ES2935974T3 - Composición fotocromática curable - Google Patents

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Abstract

Se proporcionan: una composición curable fotocrómica que contiene un monómero polimerizable por radicales que tiene al menos un grupo oxetanilo en cada molécula, un compuesto fotocrómico y un monómero polimerizable por radicales distinto del monómero polimerizable descrito anteriormente; y un cuerpo fotocromático curado que se obtiene polimerizando la composición fotocromática curable descrita anteriormente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición fotocromática curable
Campo técnico
La presente invención se refiere a una nueva composición fotocromática curable. Además, se refiere a un nuevo cuerpo fotocromático curado que tiene una excelente función fotocromática.
Técnica anterior
El fotocromismo es una función reversible de acuerdo con la cual un determinado compuesto cambia rápidamente de color al exponerse a la luz, incluida la luz ultravioleta, tal como la luz solar o la luz de una lámpara de mercurio, y vuelve a su color original cuando se pone en la oscuridad al cesar su exposición a la luz y se usa para diversos fines. Como un compuesto fotocromático que tiene esta propiedad, se han hallado compuestos de fulgimida, compuestos de espirooxazina y compuestos de cromeno. Dado que los artículos ópticos con propiedades fotocromáticas se pueden obtener por medio de la mezcla de estos compuestos con plásticos, se están llevando a cabo numerosos estudios sobre compuestos.
Por ejemplo, el fotocromismo se aplica en el campo de las lentes para gafas. Las lentes fotocromáticas que contienen un compuesto fotocromático funcionan como gafas de sol cuyas lentes se colorean rápidamente al aire libre cuando se irradian con luz ultravioleta, tales como la luz del sol, y como gafas transparentes ordinarias cuyas lentes se decoloran en interiores cuando no hay irradiación de la luz mencionada, y la demanda de lentes fotocromáticas está creciendo en la actualidad.
Las lentes fotocromáticas de plástico se prefieren especialmente desde el punto de vista de la ligereza y la seguridad, y las propiedades fotocromáticas se proporcionan generalmente a estas lentes de plástico por medio de la combinación de los compuestos fotocromáticos anteriores, y específicamente se conocen los siguientes medios. (a) Un procedimiento en el que un compuesto fotocromático se disuelve en un monómero polimerizable y el monómero se polimeriza para moldear directamente un material óptico tal como una lente. Este procedimiento se denomina como “procedimiento de amasado”.
(b) Un procedimiento en el que se forma una capa de resina que contenga un compuesto fotocromático disperso en la superficie de un artículo de plástico moldeado, tal como una lente, por medio de polimerización de revestimiento o de colada. Este procedimiento se denomina como “procedimiento de laminación”.
Se han propuesto diversas técnicas para el procedimiento de amasado (véase el Documento de Patente 1, el Documento de Patente 2 y el Documento de Patente 3) y diversas técnicas para el procedimiento de laminación (véase el Documento de Patente 4 y el Documento de Patente 3).
Documentos de la técnica anterior
Documentos de patente
Documento de Patente 1: WO2012/176439
Documento de Patente 2: WO2009/075388
Documento de Patente 3: WO2003/011967
Documento de Patente 4: WO2011/125956
Divulgación de la invención
Problema que debe resolver la invención
Para materiales ópticos tales como artículos ópticos provistos de propiedades fotocromáticas, se requieren las siguientes propiedades.
(I) El grado de coloración en una región de luz visible antes de aplicar la luz ultravioleta (coloración inicial) debe ser bajo.
(II) El grado de coloración tras la exposición a la luz ultravioleta (densidad óptica del color) debe ser alto.
(III) La velocidad desde el cese de la aplicación de luz ultravioleta hasta el momento en que el material vuelve a su estado original (velocidad de decoloración) debe ser alta.
(IV) La durabilidad repetitiva de una función reversible entre el desarrollo del color y la decoloración debe ser alta.
(V) La estabilidad de almacenamiento debe ser alta.
(VI) El artículo óptico se debe poder moldear fácilmente, y el tratamiento posterior, tal como la formación de una película de revestimiento duro, debe ser sencillo.
(VII) Las propiedades fotocromáticas se deben proporcionar sin que se deteriore la resistencia mecánica.
Se han llevado a cabo diversas mejoras en composiciones curables fotocromáticas que comprenden un compuesto fotocromático y un monómero radicalmente polimerizable usado en el procedimiento de amasado o en el procedimiento de laminación a fin de desarrollar altamente las propiedades (I) a (VII) mencionadas anteriormente. Por ejemplo, se conoce un procedimiento para mejorar las propiedades fotocromáticas y la adherencia a una capa de revestimiento duro conteniendo un monómero radicalmente polimerizable que tiene un grupo silanol o un grupo que produce un grupo silanol por hidrólisis y/o un monómero radicalmente polimerizable que tiene un grupo isocianato en una composición curable fotocromática (Documento de Patente 3). Además, actualmente se está estudiando un procedimiento para mejorar las propiedades fotocromáticas y la adherencia a una capa de revestimiento dura al limitar la proporción de un monómero de acrilato con respecto a un monómero de metacrilato en una composición curable fotocromática que forma una capa de revestimiento fotocromática (Documento de Patente 4). De acuerdo con estos procedimientos, se puede producir un cuerpo fotocromático curado con un excelente rendimiento.
Sin embargo, los requisitos para los cuerpos fotocromáticos curados son cada vez más altos, y se desea el desarrollo no sólo de excelentes propiedades fotocromáticas sino también de una adhesión más excelente de la capa dura.
El Documento de Patente 3 enseña que la durabilidad de un compuesto fotocromático contenido en un cuerpo fotocromático curado se puede mejorar y el rendimiento del cuerpo fotocromático curado se puede mejorar por medio de la mezcla de un monómero radicalmente polimerizable que tiene un grupo epoxi. En el Documento de Patente 4, se sabe que la adherencia de la capa dura se puede mejorar por medio de la mezcla de un monómero radicalmente polimerizable que tenga un grupo epoxi. Más concretamente, en los Documentos de Patente 3 y 4, el metacrilato de glicidilo (que en adelante en la presente memoria se abreviará simplemente como “GMA”) se usa como monómero radicalmente polimerizable que tiene un grupo epoxi.
Sin embargo, como se describe en el Documento de Patente 2, se sabe que, cuando el monómero radicalmente polimerizable que tiene un grupo epoxi se usa en gran cantidad o en combinación con un compuesto de cromeno específico, el color del cuerpo fotocromático curado obtenido cambia con el paso del tiempo. De los monómeros radicalmente polimerizables que tienen un grupo epoxi, el GMA puede ser una sustancia mutagénica y cancerígena, por lo que se desea evitar su uso.
Por esa razón, sin usar un monómero radicalmente polimerizable (especialmente GMA) que tenga un grupo epoxi, se desea un cuerpo fotocromático curado que tenga al menos las mismas propiedades físicas que las de un cuerpo curado obtenido a partir de una composición curable que comprenda el monómero radicalmente polimerizable anterior.
Los inventores de la presente invención llevaron a cabo estudios intensivos para resolver el problema anterior. Cuando revisaron de nuevo la función de cada monómero polimerizable contenido en una composición curable fotocromática, descubrieron que, en la composición curable fotocromática, el monómero radicalmente polimerizable que tiene un grupo epoxi tiene la función de apagar un componente ácido que es una impureza y conservar las propiedades fotocromáticas a un alto nivel. A continuación, los inventores llevaron a cabo estudios adicionales sobre otro monómero polimerizable que puede resolver el problema anterior y se puede usar como un sustituto del monómero radicalmente polimerizable que tiene un grupo epoxi y descubrieron que se puede obtener una composición fotocromática curable que proporciona un cuerpo curado que resuelve el problema anterior mediante el uso de un monómero radicalmente polimerizable que tiene al menos un grupo oxetanilo en la molécula. Además, hallaron que un cambio temporal en el color del cuerpo fotocromático curado obtenido se puede suprimir en comparación con un caso en el que se usa el monómero radicalmente polimerizable que tiene un grupo epoxi. Así pues, la presente invención se llevó a cabo en base a este hallazgo.
Medios para resolver el problema
Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar una composición fotocromática curable que comprenda un compuesto radicalmente polimerizable como un sustituto de un compuesto radicalmente polimerizable que tenga un grupo epoxi, que raramente cambie su color, presente excelentes propiedades fotocromáticas tales como alta densidad óptica y alta velocidad de desvanecimiento y tenga alta adhesión a una capa de revestimiento duro formada sobre un cuerpo fotocromático curado.
Otros objetos y ventajas de la presente invención resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción.
Es decir, la presente invención es una composición fotocromática curable que comprende (A) un monómero radicalmente polimerizable que tiene al menos un grupo oxetanilo en una molécula (se puede denominar simplemente como el “componente (A)” en adelante en la presente memoria), (B) un compuesto fotocromático (se puede denominar simplemente como el “componente (B)” en adelante en la presente memoria) y (C) monómeros radicalmente polimerizables diferentes del componente (A) anterior (se puede denominar simplemente como el “componente (C)” en adelante en la presente memoria).
Efecto de la invención
Un cuerpo curado obtenido por medio de la polimerización de la composición curable fotocromática de la presente invención y un laminado fotocromático que tiene el cuerpo curado son excelentes no sólo en propiedades fotocromáticas sino también en adhesión a una capa de revestimiento duro formada sobre el cuerpo curado fotocromático.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
A continuación se describe cada componente de la composición fotocromática curable de la presente invención. Componente (A)
La presente invención se caracteriza porque un componente monómero radicalmente polimerizable que tiene al menos un grupo oxetanilo está contenido como el componente (A). Por medio de la mezcla de este componente (A), se puede formar un cuerpo fotocromático curado y un laminado fotocromático que tiene excelentes propiedades fotocromáticas y una alta adherencia a una capa dura. A continuación se presenta una descripción del componente (A).
El componente (A) es un monómero radicalmente polimerizable que tiene al menos un grupo oxetanilo en una molécula. Los ejemplos del grupo radicalmente polimerizable incluyen el grupo vinilo, el grupo alilo, el grupo acrilato y el grupo metacrilato. Para obtener excelentes propiedades fotocromáticas, se prefiere un grupo acrilato o metacrilato. Un compuesto que se puede usar preferentemente en la presente invención está representado por la siguiente fórmula (3).
[Fórmula 1]
Figure imgf000004_0001
En la fórmula anterior, R6 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, cada uno de R7 y R8 es independientemente un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, R9 es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y cada uno de “e” y “f” es un valor promedio de 0 a 20.
Los ejemplos del compuesto como el componente (A) que se puede usar preferentemente en la presente invención incluyen metacrilato de (3-etil-3-oxetanilo)metilo, metacrilato de 2-(3-etil-3-oxetanilo)etilo, metacrilato de 3-(3-etil-3-oxetanilo)propilo, metacrilato de 4-(3-etil-3-oxetanilo)butilo, metacrilato de 2-[(3-etil-3-oxetanil)metoxi]etilo, metacrilato de 2-[2-[(3-etil-3-oxetanil)metoxi]etoxi]etilo, metacrilato de 2-[(3-etil-3-oxetanil)metoxi]-2-oxietilo, metacrilato de (3-metil-3-oxetanil)metilo, metacrilato de 2-(3-metil-3-oxetanil)etilo, metacrilato de 3-(3-metil-3-oxetanil)propilo, metacrilato de 4-(3-metil-3-oxetanil)butilo, metacrilato de 2-[(3-metil-3-oxetanil)metoxi]etilo, metacrilato de 2-[2-[(3-metil-3-oxetanil)metoxi]etoxi]etilo, acrilato de (3-etil-3-oxetanil)metilo, acrilato de 2-(3-etil-3-oxetanil)etilo, acrilato de 3-(3-etil-3-oxetanil)propilo, acrilato de 4-(3-etil-3-oxetanil)butilo, acrilato de 2-[(3-etil-3-oxetanil)metoxi]etilo, acrilato de 2-[2-[(3-etil-3-oxetanil)metoxi]etoxi]etilo y acrilato de 2-[(3-etil-3-oxetanil)metoxi]-2-oxietilo. Entre ellos, se prefieren el metacrilato de (3-etil-3-oxetanil)metilo, el metacrilato de 2-(3-etil-3-oxetanil)etilo, el metacrilato de 2-[(3-etil-3-oxetanil)metoxi]etilo, el metacrilato de (3-metil-3-oxetanil)metilo y el acrilato de (3-etil-3-oxetanil)metilo, y se prefiere especialmente el metacrilato de (3-etil-3-oxetanil)metilo. Estos componentes (A) se pueden usar solos o en combinación de dos o más.
Componente (B)
A continuación se presenta una descripción del compuesto fotocromático como el componente (B).
Como el compuesto fotocromático (componente (B)) que presenta propiedades fotocromáticas, se pueden usar compuestos fotocromáticos conocidos per se. Se pueden usar solos o en combinación de dos o más.
Los ejemplos típicos del compuesto fotocromático incluyen compuestos de fulguro, compuestos de cromeno y compuestos de espirooxazina como se desvela en numerosos documentos, por ejemplo, los folletos JP-A 2-28154, JP-A 62-288830, WO94/22850 y WO96/14596.
En la presente invención, de los compuestos fotocromáticos conocidos, los compuestos croménicos que tienen un esqueleto de indeno[2,1-f]naftol[1,2-b]pirano se usan preferentemente desde el punto de vista de las propiedades fotocromáticas, tales como la densidad óptica del color, la coloración inicial, la durabilidad y la velocidad de decoloración. Se usan preferentemente compuestos croménicos con un peso molecular igual o superior a 540, dado que son especialmente excelentes en cuanto a densidad óptica del color y velocidad de decoloración.
Los compuestos de cromeno que se indican a continuación son ejemplos del compuesto de cromeno que se usa preferentemente en la presente invención.
[Fórmula 2]
Figure imgf000005_0001
Cuando se usa un compuesto que tiene un grupo amino como sustituyente fuera de los compuestos de cromeno anteriores que tienen un esqueleto de indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano, la presente invención exhibe un efecto particularmente excelente. De acuerdo con los estudios llevados a cabo por los inventores de la presente invención, cuando se usa el compuesto de cromo que tiene un grupo amino (que tiene dos átomos de hidrógeno, uno de ellos está sustituido por otro grupo o dos átomos de hidrógeno están sustituidos por otro grupo), el cuerpo fotocromático curado obtenido puede cambiar mucho su color con el paso del tiempo. Por lo tanto, cuando se usa este compuesto de cromeno que tiene un grupo amino, la presente invención es particularmente eficaz. Los siguientes compuestos se presentan como ejemplos del compuesto cromeno.
[Fórmula 5]
Figure imgf000005_0002
[Fórmula 6]
Figure imgf000006_0001
Componente (C)
La composición fotocromática curable de la presente invención comprende monómeros polimerizables (componente (C)) diferentes del componente (A) además del componente (A) anterior.
Como el componente (C) se pueden usar monómeros polimerizables conocidos. Se prefiere que contenga un componente monómero de (met)acrilato que tenga al menos dos grupos (met)acrilato en una molécula. Es más preferente que contenga un monómero de (met)acrilato bifuncional con dos grupos (met)acrilato en una molécula [denominado en adelante en la presente memoria simplemente como el “monómero de (met)acrilato bifuncional (C1)” o el “componente (C1)”] y un monómero de (met)acrilato multifuncional con al menos tres grupos (met)acrilato en una molécula [denominado en adelante en la presente memoria simplemente como el “monómero de (met)acrilato multifuncional (C2)” o el “componente (C2)”]. Además, puede contener un (met)acrilato monofuncional que tenga un grupo (met)acrilato (que en adelante en la presente memoria se denominará simplemente como el “monómero (met)acrilato monofuncional (C3)” o el “componente (C3)”). A continuación se describen estos monómeros polimerizables (C).
(C1) Monómero de (met)acrilato bifuncional;
La composición fotocromática curable de la presente invención comprende preferentemente el monómero de (met)acrilato bifuncional (C1). A continuación se presentan ejemplos del monómero (C1). Se trata de compuestos presentados por medio de las siguientes fórmulas (1), (4) y (5). De éstos, se contiene preferentemente un monómero de di(met)acrilato de polialquilenglicol que tiene un peso molecular de 300 a 2.000 y es un componente monómero de (met)acrilato bifuncional representado por la siguiente fórmula (1).
El compuesto representado por la siguiente fórmula (1) se puede denominar simplemente como el “componente (C1-1)”, el compuesto representado por la siguiente fórmula (4) se puede denominar simplemente como el “componente (C1-2)”, y el compuesto representado por la siguiente fórmula (5) se puede denominar simplemente como el “componente (C1-3)” en adelante en la presente memoria.
Como los otros componentes (C1), se describirán a continuación un monómero de (met)acrilato bifuncional que tiene un enlace de uretano (que en adelante en la presente memoria se denominará simplemente como el “componente (C1-4)”) y un monómero de (met)acrilato bifuncional (que en adelante en la presente memoria se denominará simplemente como el “componente (C1-5)”) que no corresponde al componente anterior (C1-1), al componente anterior (C1-2), al componente anterior (C1-3) y al componente anterior (C1-4).
(C1-1) Monómero de di(met)acrilato de polialquilenglicol representado por la siguiente fórmula (1)
[Fórmula 7]
Figure imgf000006_0002
En la fórmula anterior, cada uno de R1 y R2es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y “a” y “b” cada uno de es un número entero de 0 o más, y (a+b) es un número entero de 2 o más. El componente (C-1) a menudo se obtiene como una mezcla en la producción. Por lo tanto, (a+b) es un valor promedio de 2 o más, preferentemente de 2 a 30. Los ejemplos del compuesto como el componente (C-1 -1) representado por la fórmula anterior (1) incluyen dimetacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de tetraetilenglicol, dimetacrilato de pentaetilenglicol, dimetacrilato de pentapropilenglicol, diacrilato de dietilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de pentaetilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, diacrilato de tetrapropilenglicol, diacrilato de pentapropilenglicol, di(met)acrilatos formados por una mezcla de polipropilenglicol y polietilenglicol (el polietileno tiene dos unidades recurrentes y el polipropileno tiene dos unidades recurrentes), dimetacrilato de polietilenglicol (especialmente con un peso molecular promedio de 330), dimetacrilato de polietilenglicol (especialmente con un peso molecular promedio de 536), dimetacrilato de polietilenglicol (especialmente con un peso molecular promedio de 736), dimetacrilato de tripropilenglicol, dimetacrilato de tetrapropilenglicol, dimetacrilato de polipropilenglicol (especialmente con un peso molecular promedio de 536) diacrilato de polietilenglicol (especialmente con un peso molecular promedio de 308), diacrilato de polietilenglicol (especialmente con un peso molecular promedio de 508), diacrilato de polietilenglicol (especialmente con un peso molecular promedio de 708) y acrilato de metacrilato de polietilenglicol (especialmente con un peso molecular promedio de 536). Además, de estos monómeros de di(met)acrilato de polialquilenglicol, se prefieren los monómeros de di(met)acrilato de polialquilenglicol con un peso molecular de 300 a 2.000 desde el punto de vista de la viscosidad de la composición. En la presente invención, para obtener un cuerpo fotocromático curado que tenga excelentes propiedades, el componente anterior (C1-1) está contenido preferentemente como un componente esencial.
(C1-2) Monómero representado por la siguiente fórmula (4)
[Fórmula 8]
Figure imgf000007_0001
En la fórmula anterior, cada uno de R10 y R11 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, cada uno de R12 y R13 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, cada uno de los R14 es un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno, B es uno cualquiera de -O-, -S-, -(SO2)-, -CO-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-y -C(CH3)(CH6H5)-, “g” y “h” cada uno de es un número entero de 1 a 29, y (g+h) es un número entero de 2 a 30 como valor promedio.
El monómero polimerizable representado por la fórmula anterior (4) se obtiene generalmente como una mezcla de moléculas que tienen diferentes pesos moleculares. Por lo tanto, “g” y “h” son valores promedio.
Los ejemplos del compuesto representado por la fórmula anterior (4) incluyen los siguientes di(met)acrilatos de bisfenol A.
2.2- bis[4-metacriloiloxi-etoxi]fenil]propano (g+h=2),
2.2- bis[4-etacriloiloxi-dietoxi]fenil]propano (g+h=4),
2.2- bis[4-metacriloiloxi-polyetoxi]fenil]propano (g+h=7),
2.2- bis(3,5-dibromo-4-metacriloiloxietoxifenil)propano (g+h=2),
2.2- bis(4-metacriloiloxidipropoxifenil)propano (g+h=4),
2.2- bis[4-acriloxi-dietoxi]fenil]propano (g+h=4),
2.2- bis[4-acriloxi-polietoxi]fenil]propano (g+h=3),
2.2- bis[4-acriloxi-polietoxijfeniljpropano (g+h=7),
2.2- bis[4-metacriloxi(polietoxi)fenil]propano (g+h=10),
2.2- bis[4-metacriloxi(polietoxi)feniljpropano (g+h=17),
2.2- bis[4-metacriloxi(polietoxi)feniljpropano (g+h=30),
2.2- bis[4-acriloxi(polietoxi)fenil]propano (g+h=10),
2.2- bis[4-acriloxi(polietoxi)feniljpropano (g+h=20)
(C1-3) Monómero representado por la siguiente fórmula (5)
[Fórmula 9]
Figure imgf000007_0002
En la fórmula anterior, cada uno de R15 y R16 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, “i” es un valor promedio de 1 a 20, y “A” y “A'“ pueden ser iguales o diferentes y cada uno un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene de 2 a 15 átomos de carbono, con la salvedad de que cuando existe una pluralidad de A, los A pueden ser iguales o diferentes.
El compuesto representado por la fórmula anterior (5) se puede producir por medio de la reacción de un diol de policarbonato con ácido (met)acrílico.
A continuación se presentan ejemplos del diol de policarbonato usado en la presente memoria. Se trata de dioles de policarbonato (con un peso molecular promedio en número de 500 a 2.000) obtenidos por medio de la fosgenación de polialquilenglicoles tales como el trimetilenglicol, el tetrametilenglicol, el pentametilenglicol, el hexametilenglicol, el octametilenglicol y el nonametilenglicol; dioles de policarbonato (con un peso molecular promedio en número de 500 a 2.000) obtenidos por medio de la fosgenación de una mezcla de dos o más polialquilenglicoles, tales como una mezcla de trimetilenglicol y tetrametilenglicol, una mezcla de tetrametilenglicol y hexametilenglicol, una mezcla de pentametilenglicol y hexametilenglicol, una mezcla de tetrametilenglicol y octametilenglicol o una mezcla de hexametilenglicol y octametilenglicol; y dioles de policarbonato (con un peso molecular promedio en número de 500 a 2.000) obtenidos por medio de la fosgenación de 1 -metiltrimetilenglicol.
En la presente invención, el componente anterior (C1-1), el componente anterior (C1-2) y el componente anterior (C1-3) se pueden usar por separado de acuerdo con el propósito de uso. Por ejemplo, el tipo y la cantidad se pueden determinar adecuadamente de acuerdo con el procedimiento de producción de un cuerpo fotocromático curado, tal como el procedimiento de amasado o el procedimiento de laminación. Tanto en el procedimiento de amasado como en el de laminación, se usa preferentemente el componente anterior (C1-1).
A continuación se presenta una descripción del otro componente (C).
(C1-4) Monómero de (met)acrilato bifuncional que tiene un enlace uretano
Un ejemplo típico del componente (C1-4) es un producto de reacción de un poliol y un poliisocianato. Algunos ejemplos de poliisocianato son el diisocianato de hexametileno, el diisocianato de isoforona, el isocianato de lisina, el diisocianato de 2,2,4-hexametileno, el diisocianato de ácido dimérico, el isocianato de isopropilidenebis-4-ciclhexilo, el diisocianato de diciclohexilmetano, el diisocianato de norborneno y el diisocianato de metilciclohexano.
Los ejemplos del poliol incluyen polialquilenglicoles que tienen una unidad recurrente tales como óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de hexametileno que tienen de 2 a 4 átomos de carbono, dioles de poliéster tales como dioles de policaprolactona, dioles de policarbonato, dioles de polibutadieno, pentaeritritol, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,8-nonanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, glicerina y trimetilolpropano.
Como el componente (C1-4), también se puede usar un monómero de (met)acrilato de uretano que es una mezcla de reacción obtenida por medio de la reacción del (met)acrilato de 2-hidroxi con un prepolímero de uretano obtenido por reacción entre el poliisocianato anterior y el poliol anterior o una mezcla de reacción obtenida por medio de la reacción de directamente el diisocianato anterior con el (met)acrilato de 2-hidroxi.
Los productos comercialmente disponibles del componente (C1-4) incluyen el U-2PPA (peso molecular de 482), UA-122P (peso molecular de 1.100) y U-122P (peso molecular de 1.100) de Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. y el EB4858 (peso molecular de 454) de Daicel uCb .
(C1-5) Otros monómeros de (met)acrilato bifuncionales
Como el componente (C1-5), se puede usar un compuesto que tenga un grupo (met)acrilato en ambos extremos de un grupo alquileno que puede tener un sustituyente. El componente (C1-5) es preferentemente un compuesto que tiene un grupo alquileno con 6 a 20 átomos de carbono. Entre los ejemplos del compuesto se incluyen el diacrilato de 1,6-hexanodiol, el dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, el diacrilato de 1,9-nonanodiol, el dimetacrilato de 1,9-nonanodiol, el diacrilato de 1,10-decanodiol y el dimetacrilato de 1,10-decanodiol.
Como el otro componente (C-5), se puede usar un monómero de (met)acrilato bifuncional que contenga un átomo de azufre. En este caso, el átomo de azufre forma parte preferentemente de la cadena molecular de un grupo sulfuro. Los ejemplos del componente (C1-5) incluyen bis(2-metacriloxietiltioetil)sulfuro, bis(metacriloxietil)sulfuro, bis(acrilooxietil)sulfuro, 1,2-bis(metacriloxietiltio)etano, 1,2-bis(acrilooxietil)etano, bis(2-metacriloxietiltioetil)sulfuro, bis(2-acriloxietiltioetil)sulfuro, 1,2-bis(metacriloxietiltioetiltio)etano, 1,2-bis(acriloxietiltioetiltio)etano, 1,2-bis(metacriloxisopropiltioisopropil)sulfuro y 1,2-bis(acriloxisopropiltioisopropil)sulfuro.
Los compuestos enumerados para los componentes anteriores (C1-1), (C1-2), (C1-3), (C1-4) y (C1-5) se pueden usar solos o en combinación. Cuando se usan en combinación, la cantidad del componente (C1) es la cantidad total de éstos.
A continuación se describe el monómero de (met)acrilato polifuncional (C2).
(C2) Monómero de (met)acrilato polifuncional
Como el componente (C2), un compuesto representado por la siguiente fórmula (2) (se puede denominar simplemente como el “componente (C2-1)” en adelante en la presente memoria), un monómero de (met)acrilato polifuncional que tiene un enlace uretano (se puede denominar simplemente como el “componente (C2-2)” en adelante en la presente memoria), un monómero de polirotaxano (se puede denominar simplemente como el “componente (C2-3)” en adelante en la presente memoria), un monómero de silsesquioxano [se puede denominar simplemente en adelante en la presente memoria como el “componente (C2-4)”] y un monómero de (met)acrilato polifuncional diferente del componente (C2-1) y del componente (C2-2) anteriores [se puede denominar simplemente en adelante en la presente memoria como el “componente (C2-5)”]. De entre ellos, el componente anterior (C2-1) se contiene preferentemente como un componente esencial, dado que las propiedades características del cuerpo fotocromático curado obtenido se pueden controlar fácilmente.
(C2-1) Monómero de (met)acrilato polifuncional representado por la siguiente fórmula (2)
Como el monómero de (met)acrilato polifuncional, se usa un compuesto representado por la siguiente fórmula (2).
[Fórmula 10]
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En la fórmula anterior, R3 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R4 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 2 átomos de carbono, R5 es un átomo de carbono, un grupo hidrocarburo trivalente a hexavalente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo orgánico que contiene un átomo de oxígeno y tiene de 3 a 6 átomos de carbono, “c” es un valor promedio de 0 a 3, y “d” es un número entero de 3 a 6.
El grupo alquilo que tiene de 1 a 2 átomos de carbono representado por R4 preferentemente es un grupo metilo. Los ejemplos del grupo orgánico representado por R5 incluyen un átomo de carbono, un grupo hidrocarburo que contiene un grupo hidroxilo derivado de un poliol, un grupo hidrocarburo trivalente a hexavalente y grupo orgánico trivalente a hexavalente que contiene un enlace uretano.
A continuación se presentan ejemplos del compuesto representado por la fórmula anterior (2). Trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de tetrametilolmetano, triacrilato de tetrametilolmetano, tetrametacrilato de tetrametilolmetano, tetraacrilato de tetrametilolmetano, trimetacrilato de trimetilolpropano trietilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano trietilenglicol, tetrametacrilato de ditrimetilolpropano y tetraacrilato de ditrimetilolpropano.
(C2-2) Monómero de (met)acrilato polifuncional que tiene un enlace uretano
El componente (C2-2) se obtiene por medio de la reacción de un compuesto de poliisocianato descrito para el componente (C1-4) con un compuesto de poliol y tiene al menos tres grupos (met)acrilato en la molécula. Entre los productos comerciales disponibles del componente (C2-2) se incluyen el U-4HA (peso molecular de 596, 4 grupos funcionales), el U-6HA (peso molecular de 1.019, 6 grupos funcionales), el U-6LPA (peso molecular de 818, 6 grupos funcionales) y el U-15HA (peso molecular de 2.300, 15 grupos funcionales) de Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., que se comercializan en los Ee .UU. y Canadá.
(C2-3) Monómero de polirotaxano
El monómero de polirotaxano es un monómero que tiene una estructura molecular compuesta formada por moléculas cíclicas y una molécula axial que pasa por el interior de cada uno de los anillos de las moléculas cíclicas y tiene un grupo voluminoso en ambos extremos para evitar que los anillos se desprendan y al menos tres grupos (met)acrilato en la molécula.
En el monómero de polirotaxano, el polímero que forma la parte de cadena es preferentemente polietilenglicol, poliisopreno, poliisobutileno, polibutadieno, polipropilenglicol, politetrahidrofurano, polidimetilsiloxano, polietileno, polipropileno, alcohol polivinílico o polivinilmetiléter, de los cuales el polietilenglicol es el más preferente.
Además, el grupo voluminoso formado en ambos extremos de la parte de cadena es preferentemente un grupo adamantílico.
El peso molecular de la molécula axial anterior no está particularmente limitado. Sin embargo, cuando es demasiado alto, su compatibilidad con otros componentes, por ejemplo, otros monómeros polimerizables tiende a ser baja y cuando es demasiado bajo, la movilidad de las moléculas cíclicas disminuye, por lo que las propiedades fotocromáticas tienden a deteriorarse. Desde este punto de vista, el peso molecular promedio Mw de la molécula axial es preferentemente de 1.000 a 100.000, más preferentemente de 5.000 a 80.000, particularmente preferentemente de 8.000 a 30.000.
La molécula cíclica debe tener un anillo lo suficientemente grande como para envolver la molécula axial anterior, y este anillo es preferentemente un anillo de ciclodextrina.
El anillo de ciclodextrina tiene forma a (diámetro interior del anillo de 0,45 a 0,6 nm), forma p (diámetro interior del anillo de 0,6 a 0,8 nm) y forma y (diámetro interior del anillo de 0,8 a 0,95 nm). Se prefiere un anillo a-ciclodextrina y un anillo Y-ciclodextrina, y un anillo a-ciclodextrina es el más preferente en la presente invención.
Una pluralidad de las moléculas cíclicas que tienen el anillo anterior clatrina una molécula axial. En general, cuando el número máximo de moléculas cíclicas capaces de clatinar una molécula axial es 1, el número de moléculas cíclicas clatantes es preferentemente de 0,001 a 0,6, más preferentemente de 0,002 a 0,5, mucho más preferentemente de 0,003 a 0,4.
El monómero de polirotaxano (C2-3) usado en la presente invención es un compuesto de polirotaxano en el que se ha introducido una cadena lateral que tiene un grupo OH (grupo hidroxilo) en las moléculas cíclicas descritas anteriormente.
Aunque la cadena lateral anterior no está particularmente limitada, se forma preferentemente por las repeticiones de cadenas orgánicas que tienen un grupo Oh y de 3 a 20 átomos de carbono. El peso molecular promedio de esta cadena lateral es preferentemente de 300 a 10.000, más preferentemente de 350 a 8.000, aún más preferentemente de 350 a 5.000, lo más preferentemente de 400 a 1.500.
La cadena lateral anterior se introduce mediante el uso del grupo funcional de la molécula cíclica y por medio de la modificación del grupo funcional. Por ejemplo, dado que el anillo de a-ciclodextrina tiene 18 grupos OH (grupos hidroxilo) como grupos funcionales, la cadena lateral se introduce a través del grupo OH. Es decir, se puede introducir un máximo de 18 cadenas laterales en un anillo de a-ciclodextrina. En la presente invención, para desarrollar plenamente la función de la cadena lateral mencionada, el 6% o más, en particular el 30% o más de todos los grupos funcionales del anillo son preferentemente modificados por la cadena lateral.
En la presente invención, la cadena lateral anterior (cadenas orgánicas) puede ser lineal o ramificada si la cadena orgánica tiene un grupo OH.
Por ejemplo, una cadena lateral derivada de un compuesto cíclico tal como la lactona o el éter cíclico se puede introducir por medio de polimerización de apertura en anillo. Se introduce un grupo OH en los extremos de la cadena lateral que se ha introducido por medio de la polimerización de apertura en anillo de un compuesto cíclico tal como la lactona o el éter cíclico.
En la presente invención, el compuesto que se usa preferentemente para introducir la cadena lateral es un compuesto de lactona. Algunos ejemplos de compuestos lactónicos son la £-caprolactona, la a-acetil-Y-butirolactona, la a-metil-Y-butirolactona, la Y-valerolactona y la Y-butirolactona, de las cuales la £-caprolactona es la más preferente. Para introducir la cadena lateral por medio de la reacción de un compuesto cíclico por polimerización de apertura de anillo, los grupos funcionales (por ejemplo, grupos hidroxilo) unidos al anillo tienen una reactividad pobre y, por lo tanto, puede ser difícil hacer reaccionar directamente una molécula grande debido al impedimento estérico. En este caso, para hacer reaccionar, por ejemplo, la caprolactona, se pueden emplear previamente medios para introducir la cadena lateral por medio de la reacción de un compuesto de bajo peso molecular, tal como el óxido de propileno, con un grupo funcional para llevar a cabo la hidroxipropilación y, a continuación, polimerizar por apertura en anillo el compuesto cíclico anterior con un grupo funcional (grupo hidroxilo) que tenga una alta reactividad. En este caso, se debe aclarar que la parte hidroxipropilada forma parte de la cadena lateral.
En el monómero de polirotaxano (C2-3) usado en la presente invención, se prefiere que se introduzca un grupo (met)acrilato en la cadena lateral del compuesto de polirotaxano por medio de la reacción del grupo OH de la cadena lateral en el compuesto de polirotaxano con un compuesto que tenga un grupo (met)acrilato. En la presente invención, esta reacción se denomina “modificación”.
El compuesto que tiene un grupo polimerizable se introduce mediante el uso de la cadena lateral descrita anteriormente y se puede usar un compuesto que reaccione con el grupo OH de la cadena lateral. El compuesto que tiene un grupo (met)acrilato es preferentemente un compuesto que no tiene ningún grupo OH en la molécula cuando se tiene en cuenta la compatibilidad con otros componentes.
Cuando se tienen en cuenta el rendimiento, la resistencia mecánica y las propiedades fotocromáticas del cuerpo curado obtenido, el índice de modificación por el compuesto anterior que tiene un grupo polimerizable se puede garantizar que deben existir al menos tres grupos (met)acrilato en una molécula, y los grupos hidroxilo de la otra cadena lateral y la molécula cíclica pueden ser grupos hidroxilo tal cual o pueden estar modificados por un grupo diferente de los grupos polimerizables. En el caso del monómero polirotaxano, preferentemente de 3 a 1.000 grupos (met)acrilato, más preferentemente de 50 a 500 grupos (met)acrilato están contenidos en una molécula debido a su movilidad única.
(C2-4) Monómero de silsesquioxano
El componente (C2-4) es un monómero de silsesquioxano representado por la siguiente fórmula (6).
[Fórmula 11]
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(En la fórmula anterior, una pluralidad de R17 pueden ser iguales o diferentes y cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico, “j ” es un número entero de 15 a 50 indicativo del grado de polimerización, y al menos 10 R17 son grupos orgánicos que contienen un grupo (met)acrilato.
El peso molecular promedio en peso del componente (C2-4) es preferentemente de 3.000 a 8.000, y el equivalente de (met)acrilato es preferentemente de 150 a 800. El peso molecular promedio del componente (C2-4) es un valor medido por cromatografía de permeación en gel (GPC).
El grupo orgánico que contiene un grupo (met)acrilato representado por R17 incluye el grupo (met)arilato solo (incluyendo, por ejemplo, un grupo polimerizable (tal como el (met)acrilato) unido directamente a un átomo de silicio). Los ejemplos específicos del grupo orgánico incluyen el grupo (met)acrilato, el grupo (met)acriloxipropilo y el grupo (3-(met)acriloxipropil)dimetilsiloxi. El grupo (met)acriloxipropilo es particularmente preferente dado que la adquisición de materias primas en el momento de producir el componente (C2-4) es fácil y se puede obtener una alta resistencia de la película al tiempo que se desarrollan excelentes propiedades fotocromáticas.
Cuando R17 en la fórmula (6) anterior no es un grupo orgánico que contiene un grupo (met)acrilato, es preferentemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi o un grupo fenilo. El componente (C2-4) se debe preparar de forma que existan al menos 10 grupos (met)acrilato en promedio en una molécula. Preferentemente, una molécula contiene de 10 a 100 grupos (met)acrilato, más preferentemente de 15 a 35 grupos (met)acrilato. “j ” es un número entero de 15 a 50 indicativo del grado de polimerización.
Aunque el compuesto de silsesquioxano puede adoptar una estructura tipo jaula, tipo escalera o aleatoria, el componente (C2-4) usado en la presente invención es preferentemente una mezcla que tiene una pluralidad de estructuras. Como el componente (C2-4) se puede usar un monómero o una mezcla de una pluralidad de monómeros. En el caso de una mezcla, la masa total de la mezcla se considera la cantidad del componente (C2-4).
(C2-5) Monómero de (met)acrilato polifuncional
El componente (C2-5) es preferentemente un compuesto obtenido por medio de la modificación del extremo de un compuesto de poliéster con un grupo (met)acrilato. Se pueden usar compuestos de (met)acrilato de poliéster disponibles en el mercado que difieran en el peso molecular de un compuesto de poliéster como materia prima y en la cantidad de modificación de un grupo (met)acrilato. Los ejemplos del componente (C2-5) incluyen oligómeros de poliéster tetrafuncional (peso molecular de 2.500 a 3.500, por ejemplo, EB80 de Daicel UCB), oligómeros de poliéster hexafuncional (peso molecular de 6.000 a 8.000, por ejemplo, EB450 de Daicel UCB), oligómeros de poliéster hexafuncionales (peso molecular de 45000 a 55000, por ejemplo, EB1830 de Daicel UCB), y oligómeros de poliéster tetrafuncionales (especialmente GX8488B con un peso molecular de 10 000 de DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co., Ltd.).
Mediante el uso del componente (C2) anterior (el componente (C2-1), el componente (C2-2), el componente (C2-3), el componente (C2-4) y el componente (C2-5)) enumerados anteriormente, se mejora la densidad de reticulación por polimerización, lo que permite mejorar la dureza superficial del cuerpo curado obtenido. Por lo tanto, para obtener un cuerpo fotocromático curado (laminado) por el procedimiento de revestimiento, el componente (C2) preferentemente está contenido. De entre ellos, se usa preferentemente el componente (C2-1).
Los compuestos enumerados para el componente anterior (C2-1), el componente (C2-2), el componente (C2-3), el componente (C2-4) y el componente (C2-5) se pueden usar solos o en combinación. Cuando se usa una pluralidad de compuestos, la cantidad del componente (C2) es la cantidad total de éstos.
A continuación se describe el monómero de (met)acrilato monofuncional (C3).
(C3) Monómero de (met)acrilato monofuncional
Como el componente (C3), se usa un compuesto representado por la siguiente fórmula (7).
[Fórmula 12]
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En la fórmula anterior, R18 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R19 es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo dimetoxisililo o un grupo trimetoxisililo, “k” es un número entero de 0 a 10, y “1” es un número entero de 0 a 20.
Los ejemplos del compuesto representado por la fórmula anterior (7) incluyen metacrilato de polietilenglicol metoxi (especialmente un peso molecular promedio de 293), metacrilato de polietilenglicol metoxi (especialmente un peso molecular promedio de 468), acrilato de polietilenglicol metoxi (especialmente un peso molecular promedio de 218), acrilato de polietilenglicol metoxi (especialmente un peso molecular promedio de 454), metacrilato de estearilo, metacrilato de laurilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de octilo, acrilato de laurilo, ymetacriloiloxipropil trimetoxisilano y Y-metacriloiloxipropilmetil dimetoxisilano.
Contenido de cada componente en el componente (C)
Los monómeros polimerizables (C) incluyen preferentemente el componente anterior (C1), el componente anterior (C2) y opcionalmente el componente anterior (C3). Cuando se tienen en cuenta la dureza, las propiedades mecánicas y las propiedades fotocromáticas tales como la densidad óptica del color y la velocidad de decoloración del cuerpo fotocromático curado obtenido, preferentemente, la cantidad del componente anterior (C1) es de 30 a 90 partes en masa, la cantidad del componente anterior (C2) es de 5 a 50 partes en masa, y la cantidad del componente anterior (C3) es de 0 a 20 partes en masa basadas en 100 partes en masa del total del componente (C).
(Composición preferente de la composición fotocromática curable)
En la composición fotocromática curable de la presente invención, cuando se tienen en cuenta la dureza, las propiedades mecánicas y las propiedades fotocromáticas tales como la densidad óptica del color y la velocidad de decoloración del cuerpo fotocromático curado obtenido, preferentemente, la cantidad del componente (A) es de 0,1 a 5 partes en masa y la cantidad del componente anterior (B) es de 0,001 a 10 partes en masa basadas en 100 partes en masa del total del componente (C). Para desarrollar excelentes propiedades fotocromáticas, la cantidad del componente (B) es más preferentemente de 1 a 400 partes en masa basadas en 100 partes en masa del componente (A).
(Composición fotocromática curable; otros aditivos)
La composición fotocromática curable de la presente invención comprende el componente (A), el componente (B) y el componente (C) anteriores como componentes esenciales. La composición fotocromática curable se puede mezclar con aditivos conocidos. Por ejemplo, estabilizadores, aditivos y modificadores de la polimerización tales como tensioactivos, agentes desmoldeantes, absorbentes ultravioleta, absorbentes infrarrojos, estabilizadores ultravioleta, antioxidantes, inhibidores de la coloración, agentes antiestáticos, colorantes fluorescentes, tintes, pigmentos y fragancias se pueden mezclar como se requiera.
Cuando se mezcla un estabilizador ultravioleta fuera de éstos, la durabilidad del compuesto fotocromático se puede mejorar aún más ventajosamente. Como estabilizador ultravioleta, se pueden usar preferentemente estabilizadores ópticos de amina impedida, antioxidantes de fenol impedido y antioxidantes a base de azufre. Aunque los estabilizadores ópticos de amina impedida no están particularmente limitados, se prefiere el sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo) desde el punto de vista de la prevención del deterioro del compuesto fotocromático. Se pueden usar preferentemente estabilizantes a base de aminas impedidas disponibles comercialmente que se comercializan bajo los nombres comerciales de ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-77, LA-82 y LA-87 de ADEKA Corporation.
Se prefieren los antioxidantes fenólicos ligados, dado que evitan el deterioro del compuesto fotocromático. Entre los ejemplos de antioxidantes fenólicos impedidos se incluyen el 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol, IRGANOX245 (marca registrada de BASF Japón: etilenbis(oxietileno)bis[3,5-terc-butil-4-hidroxi-m-toluil]propionato], IRGANOX1076 (marca registrada de BASF Japón: octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato], IRGANOX1010 (marca registrada de BASF Japón: pentaeritritol tetrakis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] y los IRGANOX1035, 1075, 1098, 1135, 1141, 1222, 1330, 1425, 1520, 259, 3114, 3790, 5057 y 565 (marcas registradas) de BASF Japón.
La cantidad de estabilizador ultravioleta es preferentemente de 0,01 a 20 partes en masa, más preferentemente de 0,1 a 10 partes en masa basadas en 100 partes en masa del total de los componentes (A) y (C).
Como modificador de la polimerización, se puede añadir un tiol tal como el t-dodecil mercaptano.
Además de los monómeros de (met)acrilato, se puede añadir un monómero polimerizable, tal como un monómero de vinilo. Como el monómero de vinilo, se pueden usar sin restricción compuestos conocidos, pero es preferente mezclar un compuesto que funcione como modificador de la polimerización para mejorar la moldeabilidad de la composición fotocromática curable. Algunos ejemplos de monómero de vinilo son el a-metilestireno y el dímero de ametilestireno. Se prefiere especialmente una combinación de a-metilestireno y dímero de a-metilestireno.
Como tensioactivo, se usan tensioactivos conocidos tales como los tensioactivos de silicona que tienen una cadena de silicona (unidad de polialquilsiloxano) como grupo hidrófobo y los tensioactivos de flúor que tienen una cadena de fluorocarbono. Cuando la capa de revestimiento fotocromática de la presente invención se forma por el procedimiento de revestimiento, se puede mejorar la humectabilidad de un sustrato óptico o de una imprimación formada sobre un sustrato óptico para mejorar la adhesión y se puede evitar la aparición de un defecto de aspecto por medio de la adición de un tensioactivo sin afectar negativamente a la adhesión ni a las propiedades fotocromáticas.
Los ejemplos de tensioactivos de silicona y tensioactivos de flúor que se pueden usar preferentemente en la presente invención incluyen L-7001, L-7002, L-7604 y FZ-2123 de Dow Corning Toray Co., Ltd., MEGAFAC F-470, MEGAFAC F-1405 y MEGAFAC F-479 de DIC Corporation, y FLORAD FC-430 de Sumitomo 3M Limited. Se puede usar una mezcla de dos o más tensioactivos.
<Iniciador de polimerización, procedimiento de producción de un cuerpo fotocromático curado>
Para obtener el cuerpo curado a partir de la composición fotocromática curable, se puede emplear un procedimiento conocido de polimerización radical. Dicho más concretamente, se puede llevar a cabo mediante el uso de un iniciador de polimerización radical, tal como un peróxido o un compuesto azoico, por medio de la irradiación de luz ultravioleta (luz UV), rayos a, rayos p o rayos y, o mediante el uso de ambos. Un ejemplo típico del procedimiento de polimerización es la polimerización en molde en la que la composición curable fotocromática de la presente invención que comprende un iniciador de polimerización radical se inyecta entre moldes sujetos por una junta o espaciador de elastómero y se polimeriza en un horno de aire y se extrae un cuerpo curado.
Para obtener un laminado, se puede emplear un procedimiento conocido. Más concretamente, se forma una capa de la composición fotocromática curable sobre un sustrato de plástico, se polimeriza y se cura. Para polimerizar la composición fotocromática curable se usa calor, la irradiación de luz ultravioleta (luz UV), rayos a, rayos p o rayos y, o ambos. En este punto, se prefiere mezclar en la composición fotocromática curable de la presente invención un iniciador de polimerización radical, tal como un iniciador de termopolimerización o un iniciador de fotopolimerización enumerados a continuación. Para obtener el cuerpo curado de la composición fotocromática de la presente invención por revestimiento, se emplea preferentemente la fotopolimerización, dado que se obtiene fácilmente un espesor de película uniforme.
Cuando se usa el iniciador de polimerización en la presente invención, la cantidad del iniciador de polimerización es preferentemente de 0,001 a 10 partes en masa, más preferentemente de 0,01 a 5 partes en masa basadas en 100 partes en masa del total del componente (A) y el componente (C) .
En cuanto a ejemplos típicos del iniciador de polimerización, los iniciadores de termopolimerización incluyen peróxidos de diacil tales como peróxido de benzoilo, peróxido de p-clorobenzoilo, peróxido de decanoilo, peróxido de lauroilo y peróxido de acetilo; ésteres de peroxi, tales como hexanoato de t-butilperoxi-2-etilo, peroxineodecanoato de t-butilo, peroxineodecanoato de cumilo y peroxibenzoato de t-butilo; percarbonatos, tales como peroxidicarbonato de diisopropilo y peroxidicarbonato de di-sec-butilo; y compuestos azoicos, tales como azobisobutironitrilo.
Para polimerizar térmicamente la composición fotocromática curable de la presente invención, la temperatura fuera de las condiciones de polimerización afecta a las propiedades del cuerpo y laminado fotocromático curado obtenido. Aunque esta condición de temperatura no está particularmente limitada, dado que se ve afectada por el tipo y la cantidad del iniciador de termopolimerización y los tipos de los monómeros, en general, se prefiere la denominada “polimerización cónica” en la que la polimerización se inicia a una temperatura relativamente baja, la temperatura se eleva gradualmente y la composición curable fotocromática se cura a una temperatura alta al final de la polimerización. Dado que el tiempo de polimerización varía en función de diversos factores, como la temperatura, es preferente determinar de antemano el tiempo óptimo en función de estas condiciones. Es preferente elegir condiciones que garanticen que la polimerización se completa en un plazo de 2 a 24 horas.
Como el iniciador de fotopolimerización de la presente invención, se pueden usar compuestos a base de acetofenona y a base de acilfosfina. Los ejemplos del iniciador de fotopolimerización incluyen benzofenona; compuestos a base de acetofenona, tales como la 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona, la 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, la 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, la 1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona, la 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, la 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butanon-1 y la 1-(4-isopropilfenil)-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona; compuestos a base de a-dicarbonilo, tales como la 1,2-difeniletanodiona y el metilfenilglioxilato; compuestos a base de óxido de acilfosfina, tales como el óxido de 2,6-dimetilbenzoilldifenilfosfina, el óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, el óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetil-pentilofosfina, el óxido de 2,4,6-trimetilbenzoilldifenilfosfina, el éster metílico del ácido 2,4,6 trimetilbenzoilldifenilfosfínico, el óxido de 2,6-didorobenzoiNdifenilfosfina y el óxido de 2,6-dimetoxibenzoiNdifenilfosfina; y la 1,2-octanediona-1-[4-(feniltio)-2-(O-benzoiloxima)]. Estos iniciadores de polimerización se pueden usar solos o en combinación de dos o más.
Para polimerizar ópticamente la composición fotocromática curable de la presente invención, la intensidad UV fuera de las condiciones de polimerización afecta a las propiedades del cuerpo y laminado fotocromático curado obtenido. Aunque las condiciones de iluminancia no se pueden limitar incondicionalmente, dado que se ven afectadas por el tipo y la cantidad del iniciador de fotopolimerización y los tipos de monómeros, se prefiere seleccionar condiciones que garanticen que se irradia luz UV con una intensidad de 50 a 500 mW/cm2 a una longitud de onda de 365 nm durante 0,5 a 5 minutos.
Un iniciador de termopolimerización y un iniciador de fotopolimerización se pueden usar en combinación. Cuando se usa un iniciador de fotopolimerización, se puede usar en combinación un acelerador de polimerización conocido, tal como una amina terciaria.
Para formar una capa fotocromática en la superficie de un sustrato óptico por medio del procedimiento de laminación, el sustrato óptico no está particularmente limitado y se puede usar un sustrato conocido. Sobre este sustrato óptico se forma una capa que es un cuerpo curado de la composición fotocromática curable. La capa de cuerpo curado anterior del laminado fotocromático está incluida en el cuerpo curado fotocromático de la presente invención.
Entre los ejemplos de sustrato óptico se incluyen la resina (met)acrílica, la resina de policarbonato, la resina alílica, la resina de tiouretano, la resina de uretano, la resina de tioepoxi y el vidrio. En la presente invención, se pueden usar todos los sustratos ópticos mencionados. También se puede usar un sustrato de lente obtenido por medio de la laminación de una capa de revestimiento duro sobre este sustrato óptico.
Cuando el sustrato óptico se somete a un tratamiento químico con una solución alcalina o una solución ácida, o a un tratamiento físico tal como descarga de corona, descarga de plasma o pulido para mejorar la adherencia del laminado fotocromático obtenido, se puede mejorar la adherencia entre la capa fotocromática y el sustrato óptico. Antes de formar una capa de revestimiento aplicando la resina fotocromática curable a la superficie del sustrato óptico, se puede aplicar y curar una imprimación a base de poliuretano, poliéster, acetal polivinílico o epoxi.
Cuando el laminado fotocromático se va a producir por el procedimiento de revestimiento, la composición curable fotocromática de la presente invención que comprende un iniciador de fotopolimerización se aplica al sustrato óptico por revestimiento por rotación, se coloca en un gas inerte tal como nitrógeno y posteriormente se irradia con UV, para de ese modo hacer posible la obtención del laminado fotocromático por el procedimiento de revestimiento. Para mejorar la adhesión entre la capa de revestimiento fotocromático y el sustrato plástico, el laminado se calienta preferentemente a una temperatura de 80 a 120 °C durante 0,5 a 5 horas. De este modo, se puede obtener un laminado fotocromático compuesto por un sustrato de lente de plástico, una capa de imprimación formada como se requiera y una capa fotocromática en este orden. El espesor de la capa fotocromática formada por el procedimiento de revestimiento no está particularmente limitado, pero preferentemente es de 10 a 70 pm.
<Tratamiento secundario del cuerpo fotocromático curado; laminación de otra capa (capa de revestimiento duro)>
Aunque el cuerpo fotocromático curado y el laminado fotocromático obtenidos como se ha descrito anteriormente se pueden usar como materiales ópticos fotocromáticos directamente, generalmente se revisten además con una capa de revestimiento duro antes de su uso. De este modo, se puede mejorar la resistencia al rayado del material óptico fotocromático.
Como un agente de revestimiento (agente de revestimiento duro) para formar la capa de revestimiento duro, se pueden usar sin restricción agentes de revestimiento conocidos. Se puede usar un agente de revestimiento duro que comprenda un agente de acoplamiento de silano o un sol de óxido de silicio, circonio, antimonio, aluminio o titanio como el componente principal o un agente de revestimiento duro que comprenda un polímero orgánico como el componente principal. El revestimiento del agente de revestimiento duro sobre el material óptico fotocromático revestido se lleva a cabo preferentemente por medio de la misma operación que el revestimiento del sustrato óptico con la composición fotocromática curable. Tras el pretratamiento del material óptico fotocromático, es decir, un pretratamiento para impregnar el material óptico fotocromático con una solución alcalina tal como una solución acuosa de hidróxido de sodio o una solución acuosa de hidróxido de potasio o un pretratamiento para limpiar por ultrasonidos el material óptico fotocromático mientras está impregnado con una solución alcalina, el agente de revestimiento duro se puede aplicar a la superficie del material óptico por el procedimiento conocido anteriormente. Se puede formar una capa de revestimiento duro curando el agente de revestimiento duro revestido por medio de un procedimiento conocido, por ejemplo, el calentamiento.
<Capa diferente de la capa dura>
Además, el procesamiento y el tratamiento secundario, tal como el tratamiento antirreflectante o antiestático, se pueden llevar a cabo en el cuerpo fotocromático curado obtenido por el procedimiento anterior o en el artículo óptico que tiene una capa de revestimiento duro sobre el cuerpo curado por medio de la formación de una capa fina de un óxido metálico tal como SiO2, TO 2 o ZrO2 por un procedimiento de deposición de vapor o por medio de la aplicación de una capa fina de un polímero orgánico.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se proporcionan con el fin de ilustrar mejor la presente invención, pero en ningún caso se deben considerar limitativos. Los procedimientos de evaluación usados en los ejemplos son los siguientes.
(Propiedades fotocromáticas)
El cuerpo/laminado fotocromático curado se ilumina con la lámpara de xenón L-2480 (300 W) SHL-100 de Hamamatsu Photonics K.K. a través de un filtro de aeromasa (fabricado por Corning Co., Ltd.) a 20 °C ± 1 °C con una intensidad de haz en la superficie del polímero de 2,4 mW/cm2 a 365 nm y 24 pW/cm2 a 245 nm durante 300 segundos para desarrollar el color y medir las propiedades fotocromáticas del cuerpo curado anterior. Las propiedades fotocromáticas se evalúan por medio de los siguientes procedimientos, y los resultados obtenidos se muestran en las tablas respectivas.
• Longitud de onda de absorción máxima (Amáx):
Longitud de onda de absorción máxima tras el desarrollo del color obtenida por el espectrofotómetro (fotodetector multicanal instantáneo MCPD1000) de Otsuka Electronics Co., Ltd. La longitud de onda de absorción máxima está relacionada con el color en el momento del desarrollo del color.
• Densidad óptica del color {£(300) - £(0)}:
Diferencia entre la absorbancia {£(300)} tras 300 segundos de exposición a la longitud de onda de absorción máxima mencionada y la absorbancia £(0) antes de la exposición. Se puede decir que a medida que este valor aumenta, las propiedades fotocromáticas se hacen más excelentes.
• Velocidad de decoloración [t1/2(seg.)]:
Tiempo necesario para la reducción de la absorbancia a la longitud de onda de absorción máxima mencionada de una muestra a 1/2 de {£(300)-£(0)} cuando se detiene la exposición tras 300 segundos de exposición. Se puede decir que a medida que este tiempo se acorta, las propiedades fotocromáticas se hacen más excelentes.
(Prueba de adherencia en ebullición)
Se introduce un artículo óptico (lente de revestimiento duro) en agua destilada hervida para evaluar la adherencia de la lente de revestimiento duro cada hora. La adherencia entre la película de revestimiento duro y la lente se evalúa antes de la prueba y cada hora durante la misma por medio de una prueba de cinta transversal conforme a la norma JIS D-0202. Es decir, se usa una cuchilla de corte para hacer cortes en la superficie de la película de revestimiento duro a intervalos de aproximadamente 1 mm para formar 100 cuadrados. Una cinta adhesiva de celofán (Cellotape (marca registrada) de NICHIBAN Co., Ltd.) se pega firmemente a la película de revestimiento duro y posteriormente se arranca de la superficie con un movimiento en dirección de 90° para contar el número de cuadrados restantes de la película de revestimiento duro. Los resultados de la evaluación se muestran como (número de cuadrados restantes/100) en las Tablas.
(Estabilidad de almacenamiento de la lente coloración roja Aa* en el momento del desarrollo del color) Como prueba de promoción de la estabilidad de almacenamiento, el cuerpo/laminado fotocromático curado se mantiene a 60 °C y 98% en un baño termohigrostático durante 1 semana para medir un cambio de color en el momento del desarrollo del color. En cuanto al procedimiento de medición, el espectro £(300) anterior se convierte en sistema de color L*a*b* para obtener un cambio A en a* indicativo del enrojecimiento a partir de la siguiente ecuación basada en JIS(JISZ8729).
Aa*=a* (después de una semana) - a* (inicial) A medida que aumenta el grado de Aa*, el cuerpo/laminado fotocromático curado se vuelve más rojizo. Se considera que esta prueba corresponde a un año de almacenamiento real.
(Índice de durabilidad residual)
Como prueba para promover la durabilidad del desarrollo del color por exposición, se lleva a cabo un deterioro acelerado durante 96 horas por medio del medidor de tiempo de xenón X25 de Suga Test Instruments Co., Ltd.. Ltd. A continuación, se evalúa la densidad óptica del color anterior antes y después de la prueba para obtener el índice residual a partir de la densidad óptica del color (A0) antes de la prueba y la densidad óptica del color (Age) después de la prueba basándose en la siguiente ecuación.
Tasa residual (%) = (A96/A0) x 100 A continuación se muestran las abreviaturas y nombres de los compuestos usados en la Tabla 2. componente (A): monómero radicalmente polimerizable con al menos un grupo oxetanilo en una molécula • OXE-30: (3-etil-3-oxetanil)metacrilato de metilo
Componente (B): compuesto fotocromático
[Fórmula 13]
Figure imgf000016_0001
[Fórmula 15]
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[Fórmula 17]
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(C) monómeros radicalmente polimerizables
Componente (C1-1)
• A-200: diacrilato de tetraetilenglicol
• A-400: diacrilato de polietilenglicol (longitud promedio de la cadena de etilenglicol de 9, peso molecular promedio de 536)
• 4G: dimetacrilato de tetraetilenglicol
• 14G: dimetacrilato de polietilenglicol (longitud promedio de la cadena de etilenglicol de 14, peso molecular promedio de 736)
Componente (C1-2)
• BPE100: 2,2-bis[4-(metacriloxietoxi)fenil]propano (longitud promedio de la cadena de etilenglicol de 2,6, peso molecular promedio de 478)
• A-BPE-10: diacrilato de bisfenol A etoxilado (longitud promedio de la cadena de etilenglicol de 10, peso molecular promedio de 776)
• KT50: dimetacrilato de bisfenol A etoxilado (longitud promedio de la cadena de etilenglicol de 10, peso molecular promedio de 804)
• A-PC: compuesto éster de ácido acrílico y policarbonato diol (peso molecular promedio de 500) obtenido por medio de la fosgenación de pentametilenglicol y hexametilenglicol
Componente (C2-1)
• TMPT: trimetacrilato de trimetilolpropano
Componente (C2-3)
• T15: monómero de polirotaxano. Este procedimiento de producción es el descrito en <preparación del monómero de polirotaxano> más adelante. En una molécula hay una media de 220 grupos de acrilato.
Componente (C2-4)
• S21: monómero de silsesquioxano. Este procedimiento de producción se describe a continuación.
<Síntesis de S21>
Se añadieron 196 ml de etanol y 54 g (3,0 mol) de agua a 248 g (1,0 ml) de metacrilato de 3-trimetoxisililpropilo y después se añadieron 0,20 g (0,005 mol) de hidróxido de sodio como catalizador a la solución resultante para llevar a cabo una reacción a 45 °C durante 3 horas. Una vez confirmada la disipación de las materias primas, se neutralizó el producto de reacción con ácido clorhídrico diluido y se añadieron 174 ml de tolueno, 174 ml de heptano y 174 g de agua para eliminar una capa de agua. A continuación, la capa orgánica se lavó con agua hasta que la capa acuosa se volvió neutra, y el disolvente se concentró para obtener un monómero de silsesquioxano (S21). Se confirmó por medio de RMN de 1H que las materias primas se habían consumido por completo. También se confirmó por medio de RMN de 29Si que el producto obtenido era una mezcla de estructuras tipo jaula, tipo escalera y aleatorias. Cuando se midió el peso molecular del monómero de silsesquioxano (PMS1) por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC), el peso molecular promedio fue de 3.800. El equivalente metacrílico era de aproximadamente 178 (en una molécula había una media de 178 grupos metacrílicos).
Componente (C3)
• GMA: metacrilato de glicidilo (componente comparativo. Dado que este componente tiene un grupo metacrílico en la molécula, se describe como el componente (C3).
• TSL8370: Y-metacriloxipropil trimetoxisilano
(Otros componentes monómeros)
• aMS: a-metilestireno
• MSD: dímero de a-metilestireno
(Aditivos)
(Estabilizador)
• HALS: sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo)
• HP: etilenbis(oxietilen)bis[3-(5-terc-butil-4-hidroxi-m-tolil)propionato]
(Iniciador)
• ND: peroxineodenoato de t-butilo
• PI: fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)-óxido de fosfina (agente nivelador)
• L7001: silicona modificada con poliéter (fabricada por Dow Corning Toray Co., Ltd.)
<Preparación del monómero de polirotaxano>
Producción del componente (C2-3) (producción de (T15))
El monómero de polirotaxano T15 se preparó por el procedimiento siguiente.
(Monómero de polirotaxano con un grupo funcional polimerizable introducido en la cadena lateral (T15)) Ejemplo de producción
(1) Preparación de PEG-COOH;
Se preparó un polietilenglicol (PEG) lineal con un peso molecular de 11.000 como polímero para formar una molécula axial.
Formulación;
Se prepararon 10 g de PEG, 100 mg de TEMPO (radical 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi) y 1 g de bromuro de sodio y se disolvieron en 100 ml de agua. Se añadieron 5 mL de una solución acuosa de hipoclorito de sodio comercial (concentración efectiva de cloro del 5%) a la solución resultante y se agitó a temperatura ambiente durante 10 minutos. A continuación, se añadió etanol en una cantidad máxima de 50 ml para terminar la reacción. Tras la extracción con 50 mL de cloruro de metileno, se destiló el cloruro de metileno y el producto obtenido se disolvió en 250 mL de etanol y se reprecipitó a -4 °C durante 12 horas para recolectar el PEG-COOH, que se secó a continuación.
(2) Preparación de polirotaxano;
3 g de PEG-COOH preparado anteriormente y 12 g de a-ciclodextrina (a-CD) se disolvieron cada uno en 50 ml de agua caliente a 70 °C, y las soluciones obtenidas se mezclaron completamente por medio de agitación. A continuación, la reprecipitación de esta solución mezclada se llevó a cabo a 4 °C durante 12 horas, y el complejo de clatrato precipitado se liofilizó para ser recolectado. Tras disolver 0,13 g de adamantano amina en 50 ml de dimetilformamida (DMF) a temperatura ambiente, se añadió el complejo de clatrato anterior y se mezcló rápidamente con la solución resultante por medio de agitación. A continuación, se añadió una solución preparada por medio de la disolución de 0,38 g de un reactivo BOP (hexafluorofosfato de benzotriazol-1-il-oxi-tris(dimetilamino)fosfonio) en DMF y se mezcló completamente con la solución resultante por medio de agitación. Además, se añadió una solución preparada por medio de la disolución de 0,14 ml de diisopropil etil amina en DMF y se mezcló completamente con la solución obtenida por medio de agitación para obtener un reactivo en suspensión.
El reactivo en suspensión obtenido como se ha descrito anteriormente se dejó reposar a 4 °C durante 12 horas. A continuación, se añadieron 50 ml de un disolvente mixto DMF/metanol (relación de volumen de 1/1) y se mezclaron con el reactivo, y la solución resultante se centrifugó para desechar el sobrenadante. Además, tras lavar el producto obtenido con la solución mixta DMF/metanol anterior, se lavó con metanol y se centrifugó para obtener un precipitado. Después de secar el precipitado al vacío, se disolvió en 50 mL de DMSO y la solución transparente obtenida se añadió gota a gota a 700 mL de agua para precipitar el polirotaxano. El polirotaxano precipitado se recolectó por medio de separación centrífuga y se secó al vacío. Además, se disolvió en DMSO, se precipitó en agua, se recolectó y se secó para obtener polirotaxano purificado. La cantidad de clatrato de a-CD en este punto era de 0,25.
(3) Introducción de la cadena lateral en el polirotaxano;
Se disolvieron 500 mg del polirotaxano purificado anterior en 50 mL de una solución acuosa de NaOH 1 mol/L, y se añadieron 3,83 g (66 mmol) de óxido de propileno a la solución resultante y se agitó en atmósfera de argón a temperatura ambiente durante 12 horas. A continuación, la solución de polirotaxano anterior se neutralizó con una solución acuosa de HCl 1 mol/L para alcanzar un pH de 7 a 8, se dializó con un tubo de diálisis y se liofilizó para obtener polirotaxano hidroxipropilado. Cuando el polirotaxano hidroxipropilado obtenido se identificó por medio de RMN de 1Hy GPC, se confirmó que el producto era polirotaxano hidroxipropilado con la estructura deseada. El grado de modificación de los grupos OH de las moléculas cíclicas por un grupo hidroxipropilo fue de 0,5 y el peso molecular promedio Mw medido por GPC fue de 180.000.
Se preparó una solución mixta por medio de la disolución de 5 g del polirotaxano hidroxipropilado obtenido en 15,0 g de £-caprolactona a 80 °C. Tras agitar esta solución mixta a 110 °C durante 1 hora, se insufló nitrógeno seco en esta solución. Después de agitar esta solución mixta a 110 °C durante 1 hora mientras se soplaba nitrógeno seco en esta solución, se añadieron 0,16 g de una solución de xileno al 50% en peso de 2-etilhexanoato de estaño (II) a esta solución y se agitó a 130 °C durante 6 horas. A continuación, se añadió xileno para obtener una solución de policaprolactona modificada con polirotaxano xileno con una concentración de contenido no volátil de aproximadamente el 35% en masa en la que se habían introducido cadenas laterales.
(4) Preparación de polirotaxano modificado con cadena lateral introducida por grupo OH;
La solución de xileno de polirotaxano modificado con policaprolactona preparada anteriormente se añadió gota a gota a hexano, se recolectó y se secó para obtener polirotaxano modificado con cadena lateral que tiene un grupo OH al final de la cadena lateral.
Las propiedades físicas de este polirotaxano modificado con cadena lateral introducida por un grupo OH son las siguientes.
Grado de modificación de la cadena lateral: 0,5 (50% en términos de %)
Peso molecular de la cadena lateral: aproximadamente 400 en promedio peso molecular promedio Mw (GPC) del polirotaxano: 180.000
(5) Preparación de monómero de polirotaxano modificado con cadena lateral introducida por grupo acrilato (T15)
Se usó el polirotaxano modificado con cadena lateral introducida por el grupo OH preparado en el Ejemplo de Producción (4) anterior. Se disolvieron 10,0 g de polirotaxano modificado con cadena lateral introducida por grupo OH en 50 ml de metiletilcetona, se añadieron 5 mg de dibutilhidroxitolueno (inhibidor de la polimerización) a la solución resultante, y se añadieron gota a gota 1,85 g de isocianato de 2-acriloxietilo a la solución obtenida. Se añadieron 10 mg de dilaurato de dibutilestaño como catalizador a la solución resultante y se agitó a 70 °C durante 4 horas para obtener una solución de metiletilcetona de polirotaxano en la que se había introducido un grupo acrilato en el extremo de la policaprolactona. Esta solución se añadió gota a gota a hexano, y el sólido precipitado se recolectó y secó para obtener un monómero de polirotaxano (T15) en el que se había introducido un grupo acrilato como grupo polimerizable en la cadena lateral.
Este monómero de polirotaxano modificado con cadena lateral introducida por grupo acrilato (T15) se usó como el componente (C2-3). Las propiedades físicas de este monómero son las siguientes.
Peso molecular de la cadena lateral: aproximadamente 400 en promedio peso molecular promedio Mw del monómero de polirotaxano (GPC): 200.000
Tasa de modificación del grupo acrilato: 81% en moles
Relación del grupo OH restante: 19% en moles
<Preparación del agente de revestimiento duro>
Se preparó un agente de revestimiento duro 1 por el procedimiento siguiente.
Producción de agente de revestimiento duro 1
Se añadieron 13,86 partes en masa de Y-glicidoxietil trimetoxisilano, 11,16 partes en masa de metil trietoxisilano, 0,059 partes en masa de un tensioactivo a base de silicona (L7001 de Dow Corning Toray Co, Ltd.), 4,2 partes en masa de éter isopropílico de etilenglicol, 2,98 partes en masa de acetilacetona y 9,77 partes en masa de alcohol tbutílico y se mezclaron bajo agitación durante 30 minutos. Se añadieron 5,84 partes en masa de una solución acuosa de ácido clorhídrico 0,05 N con cuidado de que la temperatura del líquido no superara los 50 °C mientras se agitaba la solución obtenida y se mantuvo agitada durante 1 hora tras el final de la adición. Posteriormente, se añadieron 46,69 partes en masa de sol de sílice dispersado en metanol (fabricado por Nissan Chemical Industries, Ltd.) como partícula fina de óxido inorgánico a la solución resultante y se agitó durante 30 minutos. A continuación, se añadió 0,54 parte en masa de tris(2,4-pentanedionato)aluminio (III) como catalizador de curado y se mezcló con la solución bajo agitación. A continuación, se añadieron 1,4 partes en masa de éter isopropílico de etilenglicol y 0,14 partes en masa de 3-aminopropil trimetoxisilano y se mezclaron con la solución obtenida bajo agitación a temperatura ambiente durante 3 horas. La solución mezclada obtenida se denominó agente de revestimiento duro 1.
Ejemplo 1
Producción y evaluación del cuerpo fotocromático curado
Se añadieron 0,04 partes en masa de PC1 como el componente compuesto fotocromático (B) y 1 parte en masa de ND como un iniciador de la polimerización y se mezclaron completamente con una mezcla de monómeros polimerizables consistente en 1 parte en masa de OXE-30 como el componente (A), 4,5 partes en masa de A-200, 1,8 partes en masa de A-400, 40,5 partes en masa de 4G y 0,5 partes en masa de 14G como los componentes (C1-1), 26,1 partes en masa de BPE100 y 0,5 partes en masa de A-BPE-10 como los componentes (C1-2), 9,3 partes en masa de TMPT como el componente (C2-1), y 7,2 partes en masa de aMS y 1,8 partes en masa de MSD como otros componentes monómeros para producir una composición fotocromática curable. La cantidad de cada componente se muestra en la Tabla 1.
Esta composición fotocromática curable que era una solución mezclada se inyectó en un molde de colada compuesto por una placa de vidrio y una junta hecha de un copolímero de etileno-acetato de vinilo para polimerizar sustancialmente todas las cantidades de los monómeros anteriores por medio de polimerización por colada. La polimerización se llevó a cabo mediante el uso de un horno de aire, al elevar gradualmente la temperatura de 30 a 85 °C durante 18 horas y manteniendo la temperatura a 85 °C durante 2 horas. Una vez finalizada la polimerización, se extrajo el cuerpo curado del molde de vidrio del molde de fundición para obtener un cuerpo curado fotocromático (espesor de 2 mm). Se evaluaron las propiedades fotocromáticas, la estabilidad de almacenamiento y la durabilidad del cuerpo fotocromático curado obtenido. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 2.
<revestimiento y curado de una capa de revestimiento duro sobre un cuerpo fotocromático curado>
El cuerpo fotocromático curado producido por el procedimiento anterior se sumergió en una solución acuosa de hidróxido de sodio al 20% en masa a 50 °C para llevar a cabo un grabado alcalino mediante el uso de un dispositivo de limpieza ultrasónico durante 5 minutos. Tras el grabado alcalino, se lavó con agua del grifo y después con agua destilada a 50 °C para eliminar la materia alcalina residual y se dejó durante aproximadamente 10 minutos hasta que su temperatura alcanzó la temperatura ambiente. El agente de revestimiento duro 1 preparado por el procedimiento anterior se revistió por inmersión sobre este sustrato de lente (cuerpo fotocromático curado) a 25 °C y a una velocidad de estirado de 15 cm/min. Después de precurarlo en un horno a 70 °C durante 15 minutos, se curó a 110 °C durante 3 horas para obtener un artículo óptico (lente de revestimiento duro) con una capa de revestimiento duro de 2,1 pm de espesor en ambas caras del cuerpo fotocromático curado. Se evaluó la adherencia en ebullición de la lente de revestimiento duro obtenida y el resultado se muestra en la Tabla 2.
Ejemplo de Referencia 1, Ejemplo Comparativo 1
Se produjo un cuerpo fotocromático curado de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se preparó una composición fotocromática curable con la composición mostrada en la Tabla 1 para evaluar sus propiedades fotocromáticas, estabilidad de almacenamiento y durabilidad. Se fabricó una lente de capa dura mediante el uso del cuerpo fotocromático curado obtenido para llevar a cabo un ensayo de adherencia en ebullición de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Tabla 1
Tabla 1
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Tabla 2
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Ejemplo 2
Producción y evaluación de laminado fotocromático
0,25 partes en masa de PC2, 1,4 partes en masa de PC3, 0,8 partes en masa de PC4, 0,15 partes en masa de PC5 y 0,3 partes en masa de PC6 como los componentes del compuesto fotocromático (B), 3 partes en masa de HALS y 1 parte en masa de HP como estabilizadores, 0,3 partes en masa de PI como un iniciador de polimerización y 0,1 partes en masa de L7001 como un agente nivelador se añadieron y se mezclaron completamente con una mezcla de monómeros polimerizables compuesta por 1 parte en masa de OXE-30 como el componente (A), 45 partes en masa de 14G como el componente (C1-1), 11 partes en masa de A-PC como el componente (C1-2), 40 partes en masa de TMPT como el componente (C2-1), 3 partes en masa de T15 como el componente (C2-3) y 6,5 partes en masa de TSL8370 como el componente (C3) para producir una composición fotocromática curable. La cantidad de cada componente se muestra en la Tabla 3.
Se obtuvo un laminado fotocromático mediante el uso de la composición curable fotocromática que era una solución mezclada de acuerdo con el procedimiento de laminación. El procedimiento de polimerización se describe a continuación.
Primero se preparó una lente de plástico a base de tiouretano con un espesor central de 2 mm y un índice de refracción de 1,60 como sustrato óptico. Esta lente de plástico a base de tiouretano se grabó con álcali mediante el uso de una solución acuosa de hidróxido de sodio al 10% a 50 °C durante 5 minutos y después se lavó completamente con agua destilada por adelantado.
Se aplicó una imprimación de curado por humedad (nombre comercial: TR-SC-P, fabricada por Tokuyama Corporation) sobre la superficie de la lente de plástico mencionada mediante el uso de una máquina de revestimiento por centrifugación (1H-DX2 fabricada por MIKASA) a una velocidad de 70 rpm durante 15 segundos y después a 1.000 rpm durante 10 segundos. A continuación, aproximadamente 2 g de la composición fotocromática obtenida anteriormente se revistieron por centrifugación a una velocidad de revolución de 60 rpm durante 40 segundos y después a 600 rpm durante 10 a 20 segundos para formar una capa de revestimiento fotocromático con un espesor de 40 pm.
La lente revestida con este agente de revestimiento en la superficie se irradió con luz de una lámpara de haluro metálico con una potencia de 200 mW/cm2 en una atmósfera de gas nitrógeno durante 90 segundos para curar la película de revestimiento. A continuación, la lente se calentó a 110 °C durante 1 hora para fabricar un laminado fotocromático con una capa fotocromática. Se evaluaron las propiedades fotocromáticas, la estabilidad de almacenamiento y la durabilidad del laminado fotocromático obtenido. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 4.
Se formó una capa de revestimiento duro sobre el laminado fotocromático obtenido de la misma manera que en el Ejemplo 1 para obtener una lente de revestimiento duro. Se llevó a cabo una prueba de adherencia en ebullición sobre la lente de revestimiento duro obtenida. El resultado se muestra en la Tabla 4.
Ejemplo de Referencia 2, Ejemplo Comparativo 2
Se fabricaron laminados fotocromáticos de la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto que se prepararon composiciones curables fotocromáticas con la composición mostrada en la Tabla 3 para evaluar sus propiedades fotocromáticas, estabilidad de almacenamiento y durabilidad. Se fabricaron lentes de capa dura mediante el uso de los laminados fotocromáticos obtenidos, y se llevó a cabo una prueba de adherencia en ebullición en las lentes de capa dura de la misma manera que en el Ejemplo 2. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
Tabla 3
Tabla 3
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a a
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Ejemplo 3
Producción y evaluación de laminado fotocromático
0,25 partes en masa de PC2, 1,4 partes en masa de PC3, 0,8 partes en masa de PC4, 0,15 partes en masa de PC5 y 0,3 partes en masa de PC6 como los componentes del compuesto fotocromático (B), 3 partes en masa de HALS y 3 partes en masa de HP como estabilizadores, 0,25 partes en masa de PI como un iniciador de polimerización y 0,1 partes en masa de L7001 como un agente nivelador se añadieron y se mezclaron completamente con una mezcla de monómeros polimerizables compuesta por 1 parte en masa de OXE-30 como el componente (A), 25 partes en masa de 14G como el componente (C1-1), 10 partes en masa de A-PC y 35 partes en masa de KT50 como los componentes (C1-2), 24 partes en masa de TMPT como el componente (C2-1), 5 partes en masa de S21 como el componente (C2-4) y 6,5 partes en masa de TSL8370 como el componente (C3) para producir una composición fotocromática curable. La cantidad de cada componente se muestra en la Tabla 5.
Se obtuvo un laminado fotocromático por el procedimiento de laminación de la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto que se usó la composición curable fotocromática anterior que era una solución mixta. Se evaluaron las propiedades fotocromáticas, la estabilidad de almacenamiento y la durabilidad del laminado fotocromático obtenido. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 6.
Se laminó una capa de revestimiento duro sobre el laminado fotocromático obtenido de la misma manera que en el Ejemplo 1 para obtener una lente de revestimiento duro. Se llevó a cabo una prueba de adherencia en ebullición sobre la lente de revestimiento duro obtenida. El resultado se muestra en la Tabla 6.
Ejemplo de Referencia 3, Ejemplo Comparativo 3
Se fabricaron laminados fotocromáticos de la misma manera que en el Ejemplo 3, excepto que se usaron composiciones curables fotocromáticas con la composición mostrada en la Tabla 5 para evaluar sus propiedades fotocromáticas, estabilidad de almacenamiento y durabilidad. Se fabricaron lentes de capa dura mediante el uso de los laminados fotocromáticos obtenidos, y se llevó a cabo una prueba de adherencia en ebullición en las lentes de capa dura de la misma manera que en el Ejemplo 2. Los resultados se muestran en la Tabla 6.
Tabla 5
Tabla 5
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Tabla 6
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Ejemplo 4
Producción y evaluación del cuerpo fotocromático curado
0,04 partes en masa de PC7 como el componente compuesto fotocromático (B) y 1 parte en masa de ND como un iniciador de polimerización se añadieron y mezclaron completamente con una mezcla de monómeros polimerizables consistente en 1 parte en masa de OXE-30 como el componente (A), 5 partes en masa de A-200 y 32 partes en masa de 4G como los componentes (C1-1), 5 partes en masa de KT50 y 49 partes en masa de BPE100 como los componentes (C1-2), 8 partes en masa de TMPT como el componente (C2-1), y 9 partes en masa de aMS y 2 partes en masa de MSD como otros componentes monómeros para producir una composición fotocromática curable. La cantidad de cada componente se muestra en la Tabla 7.
Se obtuvo un cuerpo fotocromático curado (espesor de 2 mm) de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó la composición fotocromática curable anterior que era una solución mezclada. Se evaluaron las propiedades fotocromáticas, la estabilidad de almacenamiento y la durabilidad del cuerpo fotocromático curado obtenido. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 8.
Se laminó una capa de revestimiento duro sobre el cuerpo fotocromático curado obtenido de la misma manera que en el Ejemplo 1 para obtener una lente de revestimiento duro. Se llevó a cabo una prueba de adherencia en ebullición sobre la lente de revestimiento duro obtenida. Los resultados se muestran en la Tabla 8.
Ejemplos 5 a 7, Ejemplo Comparativo 4, Ejemplos de Referencia 4 a 7
Se fabricaron cuerpos fotocromáticos curados de la misma manera que en el Ejemplo 4, excepto que se prepararon composiciones fotocromáticas curables con la composición mostrada en la Tabla 7 para evaluar sus propiedades fotocromáticas, estabilidad de almacenamiento y durabilidad. Se fabricaron lentes de capa dura mediante el uso de los laminados fotocromáticos obtenidos, y se llevó a cabo una prueba de adherencia en ebullición en estas lentes de capa dura de la misma manera que en el Ejemplo 4. Los resultados se muestran en la Tabla 8.
Tabla 7
Tabla 7
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Tabla 8
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Ejemplo 8
Producción y evaluación de laminado fotocromático
0,5 partes en masa de PC7 como el componente del compuesto fotocromático (B), 3 partes en masa de HALS y 1 parte en masa de HP como estabilizadores, 0,3 partes en masa de PI como un iniciador de polimerización y 0,1 partes en masa de L7001 como un agente nivelador se añadieron y mezclaron completamente con una mezcla de monómeros polimerizables consistente en 1 parte en masa de OXE-30 como el componente (A), 46,5 partes en masa de 14G como el componente (C1-1), 11,5 partes en masa de A-PC como el componente (C1-2) y 41 partes en masa de TMPT como el componente (C2-1) para producir una composición fotocromática curable. La cantidad de cada componente se muestra en la Tabla 9.
Se obtuvo un laminado fotocromático por el procedimiento de laminación de la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto que se usó la composición curable fotocromática anterior que era una solución mixta. Se evaluaron las propiedades fotocromáticas, la estabilidad de almacenamiento y la durabilidad del laminado fotocromático obtenido. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 10.
Se formó una capa de revestimiento duro sobre el laminado fotocromático obtenido de la misma manera que en el Ejemplo 1 para obtener una lente de revestimiento duro. Se llevó a cabo una prueba de adherencia en ebullición sobre la lente de revestimiento duro obtenida. El resultado se muestra en la Tabla 10.
Ejemplos 9 a 11, Ejemplo Comparativo 5, Ejemplos de Referencia 8 a 11
Se fabricaron laminados fotocromáticos de la misma manera que en el Ejemplo 8, excepto que se prepararon composiciones curables fotocromáticas con la composición mostrada en la Tabla 9 para evaluar sus propiedades fotocromáticas y estabilidad de almacenamiento. Se fabricaron lentes de capa dura mediante el uso de los laminados fotocromáticos obtenidos, y se llevó a cabo una prueba de adherencia en ebullición en estas lentes de capa dura de la misma manera que en el Ejemplo 2. Los resultados se muestran en la Tabla 10.
Tabla 9
Tabla 9
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Tabla 10
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Claims (5)

REIVINDICACIONES
1. Una composición fotocromática curable que comprende (A) un monómero radicalmente polimerizable que tiene al menos un grupo oxetanilo en una molécula, (B) un compuesto fotocromático y (C) monómeros radicalmente polimerizables diferentes del componente (A).
2. La composición fotocromática curable de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el componente (C) comprende (C1) un monómero de (met)acrilato bifuncional que tiene dos grupos (met)acrilato en una molécula y (C2) un monómero de (met)acrilato polifuncional que tiene al menos tres grupos (met)acrilato en una molécula.
3. La composición fotocromática curable de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el componente (C1) comprende (C1-1) un componente representado por la siguiente fórmula (1) y el componente (C2) comprende (C2-1) un componente representado por la siguiente fórmula (2).
Componente (C1-1): monómero de di(met)acrilato de polialquilenglicol representado por la siguiente fórmula (1);
[Fórmula 1]
Figure imgf000033_0001
(En la fórmula anterior, cada uno de R1 y R2 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, cada uno de “a” y “b” es un número entero de 0 o más, y (a+b) es un número entero de 2 o más)
Componente (C2-1): monómero de (met)acrilato polifuncional representado por la siguiente fórmula (2);
[Fórmula 2]
Figure imgf000033_0002
(En la fórmula anterior, R3 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R4 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 2 átomos de carbono, R5 es un átomo de carbono, un grupo hidrocarburo de trivalente a hexavalente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo orgánico de trivalente a hexavalente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y que contiene un átomo de oxígeno en la cadena, “c” es un valor promedio de 0 a 3, y “d” es un número entero de 3 a 6).
4. Un cuerpo curado obtenido por medio del curado de la composición fotocromática curable de la reivindicación 1.
5. Un laminado fotocromático que tiene el cuerpo curado de la reivindicación 4 laminado sobre un sustrato óptico.
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