CN1526740A - 可通过可见光引发的光引发剂组合物及用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于光固化材料领域，特别涉及一种能通过可见光光源照射产生自由基或阳离子的光引发剂组合物。该组合物由光引发剂和助引发剂组成，光引发剂组份与助引发剂组份的重量比为1∶0.5～30。所述光引发剂是α－裂解型和(或)氢消除型自由基光引发剂；助引发剂包括烷基羟基胺类、二甲氨基苯甲酸酯类、胺改性的丙烯酸酯类单体(或预聚物)或它们的混合物。以可见光光引发剂组合物占配方总重量的1.5－40％使用。本发明的组合物可添加于任一由可光固化的树脂和单体组成的光固化材料中，经可见光光源照射可以引起该光固化材料发生自由基聚合反应而固化。

Description

可通过可见光引发的光引发剂组合物及用途

                       技术领域

本发明属于光固化材料领域，特别涉及一种能通过可见光光源照射产生自由基或阳离子的光引发剂组合物。

                       背景技术

光固化材料(注：文中所指的光固化材料包括光固化涂料、油墨、黏合剂等)主要由光固化树脂、活性稀释剂和光引发剂组成。光引发剂是指在光的作用下能够激发为自由基或阳离子的一类化合物，光引发剂的光物理、光化学性质对光引发、光聚合反应过程的控制非常重要。不同结构的光引发剂有着不同的吸收光谱和自由基活性，选择与光源光谱能量分布较为匹配的光引发剂将大大提高固化速度。在设计一个确定用途和使用方法的产品配方时，从所用光源、固化时间、漆膜性能和经济性等多方面筛选光引发剂及不同光引发剂组合可能会产生增效作用。

我们通常所指的光固化材料是紫外光固化材料，其中的光引发剂通过紫外线的作用激发为自由基或阳离子，从而引发光固化材料中含不饱和双键物质的化学反应(主要是各类聚合反应)，形成固化了的体型结构。可见光固化与紫外光固化具有相同的作用机理，只是光固化材料中的光引发剂是通过可见光的作用来激发的。

自1968年德国Bayer公司开发了第一代紫外光固化木器涂料以来，由于紫外光固化材料具有环保、节能、经济、漆膜物理化学性能优异、适合流水线生产等许多优点，紫外固化技术在世界上获得迅速发展，已广泛地应用于涂料、油墨、黏合剂等许多领域。在紫外光固化材料中，目前所使用的光引发剂包括自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂。自由基型光引发剂主要有苯偶姻醚类(安息香醚类)、苯偶酰缩酮类、苯乙酮类、硫杂蒽酮类、二苯甲酮和胺类化合物；阳离子型光引发剂主要有芳香重氮盐、芳香硫鎓盐和碘鎓盐、二茂铁盐、有机铝络合物/硅烷体系。

虽然紫外固化技术得到了快速发展，但仍有其不利之处：一是紫外光固化需要专门的设备，对一些形状不规整和面积(或体积)大的被涂物无法固化；二是紫外灯产生的短波射线对人体有伤害，不慎接触会灼伤皮肤和眼睛，同时，紫外线使空气中氧气产生的臭氧能引起人头痛、疲劳，对人的眼睛和肺有刺激性，对长期在此环境中工作的操作者有一定危害。这些问题在一定程度上限制了紫外光固化技术在更广泛领域的应用和更大程度的发展。

可见光光源中不含短波紫外线，不产生臭氧，对皮肤无灼伤作用，无需固定设备，使用安全方便；可移动光源可以在大面积被涂物上应用，也可以在有人活动的场所应用；同时，可见光波长，穿透力强，与紫外光相比更有利于深层固化。因此，开发可见光固化材料可以同时解决传统型涂料(例如，醇酸漆、硝基漆、聚酯聚氨酯漆等)气味大、VOC(可挥发性有机化合物)含量高、固化时间慢的问题和紫外光固化材料施工应用不方便的问题。

人们一直在尝试研究开发可通过可见光引发的光引发剂，从而制备可见光固化材料。目前，应用最成功的例子是可见光固化齿科材料，它用樟脑醌(双环二酮化合物)作光引发剂，该引发剂的最大吸收峰在470nm处。Ciba公司开发的氟化二苯基二茂钛和双(五氟化苯基)二茂钛的吸收波长已延伸值至500nm，用于引发丙烯酸酯的可见光聚合反应非常有效。另外，随着人们对可见光固化材料的重视和不断探索，开发出了一些新的可见光光引发剂和可见光光源。例如，US6106999公开了一种可见光固化树脂组合物，其中采用有机硼化合物作为光引发剂，采用Ar或YAG激光振动光作为光源；JP10-17604A公开了一种可见光光敏树脂组合物，其中采用钛化合物和香豆素化合物作为光引发剂；US6110987公开了可见光固化组合物，其中采用了季硼盐和自由基紫外光聚合引发剂组成的复合型光引发剂；US5368990A公开了可见光固化组合物，用含有二芳基碘的化合物作为光聚合引发剂。但这些可见光引发剂都很贵，难以实际应用中推广使用；另外，CN1215421A公开了一种由可见光引发聚合的组合物，其中引发剂用含有多硫醇和酰基氧化膦类引发剂进行组合，但该组合物储存期只有一周左右，使用很不方便。

因此，需要开发一种价格适中、贮存稳定性好、无毒、无味的可见光光引发剂，以推动光固化材料在更多领域得到更广泛的应用。

本发明通过提供如下文中详述的可见光光引发剂组合物来满足上述要求。

                       发明内容

本发明的目的是提供一种价格便宜，使用方便，可添加于任一光固化材料中，并能通过可见光引起该固化材料固化的光引发剂组合物。

本发明的另一目的是提供一种通过可见光引发的光引发剂组合物的用途。

本发明的通过可见光引发的光引发剂组合物，由光引发剂组份和助引发剂组份组成，其中光引发剂与助引发剂的重量比为1∶0.5～30。

所述光引发剂，根据其反应机理分为以下两类：

(1)α-裂解型自由基光引发剂

裂解反应机理：光引发剂分子吸收光能后，由基态变成激发态，激发态分子发生Norrish I型反应，羰基和相邻碳原子间的共价键拉长、弱化、断裂，生成初级自由基，从而引发聚合反应。

所述的这类光引发剂包括苯偶姻醚类、苯偶酰缩酮类、苯乙酮类、酰基氧化膦类或它们的任意混合物。

所述的苯偶姻醚类光引发剂是苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚或苯偶姻异丙基醚。

所述的苯偶酰缩酮类光引发剂是苯偶酰二甲基缩酮。

所述的苯乙酮类光引发剂是苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基巯基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮。

所述的酰基膦氧化类光引发剂是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或二(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。

本发明中优选1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基巯基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或二(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。

(2)氢消除型自由基光引发剂。

氢消除反应机理：激发态的光引发剂分子从活性单体、低分子齐聚物等氢原子给予体上夺取氢原子，使其成为活性自由基，引发聚合反应。

所述的这类光引发剂包括二苯酮类、苯甲酸酯类、硫杂蒽酮类或双环二酮类化合物或它们的任意混合物。

所述的二苯酮类光引发剂是二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、对甲基二苯甲酮或4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚。

所述的苯甲酸酯类光引发剂是苯甲酰苯甲酸甲酯或邻苯甲酰苯甲酸甲酯。

所述的硫杂蒽酮类光引发剂是硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二氯代硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2，4-二异丙基硫杂蒽酮或氯代丙氧基硫杂蒽酮。

所述的双环二酮类光引发剂是樟脑醌或双咪唑，其中樟脑醌已成功应用于可见光固化齿科材料。

本发明中优选二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、异丙基硫杂蒽酮或2，4-二氯代硫杂蒽酮。

所述的α-裂解型自由基光引发剂与氢消除型自由基光引发剂可任意混合使用。

所述的助引发剂本身不吸收光能，也不引发聚合，但它对光引发剂起活化或增感作用。光引发剂与助引发剂进行适当的组合，可以使其对光的吸收发生红移，从而可通过可见光来引发，并使光固化材料聚合固化。

所述的助引发剂包括烷基羟基胺类、二甲氨基苯甲酸酯类、胺改性的丙烯酸酯类单体(或预聚物)或它们的任意混合物。

所述的助引发剂烷基羟基胺类是三乙醇胺、三异丙醇胺或甲基二乙醇胺等。

所述的助引发剂二甲氨基苯甲酸酯类是4-二甲氨基-苯甲酸乙酯或4-二甲基氨基苯甲酸异辛酯等。

所述的助引发剂胺改性的丙烯酸酯类单体或预聚物是胺类化合物

(例如，二乙胺)与丙烯酸酯类单体或预聚物(例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)发生亲和取代反应所获得的反应产物，包括二乙胺改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或胺改性聚醚丙烯酸酯等。

所述的助引发剂对光引发剂有很好的促进作用，同时它对自由基聚合有克服氧阻聚的作用。由于低分子量的助引发剂烷基羟基胺类化合物在光固化材料固化后很容易从其内部迁移到表面，从而引起“出汗”或“发霜”现象，因此，本发明中优选二甲氨基苯甲酸酯类或胺改性的丙烯酸酯类单体或预聚物。

将光引发剂组份和助引发剂组份按照比例混合，搅拌均匀，即制备出本发明的可通过可见光引发的光引发剂组合物。

本发明的通过可见光引发的光引发剂组合物的用途：

(1)当该组合物用于可光固化的清漆体系时，所述光引发剂占配方总重量的1-5wt％，优选2-3wt％；助引发剂烷基羟基胺类化合物占配方总重量的0.5-10wt％，优选1-5wt％；

或光引发剂占配方总重量的1-5wt％，优选2-3wt％；助引发剂二甲氨基苯甲酸酯类占配方总重量的0.5-10wt％，优选1-5wt％；

或光引发剂占配方总重量的1-5wt％，优选2-3wt％；助引发剂胺改性的丙烯酸酯类单体或预聚物占配方总重量的5-30wt％，优选10-20wt％；

(2)当该组合物用于可光固化的有色体系时，所述光引发剂占配方总重量的1-10wt％，优选2-5wt％；助引发剂烷基羟基胺类化合物占配方总重量的0.5-10wt％，优选1-5wt％；

或光引发剂占配方总重量的1-10wt％；助引发剂二甲氨基苯甲酸酯类占配方总重量的0.5-10wt％，优选1-5wt％；

或光引发剂占配方总重量的1-10wt％；助引发剂胺改性的丙烯酸酯类单体或预聚物占配方总重量的5-30wt％，优选10-20wt％。

本发明的可见光光引发剂组合物在可见光光源照射下可引发光固化材料聚合固化。本发明的可见光光引发剂组合物可添加到任一由光固化树脂和单体组成的光固化材料中。如按重量百分比计，所述的光固化材料的组成和含量可为：

含有烯类不饱和基团的预聚物    0-70％

含有烯类不饱和基团的单体      20-80％

可见光光引发剂组合物          1.5-40％

助剂                          0-10％

填料和/或颜料                 0-40％

溶剂                          0-30％

将上述组份按照所述的比例混合，搅拌均匀，即制备出所需的可见光固化材料。

所述的含有烯类不饱和基团的预聚物包括环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸共聚物或它们的任意混合物。

所述的环氧(甲基)丙烯酸酯预聚物是环氧树脂与不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸)反应的加成产物，包括双酚A型环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚或甲酚-线型酚醛环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯或二环氧甘油醚的(甲基)丙烯酸酯。

所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物是通过含羟基的(甲基)丙烯酸酯与多元醇和有机多异氰酸酯的反应产物反应制得的反应产物。所述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯或(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯。所述的多元醇包括乙二醇、丙二醇或丁二醇等。所述的有机多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。

所述的聚酯(甲基)丙烯酸酯预聚物是聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸的脱水缩合产物。所述的聚酯多元醇是多元醇与二元酸的反应产物，其中多元醇包括乙二醇、聚丙二醇、1，6-己二醇或三羟甲基丙烷等，二元酸包括己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸或对苯二甲酸等。

所述的聚醚(甲基)丙烯酸酯预聚物是聚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

所述的丙烯酸共聚物是丙烯酸、丙烯酸酯及苯乙烯等单体，在过氧化物类引发剂(例如，过氧苯甲酰)作用下，通过自由基聚合反应所获得的一类化合物。

所述的含有烯类不饱和基团的单体包括苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚类或它们的混合物。

所述的苯乙烯类单体包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯等。

所述的(甲基)丙烯酸酯类单体包括单官能团单体，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯等；双官能团单体，例如1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(PO-NPGDA)、双酚A二丙烯酸酯(DDA)、三缩四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)或邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)等；三官能团单体，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO-TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯等；多官能团单体，例如季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯等。通常以上述丙烯酸酯中的一种或几种的混合物作为应用。

所述的乙烯基醚类单体包括环己烷二甲基醇二乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚或三甘醇二乙烯基醚。

所述的单体进一步包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺。

所述的单体优选使用多元醇多(甲基)丙烯酸酯，如二官能度1，6-己二醇二丙烯酸酯或三官能度三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。1，6-己二醇二丙烯酸酯是一种直链结构，赋予涂膜良好的柔韧性，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中含有3个双键，可以提高涂膜的硬度和固化速度。

所述的助剂包括流平剂、消泡剂、润湿分散剂和阻聚剂。其中流平剂加入量为配方总重量的0-5wt％，消泡剂为配方总重量的0-2wt％，润湿分散剂为配方总重量的0-2wt％，阻聚剂为配方总重量的0-1wt％。

所述流平剂包括有机硅氧烷型流平剂，例如BYK-306、EFKA-3031、DEUCHEM-432或HX-3010等；活性有机硅氧烷型流平剂，例如BYK-373或EFKA-3883等；高分子型流平剂，例如BYK-358或EFKA-3277等；溶剂型流平剂，例如HX-3060等。可选择其中一种或几种的混合物。

所述消泡剂包括不含有机硅氧烷型消泡剂，例如BYK-055、EFKA-2721、DEUCHEM-2700或HX-2100等；含有机硅氧烷型消泡剂，例如EFKA-2022、DEUCHEM-5600或HX-2000等。可选择其中一种或几种的混合物。

所述润湿分散剂包括高分子量聚丙烯酸酯，例如Disperbyk-161或EFKA-4800等；高分子聚氨酯，例如EFKA-4010等；高分子羧酸，例如DEUCHEM-904等；低分子量不饱和、饱和羧酸胺盐，例如HX-4010等。可选择其中一种或几种的混合物。

所述阻聚剂包括氢醌、氢醌单甲基醚、吩噻嗪、N-硝基苯基羟基胺铝盐、对苯二酚或对羟基苯甲醚等。可选择其中一种或几种的混合物。

所述的填料主要包括二氧化硅、滑石粉、硫酸钡、硬脂酸锌、粘土或碳酸钙，以及纳米二氧化硅或纳米二氧化钛等纳米材料，它们可以在很大程度上改善漆膜的物理化学性能，例如提高漆膜硬度、韧性、耐磨性和耐候性等；所述的颜料包括无机颜料(例如钛白粉、碳黑、铜粉、铝粉或珠光粉等)和有机颜料(例如酞箐蓝、酞箐绿、棕铬黄或大红等)。

所述的溶剂包括醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、丁酮、环己酮或它们的混合物等。

用于引发含有本发明所述可见光光引发剂组合物的可见光固化材料的光源包括太阳光、荧光灯、金属卤化物灯和氙灯。优选使用金属卤化物灯，尤其是铟灯，它的光谱范围在360-780nm，其主峰在410nm和450nm，最有效的光谱范围是380-460nm。

本发明的组合物可添加于任一由光固化树脂和单体组成的光固化材料中，经可见光光源照射可以引起该光固化材料发生自由基聚合反应而固化。含有该光引发剂组合物的光固化材料可广泛应用于涂料、油墨、黏合剂、电子工业、信息技术、生物及医学等许多领域。

                      具体实施方式

下述实施例和对照例可以更进一步说明本发明的特点，但并不受这些例子的限制。

实施例使用400W铟灯作为可见光光源，试片与灯管距离为10cm，涂膜厚度为40um，但本发明并不局限于此。对照例使用400W高压汞灯作为紫外光(UV)光源，试片与灯管距离为10cm，涂膜厚度为40um。本发明以固化时间来衡量光引发剂的引发效率，固化时间是指在可见光或紫外光照射下，当光固化材料表面硬度达到用1H中华牌高级绘图铅笔刻画不出现痕迹时的时间。

实施例中的缩写具有下列含意：

HDDA：1，6-己二醇二丙烯酸酯

PDDA：邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯

TPGDA：二缩三丙二醇二丙烯酸酯

PO-NPGDA：丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯

TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

EO-TMPTA：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

PO-TMPTA：丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

DEA-TMPTA：二乙胺改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

184：1-羟基环己基苯基甲酮

1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮

BP：二苯甲酮

ITX：异丙基硫杂蒽酮

CTX：2-氯代硫杂蒽酮

TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦

819：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦

BMS：4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚

EDAB：4-二甲氨基-苯甲酸乙酯

OK-500：二氧化硅，用作削光剂，德国Degussa公司产品

实施例1

光引发剂组合物1：

光引发剂为ITX，助引发剂为DEA-TMPTA

ITX∶DEA-TMPTA重量比＝1∶5

具体配方：

双酚A环氧丙烯酸酯            40wt％

TPGDA                 15wt％

TMPTA                 17wt％

光引发剂组合物1       18wt％

1250目滑石粉          10wt％

用途：清漆

实施例1的配方样品在铟灯下的固化时间为5秒

对照例1

实施例1的配方样品在UV灯下的固化时间为8秒

实施例2

光引发剂组合物2：

光引发剂为BMS，助引发剂为DEA-TMPTA

BMS∶DEA-TMPTA重量比＝1∶9

具体配方：

PDDA                50wt％

HDDA                10wt％

TMPTA               20wt％

光引发剂组合物2     20wt％

用途：清漆

实施例2的配方样品在铟灯下的固化时间为4秒

对照例2

实施例2的配方样品在UV灯下的固化时间为5秒

实施例3

光引发剂组合物3：

光引发剂为CTX和BP，助引发剂为DEA-TMPTA

CTX∶BP∶DEA-TMPTA重量比＝1∶1∶8

具体配方：

双酚A环氧丙烯酸酯    30wt％

TMPTA                10wt％

PO-NPGDA             10wt％

EO-TMPTA             20wt％

光引发剂组合物3      20wt％

OK-500               10wt％

用途：清漆

实施例3的配方样品在铟灯下的固化时间为6秒

对照例3

实施例3的配方样品在UV灯下的固化时间为7秒

实施例4

光引发剂组合物4：

光引发剂为TPO和184，助引发剂为DEA-TMPTA

TPO∶184∶DEA-TMPTA重量比＝1∶1∶8

具体配方：

双酚A环氧丙烯酸酯        40wt％

聚氨酯丙烯酸酯           10wt％

PO-TMPTA                 20wt％

光引发剂组合物4          20wt％

钛白粉                   10wt％

用途：白色漆

实施例4的配方样品在铟灯下的固化时间为6秒

对照例4

实施例4的配方样品在UV灯下的固化时间为10秒

实施例5

光引发剂组合物5：

光引发剂为819和1173，助引发剂为DEA-TMPTA

819∶1173∶DEA-TMPTA重量比＝1∶1∶8

具体配方：

双酚A环氧丙烯酸酯        30wt％

聚酯丙烯酸酯             15wt％

EO-TMPTA                 25wt％

光引发剂组合物5          20wt％

钛白粉                   8wt％

酞箐蓝                   2wt％

用途：蓝色油墨

实施例5的配方样品在铟灯下的固化时间为5秒

对照例5

实施例5的配方样品在UV灯下的固化时间为8秒

实施例6

光引发剂组合物6：

光引发剂为ITX，助引发剂为EDAB

ITX∶EDAB重量比＝1∶1

具体配方：

双酚A环氧丙烯酸酯    30wt％

聚氨酯丙烯酸酯       15wt％

TPGDA                20wt％

TMPTA                20wt％

光引发剂组合物6      4wt％

醋酸丁酯             10wt％

铝粉                 1wt％

用途：闪光银粉漆

实施例6的配方样品在铟灯下的固化时间为7秒

对照例6

实施例6的配方样品在UV灯下的固化时间为9秒

本发明的实施例1-6的引发剂组合及测试结果见表1。

                             表1  实施例1-6的引发剂组合及测试结果

实施例	用途	引发剂组合	铟灯固化时间	紫外灯固化时间	铅笔硬度
							铟灯固化	紫外灯固化
					实施例1	清漆			ITX+DEA-TMPTA	5s	8s	2H	2H
实施例2	清漆	BMS+DEA-TMPTA	4s	5s			2H	2H
					实施例3	清漆			CTX+BP+DEA-TMPTA	6s	7s	3H	2H
实施例4	白色漆	TPO+184+DEA-TMPTA	6s	10s			2H	2H
					实施例5	蓝色油墨			819+1173+DEA-TMPTA	5s	8s	2H	1H
实施例6	闪光银粉漆	ITX+EDAB	7s	9s			2H	2H
					测试方法	-			-		-	GB/T 6739

从上述实施例与对照例可以看出，含有可见光光引发剂组合物的光固化材料，用可见光(铟灯)固化比用紫外光(高压汞灯)固化需要更短的时间，且具有更佳的涂膜硬度。表明光引发剂与助引发剂进行适当的组合后，其特征吸收峰可以从紫外光谱区域向长波方向移动到可见光谱区域，从而实现可见光固化。与紫外光固化技术相比，可见光固化更加安全方便，这将在一定程度上推动光固化技术更进一步向前发展。

Claims (6)

1.一种可见光引发的光引发剂组合物，由光引发剂组份和助引发剂组份组成，其特征是：所述的光引发剂组份与助引发剂组份的重量比为1∶0.5～30；

所述的光引发剂包括苯偶姻醚类、苯偶酰缩酮类、苯乙酮类、酰基氧化膦类、二苯酮类、苯甲酸酯类、硫杂蒽酮类、双环二酮类化合物或它们的任意混合物；

所述的助引发剂包括烷基羟基胺类、二甲氨基苯甲酸酯类、胺改性的丙烯酸酯类单体或预聚物或它们的任意混合物。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征是：

所述的苯偶姻醚类光引发剂是苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚或苯偶姻异丙基醚；

所述的苯偶酰缩酮类光引发剂是苯偶酰二甲基缩酮；

所述的苯乙酮类光引发剂是苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基巯基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮；

所述的酰基膦氧化类光引发剂是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或二(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；

所述的二苯酮类光引发剂是二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、对甲基二苯甲酮或4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚；

所述的苯甲酸酯类光引发剂是苯甲酰苯甲酸甲酯或邻苯甲酰苯甲酸甲酯；

所述的硫杂蒽酮类光引发剂是硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二氯代硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2，4-二异丙基硫杂蒽酮或氯代丙氧基硫杂蒽酮；

所述的双环二酮类光引发剂是樟脑醌或双咪唑。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征是：

所述的烷基羟基胺类助引发剂是三乙醇胺、三异丙醇胺或甲基二乙醇胺；

所述的二甲氨基苯甲酸酯类助引发剂是4-二甲氨基-苯甲酸乙酯或4-二甲基氨基苯甲酸异辛酯；

所述的胺改性的丙烯酸酯类单体或预聚物包括二乙胺改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或胺改性聚醚丙烯酸酯。

4.一种如权利要求1～3任意一项所述组合物的用途，其特征是：所述的可见光引发的光引发剂组合物应用于涂料、油墨、黏合剂、电子工业、信息技术、生物及医学领域中树脂或光固化材料。

5.如权利要求4所述的用途，其特征是：

当由光引发剂组份和助引发剂组份组成的组合物用于可光固化的清漆体系时，所述光引发剂占配方总重量的1-5wt％；助引发剂烷基羟基胺类化合物占配方总重量的0.5-10wt％；

或光引发剂占配方总重量的1-5wt％；助引发剂二甲氨基苯甲酸酯类占配方总重量的0.5-10wt％；

或光引发剂占配方总重量的1-5wt％；助引发剂胺改性的丙烯酸酯类单体或预聚物占配方总重量的5-30wt％。

6.如权利要求4所述的用途，其特征是：

当由光引发剂组份和助引发剂组份组成的组合物用于可光固化的有色体系时，所述光引发剂占配方总重量的1-10wt％；助引发剂烷基羟基胺类化合物占配方总重量的0.5-10wt％；

或光引发剂占配方总重量的1-10wt％；助引发剂二甲氨基苯甲酸酯类占配方总重量的0.5-10wt％；

或光引发剂占配方总重量的1-10wt％；助引发剂胺改性的丙烯酸酯类单体或预聚物占配方总重量的5-30wt％。