JPH11286484A

JPH11286484A - クロメン化合物

Info

Publication number: JPH11286484A
Application number: JP8760698A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Kawabata; 雄一郎川端; Tadashi Hara; 忠司原
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-10-19

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のクロメン化合物に対して充分な発色濃度
を有し、かつ退色が速いクロメン化合物を得る。【解決手段】ナフトピラン環の６位に置換されても良い
アミノ基を有し、３位の一方がメチル基であり、もう一
方が置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基または芳香
族複素環基である新規なクロメン化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽光もしくは水
銀灯の光のような紫外線を含む光の照射で着色した形態
に変化し、その変化が可逆的で高い発色濃度と良好な退
色速度を示し、さらに初期着色が小さい優れた新規なク
ロメン化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目
されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは
水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やか
に色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に
戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物は
フォトクロミック化合物と呼ばれ、従来からいろいろな
化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性
は認められない。

【０００３】米国特許第３５６７６０５号公報には、下
記式（Ａ）で示されるクロメン化合物が記載されてい
る。

【０００４】

【化３】

【０００５】このクロメン化合物は室温付近（２０〜３
０℃）においてフォトクロミック性を示すものの、紫外
線照射による発色濃度は低く、実用的ではない。

【０００６】また、国際公開特許第９４２２８５０号公
報には、下記式（Ｂ）

【０００７】

【化４】

【０００８】で示されるクロメン化合物が開示されてい
る。この化合物は前記米国特許第３５６７６０５号公報
に記載の化合物に比べ発色濃度は増加しているものの、
溶媒あるいはマトリクス中に分散すると既にその一部が
発色した状態に変化する初期着色が大きく、退色速度も
不十分であるという課題を有しており、実用的ではなか
った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、従来の化合物に比べて充分な発色濃度を有し、かつ
充分な退色速度を有するクロメン化合物を提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するために提案されたもので、本発明の新規なクロメ
ン化合物は十分な発色濃度を有し、充分な退色速度を有
しかつ初期着色が小さいという新たな知見に基づいて完
成されたものである。

【００１１】即ち、本発明は、下記一般式（１）

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、Ｒ¹は下記式（２）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ³及びＲ⁴は互いに異なっていて
も良い水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０
のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１０の
芳香族炭化水素基又は複素環基である。）で示されるア
ミノ基又は、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原
子とナフトピラン環とが結合している置換もしくは非置
換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環または
芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、Ｒ²は置
換もしくは非置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素
環基である。〕で示されるクロメン化合物である。

【００１６】また、他の発明は、上記クロメン化合物か
らなるフォトクロミック材であり、上記クロメン化合物
を含有してなるフォトクロミック光学材料である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で示される
クロメン化合物において、クロメン環の６位に存在する
置換基Ｒ¹は下記式（２）

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中、Ｒ³及びＲ⁴は互いに異なっていて
も良い水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０
のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１０の
芳香族炭化水素基又は複素環基である。）で示されるア
ミノ基又は、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原
子とナフトピラン環とが結合している置換もしくは非置
換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環または
芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。

【００２０】上記式（２）中の置換基Ｒ³及びＲ⁴は、置
換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換
もしくは非置換の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又
は複素環基としては公知の基が何等制限なく用いられ
る。これらのアルキル基、芳香族炭化水素基又は複素環
基としては、炭素数が１〜４のアルキル基、もしくはベ
ンゼン環、ナフタレン環が好適である。また、これらの
アルキル基、芳香族炭化水素基又は複素環基の置換基と
しては、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等を挙
げることができる。

【００２１】上記式（２）で示されるアミノ基を具体的
に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロ
ピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエ
チルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ（ヒ
ドロキシエチル）アミノ基、ジ（シアノメチル）アミノ
基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。置換
基Ｒ³及びＲ⁴は、互いに同じであっても異なっていても
良い。

【００２２】窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原
子とナフトピラン環とが結合している置換もしくは非置
換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環または
芳香族複素環が縮合した縮合複素環基において、該複素
環基を構成する炭素原子数の数は２〜１０であることが
好ましく、炭素数２〜６が好適である。環内にはナフト
ピラン環と結合している窒素原子の他に更にヘテロ原子
が存在していても良く、該ヘテロ原子は特に限定されな
いが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好適である。ま
た、該複素環基に縮合する芳香族炭化水素環または芳香
族複素環としては炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環及
び芳香族複素環を挙げることができる。これらとして
は、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環が好適であ
る。上記窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子に
よってナフトピラン環に結合している置換もしくは非置
換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環または
芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を具体的に例示す
ると、ピロリジニル基、ピペリジノ基、ヘキサメチレン
イミノ基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ
基、モルホリノ基、２，６−ジメチルモルホリノ基、Ｎ
−メチルピペラジニル基、チオモルホリノ基、インドリ
ル基、メチルインドリル基、テトラヒドロキノリル基、
アジリジニル基等を挙げることができる。

【００２３】前記一般式（１）において、ナフトピラン
環の３位にはメチル基及び置換基Ｒ²で示される置換も
しくは非置換の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環
基が結合している。本発明のクロメン化合物は、これら
二つの基の組み合わせにより十分な発色濃度と退色速度
を有するようになる。ナフトピラン環の３位にメチル基
がない場合、良好なフォトクロ性を示さず、置換基Ｒ²
が芳香族炭化水素基または芳香族複素環基でない場合、
発色時の可視域の吸収が小さく発色濃度も低くなる。例
えば、ナフトピラン環の３位の両方がメチル基であるも
のは発色時の可視域の吸収が小さく、一方、両方が芳香
族炭化水素基であるものは十分な発色濃度を有するもの
の退色が遅く、いずれも実用性には乏しい。

【００２４】前記一般式（１）の置換基Ｒ²は、置換も
しくは非置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基
である。芳香族炭化水素基としては特に限定されない
が、一般的には炭素数６ないし１０の芳香族炭化水素基
が好ましい。該芳香族炭化水素基を具体的に例示する
と、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基を挙
げることができる。

【００２５】また、芳香族複素環基としては特に限定さ
れないが、一般的には炭素数３ないし２０，好ましくは
炭素数３ないし１２の芳香族複素環基である。該芳香族
複素環基に含有されるヘテロ原子は特に限定されない
が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好適であり、その
数は１ないし３、好ましくは１ないし２である。芳香族
複素環基にヘテロ原子を複数個含有する場合、ヘテロ原
子はそれぞれ同種もしくは異種のヘテロ原子であって良
い。また、該芳香族複素環基には芳香族環が縮環してい
ても良い。縮環しても良い芳香族環としては、炭素数６
〜１０の芳香族環を挙げることができ、ベンゼン環、ナ
フタレン環を挙げることができる。該芳香族複素環基を
具体的に例示すると、フリル基、チエニル基、ピローリ
ル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、インドール
基、キノリル基、イソキノリル基、ジベンゾフリル基、
カルバゾール基である。

【００２６】上記置換基Ｒ²で示される芳香族炭化水素
基および芳香族複素環基は公知の置換基を有していても
よく、その種類に何ら制限はないが、好適には、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、置
換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原
子とナフトピラン環とが結合している置換もしくは非置
換の複素環基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル
基、トリフルオロメトキシ基、ニトロ基等の置換基を挙
げることができる。上記芳香族炭化水素基および芳香族
複素環基の置換基の結合位置及び置換基数は特に限定さ
れないが、好適には置換基の数は０ないし４個、好まし
くは０ないし３個であり、これら置換基は同種もしくは
異種のものをなんら制限無く組み合わせて用いてもよ
い。

【００２７】置換基Ｒ²で示される芳香族炭化水素基も
しくは芳香族複素環基の置換基であるアルキル基は特に
限定はされないが、一般的には炭素数１ないし１０，好
ましくは１ないし４のアルキル基である。該アルキル基
を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等を挙げることができる。

【００２８】また、アルコキシ基は特に限定はされない
が、一般的には炭素数１ないし１０，好ましくは１ない
し４のアルコキシ基である。該アルコキシ基を具体的に
例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ
基等を挙げることができる。

【００２９】アルコキシアルコキシ基は特に限定はされ
ないが、一般的には炭素数２ないし２０，好ましくは３
ないし１０のアルコキシアルコキシ基である。該アルコ
キシアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシエト
キシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、
メトキシブトキシ基等を挙げることができる。

【００３０】アリールオキシ基は特に限定はされない
が、一般的には炭素数６ないし１４，好ましくは６ない
し１０のアリールオキシ基である。該アリールオキシ基
を具体的に例示すると、フェノキシ基、１−ナフトキシ
基、２−ナフトキシ基等を挙げることができる。

【００３１】アルコキシアルキル基は特に限定は受けな
いが、一般的には炭素数２ないし１０、好ましくは２な
いし６のアルコキシアルキル基である。該アルコキシア
ルキル基を具体的に例示すると、メトキシメチル基、エ
トキシメチル基、プロポキシメチル基、ジメトキシメチ
ル基、ブトキシメチル基等を挙げることができる。

【００３２】アラルキル基は特に限定はされないが、一
般的には炭素数７から１６好ましくは７から１０のアラ
ルキル基である。該アラルキル基を具体的に例示する
と、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル
基、フェニルブチル基等をあげることができる。

【００３３】アシロキシ基は特に限定はされないが、一
般的には炭素数１から１５、好ましくは１から６のアシ
ロキシ基である。該アシロキシ基を具体的に例示する
と、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオ
キシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基等をあげることができる。

【００３４】置換アミノ基は特に限定はされないが、一
般的には炭素数１から１０のアルキル基、ヒドロキシ置
換アルキル基等の置換基を有するアミノ基があげられ
る。これらアミノ基の置換基は一緒になって環形成され
てもよい。該置換アミノ基を具体的に例示すると、メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソ
プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、２−
ヒドロキシエチルアミノ基、ジ（ヒドロキシエチル）ア
ミノ基等を挙げることができる。

【００３５】窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原
子とナフトピラン環とが結合している置換もしくは非置
換の複素環基は特に限定されないが、該複素環基を構成
する炭素原子数の数は２〜１０であることが好ましく、
炭素数２〜６が好適である。環内にはナフトピラン環と
結合している窒素原子の他に更にヘテロ原子が存在して
いても良く、該ヘテロ原子は特に限定されないが、酸素
原子、硫黄原子、窒素原子が好適である。上記窒素原子
をヘテロ原子として有し該窒素原子によってナフトピラ
ン環に結合している置換もしくは非置換の複素環基を具
体的に例示すると、ピロリジニル基、ピペリジノ基、ヘ
キサメチレンイミノ基、２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジノ基、モルホリノ基、２，６−ジメチルモルホ
リノ基、Ｎ−メチルピペラジニル基、チオモルホリノ基
等を挙げることができる。

【００３６】アルコキシカルボニル基は特に限定はされ
ないが、一般的には炭素数１から１０、好ましくは１か
ら７のアルコキシカルボニル基である。該アルコキシカ
ルボニル基を具体的に例示すると、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、（イソ）プロポキシカルボ
ニル基、（イソ、ｔ−）ブチロキシカルボニル基等を挙
げることができる。

【００３７】アシル基は特に限定はされないが、一般的
には炭素数１〜１５、好ましくは１〜７のアシル基であ
る。該アシル基を具体的に例示すると、ホルミル基、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基
等を挙げることができる。

【００３８】ハロゲン原子は特に限定はされないが、一
般的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
である。

【００３９】前記一般式（１）中のＲ⁵はナフトピラン
環の５位、７位、８位、９位および１０位に置換する置
換基であり、置換基の導入によって本発明の効果に大き
な影響はない。置換基としては、アルキル基、アルコキ
シ基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該
窒素原子とナフトピラン環とが結合している置換もしく
は非置換の複素環基、芳香族炭化水素基、アシロキシ
基、ニトロ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子等を挙げ
ることができる。上記の芳香族炭化水素基としては、炭
素数に特に制限されないが、一般には炭素数６〜１４の
芳香族炭化水素基が好ましい。好適な芳香族炭化水素基
を例示すると、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナ
フチル基等を挙げることができる。その他の置換基は、
既にＲ²で示される置換もしくは非置換の芳香族炭化水
素基及び芳香族複素環基が有していても良い置換基につ
いて説明した基または原子と同様のものを用いることが
できる。

【００４０】ｋは置換基Ｒ⁵の数であり、０〜４の整数
である。ｋの値は０〜４であればよいが、合成の都合
上、３以下であることが好ましく、さらに２以下である
ことがより好ましい。

【００４１】本発明においては、下記式で示されるクロ
メン化合物が、実用的に充分な発色濃度を有し、しかも
退色速度が大きいために特に好適に使用できる。

【００４２】

【化８】

【００４３】式中Ｒ¹は下記式（２）

【００４４】

【化９】

【００４５】（式中、Ｒ³及びＲ⁴は互いに異なっていて
も良い置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル
基である。）で示される置換アミノ基又は、窒素原子を
ヘテロ原子として有し該窒素原子とナフトピラン環とが
結合している置換もしくは非置換の炭素数２〜１０の飽
和複素環基又は該飽和複素環基にベンゼン環が縮合した
炭素数６〜１８の縮合複素環基であり、Ｒ²は置換もし
くは非置換のフェニル基、ナフチル基または、酸素原
子、硫黄原子、窒素原子をヘテロ原子として１個有し、
ベンゼン環の１個または２個と縮合していてもよい炭素
数３〜１２の芳香族複素環基である。

【００４６】さらに、下記式で示されるクロメン化合物
が、最も好適に使用できる。

【００４７】

【化１０】

【００４８】式中Ｒ¹は下記式（２）

【００４９】

【化１１】

【００５０】（式中、Ｒ³及びＲ⁴は互いに異なっていて
も良い置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル
基である。）で示される置換アミノ基又は、置換もしく
は非置換の、ピロリジニル基、モルホリノ基、ピペリジ
ノ基、チオモルホリノ基、アジリジニル基、ピペラジニ
ル基、ヘキサメチレンイミノ基、インドリル基またはテ
トラヒドロキノリル基であり、Ｒ²は置換もしくは非置
換のフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、
ピローリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基であ
る。

【００５１】本発明において好適なクロメン化合物を具
体的に例示すると、１）３−メチル−６−ピペリジノ−３−（２−ナフチ
ル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン２）３−メチル−６−ピペリジノ−３−フェニル−３Ｈ
−ベンゾ（ｆ）クロメン３）６−（１−ヘキサメチレンイミノ）−３−（４−メ
トキシフェニル）−３−メチル−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）ク
ロメン４）３−（４−メトキシ−２−メチルフェニル）−３−
メチル−６−ピペリジノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン５）３−（２−フリル）−３−メチル−６−モルホリノ
−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン６）３−（２−ベンゾフリル）−３−メチル−６−モル
ホリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン７）３−（２，５−ジクロロ−３−チエニル）−３−メ
チル−６−（２，６−ジメチルモルホリノ）−３Ｈ−ベ
ンゾ（ｆ）クロメン８）３−（２，４−ジメトキシフェニル）−３−メチル
−６−ピペリジノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン９）６−ジエチルアミノ−３−（５−メトキシカルボニ
ル−２−チエニル）−３−メチル−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）
クロメン１０）３−（２−フルオロ−４−メトキシフェニル）−
３−メチル−６−（１−ピロリジニル）−３Ｈ−ベンゾ
（ｆ）クロメン１１）３−（１−フルオロ−２−ナフチル）−３−メチ
ル−６−チオモルホリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン１２）３−（４−アセトキシ−２−メトキシフェニル）
−３−メチル−−６−ピペリジノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）
クロメン１３）３−（２−シアノ−４−（２−メトキシエトキ
シ）フェニル）−３−メチル−６−ピペリジノ−３Ｈ−
ベンゾ（ｆ）クロメン１４）３−（２−ベンゾチエノ）−３−メチル−６−モ
ルホリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン１５）３−（５−ブロモ−２−フリル）−３−メチル−
６−（１−（４−メチルピペラジノ））−３Ｈ−ベンゾ
（ｆ）クロメン１６）３−（２，６−ジメチルフェニル）−３−メチル
−６−（２−メチルインドリノ）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）
クロメン１７）３−（４−イソプロポキシ−２−トリフルオロメ
チルフェニル）−３−メチル−６−モルホリノ−３Ｈ−
ベンゾ（ｆ）クロメン（但し、上記クロメン化合物の通し番号は実施例１〜１
７の化合物Ｎｏに対応する。）等のクロメン化合物を挙
げることができる。

【００５２】本発明の前記一般式（１）で示される化合
物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体、
または粘調な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）の
ような手段でその構造を確認できる。

【００５３】（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹
Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ６．０〜９．０
ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンの
プロトンに基づくピーク、δ０．８〜５．０ｐｐｍ付近
にアルキル基、及びアルキレン基のプロトンに基づくピ
ークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対
的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトン
の個数を知ることができる。

【００５４】（ロ）元素分析によって相当する生成物の
組成を決定することができる。

【００５５】（ハ）¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル(¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定することによって、δ１１０〜１６０
ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、
δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピ
ーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキ
レン基の炭素に基づくピークが現れる。

【００５６】本発明の一般式（１）で示される化合物の
製造方法は、特に限定されず、いかなる合成法によって
得ても良い。一般に好適に採用される代表的な方法につ
いて以下に説明する。

【００５７】まず、原料として下記一般式（３）

【００５８】

【化１２】

【００５９】（但し、一般式（３）における置換基
Ｒ¹、Ｒ⁵及びｋは一般式（１）における置換基Ｒ¹、Ｒ⁵
及びｋと同義である。）で示されるナフトール誘導体
と、下記一般式（４）

【００６０】

【化１３】

【００６１】（但し、一般式（４）における置換基Ｒ²
は一般式（１）における置換基Ｒ²と同義である。）で
示されるプロパギルアルコールとを酸触媒存在下で反応
させる。

【００６２】上記一般式（３）及び一般式（４）で示さ
れる各化合物は、その合成法に特に限定されず、例えば
国際公開特許第９４２２８７０号公報記載の方法によっ
て合成することができる。

【００６３】上記一般式（３）で示されるナフトール誘
導体は、例えば、２−ナフトールと塩素との反応により
１，１−ジクロロ−２−ナフタレノンを合成し、次いで
トリエチルアミン等の塩基存在下で上記一般式（１）に
おける置換基Ｒ¹を有する二級あるいは一級アミンとを
反応させて１−クロロ−２−ナフトール誘導体を合成
し、さらにラネーニッケル等の還元剤との反応により合
成可能である。２−ナフトールの３位、５位、６位、７
位、８位に置換基を有する２−ナフトールを使用した場
合には、ナフトピラン環の５位、７位、８位、９位、１
０位に置換基を有するクロメン化合物が合成可能であ
る。また上記一般式（４）で示されるプロパギルアルコ
ール誘導体は、例えば、上記一般式（１）における置換
基Ｒ²に対応する置換基を有するベンゾフェノン誘導体
とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物とを反
応により合成できる。

【００６４】一般式（３）で示される化合物と一般式
（４）で示される化合物との反応は、通常次のようにし
て行われる。即ち、これら２種の化合物の反応比率は広
い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１
（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒として
は硫酸、ベンゼンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン
酸、酸性アルミナ等が用いられ、上記一般式（３）と
（４）で示される反応基質の総和１００重量部に対して
０．１〜２０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、
通常０〜２００℃が好ましく、反応溶媒としては、非プ
ロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、
トルエン等が使用される。得られた反応混合物は、通常
の処理、例えば必要に応じてろ過、中和、抽出、水洗、
乾燥、濃縮等の処理を行い固体状もしくはオイル状の目
的物の粗生成物を得る。

【００６５】目的物の粗生成物は必要に応じ、貧溶媒に
よる洗浄あるいは再結晶、カラムクロマトグラフ処理、
あるいは吸着剤処理等による精製を行う。

【００６６】洗浄もしくは再結晶に用いられる溶媒は、
一般的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル
類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂
肪族ハロゲン化炭化水素；クロロベンゼン等の芳香族ハ
ロゲン化炭化水素、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル
類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド類等の中から必要に応じて選択できる。これらの
溶媒は単一で使用してもよく、必要に応じて２種の溶媒
を任意の割合で混合して使用してもよい。溶媒は目的物
の粗生成物１００重量部に対して通常５００〜５０００
０重量部の範囲で使用される。溶媒の使用温度は一般的
には−２０〜２００℃の間が好ましく、不純物の除去の
効率を向上させるために前記温度範囲の中で変化させて
も良い。

【００６７】カラムクロマトグラフ処理に用いられる担
体は一般的にシリカゲルあるいは酸性、中性、塩基性ア
ルミナ、活性炭が使用され、その使用量は目的物の粗生
成物１００重量部に対して５００〜５００００重量部の
範囲で使用される。移動相は一般的に前述の溶媒の範囲
から使用され、移動相は単一もしくは２種以上の溶媒を
任意の割合で混合して使用しても良い。

【００６８】吸着剤処理には、一般的に活性炭、シリカ
ゲル、あるいは酸性、中性、塩基性アルミナ、イオン交
換樹脂、ゼオライト、けいそう土、モンモリロナイト等
の吸着剤が使用される。使用量は通常粗生成物１００重
量部に対して１〜５０００重量部の範囲で使用される。
吸着剤処理を効率的に行うために前述の溶媒の中の任意
の溶媒によって粗生成物を溶解させる量以上で行い、溶
媒の溶解量にもよるが通常粗生成物１００重量部に対し
て５００〜３００００重量部の範囲から選ばれる。吸着
剤処理温度は通常０〜１００℃の範囲の中から選ばれ
る。

【００６９】本発明の前記一般式（１）で示されるクロ
メン化合物はトルエン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン等の一般の有機溶媒に対して溶解させたとき、一般
に溶液はほぼ無色透明から薄い着色を有する程度であ
り、太陽光、あるいは紫外線を照射すると速やかに発色
し、光を遮断すると元の無色に戻る良好な可逆的なフォ
トクロミック作用を呈する。

【００７０】このような一般式（１）の化合物における
フォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中で
も同様な特性を示す。高分子固体マトリックスとして
は、本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物が
均一に分散するものであればよく、光学的に好ましく
は、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エ
チル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸
エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることが
できる。

【００７１】さらにエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリ
シジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレ
ート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロ
パン等の多価アクリル酸エステル化合物及び多価メタク
リル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリル
テレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジア
リル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレー
ト、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、
ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネー
ト、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等
の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチ
オ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエーテル）、
１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等
の多価チオアクリル酸エステル化合物及び多価チオメタ
クリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタク
リレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシ
ジルオキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピル
オキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の多
官能アクリル酸エステル化合物及び多官能メタクリル酸
エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性
多官能単量体等を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げるこ
とができる。

【００７２】また、これらの各単量体とアクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステ
ル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等の
フマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベ
ンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート
等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合
物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモス
チレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量
体との共重合体が挙げられる。

【００７３】本発明の一般式（１）で示されるクロメン
化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方
法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いること
ができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物
を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、また
は、上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた
後、重合触媒を加え、熱または光にて重合させ樹脂中に
分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂、及び熱硬
化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより
樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。

【００７４】本発明のクロメン化合物はフォトクロミッ
ク材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光剤に変
わる各種の感光材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線
管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用
感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その
他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック
材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材
料等の光学材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾等の
材料としても利用できる。

【００７５】例えば、フォトクロミックレンズに使用す
る場合には、均一な調光材料が得られる方法であれば特
に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォ
トクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルム
をレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発
明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散さ
せ、所定の方法により重合する方法、あるいは、この化
合物を例えば、シリコーンオイル中に溶解して１５０〜
２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、
さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミッ
クレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマー
フィルムをレンズ表面に貼付し、その表面を硬化性物質
で被覆し、フォトクロミックレンズにすることもでき
る。

【００７６】

【発明の効果】本発明のクロメン化合物は、溶液中また
は高分子固体マトリックス中で高い発色濃度と良好な退
色速度を示す。さらに、初期着色も小さい。例えば、本
発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミックレンズ
は発色前の初期着色が小さく、太陽光もしくは紫外光照
射により発色して優れた遮光性を示し、また発色後のレ
ンズは照射を止めると速やかに元の状態に戻る。

【００７７】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００７８】実施例１下記化合物

【００７９】

【化１４】

【００８０】２．２９ｇと、下記化合物

【００８１】

【化１５】

【００８２】２．２０ｇとをトルエン６０ｍｌに溶解
し、さらに酸性アルミナを２３ｇ加えて２時間還流し
た。反応後、アルミナをろ過し、溶媒を留去後、クロロ
ホルムを移動相に使用したシリカゲル上でのクロマトグ
ラフ処理を行い、淡黄色粉末状の生成物１．６２ｇを得
た。

【００８３】この生成物の元素分析値はＣ８５．８５
％、Ｈ６．７２％、Ｎ３．５０％、Ｏ４．０３％、であ
って、Ｃ₂₉Ｈ₂₇ＮＯの計算値であるＣ８５．８９％、Ｈ
６．７１％、Ｎ３．４５％、Ｏ３．９５％に極めてよく
一致した。

【００８４】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ６．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマテ
ィックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１４
Ｈのピーク及びδ１．０〜３．５ｐｐｍ付近にピペリジ
ノ基及びメチル基に基づく１３Ｈのピークを示した。

【００８５】さらに、¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族環
の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にア
ルケンの炭素に基づくピークを示した。

【００８６】上記の結果から単離生成物は、下記構造式
（５）で示される化合物であることを確認した（化合物
Ｎｏ．１）。

【００８７】

【化１６】

【００８８】実施例２〜１７実施例１と同様にして表１に示したクロメン化合物を合
成した。得られた生成物について実施例１と同様な構造
確認の手段を用いて構造解析した結果、表１に示す構造
式で示される化合物であることを確認した。また、表２
にこれらの化合物の元素分析値の実験値及び各化合物の
構造式からもとめた計算値並びに¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルの特徴的なスペクトルを示した。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【表３】

【００９２】

【表４】

【００９３】

【表５】

【００９４】

【表６】

【００９５】

【表７】

【００９６】

【表８】

【００９７】

【表９】

【００９８】実施例１８実施例１で得られたクロメン化合物０．０５部をテトラ
エチレングリコールジメタクリレート７０部、トリエチ
レングリコールジメタクリレート１５部、グリシジルメ
タクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート５部に添加し、十分に混合した。この混合液をガラ
ス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケッ
トで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。
重合は空気炉を使用し、３０℃〜９０℃まで、１８時間
かけて徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持し
た。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外し
た。

【００９９】得られた重合体（厚み２ｍｍ）に浜松ホト
ニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）Ｓ
ＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社
製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度
３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ²、２４５ｎｍ＝２４μ
Ｗ／ｃｍ²で１２０秒間照射して発色させ、下記の各種
フォトクロミック特性を測定した。

【０１００】・最大吸収波長（λmax：単位ｎｍ）：
（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャン
ネルフォトディテクター；ＭＣＰＤ１０００）により、
この重合体の発色後のλmaxを求めた。

【０１０１】・ε（１２０）：最大吸収波長におけるこ
の重合体の上記条件下での照射１２０秒間後の吸光度。

【０１０２】・初期着色（ε（０））：光を照射したと
きの最大吸収波長と同じ波長での未照射状態の重合体の
吸光度。

【０１０３】・発色濃度：ε（１２０）−ε（０）を求
め、発色濃度とした。

【０１０４】・退色速度（τ１／２：単位ｍｉｎ）：上
記条件下で光を１２０秒照射後、この重合体の最大吸収
波長における吸光度が［ε（１２０）−ε（０）］の１
／２まで低下するのに要する時間。

【０１０５】測定した結果を表３に示した。

【０１０６】実施例１９〜３４，比較例１〜３実施例１９〜３４として、クロメン化合物として実施例
２ないし１７で得られた化合物を用いた以外は、上記と
同様にしてフォトクロミック重合体を得、それらの特性
を表３に示した。

【０１０７】さらに比較のために、比較例１、２、３と
して、クロメン化合物として下記式（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）で示される化合物を用いた以外は、上記と同様に
してフォトクロミック重合体を得、その特性を表３に示
した。

【０１０８】

【化１７】

【０１０９】

【化１８】

【０１１０】

【化１９】

【０１１１】

【表１０】

【０１１２】比較例１の重合体は、退色速度が速く初期
着色も小さいが、発色濃度が低い。また、比較例２の重
合体は、発色濃度は充分高いが、退色速度が遅く初期着
色も大きい。比較例３の重合体は、退色速度が遅いうえ
に、発色濃度が低く初期着色も大きい。これに対して、
実施例においては、高い発色濃度と良好な退色速度を示
すうえ、初期着色も小さくなっている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の化合物のプロトン核磁気共鳴スペ
クトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】〔式中、Ｒ¹は下記式（２）【化２】（式中、Ｒ³及びＲ⁴は互いに異なっていても良い水素原
子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル
基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１０の芳香族炭化
水素基又は複素環基である。）で示されるアミノ基又
は、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフ
トピラン環とが結合している置換もしくは非置換の複素
環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環または芳香族複
素環が縮合した縮合複素環基であり、Ｒ²は置換もしく
は非置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であ
り、Ｒ⁵は置換基であり、ｋはＲ⁵の個数を示す０〜４の
整数であり、ｋが２以上のときはＲ⁵は同一または異な
る基であってよい。〕で示されるクロメン化合物。
【請求項２】請求項１で示されるクロメン化合物から
なるフォトクロミック材。
【請求項３】請求項１で示されるクロメン化合物を含
有してなるフォトクロミック光学材料。