KR101347611B1 - 포토크로믹 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 장기간에 걸쳐 포토크로믹 특성이 양호하고, 게다가, 기계적 강도가 뛰어난 포토크로믹 경화체로 할 수 있고, 또한 포토크로믹 경화체를 저렴하게 제조할 수 있는 포토크로믹 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, [A]특정한 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 0.1질량부 이상 5질량부 미만, [B]특정한 다관능 라디칼 중합성 단량체 1.0질량부 이상 15질량부 이하, [C]특정한 디(메타)아크릴레이트 단량체 1.0질량부 이상 30.0질량부 이하, [D][A]∼[C] 성분 이외의 (메타)아크릴레이트 단량체 및/또는 티오(메타)아크릴레이트 단량체 50.0질량부 초과 97.9질량부 이하로 이루어지는 중합성 단량체, 및, [E]포토크로믹 화합물을 중합성 단량체 100질량부에 대해 0.001∼10질량부 함유하여 이루어지는 포토크로믹 경화성 조성물이다.

Description

포토크로믹 경화성 조성물{PHOTOCHROMIC CURABLE COMPOSITION}
본 발명은, 포토크로믹 작용이 뛰어난 포토크로믹 경화체의 제조에 호적(好適)하게 사용할 수 있는 포토크로믹 경화성 조성물에 관한 것이다.
포토크로미즘이란, 어떤 화합물에 태양광 혹은 수은등의 광과 같은 자외선을 포함하는 광을 조사하면 신속하게 색이 변하며, 광의 조사를 멈추고 암소에 두면 원래의 색으로 돌아가는 가역 작용의 것이며, 다양한 용도로 응용되어 있다. 이와 같은 성질을 갖는 포토크로믹 화합물로서, 풀기미드 화합물, 스피로옥사진 화합물, 크로멘 화합물 등이 알려져 있다. 이들 화합물은, 플라스틱과 복합화시킴으로써, 포토크로믹 특성을 갖는 광학물품으로 할 수 있기 때문에, 복합화의 검토가 많이 이루어져 있다.
예를 들면, 안경 렌즈의 분야에 있어서도 포토크로미즘이 응용되어 있다. 포토크로믹 화합물을 사용한 포토크로믹 안경 렌즈는, 태양광과 같은 자외선을 포함하는 광이 조사되는 옥외에서는 렌즈가 신속하게 착색하여 선글래스로서 기능하고, 그와 같은 광의 조사가 없는 옥내에 있어서는 퇴색하여 투명한 통상의 안경으로서 기능하는 것이며, 근래 그 수요는 증대하고 있다.
포토크로믹 안경 렌즈에 관해서는, 경량성이나 안전성의 관점에서 특히 플라스틱제의 것이 바람직하고, 이와 같은 플라스틱 렌즈에의 포토크로믹성의 부여는 일반적으로 상기 포토크로믹 화합물과 복합화함으로써 행해지고 있다. 복합화 방법으로서는, 포토크로믹성을 갖지 않는 렌즈의 표면에 포토크로믹 화합물을 함침시키는 방법(이하, 함침법이라고 한다), 혹은 모노머에 포토크로믹 화합물을 용해시키고, 그것을 중합시킴으로써 직접 포토크로믹 렌즈를 얻는 방법(이하, 연입법(練入法)이라고 한다)이 알려져 있다. 이들 함침법의 기술(미국특허 제5739243호 명세서, 미국특허 제5973093호 명세서 및 국제공개 제95/10790호 팜플렛 참조) 및 연입법의 기술(일본 특개평5-306392호 공보, 국제공개 제96/037574호 팜플렛, 국제공개 제01/005854호 팜플렛, 국제공개 제01/092414호 팜플렛, 국제공개 제02/028930호 팜플렛 및 국제공개 제2004/083268호 팜플렛 참조)은, 여러가지 제안되어 있다.
[발명의 개시]
이들 포토크로믹 화합물 및 그들을 함유하는 포토크로믹성을 갖는 플라스틱 광학물품에 대해서는, 포토크로믹 작용의 관점에서 (I)자외선을 조사하기 전의 가시광 영역에서의 착색도(이하, 초기 착색이라고 한다)가 낮고, (Ⅱ)자외선을 조사했을 때의 착색도(이하, 발색 농도라고 한다)가 높고, (Ⅲ)자외선의 조사를 멈추고나서 원래의 상태로 돌아갈 때까지의 속도(이하, 퇴색 속도라고 한다)가 빠르고, (IV)이 가역 작용의 반복 내구성이 좋고, (V)보존 안정성이 높고, (VI)광학물품으로서 성형하기 쉽고, (VⅡ)광학물품으로서 기계적 강도가 강하다는 특성이 요구되고 있다.
이와 같은 기술을 배경으로 하여, 광에 의한 분해를 입기 어려워, 태양광 또는 태양광에 유사한 광을 연속적으로 조사해도, 그 발색 성능의 저하가 비교적 적은 크로멘 화합물을 사용한 포토크로믹 플라스틱 렌즈가 제안되어 있다. 예를 들면, 위에서 소개한 연입법의 기술에 관한 6건의 공개공보 및 팜플렛에는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 중합성 단량체(이하, (메타)아크릴레이트 단량체, 2관능의 (메타)아크릴기를 갖는 것은, 디(메타)아크릴레이트 단량체로 생략한다), 에폭시 화합물 및 크로멘 화합물을 사용한 포토크로믹 경화성 조성물을 나타내고 있다. 이들 포토크로믹 경화성 조성물로부터는, 내구성이 뛰어난 포토크로믹 경화체(포토크로믹 플라스틱 렌즈)를 얻을 수 있다는 특징이 있다.
그러나, 상기 포토크로믹 경화체는, 렌즈의 보존 안정성이 저하하는, 즉, 렌즈를 장기간 보존함으로써, 예를 들면 점차 발색 색조의 적색끼, 또는 무색 상태의 황색끼를 띠는(황변) 등의 변색이 일어나는 현상이 생기는 경우가 있어, 개선의 여지가 있었다. 특히, 동일한 6건의 공개공보 팜플렛의 실시예에 나타내고 있는 경화체에서는, 높은 수준으로 변색의 문제가 개선되거나, 또한 기계적 특성(인장 강도)도 뛰어난 것이 없어, 개선의 여지가 있었다. 그 중에서도, 특정한 크로멘 화합물을 사용한 경우, 상기 방법에 구체적으로 나타나 있는 중합성 단량체와의 조합으로는, 상기 변색의 문제, 특히 적색으로 변색하는 현상이 현저하게 나타남을 알 수 있었다.
한편, 포토크로믹 광학물품을 각종 용도로 사용하기 위해서는, 양호한 포토크로믹 작용을 나타낼 뿐만 아니라, 더욱 간편하고 저렴하게 제조할 수 있고, 또한 포토크로믹 광학물품으로서, 기계적 또는 광학적 물성이 뛰어난 것이 요구된다.
저렴하게 제조하는 방법의 하나로서는, 안경 렌즈의 범용 재료로서 사용되고 있는 굴절률 1.50의 경화체가 얻어지는 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트(이하, 통칭인 「CR-39」로 생략하는 경우도 있다)의 제조툴을 사용하여 대량으로 생산하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 제조툴을 사용하여 대량으로 생산할 수 있으면, 저비용화를 도모할 수 있기 때문에, 포토크로믹 플라스틱 렌즈에 있어서도, 그 요구는 높다. CR-39 경화체를, 그 제조툴을 사용하여 제조하기 위해서는, CR-39 경화체의 생산 방법인 유리 몰드를 사용하는 캐스트법으로 행하면 좋고, 또한, 그 때 동일한 몰드로 동일한 도수의 렌즈를 생산할 수 있도록, CR-39 경화체와 동등한 굴절률인 굴절률 1.50의 경화체를 제조할 수 있는 포토크로믹 경화성 조성물이 필요하게 된다.
그 때문에, 상기 함침법에서 예시한 포토크로믹 플라스틱으로는, 굴절률 1.50의 플라스틱 기재를 CR-39의 제조툴로 제작함으로써, 제조툴의 공유화는 가능하지만, 얻어진 플라스틱 기재에 포토크로믹 화합물을 함침시키기 때문에, 제조법이 번잡하게 된다는 문제가 있었다.
또한, 상기와 동일한 6건의 공개공보 및 팜플렛에는, 중합성 단량체의 조합에 의해 굴절률 1.50의 경화체가 생기는 것도 제안되어 있다. 그러나, 에폭시기를 갖고, 또한 메타크릴로일기를 갖는 특수한 아크릴레이트계의 재료를 많이 함유하고 있기 때문에, 상기와 같이, 보존 안정성의 점에서 개선의 여지가 있었다. 또한, 그 아크릴레이트계의 재료를 적게 하여 있는 경우도 있지만, 이 경우, 다른 중합성 단량체의 배합 비율의 밸런스로, 포토크로믹 특성의 점, 재료의 기계적 강도(인장 강도)의 점에 있어서 충분하지 않는 경우가 있어, 개선의 여지가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 장기간에 걸쳐 포토크로믹 특성이 양호하고, 게다가, 기계적 강도(인장 강도)가 뛰어난 포토크로믹 경화체로 할 수 있고, 또한 포토크로믹 경화체를 저렴하게 제조할 수 있는 포토크로믹 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 하는 예의 검토를 행했다. 그 결과, 전 중합성 단량체 중에 차지하는, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 비율, 및 기타, 특정 구조의 라디칼 중합성 단량체의 비율을 규정함으로써, 상기 과제를 해결한 경화체를 부여하는 포토크로믹 경화성 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 상기 구성은, 특정한 포토크로믹 화합물에 대해 특히 유효한 것, 또한, 이들의 지견을 이용하여, 현재 가장 범용으로 사용되고 있는 저(低)굴절률의 경화체를 부여하는 포토크로믹 경화성 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, [A]하기 식(1)으로 표시되는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 0.1질량부 이상 5.0질량부 미만,
Figure 112010029827520-pct00001
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 히드록시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 또는 하기 식
Figure 112010029827520-pct00002
으로 표시되는 기이며, a 및 b는, 평균값으로, 각각 0∼20의 수이다)
[B]하기 식(2)으로 표시되는 다관능 라디칼 중합성 단량체 1.0질량부 이상 15.0질량부 이하,
Figure 112010029827520-pct00003
(식 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이며, R7은, 탄소수 1∼10인 3∼6가의 유기기이며, c는, 평균값으로, 0∼3의 수이며, d는 3∼6의 정수이다)
[C]하기 식(3)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체, 하기 식(4)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체, 및 (메타)아크릴 당량이 600 이상의 우레탄디(메타)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디(메타)아크릴레이트 단량체 1.0질량부 이상 30.0질량부 이하,
Figure 112010029827520-pct00004
(식 중, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분기상의 탄소수 2∼4의 알킬렌기이며,
e 및 f는, 각각 0을 포함하는 정수이다. 단,
R8과 R9가 모두 메틸기인 경우에는, e+f는 평균값으로, 7 이상 15 미만이며,
R8이 메틸기이고, R9가 수소 원자인 경우에는, e+f는 평균값으로, 5 이상 15 미만이며, 그리고
R8과 R9가 모두 수소 원자인 경우에는, e+f는, 평균값으로, 3 이상 15 미만인 것으로 한다)
Figure 112010029827520-pct00005
(식 중, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, A는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, g 및 h는 각각 1 이상의 정수이다. 단,
R12와 R13이 모두 메틸기인 경우에는, g+h는, 평균값으로, 7 이상 15 미만이며,
R12가 메틸기이고 R13이 수소 원자인 경우에는, g+h는, 평균값으로, 5 이상 15 미만이며, 그리고
R12와 R13이 모두 수소 원자인 경우에는, g+h는, 평균값으로, 3 이상 15 미만인 것으로 한다)
[D]상기 [A]∼[C] 성분 이외의 (메타)아크릴레이트 단량체 및/또는 티오(메타)아크릴레이트 단량체 50.0질량부 초과 97.9질량부 이하로 이루어지는 중합성 단량체
(단, [A], [B], [C] 및 [D] 성분의 합계는 100질량부이다), 및
[E]포토크로믹 화합물을 중합성 단량체 100질량부에 대해 0.001∼10질량부 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토크로믹 경화성 조성물이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명에서, 포토크로믹 경화성 조성물은, [A]상기 식(1)으로 표시되는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체, [B]상기 식(2)으로 표시되는 다관능 라디칼 중합성 단량체, [C]상기 식(3), (4) 및 (메타)아크릴 당량이 600 이상의 우레탄디(메타)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디(메타)아크릴레이트 단량체, [D]상기 [A]∼[C] 성분 이외의 (메타)아크릴레이트 단량체 및/또는 티오(메타)아크릴레이트 단량체, 및 [E]포토크로믹 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토크로믹 경화성 조성물이다.
[A] 성분
우선, [A] 성분, 즉 하기 식(l)으로 표시되는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체에 대해 설명한다.
Figure 112010029827520-pct00006
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 히드록시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 또는 하기 식
Figure 112010029827520-pct00007
으로 표시되는 기이며, a 및 b는, 평균값으로, 각각 0∼20의 수이다)
여기서, R3 및 R4로 표시되는 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물은, 분자량이 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻어지는 경우가 있다. 그 때문에, a 및 b는 평균값으로 나타냈다.
상기 식(1)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜옥시메틸메타크릴레이트, 2-글리시딜옥시에틸메타크릴레이트, 3-글리시딜옥시프로필메타크릴레이트, 4-글리시딜옥시부틸메타크릴레이트, 평균 분자량 406의 폴리에틸렌글리콜글리시딜메타크릴레이트, 평균 분자량 538의 폴리에틸렌글리콜글리시딜메타크릴레이트, 평균 분자량 1022의 폴리에틸렌글리콜글리시딜메타크릴레이트, 평균 분자량 664의 폴리프로필렌글리콜글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀A-모노글리시딜에테르-메타크릴레이트, 3-(글리시딜-2-옥시에톡시)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜옥시메틸아크릴레이트, 2-글리시딜옥시에틸아크릴레이트, 3-글리시딜옥시프로필아크릴레이트, 4-글리시딜옥시부틸아크릴레이트, 평균 분자량 406의 폴리에틸렌글리콜글리시딜아크릴레이트, 평균 분자량 538의 폴리에틸렌글리콜글리시딜아크릴레이트, 평균 분자량 1022의 폴리에틸렌글리콜글리시딜아크릴레이트, 3-(글리시딜옥시-1-이소프로필옥시)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-(글리시딜옥시-2-히드록시프로필옥시)-2-히드록시프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜옥시메틸메타크릴레이트, 2-글리시딜옥시에틸메타크릴레이트, 3-글리시딜옥시프로필메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트가 바람직하고, 글리시딜메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
[B] 성분
다음으로 [B] 성분, 즉 하기 식(2)으로 표시되는 다관능 라디칼 중합성 단량체에 대해 설명한다.
Figure 112010029827520-pct00008
(식 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이며, R7은, 탄소수 1∼10인 3∼6가의 유기기이며, c는, 평균값으로, 0∼3의 수이며, d는 3∼6의 정수이다)
상기 식(2) 중의 R7은, 탄소수 1∼10인 3∼6가의 유기기이며, 구체적으로는, 폴리올에서 유도되는 기, 또는 3∼15가의 탄화수소기 혹은 3∼15가의, 우레탄 결합을 포함하는 유기기를 들 수 있다.
호적하게 사용할 수 있는 상기 식(2)으로 표시되는 다관능성 라디칼 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능성 중합성 단량체는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
이들 다관능성 중합성 단량체는, 특히 퇴색 속도의 점에서 R7이 3가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 효과의 점에서 특히 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트가 바람직하다.
[C] 성분
[C] 성분인 디(메타)아크릴레이트 단량체로서는, 하기 식(3)
Figure 112010029827520-pct00009
(식 중, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분기상의 탄소수 2∼4의 알킬렌기이며,
e 및 f는, 0을 포함하는 정수이다. 단,
R8과 R9가 모두 메틸기인 경우에는, e+f는, 평균값으로, 7 이상 15 미만이며,
R8이 메틸기이고 R9가 수소 원자인 경우에는, e+f는, 평균값으로, 5 이상 15 미만이며, 그리고
R8과 R9가 모두 수소 원자인 경우에는, e+f는, 평균값으로, 3 이상 15 미만인 것으로 한다)
으로 표시되는 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트 단량체를 들 수 있다.
또, 상기 식(3)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체는, 통상, 분자량이 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻어진다. 이 때문에, 상기 식(3) 중의 알킬렌옥사이드 유닛의 수를 나타내는 e 및 f는 혼합물 전체의 평균의 유닛수로 나타냈다. 여기서, e 및 f는 평균값으로, 0 이상 15 미만이며, f가 0인 때는, 알킬렌옥사이드 유닛은 단독종을 나타내고, f가 0 이외인 때는, 이종(異種)의 알킬렌옥사이드 유닛이 블록 단위로 반복하는 알킬렌옥사이드 유닛을 나타낸다.
이와 같은 표시 방법을 이용한 경우, 포토크로믹성의 퇴색 속도를 더욱 향상시키고 또한 렌즈의 성형성에 특히 양호한 결과를 부여하는 관점에서는,
R8과 R9가 모두 메틸기인 경우에는, e+f는, 평균값으로, 7 이상 12 미만이며,
R8이 메틸기, R9가 수소 원자인 경우에는, e+f의 평균수가 5 이상 12 미만이며, 그리고
R8과 R9가 모두 수소 원자인 경우에는, e+f는, 평균값으로, 3 이상 12 미만인 것이 경화체의 성형성, 내열성의 점에서 보다 바람직하다.
또한, R10 및 R11의 알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로피렌기, 테트라메틸렌 등의 탄소수 1∼4의 것이 바람직하다.
이들 중에서도 특히, 상기 식(3)에 있어서의 R8이 수소 원자인 경우(아크릴로일기인 경우)가, 포토크로믹 특성에 있어서의 발색 농도나 퇴색 속도가 뛰어난 경화체를 얻는 관점에서 바람직하고, R10 및 R11의 알킬렌기의 반복 단위가, 3 이상 12 미만인 것이 성형성, 포토크로믹 특성을 향상시키는 관점에서 보다 바람직하다.
또한 또하나의 [C] 성분인 디(메타)아크릴레이트 단량체로서는, 하기 식(4)
Figure 112010029827520-pct00010
(식 중, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, A는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, g 및 h는 각각 1 이상의 정수이다. 단,
R12와 R13이 모두 메틸기인 경우에는, g+h는 평균값으로, 7 이상 15 미만이며,
R12가 메틸기이고 R13이 수소 원자인 경우에는, g+h는, 평균값으로 5 이상 15 미만이며, 그리고
R12와 R13이 모두 수소 원자인 경우에는, g+h는, 평균값으로, 3 이상 15 미만인 것으로 한다)
으로 표시되는 구조를 갖는 단량체를 들 수 있다.
상기 식(4)에 있어서의 A는, 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이다. 구체적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 노닐렌기 등의 알킬렌기; 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐기 혹은 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환된 페닐렌기, 비치환의 페닐렌기; 하기 식
Figure 112010029827520-pct00011
으로 표시되는 기, 또는 하기 식
Figure 112010029827520-pct00012
으로 표시되는 기, 또는 하기 식
Figure 112010029827520-pct00013
(식 중, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기, 염소 원자, 또는 브롬 원자이며, n 및 o는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이며, 하기 식
Figure 112010029827520-pct00014
으로 표시되는 환은, 벤젠환 또는 시클로헥산환이며, 하기 식
Figure 112010029827520-pct00015
으로 표시되는 환이 벤젠환일 때에는, X는, 하기
Figure 112010029827520-pct00016
으로 표시되는 어느 기, 또는 하기 식
Figure 112010029827520-pct00017
으로 표시되는 기이며, 하기 식
Figure 112010029827520-pct00018
으로 표시되는 환이 시클로헥산환일 때에는, X는, 하기
Figure 112010029827520-pct00019
으로 표시되는 기가 호적하다.
또한, 상기 식(4)으로 표시되는 화합물은, 통상, 분자량이 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻어진다. 그 때문에, g 및 h는, 평균값으로 나타냈다. g 및 h는, 각각 1 이상의 정수이다. 단,
R12와 R13이 모두 메틸기인 경우에는, g+h는 평균값으로, 7 이상 15 미만이며,
R12가 메틸기이고 R13이 수소 원자인 경우에는, g+h는 평균값으로, 5 이상 15 미만이며, 그리고
R12와 R13이 모두 수소 원자인 경우에는, g+h는, 평균값으로, 3 이상 15 미만인 것으로 한다. 또한, 바람직하게는,
R12와 R13이 모두 메틸기인 경우에는, g+h는 평균값으로, 7 이상 12 미만이며,
R12가 메틸기이고 R13이 수소 원자인 경우에는, g+h는, 평균값으로, 5 이상 12 미만이며, 그리고
R12와 R13이 모두 수소 원자인 경우에는, g+h는, 평균값으로, 3 이상 12 미만이다. 경화체의 성형성, 내열성의 점에서 바람직하다.
이들 중에서도, 상기 식(4)에 있어서의 R12와 R13이 모두 메틸기인 경우(메타크릴로일기인 경우)가, 포토크로믹 특성에 있어서의 발색 농도나 퇴색 속도가 뛰어난 경화체를 얻는 관점에서 특히 바람직하고, 그 중, g+h의 평균값이, 7 이상 12 미만인 것이 성형성, 포토크로믹 특성을 향상시키는 관점에서 보다 바람직하다.
또한 또하나의 [C] 성분인 디(메타)아크릴레이트 단량체는, (메타)아크릴 등량이 600 이상의 우레탄디(메타)아크릴레이트 단량체이다. (메타)아크릴 등량이란, 단량체의 분자량을 (메타)아크릴기의 수로 나눈 것이다. 본 발명의 [C] 성분에 사용되는 우레탄디(메타)아크릴레이트 단량체는, 아크릴 등량이 600 이상이며, 우레탄 구조를 분자 중에 2개 갖는 2관능의 우레탄디(메타)아크릴레이트 단량체이다. (메타)아크릴 등량의 상한값은, 특별히 제한되지 않지만, 입수의 용이성, 취급의 용이성 등을 고려하여, 바람직하게는 5,000이며, 포토크로믹 경화체의 내열성, 성형성을 고려하여, 더욱 바람직하게는 1,000이다.
그 중에서도, 특히, 얻어지는 경화체의 내광성의 관점에서, 상기 요건을 만족하고, 또한 분자 구조 중에 방향환을 갖지 않는 우레탄디(메타)아크릴레이트 단량체인 것이 바람직하고, 특히, 무황변 타입의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 2,2,4-헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 또는 메틸시클로헥산디이소시아네이트와, 탄소수 2∼4의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 헥사메틸렌옥사이드의 반복 단위를 갖는 폴리알킬렌글리콜, 혹은 폴리카프로락톤디올 등의 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리부타디엔디올 등의 공지의 디올류를 반응시킨 우레탄 프리폴리머를, 2-히드록시(메타)아크릴레이트로 더 반응시켜, 분자량 을 1,300-10,000의 범위로 조정한 우레탄디(메타)아크릴레이트 단량체를 들 수 있다.
다음으로, [C] 성분의 디(메타)아크릴레이트 단량체의 효과 및 구체적 화합물의 설명을 한다.
상기 식(3), (4)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체 및 우레탄디(메타)아크릴레이트 단량체는, 그 디(메타)아크릴레이트 단량체만을 90% 이상의 중합률로 중합한 경우, 얻어지는 경화체의 로크웰 경도가 40 이하인 유연성을 갖는 단량체인 것이 바람직하다. [C] 성분은, 포토크로믹 특성의 발색 퇴색 속도를 향상하는 성분이 된다.
또한, 본 발명에서, [C] 성분인 그 디(메타)아크릴레이트 단량체는, 2관능성이 아니면 안된다. 유사한 단관능 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용하여, 본 발명과 동일한 조성비로 경화체를 얻은 경우와 비교하면, 포토크로믹의 발색 퇴색 성능은 동등한 것이 얻어진다. 그러나, 단관능성의 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용한 경우에는, 그 중합률이 타성분과 비교하여, 저하하는 경향이 있어, 미(未)중합 성분으로서 잔존하기 쉽다. 그 때문에, 성형성을 평가할 때, 그 미중합 성분에 기인하여, 이형시에 유리 몰드와 접하고 있는 부분의 경화체가 '뜯겨지는' 현상을 일으키거나, 경화체의 내열성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 이상과 같은 이유에서, 본 발명에서 사용하는 [C] 성분은, 2관능의 디(메타)아크릴레이트 단량체가 아니면 안된다.
이와 같은 요건을 만족하는, 상기 식(3)의 디(메타)아크릴레이트 단량체를 구체적으로 예시하면, 평균 분자량 536의 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(e=9, f=0), 평균 분자량 736의 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트(e=14, f=0), 평균 분자량 536의 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(e=7, f=0), 평균 분자량 258의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(e=3, f=0), 평균 분자량 308의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(e=4, f=0), 평균 분자량 522의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(e=9, f=0), 평균 분자량 536의 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트아크릴레이트(e=9, f=0), 평균 분자량 330의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(e+f=4) 등을 들 수 있다.
또한 상기 식(4)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체로서는, 예를 들면 에톡시화시클로헥산디메탄올아크릴레이트(g+h=4), 2,2-비스[4-메타크릴록시·폴리에톡시)페닐]프로판(g+h=10), 2,2-비스[4-아크릴록시·디에톡시)페닐]프로판(g+h=4), 2,2-비스[4-아크릴록시·폴리에톡시)페닐]프로판(g+h=10) 등을 들 수 있다.
또한, (메타)아크릴 당량이 600 이상의 우레탄디(메타)아크릴레이트 단량체로서는, 예를 들면 신나카무라가가쿠고교(주)제의 U-108A, U-200PA, UA-511, U-412A, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-2235PE, UA-160TM, UA-6100, UA-6200, U-108, UA-4000, UA-512 및 니뽄가야쿠(주)제 UX-2201, UX3204, UX4101, 6101, 7101, 8101을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이상 설명한 상기 식(3)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체, 상기 식(4)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체, 및 (메타)아크릴 당량이 600 이상의 우레탄디(메타)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디(메타)아크릴레이트 단량체를 사용한다. 또한, 상기 식(3)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체, 상기 식(4)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체, 및 (메타)아크릴 당량이 600 이상의 우레탄디(메타)아크릴레이트 단량체의 각각은, 그 자체가, 복수의 화합물을 함유하는 혼합물이어도 좋다.
[D] 성분
다음으로 [D] 성분, 즉 [A]∼[C] 성분 이외의 (메타)아크릴레이트 단량체 및/또는 티오(메타)아크릴레이트 단량체에 대해 설명한다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에는, 상기 [A], [B] 및 [C]의 라디칼 중합성 단량체 이외에, [A], [B] 및 [C] 성분과는 다른 공지의 (메타)아크릴레이트 단량체 및/또는 티오(메타)아크릴레이트 단량체가 사용된다.
이들 [D] 성분을 구체적으로 예시하면, 폴리에스테르올리고머헥사아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 분자량 2,500∼3,500의 4관능 폴리에스테르올리고머(다이셀-UCB사, EB80 등), 분자량 6,000∼8,000의 4관능 폴리에스테르올리고머(다이셀-UCB사, EB450 등), 분자량 45,000∼55,000의 6관능 폴리에스테르올리고머(다이셀-UCB사, EB1830 등), 분자량 10,000의 4관능 폴리에스테르올리고머(다이이치고교세이야쿠사, GX8488B 등), 2-히드록시메타크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물로 이루어지는 디메타아크릴레이트(폴리에틸렌이 2개, 폴리프로필렌이 2개의 반복 단위를 갖는다), 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,9-노닐렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸렌글리콜디메타크릴레이트, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오에틸)설피드, 비스(메타크릴로일옥시에틸)설피드, 비스(아크릴로일옥시에틸)설피드, 1,2-비스(메타크릴로일옥시에틸티오)에탄, 1,2-비스(아크릴로일옥시에틸)에탄, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오에틸)설피드, 비스(2-아크릴로일옥시에틸티오에틸)설피드, 1,2-비스(메타크릴로일옥시에틸티오에틸티오)에탄, 1,2-비스(아크릴로일옥시에틸티오에틸티오)에탄, 1,2-비스(메타크릴로일옥시이소프로필티오이소프로필)설피드, 1,2-비스(아크릴로일옥시이소프로필티오이소프로필)설피드, 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등의 불포화 카르복시산; 메타크릴산메틸, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페닐, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 아크릴산 혹은 메타크릴산의 에스테르 화합물; 메틸티오아크릴레이트, 벤질티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트 등의 티오아크릴산 혹은 티오메타크릴산의 에스테르 화합물, 또는 (메타)아크릴 등량이 100 이상 600 미만인 다관능성 우레탄(메타)아크릴레이트, 그 중에서도 (메타)아크릴 등량이 100 이상 600 미만인 다가의 우레탄(메타)아크릴레이트, 예를 들면 우레탄디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다가의 우레탄(메타)아크릴레이트의 예로서는, 분자 구조 중에 우레탄 구조를 2개 이상 갖는 (메타)아크릴 등량이 100 이상 600 미만의 다관능의 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체이다. 그 중에서도, 특히, 경화체 수지의 내광성의 관점에서, 그 분자 구조 중에 방향환을 갖지 않는, 무황변 타입의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 2,2,4-헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 또는 메틸시클로헥산디이소시아네이트와, 탄소수 2∼4의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 헥사메틸렌옥사이드의 반복 단위를 갖는 폴리알킬렌글리콜, 혹은 폴리카프로락톤디올 등의 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리부타디엔디올 등의 저분자의 다관능 폴리올, 또는 펜타에리트리톨, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등 공지의 저분자량의 디올류를 반응시켜 우레탄 프리폴리머로 한 것을, 2-히드록시(메타)아크릴레이트로 더 반응시킨 반응 혼합물이거나, 또는 상기 디이소시아네이트를 2-히드록시(메타)아크릴레이트와 직접 반응시킨 반응 혼합물로서, 그 분자량이 400 이상 2,500 미만, 보다 바람직하게는 400 이상 1,300 미만의 범위인 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체를 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트의 관능기수로서는, 예를 들면 2∼15가 바람직하다. 관능기수가 많은 경우, 얻어지는 포토크로믹 경화체가 부서지기 쉽게 되는 경우도 생기기 때문에, 관능기수가, 2개인 우레탄디(메타)아크릴레이트 단량체가 바람직하다. 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체가 2관능인 경우에 있어서는, (메타)아크릴 등량은, 200 이상 600 미만인 것이, 기계적 특성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다. 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체를 구체적으로 예시하면, 다관능의 것으로서는, U-4HA(분자량 596, 관능기수 4), U-6HA(분자량 1019, 관능기수 6), U-6LPA(분자량 818, 관능기수 6), U-15HA(분자량 2,300, 관능기수 15), 2관능의 것으로서는, U-2PPA(분자량 482), UA-122P(분자량 1,100), U-122P(분자량 1,100)(어느 것도 신나카무라가가쿠고교(주)제), EB4858(분자량 454)(다이셀-UCB사)을 들 수 있다.
상기 [D] 성분은, 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 종류를 혼합하여 사용할 수도 있다.
[D] 성분 중에서 특히 호적한 모노머로서는, 굴절률 1.49-1.51인 저굴절률 포토크로믹 경화체를 얻고자 하는 경우에 있어서는, 하기 식(6)
Figure 112010029827520-pct00020
(식 중, R20 및 R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, l 및 m은 각각 0 이상의 정수이다. 단,
R20과 R21이 모두 메틸기인 경우에는, l+m은, 평균값으로, 2 이상 7 미만이며,
R20이 메틸기이고 R21이 수소 원자인 경우에는, l+m은, 평균값으로, 2 이상 5 미만이며, 그리고
R20과 R21이 모두 수소 원자인 경우에는, l+m은, 평균값으로, 2 이상 3 미만인 것으로 한다)
으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체가 사용된다. 상기 식(6)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체는, 통상, 분자량이 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻어진다. 그 때문에, l 및 m은, 평균값으로 나타냈다.
상기 식(6)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체는, 구체적으로는, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 단량체를 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 식(6)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체를 사용하는 경우에는, 수지 구조 중에 탄소, 수소 원자의 수가 많아져 수지가 부서지기 쉽게 되는 경우가 생기기 때문에, 상기한 (메타)아크릴 당량이 100 이상 600 미만인 다관능성 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 포토크로믹 조성물을 혼합하여, 수지의 강도를 향상하는 포토크로믹 조성물이 호적하다.
또한, 다른 최적의 조합의 형태로서, 굴절률 1.52-1.57인 중굴절률의 포토크로믹 경화체를 얻고자 하는 경우에는, [D] 성분으로서는, 하기 식(5)
Figure 112010029827520-pct00021
(식 중, R16 및 R17은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, 기Y는, 하기
Figure 112010029827520-pct00022
으로 표시되는 어느 기이며, j 및 k는 각각 1 이상의 정수이다. 단,
R16과 R17이 모두 메틸기인 경우에는, j+k는, 평균값으로, 2 이상 7 미만이며,
R16이 메틸기이고 R17이 수소 원자인 경우에는, j+k는, 평균값으로, 2 이상 5 미만이며, 그리고
R16과 R17이 모두 수소 원자인 경우에는, j+k는, 평균값으로, 2 이상 3 미만인 것으로 한다)
으로 표시되는 2관능 (메타)아크릴레이트 단량체가 호적하게 사용된다. 또, 상기 식(5)으로 표시되는 2관능 (메타)아크릴레이트 단량체는, 통상, 분자량이 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻어진다. 그 때문에, j 및 k는, 평균값으로 나타냈다.
상기 식(5)으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 비스페놀A디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시디프로폭시페닐)프로판, 비스페놀A디아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 기계적 강도, 성형성의 관점에서, j+k의 평균수가 2.6인 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판을 호적하게 사용할 수 있다.
중합성 단량체에 있어서의 각 성분의 배합 비율
본 발명에 사용하는 중합성 단량체는, 상기 [A]에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체, [B]다관능 라디칼 중합성 단량체, [C]상기 식(3)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체, 상기 식(4)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체, 및 (메타)아크릴 당량이 600 이상의 우레탄디(메타)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메타)아크릴레이트 단량체, 및 [D](메타)아크릴레이트 단량체 및/또는 (메타)티오아크릴레이트 단량체로 이루어진다. 그리고, 각 성분의 배합 비율은, [A] 성분은 0.1질량부 이상 5.0질량부 미만이며, [B] 성분 1.0질량부 이상 15.0질량부 이하이며, [C] 성분은, 1.0질량부 이상 30.0질량부 이하이며, 그리고 [D] 성분은, 50.0질량부 초과 97.9질량부 이하이다. 단, [A], [B], [C] 및 [D] 성분의 합계는 100질량부이다.
본 발명에서, [A] 성분의 함유량은, 얻어진 포토크로믹 경화체의 경시적인 발색 색조의 적변, 및 무색 상태의 황변을 방지하는 관점에서, 상기 동일한 기준에 대해, 0.1질량부 이상 3질량부 이하인 것이 바람직하다. [B] 성분의 함유량은, 전 중합성 단량체 100질량부로 한 경우에, 얻어진 포토크로믹 경화체의 퇴색 속도의 향상 효과 및 재료의 기계적 강도의 관점에서 상기와 동일한 기준에 대해, 3.0질량부 이상 10.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 5.0질량부 이상 7.0질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. [C] 성분의 함유량은, 얻어진 포토크로믹 경화체의 퇴색 속도의 향상 효과 및 재료의 내열성의 관점에서 상기와 동일한 기준에 대해, 3.0질량부 이상 20.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 5.0질량부 이상 15.0질량부 이하가 특히 바람직하다. 또한, [D] 성분은, [A], [B], [C] 및 [D] 성분의 합계가 100질량부가 되도록 배합된다.
본 발명에서는, [A], [B], [C] 성분이 상기 배합 비율을 만족함으로써, 얻어지는 포토크로믹 경화체가 뛰어난 효과를 발휘한다. 특히, [D] 성분에 의해 얻어지는 포토크로믹 경화체의 굴절률을 조정한 경우에 있어서도, 경시적인 발색 색조의 적변, 및 무색 상태의 황변을 방지할 수 있어, 포토크로믹 특성이 뛰어나고, 또한 기계적 강도, 내열성이 양호한 포토크로믹 경화체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에 있어서, 굴절률 1.49-1.51을 만족하는 굴절률의 포토크로믹 경화체를 얻는 경우는, [D] 성분의 전량을 100질량%로 하여, 상기 식(6)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체를 25질량% 이상 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이상 75질량% 이하, (메타)아크릴 당량이 100 이상 600 미만인 다관능성 우레탄(메타)아크릴레이트를 5질량% 이상 75질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이상 70질량% 이하 함유하고, 또한 [C] 성분의 디(메타)아크릴레이트 단량체가, 상기 식(3)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 식(6)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체 중, 특히 바람직한 것으로서, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴 당량이 100 이상 600 미만인 다관능성 우레탄(메타)아크릴레이트 중, 특히 바람직한 것으로서, (메타)아크릴 등량이 200 이상 600 미만의 2관능의 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체를 들 수 있다. 또한, 상기 식(3)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체 중, 특히 바람직한 것으로서, 평균 분자량 536의 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(e=9, f=0), 평균 분자량 736의 폴리테트라메틸렌글리콜디메타아크릴레이트(e=14, f=0), 평균 분자량 536의 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(e=7, f=0), 평균 분자량 258의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(e=3, f=0), 평균 분자량 308의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(e=4, f=0), 평균 분자량 522의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(e=9, f=0)를 들 수 있다. 이 구성을 만족하는 포토크로믹 경화성 조성물은, 포토크로믹 특성, 기계적 강도의 점에서 호적하게 사용된다.
또한, 굴절률을 조정하기 위해서, [D] 성분으로서, 에틸렌글리콜쇄를 반복 단위로 하여 3 이상 5 미만 갖는 디(메타)아크릴레이트 단량체인, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 배합할 수 있다. 이 경우, 상기 식(6)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체를 40질량% 이상 63질량% 이하, (메타)아크릴 당량이 100 이상 600 미만인 다관능성 우레탄(메타)아크릴레이트를 25질량% 이상 37질량% 이하, 상기 에틸렌글리콜쇄를 반복 단위로 하여 3 이상 5 미만 갖는 디(메타)아크릴레이트 단량체를 0질량% 이상 35질량% 이하의 배합 비율로 할 수도 있다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에 있어서, 굴절률 1.52-1.57를 만족하는 굴절률의 포토크로믹 경화체를 얻는 경우에는, [D] 성분의 전량을 100질량%로 하여, 상기 식(5)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체를 25질량% 이상 함유하고, 또한 [C] 성분의 디(메타)아크릴레이트 단량체가, 상기 식(4)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 식(5)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체 중, 특히 바람직한 것으로서, j+k의 평균값이 2.6인 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판을 들 수 있다. 또한, 상기 식(4)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체 중, 특히 바람직한 것으로서, 2,2-비스[4-메타크릴록시·폴리에톡시)페닐]프로판(g+h=10), 2,2-비스[4-아크릴록시·디에톡시)페닐]프로판(g+h=4), 2,2-비스[4-아크릴록시·폴리에톡시)페닐]프로판(g+h=10)을 들 수 있다. 이 구성을 만족하는 포토크로믹 경화성 조성물으로 함으로써, 얻어지는 포토크로믹 경화체의 포토크로믹 특성, 기계적 강도를 보다 향상할 수 있다.
또한, 그 경우의 [D] 성분의 나머지 성분으로서는, 굴절률을 조정하기 위해서, 에틸렌글리콜쇄를 반복 단위로 하여 3 이상 5 미만 갖는 디(메타)아크릴레이트 단량체인, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 조성물에 대해, 공지의 중합 조정제를 더 첨가하는 형태가 포토크로믹 경화성 조성물의 성형성을 향상하기 때문에 호적하다. 공지의 중합 조정제로서는, t-도데실메르캅탄 등의 티올류, α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌다이머 등을 사용할 수 있다. 특히 본 발명에서는, α-메틸스티렌다이머 또는, α-메틸스티렌과 α-메틸스티렌다이머를 조합하는 것이 바람직하고, 그 첨가량은, 본 발명의 중합성 단량체 100질량부에 대해, 1∼10질량부인 것이 바람직하다.
[E] 성분
다음으로 [E] 성분인 포토크로믹 화합물에 대해 설명한다.
포토크로믹 화합물은, 원하는 포토크로믹 특성이 얻어지는 배합량으로 사용된다. 상기 중합성 단량체의 합계([A], [B], [C], 및 [D] 성분으로 이루어지는 중합성 단량체) 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.001∼10질량부로 사용된다. 그 중에서도, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 연입법의 플라스틱 렌즈로서 호적하게 사용된다. 이 경우, 포토크로믹 경화성 조성물의 경화체 그 자체를 플라스틱 렌즈로서 사용하기 때문에, 포토크로믹 화합물의 배합량은, 상기 중합성 단량체의 합계 100질량부에 대해, 보다 바람직하게는 0.001∼2질량부, 더욱 바람직하게는 0.001∼1질량부이다.
포토크로믹 화합물로서는, 포토크로믹 작용을 나타내는 화합물을 채용할 수 있다. 예를 들면, 풀기드 화합물, 크로멘 화합물 및 스피로옥사진 화합물 등의 포토크로믹 화합물이 잘 알려져 있고, 본 발명에서는, 이들 포토크로믹 화합물을 사용할 수 있다. 상기 풀기드 화합물 및 크로멘 화합물은, USP4,882,438, USP4,960,678, USP5,130,058, USP5,106,998 등에서 공지의 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 뛰어난 포토크로믹성을 갖는 화합물로서 본 발명자들이 새롭게 알아낸 화합물, 예를 들면 일본 특개2001-114775호, 일본 특개2001-031670호, 일본 특개2001-011067호, 일본 특개2001-011066호, 일본 특개2000-347346호, 일본 특개2000-344762호, 일본 특개2000-344761호, 일본 특개2000-327676호, 일본 특개2000-327675호, 일본 특개2000-256347호, 일본 특개2000-229976호, 일본 특개2000-229975호, 일본 특개2000-229974호, 일본 특개2000-229973호, 일본 특개2000-229972호, 일본 특개2000-219687호, 일본 특개2000-219686호, 일본 특개2000-219685호, 일본 특개평11-322739호, 일본 특개평11-286484호, 일본 특개평11-279171호, 일본 특개평10-298176호, 일본 특개평09-218301호, 일본 특개평09-124645호, 일본 특개평08-295690호, 일본 특개평08-176139호, 일본 특개평08-157467호 등에 개시된 화합물도 호적하게 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 국제공개 제01/60811호 팜플렛, 미국특허 4913544호 공보, 및 미국특허 5623005호 공보에 개시되어 있는 포토크로믹 화합물을 호적하게 사용할 수 있다. 이들 포토크로믹 화합물 중에서도, 크로멘계 포토크로믹 화합물은, 포토크로믹 특성의 내구성이 다른 포토크로믹 화합물에 비해 높고, 또한 본 발명에 의한 포토크로믹 특성의 발색 농도 및 퇴색 속도의 향상이 다른 포토크로믹 화합물에 비해 특히 크기 때문에 특히 호적하게 사용할 수 있다.
또한 이들 크로멘계 포토크로믹 화합물 중에서도, 하기 식(7)으로 표시되는 화합물은, 얻어지는 포토크로믹 경화체의 보존시의 적변이 적다는 관점에서, 호적하게 사용할 수 있다.
Figure 112010029827520-pct00023
{식 중, R101은, 질소 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 2∼10의 환상 또는 비환상의 1가의 아미노기이며, R102, R103, R104, R105, 및 R106은, 각각 독립적으로, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴기, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 치환 아미노기, 질소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 그 질소 원자에서 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 할로게노알킬기, 또는 할로게노알콕시기이며, R105와 R106은 함께 환을 형성해도 좋고, a', b', c' 및 d'는, 각각 R101, R102, R103, 및 R104 치환기의 수를 나타내고, a' 및 b'는 0∼5의 정수, c' 및 d'는 0∼4의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 각각이 2 이상의 경우, 복수의 R101, R102, R103 및 R104는 각각 서로 동일해도 달라도 좋다}.
질소 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 2∼10의 환상 또는 비환상의 1가의 아미노기(R101)는, 본 발명에서 사용하는 라디칼 중합성 단량체와 조합한 경우에, 특히 적변 방지의 효과가 얻어지므로, 바람직하게는 환상의 아미노기로서는, 예를 들면 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 또는 모르폴리노기이며, 비환상의 아미노기는, 예를 들면 알킬탄소의 탄소수가 6 이하의 디알킬아미노기이며, 특히 바람직하게는, N, N-디메틸아미노기, N, N-디에틸아미노기 등의 비환상의 아미노기이다.
또한 R102, R103, R104, R105, 및 R106은, 상기와 같이, 각각 독립적으로 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴기, 알킬기 혹은 아릴기를 갖는 치환 아미노기, 질소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 그 질소 원자에서 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 할로게노알킬기, 또는 할로게노알콕시기이다.
알킬기로서는, 탄소수 1∼9의 알킬기가 바람직하다. 호적한 알킬기를 예시하면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 탄소수3∼12의 알킬기가 바람직하다. 호적한 알킬기를 예시하면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하다. 호적한 알콕시기를 구체적으로 예시하면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는 탄소수 7∼11의 아랄킬기가 바람직하다. 호적한 아랄킬기를 예시하면, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.
아랄콕시기로서는, 탄소수 6∼10의 아랄콕시기가 바람직하다. 호적한 아랄콕시기를 구체적으로 예시하면, 페녹시기, 나프톡시기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기, 혹은 환을 형성하는 원자수가 4∼12의 방향족 복소환기가 바람직하다. 호적한 아릴기를 예시하면, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤리닐기, 피리딜기, 벤조티에닐기, 벤조푸라닐기, 벤조피롤리닐기 등을 들 수 있다.
또한, 그 아릴기의 1 혹은 2 이상의 수소 원자가, 상술과 같은 알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 아랄콕시기 등의 치환기로 치환된 치환 아릴기도 호적하게 사용할 수 있다.
알킬기 혹은 아릴기를 갖는 치환 아미노기로서는, 예를 들면 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 디아릴아미노기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 페닐아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
또한, 복소환기는, 질소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 그 질소 원자에서 결합하는 것이며, 이와 같은 복소환기로서는, 예를 들면, 모르폴리노기, 피페리디노기, 피롤리디닐기, 피페라지노기, N-메틸피페라지노기, 인돌리닐기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
할로게노알킬기로서는, 상술한 알킬기의 1 또는 2 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자 혹은 브롬 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 불소 원자로 치환된 것이 호적하다. 할로게노알킬기로서 호적한 것으로서는, 예를 들면 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
할로게노알콕시기로서는, 상술한 알콕시기의 1 또는 2 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 혹은 브롬 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 불소 원자로 치환된 것이 호적하다. 할로게노알콕시기로서 특히 호적한 것으로서, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 등을 들 수 있다.
R105와 R106이 함께 환을 형성하는 것으로서는, 환을 형성하는 탄소수가 4∼10인 지방족 탄화수소환이 바람직하다. 또한 그 지방족 탄화수소환에는 벤젠, 나프탈렌, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소환이 축환하여 있어도 좋다. 또한, 그 지방족 탄화수소환은 탄소수 1∼5의 알킬기나 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다. 특히 호적한 것으로서 하기와 같은 환을 들 수 있다. 또, 하기에 나타내는 환에 있어서, 가장 하위에 위치하는 두 결합수를 갖는 탄소 원자(스피로 탄소 원자)가 R105와 R106이 결합하여 있는 5원환 중의 탄소 원자에 상당한다.
Figure 112010029827520-pct00024
a', b', c' 및 d'는, 각각 R101, R102, R103 및 R104의 치환기의 수를 나타낸다. a' 및 b'는 0∼5의 정수, c' 및 d'는 0∼4의 정수이다. a', b', c' 및 d'의 각각이 2 이상의 경우, 복수의 R101, R102, R103 및 R104는 각각 서로 동일해도 달라도 좋다.
이들 크로멘 화합물 중에서도, 하기 구조식으로 표시되는 크로멘 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112010029827520-pct00025
또한 상기 식(7)으로 표시되는 화합물과 조합한 경우에, 얻어진 포토크로믹 경화체의 보존시의 황변이 적으므로, 하기 식(8)을 아울러 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112010029827520-pct00026
{식 중, R107, R108, R113, 및 R114는, 각각 독립적으로, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴기, 알킬기 혹은 아릴기를 갖는 치환 아미노기, 질소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 그 질소 원자에서 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 할로게노알킬기 또는 할로게노알콕시기이며, R109, R110, R111, 및 R112는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴기, 알킬기 혹은 아릴기를 갖는 치환 아미노기, 질소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 그 질소 원자에서 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 할로게노알킬기, 또는 할로게노알콕시기이며, R109와 R110, R111과 R112, 또한 R109와 R111은 함께 환을 형성해도 좋고, X'는, 산소 원자, 단결합, 혹은 하기 식(9)
Figure 112010029827520-pct00027
(식 중, R115 및 R116은 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴기, 알킬기 혹은 아릴기를 갖는 치환 아미노기, 질소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 그 질소 원자에서 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 할로게노알킬기, 또는 할로게노알콕시기이며, R115와 R116은 함께 환을 형성해도 좋다)
으로 표시되는 기, 또는, 하기 식(10)
Figure 112010029827520-pct00028
(식 중, R117은 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴기이다)
으로 표시되는 기이며,
e', f', g', h', i' 및 j'는, 각각 R107, R108, CR109R110, CR111R112, R113 및 R114의 치환기의 수를 나타내고, e' 및 f'는 0∼5의 정수이며, g' 및 h'는 0∼2의 정수이며, i' 및 j'는 0∼4의 정수이며, e', f', g', h', i' 및 j'의 각각이 2 이상의 경우, 복수의 R107, R108, CR109R110, CR111R112, R113 및 R114는 각각 서로 동일해도 달라도 좋다}
로 표시되는 크로멘 화합물을, 상기 식(7)으로 표시되는 크로멘 화합물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
R107, R108, R113, 및 R114는, 각각 독립적으로, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴기, 알킬기 혹은 아릴기를 갖는 치환 아미노기, 질소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 그 질소 원자에서 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 할로게노알킬기, 또는 할로게노알콕시기이며, R109, R110, R111, 및 R112는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴기, 알킬기 혹은 아릴기를 갖는 치환 아미노기, 질소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 그 질소 원자에서 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 할로게노알킬기, 또는 할로게노알콕시기이다. 이들 기는, 앞의 식(7)의 크로멘 화합물의 R102, R103, R104, R105, 및 R106에 있어서 설명한 기와 같은 치환기가 호적한 예로서 들 수 있다.
또한, R109와 R110, R111과 R112, 또한 R109와 R111이 함께 환을 형성하는 것으로서는, 앞의 식(7)의 크로멘 화합물의 R105와 R106에 있어서 설명한 기와 같은 치환기가 호적한 예로서 들 수 있다.
X'는, 산소 원자, 단결합, 상기 식(9) 또는 상기 식(10)으로서 표시된다. 상기 식(9)에 있어서의, R115 및 R116은, 앞의 상기 식(7)의 크로멘 화합물의 R102, R103, R104, R105, 및 R106에 있어서 설명한 기와 같은 치환기가 호적한 예로서 들 수 있다. 또한, R115 및 R116이 함께 환을 형성하는 것으로서는, 앞의 상기 식(7)의 크로멘 화합물의 R105와 R106에 있어서 설명한 기와 같은 치환기가 호적한 예로서 들 수 있다.
또한, 상기 식(10)에 있어서의 R117의 치환기로서는, 앞의 상기 식(7)의 크로멘 화합물의 R102, R103, R104, R105, 및 R106에 있어서 설명한 기와 같은 치환기를 호적한 예로서 들 수 있다.
이들 중, 특히 호적한 크로멘 화합물로서, 다음과 같은 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112010029827520-pct00029
상기 [E]포토크로믹 화합물에 있어서, 상기 식(7)으로 표시되는 크로멘 화합물은, 그것을 단독으로 사용해도 뛰어난 효과를 발휘한다. 그 때문에, 상기 식(7)으로 표시되는 크로멘 화합물에 대해, 상기 식(8)으로 표시되는 크로멘 화합물의 배합 비율은, 원하는 발색시의 색조에 따라 조정하면 좋지만, 통상, 상기 식(7)으로 표시되는 크로멘 화합물 100질량부에 대해, 상기 식(8)으로 표시되는 크로멘 화합물은 0∼300질량부의 배합 비율로 사용된다. 그 중에서도, 반드시, 상기 식(8)으로 표시되는 크로멘 화합물을 배합하는 경우에는, 보다 뛰어난 포토크로믹 특성을 발휘하기 위해서는, 상기 식(7)으로 표시되는 크로멘 화합물 100질량부에 대해, 상기 식(8)으로 표시되는 크로멘 화합물을 10∼300질량부 배합하는 것이 바람직하고, 또한 25∼200질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 상기 식(7) 및 상기 식(8)으로 표시되는 크로멘 화합물 이외에도, 목적에 따라, 임의의 다른 포토크로믹 화합물을 사용할 수 있다.
포토크로믹 경화성 조성물 및 기타 배합제
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에는, 상기 중합성 단량체, 포토크로믹 화합물 이외에, 예를 들면 이형제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료 등의 각종 안정제, 첨가제를 필요에 따라 혼합할 수 있다.
그 중에서도, 자외선 안정제를 혼합하여 사용하면 포토크로믹 화합물의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 호적하다. 자외선 안정제로서는, 힌더드아민 광안정제, 힌더드페놀 산화 방지제, 황계 산화 방지제를 호적하게 사용할 수 있다. 호적한 예로서는, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 아사히덴카고교(주)제 아데카스탭LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-77, LA-82, LA-87, 2,6-디-t-부틸-4-메틸-페놀, 2,6-에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 치바·스페셜티·케미컬즈사제의 IRGANOX1010, 1035, 1075, 1098, 1135, 1141, 1222, 1330, 1425, 1520, 259, 3114, 3790, 5057, 565 등을 들 수 있다. 이 자외선 안정제의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 상기 경화성 조성물 100질량부에 대해 각 자외선 안정제의 배합량이 0.001∼10질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.01∼1질량부의 범위이다. 특히 힌더드아민 광안정제를 사용하는 경우, 너무 많으면 각 화합물간의 내구성의 향상 효과가 달라 열화 후에, 발색 색조의 색어긋남을 일으키는 경우가 생기기 때문에, 상기 포토크로믹 화합물 1몰에 대해, 바람직하게는 0.5∼30몰, 보다 바람직하게는, 1∼20몰, 더욱 바람직하게는 2∼15몰 사용하는 것이 호적하다.
포토크로믹 경화체, 그 제법 및 중합 개시제
본 발명의 포토크로믹 경화체 조성물로부터 경화체를 얻는 중합 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 공지의 라디칼 중합 방법을 채용할 수 있다. 중합 개시 수단은, 여러가지 과산화물이나 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제의 사용, 또는, 자외선, α선, β선, γ선 등의 조사 혹은 양자의 병용에 의해 행할 수 있다. 대표적인 중합 방법을 예시하면, 엘라스토머 개스킷 또는 스페이서로 유지되어 있는 몰드간에, 라디칼 중합 개시제를 혼합한 본 발명의 포토크로믹 경화체 조성물을 주입하고, 공기로 중에서 산화시킨 후, 제거하는 주형 중합이 채용된다. 대표적인 중합 개시제를 예시하면, 열중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있고, 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 1,2-디페닐에탄디온, 메틸페닐글리콕실레이트 등의 α-디카르보닐계 화합물; 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀산메틸에스테르, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1종, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 열중합 개시제와 광중합 개시제를 병용할 수도 있다. 광중합 개시제를 사용하는 경우에는 3급 아민 등의 공지의 중합 촉진제를 병용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 중합 개시제를 사용할 때, 그 중합 개시제의 사용량은, 중합성 단량체 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.001∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량부의 범위이다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 중합시킬 때, 중합 조건 중, 특히 온도는 얻어지는 포토크로믹 경화체의 성상에 영향을 부여한다. 이 온도 조건은, 라디칼 중합 개시제의 종류와 양이나 단량체의 종류에 의해 영향을 받으므로 일괄적으로 한정할 수는 없지만, 일반적으로 비교적 저온에서 중합을 개시하여, 천천히 온도를 올려가, 중합 종료시에 고온 하에서 경화시키는, 소위, 테이퍼형 중합을 행하는 것이 호적하다. 중합 시간도 온도와 같이 각종 요인에 따라 다르므로, 미리 이들 조건에 따른 최적의 시간을 결정하는 것이 호적하다. 2∼24시간으로 중합이 완결하도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
포토크로믹 경화체의 특성, 및 후처리
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 상기 방법에 의해 중합하여 얻어지는 포토크로믹 경화체는, 뛰어난 보존 안정성 및 기계적 강도 및 포토크로믹 특성을 나타내는 포토크로믹 플라스틱 렌즈로 할 수 있다.
또한, 상기 방법에서 얻어지는 포토크로믹 경화체는, 그 용도에 따라 이하와 같은 처리를 실시할 수도 있다. 즉, 분산 염료 등의 염료를 사용하는 염색, 실란 커플링제나 규소, 지르코늄, 안티몬, 알루미늄, 주석, 텅스텐 등의 졸을 주성분으로 하는 하드코팅제나, SiO2, TiO2, ZrO2 등의 금속산화물의 박막의 증착이나 유기 고분자의 박막의 도포에 의한 반사 방지 처리, 대전 방지 처리 등의 가공 및 2차 처리를 실시하는 것도 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해서, 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 실시예에서 사용한 이하의 예에서 사용한 화합물은 하기와 같다.
(중합성 단량체 각 성분)
[A] 성분
GMA : 글리시딜메타아크릴레이트
EOGMA : 2-글리시딜옥시에틸메타크릴레이트
GA : 글리시딜아크릴레이트
[B] 성분
TMPT : 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트
D-TMP : 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트
A-TMMT : 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트
[C] 성분
9G : 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄길이가 9이고, 평균 분자량이 536)
A200 : 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트
A400 : 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄길이가 9이고, 평균 분자량이 508)
APG200 : 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트
APG400 : 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(프로필렌글리콜쇄의 평균 쇄길이가 7이고, 평균 분자량이 536)
APG700 : 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(프로필렌글리콜의 평균 쇄길이가 12이고, 평균 분자량이 808)
BPE500 : 2,2-비스[4-(메타크릴록시·폴리에톡시)페닐]프로판(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄길이가 10이고, 평균 분자량이 804)
UA4200 : 신나카무라가가쿠고교(주)제 'UA-4200' 2관능성 우레탄(메타)아크릴레이트(아크릴 당량이 750)
UA4400 : 신나카무라가가쿠고교(주)제 'UA-4400' 2관능성 우레탄(메타)아크릴레이트(아크릴 당량이 750)
ACHD : 에톡시화시클로헥산디메탄올디아크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄길이가 4)
APTMG : 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트(테트라메틸렌글리콜의 평균 쇄길이가 9)
[D] 성분
3G : 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트
4G : 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트
3PG : 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트
4PG : 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트
U4HA : 신나카무라가가쿠고교(주)제 'U-4HA' 4관능성 우레탄(메타)아크릴레이트(아크릴 당량이 149이고, 분자량이 596)
BPE100 : 2,2-비스[4-(메타크릴록시에톡시)페닐]프로판(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄길이가 2.6이고, 평균 분자량이 478)
3S4G : 비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오에틸)설피드
3S2G : 비스(2-메타크릴로일티오에틸)설피드
U2PPA : 신나카무라가가쿠고교(주)제 'U-2PPA' 2관능성 우레탄메타크릴레이트(아크릴 당량이 240이고, 분자량이 482)
U122P : 신나카무라가가쿠고교(주)제 'U-122P' 2관능성 우레탄메타크릴레이트(아크릴 당량이 550이고, 분자량이 1,100)
EB4858 : 다이셀-UCB사제 2관능 우레탄메타크릴레이트(아크릴 당량이 227)
AMePEG(454) : 평균 분자량 454의 메틸에테르폴리에틸렌글리콜아크릴레이트
MePEG : 평균 분자량 468의 메틸에테르폴리에틸렌글리콜아크릴레이트
HEMA : 히드록시메틸메타크릴레이트
(기타 단량체 성분)
MS : α메틸스티렌
MSD : α메틸스티렌다이머
삭제
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삭제
첨가제
안정제
HALS : 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(분자량 508)
염료
Violet D : 자색의 착색제(상품명 : Diaresin Violet D, 미쯔비시가가쿠(주)제)
개시제
ND : t-부틸퍼옥시네오데카네이트(상품명 : 퍼부틸ND, 니뽄유시(주)제)
O : 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트(상품명 : 퍼옥타O, 니뽄유시(주)제)
[E]포토크로믹 화합물
Figure 112010029827520-pct00030
Figure 112010029827520-pct00031
Figure 112010029827520-pct00032
실시예1
[A]글리시딜메타크릴레이트 1질량부, [B]TMPT 8질량부, [C]A200 5질량부, [D]4G 32질량부, BPE100 49질량부, αMS 9질량부, MSD 2질량부로 이루어지는 중합성 단량체 100질량부에, PC1을 0.04질량부, HALS 0.1질량부, 중합 개시제로서 퍼부틸ND 1질량부, 퍼옥타O 0.1질량부 첨가하고 충분하게 혼합했다(이 조성을 표 1에 정리했다). 이 혼합액을 유리판과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 개스킷으로 구성된 주형 중에 주입하고, 주형 중합에 의해 상기 단량체 조성물의 실질적 전량을 중합했다. 중합은 공기로를 사용하여, 30℃∼90℃까지 18시간에 걸쳐 서서히 온도를 올려가, 90℃에서 2시간 유지했다. 중합 종료 후, 경화체를 주형의 유리형으로부터 제거했다.
얻어진 포토크로믹 경화체(두께 2mm)를 시료로 하고, 이것에, (주)하마마츠포토닉스제의 크세논 램프 L-2480(300W) SHL-100을 에어로 매스필터(코닝사제)를 개재하여 20℃±1℃, 중합체 표면에서의 빔 강도 365nm=2.4mW/cm2, 245nm=24μW/cm2으로 120초간 조사하여 발색시켜, 상기 경화체의 포토크로믹 특성을 측정했다. 각 포토크로믹 특성은 이하의 방법으로 평가하여, 표 7에 나타냈다.
1)최대 흡수 파장(λmax) : (주)오츠카덴시고교제의 분광 광도계(순간 멀티채널 포토디텍터 MCPD1000)에 의해 구한 발색 후의 최대 흡수 파장이다. 그 최대 흡수 파장은, 발색시의 색조에 관계한다.
2)초기 착색(Abs.) : 최대 흡수 파장에 있어서의, 미(未)조사시의 흡수도 ε(0)를 나타냈다. 흡수도 ε(0)가, 0.02이면, 착색을 육안으로 확인할 수 있고, 0.04 이상에서 명백하게 착색이 큼을 육안으로 확인할 수 있다.
3)발색 농도{ε(120)-ε(0)} : 상기 최대 흡수 파장에 있어서의, 120초간 광조사한 후의 흡광도{ε(120)}와 상기 ε(0)의 차. 이 값이 높을수록 포토크로믹성이 뛰어나다고 할 수 있다. 또한 옥외에서 발색시켰을 때 발색 색조를 육안에 의해 평가했다.
4)퇴색 속도〔t1/2(sec.)〕 : 120초간 광조사 후, 광의 조사를 멈췄을 때에, 시료의 상기 최대 파장에 있어서의 흡광도가 {ε(120)-ε(0)}의 1/2까지 저하하기 위해서 요하는 시간. 이 시간이 짧을수록 포토크로믹성이 뛰어나다고 할 수 있다.
5)내구성(%)={(A200/A0)×100} : 광조사에 의한 발색의 내구성을 평가하기 위해서 다음의 열화 촉진 시험을 행했다. 즉, 얻어진 중합체(시료)를 스가시켄키(주)제 크세논 웨더미터 X25에 의해 200시간 촉진 열화시켰다. 그 후, 상기 발색 농도의 평가를 시험의 전후에 행하고, 시험 전의 발색 농도(A0) 및 시험 후의 발색 농도(A200)를 측정하여, {(A200/A0)×100}의 값을 잔존율(%)로 하고, 발색의 내구성의 지표로 했다. 잔존율이 높을수록 발색의 내구성이 높다.
또한, 이하의 항목으로 기재의 특성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 7에 나타냈다.
6)렌즈 보존 안정성1(미조사시의 착색) Δb* : 보존 안정성의 촉진 실험으로서, 항온항습기에서, 60℃/90% 습도에서 상기 포토크로믹 경화체를 1주간 보존하여 미조사시의 변화를 측정했다. 측정 방법은, 상기 ε(0)의 스펙트럼을 JIS(JIS Z8729)에 의거하여, L*a*b*표색계로 변환하여, 황색도를 나타내는 b*의 변화 Δb*=b*(1주간 후)-b*(초기)으로서 나타냈다. Δb*의 상승도가 높을수록, 포토크로믹 경화체가 황색화되어 있는 것을 나타내며, Δb* 0.5 이상을 나타내면 명백하게 황색화되어 있음을 알 수 있다. 본 시험은, 실보존 1년분에 상당한다고 추정된다.
7)렌즈 보존 안정성2(발색시의 적색도) Δa* : 보존 안정성의 촉진 실험으로서, 항온항습기에서, 60℃/90% 습도에서 상기 포토크로믹 경화체를 1주간 보존하여 발색시의 변화를 측정했다. 측정 방법은, 상기 ε(120)의 스펙트럼을 JIS(JIS Z8729)에 의거하여, L*a*b*표색계로 변환하여, 황색도를 나타내는 a*의 변화 Δa*=a*(1주간 후)-a*(초기)으로서 나타냈다. Δa*의 상승도가 높을수록, 포토크로믹 경화체가 적색화되어 있는 것을 나타내며, Δa* 1 이상을 나타내면 명백하게 적색화되어 있음을 알 수 있다. 본 시험은, 실보존 1년분에 상당한다고 추정된다.
8)L스케일 로크웰 경도(HL) : 상기 경화체를 25℃의 실내에서 1일 유지한 후, 아카시 로크웰 경도계(형식 : AR-10)를 사용하여, 경화체의 L스케일 로크웰 경도를 측정했다.
9)인장 강도(kgf) : (얻어진 경화체를 사용하여 두께2mm, 직경5cmΦ의 원반상의 시험편을 성형한 후에 그 원반상 시험편의 직경이 되는 선상에 주연(周緣)으로부터 각각 4mm의 점을 중심으로 한 직경2mmΦ의 두 구멍을 드릴 가공에 의해 천공(穿孔)하고, 얻어진 두 천공에 각각 직경1.6mmΦ의 스테인리스제의 봉을 관통시키고, 시험편을 관통한 상태에서 이들 2개의 봉을 각각 인장 시험기의 상하의 척으로 고정하여, 5mm/분의 속도로 인장 시험을 행했을 때의 인장 강도를 측정했다. 대표적인, 안경 렌즈에 사용되는 CR-39로 평가를 행하면 18kgf이며, 12kgf 미만에서는, 안경 렌즈에 사용했을 때의 강도에 지장을 가져온다.
10)광학 왜곡 : 성형한 경화체를, 직교 니콜 하에서, 그 광학 왜곡을 관찰했다. 광학 왜곡이 없는 것을 ○으로, 광학 왜곡이 있는 것을 ×로 평가했다.
11)굴절률 : 아타고(주)제 굴절률계를 사용하여, 20℃에 있어서의 굴절률을 측정했다. 접촉액에는 브로모나프탈린 또는 요오드화메틸렌을 사용하여, D선에 있어서의 굴절률을 측정했다.
실시예2-33, 35-40, 비교예1, 2, 4-11, 참고예 1-3
표 1, 2, 3, 4, 5 및 6에 나타낸 포토크로믹 조성물을 사용한 이외, 실시예1과 같은 방법으로, 포토크로믹 경화체를 제작하여, 평가를 행했다. 결과를 표 7, 8, 9, 10 및 11에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112010029827520-pct00033
[표 2]
Figure 112010029827520-pct00034
[표 3]
Figure 112010029827520-pct00035
[표 4]
Figure 112010029827520-pct00036
[표 5]
Figure 112012066130980-pct00064
[표 5(계속)]
Figure 112010029827520-pct00038
[표 6]
Figure 112012066130980-pct00065
[표 6(계속)]
Figure 112012066130980-pct00066
[표 7]
Figure 112012066130980-pct00067
[표 8]
Figure 112012066130980-pct00068
[표 8(계속)]
Figure 112012066130980-pct00069
[표 9]
Figure 112012066130980-pct00070
[표 9(계속)]
Figure 112012066130980-pct00071
[표 10]
Figure 112012066130980-pct00072
[표 10(계속)]
Figure 112012066130980-pct00073
[표 11]
Figure 112012066130980-pct00074
[표 11(계속)]
Figure 112012066130980-pct00075
[발명의 효과]
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 중합하여 얻어지는 경화체는, 포토크로믹 특성이 뛰어날 뿐만 아니라, 또한 기계적, 광학적 물성이 뛰어나다. 따라서, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 중합하여 얻어지는 경화체는, 포토크로믹성을 갖는 유기 유리로서 유용하며, 예를 들면, 포토크로믹 플라스틱 렌즈 등의 용도로 호적하게 사용할 수 있다. 그리고, 얻어진 경화체, 예를 들면 포토크로믹 플라스틱 렌즈는, 특히 장기 보존 안정성이 뛰어난 것이 되어, 매우 유용한 것이다.

Claims (7)

  1. [A]하기 식(1)으로 표시되는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 0.1질량부 이상 5.0질량부 미만,
    Figure 712013000988942-pct00050

    (식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 히드록시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 또는 하기 식
    Figure 712013000988942-pct00051

    으로 표시되는 기이며, a 및 b는, 평균값으로, 각각 0∼20의 수이다)
    [B]하기 식(2)으로 표시되는 다관능 라디칼 중합성 단량체 1.0질량부 이상 15.0질량부 이하,
    Figure 712013000988942-pct00052

    (식 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이며, R7은, 탄소수 1∼10인 3∼6가의 유기기이며, c는, 평균값으로, 0∼3의 수이며, d는 3∼6의 정수이다)
    [C]하기 식(3)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체, 하기 식(4)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 단량체, 및 (메타)아크릴 당량이 600 이상의 우레탄디(메타)아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디(메타)아크릴레이트 단량체 1.0질량부 이상 30.0질량부 이하,
    Figure 712013000988942-pct00053

    (식 중, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분기상의 탄소수 2∼4의 알킬렌기이며,
    e 및 f는, 각각 0을 포함하는 정수이다. 단,
    R8과 R9가 모두 메틸기인 경우에는, e+f는, 평균값으로 7 이상 15 미만이며,
    R8이 메틸기이고 R9가 수소 원자인 경우에는, e+f는, 평균값으로 5 이상 15 미만이며, 그리고
    R8과 R9가 모두 수소 원자인 경우에는, e+f는, 평균값으로 3 이상 15 미만인 것으로 한다)
    Figure 712013000988942-pct00054

    (식 중, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, A는, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 할로겐기로 치환된 페닐렌기, 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환된 페닐렌기, 비치환의 페닐렌기,
    하기 식
    Figure 712013000988942-pct00076
    으로 표시되는 기,
    하기 식
    Figure 712013000988942-pct00077
    으로 표시되는 기,
    또는 하기 식으로 표시되는 탄소수 12∼20의 기
    Figure 712013000988942-pct00078

    (식 중, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기, 염소 원자, 또는 브롬 원자이며, n 및 o는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이며, 식
    Figure 712013000988942-pct00079
    으로 표시되는 환은, 벤젠환 또는 시클로헥산환이며,
    식
    Figure 712013000988942-pct00080
    으로 표시되는 환이 벤젠환일 때에는, X는, 하기
    Figure 712013000988942-pct00081

    으로 표시되는 어느 기, 또는
    하기 식
    Figure 712013000988942-pct00082
    으로 표시되는 기이며,
    식
    Figure 712013000988942-pct00083
    으로 표시되는 환이 시클로헥산환일 때에는, X는, 하기
    Figure 712013000988942-pct00084
    으로 표시되는 어느 기)이며, g 및 h는 각각 1 이상의 정수이다. 단,
    R12와 R13이 모두 메틸기인 경우에는, g+h는 평균값으로 7 이상 15 미만이며,
    R12가 메틸기이고 R13이 수소 원자인 경우에는, g+h는 평균값으로, 5 이상 15 미만이며, 그리고
    R12와 R13이 모두 수소 원자인 경우에는, g+h는, 평균값으로, 3 이상 15 미만인 것으로 한다)
    [D]상기 [A]∼[C] 성분 이외의 (메타)아크릴레이트 단량체 및/또는 티오(메타)아크릴레이트 단량체 50.0질량부 초과 97.9질량부 이하로 이루어지는 중합성 단량체, 여기서 상기 (메타)아크릴레이트 단량체는, 하기 식(5)
    Figure 712013000988942-pct00085

    (식 중, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, R18 및 R19는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, 기Y는, 하기 식
    Figure 712013000988942-pct00086

    으로 표시되는 어느 기이며, j 및 k는 각각 1 이상의 정수이다. 단,
    R16과 R17이 모두 메틸기인 경우에는, j+k는, 평균값으로, 2 이상 7 미만이며,
    R16이 메틸기이고 R17이 수소 원자인 경우에는, j+k는, 평균값으로, 2 이상 5 미만이며, 그리고
    R16과 R17이 모두 수소 원자인 경우에는, j+k는, 평균값으로, 2 이상 3 미만인 것으로 한다)
    으로 표시되는 2관능 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 것으로 한다(단, [A], [B], [C] 및 [D] 성분의 합계는 100질량부이다), 및
    [E]포토크로믹 화합물을 중합성 단량체 100질량부에 대해 0.001∼10질량부 함유하여 이루어지며, 상기 [E]포토크로믹 화합물이,
    [E1]하기 식(7)
    Figure 712013000988942-pct00087

    {식 중, R101은, 질소 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 2∼10의 환상 또는 비환상의 1가의 아미노기이며,
    R102, R103, R104, R105, 및 R106은, 각각 독립적으로, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴기, 알킬기 혹은 아릴기를 갖는 치환 아미노기, 질소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 그 질소 원자에서 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 할로게노알킬기, 또는 할로게노알콕시기이며, R105와 R106은 함께 환을 형성해도 좋고,
    a', b', c' 및 d'는, 각각 R101, R102, R103, 및 R104의 치환기의 수를 나타내고, a' 및 b'는 0∼5의 정수이며, c' 및 d'는 0∼4의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 각각이 2 이상의 경우, 복수의 R101, R102, R103 및 R104는, 각각 서로 동일한 기이어도 다른 기이어도 좋다}
    로 표시되는 크로멘 화합물 및 [E2]하기 식(8)
    Figure 712013000988942-pct00088

    {식 중, R107, R108, R113, 및 R114는, 각각 독립적으로, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴기, 알킬기 혹은 아릴기를 갖는 치환 아미노기, 질소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 그 질소 원자에서 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 할로게노알킬기, 또는 할로게노알콕시기이며,
    R109, R110, R111, 및 R112는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴기, 알킬기 혹은 아릴기를 갖는 치환 아미노기, 질소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 그 질소 원자에서 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 할로게노알킬기, 또는 할로게노알콕시기이며, R109와 R110, R111과 R112, 또한 R109와 R111은 함께 환을 형성해도 좋고,
    X'는, 산소 원자, 단결합, 하기 식(9)
    Figure 712013000988942-pct00089

    (식 중, R115 및 R116은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴기, 알킬기 혹은 아릴기를 갖는 치환 아미노기, 질소 원자를 헤테로 원자로서 갖고 그 질소 원자에서 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 할로게노알킬기, 또는 할로게노알콕시기이며, R115와 R116은 함께 환을 형성해도 좋다)
    으로 표시되는 기, 또는, 하기 식(10)
    Figure 712013000988942-pct00090

    (식 중, R117은 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 아랄콕시기, 또는 아릴기이다)
    으로 표시되는 기이며,
    e', f', g', h', i' 및 j'는, 각각 R107, R108, CR109R110, CR111R112, R113 및 R114의 치환기의 수를 나타내고, e' 및 f'는 0∼5의 정수이며, g' 및 h'는 0∼2의 정수이며, i' 및 j'는 0∼4의 정수이며, e', f', g', h', i' 및 j'의 각각이 2 이상의 경우, 복수의 R107, R108, CR109R110, CR111R112, R113 및 R114는, 각각 서로 동일한 기이어도 다른 기이어도 좋다}
    으로 표시되는 크로멘 화합물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토크로믹 경화성 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 [E]포토크로믹 화합물이, [E1]상기 식(7)으로 표시되는 크로멘 화합물 100질량부에 대해, [E2]상기 식(8)으로 표시되는 크로멘 화합물을 10질량부 이상 300질량부 이하의 배합 비율로 함유하는 포토크로믹 경화성 조성물.
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