JP2022071509A - 防食材、端子付き電線及びワイヤーハーネス - Google Patents

防食材、端子付き電線及びワイヤーハーネス Download PDF

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Abstract

【課題】塗布された部位を正確に判別することが可能な防食材、並びに端子付き電線及びワイヤーハーネスを提供する。【解決手段】防食材３０は、光重合性（メタ）アクリレートモノマー及び光重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの少なくとも一方からなる重合性化合物と、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の少なくとも一方からなる光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型樹脂を含む。紫外線硬化型樹脂は、３６５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下の波長範囲内の励起光を照射した際、当該励起光よりも長波長の可視光を放つ。そして、防食材は、粘度が１８９００ｍＰａ・ｓ以下である。【選択図】図３

Description

本発明は、防食材、端子付き電線及びワイヤーハーネスに関する。
近年、車両の軽量化により燃費を向上させる観点から、ワイヤーハーネスを構成する被覆電線にアルミニウムを用いる例が増加している。そして、このような被覆電線に接続される金属端子としては、一般に電気特性に優れた銅又は銅合金が用いられている。ただ、被覆電線の導体と金属端子との間で材質が異なると、導体と金属端子との接合部で腐食が発生しやすくなることから、当該接合部を防食する防食材が必要となる。
特許文献１では、熱可塑性ポリアミド樹脂を主成分とし、アルミニウム同士の重ね合わせ引張せん断強度が６Ｎ／ｍｍ２以上、伸び率が１００％以上、吸水率が１．０％以下である防食材を使用した端子付き被覆電線が開示されている。ただ、熱可塑性ポリアミド樹脂は硬化時間が比較的長いことから、短時間で硬化処理が完了する紫外線硬化型樹脂が注目されている。紫外線硬化型樹脂は、紫外線を照射することにより瞬時に硬化し、さらに洗浄工程や乾燥工程が不要なため、次工程を素早く行うことができ、工程を短縮することが可能である。
特開２０１１－１０３２６６号公報
ここで、導体と金属端子との接合部に防食材を塗布する工程において、防食材が塗布された部位が正確でない場合には、当該接合部で腐食が生じる可能性がある。そのため、防食材が塗布された部位を判別して把握する必要がある。しかしながら、紫外線硬化型樹脂からなる防食材は、無色透明又は淡色透明であるため、目視又はカメラを備えた識別装置では、防食材が塗布された部位を判別し難いという問題があった。
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、塗布された部位を正確に判別することが可能な防食材を提供することにある。さらに、本発明の目的は、当該防食材を用いた端子付き電線及びワイヤーハーネスを提供することにある。
本発明の態様に係る防食材は、光重合性（メタ）アクリレートモノマー及び光重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの少なくとも一方からなる重合性化合物と、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の少なくとも一方からなる光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型樹脂を含む。重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーを併用してなるか、又は単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方と、３官能（メタ）アクリレートモノマー及び４官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方とを併用してなる。紫外線硬化型樹脂は、３６５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下の波長範囲内の励起光を照射した際、当該励起光よりも長波長の可視光を放つ。防食材は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定される２５℃での粘度が１８９００ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明によれば、塗布された部位を正確に判別することが可能な防食材を提供することができる。また、本発明によれば、当該防食材を用いた端子付き電線及びワイヤーハーネスを提供することができる。
本実施形態に係る端子付き電線において、金属端子に電線を接続する前の状態を示す概略図である。 本実施形態に係る端子付き電線において、金属端子に電線を接続した状態を示す概略図である。 本実施形態に係る端子付き電線において、金属端子と導体との接合部に防食材を塗布した後に、防食材が塗布された領域を判別している状態を示す概略図である。 本実施形態に係る端子付き電線において、金属端子と導体との接合部に防食材を塗布した後に硬化させている状態を示す概略図である。 本実施形態に係るワイヤーハーネスを示す斜視図である。
以下、図面を用いて本実施形態に係る防食材、端子付き電線及びワイヤーハーネスについて詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。
［防食材］
本実施形態に係る防食材は、異なる金属部材からなる接合部を被覆して腐食原因物質が浸入することを抑制し、当該接合部における腐食を長期に亘り防止するものである。そして、本実施形態の防食材は、紫外線硬化型樹脂を含有するものである。
紫外線硬化型樹脂としては、光重合性（メタ）アクリレートモノマー及び光重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの少なくとも一方からなる重合性化合物を主成分とした樹脂を使用する。ただ、紫外線硬化型樹脂としては、光重合性（メタ）アクリレートモノマーからなる重合性化合物を主成分とした樹脂を使用することが好ましい。また、紫外線硬化型樹脂としては、光重合性（メタ）アクリレートモノマー及び光重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの両方からなる重合性化合物を主成分とした樹脂を使用することがより好ましい。紫外線硬化型樹脂として上述のアクリレート系の重合性化合物を使用した場合、硬化して得られる封止材は金属との接着力が高く、さらに優れた耐候性及び耐衝撃性を有するため、接合部の腐食を抑制することができる。
ここで、光重合性（メタ）アクリレートモノマー及び光重合性（メタ）アクリレートオリゴマーは、炭素－炭素不飽和結合を備える官能基を有している。そして、光重合性（メタ）アクリレートモノマーは、当該官能基を１つ有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、当該官能基を２つ有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、当該官能基を３つ有する３官能（メタ）アクリレートモノマー、当該官能基を４つ以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマーに分類される。また、光重合性（メタ）アクリレートオリゴマーは、当該官能基を１つ有する単官能（メタ）アクリレートオリゴマー、当該官能基を２つ有する２官能（メタ）アクリレートオリゴマー、当該官能基を３つ有する３官能（メタ）アクリレートオリゴマー、当該官能基を４つ以上有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマーに分類される。
紫外線硬化型樹脂に含まれるモノマーとして、単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーを使用せず、３官能（メタ）アクリレートモノマー及び多官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方のみを使用した場合、硬化した際に硬化物の架橋密度が増加する傾向がある。そのため、このような紫外線硬化型樹脂の硬化物は、強度・硬度が向上し、さらに表面硬化性（タック性）も高い。しかしながら、その背反として、当該硬化物は、伸びや深部硬化性が低下し、得られる硬化物が剥離してしまうため、長期に亘り腐食を抑制することが困難であった。
そのため、本実施形態の紫外線硬化型樹脂における重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーを併用している。または、当該重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方と、３官能（メタ）アクリレートモノマー及び４官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方とを併用している。官能基数が少ない（メタ）アクリレート化合物と官能基数が多い（メタ）アクリレート化合物とを混合し、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーのみとしないことにより、得られる硬化物の架橋密度が過度に高まることがない。そのため、得られる硬化物は、強度・硬度及び表面硬化性に加えて、伸びや深部硬化性も向上させることができる。その結果、得られる硬化物は、異種材料からなる接合部での剥離が抑制され、接合部の腐食を長期間抑制することが可能となる。なお、深部硬化性とは、上部から光照射したときに、どのくらいの深度まで硬化するかを示す指標である。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートとを包含するものである。
単官能アクリレートモノマーとしては、化学式１に示す化合物を使用することができる。具体的には、新中村化学工業株式会社製のエトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート（（ａ）参照、粘度：１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、メトキシポリエチレングリコール♯４００アクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝９、粘度：２８ｍＰａ・ｓ／２５℃）、メトキシポリエチレングリコール♯５５０アクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝１３）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（（ｃ）参照、粘度：１６ｍＰａ・ｓ／２５℃）、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート（（ｄ）参照、粘度：１８０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、イソステアリルアクリレート（（ｅ）参照、粘度：１８ｍＰａ・ｓ／２５℃）を挙げることができる。また、単官能アクリレートモノマーとしては、ダイセル・オルネクス株式会社製のβ－カルボキシエチルアクリレート（粘度：７５ｍＰａ・ｓ／２５℃）、イソボルニルアクリレート（粘度：９．５ｍＰａ・ｓ／２５℃）、オクチル／デシルアクリレート（粘度：３ｍＰａ・ｓ／２５℃）、エトキシ化フェニルアクリレート（ＥＯ２ｍｏｌ）（粘度：２０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、エトキシ化フェニルアクリレート（ＥＯ１ｍｏｌ）（粘度：１０ｍＰａ・ｓ／２５℃）も挙げることができる。
Figure 2022071509000002
２官能アクリレートモノマーとしては、化学式２－１～２－３に示す化合物を使用することができる。具体的には、新中村化学工業株式会社製の２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート（（ａ）参照、粘度：４４ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ポリエチレングリコール♯２００ジアクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝４、粘度：２２ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ポリエチレングリコール♯４００ジアクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝９、粘度：５８ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ポリエチレングリコール♯６００ジアクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝１４、粘度：１０６ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝２３、粘度：１００ｍＰａ・ｓ／４０℃）、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（（ｃ）参照、粘度：５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（（ｄ）参照、粘度：１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（（ｅ）参照、粘度：９１０００ｍＰａ・ｓ／６０℃）、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（（ｆ）参照、粘度：３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（（ｇ）参照、粘度：１２０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、１，１０－デカンジオールジアクリレート（（ｈ）参照、粘度：１０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（（ｉ）参照、粘度：８ｍＰａ・ｓ／２５℃）、１，９－ノナンジオールジアクリレート（（ｊ）参照、粘度：８ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ジプロピレングリコールジアクリレート（（ｋ）参照、粘度：８ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリプロピレングリコールジアクリレート（（ｌ）参照、ｍ＋ｎ＝３、粘度：１２ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ポリプロピレングリコール♯４００ジアクリレート（（ｌ）参照、ｍ＋ｎ＝７、粘度：３４ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ポリプロピレングリコール♯７００ジアクリレート（（ｌ）参照、ｍ＋ｎ＝１２、粘度：６８ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ポリテトラメチレングリコール♯６５０ジアクリレート（（ｍ）参照、粘度：１４０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を挙げることができる。また、２官能アクリレートモノマーとしては、ダイセル・オルネクス株式会社製のジプロピレングリコールジアクリレート（粘度：１０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（粘度：６．５ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリプロピレングリコールジアクリレート（粘度：１２．５ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（粘度：２０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、変性ビスフェノールＡジアクリレート（粘度：１１００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（粘度：１４０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＰＥＧ４００ジアクリレート（粘度：６０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＰＥＧ６００ジアクリレート（粘度：１２０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ネオペンチルグリコール・ヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート（粘度：２５ｍＰａ・ｓ／２５℃）も挙げることができる。
Figure 2022071509000003
Figure 2022071509000004
Figure 2022071509000005
３官能アクリレートモノマー及び多官能アクリレートモノマーとしては、化学式３－１及び３－２に示す化合物を使用することができる。具体的には、新中村化学工業株式会社製のエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（（ａ）参照、粘度：１０００ｍＰａ・ｓ／５０℃）、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（（ｂ）参照、粘度：３０００～４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、Ethoxylated glycerine triacrylate(EO9mol)（（ｃ）参照、ｌ＋ｍ＋ｎ＝９、粘度：１９０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、Ethoxylated glycerine triacrylate(EO20mol) （（ｃ）参照、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０、粘度：１１０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリエステル３７％）（（ｄ）参照、粘度：７９０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリエステル５５％）（（ｄ）参照、粘度：４９０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリエステル５７％）（（ｄ）参照、粘度：７３０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリメチロールプロパントリアクリレート（（ｅ）参照、粘度：１１０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（（ｆ）参照、粘度：１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（（ｇ）参照、粘度：３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（（ｈ）参照、粘度：２００ｍＰａ・ｓ／４０℃）、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（（ｉ）参照、粘度：６５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（（ｊ）参照、粘度：６６００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を挙げることができる。また、多官能アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートも挙げることができる。
Figure 2022071509000006
Figure 2022071509000007
３官能アクリレートモノマーとしては、ダイセル・オルネクス株式会社製のペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート（粘度：１１００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリメチロールプロパントリアクリレート（粘度：１００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（粘度：６０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート（粘度：９０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、グリセリンプロポキシトリアクリレート（粘度：１００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を挙げることができる。４官能以上の多官能アクリレートモノマーとしては、ダイセル・オルネクス株式会社製のペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート（粘度：１６０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（粘度：１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート（粘度：７００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（粘度：６９００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を挙げることができる。
単官能メタクリレートモノマーとしては、化学式４に示す化合物を使用することができる。具体的には、新中村化学工業株式会社製の２－メタクリロイロキシエチルフタル酸（（ａ）参照、粘度：３４００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、メトキシポリエチレングリコール♯４００メタクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝９、粘度：２３ｍＰａ・ｓ／２５℃）、メトキシポリエチレングリコール♯１０００メタクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝２３、粘度：５５ｍＰａ・ｓ／４０℃）、フェノキシエチレングリコールメタクリレート（（ｃ）参照、粘度：７ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ステアリルメタクリレート（（ｄ）参照、粘度：８ｍＰａ・ｓ／３０℃）、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネート（（ｅ）参照、粘度：１６０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を挙げることができる。
Figure 2022071509000008
２官能メタクリレートモノマーとしては、化学式５－１及び５－２に示す化合物を使用することができる。具体的には、新中村化学工業株式会社製のエチレングリコールジメタクリレート（（ａ）参照、粘度：３ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ジエチレングリコールジメタクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝２、粘度：５ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリエチレングリコールジメタクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝３、粘度：９ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ポリエチレングリコール♯２００ジメタクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝４、粘度：１４ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ポリエチレングリコール♯４００ジメタクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝９、粘度：３５ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ポリエチレングリコール♯６００ジメタクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝１４、粘度：６４ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ポリエチレングリコール♯１０００ジメタクリレート（（ｂ）参照、ｎ＝２３、粘度：８０ｍＰａ・ｓ／４０℃）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（（ｃ）参照、粘度：１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（（ｄ）参照、粘度：１００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（（ｅ）参照、粘度：１０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（（ｆ）参照、粘度：６ｍＰａ・ｓ／２５℃）、１，９－ノナンジオールジメタクリレート（（ｇ）参照、粘度：８ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（（ｈ）参照、粘度：５ｍＰａ・ｓ／２５℃）、エトキシ化ポリプロピレングリコール♯７００ジメタクリレート（（ｉ）参照、粘度：９０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、グリセリンジメタクリレート（（ｊ）参照、粘度：４０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ポリプロピレングリコール♯４００ジメタクリレート（（ｋ）参照、粘度：２７ｍＰａ・ｓ／２５℃）を挙げることができる。
Figure 2022071509000009
Figure 2022071509000010
３官能メタクリレートモノマーとしては、化学式６に示す化合物を使用することができる。具体的には、新中村化学工業株式会社製のトリメチロールプロパントリメタクリレート（粘度：４２ｍＰａ・ｓ／２５℃）を挙げることができる。
Figure 2022071509000011
また、光重合性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ダイセル・オルネクス株式会社製の芳香族ウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートを使用することができる。そして、エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート、エポキシ化大豆油アクリレート、変性エポキシアクリレート、脂肪酸変性エポキシアクリレート、アミン変性ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレートを挙げることができる。
光重合性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、多塩基酸変性アクリルオリゴマーなどのアクリルアクリレートや、シリコーンアクリレートも挙げることができる。
ただ、単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、イソボルニルアクリレート及びエトキシ化フェニルアクリレートが好ましい。２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート及びジプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、グリセリンプロポキシトリアクリレート及びトリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレートが好ましい。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート及びジトリメチロールプロパンテトラアクリレートが好ましい。
なお、本実施形態の重合性化合物において、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能（メタ）アクリレートモノマー及び４官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーの混合割合は、後述する参考例及び実施例に限定されるわけではなく、本実施形態の効果が得られるように任意に設定することができる。
本実施形態に係る紫外線硬化型樹脂は、上述の重合性化合物に加え、紫外線硬化を促進するための光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、光重合性モノマー及び光重合性オリゴマーの重合反応を開始させる働きを持つ化合物で、紫外線から特定波長の光を吸収して励起状態となり、ラジカルを発生する物質である。
ここで、紫外線硬化型樹脂は、光重合開始剤として、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の少なくとも一方を含有している。光重合開始剤として、アミノアルキルフェノン系及びアシルフォスフィンオキサイド系の少なくとも一方を使用することにより、紫外線硬化型樹脂が強度に発光するため、塗布された位置を正確に判別することが可能な防食材となる。
具体的には、アミノアルキルフェノン系及びアシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤は、重合性化合物の内部に分散された際、３６５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下の波長範囲内の紫外光又は紫色光を吸収し、当該紫外光又は紫色光よりも長波長の可視光を放つ。また、アミノアルキルフェノン系及びアシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤は、分子構造内に窒素原子又はリン原子を有しているため、当該紫外光又は紫色光の吸収量が増加し、高強度に発光する。したがって、これらの光重合開始剤を使用することにより、紫外線硬化型樹脂は、当該紫外光又は紫色光よりも長波長の可視光を高強度に放つことから、目視又はカメラを備えた識別装置により、防食材が塗布された部位を正確かつ容易に判別することが可能となる。
このようなアミノアルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、化学式７に示す２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノンを用いることができる。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、化学式８に示すジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（（ａ）参照）、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（（ｂ）参照）を用いることができる。
Figure 2022071509000012
Figure 2022071509000013
紫外線硬化型樹脂において、光重合開始剤の添加量は、重合性化合物の重合反応を開始および促進することが可能ならば特に限定されないが、例えば、重合性化合物と光重合開始剤との質量比は、１００：０．０１～１０であることが好ましい。
本実施形態の紫外線硬化型樹脂は、上述の重合性化合物を主成分としている。また、本実施形態に係る紫外線硬化型樹脂は、上述の重合性化合物に加え、他のモノマー及びオリゴマーを含有することができる。さらに、紫外線硬化型樹脂は、次のような添加剤の少なくとも一種を含有することができる。添加剤としては、光重合開始助剤、接着防止剤、充填剤、可塑剤、非反応性ポリマー、着色剤、難燃剤、難燃助剤、軟化防止剤、離型剤、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、沈殿防止剤、増粘剤、帯電防止剤、静電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、皮張り防止剤、界面活性剤等を用いることができる。
なお、紫外線硬化型樹脂は、蛍光顔料及び蛍光染料の少なくとも一方をさらに含有してもよい。具体的には、紫外線硬化型樹脂は、３６５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下の波長範囲内の励起光を照射した際、当該励起光よりも長波長の可視光を放つ蛍光顔料及び蛍光染料の少なくとも一方をさらに含有することが好ましい。このような蛍光顔料及び／又は蛍光染料を含むことにより、上述の光重合開始剤との相乗効果により防食材がより強く発光するため、防食材が塗布された位置を容易に判別することが可能となる。
紫外線硬化型樹脂に添加することが可能な蛍光顔料及び蛍光染料は、３６５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下の波長範囲内の励起光を照射した際、当該励起光よりも長波長の可視光を放つことが可能なものであれば特に限定されない。このような蛍光顔料としては、ＺｎＳ／Ａｇ（青色）、(Ｚｎ，Ｃｄ)Ｓ：Ｃｕ（緑黄色）、(Ｚｎ，Ｃｄ)Ｓ：Ａｇ（黄緑色）、ＺｎＯ：Ｚｎ（白緑色）、ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色）、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（赤色）、ＺｎＳ：Ｃｕ＋Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（緑色）、Ｃｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ（黄緑色）、ＺｎＳ：Ｃｄ，Ａｌ（黄緑色）、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ（黄緑色）、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ａｌ（青色）等を用いることができる。また、蛍光染料としては、ジアミノスチルベン系、ウラニン系、チオフラビン系、エオシン、ローダミンＢなどの有機蛍光染料を用いることができる。
上述のように、本実施形態の防食材は、上述の紫外線硬化型樹脂からなるものである。そのため、防食材に紫外線を照射することで瞬時に硬化し、さらに洗浄工程や乾燥工程が不要なため、次工程を素早く行うことができ、工程を短縮することが可能となる。ただ、紫外線硬化型樹脂の粘度が高すぎる場合、接合部に塗布した際に塗布厚さが大きくなりすぎてしまう。その結果、硬化して得られる被膜（封止材）の厚みが増大する。そのため、後述するように、金属端子をコネクタハウジングに収容する際に当該防食材がコネクタハウジングのキャビティ内に挿入できず、既存のコネクタハウジングを使用できない恐れがある。
これに対し、本実施形態の防食材は、ＪＩＳ Ｚ８８０３（液体の粘度測定方法）に準拠して測定される２５℃での粘度が１８９００ｍＰａ・ｓ以下である。そのため、塗布厚さが大きくなりすぎず、硬化して得られる被膜（封止材）の厚みが増大しないことから、既存のコネクタハウジングを使用することが可能となる。なお、防食材の粘度の下限値は特に限定されないが、例えば３００ｍＰａ・ｓとすることができる。防食材の粘度がこの値以上であることにより、接合部に塗布した際の液ダレが抑制されるため、硬化して得られる被膜の厚さを略均一にし、防食性を高めることが可能となる。
なお、防食材の粘度は、光重合性（メタ）アクリレートモノマー及び光重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの各粘度、並びに各モノマー及びオリゴマーの添加量に起因して変化するものである。また、重合性化合物は、紫外線が照射されて重合反応が進行しない限り、各モノマー同士、及びモノマーとオリゴマーが重合して粘度が上昇することはない。そのため、モノマー及びオリゴマーの粘度及び添加量を調整することにより、得られる防食材の粘度を１８９００ｍＰａ・ｓ以下に設定することができる。
このように、本実施形態の防食材は、光重合性（メタ）アクリレートモノマー及び光重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの少なくとも一方からなる重合性化合物と、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の少なくとも一方からなる光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型樹脂を含む。重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーを併用してなるか、又は単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方と、３官能（メタ）アクリレートモノマー及び４官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方とを併用してなる。紫外線硬化型樹脂は、３６５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下の波長範囲内の励起光を照射した際、当該励起光よりも長波長の可視光を放つ。そして、防食材は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定される２５℃での粘度が１８９００ｍＰａ・ｓ以下である。
本実施形態では、官能基数が少ない（メタ）アクリレートモノマーと官能基数が多い（メタ）アクリレートモノマーとを混合した紫外線硬化型樹脂を、防食材として使用する。そのため、得られる硬化物は適度な架橋密度となることから、強度・硬度及び表面硬化性に加えて、伸びも向上させることが可能となる。また、紫外線硬化型樹脂に含まれるモノマーが３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーのみからなる場合には、深部硬化性が低下し、防食材の内部で樹脂が十分に硬化せずに接合部から剥がれてしまい、防食性が低下する可能性がある。しかし、本実施形態では、紫外線硬化型樹脂は官能基数が少ない（メタ）アクリレート化合物を含有するため、深部硬化性の低下を抑制して剥離を防ぎ、防食性を高めることが可能となる。
さらに、当該防食材は、光重合開始剤として、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の少なくとも一方を使用している。これにより、防食材は、３６５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下の波長範囲内の励起光を照射した際、当該励起光よりも長波長の可視光を放つため、防食材が塗布された位置を容易に判別することができる。したがって、防食材が塗布された部位の精度を高め、腐食の発生が抑制された端子付き電線を効率的に製造することが可能となる。
また、当該防食材は、粘度が所定値以下であるため、塗布厚さが大きくなりすぎず、硬化して得られる被膜の厚みの増大を抑制することができる。さらに、防食材に紫外線を照射することで瞬時に硬化し、さらに洗浄工程や乾燥工程が不要なため、工程を短縮することが可能となる。また、本実施形態では、液状の防食材を接合部に塗布した後、紫外線照射により硬化するため、如何なる電線及び接合部の形状であっても、防食性に優れた封止材を形成することが可能である。
［端子付き電線］
次に、本実施形態に係る端子付き電線について説明する。図１から図４に示すように、本実施形態の端子付き電線１は、導電性の導体１１及び導体１１を覆う電線被覆材１２を有する電線１０と、電線１０の導体１１に接続する金属端子２０とを備える。さらに、端子付き電線１は、導体１１と金属端子２０との接合部を覆い、かつ、上述の防食材３０が硬化してなる封止材３２を備える。
端子付き電線１における金属端子２０はメス型のもので、その前部に、図示しない相手方端子に対して接続する電気接続部２１を有している。電気接続部２１は、相手方端子に係合するバネ片を内蔵し、ボックス状の形状をしている。さらに、金属端子２０の後部には、繋ぎ部２３を介して、電線１０の端末部に対して加締めることにより接続される電線接続部２２を有している。
電線接続部２２は、前側に位置する導体圧着部２４と、その後側に位置する被覆材加締部２５とを備えるものである。
前側の導体圧着部２４は、電線１０の端末部の電線被覆材１２を除去して露出させた導体１１と直接接触するものであり、底板部２６と一対の導体加締片２７とを有する。一対の導体加締片２７は、底板部２６の両側縁から上方に延長し、電線１０の導体１１を包み込むように内側に曲げられることで、導体１１を底板部２６の上面に密着した状態となるように加締める。この底板部２６と一対の導体加締片２７とにより、導体圧着部２４は断面視略Ｕ字状に形成されている。
また、後側の被覆材加締部２５は、電線１０の端末部の電線被覆材１２と直接接触するものであり、底板部２８と一対の被覆材加締片２９とを有する。一対の被覆材加締片２９は、底板部２８の両側縁から上方に延長し、電線被覆材１２の付いた部分を包み込むように内側に曲げられることで、電線被覆材１２を底板部２８の上面に密着した状態となるように加締める。この底板部２８と一対の被覆材加締片２９とにより、被覆材加締部２５は断面視略Ｕ字状に形成されている。ここで、導体圧着部２４の底板部２６から被覆材加締部２５の底板部２８までが、共通の底板部として連続して形成されている。
本実施形態では、図１及び図２に示すように、上記構成の金属端子２０の電線接続部２２に電線１０の端末部を挿入する。これにより、導体圧着部２４の底板部２６の上面に電線１０の導体１１を載置すると共に、被覆材加締部２５の底板部２８の上面に電線１０の電線被覆材１２の付いた部分を載置する。そして、電線接続部２２と電線１０の端末部を押圧することにより、導体圧着部２４及び被覆材加締部２５を変形させる。即ち、導体圧着部２４の一対の導体加締片２７を、導体１１を包み込むように内側に曲げることで、導体１１を底板部２６の上面に密着した状態となるように加締める。さらに、被覆材加締部２５の一対の被覆材加締片２９を、電線被覆材１２の付いた部分を包み込むように内側に曲げることで、電線被覆材１２を底板部２８の上面に密着した状態となるように加締める。こうすることにより、金属端子２０と電線１０を圧着して接続することができる。
そして、図４に示すように、本実施形態では、繋ぎ部２３、電線接続部２２、電線接続部２２により覆われた導体１１及び電線被覆材１２の上部が封止材３２により被覆されている。つまり、封止材３２が、導体圧着部２４と電線１０の導体１１の先端との境界を跨いで繋ぎ部２３の一部まで覆うと共に、被覆材加締部２５と電線被覆材１２との境界を跨いで電線被覆材１２の一部まで覆っている。このように、電線接続部２２により覆われた導体１１及び電線被覆材１２の上部が封止材３２で被覆されることにより、導体１１と電線接続部２２との接合部における腐食を抑制することができる。
封止材３２は、上述の紫外線硬化型樹脂を含有する防食材を紫外線硬化してなる硬化物である。
電線１０の導体１１の材料としては、導電性が高い金属を使用することができるが、例えば銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金などを使用することができる。また、導体１１の表面に錫をめっきしたものも使用することができる。ただ、近年、ワイヤーハーネスの軽量化が求められている観点から、導体１１としては軽量なアルミニウムやアルミニウム合金を用いることが好ましい。そのため、導体１１は、アルミニウム又はアルミニウム合金よりなる素線を有することが好ましい。
導体１１を覆う電線被覆材１２の材料としては、電気絶縁性を確保できる樹脂を使用することができ、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を主成分とした樹脂やオレフィン系の樹脂を用いることができる。オレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン共重合体及びプロピレン共重合体を挙げることができる。
金属端子２０の材料（端子材）としては、導電性が高い金属を使用することができるが、例えば銅、銅合金、ステンレス、錫めっきされた銅、錫めっきされた銅合金及び錫めっきされたステンレスの少なくとも一つを用いることができる。また、金めっきされた銅、銅合金及びステンレスの少なくとも一つを用いてもよく、銀めっきされた銅、銅合金及びステンレスの少なくとも一つを用いてもよい。なお、金属端子は、銅又は銅合金を含有することが好ましい。
次に、本実施形態の端子付き電線の製造方法について説明する。端子付き電線１は、まず、図１及び図２に示すように、金属端子２０の電線接続部２２に電線１０の端末部を挿入する。これにより、導体圧着部２４の底板部２６の上面に電線１０の導体１１を載置すると共に、被覆材加締部２５の底板部２８の上面に電線１０の電線被覆材１２の付いた部分を載置する。そして、導体圧着部２４の一対の導体加締片２７を内側に曲げることで、導体１１を底板部２６の上面に密着した状態となるように加締める。さらに、被覆材加締部２５の一対の被覆材加締片２９を内側に曲げることで、電線被覆材１２を底板部２８の上面に密着した状態となるように加締める。これにより、金属端子２０と電線１０を接続することができる。
次いで、金属端子２０と電線１０の接合部に防食材３０を塗布する。この際、防食材３０の塗布方法は特に限定されず、例えばディスペンサー塗装機等を用いて行うことができる。図３に示すように、防食材３０は、当該接合部を覆うように塗布する。ただ、高い防食性能を確保するために、防食材３０は、導体圧着部２４と電線１０の導体１１の先端との境界を跨いで繋ぎ部２３の一部まで覆うと共に、被覆材加締部２５と電線被覆材１２との境界を跨いで電線被覆材１２の一部まで覆うことが好ましい。
ここで、上述のように、本実施形態の防食材３０は、３６５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下の波長範囲内の紫外光又は紫色光を照射した際、当該紫外光又は紫色光よりも長波長の可視光を放つ特性を有する。そのため、例えば良否判別装置を用いて、防食材３０が塗布された部位が正しいか否かを判別することができる。
良否判別装置４０は、図３に示すように、例えばカメラ４１と、図示しないカメラ制御部と、カメラ４１と電気的に接続される良否判別部４２とを備える。また、良否判別装置４０は、防食材３０に、３６５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下の波長範囲内の紫外光又は紫色光を照射するための励起光照射ランプ４３を備える。
金属端子２０と電線１０の接合部において、防食材３０が塗布された領域を判別するには、まず、励起光照射ランプ４３から防食材３０に対し、３６５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下の波長範囲内の紫外光又は紫色光を照射する。これにより、防食材３０中の光重合開始剤が紫外光又は紫色光を吸収して、当該紫外光又は紫色光よりも長波長の可視光を発光する。そして、発光した状態の防食材３０をカメラ４１にて撮像する。その後、カメラ４１から良否判別部４２に撮影した画像を転送し、撮影した画像を基に、良否判別部４２において防食材３０が塗布された領域が良好か否かを判別する。
良否判別部４２での判断の結果、防食材３０が塗布された領域が良好な場合、図４に示すように、紫外線照射装置５０を用いて防食材３０に紫外線を照射する。紫外線照射装置５０としては、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプのいずれかを用いることができる。紫外線の照射量及び照射時間は、使用する防食材３０及び塗布量により適宜設定することができる。そして、防食材３０に紫外線を照射することにより、防食材３０が瞬時に硬化し、金属端子２０と電線１０の表面に封止材３２が形成される。
なお、紫外線硬化型樹脂は、硬化する際に酸素と接触すると反応阻害を起こすことが知られている。この反応阻害の原因としては、空気中の酸素が光重合開始剤より発生したラジカルと反応してラジカルを消失させ、紫外線硬化型樹脂の重合反応が低下してしまうため、当該樹脂の硬化が充分に進行しなくなることが挙げられる。そのため、酸素硬化阻害の影響を受け難い紫外線硬化型樹脂を使用することが好ましい。
なお、紫外線を照射して防食材３０が硬化した後、必要に応じて封止材３２を冷却する工程を施してもよい。封止材３２の冷却方法としては、例えば空気を送風し、封止材３２に接触させることにより冷却する方法が挙げられる。
このように、本実施形態の端子付き電線は、上述の防食材３０を紫外線硬化してなる封止材３２を使用している。そして、当該防食材は、粘度が所定値以下であるため、塗布厚さが大きくなりすぎず、硬化して得られる被膜の厚みの増大を抑制することができる。その結果、後述するように、コネクタハウジングのピッチ寸法を変更する必要がないことから、本実施形態の端子付き電線を従来サイズのコネクタハウジングに挿入することができる。そのため、本実施形態の端子付き電線用にコネクタハウジングの設計を変更する必要がない。
また、本実施形態の防食材３０は、３６５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下の波長範囲内の紫外光又は紫色光を照射した際、当該紫外光又は紫色光よりも長波長の可視光を放つ特性を有する。そのため、例えば良否判別装置を用いることにより、防食材３０が塗布された領域が正しいか否かの検査を自動で行うことが可能となる。
［ワイヤーハーネス］
次に、本実施形態に係るワイヤーハーネスについて説明する。本実施形態のワイヤーハーネスは、上述の端子付き電線を備える。具体的には、ワイヤーハーネス２は、図５に示すように、コネクタハウジング６０と、上述の端子付き電線１とを備えるものである。
コネクタハウジング６０の表面側には、図示しない相手方端子が装着される複数の相手側端子装着部が設けられている。そして、コネクタハウジング６０の裏面側には、複数のキャビティ６１が設けられている。各キャビティ６１には、端子付き電線１における金属端子２０及び封止材３２が装着されるように、略矩形状の開口部が設けられている。さらに、各キャビティ６１の開口部は、金属端子２０及び封止材３２の断面よりも若干大きく形成されている。そして、コネクタハウジング６０に金属端子２０が装着され、電線１０はコネクタハウジング６０の裏面側より引き出される。
ここで、上述のように、本実施形態の防食材は粘度が所定値以下であるため、塗布厚さが大きくなりすぎず、硬化して得られる被膜（封止材）の厚みが増大することがない。そのため、端子付き電線１における封止材３２の幅は、金属端子２０及び封止材３２が挿入されるコネクタハウジング６０のキャビティ６１の開口幅Ｗよりも小さくすることができる。さらに、端子付き電線１における封止材３２の最大高さは、コネクタハウジング６０のキャビティ６１の開口高さＨよりも小さくすることができる。
このように、本実施形態の封止材３２は肉厚を薄くすることができるため、コネクタハウジング６０のピッチ寸法を特別に変更する必要がない。そのため、端子付き電線を従来サイズのコネクタハウジングに挿入することができることから、端子付き電線用に特別にコネクタハウジングの設計を変更する必要がなく、従来のコネクタハウジングを使用することが可能となる。
以下、本実施形態を実施例、比較例及び参考例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
［参考例］
参考実施例及び参考比較例の端子付き電線を製造するに際し、オリゴマー、モノマー及び光重合開始剤として、以下の化合物を用いた。
・オリゴマー１：ダイセル・オルネクス株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標） ８４０２（脂肪族ウレタンアクリレート）、平均分子量Ｍｗ：１０００
・オリゴマー２：ダイセル・オルネクス株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ ４８５８（脂肪族ウレタンアクリレート）、平均分子量Ｍｗ：４５０
・単官能モノマー：ダイセル・オルネクス株式会社製ＩＢＯＡ（イソボルニルアクリレート）
・２官能モノマー：ダイセル・オルネクス株式会社製ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）
・３官能モノマー１：ダイセル・オルネクス株式会社製ＰＥＴＲＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）
・３官能モノマー２：ダイセル・オルネクス株式会社製ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
・多官能モノマー：ダイセル・オルネクス株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ １４０（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）
・光重合開始剤：ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） ３６９
（参考実施例１）
まず、防食材として、１００質量部のオリゴマー１に対して、単官能モノマー、２官能モノマー及び光重合開始剤をそれぞれ質量比で９０、１０、２の割合で混合した。
次に、電線として、導体にアルミニウムを用い、電線被覆材にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いたものを準備した。さらに、金属端子として、錫めっきされた銅を端子材として使用したものを準備した。
そして、電線と金属端子を接続し、その後、金属端子と電線の接合部に防食材を塗布し、ＵＶランプを使用して防食材を硬化させことにより、本例の端子付き電線を得た。
（参考実施例２）
防食材として、１００質量部のオリゴマー１に対して、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能モノマー１、多官能モノマー及び光重合開始剤をそれぞれ質量比で２０、５、５、５、２の割合で混合した。これ以外は参考実施例１と同様にして、本例の端子付き電線を得た。
（参考実施例３）
防食材として、１００質量部のオリゴマー１に対して、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能モノマー１及び光重合開始剤をそれぞれ質量比で３、３、３、２の割合で混合した。これ以外は参考実施例１と同様にして、本例の端子付き電線を得た。
（参考実施例４）
防食材として、１００質量部のオリゴマー１に対して、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー及び光重合開始剤をそれぞれ質量比で３０、５、５、２の割合で混合した。これ以外は参考実施例１と同様にして、本例の端子付き電線を得た。
（参考実施例５）
防食材として、１００質量部のオリゴマー１に対して、単官能モノマー、３官能モノマー１及び光重合開始剤をそれぞれ質量比で２０、５、２の割合で混合した。これ以外は参考実施例１と同様にして、本例の端子付き電線を得た。
（参考実施例６）
防食材として、１００質量部のオリゴマー１に対して、２官能モノマー、多官能モノマー及び光重合開始剤をそれぞれ質量比で５、５、２の割合で混合した。これ以外は参考実施例１と同様にして、本例の端子付き電線を得た。
（参考比較例１）
防食材として、１００質量部のオリゴマー１に対して、単官能モノマー及び光重合開始剤をそれぞれ質量比で１００、２の割合で混合した。これ以外は参考実施例１と同様にして、本例の端子付き電線を得た。
（参考比較例２）
防食材として、１００質量部のオリゴマー１に対して、２官能モノマー及び光重合開始剤をそれぞれ質量比で６５、２の割合で混合した。これ以外は参考実施例１と同様にして、本例の端子付き電線を得た。
（参考比較例３）
防食材として、１００質量部のオリゴマー１に対して、３官能モノマー及び光重合開始剤をそれぞれ質量比で４５、２の割合で混合した。これ以外は参考実施例１と同様にして、本例の端子付き電線を得た。
（参考比較例４）
防食材として、１００質量部のオリゴマー２に対して、多官能モノマー及び光重合開始剤をそれぞれ質量比で５、２の割合で混合した。これ以外は参考実施例１と同様にして、本例の端子付き電線を得た。
（参考比較例５）
防食材として、１００質量部のオリゴマー１に対して、３官能モノマー、多官能モノマー及び光重合開始剤をそれぞれ質量比で５、５、２の割合で混合した。これ以外は参考実施例１と同様にして、本例の端子付き電線を得た。
（粘度測定）
参考実施例及び参考比較例で調製した防食材の、２５℃における粘度を、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定した。具体的には、粘度は、Ｂ型回転粘度計（ＴＨ－１０Ｈ）を用い、５０ｒｐｍで測定した。
（防食性評価）
参考実施例及び参考比較例で得られた端子付き電線の防食性能を、日本工業規格ＪＩＳ Ｃ６００６８－２－１１（環境試験方法（電気・電子）塩水噴霧試験方法）に規定された測定法に基づいて評価した。すなわち、各例の端子付き電線の導体と金属端子との接合部に、塩水噴霧試験を行った。より詳細には、温度が３５±２℃、相対湿度（ＲＨ）が８５％以上、塩水濃度が５±１％、実施期間が４日間の条件で試験を行った。その後、各例の接合部に腐食（錆）が発生しているか否かを目視で判定した。腐食が認められなかったものを「○」と評価し、腐食が認められたものを「×」と評価した。
（コネクタハウジング挿入性評価）
各例の端子付き電線を、コネクタハウジングに挿入した。コネクタハウジング挿入時に、キャビティの周壁に封止材が接触したか否かを目視で判定した。封止材がキャビティの周壁に接触しない場合を「○」と評価し、接触した場合を「×」と評価した。なお、この評価において、電線はＡＬＶＳＳ ２ｓｑを使用し、コネクタハウジングは２．３ＩＩコネクタを使用した。
参考実施例及び参考比較例で使用したオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤、並びに防食材の粘度、防食性評価及びコネクタハウジング挿入性評価の結果を表１及び表２に示す。
Figure 2022071509000014
Figure 2022071509000015
表１に示すように、単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーを併用した参考実施例１は、防食性評価及びコネクタハウジング挿入性評価で良好な結果となった。また、単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方と、３官能（メタ）アクリレートモノマー及び多官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方とを併用した参考実施例２～６も、防食性評価及びコネクタハウジング挿入性評価で良好な結果となった。
これに対し、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能（メタ）アクリレートモノマー、及び多官能（メタ）アクリレートモノマーをそれぞれ単独で使用した参考比較例１～４は、防食性が不十分な結果となった。また、３官能（メタ）アクリレートモノマー及び多官能（メタ）アクリレートモノマーを併用した参考比較例５は、防食材の内部が十分に硬化せずに剥離してしまったため、防食性が不十分な結果となった。さらに、参考比較例５の防食材は粘度も高く、得られた封止材の厚みが増加したため、コネクタハウジングへの挿入が困難となった。
［実施例］
実施例及び比較例の防食材を製造するに際し、オリゴマー、モノマー及び光重合開始剤として、以下の化合物を用いた。
・オリゴマー：ダイセル・オルネクス株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０２、平均分子量Ｍｗ：１０００
・単官能モノマー：ダイセル・オルネクス株式会社製ＩＢＯＡ
・２官能モノマー：ダイセル・オルネクス株式会社製ＴＰＧＤＡ
・光重合開始剤１：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン（アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）
・光重合開始剤２：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）
・光重合開始剤３：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）
・光重合開始剤４：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤）
・光重合開始剤５：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ベンジルケタール系光重合開始剤）
（防食材の調製）
表３に示す割合で、オリゴマー、単官能モノマー、２官能モノマー及び光重合開始剤を混合することにより、実施例１～５及び比較例１～２の防食材を調製した。
Figure 2022071509000016
（発光性評価）
上述のようにして得られた実施例１～５及び比較例１～２の防食材に対して、ブラックライトを用いて励起光を照射し、防食材から発せられる発光の有無及び強度を目視で観察した。なお、励起光は、ピーク波長が３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、４０５ｎｍ、又は４１５ｎｍの光を用いた。
表３に示すように、実施例１～５の防食材は、波長３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、４０５ｎｍ、４１５ｎｍの励起光を照射した場合、強い発光を示すことが確認された。このことから、光重合開始剤として、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤又はアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いることにより、防食材が強く発光することから、防食材が塗布された位置を正確かつ容易に判別することができる。
これに対し、比較例１～２の防食材は、波長３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、４０５ｎｍ、４１５ｎｍの励起光を照射した場合、弱い発光しか示さないことが確認された。つまり、光重合開始剤として、分子内に窒素またはリンを含まないヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤及びベンジルケタール系光重合開始剤のみを使用した場合には、防食材の発光が弱いことが確認された。そのため、これらの光重合開始剤を用いた場合、防食材が塗布された位置を正確かつ容易に判別することが困難となる。
以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
１ 端子付き電線
２ ワイヤーハーネス
１０ 電線
１１ 導体
１２ 電線被覆材
２０ 金属端子
３０ 防食材
３２ 封止材

Claims (5)

  1. 光重合性（メタ）アクリレートモノマー及び光重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの少なくとも一方からなる重合性化合物と、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の少なくとも一方からなる光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型樹脂を含み、
    前記重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーを併用してなるか、又は単官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方と、３官能（メタ）アクリレートモノマー及び４官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一方とを併用してなり、
    前記紫外線硬化型樹脂は、３６５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下の波長範囲内の励起光を照射した際、前記励起光よりも長波長の可視光を放ち、
    ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定される２５℃での粘度が１８９００ｍＰａ・ｓ以下である、防食材。
  2. 前記紫外線硬化型樹脂は、蛍光顔料及び蛍光染料の少なくとも一方をさらに含有する、請求項１に記載の防食材。
  3. 導体及び前記導体を覆う電線被覆材を有する電線と、
    前記電線の導体に接続する金属端子と、
    前記導体と前記金属端子との接合部を覆い、かつ、請求項１に記載の防食材が硬化してなる封止材と、
    を備える、端子付き電線。
  4. 前記導体は、アルミニウム又はアルミニウム合金よりなる素線を有し、
    前記金属端子は、銅又は銅合金を含有する、請求項３に記載の端子付き電線。
  5. 請求項３又は４に記載の端子付き電線を備える、ワイヤーハーネス。
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