JP2014146812A - インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン - Google Patents
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Abstract
Description
第一の技術としては、成型した形状(パターン)そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−TAS(Micro-Total Analysis System)やバイオチップの作製に応用しようとするものである。第3の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
LCD基板やPDP基板の大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ(TFT)や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリ法が、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。
さらにLCDなどの構造部材としては、下記特許文献4および5に記載される透明保護膜材料や、あるいは下記特許文献5に記載されるスペーサなどに対する光ナノインプリント法の応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。
また、液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサも永久膜の一種であり、従来のフォトリソグラフィにおいては、樹脂、光重合性モノマーおよび開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきた(例えば、特許文献6参照)。スペーサは、一般には、カラーフィルタ基板上に、カラーフィルタ形成後、もしくは、前記カラーフィルタ用保護膜形成後、光硬化性組成物を塗布し、フォオトリソグラフィにより10μm〜20μm程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。
これら永久膜用途においては、形成されたパターンが最終的に製品に残るため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度など主に膜の耐久性や強度に関する性能が要求される。
このように従来フォトリソグラフィ法で形成されていたパターンのほとんどがナノインプリントで形成可能であり、安価に微細パターンが形成できる技術として注目されている。
特許文献7および8において、ドライエッチング耐性向上を目的として、環モノマーを含有する組成物、あるいは特定のパラメータを満たす組成物が提案されている。しかしながら、これら組成物においても、パターン形成性とドライエッチング耐性の両立という観点においては十分ではなかった。
(1)下記一般式(I)で表される重合性単量体(Ax)と光重合開始剤を含有するインプリント用硬化性組成物。
(2)一般式(I)中のZが−Z1−Z2で表される基であり、Z1は、単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよく、Z2は、置換基を有していてもよい芳香族基であり、分子量90以上であることを特徴とする、(1)に記載のインプリント用硬化性組成物。
(3)重合性単量体(Ax)が下記一般式(II)で表される化合物である、(1)に記載のインプリント用硬化性組成物。
(4)重合性単量体(Ax)が下記一般式(III)で表される化合物である、(1)に記載のインプリント用硬化性組成物。
(4−2) 前記X1が、アルキレン基である、(4)に記載のインプリント用硬化性組成物。
(4−3) 前記X1が、−CH2−である、(4)に記載のインプリント用硬化性組成物。
(5)重合性単量体(Ax)が下記一般式(IV)で表される化合物である、(1)に記載のインプリント用硬化性組成物。
(5−2) 前記一般式(IV)において、X2が、アルキレン基である、(5)に記載のインプリント用硬化性組成物。
(5−3) 前記一般式(IV)において、X2が、−CH2−である、(5)に記載のインプリント用硬化性組成物。
(6)前記一般式(IV)においてR1は水素原子またはメチル基であり、X2は単結合、または、炭素数1〜3の炭化水素基であり、n2は0〜2の整数を表し、n2が2のときは、X2は、炭素数1の炭化水素基である、(5)に記載のインプリント用硬化性組成物。
(7)前記一般式(IV)で表される化合物の分子量が175〜250である、(5)または(6)に記載のインプリント用硬化性組成物。
(8)前記一般式(IV)で表される化合物の25℃における粘度が6mPa・s以下である、(5)〜(7)のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
(9)重合性単量体(Ax)が下記一般式(V)で表される化合物である、(1)に記載のインプリント用硬化性組成物。
(9−2) 前記一般式(V)において、X3が、アルキレン基である、(9)に記載のインプリント用硬化性組成物。
(9−3) 前記一般式(V)において、X3が、−CH2−である、(9)に記載のインプリント用硬化性組成物。
(10)前記一般式(V)において、R1は水素原子またはアルキル基を表し、X3は単結合、または、アルキレン基である、(9)に記載のインプリント用硬化性組成物。
(11)重合性単量体(Ax)が下記一般式(VI)で表される化合物である、(1)に記載のインプリント用硬化性組成物。
(11−2) 前記一般式(VI)において、X4およびX5が、それぞれ、アルキレン基である、(11)に記載のインプリント用硬化性組成物。
(11−3) 前記一般式(VI)において、X4およびX5が、それぞれ、−CH2−である、(11)に記載のインプリント用硬化性組成物。
(12)前記一般式(VI)において、X4およびX5は、それぞれ、前記連結基を含まないアルキレン基である、(11)に記載のインプリント用硬化性組成物。
(13)さらに、重合性単量体(Ax)以外の重合性単量体を含む、(1)〜(12)のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
(14)さらに、重合性単量体(Ax)以外の重合性単量体として、芳香族構造および/または脂環炭化水素構造を有する単官能(メタ)アクリレートを有する、(1)〜(12)に記載のインプリント用硬化性組成物。
(15)さらにフッ素および/またはシリコン原子を有する重合性化合物を含有することを特徴とする、(1)〜(14)のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
(16)さらに、酸化防止剤および/または界面活性剤を含む、(1)〜(15)のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
(17)全重合性単量体の含量に対し、分子量2000以上の化合物の含有量が30質量%以下である、(1)〜(16)のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
(18)(1)〜(17)のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
(19)(1)〜(17)のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物を基板上に設置してパターン形成する工程と、前記パターン形成層にモールドを押圧する工程と、前記パターン形成層に光照射する工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
(20)下記一般式(IV)で表される反応希釈剤。
(21)前記重合性単量体(Ax)がベンジル(メタ)アクリレート部分構造を有する、(1)〜(17)のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
(22)前記重合性単量体(Ax)がベンジル(メタ)アクリレート部分誘導体である、(1)〜(17)のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
(23)前記重合性単量体(Ax)がベンジル(メタ)アクリレート部分構造を有する多官能(メタ)アクリレートである、(13)または(14)に記載のインプリント用硬化性組成物。
なお、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、1nm〜10mmのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ10nm〜100μmのサイズ(ナノインプリント)のパターン転写をいう。
尚、本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明のインプリント用硬化性組成物(以下、単に「本発明の組成物」と称する場合もある)は、一種以上の重合性単量体と、光重合開始剤とを含有する組成物であって、前記重合性単量体として、少なくとも一種の下記一般式(I)で表される重合性単量体(Ax)を含有する。
R1は、好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、水素原子またはメチル基が好ましく、硬化性の観点から、水素原子がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
Zは、好ましくは置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良いアリール基、または、これらの基が連結基を介して結合した基である。ここでいう連結基は、ヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよく、好ましくは、−CH2−、−O−、−C(=O)−、−S−およびこれらの組み合わせからなる基である。Zに含まれる芳香族基としてはフェニル基が好ましく、フェニル基のみが含まれていることが好ましい。多環芳香族基、ヘテロ芳香族基に比べフェニル基のみの方が粘度が低くパターン形成性が良好で、且つパーティクル欠陥を抑制できる。Zの分子量としては100〜300であることが好ましく、より好ましくは120〜250である。
重合性単量体(Ax)に含まれる重合性基の数と芳香族基の数は
重合性基の数≦芳香族基 の数であることが粘度、ドライエッチング耐性の点から好ましい。この際、ナフタレンなどの縮合芳香環は1つの芳香族基として数え、ビフェニルのような2つの芳香環が結合を解して連結している場合、2つの芳香族基として数える。
重合性単量体(Ax)が25℃において液体であるときの25℃における粘度としては2〜500mPa・sが好ましく、3〜200mPa・sがより好ましく、3〜100mPa・sが最も好ましい。重合性単量体(Ax)は25℃において液体であるか、固体であっても融点が60℃以下であることが好ましく、25℃において液体であることがより好ましい。
Zは−Z1−Z2で表される基であることが好ましい。ここで、Z1は、単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Z2は、置換基を有していてもよい芳香族基であり、分子量90以上である。
Z1は、好ましくは、単結合またはアルキレン基であり、該アルキレン基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Z1は、より好ましくは、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含まないアルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基である。ヘテロ原子を含む連結基としては−O−、−C(=O)−、−S−およびこれらとアルキレン基の組み合わせからなる基などが挙げられる。また、炭化水素基の炭素数は1〜3であることが好ましい。
Z2は、分子量が15以上の置換基を有する芳香族基であることが好ましい。Z2に含まれる芳香族基の一例として、フェニル基及びナフチル基が挙げられ、分子量が15以上の置換基を有するフェニル基がより好ましい例として挙げられる。Z2は、単環の芳香族基から形成される方が好ましい。
Z2は、2つ以上の芳香族基が、直接にまたは連結基を介して連結した基であることも好ましい。この場合の連結基も、好ましくは、−CH2−、−O−、−C(=O)−、−S−およびこれらの組み合わせからなる基である。
一般式(I)で表される化合物の組成物中における添加量は、10〜100質量%であることが好ましく、20〜100質量%であることがより好ましく、30〜80質量%であることが特に好ましい。
X1は、上記Z1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Y1は、分子量15以上の置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これら置換基は更なる置換基を有していても良い。
n1が0のときは、X1は炭素数2または3のアルキレン基であることが好ましく、n1が2のときは、X1は単結合または炭素数1の炭化水素基であることが好ましい。
特に、好ましい様態としてはn1が1で、X1は炭素数1〜3のアルキレン基である。
R1は、上記一般式(I)のR1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
X1は、上記Z1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Y1は、上記一般式(II)におけるY1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
n1は、上記一般式(II)におけるn1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
R1は、上記一般式(I)のR1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
X2は、炭化水素基である場合、炭素数1〜3の炭化水素基であることが好ましく、置換又は無置換の炭素数1〜3のアルキレン基であることが好ましく、無置換の炭素数1〜3のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基であることがさらに好ましい。このような炭化水素基を採用することにより、より低粘度で低揮発性を有する組成物とすることが可能になる。
Y2は分子量15以上の芳香族基を有さない置換基を表し、Y1の分子量の上限は80以下であることが好ましい。Y2としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数1〜6のアルキル基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい例として挙げられる。
n2は、0〜2の整数であることが好ましい。n2が1の場合、置換基Yはパラ位にあるのが好ましい。また、粘度の観点から、n2が2のときは、X2は単結合もしくは炭素数1の炭化水素基が好ましい。
一般式(IV)で表される化合物は(メタ)アクリレート基を1つ有する単官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
また、一般式(IV)で表される(メタ)アクリレート化合物の25℃における粘度が10mPa・sであることが好ましく、6mPa・sであることがより好ましい。
一般式(IV)で表される化合物は、反応希釈剤としても好ましく用いることができる。
R1は、上記一般式(I)のR1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
X1は、上記Z1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Y3は、分子量15以上の芳香族基を有する置換基を表し、芳香族基を有する置換基としては芳香族基が単結合、あるいは連結基を介して一般式(V)の芳香環に結合している様態が好ましい。連結基としては、アルキレン基、ヘテロ原子を有する連結基(好ましくは−O−、−S−、−C(=O)O−、)あるいはこれらの組み合わせが好ましい例として挙げられ、アルキレン基または−O−ならびにこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。分子量15以上の芳香族基を有する置換基としてはフェニル基を有する置換基であることが好ましい。フェニル基が単結合または上記連結基を介して結合している様態が好ましく、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルチオ基が特に好ましい。Y3の分子量は好ましくは、230〜350である。
n3は、好ましくは、1または2であり、より好ましくは1である。
n6は、好ましくは1である。n6が2のとき、複数存在する、R1、X5、R2は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていても良い。
X4およびX5は、は、それぞれ、連結基を含まないアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基であり、最も好ましくはメチレン基である。
R1は、上記一般式(I)のR1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
R2およびR3は、それぞれ、置換基を表し、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基である。アルキル基としては、炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましい。アシル基としては、炭素数1〜8のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数1〜8のアシルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基が好ましい。
n4およびn5は、それぞれ、0〜4の整数であり、n4またはn5が2以上のとき、複数存在するR2およびR3は、それぞれ、同一でも異なっていても良い。
R1は、上記一般式(I)のR1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
X6がアルキレン基である場合、炭素数1〜8のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
X6としては、−CH2−、−CH2CH2−、−O−、−S−が好ましい。
本発明の組成物においては、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良の観点から、必要に応じて重合性単量体(Ax)と、重合性単量体(Ax)以外の重合性単量とを併用することが好ましい。
一般式(IV)で表される化合物と共に、他の重合性単量体を用いる場合、該他の重合性単量体は、多官能重合性単量体が好ましく、多官能(メタ)アクリレートがより好ましく、2官能または3官能の(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
一般式(V)で表される化合物と共に、他の重合性単量体を用いる場合、該他の重合性単量体は、多官能重合性単量体が好ましく、多官能(メタ)アクリレートがより好ましく、2官能または3官能の(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
一般式(VI)で表される化合物と共に、他の重合性単量体を用いる場合、該他の重合性単量体は、単官能(メタ)アクリレートであることが好ましく、芳香族構造および/または脂環炭化水素構造を有する単官能(メタ)アクリレートであることがさらに好ましい。
前記他の重合性単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を1〜6個有する重合性不飽和単量体;オキシラン環を有する化合物(エポキシ化合物);ビニルエーテル化合物;スチレン誘導体;フッ素原子を有する化合物;プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができ、硬化性の観点から、エチレン性不飽和結合含有基を1〜6個有する重合性不飽和単量体が好ましい。
エチレン性不飽和結合含有基を1個有する重合性不飽和単量体(1官能の重合性不飽和単量体)としては、特開2009−73078号公報の段落番号0046に記載のものを好ましく採用することができる。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を2個有する2官能重合性不飽和単量体としては、特開2009−73078号公報の段落番号0047に記載のものを好ましく採用することができる。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、特開2009−73078号公報の段落番号0057に記載のものを好ましく採用することができる。
フッ素及び/又はシリコン原子を有する重合性化合物はフッ素及び/又はシリコン原子を有する官能基と重合性官能基を有するポリマーであってもよい。
フッ素及び/又はシリコン原子を有する重合性化合物の好ましい添加量としては、全重合性単量体に対し、0.01〜10質量%であり、好ましくは0.1〜8質量%、特に好ましくは0.3〜5質量%である。
重合性反応基を2個有する単量体(2官能重合性単量体)は、全重合性単量体の好ましくは10〜100質量%、より好ましくは20〜100質量%、特に好ましくは40〜100質量%の範囲で添加される。
1官能および2官能重合性単量体の割合は、全重合性単量体の、好ましくは10〜100質量%、より好ましくは30〜100質量%、特に好ましくは50〜90質量%の範囲で添加される。
本発明の硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性単量体を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
光重合開始剤の含有量が0.01質量%以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。
特に、本発明の組成物を、ナノインプリント用途に用いる場合、光重合開始剤は、上述の本発明の硬化組成物で挙げた重合開始剤を用いることができるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、硬化性組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させるなどの問題を生じる。
本発明の硬化性組成物は、上述の重合性単量体および光重合開始剤の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分、顔料、染料等その他の成分を含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物としては、界面活性剤、並びに、酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
本発明の硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、0.001〜5質量%であり、好ましくは0.002〜4質量%であり、さらに好ましくは、0.005〜3質量%である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中0.001〜5質量%の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム(ITO)膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のナノインプリント硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様(レジスト膜の乾燥むら)などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明の組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名SI−10シリーズ(竹本油脂(株)製)、メガファックペインタッド31(大日本インキ化学工業(株)製)、KP−341(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 X−70−090、X−70−091、X−70−092、X−70−093、(いずれも、信越化学工業(株)製)、商品名メガフアックR−08、XRB−4(いずれも、大日本インキ化学工業(株)製)が挙げられる。
さらに、本発明の硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性単量体に対し、例えば、0.01〜10質量%であり、好ましくは0.2〜5質量%である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、NOx、SOx(Xは整数)などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
さらに、本発明の硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、0.001〜1質量%であり、より好ましくは0.005〜0.5質量%、さらに好ましくは0.008〜0.05質量%である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。
本発明の硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。特に膜厚500nm以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が80〜200℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか1つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明の組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中0〜99質量%が好ましく、0〜97質量%がさらに好ましい。特に膜厚500nm以下のパターンを形成する際には20〜99質量%が好ましく、40〜99質量%がさらに好ましく、70〜98質量%が特に好ましい。
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、0〜30質量%が好ましく、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%、最も好ましくは0〜5質量%である。
本発明の硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性単量体との相溶性の観点から、2000〜100000が好ましく、5000〜50000がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、0〜30質量%が好ましく、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%、最も好ましくは2質量%以下である。本発明の組成物において溶剤を除く成分中、分子量2000以上の化合物の含有量が30質量%以下であると、パターン形成性が向上することからは、該成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
一つのポリシロキサン分子に上記したような変性方法の2つ以上を行うこともできる。
上記離型剤は1種類のみ或いは2種類以上を組み合わせて添加することができる。
離型剤の割合が0.01質量%以上とすることにより、モールドとインプリント用硬化性組成物層の剥離性向上効果が充分となる。一方、離型剤の割合が上記範囲を10質量%以内だと、組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じにくく、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害しにくく、転写時に皮膜破壊等(膜強度が弱くなりすぎる)を引き起こしにくい等の点で好ましい。
本発明におけるチタンカップリング剤としては、例えば、特開2009−73078号公報の段落番号0084に記載のチタンカップリング剤を好ましく用いることができる。
本発明におけるジルコニウムカップリング剤としては、例えば、特開2009−73078号公報の段落番号0085に記載のチタンカップリング剤を好ましく用いることができる。
本発明におけるアルミニウムカップリング剤としては、例えば、特開2009−73078号公報の段落番号0086に記載のチタンカップリング剤を好ましく用いることができる。
本発明の組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは10nm〜700nm、より好ましくは30〜300nmである。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/イソプレン共重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/α−オレフィン系共重合体、エチレン/α−オレフィン/ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエンブロック共重合体、スチレン/イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート/グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア/シェル型の粒子を用いることができる。エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。
本発明の組成物は溶剤を除く全成分の混合液の粘度が100mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは1〜70mPa・s、さらに好ましくは2〜50mPa・s、最も好ましくは3〜30mPa・sである。
本発明の組成物は、表面張力が、18〜30mN/mの範囲にあることが好ましく、20〜28mN/mの範囲にあることがより好ましい。このような範囲とすることにより、表面平滑性を向上させるという効果が得られる。
なお、本発明の組成物は、調製時における水分量が好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.5質量%、さらに好ましくは1.0質量%以下である。調製時における水分量を2.0質量%以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。
本発明の組成物は、上記各成分を混合した後、例えば、孔径0.05μm〜5.0μmのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。前記インプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、0℃〜100℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。
次に、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いたパターン(特に、微細凹凸パターン)の形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法では、本発明のインプリント用硬化性組成物を基板または支持体(基材)上に設置してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。
ここで、本発明のインプリント用硬化性組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることが好ましい。具体的には、基材(基板または支持体)上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を設置し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層(パターン形成層)を形成してパターン受容体(基材上にパターン形成層が設けられたもの)を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射により硬化させる。本発明のパターン形成方法による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
本発明のパターン形成方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に適用してパターン形成層を形成する。
本発明のインプリント用硬化性組成物を基材上に適用する方法としては、一般によく知られた適用方法、通常は、塗布を採用できる。
本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に液滴を挙げることができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、0.03μm〜30μm程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより基材上に液滴を設置する方法において、液滴の量は1pl〜20pl程度が好ましい。さらに、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基板とが直接接しないことから、基板に対するごみの付着や基板の損傷等を防止することができる。尚、本発明の組成物によって形成されるパターンは、基材上に有機層を設けた場合であっても、有機層との密着性に優れる。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の組成物を用いた光インプリントリソグラフィは、モールド材および/または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明の硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、PMMA、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、10-1Paから常圧の範囲である。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を100mg/L未満に制御してもよい。
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ(LCD)などに用いられる永久膜(構造部材用のレジスト)やエッチングレジストとして使用することができる。また、前記永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−20℃から0℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
[R−1−1〜R−1−7の合成]
後述する表に示した単官能アクリレートモノマーR−1−1〜R−1−7は、前駆体であるアルコールをアクリル化して合成し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。
R−1−8:ベンジルアクリレート(ビスコート#160、大阪有機化学社製)
R−1−9:2−エチルヘキシルアクリレート(日本触媒製)
R−1−10:シクロヘキシルエチルアクリレート(前駆体であるアルコールをアクリル化して合成)
R−1−11:ジシクロペンタニルアクリレート(ファンクリルFA−513A、日立化成製)
モノマーの分子量はCS Chem Draw Drawingを用いた計算値で算出したものを採用した。
R−1−1〜R−1−11の粘度の測定は、東機産業(株)社製のRE−80L型回転粘度計を用い、25±0.2℃で測定した。
測定時の回転速度は、0.5mPa・s以上5mPa・s未満は100rpm、5mPa・s以上10mPa・s未満は50rpm、10mPa・s以上30mPa・s未満は20rpm、30mPa・s以上60mPa・s未満は10rpmで、それぞれ行い、その粘度範囲に応じて次のように分類し、評価した。
A:6mPa・s未満
B:6mPa・s以上10mPa・s未満
C:10mPa・s以上
R−1−1〜R−1−11の評価は、それぞれのモノマー0.5gを秤量してアルミカップに塗り広げ、0.2Torr未満の減圧下で5分間保持した後の重量残存率[%]を測定し、その範囲に応じて次のように分類し、評価した。
A:残存率95%以上
B:残存率90%以上95%未満
C:残存率90%未満
S−1:ネオペンチルグリコールジアクリレート(日本化薬社製)
S−2:アクリル酸−2−アクリロイルオキシ−3−アリルオキシ−プロピルエステル
構造式
アリルグリシジルエーテル(東京化成製、品番A0221)500gとアクリル酸(東京化成製、品番A0141)331.5gをテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド14.0g(東京化成製、品番T0054)存在下で反応させて得られる生成物にトリエチルアミン(和光純薬製、品番202−02046)570.5gとアクリル酸クロリド(東京化成製、品番A0147)471.0gを作用させてS−2の粗生成物を得た。得られた粗生成物を減圧蒸留(3.7mmHg、125℃)にて精製し、S−2を656g得た。
A−1:スミライザーGA80(住友化学(株)製、ヒンダードフェノール系)
A−2:アデカスタブAO503(アデカジャパン(株)製、チオエーテル系)
A−3:Irganox1035FF(Ciba社製、ヒンダードフェノール+チオエーテル系)
A−4:アデカスタブLA−57(アデカジャパン(株)製、ヒンダードアミン系)
A−5:TINUVIN144(Ciba社製、ヒンダードアミン系+ヒンダードフェノール系)
P−1:2,4,6−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド(Lucirin TPO−L、BASF社製)
W−1−1:非フッ素系界面活性剤(竹本油脂(株)製、パイオニンD6315)
W−1−2:フッ素系界面活性剤(大日本インキ化学工業(株)製、メガファックF780F)
(インプリント用硬化性組成物の調製)
重合性モノマーR−1−1(40質量%)、重合性モノマーS−1(30質量%)、重合性モノマーT−1(30質量%)、光重合開始剤P−1(重合性モノマーの合計量に対して0.5質量%)、酸化防止剤A−1(重合性モノマーの合計量に対して1.5質量%)および酸化防止剤A−2(重合性モノマーの合計量に対して0.5質量%)、界面活性剤W−1−1(重合性モノマーの合計量に対して0.1質量%)および界面活性剤W−1−2(重合性モノマーの合計量に対して0.04質量%)を加えて実施例1−1のインプリント用硬化性組成物を調製した。
上記組成物を膜厚3.0μmとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をORC社製の高圧水銀灯(ランプパワー2000mW/cm2)を光源とするインプリント装置にセットした。次いで、モールドとして、10μmのライン/スペースパターンを有し、溝深さが4.0μmのポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング(株)製の「SILPOT184」を80℃、60分で硬化させたもの)を材質とするものを用いた。装置内を真空とした後(真空度10Torr、約1.33kPa)、モールドを基板に圧着させ、窒素パージ(1.5気圧:モールド押し圧)を行って装置内を窒素置換した。これにモールドの裏面から照度10mW/cm2、露光量240mJ/cm2の条件で露光した。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。
上述の方法により露光して得られたレジストパターンをオーブンで230℃、30分間加熱することにより完全に硬化させた。
後述する表に記載のとおり、実施例1−2〜1−7のインプリント用硬化性組成物を調製し、実施例1と同様に光照射による硬化および加熱による硬化を行ってレジストパターンを得た。
実施例1−1において、R−1−1をR−1−8に置き換えた以外は同様にして比較例1−1の組成物を調製し、レジストパターンを得た。
実施例1−1において、R−1−1をR−1−9に置き換えた以外は同様にして比較例1−2の組成物を調製し、レジストパターンを得た。
実施例1−1において、R−1−1をR−1−10に置き換えた以外は同様にして比較例1−3の組成物を調製し、レジストパターンを得た。
実施例1−1において、R−1−1をR−1−11に置き換えた以外は同様にして比較例1−4の組成物を調製し、レジストパターンを得た。
上記実施例および比較例の組成物の各々について、下記評価方法に従って測定・評価した。
組成物(硬化前)の粘度の測定は、東機産業(株)社製のRE−80L型回転粘度計を用い、25±0.2℃で測定した。
測定時の回転速度は、0.5mPa・s以上5mPa・s未満は100rpm、5mPa・s以上10mPa・s未満は50rpm、10mPa・s以上30mPa・s未満は20rpm、30mPa・s以上60mPa・s未満は10rpmで、それぞれ行い、その粘度範囲に応じて次のように分類し、評価した。
A:10mPa・s未満
B:10mPa・s以上14mPa・s未満
C:14mPa・s以上
上記で作成したレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡にて観察し、以下のように評価した。
A:モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一である
B:モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分(原版のパターンと10%未満の範囲)がある
C:モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分(原版のパターンと10%以上20%未満の範囲)がある
D:モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとはっきりと異なる、あるいはパターンの膜厚が原版のパターンと20%以上異なる
Siウェハ上に上記で調整した硬化性組成物を塗布した後、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量240mJ/cm2で露光した。これを日立ハイテクノロジー(株)製ドライエッチャー(U−621)を用いてAr/C4F6/O2=100:4:2のガスでプラズマドライエッチングを行い、残膜量を測定し、1秒間当りのエッチングレートを算出した。得られたエチングレートを比較例1−1の値が1となるように規格化し、これとの比較において各実施例および比較例を評価した。値が小さいほどドライエッチング耐性が良好であることを示す。
[合成例1]
(重合性単量体I−1の合成)
ジフェニルエーテル30g、パラホルムアルデヒド21.2gに、25%臭化水素酸/酢酸溶液を100ml加え、50℃で3時間反応させた。25%臭化水素酸/酢酸溶液を100ml加え、さらに3時間反応させた。反応液を氷に注ぎ、得られた固体をアセトンに溶解させて、水に注ぎ、紛体をろ取、水洗した。これをメタノールで洗浄し、乾燥すると4、4‘−ビスブロモメチルジフェニルエーテルが30g得られた。これにN−メチルピロリドン300ml、炭酸カリウム35g、アクリル酸18gを加え、50℃で3時間反応させた。反応液に水500mlを加え、これを酢酸エチルで抽出、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると重合性単量体I−1が23g得られた。重合性単量体I−1は25℃において液体であり、25℃における粘度は63mPa・sであった。
1H−NMR(CDCl3):δ5.2(s,4H)、δ5.85(d,2H)、δ6.2(dd,2H)、δ6.45(d,2H)、δ7.0(d,4H)、δ7.4(d,4H)
(重合性単量体I−2の合成)
ジフェニルメタン21.5g、パラホルムアルデヒド20gに、85%リン酸水溶液52ml、30%臭化水素酸/酢酸溶液を100ml加え、110℃で6時間反応させた。放冷後、析出した固体を水洗、アセトンでリスラリー、乾燥すると4、4‘−ビスブロモメチルジフェニルメタンが16g得られた。これにN−メチルピロリドン150ml、炭酸カリウム18g、アクリル酸9gを加え、60℃で2時間反応させた。反応液に水500mlを加え、これを酢酸エチルで抽出、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると重合性単量体I−2が15g得られた。重合性単量体I−2は25℃において固体であった。
1H−NMR(CDCl3):δ4.0(s,2H)、δ5.2(s,4H)、δ5.85(d,2H)、δ6.2(dd,2H)、δ6.45(d,2H)、δ7.2(d,4H)、δ7.3(d,4H)
上記合成例1と同様の手法を用いて、重合性単量体I−3およびI−4を合成した。
下記表に示す重合性単量体に、実施例1と同様の重合開始剤P−1(2質量%)、下記界面活性剤W−2−1(0.1質量%)、下記界面活性剤W−2−2(0.04質量%)、実施例1と同様の酸化防止剤A−1(1質量%)および酸化防止剤A−2(1質量%)を加えた。さらに重合禁止剤として4−メトキシフェノールが重合性単量体に対して200ppmとなるように加えて調整した。これを0.1μmのテトラフロロエチレン製フィルターでろ過し、硬化性組成物を調製した。
R−2−1:ベンジルアクリレート(ビスコート#160:大阪有機化学(株)製)
R−2−2:1−ナフチルメチルアクリレート
R−2−3:テトラエチレングリコールジアクリレート(V#335HP:大阪有機化学(株)製)
R−2−4:下記に示すエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(NKエステA-BPE-10:新中村化学(株)製)
R−2−5:2−エチルヘキシルアクリレート(Aldrich社製)
得られた各実施例および比較例の硬化性組成物について以下の評価を行った。結果を下記表2に示す。
Siウェハ上に上記で調整した硬化性組成物を塗布した後、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量240mJ/cm2で露光した。得られた露光膜は、いずれも、タックフリーであり、良好な硬化膜が得られた。
Siウェハ上に上記で調整した硬化性組成物を塗布した後、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量240mJ/cm2で露光した。これを日立ハイテクノロジー(株)製ドライエッチャー(U−621)を用いてAr/C4F6/O2=100:4:2のガスでプラズマドライエッチングを行い、残膜量を測定し、1秒間当りのエッチングレートを算出した。得られたエチングレートを比較例2−1の値が1となるように規格化し、これとの比較において各実施例および比較例を評価した。値が小さいほどドライエッチング耐性が良好であることを示す。
上記で調整した硬化性組成物をシリコン基板上にスピンコートした。得られた塗布膜に線幅100nm、溝深さが100nmの矩形ライン/スペースパターン(1/1)を有し、パターン表面がフッ素系処理された石英モールドをのせ、インプリント装置にセットした。装置内を真空とした後窒素パージを行って装置内を窒素置換した。25℃で0.5MPaの圧力でモールドを基板に圧着させ、これにモールドの裏面から240mJ/cm2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。得られたパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察し、以下のように評価した。
A:モールドに忠実な矩形パターンが得られた
B:パターントップが丸みを帯びていた
C:パターントップが丸みを帯び、かつ、パターン高さが低かった。
[合成例]
3−フェノキシベンジルアクリレート(V−1)の合成
3−フェノキシベンジルアルコール25gをアセトン300mlに溶解させ、これにトリエチルアミン16.4g、N,N−ジメチルアミノピリジン0.1gを加えた。氷冷下、これにアクリル酸クロリド12.5gを加え、室温で2時間反応させた。水を加えて30分攪拌した後、これを酢酸エチルで抽出、有機相を希塩酸水溶液、NaHSO3水溶液、水で洗浄した。有機相を乾燥、濃縮すると3−フェノキシベンジルアクリレートが29g得られた。25℃において液体であり、25℃における粘度は14.5mPa・sであった。
4−ブロモメチルジフェニルメタン6.3gをアセトニトリル100mlに溶解させ、これにアクリル酸2.3g、炭酸カリウム5.0g加え、70℃で3時間反応させた。反応液に酢酸エチルを加え、これを水洗、乾燥、濃縮すると4−アクリルオキシメチルジフェニルメタンが4.3g得られた。25℃において液体であり、25℃における粘度は11.9mPa・sであった。
3−フェノキシベンジルアクリレートの合成と同様の手法で合成した。25℃において液体であり、25℃における粘度は25.4mPa・sであった。
下記表8に示す重合性単量体に、実施例1と同様の重合開始剤P−1(2質量%)、界面活性剤W−2−1(0.1質量%)、界面活性剤W−2−2(0.04質量%)、実施例1と同様の酸化防止剤A−1(1質量%)および酸化防止剤A−2(1質量%)、パーフロロヘキシルエチルアクリレート(1質量%)を加えた。さらに重合禁止剤として4−メトキシフェノールが重合性単量体に対して200ppmとなるように加えて調整した。これを0.1μmのテトラフロロエチレン製フィルターでろ過し、硬化性組成物を調製した。
T−1:トリメチロールプロパントリアクリレート(アロニックスM−309、東亞合成社製)
R−3−1:ベンジルアクリレート(ビスコート#160:大阪有機化学(株)製)
R−3−2:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
Claims (21)
- 前記一般式(IV)において、Y2は分子量15以上80以下の芳香族基を有さない置換基である、請求項2に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 前記一般式(IV)において、Y2は炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子または炭素数1〜6のアルコキシ基である、請求項2または3に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 前記一般式(III)においてn1は0〜2の整数を表し、n1が2のときは、X1は、炭素数1の炭化水素基である、または、
前記一般式(IV)においてn2は0〜2の整数を表し、n2が2のときは、X2は、炭素数1の炭化水素基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。 - 前記一般式(III)または前記一般式(IV)で表される化合物の分子量が175〜250である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 前記一般式(III)または前記一般式(IV)で表される化合物の25℃における粘度が6mPa・s以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 前記一般式(V)において、Y3はフェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基またはフェニルチオ基である、請求項9に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 一般式(VI)中、X6は、炭素数0〜3の2価または3価の連結基である、請求項12に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 前記一般式(VI)において、X4およびX5は、それぞれ、炭素数1〜3のアルキレン基である、請求項12または13に記載のインプリント用硬化性組成物。
- さらに、重合性単量体(Ax)以外の重合性単量体を含む、請求項1〜15のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- さらに、重合性単量体(Ax)以外の重合性単量体として、芳香族構造および/または脂環炭化水素構造を有する単官能(メタ)アクリレートを有する、請求項1〜15のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- さらに、酸化防止剤および/または界面活性剤を含む、請求項1〜17のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 全重合性単量体の含量に対し、分子量2000以上の化合物の含有量が30質量%以下である、請求項1〜18のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 請求項1〜19のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
- 請求項1〜19のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物を基板上に設置してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層にモールドを押圧する工程と、前記パターン形成層に光照射する工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
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