (메타)아크릴 중합성 단량체 100질량부에 대해서, 10질량부 이하이다. 이러한 다른 중합성 단량체로서, 예를 들면, 비닐기를 갖는 중합성 단량체를 들 수 있다. 비닐기를 함유하는 중합성 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α메틸스티렌, α메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다. 이들 비닐기를 함유하는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
다음으로, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물의 조제 방법, 경화체의 형성 방법, 및 용도에 대해서 설명한다.
(조제 방법, 경화체의 형성 방법, 및 그 용도)
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물의 조제는, 예를 들면 소정량의 각 성분을 칭취(秤取) 혼합하는 것에 의해 행할 수 있다. 또, 각 성분의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고 모든 성분을 동시에 첨가해도 되며, (메타)아크릴 중합성 단량체만을 미리 혼합하고, 나중에, 예를 들면 후술과 같이 중합시키는 직전에 포토크로믹 화합물이나 다른 첨가제를 첨가 혼합해도 된다. 또, 후술하는 것과 같이, 중합에 있어서는 필요에 따라 중합 개시제를 더 첨가하는 것도 바람직하다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 바람직하게는, 그 25℃에서의 점도가 20～500cp이다. 이 점도는 후술하는 광학 재료의 코팅용으로 할 때에 호적하며, 50～300cp인 것이 보다 호적하며, 60～200cp인 것이 특히 호적하다.
이 점도 범위로 하는 것에 의해, 후술하는 코팅층의 두께를 10～100㎛의 두께의 두께로 조정하는 것이 용이하게 되고, 충분히 포토크로믹 특성을 발휘시키는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 경화시켜서 포토크로믹성 경화체를 얻는 방법으로서는, 사용하는 중합성 단량체의 종류에 따른 공지의 중합 방법을 채용할 수 있다. 중합 개시 수단은, 각종의 과산화물이나 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제의 사용, 또는 자외선, α선, β선, γ선 등의 조사 혹은 양자의 병용에 의해 행할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 대표적인 것을 예시하면, 열중합 개시제로서, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시디카보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트와 같은 퍼옥시에스테르; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시카보네이트와 같은 퍼카보네이트; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴)과 같은 아조 화합물 등을 들 수 있다.
이들 열중합 개시제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 중합 조건이나 개시제의 종류, 중합성 단량체의 종류나 조성에 따라 다르고, 일률적으로 한정할 수 없지만, 중합성 단량체(다른 중합성 단량체를 사용할 때에는, 다른 중합성 단량체도 포함시켜서) 100질량부에 대해서 0.01～10질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 열중합 개시제는 단독으로 사용해도 되며, 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
또한 자외선 등의 광조사에 의해 중합시키는 경우에는, 광중합 개시제로서, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 벤조페놀, 아세토페논4,4'-디클로로벤조페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-이소프로필티오크산톤, 비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀옥사이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 광중합 개시제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 중합성 단량체(다른 중합성 단량체를 사용할 때에는, 다른 중합성 단량체도 포함시켜서) 100질량부에 대해서 0.001～5질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되며, 복수를 혼합하여 사용해도 된다. 또한 상기 열중합 개시제를 광중합 개시제와 병용해도 된다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물로부터 경화체를 얻는 특히 바람직한 방법은, 상기 광중합 개시제를 배합한 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에, 자외선 등을 조사해 경화시키고, 필요에 따라 더 가열하여 중합을 완결시키는 방법이다.
자외선의 조사에 의해 중합시키는 경우에는, 공지의 광원을 아무런 제한 없이 사용할 수 있다. 당해 광원을 구체적으로 예시하면, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크, 살균등, 메탈 할라이드 램프, 무전극 램프 등을 들 수 있다. 당해 광원을 사용한 광조사의 시간은, 상기 광중합 개시제의 종류, 흡수 파장 및 감도, 또한 포토크로믹층의 막두께 등에 따라 적의 결정하면 된다. 또한, 광원에 전자선을 사용하는 경우에는, 광중합 개시제를 첨가하지 않고, 포토크로믹층을 경화시킬 수도 있다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 상기 중합 개시제 등을 사용하는 것에 의해 경화시켜서, 그 단독으로 포토크로믹성의 재료로서 사용하는 것도 가능하지만, 기재, 예를 들면 광학 기재, 바람직하게는 안경 렌즈 등의 광학 기재를 코팅하는 코팅제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이하, 코팅제로서 사용하는 경우의 예를 설명한다.
(코팅제로서의 사용)
당해 광학 재료로서는, 예를 들면 안경 렌즈, 가옥이나 자동차의 창문 유리 등 공지의 광학 기재를 들 수 있다.
안경 렌즈로서는, (메타)아크릴 수지계, 폴리카보네이트계 수지, 알릴계 수지, 티오우레탄계 수지, 우레탄계 수지 및 티오에폭시계 수지 등의 플라스틱계 안경 렌즈, 유리계 안경 렌즈가 공지이다. 본 발명의 경화성 조성물을 안경 렌즈의 코팅제로서 사용하는 경우에는, 어느 안경 렌즈에도 사용할 수 있지만, 플라스틱계 안경 렌즈용의 코팅제로서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 (메타)아크릴 수지계 폴리카보네이트계 수지, 알릴계 수지, 티오우레탄계 수지, 우레탄계 수지 및 티오에폭시계 수지 등 안경 렌즈의 코팅제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
안경 렌즈 등의 광학 기재의 코팅제로서 사용하는 경우에는, 당해 광학 기재에 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 딥-스핀 코팅 등으로 도포하고, 그 후, 광조사하여 경화시키는 방법, 혹은 가열 경화시키는 방법이 호적하며, 보다 바람직하게는 광조사에 의해 경화시킨 후, 더 가열하여 중합을 완결시키는 방법이다. 광학 기재를 경화성 조성물로 도포할 때, 광학 기재를 미리 후술하는 전처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 코팅제로서 사용하는 경우, 당해 경화성 조성물을, 상술한 광학 기재의 표면 상에 도포하여 코팅층을 형성하고, 이것을 중합 경화시키는 것에 의해 포토크로믹층을 형성한다. 이 경우, 도포에 앞서, 광학 기재의 전처리를 행하고, 광학 기재에 대한 당해 경화성 조성물의 도성(塗性), 및 밀착성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 전처리로서는, 염기성 수용액 또는 산성 수용액에 의한 화학적 처리, 연마제를 사용한 연마 처리, 대기압 플라즈마 및 저압 플라즈마 등을 사용한 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, 또는 UV 오존 처리 등을 들 수 있다. 이들의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용하면 되며, 광학 기재의 밀착성을 향상시키기 위해서, 조합시켜서 사용해도 된다.
전처리 방법 중에서, 특히 간편하게 사용할 수 있는 방법으로서, 염기성 용액에 의한 화학적 처리가, 특히 상술한 안경 렌즈 기재(광학 기재)의 전처리로서 호적하며, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 사용했을 경우에는, 광학 기재와의 밀착성을 강고하게 할 수 있다. 당해 처리법은, 일반적으로는, 알칼리 용액 중에 광학 기재를 함침하면 된다. 구체적으로는, 당해 알칼리 용액으로서, 수산화나트륨 수용액, 혹은 수산화칼륨 수용액이 사용된다. 당해 수산화물의 농도로서는, 5～30질량%가 호적하다. 또한, 처리 온도는, 사용하는 기재의 내열성을 감안하여 적의 결정하면 되지만, 바람직하게는 20～60℃의 범위이다. 또한, 그 처리는, 알칼리 수용액에 광학 기재를 함침하거나, 혹은 광학 기재를 알칼리 수용액에 함침한 채 초음파 세정하는 것에 의해 행해진다. 그 처리 시간은, 처리 조건에 따라 다르지만, 바람직하게는 1분～1시간, 보다 바람직하게는 5～15분의 범위이다. 또한, 알칼리 용액으로서는, 수용액 이외에, 예를 들면 물, 알코올 용매의 혼합 용액, 알코올 용액이어도 된다. 사용하는 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올, 또한, 소량의 첨가제로서, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 염기를 알칼리 용액 100질량부에 대해서, 1～10질량부 가한 것이어도 된다. 또한, 알칼리 처리 후는, 순수, 이온 교환수, 증류수 등의 물을 사용하여 헹군 후, 건조하면 된다.
또, 포토크로믹 경화성 조성물을 광학 기재의 표면 상에 도포하여 코팅층을 형성하기 전에, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리비닐아세탈계, 에폭시계 등의 프라이머를 도포, 경화해도 상관없다.
이러한 전처리를 행한 광학 기재에, 상기 방법에 의해 코팅제를 도포하고, 경화시키는 것에 의해, 포토크로믹 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 방법에 의해 얻어지는 코팅층은, 포토크로믹 화합물 농도가 낮아도 충분한 발색 농도가 얻어지고, 또한 포토크로믹 특성의 내구성도 양호하게 되도록, 비교적 두껍게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 한편으로, 코팅층의 두께가 두꺼운 편이 초기의 황색성도 증가하기 때문에, 당해 코팅층의 두께는, 10～100㎛인 것이 바람직하고, 20～50㎛인 것이 보다 바람직하다. 이러한 두께의 코팅 두께는, 상기한 대로, 포토크로믹 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 20～500cp, 호적하게는 50～300cp, 보다 호적하게는 60～200cp로 하는 것에 의해 용이하게 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 안경 렌즈용의 코팅제로서 사용하는 경우, 그 경화체의 굴절율이 당해 안경 렌즈의 굴절율과 거의 동등해지도록, 배합하는 각 성분, 특히 중합성 단량체의 배합 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 굴절율 1.48～1.75 정도로 조절된다.
이렇게 하여 코팅된 광학 기재는, 그대로 포토크로믹 광학 재료로서 사용하는 것이 가능하지만, 통상은, 또한 하드 코팅층으로 피복하여 사용된다. 이것에 의해, 포토크로믹 광학 재료의 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
하드 코팅층을 형성하기 위한 코팅제(하드 코팅제)로서는, 공지의 것을 아무런 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 실란 커플링제나 규소, 지르코늄, 안티몬, 알루미늄, 티타늄 등의 산화물의 졸을 주성분으로 하는 하드 코팅제나, 유기 고분자체를 주성분으로 하는 하드 코팅제를 사용할 수 있다.
코팅된 포토크로믹 광학 재료에의 하드 코팅제의 피복은, 일반적으로는, 광학 기재를 포토크로믹 경화성 조성물로 코팅하는 것과 같은 조작에 의해 행해진다. 또한, 마찬가지로, 포토크로믹 광학 재료를 전처리, 즉, 수산화나트륨 수용액, 혹은 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 용액에 포토크로믹 광학 재료를 함침하는 전처리, 혹은 포토크로믹 광학 재료를 알칼리 용액에 함침한 채 초음파 세정하는 전처리를 행한 후, 상기에 나타낸 공지의 방법으로 하드 코팅제를 당해 광학 재료의 표면에 도포하면 된다. 이 피복한 하드 코팅제는, 공지의 방법, 예를 들면, 가열하는 것에 의해 경화시켜, 하드 코팅층으로 할 수 있다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 사용한 경화체에서는, 하드 코팅층의 형성에 있어서, 예를 들면, 연마제를 사용한 연마 처리, 대기압 플라즈마 및 저압 플라즈마 등을 사용한 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, 또는 UV 오존 처리 등으로 행하지 않더라도, 충분한 밀착성을 갖는 하드 코팅층을 형성할 수 있다. 또, 당연한 일이지만, 상기 처리를 행하면, 하드 코팅층의 밀착성을 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물 단독의 경화체, 광학 기재 표면에 당해 경화성 조성물(코팅제)로 이루어지는 코팅층을 갖는 광학 재료, 혹은 당해 코팅층 상에, 하드 코팅층을 더 형성한 광학 물품의 표면에는, SiO2, TiO2, ZrO2 등의 금속 산화물의 박막의 증착이나 유기 고분자체의 박막의 도포 등에 의한 반사 방지 처리, 대전 방지 처리 등의 가공 및 2차 처리를 실시하는 것도 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 사용한 화합물의 약호와 명칭을 나타낸다.
(Ⅰa) 1분자 중에 2～4개의 (메타)아크릴기를 갖는 다관능 중합성 단량체
·1분자 중에 2개의 메타크릴기를 갖는 2관능 중합성 단량체
BPE100 : 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판(에틸렌옥시기의 평균 반복수가 2.6이며, 평균 분자량이 478인 것).
BPE500 : 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판(에틸렌옥시기의 평균 반복수 10이며, 평균 분자량이 804인 것).
9G : 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수가 9이며, 평균 분자량이 536인 것).
14G : 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수가 14이며, 평균 분자량이 770인 것).
·1분자 중에 2개의 아크릴기를 갖는 2관능 중합성 단량체
A-BPE : 2,2-비스(4-아크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판(에틸렌옥시기의 평균 반복수가 10이며, 평균 분자량이 776인 것).
9GA : 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수가 9이며, 평균 분자량이 508인 것).
·1분자 중에 2개의 아크릴기를 갖는 우레탄아크릴레이트
UA-500 : 3,3,6-트리메틸헥사메틸렌디아민과 히드록시에톡시에틸아크릴레이트를 1:2의 비율로 반응하여 얻어지는 2관능 우레탄아크릴레이트(분자량 516).
·1분자 중에 3개의 메타크릴기를 갖는 3관능 중합성 단량체
TMPT : 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(분자량 338).
·1분자 중에 4개의 아크릴기를 갖는 4관능 중합성 단량체
A-TMMT : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(분자량 352).
(Ⅰb) 분자 중에 1개의 (메타)아크릴기를 갖는 단관능 중합성 단량체
·1분자 중에 1개의 메타크릴기를 갖는 단관능 중합성 단량체
GMA : 글리시딜메타크릴레이트(분자량 142).
TMSiMA : γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(분자량 252).
MePEGMA : 메틸에테르폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌옥시기의 평균 반복수가 23이며, 평균 분자량이 1068인 것).
·1분자 중에 1개의 아크릴기를 갖는 단관능 중합성 단량체
GA : 글리시딜아크릴레이트(분자량 128).
·(그 외) 1분자 중에 6개의 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체
U6HA : 우레탄 올리고머 헥사아크릴레이트(평균 분자량 1019).
(Ⅱ) 포토크로믹 화합물
·중합 개시제
CGI1800 : 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드의 혼합물(중량비 : 3대1).
·하드 코팅제
하드 코팅액A(메탄올 분산 SnO2-ZrO2-Sb2O5-SiO2 복합 금속 산화물(닛산가가쿠고교(주)제 HX-305M5) 50질량부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 12질량부, 메틸트리에톡시실란 3질량부, 테트라에톡시실란 10질량부, 0.05N 염산 7질량부, tert-부틸알코올 7질량부, 이소프로필알코올 10질량부, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄 1질량부를 혼합한 것).
힌더드아민 광안정제
LS765 : 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트.
힌더드페놀 산화 방지제
IRGANOX245 : 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3,5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨루일]프로피오네이트].
실시예1
(Ⅰa) 다관능 중합성 단량체로서, 메타크릴기를 갖는 BPE500 50질량부, TMPT 30질량부, 아크릴기를 갖는 9GA 17질량부, (Ⅰb) 단관능 중합성 단량체로서, 메타크릴기를 갖는 GMA 3질량부로 이루어지는 (메타)아크릴 중합성 단량체 100질량부에, 포토크로믹 화합물로서 PC1을 3질량부 첨가하고 충분히 혼합하여 포토크로믹 경화성 조성물을 얻었다. 이 포토크로믹 경화성 조성물의 (메타)아크릴 중합성 단량체에 있어서의 (Ⅰa) 다관능 중합성 단량체의 비율은 97질량%이며, (메타)아크릴 중합성 단량체에 존재하는 메타크릴기의 몰수는, 아크릴기의 몰수의 6.3배이었다. 이것에, 광안정제로서 LS765를 5질량부, 산화 방지제로서 IRGANOX245를 3질량부, 중합 개시제로서 CGI1800을 0.5질량부 첨가하고 충분히 혼합했다. 이어서 상기 방법에서 얻어진 혼합액(코팅제)의 약 2g을 MIKASA제 스핀 코터 1H-DX2를 사용하여, 두께 2㎜의 플라스틱 렌즈(MR : 티오우레탄계 수지 플라스틱 렌즈; 굴절율=1.60 광학 기재)의 표면에, 회전수 60r.p.m으로 40초 이어서 500r.p.m으로 2초 이어서 1000r.p.m으로 5초의 조건으로 스핀 코팅했다. 이 표면이 코팅된 렌즈에, 질소 가스 분위기 중에서 출력 100mW/㎠의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 150초간 광을 조사하고, 도막을 경화시켰다. 그 후 120℃에서 1시간 더 가열하여 포토크로믹 코팅층을 갖는 광학 재료를 제조했다.
이어서, 상기 방법에서 얻어진 포토크로믹 코팅층(막두께 40㎛)을 갖는 광학 렌즈(광학 재료)를 아세톤으로 세정하여 충분히 풍건(風乾)하고, 청징(淸澄)한 상태로 한 후, 10wt% NaOH 수용액에 10분간 침지하고, 충분히 수세하여 다시 풍건했다. 이 광학 렌즈를 하드 코팅액A에 적시고, 30㎜/분으로 인상(引上)한 후, 60℃에서 15분 예비 건조 후, 110℃에서 2시간 가열 경화하여, 하드 코팅층을 갖는 광학 물품으로 했다. 이 광학 물품을 사용하고, 하기 (1)～(4)에 나타내는 포토크로믹 특성, 및, 하기 (5)～(6)에 나타내는 포토크로믹 코팅층과 하드 코팅층의 밀착성, 내찰상성을 평가했다.
(1) 최대 흡수 파장(λmax) : 얻어진 포토크로믹 코팅층을 갖는 렌즈에, (주)하마마츠포토닉스제의 크세논 램프 L-2480(300W)SHL-100을, 에어로매스 필터(코닝사제)를 통해 20℃±1℃, 포토크로믹 코팅층 표면에서의 빔 강도 365㎚=2.4mW/㎠, 245㎚=24㎼/㎠로 120초간 조사하여 발색시켜, 이때의 최대 흡수 파장을 (주)오츠카덴시고교제의 분광 광도계(순간 멀티 채널 포토 디텍터 MCPD1000)에 의해 구했다. 또, 당해 최대 흡수 파장은, 발색 시의 색조에 관계된다.
(2) 발색 농도 : 120초간 광조사한 후의, 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도{ε(120)}와, 광조사하고 있지 않는 상태의 경화체의 당해 파장에 있어서의 흡광도{ε(0)}의 차{ε(120)-ε(0)}를 구해 이것을 발색 농도로 했다. 이 값이 높을수록 포토크로믹성이 뛰어나다고 할 수 있다.
(3) 퇴색 반감기 : 120초간 광조사한 후, 광의 조사를 멈추고, 당해 경화체의 최대 파장에 있어서의 흡광도가 상기{ε(120)-ε(0)}의 1/2까지 저하하는데 요하는 시간{t1/2(min)}을 측정했다. 이 시간이 짧을수록 퇴색 속도가 빠르고 포토크로믹성이 뛰어나다고 할 수 있다.
(4) 내구성 : 광조사에 의한 발색의 내구성을 평가하기 위해서 다음의 열화 촉진 시험을 행했다. 즉, 얻어진 포토크로믹 코팅층을 갖는 렌즈를 스가 시험기(주)제 크세논 웨더미터X25에 의해 200시간 촉진 열화시켰다. 그 후, 상기 발색 농도의 평가를 시험의 전후에서 행하고, 시험 전의 발색 농도(A0) 및 시험 후의 발색 농도(A200)를 측정하고, {(A200/A0)×100}의 값을 잔존율(%)로서 구했다. 잔존율이 높을수록 발색의 내구성이 높다. 또한, 상기 퇴색 반감기의 평가를 시험의 전후에서 행하고, 시험 전의 퇴색 반감기(T0) 및, 시험 후의 퇴색 반감기(T200)를 측정하고, {(T200/T0)×100}의 값을 퇴색 속도의 지연율(%)로서 구했다.
(5) 포토크로믹 코팅층과 하드 코팅층의 밀착성 : 하드 코팅 처리된 렌즈의 포토크로믹 코팅층을 갖는 측의 표면(하드 코팅층으로 덮여 있다)에, 선단이 예리한 커터 나이프로 1㎜×1㎜의 모눈을 100개 내고, 이어서 시판의 셀로 테이프(등록상표)를 첩부(貼付)하고, 이어서 그 셀로 테이프(등록상표)를 빠르게 벗겼을 때의 하드 코팅층과 포토크로믹 코팅층의 벗겨짐 상태를 눈으로 확인했다. 벗겨지지 않고 남은 모눈의 수에 따라, 100(전혀 벗겨지지 않음)～0(모두 벗겨짐)으로 표시했다.
(6) 하드 코팅층의 내찰상성 : 스틸울(니혼스틸울(주)제 본스타 #0000번)을 사용하고, 1Kg의 하중을 가하면서, 10왕복 렌즈 표면(하드 코팅층 표면)을 문지르고, 흠집의 정도를 눈으로 보아 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다.
A : 거의 흠집이 나지 않음(눈으로 보아 5개 미만의 찰상인 경우)
B : 매우 약간 흠집이 있음(눈으로 보아 5개 이상 10개 미만의 찰상이 있는 경우)
C : 조금 흠집이 있음(눈으로 보아 10개 이상 20개 미만의 찰상이 있는 경우)
D : 뚜렷이 흠집이 있음(눈으로 보아 20개 이상의 찰상이 있는 경우)
실시예1의 포토크로믹 경화성 조성물의 조성을 표 1에, 상기 각 물성의 평가의 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4에 나타낸 것과 같이, 모든 물성에 대해서 양호한 결과가 얻어졌다.
또, 상기 포토크로믹 경화성 조성물을 갈색의 유리 용기에 넣어, 40℃에서 3개월간 보존한 것을 사용하여 같은 평가를 행했을 경우에 있어서도, 모든 물성에 대해서 양호한 결과가 얻어졌다.
실시예2～13
표 1～3에서 나타낸 포토크로믹 경화성 조성물을 사용한 이외는, 실시예1과 같은 조작을 행하고, 각 물성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4에 나타낸 것과 같이, 모든 물성에 대해서 양호한 결과가 얻어졌다.
또, 상기 포토크로믹 경화성 조성물(실시예2～13의 포토크로믹 경화성 조성물)을 갈색의 유리 용기에 넣어, 40℃에서 3개월간 보존한 것을 사용하여 같은 평가를 행했을 경우에 있어서도, 모든 물성에 대해서 양호한 결과가 얻어졌다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
비교예1～4
표 5에서 나타낸 포토크로믹 경화성 조성물을 사용한 이외는, 실시예1과 같은 조작을 행하고, 각 물성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 5]
[표 6]
비교예1에서는, (메타)아크릴 중합성 단량체 중에 존재하는 메타크릴기의 몰수는 아크릴기의 몰수의 11.2배였다. 본 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여 제작한 포토크로믹 코팅 렌즈는 하드 코팅층의 밀착성에 문제가 생겼다.
비교예2에서는, (메타)아크릴 중합성 단량체 중에 존재하는 메타크릴기의 몰수는 아크릴기의 몰수의 2.4배였다. 본 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여 제작한 포토크로믹 코팅 렌즈는, 하드 코팅층의 내찰상성에 문제가 생겼다.
비교예3에서는, 2～4개의 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체의 비율이, (메타)아크릴 중합성 단량체 중, 65질량%이었다. 그 때문에, 본 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여 작성한 포토크로믹 코팅 렌즈는, 하드 코팅층의 내찰상성에 문제가 생겼다.
비교예4에서는, 6개의 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 사용했다. 이 경화성 조성물에는, 1분자 중에 (메타)아크릴기를 1개 갖는 단관능 중합성 단량체 및 1분자 중에 (메타)아크릴기를 2～4개 갖는 다관능 중합성 단량체의 합계 100중량부 중에는 아크릴기가 존재하지 않는다. 이 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여 제작한 포토크로믹 코팅 렌즈는, 퇴색 속도의 지연에 문제가 생겼다.
Claims (6)
- (Ⅰ) (메타)아크릴 중합성 단량체 100질량부 및 (Ⅱ) 포토크로믹 화합물 0.01～20질량부를 함유하여 이루어지는 포토크로믹 경화성 조성물에 있어서,
상기 (메타)아크릴 중합성 단량체 100질량부가
(Ⅰa) 1분자 중에 (메타)아크릴기를 2～4개 갖는 다관능 중합성 단량체 70～100질량부와
(Ⅰb) 1분자 중에 (메타)아크릴기를 1개 갖는 단관능 중합성 단량체 0～30질량부
로 이루어지고, 또한 상기 (메타)아크릴 중합성 단량체 중에 메타아크릴기와 아크릴기가, 메타아크릴기의 몰수가 아크릴기의 몰수의 3～7배가 되도록 존재하는
것을 특징으로 하는 포토크로믹 경화성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 (Ⅰa) 다관능 중합성 단량체가, (메타)아크릴기를 2개 갖는 2관능 중합성 단량체를 50～99질량%, (메타)아크릴기를 3개 갖는 3관능 중합성 단량체를 1～50질량%, 및 (메타)아크릴기를 4개 갖는 4관능 중합성 단량체를 0～49질량%(단, 2관능 중합성 단량체, 3관능 중합성 단량체, 및 4관능 중합성 단량체의 합계량을 100질량%로 한다)가 되는 비율로 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 (Ⅱ) 포토크로믹 화합물이, 인데노[2, 1-f]나프토[2, 1-b]피란 골격을 갖는 화합물을 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물. - 제1항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물을 함유하는 코팅제.
- 광학 기재의 적어도 하나의 면 상에, 제4항에 기재된 코팅제를 경화시켜서 얻어지는 포토크로믹 코팅층을 갖는 광학 재료.
- 제1항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 포토크로믹 경화체.
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