CN111471139A - 软质光固化3d打印树脂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种软质光固化3D打印树脂材料及其制备方法，属于3D打印新材料技术领域。其中，该树脂材料由如下各质量份数的各原料组分制得：低聚物30～50份、单体40～60份、光引发剂0.1～6份和助剂0～4份，助剂包括UV色浆、流平剂、消泡剂、分散剂、紫外吸收剂、增感剂、阻聚剂和无机填料的混合物。本发明3D打印树脂材料制备的成型件不仅表面不粘手，相互间不易粘黏，且遇化学品不容易溶胀，更重要的是打印成型的产品耐对折性较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂，属于3D打印新材料技术领域，具体地涉及一种软质光固化3D打印树脂材料及其制备方法。
背景技术
光固化3D打印技术作为最早的增材制造技术，诞生于20世纪80年代，经过长时间发展，成为熔融沉积成型、选择性激光烧结以外的三大快速成型方式之一，已经广泛用于机械制造、牙科、珠宝铸造、手办等领域。光固化3D打印的进步，主要体现在设备和材料方面。设备方面，已由最初的激光逐层扫描固化，逐渐衍生出喷墨堆积成型(PolyJet)、数字光处理投影(DLP)以及液晶选区投影(LCD)等细分成型方式，不同成型方式造成设备的成型速度、成型幅面、打印效果以及对材料的性能要求都不相同；原料方面，在上述设备进步基础上，伴随光固化材料技术的发展，各种性能的光固化材料也层出不穷，以满足各类需求。
常规光固化3D打印材料往往要求高的机械强度，因此往往偏硬质而容易脆断。而软质3D打印光固化树脂，具有可弯曲甚至对折或弹性等特性，将光固化3D打印的应用拓展至鞋材、可穿戴、医疗仿生、机械密封等更广阔的领域。
目前市场上的柔性树脂往往因为强度低、易形变的特性而不能很好成型，尤其是大尺寸打印成功率低；且成型件不耐反复对折，表干差，易粘手；遇化学品易溶胀。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种软质光固化3D打印树脂材料及其制备方法。该制备方法制得的3D打印树脂成型件表面不粘手，相互间不易粘黏，且遇化学品不容易溶胀，更重要的是制得的3D打印树脂成型件耐多次对折。
为实现上述目的，本发明公开了一种软质光固化3D打印树脂材料，它由如下各质量份数的各原料组分制得：低聚物30～50份、单体40～60份、光引发剂0.1～6份和助剂0～4份，所述助剂包括UV色浆、流平剂、消泡剂、分散剂、紫外吸收剂、增感剂、阻聚剂和粉体填料的混合物；并且助剂的份数并不包括零。
所述低聚物为聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯或有机硅丙烯酸酯中的至少一种；
所述单体包括丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、2-丙烯酸-2-[[(丁基氨基)-羰基]氧代]乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或丙氧化甘油三丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，所述低聚物为聚氨酯丙烯酸酯与有机硅丙烯酸酯按照质量比为(1～2)∶(1～2)的混合物。
优选的，所述单体为环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯与N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照质量比为1∶(0.2～5)∶(0.3～1)的混合物。
进一步地，所述增感剂为胺改性丙烯酸酯、硫醇或烷氧基蒽类中的一种。
进一步地，所述粉体填料为有机粉体和/或无机粉体；
进一步地，所述粉体填料为无机粉体与有机粉体的混合物。
进一步地，所述无机粉体包括气相二氧化硅、滑石粉或高岭土中的至少一种，所述有机粉体包括聚丙烯酸酯树脂或膨润土或石墨烯中的至少一种。
优选的，所述粉体填料为气相二氧化硅与石墨烯的混合物。
进一步地，所述光引发剂包括1-羟基-环己基-苯基甲酮、安息香双甲醚、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮中的一种或二种以上的混合物。
进一步地，所述光引发剂为安息香双甲醚与苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)异丙基硫杂蒽酮的混合物。
进一步地，所述阻聚剂为苯多酚或苯醌。
进一步地，所述流平剂为常用氟碳类流平剂。
进一步地，所述消泡剂为常用有机硅消泡剂。
进一步地，所述分散剂为常用聚酰胺类分散剂。
进一步地，所述紫外吸收剂为常用二苯甲酮类紫外吸收剂。
为更好的实现本发明技术目的，本发明还公开了一种软质光固化3D打印树脂材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)取UV色浆、流平剂、消泡剂、分散剂、紫外吸收剂、增感剂、阻聚剂、无机填料混合均匀得到助剂；
2)将光引发剂、助剂及单体混合均匀后搅拌加热反应得到液体I；
3)取低聚物投加至步骤2)的液体I中，继续搅拌升温制得液体II；
4)对步骤3)的液体II在60～70℃条件下高速分散，得到液体III；
5)对所述液体III在45～50℃条件下先进行氮气置换，再抽真空脱挥，最后通入干燥空气至大气压，过滤处理即制得目标产物树脂。
进一步地，所述步骤2)中反应温度为40～60℃。
进一步地，步骤3)中升温反应温度大于60℃且小于等于70℃。
并且优选步骤2)和步骤3)的搅拌速度为300～500r/min。
优选的，步骤4)中向液体II中添加常规球磨剂，并采用高速分散机进行分散。该步骤可进一步细化树脂微观粒径，有效避免大颗粒引起的成型缺陷，从而保证打印成型率。
进一步地，步骤5)中采用氮气纯度不低于99.99％的氮气置换不低于10次；该步骤有利于除去原料中的挥发份，减少迁移，同时可以改善耐折性。
进一步地，步骤5)中过滤处理采用的滤网目数80～200目。
本发明的有益效果主要体现在如下：
本发明的树脂材料具备一定的柔性及打印硬度，打印后的成型件表干好，不易粘手，更重要的是耐反复对折。该树脂材料适宜打印鞋底、智能穿戴配件、医学仿真模型、橡胶垫圈等。
具体实施方式
本发明公开了一种软质光固化3D打印树脂材料的制备方法，其中，包括如下各质量份数的各原料组分：低聚物30～50份、单体40～60份、光引发剂0.1～6份和助剂0～4份，并且优选的，助剂份数并不包括零份；所述助剂包括UV色浆、流平剂、消泡剂、分散剂、紫外吸收剂、增感剂、阻聚剂和粉体填料的混合物；其中，助剂中的UV色浆为常用色浆，如型号：Hostatint UV White R、Foebe F3087、UJ349、UJ254等；流平剂为常用氟碳类流平剂，如型号：UNIQFLOW 6097、聚醚硅氧烷共聚物Glide 435、聚醚改性聚二甲基硅氧烷BYK-333等；消泡剂为常用有机硅消泡剂，如氟硅氧烷Airex 931；分散剂为常用聚酰胺类分散剂，如TegoDispers 685；紫外吸收剂为常用二苯甲酮类紫外吸收剂，如(2-羟基-4-甲氧苯基)苯基酮；增感剂为胺改性丙烯酸酯、硫醇或烷氧基蒽类；如四元硫醇KarenzMT PE1；
同时，阻聚剂为苯多酚或苯醌。
同时，所述粉体填料为有机粉体和/或无机粉体；
其中，所述无机粉体包括气相二氧化硅、滑石粉或高岭土中的至少一种，所述有机粉体包括聚丙烯酸酯树脂或膨润土或石墨烯中的至少一种。
所述低聚物为聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯或有机硅丙烯酸酯中的至少一种。
所述单体包括丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、2-丙烯酸-2-[[(丁基氨基)-羰基]氧代]乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或丙氧化甘油三丙烯酸酯中的至少一种。
进一步地，所述光引发剂包括1-羟基-环己基-苯基甲酮、安息香双甲醚、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮中的一种或二种以上的混合物。
进一步地，所述光引发剂为安息香双甲醚与苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)异丙基硫杂蒽酮的混合物。
对于具体的制备过程，本发明选择如下步骤：
1)取UV色浆、流平剂、消泡剂、分散剂、紫外吸收剂、增感剂、阻聚剂、无机填料混合均匀得到助剂；
2)将光引发剂、助剂及单体混合均匀后搅拌加热反应得到液体I；反应温度为40～60℃；控制搅拌速度为300～500r/min；
3)取低聚物投加至步骤2)的液体I中，继续搅拌升温制得液体II；升温反应温度大于60℃且小于等于70℃；
4)向步骤3)的液体II中添加常规球磨剂，并采用高速分散机在60～70℃条件下高速分散，得到液体III；
5)对所述液体III在45～50℃条件下先进行氮气置换不低于10次，，氮气纯度不低于99.99％，再抽真空脱挥10～30min，最后通入干燥空气至大气压，采用目数80～200目的滤网过滤处理即制得目标产物树脂材料。
实施例1
本实施例公开了一种软质光固化3D打印树脂材料的制备方法，具体制备过程为将1份光引发剂、0.5份助剂、55份单体丙烯酸月桂酯投入反应容器中，其中该助剂中的粉体填料为气相二氧化硅和石墨烯的混合物，阻聚剂为对苯二酚；光引发剂为安息香双甲醚与苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)、异丙基硫杂蒽酮的混合物；增感剂为胺改性丙烯酸酯；300r/min搅拌并加热至内温40℃，继续搅拌30分钟，得到液体I；继续将40份低聚物聚氨酯丙烯酸酯，型号为N3D-F2409投入上述液体I中，控制搅拌速度为300r/min的条件下加热升温至内温61℃，继续搅拌30分钟，得到液体II；向液体II中加入粒度为100目左右的常用球磨剂，并采用高速分散剂进行速分散，分散温度为68℃，分散时间30min，得到液体III；将该液体III冷却至48℃时保温并采用氮气置换10次，再抽真空脱挥15min，最后通入干燥空气至大气压，继续采用80目的滤网过滤后得到所述软质光固化3D打印树脂材料。
实施例2
实施例2与上述实施例1不同的是低聚物采用聚氨酯甲基丙烯酸酯，型号为BR-5541。
实施例3
实施例3与上述实施例1不同的是低聚物采用有机硅丙烯酸酯CN990。
实施例4
实施例4与上述实施例1不同的是低聚物采用聚氨酯丙烯酸酯N3D-F2409与有机硅丙烯酸酯CN990质量比为1∶1的混合物。
实施例5
实施例5与上述实施例1不同的是低聚物采用聚氨酯丙烯酸酯N3D-F2409与聚氨酯甲基丙烯酸酯BR-5541质量比为1∶1的混合物。
实施例6
实施例6与上述实施例1不同的是低聚物采用聚氨酯甲基丙烯酸酯BR-5541与有机硅丙烯酸酯CN990质量比为1∶1的混合物。
实施例7
本实施例公开了一种软质光固化3D打印树脂材料的制备方法，具体制备过程为将6份光引发剂、3份助剂，及50份单体丙烯酸异癸酯投入反应容器中，其中该助剂中的粉体填料为滑石粉和聚丙烯酸酯树脂的混合物，阻聚剂为甲基氢醌；光引发剂为安息香双甲醚与苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)、异丙基硫杂蒽酮的混合物；300r/min搅拌并加热至内温40℃，继续搅拌30分钟，得到液体I；继续将一共50份质量相等的低聚物聚氨酯丙烯酸酯N3D-F2409与聚氨酯甲基丙烯酸酯BR-5541的混合物投入上述液体I中，控制搅拌速度为300r/min的条件下加热升温至内温61℃，继续搅拌30分钟，得到液体II；向液体II中加入粒度为100目左右的常用球磨剂，并采用高速分散剂进行速分散，分散温度为68℃，分散时间30min，得到液体III；将该液体III冷却至48℃时保温并采用氮气置换10次，再抽真空脱挥15min，最后通入干燥空气至大气压，继续采用80目的滤网过滤后得到所述软质光固化3D打印树脂材料。
实施例8
实施例8与上述实施例7不同的是采用单体2-苯氧基乙基丙烯酸酯。
实施例9
实施例9与上述实施例7不同的是采用单体环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯。
实施例10
实施例10与上述实施例7不同的是采用单体N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺。
实施例11
实施例11与上述实施例7不同的是采用单体乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与单体SR 420按照质量比1∶10的混合物。
实施例12
实施例12与上述实施例7不同的是采用单体环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯与N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺按照质量比1∶10的混合物。
实施例13
实施例13与上述实施例7不同的是采用单体环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯与N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯质量比为4∶5∶1的混合物。
实施例14
本实施例与实施例1不同的是增感剂为硫醇，其它与实施例1均保持相同。
实施例15
本实施例与实施例1不同的是增感剂为烷氧基蒽类，其它与实施例1均保持相同。
对比例1
对比例1与上述实施例13不同的是无机填料为无机粉体，如气相二氧化硅、滑石粉或高岭土中的至少一种。
对比例2
对比例2与上述实施例1不同的是助剂中不添加增感剂。
继续对上述实施例1～3制备的软质光固化3D打印树脂材料进行后处理及打印，具体的是选择深圳汇丰创新技术有限公司的HF-D8050A打印机进行打印，打印的测试件浸没在乙醇中，用超声波清洗5min，沥干后置于避光环境中静置24小时，再进行检测。制备的成型件不仅表面不粘手，相互间不易粘黏，检测结果如表1所示。
继续对上述实施例4～6制备的软质光固化3D打印树脂进行后处理及打印，具体的是选择深圳市纵维立方科技有限公司生产的ANYCUBIC Photon打印机进行打印，打印的测试件浸没在乙酸乙酯中，用超声波清洗3min，沥干后置于1kW高压汞灯下旋转曝光10min，最后置于避光环境中放置24小时，再进行检测。制备的成型件不仅表面不粘手，相互间不易粘黏，检测结果如表1所示。
实施例7～10后续后处理及打印为选择深圳诺瓦智能科技有限公司ELFIN打印机打印，打印的测试件浸没在自来水中旋转，用功率100W、发射峰波长为405nm的LED灯曝光30min，捞出沥干并置于避光环境下静置24小时，再进行检测。制备的成型件不仅表面不粘手，相互间不易粘黏，检测结果如表1所示。
实施例11～15后续后处理及打印为选择深圳诺瓦智能科技有限公司ELFIN打印机打印，打印的测试件浸没在自来水中旋转，用功率100W、发射峰波长为405nm的LED灯曝光30min，捞出沥干并置于避光环境下静置24小时，再进行检测。制备的成型件不仅表面不粘手，相互间不易粘黏，检测结果如表1所示。
同时，对对比例1～2后续后处理及打印为选择深圳诺瓦智能科技有限公司ELFIN打印机打印，打印的测试件浸没在自来水中旋转，用功率100W、发射峰波长为405nm的LED灯曝光30min，捞出沥干并置于避光环境下静置24小时，再进行检测。
表1为实施例1～13及对比例1～2制备树脂的性能测试表
其中，上述各实施例及对比例制备的树脂检测指标及对应的执行标准如下；
(1)硬度：执行标准《ASTM D 2240硬度计硬度的标准试验方法》。
(2)拉伸强度和断裂伸长率：执行标准《ASTM D 412硫化橡胶和热塑性弹性体拉伸试验方法》。
(3)撕裂强度：执行标准《ASTM D 624硫化橡胶和热塑性弹性体抗撕裂强度的标准试验方法》。
(4)耐对折性：执行标准《GB/T 2679.5纸和纸板耐折度的测定(MIT耐折度仪法)》。
由上述表1可知，本发明3D打印树脂材料具备适宜的柔性，并且硬度有一定程度提高。
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种软质光固化3D打印树脂材料，它由如下各质量份数的各原料组分制得：低聚物30～50份、单体40～60份、光引发剂0.1～6份和助剂0～4份，所述助剂包括UV色浆、流平剂、消泡剂、分散剂、紫外吸收剂、增感剂、阻聚剂和粉体填料的混合物；
所述低聚物为聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯或有机硅丙烯酸酯中的至少一种；
所述单体包括丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、2-丙烯酸-2-[[(丁基氨基)-羰基]氧代]乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或丙氧化甘油三丙烯酸酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述软质光固化3D打印树脂材料，其特征在于，所述增感剂为胺改性丙烯酸酯、硫醇或烷氧基蒽类中一种。
3.根据权利要求1或2所述软质光固化3D打印树脂材料，其特征在于，所述粉体填料为有机粉体和/或无机粉体；所述无机粉体包括气相二氧化硅、滑石粉或高岭土中的至少一种，所述有机粉体包括聚丙烯酸酯树脂或膨润土或石墨烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述软质光固化3D打印树脂材料，其特征在于，所述光引发剂包括1-羟基-环己基-苯基甲酮、安息香双甲醚、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮中的一种或二种以上的混合物。
5.根据权利要求1或2或4所述软质光固化3D打印树脂材料，其特征在于，所述阻聚剂为苯多酚或苯醌。
6.一种软质光固化3D打印树脂材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)取UV色浆、流平剂、消泡剂、分散剂、紫外吸收剂、增感剂、阻聚剂、无机填料混合均匀得到助剂；
2)将光引发剂、助剂及单体混合均匀后搅拌加热反应得到液体I；
3)取低聚物投加至步骤2)的液体I中，继续搅拌升温制得液体II；
4)对步骤3)的液体II在60～70℃条件下高速分散，得到液体III；
5)对所述液体III在45～50℃条件下先进行氮气置换，再抽真空脱挥，最后通入干燥空气至大气压，过滤处理即制得目标产物树脂。
7.根据权利要求6所述软质光固化3D打印树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中反应温度为40～60℃。
8.根据权利要求6或7所述软质光固化3D打印树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中升温反应温度大于60℃且小于等于70℃。
9.根据权利要求8所述软质光固化3D打印树脂材料的制备方法，其特征在于，所述低聚物为聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯或有机硅丙烯酸酯中的至少一种；
所述单体包括丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、2-丙烯酸-2-[[(丁基氨基)-羰基]氧代]乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或丙氧化甘油三丙烯酸酯中的至少一种。
10.根据权利要求6或7或9所述软质光固化3D打印树脂材料的制备方法，其特征在于，所述粉体填料为无机粉体与有机粉体的混合物。
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