JP6227545B2 - インプリント用光硬化性樹脂組成物、インプリント用モールドの製造方法およびインプリント用モールド - Google Patents
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Description
前記光開始剤(C)が、アルキルフェノン系光開始剤(C1)およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤(C2)の組み合わせからなることを特徴とするインプリント用光硬化性樹脂組成物。
(II)前記基板上のインプリント用光硬化性樹脂組成物に、表面に微細パターンの形成されたマスターモールドを当接する工程、
(III)前記基板と前記マスターモールドとの間の前記インプリント用光硬化性樹脂組成物に光を照射して、インプリント用光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程、および
(IV)前記硬化したインプリント用光硬化性樹脂組成物から前記マスターモールドを剥離する工程を含むことを特徴とする表面に微細パターンの形成されたインプリント用モールドの製造方法。
(II)前記インプリント用光硬化性樹脂組成物の表面に基板を被せる工程、
(III)前記基板と前記マスターモールドとの間の前記インプリント用光硬化性樹脂組成物に光を照射して、インプリント用光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程、および
(IV)前記硬化したインプリント用光硬化性樹脂組成物から前記マスターモールドを剥離する工程を含むことを特徴とする表面に微細パターンの形成されたインプリント用モールドの製造方法。
前記光開始剤(C)が、アルキルフェノン系光開始剤(C1)およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤(C2)の組み合わせからなり、前記アルキルフェノン系光開始剤(C1)と前記アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤(C2)との配合重量比(C1:C2)が1:99〜90:10の範囲内にあることを特徴とする。
1.(メタ)アクリル系モノマー(A)
本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物には、光重合性の(メタ)アクリル系モノマーが用いられる。
iso-プロピル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートおよびイソオクチル(メタ)アクリレートなどの分岐状アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
イソボルニル(メタ)アクリレートおよびシクロへキシル(メタ)アクリレートなどの環状アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノールEO変性アクリレートおよびフェノールEO変性アクリレートなどの芳香環基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物には、(A)成分と共重合可能な反応性基を有するケイ素含有モノマー(B)が用いられる。本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物は、ケイ素含有モノマー(B)を含有することにより、該組成物をインプリントして得られるインプリント用モールドの被転写対象に対する剥離性を向上させることができる。
本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物では、光開始剤としてアルキルフェノン系光開始剤(C1)およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤(C2)を組み合わせて用いる。
本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物は、モノマーのみから構成され、ポリマーおよび/またはオリゴマーを含まないことが好ましい。ポリマーおよび/またはオリゴマーを含まないと、粘度が高くならないため基板上に薄く塗ることができるとともに、柔軟性に優れるインプリント用モールドを得ることができる。柔軟性に優れるインプリント用モールドは、転写対象の樹脂と均一で安定な接触ができる。特に転写対象の樹脂がローラー上にある場合のような曲面を形成している樹脂に対しても均一で安定な接触とすることができる。
本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物は、マスターモールド等の表面に微細パターンが形成されたインプリント用モールドを製造するための光インプリントに使用される。
(I−1)本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
(II−1)前記基板上のインプリント用光硬化性樹脂組成物に、表面に微細パターンの形成されたマスターモールドを当接する工程、
(III)前記基板と前記マスターモールドとの間の前記インプリント用光硬化性樹脂組成物に光を照射して、インプリント用光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程、および
(IV)前記硬化したインプリント用光硬化性樹脂組成物から前記マスターモールドを剥離する工程を含む。
(I−2)本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物を表面に微細パターンの形成されたマスターモールド上に滴下する工程、
(II−2)前記インプリント用光硬化性樹脂組成物の表面に基板を被せる工程としてもよい。
1.インプリント用モールドの物性
本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物を光インプリントして得られた表面にマスターモールドの微細パターンが転写された前記インプリント用モールドは、以下の物性を有する。
前記インプリント用モールドは、熱インプリントまたは光インプリントに好適に用いられる。
トリプロピレングリコールジアクリレート(APG−200)75重量部、ノニルフェノールEO 変性アクリレート(M166)20重量部、フェノールEO 変性アクリレート(M144)5重量部および3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM503)15重量部に、光開始剤として、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(イルガキュア819)および1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184)を表1に示す量で混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。これらの組成を表1に示す。
EO変性トリメチロールプロペントリアクリレート(M−350)75重量部、ノニルフェノールEO 変性アクリレート(M166)20重量部、フェノールEO 変性アクリレート(M144)5重量部および3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM503)15重量部に、光開始剤として、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(イルガキュア819)および1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184)を表1に示す量で混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。これらの組成を表1に示す。
比較例として上記実施例1のイルガキュア819に代わり、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907)または2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(イルガキュア369)を表1に示す量で混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。これらの組成を表1に示す。
上記実施例1においてKBM503を含まず、イルガキュア819の代わりに2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907)または2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(イルガキュア369)を表1に示す量で混合した以外は実施例1と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。これらの組成を表1に示す。
APG−200:(トリプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学、品名:NKエステルAPG―200)
M−350:(EO変性トリメチロールプロペントリアクリレート、東亜合成社製、品名(アロニックス M−350))
M166(ノニルフェノールEO変性アクリレート、MIWON社製、品名:MIRAMER M−166)
M144(フェノールEO変性アクリレート、MIWON社製、品名:MIRAMER M−144)
KBM503:(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製、品名:KBM−503)
イルガキュア369:(2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、BASF社製、品名:IRGACURE369)
イルガキュア907:(2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン、BASF社製、品名:IRGACURE907)
イルガキュア819:(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、BASF社製、品名:IRGACURE819)
イルガキュア184:(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、BASF社製、品名:IRGACURE184)
実施例における測定値の測定方法は、以下の通りである。
上記試料に、ナノインプリント用UV硬化性樹脂(東洋合成工業社製、品名:PAK−02)を0.1ml滴下し、ポリエチレンテレフタレート製基板(厚さ188μm)を被せた後、ローラーで樹脂液を均一に伸ばした(2.5×10-3g/cm2)。その後、UV照射装置(テクノビジョン社製 UVC−408)にて積算光量1800mJ/cm2のUV光を照射し、樹脂を硬化させた。そして、前記ポリエチレンテレフタレートおよび硬化樹脂の積層物を、上記試料から離型するテストを繰り返し行ない、上記積層物が上記試料から破損なく離型可能な回数を数えた。
硬化収縮は、形状の高さ方向に顕著に見られるため、マスターモールドおよび得られた試料の各形状の高さ(凸部の頂点とベースとなる面との間の距離)について測定して求めた。
測定は、測定装置にSIIナノテクノロジー社製 L−traceを用いマスターモールド(モールド外径:□30mm、形状パターン:マイクロホール、形状サイズ:直径1.7μm、周期3.0μm、高さ1.7μm)、および前記マスターモールドを実施例1、3、4および6ならびに比較例1および2の光硬化性樹脂組成物に転写して得られた試料について、各5ヶ所の平均を求めた。これらの結果を表3に示す。表3において、マスターモールドに対する収縮率=(マスターモールドの高さ−試料の高さ)/マスターモールドの高さ、である。
JIS K5600−5−4で規定される鉛筆硬度にて、試料の表面硬度を測定した。これらの結果を表4に示す。
<黄変度>
上記試料、およびこれらの試料に積算光量18,000mJ/cm2のUV光を照射したものについて、それぞれYI値を測定装置(有限会社 東京電色製 汎用型色差計 カラーエース TC−8600A)で測定した。上記光照射前の試料および光照射後の試料のYI値を表4に示す。表4において、ΔYI=18,000mJ/cm2の光を照射した後の試料のYI値−光照射前の試料のYI値、である。
<透過率>
上記試料、およびこれらの試料に積算光量18,000mJ/cm2のUV光を照射したものについて、それぞれ、測定装置(日本分光株式会社製 V−670紫外可視近赤外分光光度計)で365nmの光を厚み方向に照射して透過率を測定した。上記試料および光照射後の試料の透過率を表4に示す。
表3より、本発明の光硬化性樹脂組成物にマスターモールドを転写すると、マスターモールドの形状が精度よく転写され、形状寸法精度に非常に優れるモールドが得られることが確認された。
Claims (12)
- (メタ)アクリル系モノマー(A)、(A)成分と共重合可能な反応性基を有するケイ素含有モノマー(B)および光開始剤(C)を含むインプリント用光硬化性樹脂組成物であって、
前記光開始剤(C)が、アルキルフェノン系光開始剤(C1)およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤(C2)の組み合わせからなり、
前記アルキルフェノン系光開始剤(C1)が、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オンおよび2−ヒドロキシ−1−{[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル-プロパン−1−オンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤(C2)が、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドおよびビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、かつ、
前記アルキルフェノン系光開始剤(C1)と前記アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤(C2)との配合重量比(C1:C2)が1:99〜25:75の範囲内にあることを特徴とするインプリント用光硬化性樹脂組成物。 - 前記(メタ)アクリル系モノマー(A)100重量部に対して、前記ケイ素含有モノマー(B)を0.1〜60重量部、前記アルキルフェノン系光開始剤(C1)を0.01〜20重量部および前記アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤(C2)を0.01〜20重量部含有することを特徴とする請求項1に記載のインプリント用光硬化性樹脂組成物。
- 前記アルキルフェノン系光開始剤(C1)が、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであり、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤(C2)がビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドであり、アルキルフェノン系光開始剤(C1)とアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤(C2)との配合重量比(C1:C2)が、10:90〜25:75の範囲内にあることを特徴とする請求項1または2に記載のインプリント用光硬化性樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリル系モノマー(A)が、EO変性トリメチロールプロペントリアクリレート、EO変性ビスフェノールAジアクリレート、ノニルフェノールEO変性アクリレート、フェノールEO変性アクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のインプリント用光硬化性樹脂組成物。
- 前記インプリント用光硬化性樹脂組成物が、オリゴマーおよび/またはポリマーを含まないことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のインプリント用光硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のインプリント用光硬化性樹脂組成物から得られたインプリント用モールド。
- 表面が剥離処理された請求項6に記載のインプリント用モールド。
- 前記インプリント用モールドに18,000mJ/cm2の光を照射した後の該インプリント用モールドのYI値から光照射前のモールドのYI値を差し引いた値が、0.0〜3.0であることを特徴とする請求項6または7に記載のインプリント用モールド。
- 前記インプリント用モールドについて、JIS K5600 5−4で規定される表面硬度が、鉛筆硬度で3B〜3Hであることを特徴とする請求項6〜8のいずれか1項に記載のインプリント用モールド。
- (I)請求項1〜5のいずれか1項に記載のインプリント用光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
(II)前記基板上のインプリント用光硬化性樹脂組成物に、表面に微細パターンの形成されたマスターモールドを当接する工程、
(III)前記基板と前記マスターモールドとの間の前記インプリント用光硬化性樹脂組成物に光を照射して、インプリント用光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程、および
(IV)前記硬化したインプリント用光硬化性樹脂組成物から前記マスターモールドを剥離する工程を含むことを特徴とする表面に微細パターンの形成されたインプリント用モールドの製造方法。 - (I)請求項1〜5のいずれか1項に記載のインプリント用光硬化性樹脂組成物を表面に微細パターンの形成されたマスターモールド上に滴下する工程、
(II)前記インプリント用光硬化性樹脂組成物の表面に基板を被せる工程、
(III)前記基板と前記マスターモールドとの間の前記インプリント用光硬化性樹脂組成物に光を照射して、インプリント用光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程、および
(IV)前記硬化したインプリント用光硬化性樹脂組成物から前記マスターモールドを剥離する工程を含むことを特徴とする表面に微細パターンの形成されたインプリント用モールドの製造方法。 - 前記マスターモールドの微細パターンに対して、収縮率が10%以下の微細パターンが形成されていることを特徴とする請求項10または11に記載のインプリント用モールドの製造方法。
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