CN105814663B - 使用分步重复方式的压印技术的结构体的制造方法 - Google Patents

使用分步重复方式的压印技术的结构体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能将转印于树脂层的微细图案的形状稳定性的影响降低到最小限度，同时可抑制掩模内固化侵蚀的结构体的制造方法。本发明提供一种结构体的制造方法，具备如下工序：层叠体形成工序，形成在透明基材上具备树脂层的层叠体，所述树脂层由压印用光固化性树脂组合物构成，所述压印用光固化性树脂组合物含有光聚合性单体和相对于所述单体100质量份分别为0.1质量份以上的光引发剂及阻聚剂；被覆工序，将面积比所述树脂层小且具有微细图案的模具的所述微细图案按压于所述树脂层，并且以所述树脂层中被模具按压的区域的至少一部分成为露出区域的方式，用遮光掩模被覆所述层叠体；固化工序，对所述树脂层照射固化光，使所述树脂层中位于所述露出区域的部分固化；以及重复工序，使所述模具移动至所述树脂层的未固化部分，将所述被覆工序和所述固化工序重复进行1次以上。

Description

使用分步重复方式的压印技术的结构体的制造方法
【技术领域】
本发明涉及使用分步重复方式(Step-and-repeat)的压印技术(Imprinttechnology)的结构体的制造方法。
【背景技术】
所谓压印技术是：将具有微细图案(Micropattern)的模具(Mold)，按压于基板上的液状树脂等树脂层，由此将模具的图案转印到树脂层的精细加工技术。作为微细图案，小至10nm水平的纳米级图案，大到100μm左右的图案，应用于半导体材料、光学材料、存储介质(Storage media)、微机械、生物、环境等各种领域。
但是，表面具有纳米级微细图案的模具因图案的形成花费时间，所以价格非常高昂。因此，难以实现表面具有纳米级微细图案的模具的大型化(大面积化)。
因此，专利文献1中记载了：使用小模具，以加工区域不重叠的方式将模具的位置错开，同时反复进行压印，由此可实现大面积的压印(分步重复方式)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2013-000944号公报
【发明内容】
【发明要解决的课题】
在分步重复方式压印技术中，对大面积的树脂层按压具有微细图案的小模具，在该状态下使被模具按压的部位的树脂层固化，改变模具的位置并重复进行上述工序，从而得到大面积的微细图案。若未按压模具的区域的树脂层固化，则得不到良好的微细图案，因此专利文献1中通过提高环境中的氧浓度来抑制未按压模具的区域的树脂层的固化。
与专利文献1不同，本发明人尝试了，对由含有光引发剂的光固化性树脂组合物构成的树脂层的一部分按压模具，在用遮光掩模覆盖该模具的周围区域的树脂层的状态下照射固化光，从而防止未按压模具的区域的树脂层的固化。但是在实际尝试了该方法后，出现例如如下现象：由于杂散光等的影响，树脂层中被遮光掩模覆盖的部分也有1.5mm以上的宽度被固化。以下，将这种现象称为“掩模内固化侵蚀”。
在这种状况中，本发明人尝试了通过降低固化光的照射量或减少光引发剂的添加量来抑制掩模内固化侵蚀。然而，采用这些方法虽然抑制了掩模内固化侵蚀，但产生了新问题：按压了模具部分的树脂层的固化不充分，转印于树脂层的微细图案的形状稳定性降低。
本发明鉴于这种情况而进行的，提供一种能够将对转印于树脂层的微细图案的形状稳定性的影响限制到最小，同时可抑制掩模内固化侵蚀的结构体的制造方法。
【解决课题的技术手段】
本发明提供一种结构体的制造方法，具备如下工序：层叠体形成工序，形成在透明基材上具备树脂层的层叠体，该树脂层由压印用光固化性树脂组合物构成，该压印用光固化性树脂组合物含有光聚合性单体和相对于所述单体100质量份分别为0.1质量份以上的光引发剂及阻聚剂；被覆工序，将面积比所述树脂层小且具有微细图案的模具的所述微细图案按压于上述树脂层，并且以所述树脂层中被模具按压的区域的至少一部分成为露出区域的方式，用遮光掩模被覆上述层叠体；固化工序，对所述树脂层照射固化光，使所述树脂层中位于所述露出区域的部分固化；重复工序，使所述模具移动至所述树脂层的未固化部分，将所述被覆工序和所述固化工序重复进行1次以上。
本发明人采用用于抑制掩模内固化侵蚀的其他方法，尝试向构成树脂层的光固化性树脂组合物尝试添加较多的阻聚剂后，发现不仅抑制了掩模内固化侵蚀，而且微细图案的形状稳定性降低几乎或完全没有发生，从而完成了本发明。
以下举出本发明的各种实施方式。以下的实施方式可以互相组合。
优选在所述固化工序中，所述树脂层中被所述遮光掩模覆盖的部分被固化的宽度为距所述遮光掩模的边端200μm以下。优选所述遮光掩模配置于所述透明基材侧而被覆所述层叠体，从所述透明基材侧对所述树脂层照射所述固化光。优选所述光固化性树脂组合物中的所述阻聚剂的含量相对所述单体100质量份为20质量份以下。优选所述阻聚剂的质量是所述光引发剂的质量的0.01～0.5倍。
【附图说明】
图1是说明使用本发明第1实施方式的结构体的制造方法中，层叠体形成工序的断面图。
图2说明使用本发明第1实施方式的结构体的制造方法中，被覆工序以及固化工序的断面图。
图3是说明使用本发明第1实施方式的结构体的制造方法中，固化工序后层叠体状态的断面图。
图4是说明本发明第1实施方式的结构体的制造方法中，重复工序的断面图。
图5是说明本发明第1实施方式的结构体的制造方法得到的结构体之断面图。
图6是说明本发明第2实施方式的结构体的制造方法之被覆工序以及固化工序的断面图。
图7是说明本发明第2实施方式的结构体的制造方法之固化工序后，层叠体的状态的断面图。
图8是说明本发明第2实施方式的结构体的制造方法之重复工序的断面图。
图9是说明参考例中与图3以及图7相对应的断面图。
【具体实施方式】
以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。
1.第1实施方式
本发明第1实施例的结构体的制造方法，采用分步重复方式的压印技术，具备层叠体形成工序、被覆工序、固化工序以及重复工序。以下使用图1～图5对各工序进行详细说明。
(1)层叠体形成工序
该工序中，如图1所示，形成在透明基材7上具备树脂层9的层积体11，其中树脂层9由压印用光固化性树脂组合物构成，该组合物含有光聚合性单体和相对于所述单体100质量份分别为0.1质量份以上的光引发剂和阻聚剂。
<透明基材>
透明基材7由树脂基材、石英基材等透明材料形成，其材质没有特别限定，优选树脂基材。通过使用树脂基材，从而采用本发明的压印方法可得到所期望尺寸(也可以是大面积)的结构体。作为构成树脂基材的树脂，例如有聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、环状聚烯烃和聚萘二甲酸乙二醇酯中的1种。另外，透明基材7优选具有适度柔软性，使用树脂基材时优选树脂基材的厚度为25～500μm的范围。
＜光固化性树脂组合物＞
构成树脂层9的压印用光固化性树脂组合物含有单体以及相对于所述单体100质量份分别为0.1质量份以上的光引发剂和阻聚剂，其具有经固化光(UV光、可见光、电子束等可使树脂固化的能量线的总称)照射而固化的性质。
(a)单体
作为单体，例如有用于形成(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂等的光聚合性单体，优选光聚合性的(甲基)丙烯酸系单体。另外本说明书中，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸(Methacryl)及/或丙烯酸(Acrylic)，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯(Methacrylate)及/或丙烯酸酯(Acrylate)
作为光聚合性(甲基)丙烯酸系单体，例如有多官能(甲基)丙烯酸酯、单官能(甲基)丙烯酸酯以及含有官能团的单体。
作为本发明中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯，可举出环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(Ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯(Ethylene oxide modified bisphenolA di(meth)acrylate)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(tripropylene glycol di(meth)acrylate)、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,4-butanediol di(meth)acrylate)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexane diol di(meth)acrylate)、1,9-di(meth)acrylateIchito，(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯((poly)ethylene glycol di(meth)acrylate)、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯((poly)propylene glycol di(meth)acrylate)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentyl glycolate di(meth)acrylate)、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol di(meth)acrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritoltri(meth)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(meth)acrylate)、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane di(meth)acrylate)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(polyester(meth)acrylate)和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)。
本发明中可以和如上所述的多官能(甲基)丙烯酸酯一起使用单官能(甲基)丙烯酸酯。这里，作为可以使用的单官能(甲基)丙烯酸酯的例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸异辛酯等具有支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸环己酯等具有环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄基酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为含有官能团的单体，可举出含羟基单体、含酸基单体、含氨基单体、含酰胺基单体及含氰基单体。
这里，作为含羟基单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯((Meth)acrylicacid-2-hydroxyethyl)、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸与聚丙二醇或聚乙二醇的单酯以及内酯类与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的加成物之类的含羟基的(甲基)丙烯酸系单体等含羟基化合物。
另外，作为含酸基单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸这样的含羧基的(甲基)丙烯酸系单体、含酸酐基的(甲基)丙烯酸系单体、含磷酸基的(甲基)丙烯酸系单体、及含硫酸基的(甲基)丙烯酸系单体。
作为含氨基单体或含酰胺基单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸系单体以及(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺及N-己基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的(甲基)丙烯酸系单体。
作为含氰基单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸氰基酯等。
另外，作为(甲基)丙烯酸系单体，除了上述的(甲基)丙烯酸系单体之外，还可举出如下所述的能与(甲基)丙烯酸系单体共聚的其他(甲基)丙烯酸系单体。
作为这种能共聚的其他(甲基)丙烯酸系单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基酯及烯丙基(甲基)丙烯酸酯(Allyl(meth)acrylate)。
上述(甲基)丙烯酸系单体100质量份中，多官能(甲基)丙烯酸优选为50～100质量份，更优选为70～100质量份，单官能(甲基)丙烯酸优选为0～30质量份，更优选为0～20质量份，含官能团单体优选为0～30质量份，更优选为0～10质量份，能共聚的其他(甲基)丙烯酸系单体优选为0～30质量份，更优选为0～10质量份。若(甲基)丙烯酸系单体的构成在上述范围，则表面硬度良好。
上述(甲基)丙烯酸系单体中，优选环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯的单体。
本发明的压印用光固化性树脂组合物除含有(甲基)丙烯酸系单体之外，在不损害本发明特性的范围内还可以含有着其他光聚合性单体。作为其他光聚合性单体，可举出苯乙烯系单体、乙烯基系单体。
这里，作为苯乙烯系单体的例子，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、苯乙烯庚和辛基苯乙等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯和碘苯乙烯(iodostyrene)等卤代苯乙烯；硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯和甲氧基苯乙烯等。
作为乙烯基系单体的例子，可举出乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯和丙烯腈；丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯等共轭二烯单体；氯乙烯和溴乙烯等卤代乙烯等；偏二氯乙烯(Vinylidene chloride)等偏二卤代物乙烯(Vinylidenehalide)等。
(b)光引发剂
光引发剂是为了促进单体的聚合而添加的成分，相对于所述单体100质量份含有0.1质量份以上。光引发剂含量的上限没有特别限制,例如相对于所述单体100质量份为20质量份。光引发剂的含量具体而言例如相对于所述单体100质量份为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20质量份，也可以在上述2个值的范围内。光引发剂的种类没有特别限定,优选将烷基苯酮(Alkylphenones)系光引发剂(B1)和酰基膦氧化物(Acyl phosphineoxide)系光引发剂(B2)组合使用。
作为光引发剂，通过将烷基苯酮系光引发剂(B1)和酰基膦氧化物系光引发剂(B2)组合使用，从而聚合速度适度变低，未聚合的树脂组合物不容易进入聚合而收缩的树脂与主模(Master mold)之间进行聚合，因此能够减轻将本发明的组合物光固化而得到的结构体的固化收缩，并且之后聚合成的树脂在表面充分形成交联结构，因此硬度比先聚合的树脂高，可以提高其表面硬度。
在本发明中，压印用光固化性树脂组合物中的两种光引发剂的使用量相对于压印用光固化性树脂组合物中的单体100质量份，优选使用烷基苯酮系光引发剂(B1)0.1～15质量份、更优选0.5～10质量份，优选使用酰基膦氧化物系光引发剂(B2)0.1～15质量份、更优选0.5～10质量份。
若以上述范围使用烷基苯酮系光引发剂(B1)和酰基膦氧化物系光引发剂(B2)，则能够控制自由基的生成量。
另外，上述烷基苯酮系光引发剂(B1)与上述酰基膦氧化物系光引发剂(B2)的重量比(B1:B2)为1:99～90:10，优选为5:95～80:20，更优选为10:90～70:30，最优选为10:90～40:60。
若按上述重量比使用烷基苯酮系光引发剂(B1)和酰基膦氧化物系光引发剂(B2)，则可适度降低聚合速度而形成较硬的聚合物，并且可抑制所得到的聚合物的黄变。
作为烷基苯酮系光引发剂，优选不含氮的化合物，更优选2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮和2-羟基-1-{[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮中的1种以上，最优选1-羟基-环己基-苯基-酮。
作为烷基苯酮系光引发剂的市售品，可举出IRGACURE651、IRGACURE184、IRGACURE2959、IRGACURE127、IRGACURE907、IRGACURE369(均为BASF公司制造)、IRGACURE1173(Ciba Japan株式会社制造)。
作为酰基膦氧化物系光引发剂，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(2,4,6-trimethyl benzoyl-diphenyl-phosphine oxide)和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)-phenyl phosphine oxide)中的1种以上，最优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
作为酰基膦氧化物系光引发剂的市售品，可举出LUCIRIN TPO、IRGACURE819(均为BASF公司制造)。
(c)阻聚剂
阻聚剂是为抑制单体的聚合而添加的成分，为抑制掩模内固化侵蚀而添加。阻聚剂的含量相对于所述单体100质量份为0.1质量份以上。阻聚剂含量的上限没有特别限制,例如相对于上述单体100质量份为20质量份。光引发剂的含量具体而言例如相对于所述单体100质量份为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20质量份，也可以在上述2个值的范围内。另外，若与光引发剂的含量相比阻聚剂的含量过多，则有时单体的聚合不会开始或不充分，因此阻聚剂/光引发剂的质量比优选为0.01～0.5。该质量比可以是0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，也可以在上述2个值的范围内。
阻聚剂的种类没有特别限定，具体而言，例如可举出吩噻嗪、苯醌、氢醌、萘醌、对甲氧基苯酚、氢醌单甲醚、叔丁基氢醌、叔丁基儿茶酚、N-甲基-N-亚硝基苯胺、N-苯基萘胺、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，以及和光纯药工业株式会社制造的Q-1300、Q-1301，川崎化成工业制造株式会社的Kinopawa-QS-W10、Kinopawa-QS-30之类的市售品等。其中优选苯醌或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基。
(d)其他成分
本发明的压印用光固化性树脂组合物，在不影响压印用光固化性树脂组合物的性质的范围内可以含有溶剂、链转移剂、抗氧化剂、光敏化剂、填充剂、流平剂(Levelingagent)等成分。
本发明的压印用光固化性树脂组合物可以采用公知的方法将上述成分混合而制得。
另外，通过使用旋涂、喷涂、棒涂、浸涂(dip coating)、模涂(Die coating)以及狭缝涂敷(Slit coating)等方法将压印用光固化性树脂组合物涂布于透明基材7上而形成树脂层9，可得到在透明基材7上具备树脂层9的层叠体11。
(2)被覆工序
在该工序中，如图2所示，将面积比树脂层9小且具有微细图案2a的模具2的所述微细图案2a按压于树脂层9，并且以树脂层9中被上述模具2按压的区域的至少一部分成为露出区域E的方式，用遮光掩模5被覆上述层叠体11。
<模具>
模具2具有微细图案2a，以将该微细图案2a按压于树脂层9的状态进行固化，形成具有微细图案2a的反转图案10a的固化性树脂层10。
在本实施例中，模具2由金属(镍)等不透光材料形成，从透明基材7侧对树脂层9照射，不过模具2也可以由透明材料形成。由透明材料组成的模具2例如可通过在透明基材上形成透明树脂层，在该透明树脂层上形成微细图案2a而形成。另外，模具2由透明材料组成时，也可以从树脂层9侧照射固化光P，隔着模具2对树脂层9照射固化光P。应予说明，在该情况下，遮光掩模5也配置在树脂层9侧。
微细图案2a的形状没有特别限制，通常为凹凸状，是按照一定的周期而重复的图案，优选周期10nm～2mm、深度10nm～500μm、转印面1.0～1.0×106mm2的形状，更优选周期20nm～20μm、深度50nm～1μm、转印面1.0～0.25×106mm2的形状。这样设定的话，能够在树脂层9上转印充分的微细图案2a。作为凹凸的具体形状，可举出蛾眼(Moth-eye)、线、圆柱、巨石、圆锥、棱锥、微透镜等形状。
可以对微细图案2a的表面进行为防止与树脂层9的粘着的剥离处理，剥离处理可以是形成剥离层(未图示)。作为形成剥离层(未图示)的脱模剂，优选由氟系硅烷偶联剂、选自具有氨基或羧基的全氟化合物和具有氨基或羧基的全氟醚化合物中的至少1种组成，更优选由氟系硅烷偶联剂、选自单末端胺化全氟(全氟醚)化合物和单末端羧基化全氟(全氟醚)化合物的单体或单体与复合物的混合物中的至少1种组成。若采用上述化合物作为脱模剂，则与模具2的密合性良好，并且与进行压印的树脂的剥离性良好。剥离层(未图示)的厚度优选为0.5～20nm，更优选为0.5～10nm，最优选为0.5～5nm的范围内。另外，为了提高剥离层与模具2的密合性，可以向透明树脂层6中添加WO2012/018045中公开的具有能与脱模剂键合的基团的添加剂。
＜遮光掩模＞
遮光掩模5由遮光性材料构成，例如通过贴附于层叠体11的透明基材7侧而固定于层叠体11。本实施例中，遮光掩模5在俯视观察时(从图2的箭头V方向观察时)，遮光掩模5的端部与模具2端部大体上一致，在俯视观察时遮光掩模5与模具2不重叠地配置。因此，树脂层9中按压模具2的区域整体成为露出区域E。另外，如图6所示，遮光掩模5在俯视观察时，也可以遮光掩模5与模具2部分重叠地配置。此时，树脂层9中按压模具2的区域中的一部分(未被遮光掩模5覆盖的部分)成为露出区域E。
(3)固化工序
在固化工序中，如图2所示，通过对树脂层9照射固化光P而使树脂层9中位于露出区域E的部分固化。由此，在转印了模具2的微细图案2a的状态下使树脂层9固化，如图3～图4所示，形成具有微细图案2a的反转图案10a的固化性树脂层10。
固化光P是UV光、可见光、电子束等能将树脂固化的能量线的总称。固化光P以树脂层9中位于露出区域E的部分充分固化的程度的累计光量进行照射即可，累计光量例如为100～10000mJ/cm2，具体而言例如为100、150、200、250、300、350、400、450、500、1000、1500、2000、2500、3000、4000、5000、10000mJ/cm2，也可以在上述2个值的范围内。
若对树脂层9照射固化光P，则各种部件因反射、散射或衍射等产生的杂散光，如图3、图7及图9中的虚线所示，树脂层9中被遮光掩模5覆盖的部分(被覆部分)以侵蚀宽度A的范围被固化，即产生“掩模内固化侵蚀”现象。在使用几乎或完全不含阻聚剂的光固化性树脂组合物作为树脂层9的材料的情况下，如图9的参考例所示，侵蚀宽度A例如为1.5mm这种非常大的值。另一方面，在本实施例中，如图3所示，通过使用混合有特定量阻聚剂的光固化性树脂组合物形成树脂层来抑制掩模内固化侵蚀，侵蚀宽度A大幅度变小。
(4)重复工序
重复工序中具备如下工序：使模具2移动至树脂层9的未固化部分9a，将上述被覆工序和上述固化工序重复进行1次以上。
在该工序中，如图3所示使与固化性树脂层10接触的模具2从固化树脂层10分离并使模具2移动至树脂层的9未固化部分9a，如图4所示将模具2按压于未固化部分9a。然后，如图4所示，以树脂层9中按压模具2的区域的至少一部分成为露出区域E的方式配置遮光掩模5，在该状态下，对树脂层9照射固化光P，形成具有反转图案10a的固化性树脂层10。
如图3～图4所示，在以按压于与固化性树脂层10邻接的位置的未固化部分9a的方式使模具2移动的情况下，按压模具2，使模具2将侵蚀宽度A部分的树脂层9压平，但根据本实施例方式，因为侵蚀宽度A非常小，所以该部分的树脂层9容易被压平，因此对于分步重复方式的结构体的制造几乎或完全没有不良影响。另外，为了避开侵蚀宽度A部分的树脂层9，模具2也可以按压于树脂层9的未固化部分9a。
图4中，通过用遮光掩模5覆盖固化性树脂层10，可防止在树脂层9固化过度照射固化光P，但并不必须用遮光掩模5覆盖固化性树脂层10。
图5表示在图4所示的固化工序后去除遮光掩模5和模具2的状态。从该状态开始，使用异丙醇等有机溶剂清洗树脂层9的未固化部分9a，由此得到透明基材7上形成有具有反转图案10a的固化性树脂层10的结构体。
该结构体可以用于压印模具、防反射膜(film)、扩散膜及细胞培养片(sheet)等用途。用于压印模具时，优选使用在结构体表面所形成的图案为配合于用途的各种形状的纳米或微米凹凸结构，用于防反射膜用途时，优选使用在结构体表面形成的图案为蛾眼(Moth-eye)形状的结构体，用于扩散膜时，优选使用在结构体表面形成的图案为微透镜阵列(Microlens array)的形状的结构体。
2.第2实施方式
使用图6～图8对本发明第2实施方式进行说明。本实施方式结构体的制造方法与第1实施方式类似，不过如图6所示，其特征在于，在俯视时遮光掩模5与模具2部分重叠地配置，因此，下文中围绕该特征进行说明。
第1实施方式中，树脂层9中按压模具2的区域(模具按压区域)的全部为露出区域E，不过本实施方式中，仅模具按压区域的一部分成为露出区域E。因此即使如图6所示对露出区域E进行固化光P照射，如图7所示模具按压区域的一部分(本实施方式中图6～图7的模具2的右端部)也保持未固化的状态。
接着，移动模具2时，如图8所示，以模具2移动前后的露出区域E间不能够出现间隙的方式移动模具2，配置遮光掩模5，使相邻的固化性树脂层10间不残留未固化部分9a。另外在图8中，相邻的露出区域E的端一致，不过也可以使相邻的露出区域E部分重叠。
【实施例】
以下说明本发明的实施例及比较例。
首先，用氟系脱模剂(Daikin工业株式会社制造，OPTOOL HD-2100)对镍制的主模(Master mold，100mm×100mm的正方形)的微细图案(形状高度为339nm，周期为350nm蛾眼图样)进行剥离处理。
接着，相对于由三丙二醇二丙烯酸酯(Tripropylene glycol diacrylate)75质量份、甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate)20质量份和甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidylmethacrylate)5质量份组成的单体(共计100质量份)，按照表1所示的阻聚剂及光引发剂的质量份进行混合，得到光固化性树脂组合物，将其涂布于由PET(Polyethyleneterephthalate：聚对苯二甲酸乙二醇酯)构成的透明基材上，涂布厚度是厚10μm，涂布范围是120mm×120mm，由此形成树脂层，对该树脂层按压上述母模的微细图案。
接着，以俯视观察时距上述母模各边的端10mm宽重叠的方式将遮蔽UV光的遮光掩模贴于透明基材侧。由此俯视观察时母模的端部以10mm的宽度被遮光掩模覆盖，在中央形成80mm×80mm的露出区域。
接着，以UV照射装置(Techno Vision公司制造，型号∶UVC-408)按照表1所示的累计光量照射UV光，使树脂固化后，使PET/固化后的树脂的层叠体从母模脱模，得到样品。使用异丙醇冲洗位于露出区域周围的树脂层的未固化部分。以下将由此得到的样品称为“结构体”。
用光学显微镜观察得到的结构体，测量距遮光掩模的端的侵蚀宽度。另外，用电子显微镜观察蛾眼图案，按照以下基准评价形状稳定性。
(形状稳定性)
○∶观察到形状歪倒
×∶没有观察到形状歪倒
【表1】
表1中的简称的意思如下。
OH-TEMPO∶4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidinyl-1-oxyl)
PBQ∶p-苯并醌(p-benzoquinone)
IRGACURE184:1-羟基-环己基苯基酮(1-hydroxy-phenyl ketone,BASF公司制造)
IRGACURE819∶双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide、BASF公司制造)
(考察)
如比较例1所示，使用不含阻聚剂的光固化性树脂组合物时，形成于结构体的反转图案的形状稳定性良好；但侵蚀宽度为1600μm，非常大。
为了改善该状态，在比较例2～3中，相对于单体100质量份添加阻聚剂0.05质量份，结果侵蚀宽度减少了一些，但是减少得不够充分。
另外在比较例4中，尝试通过减少UV累计光量代替添加阻聚剂来减少侵蚀宽度，结果侵蚀宽度虽然有所改善，但是树脂的固化不充分而产生形状歪倒现象。
另外在比较例5中，尝试通过减少光引发剂的量代替添加阻聚剂来减少侵蚀宽度，结果侵蚀宽度虽然有所改善，但是树脂的固化不充分而产生形状歪倒现象。
另一方面，使用相对于单体100质量份分别含有0.1质量份以上的光引发剂和阻聚剂的光固化性树脂组合物，在实施例1～4中，未对形状稳定性造成不良影响，能够充分减小侵蚀宽度。
【符号说明】
2∶模具
2a∶微细图案
4∶透明基材
5∶遮光掩模
7∶透明基材
9∶树脂层
10∶固化性树脂层
10a∶转印图案
11∶层叠体

Claims (4)

1.一种结构体的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
层叠体形成工序，形成在透明基材上具备树脂层的层叠体，所述树脂层由压印用光固化性树脂组合物构成，所述压印用光固化性树脂组合物含有光聚合性单体和相对于所述单体100质量份分别为0.1质量份以上的光引发剂及阻聚剂；
被覆工序，将面积比所述树脂层小且具有微细图案的模具的所述微细图案按压于所述树脂层，并且以所述树脂层中被模具按压的区域的至少一部分成为露出区域的方式，用遮光掩模被覆所述层叠体；
固化工序，对所述树脂层照射固化光，使所述树脂层中位于所述露出区域的部分固化；
重复工序，使所述模具移动至所述树脂层的未固化部分，将所述被覆工序和所述固化工序重复进行1次以上；
所述遮光掩模配置于所述透明基材侧而被覆所述层叠体，
从所述透明基材侧对所述树脂层照射所述固化光。
2.如权利要求1所述的结构体的制造方法，其特征在于，在所述固化工序中，所述树脂层中被所述遮光掩模覆盖的部分被固化的宽度为距所述遮光掩模的端200μm以下。
3.如权利要求1或2所述的结构体的制造方法，其特征在于，
所述光固化性树脂组合物中的所述阻聚剂的含量相对于所述单体100质量份为20质量份以下。
4.权利要求1或2所述的结构体的制造方法，其特征在于，
所述阻聚剂的质量是所述光引发剂的质量的0.01～0.5倍。
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