CN105378893B - 压印用固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性组合物，其特征在于，其为含有聚合性化合物的压印用固化性组合物，(a)上述聚合性化合物的聚合性基团浓度为4.3～7.5mmol/g，(b)相对于全部聚合性化合物以40～95质量％的范围含有大西参数为3.5以下、环参数为0.35以上的聚合性化合物X，(c)进而，相对于全部聚合性化合物以5～20质量％的范围含有具有3个以上聚合性基团的聚合性化合物C，(d)组合物的25℃下的粘度在不含溶剂的状态下为3～8000mPa·s的范围。

Description

压印用固化性组合物
技术领域
本发明涉及压印用固化性组合物和使用有其的图案形成方法。
背景技术
纳米压印(NIL)法是使光盘制作中众所周知的压花技术发展，将形成有凹凸图案的模具按压在抗蚀剂上并使其力学变形来精确地转印微细图案的技术。其中，光纳米压印法是通过透明模具或透明基材来照射光，使光固化性组合物光固化而进行转印的技术，由于能够在室温下压印，因此可期待尺寸稳定性的提高和生产率(throughput)的提高。如果制作一次模具，就能够简单地反复成型十～数百nm水平(level)的纳米结构体，因此是比较经济、且有害的废弃·排放物少的纳米加工技术，因此，近年来，期待应用于各种领域。
作为光纳米压印用抗蚀剂的要求特性，可举出：耐蚀刻性、脱模性、对模具的填充性、对基板的涂布性等。在LED用途中，由于作为用于在LED基板上形成蛾眼结构的掩模使用，因此要求图案形成性与耐干蚀刻性。在硬盘驱动器(HDD)领域中，可期待应用于制作整个媒介上刻有十～数十nm的周期图案的图案化媒介，除了图案形成性与耐干蚀刻性以外还要求填充性(低粘度化)。另外，在半导体领域中，作为十～数十nm的器件图案形成法，可举出EUV(极紫外线曝光)和纳米压印法。在本用途中，除了图案形成性与耐干蚀刻性以外还要求填充性(低粘度化)、无溶剂化。
作为压印用的聚合性化合物，已知有具有芴骨架的化合物。例如，专利文献1中报告有一种压印材料，其包含具有双芳基芴骨架的化合物、分子内具有至少1个聚合性基团的化合物和光聚合引发剂。然而，针对分子内具有至少1个聚合性基团的化合物，提出了新戊二醇二丙烯酸酯，但该化合物的耐干蚀刻性差，故不优选。另外，由于含有50质量份～95质量份的具有双芳基芴骨架的化合物，因此，组合物变成高粘度而图案形成性差。而且，该文献中未提及耐干蚀刻性。
此外，专利文献2中报告了包含具有芴骨架的2官能(甲基)丙烯酸酯的光固化性组合物。然而，该文献中，具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯是为了赋予固化性、耐擦伤性、刚性、透明性而使用的，并未提及耐干蚀刻性。
专利文献3中报告了一种用于形成高硬度膜的压印材料，其包含分子内具有5个以上聚合性基团的化合物、分子内具有2个聚合性基团的化合物和光自由基产生剂。然而，均使用了耐干蚀刻性差的化合物。另外，该文献中未提及耐干蚀刻性。
专利文献4中报告了一种光纳米压印光刻用光固化性组合物，其包含1次皮肤刺激性(PII值)为4.0以下的聚合性化合物、且25℃下的粘度为3～18mPa·s的范围，但均使用了耐干蚀刻性差的化合物。另外，该文献中的耐蚀刻性是湿蚀刻而非干蚀刻。
专利文献5中报告了一种包含如下组合物的光固化型纳米压印用抗蚀材料，所述组合物含有包含环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体和/或其低聚物、和光聚合引发剂，但均使用了耐干蚀刻性差的化合物。
专利文献6中报告了一种压印用固化性组合物，其含有具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯和光聚合引发剂，虽然与现有的(甲基)丙烯酸酯相比耐干蚀刻性优异，但尚不能说充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO 2010/146983公报
专利文献2：日本特开2010-31240公报
专利文献3：WO 2011/24673公报
专利文献4：日本专利第5117002号公报
专利文献5：日本专利第4929722号公报
专利文献6：日本特开2010-186979公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，对图案形成性优异的组合物和耐干蚀刻性高的组合物进行了研究。然而，无法得到图案形成性和耐干蚀刻性两者优异的组合物。本发明所要解决的课题在于，提供一种图案形成性和耐干蚀刻性两者优异的压印用光固化性组合物。
另外，提供由上述压印用光固化性组合物形成的固化物、通过将该固化物作为掩模对基材进行蚀刻而形成的具有图案的基材。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了专心研究，结果发现，包含大西参数、环参数在特定范围的聚合性化合物的光固化性组合物解决了上述课题。
即，本发明提供一种压印用固化性组合物，其特征在于，其含有聚合性化合物，
(a)上述聚合性化合物的聚合性基团浓度为4.3～7.5mmol/g，
(b)相对于全部聚合性化合物以40～95质量％的范围含有大西参数为3.5以下、环参数为0.35以上的聚合性化合物X，
(c)进而，相对于全部聚合性化合物以5～20质量％的范围含有具有3个以上聚合性基团的聚合性化合物C，
(d)组合物的25℃下的粘度在不含溶剂的状态下为3～8000mPa·s的范围，
(其中，此处的大西参数是指，在将聚合性化合物中的全部原子数设为N、全部碳原子数设为NC、全部氧原子数设为NO时以N/(NC-NO)表示；环参数是指，在将聚合性化合物中的环状结构中的碳原子的总原子量设为MCYCLO、化合物的分子量设为M时以MCYCLO/M表示。)
另外，本发明通过提供上述压印用固化性组合物的固化物、对基材的图案形成方法和通过该图案形成方法得到的形成有图案的基材来解决上述课题，该对基材的图案形成方法的特征在于，具有将该固化物作为掩模对基材进行蚀刻的工序。
发明的效果
通过使用本发明的光固化性组合物，能够形成良好的图案。另外，由于耐干蚀刻性优异，因此，能够高精度地加工基材。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明的内容。需要说明的是，本说明书中，“～”表示包括其前后所记载的数值作为下限值和上限值。
本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
另外，本说明书中所说的压印是指1nm～1mm尺寸的图案转印、优选指5nm～200μm尺寸的图案转印、更优选指10nm～100μm尺寸的图案转印。
本发明的压印用固化性组合物的特征在于，其含有聚合性化合物，
(a)上述聚合性化合物的聚合性基团浓度为4.3～7.5mmol/g，
(b)相对于全部聚合性化合物以40～95质量％的范围含有大西参数为3.5以下、环参数为0.35以上的聚合性化合物X，
(c)进而，相对于全部聚合性化合物以2～20质量％的范围含有具有3个以上聚合性基团的聚合性化合物C，
(d)组合物的25℃下的粘度在不含溶剂的状态下为3～8000mPa·s的范围。
本发明中的聚合性化合物是具有聚合性基团的化合物，聚合性基团是指选自由(甲基)丙烯酰基、乙烯基和烯丙基组成的组中的至少1种有机基团。
本发明中的聚合性基团浓度为通过下述式(A)求出的每1g聚合性化合物的聚合性基团的浓度(f)(mmol/g)。
(f)＝(a0×c0/M0)+(a1×c1/M1)+…(an×cn/Mn)…(A)
(式(A)中，a0、a1、…an为构成固化性组合物的聚合性化合物各成分(以下简记为各成分)的重量％，c0、c1、…cn表示各成分的聚合性基团的个数，M0、M1、…Mn表示各成分的分子量。)
式(A)中，(f)为4.3～7.5mmol/g、优选为4.3～7.0mmol/g。(f)低于4.3时固化性变差，超过7.5时固化收缩变大，与基材的密合性变差，故不优选。
大西参数是指，在将聚合性化合物中的全部原子数设为N、全部碳原子数设为NC、全部氧原子数设为NO时以N/(NC-NO)表示；环参数是指，在将聚合性化合物中的环状结构中的碳原子的总原子量设为MCYCLO、化合物的分子量设为M时以MCYCLO/M表示；这两个参数成为耐干蚀刻性的指标的参数。通常已知，大西参数越小，环参数越大，则耐干蚀刻性越良好。
大西参数优选为3.5以下、进一步优选为3.0以下、特别优选为2.6以下时，耐干蚀刻性变良好，从而优选。另外，环参数优选为0.35以上、进一步优选为0.40以上、特别优选为0.45以上时，耐干蚀刻性变良好，从而优选。在本发明的压印组合物中，相对于全部聚合性化合物以40～95质量％的范围含有大西参数为3.5以下、环参数为0.35以上的聚合性化合物X，由此能够兼顾图案形成性和耐干蚀刻性。
另外，本发明的压印用固化性组合物含有具有3个以上聚合性基团的聚合性化合物C。通过含有该聚合性化合物C，图案形成性、固化性变得良好。其含量相对于全部聚合性化合物为2～20质量％、进一步优选为2质量％～15质量％。超过20质量％时，固化收缩变大，图案形成性变差。另外，低于2质量％时，固化物的内聚力小，模具脱模时容易发生内聚破坏。
本发明的压印用固化性组合物的25℃下的粘度在不含溶剂的状态下为3～8000mPa·s的范围、优选为3～2000mPa·s的范围、特别优选为3～500mPa·s的范围。通过处于该范围内，可得到优异的涂布性，可以减少粘度调节时所使用的溶剂量。
对于本发明的压印用固化性组合物，只要满足特定范围的聚合性基团浓度、大西参数、环参数，就没有特别限制，作为大西参数为3.5以下、环参数为0.35以上的聚合性化合物X，优选含有具有芳香环和聚合性基团的聚合性化合物A和下述式(1)或(2)或(3)所示的聚合性化合物B。
(式(1)中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示H或CH3，X1和X2分别独立地表示碳原子数为2以上的烃基，m和n分别独立地表示0或1～5的整数。)
(式(2)中，R5和R6分别独立地表示H或CH3，m1和n1同时表示0或1，p1和q1表示满足p1+q1＝1或2的整数。)
(式中，R7和R8分别独立地表示H或CH3，m2和n2同时表示0或1，p2和q2表示满足p2+q2＝1或2的整数。)
聚合性化合物A可以单独使用或并用2种以上使用。
另外，聚合性化合物B也可以单独使用或并用2种以上使用。
通过含有具有芳香环和聚合性基团的聚合性化合物A、式(1)或/和(2)所示的聚合性化合物B，压印用固化性组合物的图案形成性和耐干蚀刻性变得良好，故优选。
作为具有芳香环和聚合性基团的聚合性化合物A，优选下述式(4)～(8)所示的化合物。
(式(4)～(8)中，Ra1和Ra2分别独立地表示H或CH3，Xa表示碳原子数为2以上的烃基，Ya表示氧原子或硫原子，n表示0或1～5的整数。)
式(4)～(8)所示的化合物具有苯基、联苯基、萘基，由此耐干蚀刻性优异并且为低粘度，因此，通过与高粘度的B成分并用，能够实现固化性组合物低的粘度化。尤其是式(5)～(8)所示的具有联苯基、萘基的化合物与式(4)所示的具有苯基的化合物相比耐干蚀刻性优异。
式(4)～(8)所示的化合物的25℃下的粘度优选为200mPa·s以下。另外，式(4)～(8)所示的化合物可以单独使用或并用2种以上使用。
式(1)所示的具有双芳基芴骨架的化合物可以以市售品的形式获得，可举出：OGSOL(注册商标)EA-0200、OGSOL EA-F5003、OGSOL EA-F5503、OGSOL EA-F5510(以上为Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.)、NK Ester A-BPEF(新中村化学工业株式会社)等。
式(2)所示的具有三环癸烷骨架的化合物可以以市售品的形式获得，可举出：NKEster(注册商标)A-DCP(新中村化学工业株式会社)、Miramer M-260(美源商事株式会社)、FANCRYL FA-513AS、FANCRYL FA-513M(以上为日立化成株式会社)等。
式(3)所示的具有金刚烷骨架的化合物可以以市售品的形式获得，可举出：Adamantate(注册商标)DMODA(出光兴产株式会社)、Adamantate DA(出光兴产株式会社)等。
对于该聚合性化合物A的含量，将该聚合性化合物A和聚合性化合物B的总计设为100质量份时，以重量比计优选为A/B＝95/5～55/45。若A以该比例存在，则组合物的粘度足够低，因此图案形成性优异。
对于本发明的压印用固化性组合物，除了上述聚合性化合物X以外，还含有分子内具有3个以上聚合性基团的聚合性化合物C。作为聚合性化合物C，具体而言，可举出：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯等。
上述聚合性化合物C可以以市售品的形式获得，可举出：KAYARAD(注册商标)DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60(以上由日本化药株式会社制造)、Aronix(注册商标)M-403、Aronix M-400、Aronix M-306、Aronix M-303、Aronix M-408、Aronix M-309、Aronix M-310、Aronix M-350、Aronix M-315、Aronix M-460(以上由东亚合成株式会社制造)、NK Ester(注册商标)A-DPH、A-TMMT、AD-TMP、A-TMPT、A-GLY-9E、A-9300(以上由新中村化学工业株式会社制造)等。
其中，优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。其含量相对于全部聚合性化合物为2～20质量％、进一步优选为2质量％～15质量％。在为20质量％以上时，固化收缩变大，基材密合性、图案形成性变差。另外，在低于2质量％时，固化物的内聚力小，模具脱模时容易发生内聚破坏。
本发明的压印用固化性组合物还可以含有光聚合引发剂。例如可举出：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷、{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}-1,2-辛二酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等，只要对光固化时所使用的光源具有吸收，就没有特别限制。
上述化合物可以以市售品的形式获得，可举出：IRGACURE(注册商标)651、IRGACURE 184、IRGACURE 2959、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 819、IRGACURE127、IRGACURE OXE01、DAROCUR(注册商标)1173、DAROCUR MBF、DAROCUR TPO(以上由BASFJapan Ltd.制造)、ESACURE(注册商标)KIP150、ESACURE TZT、ESACURE KTO46、ESACURE1001M、ESACURE KB1、ESACURE KS300、ESACURE KL200、ESACURE TPO、ESACURE ITX、ESACUREEDB(以上由Nihon Siber Hegner K.K.制造)等。
上述光聚合引发剂可以单独使用或并用2种以上使用。
相对于全部聚合性化合物，本发明的压印用固化性组合物中的光聚合引发剂的含量优选为0.5～20质量％、进一步优选为1质量％～10质量％。如果为0.5质量％以上，则固化性提高，图案形成性优异。
本发明的压印用固化性组合物还可以含有溶剂。
通过含有溶剂，可以调节固化性组合物的粘度。作为溶剂，可以将下列物质单独使用或并用2种以上使用，例如：正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环戊烷等脂肪族系烃类或脂环族系烃类；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等多亚烷基二醇二烷基醚类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
对于使用溶剂时的溶剂含量，根据需要可将除固化性组合物中的溶剂以外的成分的含量调节为0.1～100质量％的范围。
本发明的压印用固化性组合物还可以根据需要含有除上述聚合性化合物X、C以外的具有聚合性基团的化合物。例如可举出：新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、壬基酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯等。
上述化合物可以以市售品的形式获得，可举出：Aronix(注册商标)M-208、AronixM-211B、Aronix M-220、Aronix M-225、Aronix M-240、Aronix M-101A、Aronix M-113(以上由东亚合成株式会社制造)、NK Ester(注册商标)A-200、A-BPE-4、A-HD-N、A-NOD-N、APG-100、APG-200、AMP-20GY(以上由新中村化学工业株式会社制造)、VISCOAT#195、VISCOAT#230、VISCOAT#260、VISCOAT#310HP、VISCOAT#335HP、VISCOAT#700、VISCOAT#155、VISCOAT#160、VISCOAT#192、VISCOAT#150、VISCOAT#190、IBXA、OXE-10、1-ADA、GBLA、LA(以上由大阪有机化学工业株式会社制造)等。
本发明的压印用固化性组合物还可以根据需要含有光敏剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、密合助剂、无机填料、有机填料、颜料等。
作为上述表面活性剂，可举出：公知的氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、丙烯酸类聚合系表面活性剂等。相对于全部聚合性化合物，表面活性剂的含量为0.001～10质量％、优选为0.01～8质量％、进一步优选为0.1～5质量％。在使用2种以上的表面活性剂时，其总计量成为前述范围。如果表面活性剂处在前述范围，则涂布的均匀性优异，模具转印性也变得良好。
对使用本发明的压印用固化性组合物的图案形成方法进行说明。可经由如下工序来形成图案：将本发明的压印用固化性组合物涂布在基材上而形成图案形成层的工序；对前述图案形成层照射光的工序。
作为将本发明的压印用固化性组合物涂布在基材上的方法，可举出：喷涂法、旋涂法、浸渍法、辊涂法、刮涂法、刮刀辊法、刮刀法、帘涂法、狭缝涂布法、丝网印刷法、喷墨法等。
作为涂布本发明的压印用固化性组合物的基材，可根据各种用途来选择，例如可举出：石英、蓝宝石、玻璃、光学薄膜、陶瓷材料、蒸镀膜(CVD、PVD、溅射)、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe、不锈钢等金属基板、纸、SOG(旋涂玻璃，Spin On Glass)、SOC(旋涂碳，SpinOn Carbon)、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等聚合物基板、TFT阵列基板、PDP的电极板、ITO、金属等导电性基材、绝缘性基材、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基板等。
另外，对基材的形状也没有特别限制，可以为平板、片状或在三维形状的整面或者一部分具有曲率的形状等与目标相应的任意形状。另外，对基材的硬度、厚度等也没有限制。
在使用模具的图案形成的情况下，在利用前述方法制作的膜上按压预先形成有图案的模具，在接触的状态下使其固化，由此可得到形成有图案的固化膜。本发明的压印用固化性组合物尤其也可优选用于100nm以下的图案形成。
作为压印用模具的材质，可举出石英、紫外线透过玻璃、蓝宝石、金刚石、聚二甲基硅氧烷等硅材料、氟树脂、其它透光的树脂材料等作为透光的材质。另外，只要所使用的基材为透光的材质，则压印用模具也可以为不透光的材质。作为不透光的材质，可举出金属、SiC、云母等。
压印用模具可以选择平面状、带状、卷状、卷带状等任意的形状。
压印用模具可以使用为了提高固化性组合物与模具表面的脱模性而进行了脱模处理的模具。作为脱模处理，可举出利用有机硅系、氟系的硅烷偶联剂的处理等。
针对固化性组合物的固化方法，可举出：在模具为透光的材质的情况下从模具侧照射光的方法；在基材为透光的材质的情况下从基材侧照射光的方法。作为用于光照射的光，只要是光聚合引发剂发生反应的光即可，其中，从光聚合引发剂容易反应、能够在更低温下使其固化方面考虑，优选波长为450nm以下的光(紫外线、X射线、γ射线等活性能量射线)。
另外，如果所形成的图案的追随性存在不良，则也可以在光照射时加热至可得到充分的流动性的温度。加热时的温度优选为0～300℃、更优选为0～200℃、进一步优选为0～150℃、特别优选为25～80℃。在前述温度范围内，可精度良好地保持由固化性组合物所形成的图案形状。
固化后，将模具进行脱模，由此可得到形成有转印了模具的凹凸图案的凸凹图案的固化膜。为了抑制基材的翘曲等变形，或提高凹凸图案的精度，优选在固化膜的温度降低至常温(25℃)左右后实施剥离工序的方法。
通过对具有利用上述方法形成有图案的固化膜的层叠体进行干蚀刻，能够在基材上良好地形成图案，可得到通过干蚀刻而形成有图案的图案形成物。
由本发明的压印用固化性组合物形成的固化膜的耐干蚀刻性优异，因此，在进行干蚀刻时图案等也不会被破坏，可以提供微细的蚀刻图案。
作为用于干蚀刻的气体，使用公知的气体即可，例如可以使用：氧气、一氧化碳、二氧化碳等含氧原子气体；氦气、氮气、氩气等非活性气体；氯气、氯化硼等氯系气体、氟气、氢气、氨气等，这些气体可以单独使用，也可以适当混合使用。
通过使用这些蚀刻气体进行蚀刻，可以在基材上形成所期望的图案。
实施例
下面，列举实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
合成例1化合物A-1的合成
＜氯中间体的合成＞
在具备搅拌机、冷凝管、温度计、氯气导入装置的5L的4口烧瓶中，投料联苯709g、多聚甲醛276g、乙酸1381g、浓盐酸958g，升温至80℃。在确认投料溶液为80℃后，使用木下式玻璃球过滤器以20g/hr的速度将氯化氢气体导入到投料溶液中。在确认氯化氢气体向投料溶液的溶解饱和后，用1小时滴加磷酸1061g，进一步进行反应30小时。在反应结束后，立即从反应溶液中去除下层，在有机层中添加甲苯2.3kg，用400g的12.5％氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、蒸馏水对有机层进行清洗。蒸馏除去有机层后，以白色固体的形式得到900g氯中间体。
＜丙烯酰化＞
将上述中间体908g溶解于作为反应溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)1603g中，添加碳酸钾372g和对甲氧基苯酚以使相对于总量成为300ppm。将中间体溶液升温至40℃后，用1.5小时将丙烯酸323g滴加至中间体溶液中。滴加结束后，用2小时升温至80℃，在80℃下进行加热搅拌3小时。在所得到的溶液中添加水3.4kg和甲苯1.8kg并进行萃取后，将有机层清洗至呈中性。浓缩有机层而得到995g化合物A-1。化合物A-1在25℃下为液态。
将上述得到的化合物A-1在以下条件下进行气相色谱分析。
装置：Agilent Corporation制造的“6850Series”
柱：Agilent DB-1
载气：He、流速1mL/分钟
注入温度：300℃
检测温度：300℃
程序：50～325℃(升温速度25℃/分钟)
利用气相色谱求出组成比，结果单官能丙烯酸酯(式(5)中Ra1＝H、邻位体/对位体/间位体＝20/79/1)为71.0％、2官能丙烯酸酯(式(6)中Ra1＝Ra2＝H)为20.2％、其它为8.8％。
＜实施例1～18、比较例1～10＞
根据后述的表1～3所示的配方表，得到固化性组合物。
＜组合物粘度的测定方法＞
针对粘度的测定，在25±0.2℃下使用E型粘度计(TOKI SANGYO CO.,LTD.制造的“TV-20型”锥板型)进行测定。
＜光压印方法＞
光压印使用SCIVAX Corporation制造的纳米压印装置X300。使用旋涂机将实施例1～15和比较例1～10所示的组合物以膜厚150nm涂布在蓝宝石基材上，按压表面具有宽度200nm、间距400nm、高度200nm的线与间隔(Line and Space)结构的石英玻璃制的平板状模具，利用峰值波长为365±5nm的LED光源，在该状态下从模具侧以1000mJ/cm2的光量进行光照射而使其固化，然后，剥离模具与蓝宝石基材，得到具有线与间隔状的图案的固化物即抗蚀膜。
另外，针对实施例16～18所示的组合物，使用喷墨分配器PQ512/15(FUJIFILMCorporation制造)，在蓝宝石基材上将15pL的液滴以液滴间隔为340μm的方式形成三向排列。接着，按压表面具有宽度200nm、间距400nm、高度200nm的线与间隔结构的石英玻璃制的平板状模具，利用峰值波长为365±5nm的LED光源，在该状态下从模具侧以1000mJ/cm2的光量进行光照射而使其固化，然后，剥离模具与蓝宝石基材，得到具有线与间隔状的图案的固化物即抗蚀膜。
＜压印适应性评价方法和评价基准＞
(图案形成的评价)
利用扫描显微镜(日本电子株式会社制造：JSM-7500F)以10万倍的倍率观察得到的抗蚀膜的图案，如下进行评价。
(形状)
◎：线形状的高度为190nm以上
○：线形状的高度为180nm以上且低于190nm
×：线形状的高度低于180nm
(脱模性)
◎：没有图案的缺损或倒塌
○：仅图案的一部分在基板与抗蚀剂的界面发生剥离
×：图案的大部分或整面在基板与抗蚀剂界面发生剥离或缺损或倒塌。
＜耐干蚀刻性评价方法＞
(抗蚀膜的制作)
利用旋涂将实施例1～18和比较例1～10所示的组合物以使膜厚为1μm的方式涂布在有机硅晶圆基材上，利用峰值波长为365±5nm的LED光源以1000mJ/cm2的光量从树脂组合物侧进行光照射而使其固化，得到抗蚀膜。
同样地将实施例1～13和比较例1～10所示的组合物涂布在蓝宝石基材上，利用峰值波长为365±5nm的LED光源以1000mJ/cm2的光量从树脂组合物侧进行光照射而使其固化，得到固化膜即抗蚀膜。
(干蚀刻方法)
针对所得到的抗蚀膜，使用Universal Technics Co.,Ltd制造的DESKTOP系列Plasma Etching，分别以40sccm和10sccm的流量供给CF4/O2的混合体系气体，在0.8Pa的真空下进行1分钟等离子体干蚀刻，然后测定抗蚀膜的残留膜厚，计算出每1分钟的蚀刻速度。
针对同样地得到的抗蚀膜，使用SAMCO Inc.制造的RIE-101iPH，分别以20sccm、15sccm和20sccm的流量供给BCl3/Cl2/Ar的混合体系，在0.7Pa的真空下进行1分钟等离子体蚀刻，然后测定残留膜厚，计算出每1分钟的蚀刻速度。
(评价方法基准)
以比较例5的值成为1的方式将得到的蚀刻速度标准化。标准值越小，表示耐干蚀刻性越优异，如下进行评价。
◎：经标准化的蚀刻速度低于0.8
○：经标准化的蚀刻速度为0.8以上且低于1
×：经标准化的蚀刻速度为1以上
[表1]
[表2]
[表3]
＜聚合性化合物A＞
A-1：合成例1记载的化合物
A-2：邻苯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(Aronix M-106、东亚合成株式会社制造)
A-3：丙烯酸2-(萘-2-基硫基)乙酯(Electromer HRI-02、DAELIM Corporation制造)
A-4：丙烯酸苄酯(VISCOAT#160、大阪有机化学工业株式会社制造)
＜聚合性化合物B＞
FDA：9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(OGSOL EA-0200、Osaka GasChemicals Co.,Ltd.制造)
TCDDA：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Miramer M-260、美源商事株式会社制造)
ADMODA：金刚烷二甲醇二丙烯酸酯(Adamantate DMODA、出光兴产株式会社制造)
＜光聚合引发剂＞
IRGACURE 184：1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF Japan Ltd.制造)
IRGACURE 907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(BASF JapanLtd.制造)
DAROCUR TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF Japan Ltd.制造)
IRGACURE OXE 01：{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}-1,2-辛二酮(BASF JapanLtd.制造)
＜聚合性化合物C：分子内具有3个以上聚合性基团的化合物＞
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(LUMICURE DPC-620C、东亚合成株式会社制造)
EO-TMPTA：环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR-454、SARTOMER COMPANY制造)
＜其它聚合性化合物＞
NPGDA：新戊二醇二丙烯酸酯(Light Acrylate NP-A、共荣社化学株式会社制造)
TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯(Aronix M-220、东亚合成株式会社制造)
＜溶剂＞
PGMAc：丙二醇单甲醚乙酸酯
＜表面活性剂＞
UV-3500：有机硅系表面活性剂(BYK Japan KK.制造)
F-554：氟系表面活性剂(DIC株式会社制造)
R-08：氟系表面活性剂(DIC株式会社制造)
＜比较例1、比较例2＞
针对压印适应性和耐干蚀刻性进行了评价。虽然耐干蚀刻性优异，但由于组合物的粘度高，因此对模具的填充性差，图案形成性差。
＜比较例3、比较例4＞
针对压印适应性和耐干蚀刻性进行了评价。由于组合物的粘度低，因此对模具的填充性没有问题，但由于组合物的聚合性基团的浓度高于优选范围，因此与基板的密合性差，从而确认到图案的剥落。另外，由于不含有聚合性化合物A和B，因此耐干蚀刻性差。
＜比较例5＞
针对压印适应性和耐干蚀刻性进行了评价。由于不含有聚合性化合物C，因此固化物的内聚力低，脱模时确认到图案的缺损、倒塌。
＜比较例6＞
针对压印适应性和耐干蚀刻性进行了评价。虽然图案形成性优异，但由于聚合性化合物A和B的比例少，因此与实施例相比耐干蚀刻性差。
＜比较例7＞
针对压印适应性和耐干蚀刻性进行了评价。由于组合物的聚合性基团的浓度高于优选范围，因此与基板的密合性差，从而确认到图案的剥落。另外，由于聚合性化合物A和B的比例少，因此与实施例相比耐干蚀刻性差。
＜比较例8＞
针对压印适应性和耐干蚀刻性进行了评价。由于组合物的聚合性基团的浓度低于优选范围、且不含有聚合性化合物C，因此固化物的内聚力低，脱模时确认到图案的缺损、倒塌。
＜比较例9＞
针对压印适应性和耐干蚀刻性进行了评价。由于组合物的粘度低，因此对模具的填充性没有问题，但由于具有3个以上聚合性基团的聚合性化合物的浓度高，因此与基板的密合性差，从而确认到图案的剥落。
＜比较例10＞
针对压印适应性和耐干蚀刻性进行了评价。由于组合物的粘度低，因此对模具的填充性没有问题，但由于组合物的聚合性基团的浓度低，因此脱模时确认到图案的缺损、倒塌。
产业上的可利用性
本发明的压印用固化性组合物可以用于各种压印技术，尤其是可以优选用作用于形成纳米尺寸的微细图案的固化性组合物。具体而言，可以用于制作半导体集成电路、微机电系统(MEMS)、传感器元件、光盘、高密度存储器磁盘(memory disk)等磁记录介质、衍射光栅、浮雕全息图(relief hologram)等光学部件、纳米器件、光学器件、用于制作平板显示器的光学薄膜、偏振元件、液晶显示器的薄膜晶体管、有机晶体管、滤色器、外涂层、微透镜阵列、免疫分析芯片、DNA分离芯片、微反应器、纳米生物器件(Nanobiodevice)、光波导、滤光器、光子液晶等。

Claims (9)

1.一种压印用固化性组合物，其特征在于，其含有聚合性化合物，
(a)所述聚合性化合物的聚合性基团浓度为4.3～7.5mmol/g，
(b)相对于全部聚合性化合物以40～95质量％的范围含有大西参数为3.5以下、环参数为0.35以上的聚合性化合物X，
(c)进而，相对于全部聚合性化合物以2～20质量％的范围包含具有3个以上聚合性基团的聚合性化合物C，
(d)组合物的25℃下的粘度在不含溶剂的状态下为3～8000mPa·s的范围，
其中，此处的大西参数是指，在将聚合性化合物中的全部原子数设为N、全部碳原子数设为NC、全部氧原子数设为NO时以N/(NC-NO)表示；环参数是指，在将聚合性化合物中的环状结构中的碳原子的总原子量设为MCYCLO、化合物的分子量设为M时以MCYCLO/M表示。
2.根据权利要求1所述的压印用固化性组合物，其中，作为上述聚合性化合物X，包含具有芳香环和聚合性基团的聚合性化合物A和下述式(1)或(2)或(3)所示的聚合性化合物B，
将该聚合性化合物A与聚合性化合物B的总计设为100质量份时，以重量比计为A/B＝95/5～55/45，
式(1)中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示H或CH3，X1和X2分别独立地表示碳原子数为2以上的烃基，m和n分别独立地表示0或1～5的整数；
式(2)中，R5和R6分别独立地表示H或CH3，m1和n1同时表示0或1，p1和q1表示满足p1+q1＝1或2的整数；
式(3)中，R7和R8分别独立地表示H或CH3，m2和n2同时表示0或1，p2和q2表示满足p2+q2＝1或2的整数。
3.根据权利要求2所述的压印用固化性组合物，其中，所述聚合性化合物A具有苯基、联苯基、萘基中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的压印用固化性组合物，其用于干蚀刻。
5.一种固化物，其是将权利要求1～4任一项所述的固化性组合物固化而得到的。
6.根据权利要求5所述的固化物，其中，通过压印而形成有图案。
7.一种对基材的图案形成方法，其特征在于，具有如下工序：
在基材上形成权利要求6所述的形成有图案的固化物的工序；
将形成有图案的固化物作为掩模对基材进行蚀刻的工序。
8.根据权利要求7所述的对基材的图案形成方法，其中，蚀刻工序为干蚀刻。
9.一种形成有图案的基材，其通过权利要求7或8所述的图案形成方法而得到。
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