KR20210132100A - 패턴 형성용 조성물, 키트, 패턴의 제조 방법, 패턴, 및, 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 유기 할로젠 화합물을 함유하고, 유기 할로젠 화합물이, 수은 램프의 광에 대하여 안정적인 화합물이며, 유기 할로젠 화합물의 함유량이, 패턴 형성용 조성물 중의 전고형분에 대하여 0.001~1.0질량%인, 임프린트용의 패턴 형성용 조성물, 상기 패턴 형성용 조성물을 포함하는 키트, 패턴의 제조 방법, 패턴, 및, 반도체 소자의 제조 방법.

Description

패턴 형성용 조성물, 키트, 패턴의 제조 방법, 패턴, 및, 반도체 소자의 제조 방법
본 발명은, 임프린트법에 있어서의 패턴 형성용 조성물에 관한 것이며, 또한, 이 조성물을 응용한 키트, 패턴의 제조 방법, 패턴, 및, 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
임프린트법이란, 패턴이 형성된 금형(일반적으로 몰드 또는 스탬퍼라고도 불린다.)을 압압함으로써, 가소성 재료에 미세 패턴을 전사하는 기술이다. 임프린트법을 이용함으로써 간이하게 정밀한 미세 패턴의 제작이 가능한 점에서, 최근 다양한 분야에서의 응용이 기대되고 있다. 특히, 나노 오더 레벨의 미세 패턴을 형성하는 나노 임프린트 기술이 주목받고 있다.
임프린트법은, 그 전사 방법으로부터 열임프린트법 및 광임프린트법으로 크게 나누어진다. 열임프린트법에서는, 유리 전이 온도(이하, "Tg"라고 하는 경우가 있다.) 이상으로 가열한 열가소성 수지에 몰드를 압압하여, 냉각 후에 몰드를 이형함으로써 미세 패턴을 형성한다. 이 방법에서는, 다양한 재료를 선택할 수 있는 것 등의 이점이 있지만, 프레스 시에 고압을 필요로 하는 것, 및, 패턴 사이즈가 미세해질수록, 열수축 등에 의하여 치수 정밀도가 저하되기 쉬운 것 등의 문제점도 있다. 한편, 광임프린트법에서는, 패턴 형성용 조성물에 몰드를 압압한 상태에서 광경화시킨 후, 몰드를 이형한다. 이 방법에서는, 고압 부가나 고온 가열의 필요는 없으며, 경화 전후로 치수 변동이 작기 때문에, 미세한 패턴을 양호한 정밀도로 형성할 수 있다는 이점이 있다.
광임프린트법에서는, 기판 상에 임프린트용의 패턴 형성용 조성물을 도포 후, 석영 등의 광투과성 소재로 제작된 몰드를 압압한다. 몰드를 압압한 상태에서 광조사에 의하여 그 패턴 형성용 조성물을 경화하고, 그 후 몰드를 이형함으로써, 목적의 패턴이 전사된 경화물이 제작된다.
임프린트용의 패턴 형성용 조성물에 있어서는, 반응 속도가 빠르다는 등의 이점이 있기 때문에, 예를 들면, 라디칼 중합성 화합물이 사용된다(특허문헌 1 및 2). 그러나, 이 라디칼 중합성 화합물(대표예에서는, (메트)아크릴레이트 화합물)은, 경시에 따라 변질되기 쉽다는 문제점도 있다. 그 요인의 하나는, 수분과의 반응에 의한 가수분해인 것이 알려져 있으며, 패턴 형성용 조성물의 경시 안정성을 향상시키기 위하여, 수분량을 조정하는 것이나(특허문헌 3), 패턴 형성용 조성물의 보존용의 수용 용기에 건조제를 넣는 등의 고안이 이루어지고 있다(특허문헌 4).
특허문헌 1: 일본 공표특허공보 2007-523249호 특허문헌 2: 국제 공개공보 제2016/152597호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2014-146812호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2016-164961호
그러나, 중합성 화합물의 종류에 관계없이, 수분의 영향 이외에도, 몰드를 반복 사용하여 임프린트를 실시하고 있으면, 몰드의 이형성이 저하되기 쉽다는 문제가 발견되었다. 따라서, 몰드를 반복 사용한 경우이더라도, 몰드의 이형성을 충분히 확보할 수 있는, 경시 안정성이 우수한 패턴 형성용 조성물이 요망된다.
또, 임프린트법에 있어서 패턴 형성용 조성물을 도포하는 경우에, 잉크젯 장치 등의 금속제 기기가 사용되는 경우도 있어, 패턴 형성용 조성물의 금속에 대한 영향(부식 등)은 보다 작을 것이 요망된다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 몰드를 반복 사용하는 임프린트에 대해서도 경시 안정성이 우수하고, 또한 금속에 대한 영향도 억제된 패턴 형성용 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 상기 패턴 형성용 조성물을 포함하는 임프린트용의 키트, 상기 패턴 형성용 조성물을 사용한 패턴의 제조 방법, 및, 상기 패턴 형성용 조성물로 형성된 패턴의 제공을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 패턴의 제조 방법을 공정으로서 포함하는 반도체 소자의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제는, 임프린트용의 패턴 형성용 조성물에 소정의 유기 할로젠 화합물을 소정 범위의 양으로 첨가함으로써, 해결할 수 있었다. 구체적으로는, 이하의 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는 <2> 이후의 수단에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1>
중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 유기 할로젠 화합물을 함유하는 패턴 형성용 조성물로서,
유기 할로젠 화합물이, 수은 램프의 광에 대하여 안정적인 화합물이며,
유기 할로젠 화합물의 함유량이, 패턴 형성용 조성물 중의 전고형분에 대하여 0.001~1.0질량%인, 임프린트용의 패턴 형성용 조성물.
<2>
염화물 이온, 브로민화물 이온 및 아이오딘화물 이온으로부터 선택되는 적어도 하나의 할로젠화물 이온을 포함하며,
상기 할로젠화물 이온의 합계의 함유량이, 패턴 형성용 조성물의 전고형분에 대하여 0.05~1000질량ppm인, <1>에 기재된 패턴 형성용 조성물.
<3>
유기 할로젠 화합물의 분자량이, 130~550인, <1> 또는 <2>에 기재된 패턴 형성용 조성물.
<4>
패턴 형성용 조성물에 대하여 0.01~1.0질량%의 비율로 수분을 더 함유하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성용 조성물.
<5>
유기 할로젠 화합물이, 염소 원자를 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성용 조성물.
<6>
상기 적어도 하나의 원자가, 유기 할로젠 화합물 중의 알킬렌기에 결합되어 있는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성용 조성물.
<7>
상기 적어도 하나의 원자가, 상기 알킬렌기를 개재하여 환 구조 또는 올레핀 구조에 연결되어 있는, <6>에 기재된 패턴 형성용 조성물.
<8>
유기 할로젠 화합물이, 환 구조를 갖는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성용 조성물.
<9>
유기 할로젠 화합물로서, 하기 식 (D1)로 나타나는 화합물을 포함하는, <8>에 기재된 패턴 형성용 조성물;
식 (D1):
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (D1)에 있어서, A는 환 구조를 나타내고, L1은, 각각 독립적으로, 환 구조 A와 X를 연결하는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자를 나타내고, m은 1~4의 정수를 나타내며, L2는, 탄소 원자와 환 구조 A를 연결하는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 0~4의 정수를 나타낸다.
<10>
유기 할로젠 화합물이, 중합성기를 갖는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성용 조성물.
<11>
중합성 화합물이, 유기 할로젠 화합물로부터 할로젠 원자를 제거한 부분 구조를 포함하는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성용 조성물.
<12>
중합성 화합물이, (메트)아크릴로일기를 갖는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성용 조성물.
<13>
물 이외의 용제를 실질적으로 포함하지 않는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성용 조성물.
<14>
친수성기를 갖는 이형제를 더 함유하는, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성용 조성물.
<15>
<1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성용 조성물과,
임프린트용의 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성용 조성물을, 조합의 구성물로서 포함하는 키트.
<16>
<1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성용 조성물을 이용하여 형성된 패턴.
<17>
<1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성용 조성물을, 기판 상 또는 몰드 상에 적용하고, 패턴 형성용 조성물을, 몰드와 기판 사이에 끼운 상태에서 광조사하는 것을 포함하는 패턴의 제조 방법.
<18>
<17>에 기재된 제조 방법을 공정으로서 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
<19>
상기 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행하는 것을 포함하는, <18>에 기재된 반도체 소자의 제조 방법.
본 발명의 임프린트용의 패턴 형성용 조성물에 의하여, 몰드를 반복 사용하는 임프린트에 대해서도, 보다 우수한 경시 안정성이 발휘되며, 또한 금속에 대한 영향도 억제된다. 그리고, 본 발명의 상기 패턴 형성용 조성물에 의하여, 본 발명의 키트, 패턴의 제조 방법, 패턴, 및, 반도체 소자의 제조 방법의 제공이 가능해진다.
이하, 본 발명의 대표적인 실시형태에 대하여 설명한다. 각 구성 요소는, 편의상, 이 대표적인 실시형태에 근거하여 설명되지만, 본 발명은, 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 "~"라는 기호를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 그 공정의 소기 작용을 달성할 수 있는 한에 있어서, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 공정도 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께, 치환기를 갖는 것도 포함하는 의미이다. 예를 들면, 간단하게 "알킬기"라고 기재한 경우에는, 이것은, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기), 및, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)의 양방을 포함하는 의미이다. 또, 간단하게 "알킬기"라고 기재한 경우에는, 이것은, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 쇄상의 경우에는, 직쇄여도 되고 분기여도 되는 의미이다.
본 명세서에 있어서, "광"에는, 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나, 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, 극단 자외선(EUV), X선이 포함된다. 또 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 이용할 수 있다. 이들 광은, 광학 필터를 통한 모노크로광(단일 파장광)을 이용해도 되고, 복수의 파장을 포함하는 광(복합광)이어도 된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 조성물 중의 고형분은, 용제를 제외한 다른 성분을 의미하고, 조성물 중의 전고형분의 함유량 혹은 농도는, 그 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량 백분율에 의하여 나타난다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 온도는 23℃, 기압은 101325Pa(1기압)이다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 나타난다. 이 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하며, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 및 TSKgel Super HZ2000(도소(주)제)을 이용함으로써 구할 수 있다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, GPC 측정에 있어서의 검출에는, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, "임프린트"는, 바람직하게는, 1nm~10mm의 사이즈의 패턴 전사를 말하며, 보다 바람직하게는, 대략 10nm~100μm의 사이즈의 패턴 전사(나노 임프린트)를 말한다.
본 명세서에 있어서, 적층체를 구성하는 각층(各層)의 위치 관계에 대하여, "상(上)" 또는 "하(下)"라고 기재했을 때에는, 주목하고 있는 복수의 층 중 기준이 되는 층의 상측 또는 하측에 다른 층이 존재하면 된다. 즉, 기준이 되는 층과 상기 다른 층의 사이에, 제3의 층이나 요소가 더 개재되어 있어도 되며, 기준이 되는 층과 상기 다른 층은 접하고 있을 필요는 없다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, 기재에 대하여 층이 적층되어 가는 방향을 "상"이라고 칭하고, 또는, 감광층이 존재하는 경우에는, 기재로부터 감광층을 향하는 방향을 "상"이라고 칭하며, 그 반대 방향을 "하"라고 칭한다. 또한, 이와 같은 상하 방향의 설정은, 본 명세서 중에 있어서의 편의를 위함이며, 실제의 양태에 있어서는, 본 명세서에 있어서의 "상"방향은, 연직 상향과 다른 경우도 있을 수 있다.
<패턴 형성용 조성물>
본 발명의 임프린트용의 패턴 형성용 조성물은, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 유기 할로젠 화합물을 함유하고, 유기 할로젠 화합물은, 수은 램프의 광에 대하여 안정적인 화합물이며, 유기 할로젠 화합물의 함유량은, 패턴 형성용 조성물 중의 전고형분에 대하여 0.001~1.0질량%이다.
본 발명에서는, 패턴 형성용 조성물이, 소정의 유기 할로젠 화합물을 소정 범위의 양으로 함유함으로써, 패턴 형성용 조성물의 경시 안정성(경시액을 사용했을 때의 이형성 등)이 향상된다. 그 이유는 확실하지 않지만, 유기 할로젠 화합물 중의 할로젠 원자가 갖는 극성이나, 유기 할로젠 화합물로부터의 유리(遊離) 등으로 존재하는 미량의 할로젠화물 이온이, 몰드의 반복 사용에 의하여 몰드 표면에 발생되는 활성점을 불활성화시킴으로써, 패턴 형성용 조성물이 몰드에 부착되는 것을 억제하기 때문이라고 추정된다. 여기에서, "활성점"이란, 패턴 형성용 조성물의 경화 시에 조사되는 자외광이나 패턴 형성용 조성물과의 이형에 의하여 몰드 최표면에 발생되는 극성을 갖는 기를 가리킨다.
이하, 본 발명의 패턴 형성용 조성물의 각 성분에 대하여, 자세하게 설명한다.
<<유기 할로젠 화합물>>
본 발명의 패턴 형성용 조성물이 함유하는 유기 할로젠 화합물은, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 유기 화합물이다. 유기 할로젠 화합물은, 이온의 상태, 즉, 유기 할로젠 화합물로부터 할로젠화물 이온이 유리된 상태로 존재해도 된다. 할로젠 원자는, 염소 원자 및 브로민 원자 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 염소 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 염소 원자 및 브로민 원자는, 유기 할로젠 화합물 중에 있어서 극성을 갖기 쉽고, 또한, 유기 할로젠 화합물로부터 안정적으로 유리되기 쉽기 때문이다. 이로써, 유기 할로젠 화합물로부터 할로젠화물 이온이 효율적으로 유리되어, 패턴 형성용 조성물의 경시 안정성이 보다 향상된다.
상기 유기 할로젠 화합물 중의 할로젠 원자는, 알킬렌기 및 후술하는 환 구조로부터 선택되는 적어도 1종에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 알킬렌기에 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 할로젠 원자가 알킬렌기에 결합되어 있는 양태의 예로서는, 예를 들면, 상기 할로젠 원자가 알킬렌기를 개재하여 환 구조에 연결되어 있는 양태(제1 양태), 및, 상기 할로젠 원자가 알킬렌기를 개재하여 올레핀 구조에 연결되어 있는 양태(제2 양태)를 들 수 있으며, 특히, 상기 제1 양태가 바람직하다. 상기 알킬렌기의 탄소수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하며, 1~5인 것이 더 바람직하다. 특히, 알킬렌기는, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다. 상기 할로젠 원자의 개수는, 1분자당 1~5개인 것이 바람직하다. 이 수치 범위의 상한은, 4개 이하인 것이 보다 바람직하며, 3개 이하인 것이 더 바람직하다. 특히 바람직하게는, 상기 할로젠 원자의 개수는, 1분자당 1 또는 2개이다. 상기 할로젠 원자의 개수가 상기 범위 내임으로써, 경시 안정성의 향상과 금속에 대한 영향 억제를 보다 양립하기 쉽다.
유기 할로젠 화합물의 분자량은, 100~1000인 것이 바람직하다. 이 수치 범위의 상한은, 800 이하인 것이 보다 바람직하며, 650 이하인 것이 더 바람직하고, 550 이하인 것이 특히 바람직하며, 450 이하인 것이 한층 바람직하다. 이 수치 범위의 하한은, 120 이상인 것이 보다 바람직하며, 130 이상인 것이 더 바람직하고, 140 이상인 것이 특히 바람직하며, 150 이상인 것이 한층 바람직하다. 유기 할로젠 화합물의 분자량이 상기 범위 내임으로써, 유기 할로젠 화합물 중에 있어서 할로젠 원자가 극성을 갖기 쉬워지며, 또한, 유기 할로젠 화합물의 분산성이 향상된다.
유기 할로젠 화합물은, 환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 유기 할로젠 화합물의 휘발이 억제되어, 안정적으로 패턴 형성용 조성물 중에 존재하기 쉬워진다. 또, 중합성 화합물도 환 구조를 갖는 경우에, 이 중합성 화합물과의 상용성이 향상되며, 패턴 형성용 조성물의 균질성도 향상된다.
유기 할로젠 화합물의 환 구조는, 지방족환, 방향족환 및 복소환(방향족성 및 비방향족성의 양방을 포함한다) 중 어느 것이어도 되고, 지방족환 또는 방향족환인 것이 보다 바람직하며, 방향족환인 것이 더 바람직하다. 여기에서, 지방족환은, 사이클로알케인 또는 사이클로알켄인 것이 바람직하고, 사이클로알케인인 것이 보다 바람직하다. 방향족환은, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 단환 또는 축합환인 것이 바람직하고, 단환인 것이 보다 바람직하다. 또, 1분자 중의 환의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하며, 2개 이하인 것이 특히 바람직하고, 1개여도 된다. 환 구조의 구체예는, 예를 들면, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 바이페닐 구조, 다이페닐메테인 구조, 다이페닐에터 구조, 또는, 9,9-비스페닐플루오렌 구조 등이다. 그중에서도, 환 구조는, 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 바이페닐 구조, 다이페닐메테인 구조 또는 다이페닐에터 구조인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 환 구조를 채용함으로써, 유기 할로젠 화합물로부터 할로젠화물 이온이 보다 유리되기 쉬워진다.
또, 상기 환 구조는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기는 다음의 치환기 T인 것이 바람직하다. 치환기 T는, 예를 들면, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 탄화 수소기, 헤테로아릴기, -ORt1, -CORt1, -COORt1, -OCORt1, -NRt1Rt2, -NHCORt1, -CONRt1Rt2, -NHCONRt1Rt2, -NHCOORt1, -SRt1, -SO2Rt1, -SO2ORt1, -NHSO2Rt1 또는 -SO2NRt1Rt2이다. Rt1 및 Rt2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화 수소기 또는 복소환기를 나타낸다. Rt1과 Rt2가 결합하여 환을 형성해도 된다.
치환기 T에 대하여, 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. 탄화 수소기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 보다 바람직하다. 알켄일기의 탄소수는, 2~10이 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하며, 2 또는 3이 특히 바람직하다. 알켄일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알카인일기의 탄소수는, 2~10이 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하다. 알카인일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~10이 바람직하고, 6~8이 보다 바람직하며, 6 또는 7이 더 바람직하다. 복소환기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 복소환기는, 단환 또는 환의 수가 2~4인 다환이 바람직하고, 단환 또는 환의 수가 2~4인 다환이 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~10이 바람직하고, 3~8이 보다 바람직하며, 3~5가 보다 바람직하다.
탄화 수소기 및 복소환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 여기에서의 치환기로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
유기 할로젠 화합물은, 중합성기를 갖는 것도 바람직하다. 이로써, 패턴 형성용 조성물의 메인 성분인 중합성 화합물과의 상용성이 향상된다. 중합성기의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기(이하, "에틸렌성 불포화 결합 함유기"라고도 한다.) 및 에폭시기 등이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 예를 들면, 바이닐기, 에타인일기, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시기 등이 바람직하고, (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴로일옥시기가 보다 바람직하며, 아크릴로일기 및 아크릴로일옥시기가 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, "유기 할로젠 화합물"이 중합성기를 갖는 경우에는, 그 화합물은 본 발명에 있어서의 "중합성 화합물"로서 취급하지 않는다.
또한, 본 발명의 패턴 형성용 조성물은, 유기 할로젠 화합물로서, 하기 식 (D1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
식 (D1):
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (D1)에 있어서, A는 환 구조를 나타내고, L1은, 각각 독립적으로, 환 구조 A와 X를 연결하는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자를 나타내고, m은 1~4의 정수를 나타낸다. 또, L2는, 탄소 원자와 환 구조 A를 연결하는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타낸다.
환 구조 A는, 상기에서 설명한 환 구조이며, 특히, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 바이페닐 구조, 다이페닐메테인 구조, 다이페닐에터 구조, 또는, 비스페닐플루오렌 등의 환 구조인 것이 바람직하다. 환 구조 A는, 상술한 치환기 T를 갖고 있어도 된다.
연결기로서의 L1은, 직쇄 또는 분기의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 탄화 수소기는, 탄화 수소쇄 중에, -O-, -S-, 설폰일기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, -NRN-(RN은 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.)을 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 연결기로서의 L1은, 예를 들면, 알킬렌기(탄소수 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다.), 알켄일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다.), -O-, -S-, 설폰일기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, -NRN-, 및, 그들의 조합에 관한 탄화 수소기이다. 그들의 조합에 관한 탄화 수소기는, 예를 들면, 알킬렌옥시기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.), 알킬렌설파이드기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.), 및, 올리고알킬렌옥시기(하나의 구성 단위 중의 알킬렌기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 반복수는 2~10이 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하며, 2 또는 3이 더 바람직하다.) 등이다. 연결기로서의 L1은, 상기와 같은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 구조를 갖지 않고, 탄화 수소쇄만으로 구성되는 것이 바람직하다. 연결기로서의 L1은, 상술한 치환기 T를 갖고 있어도 된다.
L1은, 단결합이거나, 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기, 또는, 직쇄 혹은 분기의 알켄일렌기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, L1은, 단결합이거나, 직쇄 혹은 분기이고 탄소수 1~5의 알킬렌기, 또는, 직쇄 혹은 분기이며 탄소수 2~6의 알켄일렌기이다. 특히, L1은, 단결합 또는 직쇄 혹은 분기이고 탄소수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 단결합 또는 직쇄 혹은 분기이고 탄소수 1~3의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더 바람직하고, 메틸렌기인 것이 특히 바람직하다.
X는, 염소 원자 또는 브로민 원자인 것이 바람직하고, 염소 원자인 것이 보다 바람직하다. m은, 1~3인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1이어도 된다. m이 2 이상인 경우에는, m개의 L1은, 각각 서로 독립되어 있어, 동일해도 되고 달라도 되며, m개의 X는, 각각 서로 독립되어 있어, 동일해도 되고 달라도 된다.
n이 붙여진 괄호 안은, 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 부분 구조를 나타낸다고도 할 수 있다. 이 에틸렌성 불포화 결합 함유기는, (메트)아크릴로일옥시기를 함유하는 것이 바람직하다. 또, R2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
n은, 0~3인 것이 바람직하고, 0~2인 것이 보다 바람직하며, 0 또는 1이어도 된다. n이 1 이상인 경우에는, 패턴 형성용 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물과의 상용성이 보다 향상된다는 효과가 있다. 또, m+n은, 1~5인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하며, 2 또는 3인 것이 더 바람직하다. m+n이 이 범위 내임으로써 화합물을 적절한 분자량으로 설계 가능해지며, 휘발성이 낮아 실온에서 안정적으로 존재할 수 있고, 또한 패턴 형성용 조성물 중에 용해했을 때의 점도 상승을 억제할 수 있다는 효과가 있다.
L2는, 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 예를 들면, L1에 대하여 설명한 2가의 연결기와 동일한 연결기인 것이 보다 바람직하다. 즉, 연결기로서의 L2는, 예를 들면, 알킬렌기(탄소수 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다.), 알켄일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다.), -O-, -S-, 설폰일기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, -NRN-, 및, 그들의 조합에 관한 탄화 수소기이다. 그들의 조합에 관한 탄화 수소기는, 예를 들면, 알킬렌옥시기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.), 알킬렌설파이드기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.), 및, 올리고알킬렌옥시기(하나의 구성 단위 중의 알킬렌기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 반복수는 2~10이 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하며, 2 또는 3이 더 바람직하다.) 등이다. 연결기로서의 L2가 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우에는, n이 붙여진 괄호 안의 에틸렌성 불포화 결합 함유기는 (메트)아크릴로일옥시기가 되는 것이 바람직하다. 연결기로서의 L2는, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 구조를 갖지 않고, 탄화 수소쇄만으로 구성되어 있어도 된다. 연결기로서의 L2는, 상술한 치환기 T를 갖고 있어도 된다.
특히, L2는, 단결합이거나, 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기, 직쇄 혹은 분기의 알켄일렌기, 직쇄 혹은 분기의 알킬렌옥시기, 또는, 직쇄 혹은 분기의 올리고알킬렌옥시기인 것이 바람직하다. 연결기로서의 L2는, 직쇄 혹은 분기이고 탄소수 1~5의 알킬렌기, 직쇄 혹은 분기이며 탄소수 2~6의 알켄일렌기, 직쇄 혹은 분기이고 탄소수 1~5의 알킬렌옥시기, 또는, 올리고알킬렌옥시기(하나의 구성 단위 중의 알킬렌기의 탄소수는 1~3이며, 반복수는 2 또는 3이다.)인 것이 보다 바람직하다. 그중에서도, 연결기로서의 L2는, 직쇄 혹은 분기이고 탄소수 1~3의 알킬렌기, 직쇄 혹은 분기이며 탄소수 2 혹은 3의 알켄일렌기, 직쇄 혹은 분기이고 탄소수 1~3의 알킬렌옥시기, 또는, 올리고알킬렌옥시기(하나의 구성 단위 중의 알킬렌기의 탄소수는 1 또는 2이며, 반복수는 2이다.)인 것이 바람직하며, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 메틸렌옥시기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (D1)에 있어서, n=0인 것도 바람직하다. 즉, 본 발명의 패턴 형성용 조성물은, 유기 할로젠 화합물로서, 하기 식 (D2)로 나타나는 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
식 (D2):
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (D2)에 있어서의 A, L1, X 및 m은, 상기 식 (D1)에 있어서의 A, L1, X 및 m과 각각 동일한 의미이다.
즉, 식 (D2)에 있어서도, 환 구조 A는, 지방족환 또는 방향족환인 것이 바람직하고, 방향족환인 것이 보다 바람직하다. 그중에서도 환 구조 A는, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 바이페닐 구조, 다이페닐메테인 구조, 다이페닐에터 구조, 또는, 비스페닐플루오렌 등의 환 구조인 것이 바람직하다. 환 구조 A는, 상술한 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 또, L1은, 단결합 또는 직쇄 혹은 분기이고 탄소수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 단결합 또는 직쇄 혹은 분기이고 탄소수 1~3의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더 바람직하다. X는, 염소 원자 또는 브로민 원자인 것이 바람직하고, 염소 원자인 것이 보다 바람직하다. m은, 1~3인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1이어도 된다. m이 2 이상인 경우에는, m개의 L1은, 각각 서로 독립되어 있어, 동일해도 되고 달라도 되며, m개의 X는, 각각 서로 독립되어 있어, 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 본 발명의 패턴 형성용 조성물은, 유기 할로젠 화합물로서, 하기 식 (D3)으로 나타나는 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
식 (D3):
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (D3)에 있어서, RD는, 직쇄 또는 분기이고 m가의 유기기를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자를 나타내고, m은 1~4의 정수를 나타낸다.
상기 유기기 RD는, 직쇄 또는 분기의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 탄화 수소기는, 탄화 수소쇄 중에, -O-, -S-, 설폰일기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, -NRN-(RN은 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.)을 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 상기 유기기 RD는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~20이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 5~15가 더 바람직하다.), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하며, 4~8이 더 바람직하다.), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하며, 4~8이 더 바람직하다.), 알킬렌기(탄소수 1~20이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 5~15가 더 바람직하다.), 알켄일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하며, 4~8이 더 바람직하다.), 알카인일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하며, 4~8이 더 바람직하다.), -O-, -S-, 설폰일기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, -NRN-, 및, 그들의 조합에 관한 탄화 수소기이다. 그들의 조합에 관한 탄화 수소기는, 예를 들면, 알콕시기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하며, 4~8이 더 바람직하다.), 알켄일옥시기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하며, 4~8이 더 바람직하다.), 알킬렌옥시기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하며, 4~8이 더 바람직하다.), 알킬렌설파이드기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하며, 4~8이 더 바람직하다.), 및, 올리고알킬렌옥시기(하나의 구성 단위 중의 알킬렌기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 반복수는 2~10이 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하며, 2 또는 3이 더 바람직하다.) 등이다. 상기 유기기 RD는, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 구조를 갖지 않고, 탄화 수소쇄만으로 구성되는 것이 바람직하다. 또, 상기 유기기 RD는, 상술한 치환기 T를 갖고 있어도 된다.
특히, 상기 유기기 RD는, 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 직쇄 혹은 분기의 알켄일기, 직쇄 혹은 분기의 알카인일기, 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기, 직쇄 혹은 분기의 알켄일렌기, 직쇄 혹은 분기의 알카인일렌기, 직쇄 혹은 분기의 알킬렌옥시기, 또는, 직쇄 혹은 분기의 올리고알킬렌옥시기인 것이 바람직하다. 상기 유기기 RD는, 직쇄 혹은 분기이고 탄소수 3~18의 알킬기, 직쇄 혹은 분기이며 탄소수 3~10의 알켄일기, 직쇄 혹은 분기이고 탄소수 3~10의 알카인일기, 직쇄 혹은 분기이며 탄소수 3~18의 알킬렌기, 직쇄 혹은 분기이고 탄소수 3~10의 알켄일렌기, 직쇄 혹은 분기이며 탄소수 3~10의 알카인일렌기, 직쇄 혹은 분기이고 탄소수 3~10의 알킬렌옥시기, 또는, 올리고알킬렌옥시기(하나의 구성 단위 중의 알킬렌기의 탄소수는 1~3이며, 반복수는 2 또는 3이다.)인 것이 보다 바람직하다. 그중에서도, 상기 유기기 RD는, 직쇄 혹은 분기이고 탄소수 4~15의 알킬기, 직쇄 혹은 분기이며 탄소수 4~8의 알켄일기, 직쇄 혹은 분기이고 탄소수 4~15의 알킬렌기, 직쇄 혹은 분기이며 탄소수 4~8의 알켄일렌기, 직쇄 혹은 분기이고 탄소수 4~8의 알킬렌옥시기, 또는, 올리고알킬렌옥시기(하나의 구성 단위 중의 알킬렌기의 탄소수는 1~3이며, 반복수는 2이다.)인 것이 바람직하고, 직쇄이며 탄소수 4~10의 알킬기, 직쇄이고 탄소수 4~8의 알켄일기, 직쇄이며 탄소수 4~10의 알킬렌기, 직쇄이고 탄소수 4~8의 알켄일렌기, 직쇄이며 탄소수 4~8의 알킬렌옥시기, 또는, 올리고알킬렌옥시기(하나의 구성 단위 중의 알킬렌기의 탄소수는 1~3이며, 반복수는 2이다.)인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서의 유기 할로젠 화합물은, 수은 램프의 광(예를 들면, 파장 300~450nm의 광)에 대하여 안정적이다. "수은 램프의 광에 대하여 안정적이다"란, 수은 램프의 광의 조사에 기인하여 이온이나 라디칼을 발생시키거나 하는 분해를 일으키기 어려운 것을 말한다. 본 발명에 있어서, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 대표되는 유기 용제에 유기 할로젠 화합물을 용해시켜 0.1질량% 용액을 조제하고, 그 용액을 광로 길이 1cm의 석영제 광학 셀에 넣어, 지근(至近)으로부터 초고압 수은 램프의 광을 60초간 조사한 경우에, 상기 유기 할로젠 화합물의 분해율은 1% 미만이 된다. 분해율은, 예를 들면 흡광 스펙트럼의 변화량 등으로부터 평가할 수 있다. 이로써, 몰드를 반복 사용하는 경우에, 몰드 표면에 발생되는 활성점을 효율적으로 불활성화시킬 수 있다. 유기 할로젠 화합물은, 적어도 노광량 1mJ/cm2의 광에 대하여 안정적인 것이 바람직하고, 노광량 2mJ/cm2 이상의 광에 대하여 안정적인 것이 보다 바람직하며, 노광량 5mJ/cm2 이상의 광에 대하여 안정적인 것이 더 바람직하다. 또, 유기 할로젠 화합물은, 실제적으로는 노광량 10mJ/cm2 이하의 광에 대하여 안정적이면 충분하다.
본 발명에 있어서의 유기 할로젠 화합물은, 원소 주기표에 있어서의 제3 주기 이후의 원자 중 염소 원자(Cl), 브로민 원자(Br) 및 아이오딘 원자(I) 이외의 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 특히, 본 발명에 있어서의 유기 할로젠 화합물은, 실록시기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 유기 할로젠 화합물이 실록시기를 갖지 않음으로써, 실록시기가 몰드 표면에 결합되어, 몰드 표면의 부착물이 증가하는 것, 및, 형성된 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행할 때에 잔사 결함이 발생하는 것 등을 억제할 수 있다.
유기 할로젠 화합물의 구체예는 하기와 같다. 그러나, 본 발명에 있어서, 유기 할로젠 화합물은 하기에 나타내는 화합물에 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
유기 할로젠 화합물(이온의 상태의 유기 할로젠 화합물도 포함한다.)의 함유량은, 패턴 형성용 조성물 중의 전고형분에 대하여 0.001~1.0질량%이다. 이 수치 범위의 상한은, 0.8질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.05질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 이 수치 범위의 하한은, 0.005질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.008질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 0.01질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 유기 할로젠 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 조성물 중에 있어서, 극성을 갖는 할로젠 원자 또는 할로젠화물 이온을 충분히 확보할 수 있어, 패턴 형성용 조성물의 경시 안정성이 보다 향상된다. 또한, 유기 할로젠 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 할로젠화물 이온의 존재에 의하여 임프린트 장치 내의 배관이나 임프린트 헤드 등의 임프린트용의 기기 및 기재가 부식되는 등의 영향도 보다 억제할 수 있다.
유기 할로젠 화합물은, 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 조합으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 유기 할로젠 화합물이 병용되는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
<<할로젠화물 이온>>
본 발명의 패턴 형성용 조성물은, 소정의 할로젠화물 이온을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 할로젠화물 이온은, 염화물 이온(Cl-), 브로민화물 이온(Br-) 및 아이오딘화물 이온(I-)으로부터 선택되는 적어도 하나의 할로젠화물 이온을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 임프린트용의 패턴 형성용 조성물의 경시 안정성이 보다 향상된다. 할로젠화물 이온은, 예를 들면, 상기 유기 할로젠 화합물로부터 유리됨으로써 얻어진다. 또, 염화물 이온, 브로민화물 이온 및 아이오딘화물 이온의 합계의 함유량은, 조성물 중의 전고형분에 대하여 0.005~1100질량ppm인 것이 바람직하다. 이 수치 범위의 상한은, 1000질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 500질량ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 100질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 이 수치 범위의 하한은, 0.05질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량ppm 이상인 것이 더 바람직하고, 10질량ppm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 할로젠화물 이온의 합계의 함유량이 상기 하한 이상임으로써, 패턴 형성용 조성물의 경시 안정성이 보다 향상된다. 또한, 할로젠화물 이온의 함유량이 상기 상한 이하임으로써, 임프린트용 기기 내의 배관이나 잉크젯 헤드 내의 금속 부품과 패턴 형성용 조성물이 접촉한 경우이더라도, 금속 부품 표면에 형성된 배리어층의 점상 결손으로부터 부식이 함입되는 공식(피팅 코로전(pitting corrosion))이 발생하기 어려워져, 금속 부품의 부식이 보다 효과적으로 억제된다.
할로젠화물 이온은, 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 조합으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 할로젠화물 이온이 병용되는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
<<수분>>
본 발명의 패턴 형성용 조성물은, 수분을 포함하는 것이 바람직하다. 조성물 중에 수분이 존재함으로써, 유기 할로젠 화합물로부터 할로젠화물 이온이 보다 유리되기 쉬운 환경이 형성된다. 수분의 함유량은, 패턴 형성용 조성물의 전체량에 대하여, 0.001~1.5질량%인 것이 바람직하다. 이 수치 범위의 상한은, 1.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 이 수치 범위의 하한은, 0.01질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.03질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 0.04질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 수분의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 패턴 형성용 조성물의 경시 안정성이 보다 향상된다. 또한, 수분의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 할로젠화물 이온의 존재에 의하여, 임프린트 장치 내의 배관이나 임프린트 헤드 등의 임프린트용의 기기 및 기재가 부식되는 등의 영향도 보다 억제할 수 있다. 수분의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 패턴 형성용 조성물 중에 약간 포함되는 금속 이온이 석출되는 것을 억제할 수 있으며, 패턴을 마스크로 한 에칭 가공 시에 패턴의 결함이 유발되는 것을 억제할 수 있다.
수분량을 조정하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 수분을 포함하는 분위기 중에서 패턴 형성용 조성물을 교반하는 방법이나, 원료로서 순수를 패턴 형성용 조성물에 첨가하는 방법 등에 의하여, 수분량을 조정할 수 있다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 패턴 형성용 조성물은, 상기와 같이, 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 포함한다. 이 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
중합성 화합물은, 중합성기가 1개인 단관능 중합성 화합물이어도 되고, 중합성기가 2개 이상인 다관능 중합성 화합물이어도 된다. 본 발명의 패턴 형성용 조성물은, 다관능 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 다관능 중합성 화합물과 단관능 중합성 화합물의 양방을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 다관능 중합성 화합물은, 2관능 중합성 화합물 및 3관능 중합성 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 2관능 중합성 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물이 갖는 중합성기는, 바이닐기, 알릴기, 바이닐페닐기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일아미노기 등의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 들 수 있다. 중합성기는, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일아미노기가 바람직하고, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합성 화합물의 분자량은, 2000 미만인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 한층 바람직하고, 800 이하여도 된다. 하한값은, 100 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합성 화합물은, 규소 원자를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 이와 같은 실시형태로서, 중합성 화합물이 실리콘 골격을 갖는 중합성 화합물인 경우가 예시된다. 또, 다른 일 실시형태로서, 중합성 화합물이 규소 원자를 함유하지 않는 중합성 화합물인 경우가 예시된다. 실리콘 골격을 갖는 중합성 화합물로서는, 신에쓰 가가쿠 고교사제, 실리콘아크릴레이트 X-22-1602가 예시된다.
본 발명의 중합성 화합물의 함유량은, 패턴 형성용 조성물 전체에 대하여, 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 한층 바람직하다. 또, 본 발명의 중합성 화합물의 함유량은, 패턴 형성용 조성물 전체에 대하여, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 98질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성용 조성물은, 중합성 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
중합성 화합물은, 유기 할로젠 화합물로부터 할로젠 원자를 제거한 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 중합성 화합물과 유기 할로젠 화합물의 상용성이 보다 향상된다.
본 발명의 패턴 형성용 조성물에 있어서, 중합성 화합물은, 경시와 함께, 수지의 가수분해 등에 의하여 분해되는 경우도 있다. 본 발명의 패턴 형성용 조성물에서는, 그 사용 시에 있어서 중합성 화합물의 분해물의 함유량이, 패턴 형성용 조성물에 대하여 500질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 200질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100질량ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 이 수치 범위의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1질량ppm 이상이다. 중합성 화합물의 분해물의 함유량은, 예를 들면, 중합성 화합물이 (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 경우에는, (메트)아크릴산의 함유량에 의하여, 평가할 수 있다.
<<<다관능 중합성 화합물>>>
본 발명에 있어서, 패턴 형성용 조성물이 중합성 화합물로서 다관능 중합성 화합물을 포함하는 경우에는, 다관능 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 수는, 2 이상이며, 2~7이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하며, 2 또는 3이 더 바람직하고, 2가 한층 바람직하다.
본 발명에 있어서, 다관능 중합성 화합물은, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 다관능 중합성 화합물을 이용함으로써, 임프린트에 있어서 밀착성, 이형성 및 경시 안정성의 밸런스가 양호해지며, 패턴 형성용 조성물이 종합적으로 보다 우수한 경향이 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 중, R21은 q가의 유기기이고, R22는 수소 원자 또는 메틸기이며, q는 2 이상의 정수이다. q는 2 이상 7 이하의 정수가 바람직하고, 2 이상 4 이하의 정수가 보다 바람직하며, 2 또는 3이 더 바람직하고, 2가 한층 바람직하다.
R21은, 2~7가의 유기기인 것이 바람직하고, 2~4가의 유기기인 것이 보다 바람직하며, 2 또는 3가의 유기기인 것이 더 바람직하고, 2가의 유기기인 것이 한층 바람직하다. R21은 직쇄, 분기 및 환상 중 적어도 하나의 구조를 갖는 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 탄화 수소기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하다.
R21이 2가의 유기기일 때, R21은 하기 식 (1-2)로 나타나는 유기기인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -Alk-, 또는 -Alk-O-인 것이 바람직하다. Alk는 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다)를 나타내고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 상술한 치환기 T(염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 포함하는 치환기를 제외한다.)를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 화학식 중의 애스터리스크는 결합손을 나타낸다.
R9는, 단결합 또는 2가의 연결기이다. 이 연결기는, 하기의 식 (9-1)~(9-10)으로부터 선택되는 연결기 또는 그 조합이 바람직하다. 그중에서도, 식 (9-1)~(9-3), (9-7), 및 (9-8)로부터 선택되는 연결기인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
R101~R117은 임의의 치환기이다. 그중에서도, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~21이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 싸이엔일기, 퓨릴기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시알킬기(알킬기는 탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다)가 바람직하다. R101과 R102, R103과 R104, R105와 R106, R107과 R108, R109와 R110, 복수 존재할 때의 R111, 복수 존재할 때의 R112, 복수 존재할 때의 R113, 복수 존재할 때의 R114, 복수 존재할 때의 R115, 복수 존재할 때의 R116, 복수 존재할 때의 R117은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ar은 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다)이고, 구체적으로는, 페닐렌기, 나프탈렌다이일기, 안트라센다이일기, 페난트렌다이일기, 플루오렌다이일기를 들 수 있다.
hCy는 헤테로환기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 2~5가 더 바람직하다)이고, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하다. hCy를 구성하는 헤테로환의 구체예로서는, 싸이오펜환, 퓨란환, 다이벤조퓨란환, 카바졸환, 인돌환, 테트라하이드로피란환, 테트라하이드로퓨란환, 피롤환, 피리딘환, 피라졸환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 피롤리돈환, 모폴린환을 들 수 있으며, 그중에서도, 싸이오펜환, 퓨란환, 다이벤조퓨란환이 바람직하다.
Z3은 단결합 또는 연결기이다. 연결기로서는, 산소 원자, 황 원자, 불소 원자가 치환해도 되는 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다)를 들 수 있다.
n 및 m은 100 이하의 자연수이며, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
p는 0 이상이며, 각 환으로 치환 가능한 최대수 이하의 정수이다. 상한값은, 각각의 경우에서 독립적으로, 치환 가능 최대수의 절반 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 이하인 것이 더 바람직하다.
다관능 중합성 화합물은, 하기 식 (2-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (2-1) 중, RC는 수소 원자 또는 메틸기이다. 또, R9, Z1 및 Z2는, 각각, 식 (1-2)에 있어서의 R9, Z1 및 Z2와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명에서 이용하는 다관능 중합성 화합물을 구성하는 원자의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자 및 불소 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 바람직하고, 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 특히, 불소 원자를 가짐으로써, 이형성을 갖는 다관능 중합성 화합물은, 후술하는 이형제로서도 기능한다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 다관능 중합성 화합물로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-170949호에 기재된 중합성 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
본 발명에서 이용하는 다관능 중합성 화합물의 함유량은, 조성물 중의 중합성 화합물 전체에 대하여, 30~99질량%인 것이 바람직하고, 50~95질량%인 것이 보다 바람직하며, 75~90질량%인 것이 더 바람직하고, 80~90질량%여도 된다. 패턴 형성용 조성물은, 다관능 중합성 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<단관능 중합성 화합물>>>
본 발명에 있어서, 패턴 형성용 조성물이 중합성 화합물로서 단관능 중합성 화합물을 포함하는 경우에는, 단관능 중합성 화합물의 종류는 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니다. 본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물은, 환상 구조를 갖거나, 탄소수 4 이상의 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 단관능 중합성 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물은, 25℃에서 액체인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 25℃에서 액체인 화합물이란, 25℃에서 유동성을 갖는 화합물이며, 예를 들면, 25℃에서의 점도가, 1~100000mPa·s인 화합물을 의미한다. 단관능 중합성 화합물의 25℃에서의 점도는, 예를 들면, 10~20000mPa·s가 보다 바람직하며, 100~15000mPa·s가 한층 바람직하다.
25℃에서 액체의 화합물을 이용함으로써, 패턴 형성용 조성물이 용제를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수 있다. 여기에서, 용제를 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면, 본 발명의 패턴 형성용 조성물에 대한 용제의 함유량이 5질량% 이하인 것을 말한다. 용제의 함유량은, 패턴 형성용 조성물에 대하여 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물의 25℃에서의 점도는, 100mPa·s 이하가 바람직하고, 10mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 8mPa·s 이하가 더 바람직하고, 6mPa·s 이하가 한층 바람직하다. 단관능 중합성 화합물의 25℃에서의 점도를 상기 상한값 이하로 함으로써, 패턴 형성용 조성물의 점도를 저감시킬 수 있어, 충전성이 향상되는 경향이 있다. 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 1mPa·s 이상으로 할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물은, 단관능 (메트)아크릴 모노머인 것이 바람직하고, 단관능 아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물을 구성하는 원자의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자 및 불소 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 바람직하고, 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 특히, 불소 원자를 가짐으로써, 이형성을 갖는 단관능 중합성 화합물은, 후술하는 이형제로서도 기능한다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물은, 가소 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물은, 그 적어도 1종이, 이하의 (1)~(3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 기를 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 알킬쇄 및 알켄일쇄 중 적어도 일방과, 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 일방을 포함하고, 또한, 합계 탄소수가 7 이상인 기(이하, "(1)의 기"라고 하는 경우가 있다);
(2) 탄소수 4 이상의 알킬쇄를 포함하는 기(이하, "(2)의 기"라고 하는 경우가 있다); 및
(3) 탄소수 4 이상의 알켄일쇄를 포함하는 기(이하, "(3)의 기"라고 하는 경우가 있다);
이와 같은 구성으로 함으로써, 패턴 형성용 조성물 중에 포함되는 단관능 중합성 화합물의 첨가량을 줄이면서, 경화막의 탄성률을 효율적으로 저하시키는 것이 가능해진다. 또한, 몰드와의 계면 에너지가 저감하여, 이형력의 저감 효과(이형성의 향상 효과)를 크게 할 수 있다.
상기 (1)~(3)의 기에 있어서의, 알킬쇄 및 알켄일쇄는, 직쇄, 분기, 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기상인 것이 바람직하다. 또, 상기 (1)~(3)의 기는, 상기 알킬쇄 및 알켄일쇄 중 적어도 1종을 단관능 중합성 화합물의 말단에, 즉, 알킬기 및 알켄일기 중 적어도 1종을 그 말단에 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 구조로 함으로써, 이형성을 보다 향상시킬 수 있다.
알킬쇄 및 알켄일쇄는, 각각 독립적으로, 쇄 중에 에터기(-O-)를 포함하고 있어도 되지만, 에터기를 포함하고 있지 않는 편이 이형성 향상의 관점에서 바람직하다.
·(1)의 기
상기 (1)의 기에 있어서의 합계 탄소수는 35 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
환상 구조로서는, 3~8원환의 단환, 또는 그들 단환이 조합된 다환이 바람직하다. 상기 다환을 구성하는 환의 수는, 2개 또는 3개가 바람직하다. 환상 구조는, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하며, 6원환이 더 바람직하다. 또, 단환이 보다 바람직하다. (1)의 기에 있어서의 환상 구조로서는, 사이클로헥세인환, 벤젠환 및 나프탈렌환이 보다 바람직하며, 벤젠환이 특히 바람직하다. 또, 환상 구조는, 방향환 구조인 편이 바람직하다.
(1)의 기에 있어서의 환상 구조의 수는, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 되지만, 1개 또는 2개가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다. 또한, 축합환의 경우는, 축합환을 1개의 환상 구조로서 생각한다.
·(2)의 기
상기 (2)의 기는, 탄소수 4 이상의 알킬쇄를 포함하는 기이며, 탄소수 4 이상의 알킬쇄만으로 이루어지는 기(즉, 알킬기)인 것이 바람직하다. 알킬쇄의 탄소수는, 7 이상인 것이 바람직하고, 9 이상인 것이 보다 바람직하다. 알킬쇄의 탄소수의 상한값에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 25 이하로 할 수 있다. 또한, 알킬쇄의 일부의 탄소 원자가 규소 원자로 치환된 화합물도 단관능 중합성 화합물로서 예시할 수 있다.
·(3)의 기
상기 (3)의 기는, 탄소수 4 이상의 알켄일쇄를 포함하는 기이며, 탄소수 4 이상의 알켄일쇄만으로 이루어지는 기(즉, 알킬렌기)인 것이 바람직하다. 알켄일쇄의 탄소수는, 7 이상인 것이 바람직하고, 9 이상인 것이 보다 바람직하다. 알켄일쇄의 탄소수의 상한값에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 25 이하로 할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물은, 상기 (1)~(3)의 기 중 어느 하나 이상과, 중합성기가, 직접적으로 또는 연결기를 통하여 결합되어 있는 화합물이 바람직하고, 상기 (1)~(3)의 기 중 어느 하나와, 중합성기가 직접적으로 결합되어 있는 화합물이 보다 바람직하다. 연결기로서는, -O-, -C(=O)-, -CH2-, -NH- 또는 이들 조합이 예시된다.
단관능 중합성 화합물의 구체예는, 하기와 같다. 그러나, 본 발명에 있어서, 단관능 중합성 화합물은, 하기의 화합물에 한정되지 않는다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
패턴 형성용 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대한 단관능 중합성 화합물의 양으로서는, 하한값은, 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하고, 7질량% 이상이 한층 바람직하다. 또, 상한값은, 29질량% 이하가 바람직하고, 27질량% 이하가 보다 바람직하며, 25질량% 이하가 더 바람직하고, 20질량% 이하가 한층 바람직하며, 15질량% 이하가 보다 한층 바람직하다. 전체 중합성 화합물에 대하여, 단관능 중합성 화합물의 양을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 이형성을 향상시킬 수 있어, 몰드 이형 시에 패턴의 결함이나 몰드의 파손을 억제할 수 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써, 패턴 형성용 조성물의 경화막의 Tg를 높게 할 수 있어, 에칭 가공 내성, 특히, 에칭 시의 패턴의 기복을 억제할 수 있다.
본 발명에서는, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 상기 단관능 중합성 화합물 이외의 단관능 중합성 화합물을 이용해도 되고, 일본 공개특허공보 2014-170949호에 기재된 중합성 화합물 중, 단관능 중합성 화합물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
<<중합 개시제>>
본 발명의 패턴 형성용 조성물은, 광중합 개시제를 포함한다. 또한, 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 광라디칼 중합 개시제로서는, 광조사에 의하여 상술한 중합성 화합물을 중합하는 활성종을 발생시키는 화합물이면 어느 것이어도 이용할 수 있다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 시판되고 있는 개시제를 이용할 수 있다. 이들의 예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0091에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이 중에서도 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스터계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점에서 바람직하다. 시판품으로서는, 이르가큐어(등록 상표) 1173, 이르가큐어 184, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 127, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 루시린(등록 상표) TPO, 이르가큐어 819, 이르가큐어 OXE-01, 이르가큐어 OXE-02, 이르가큐어 651, 이르가큐어 754 등(이상, BASF사제), Omnirad 369, Omnirad 651(이상, IGM Resins B.V.제), V-601(후지필름 와코 준야쿠사제)을 들 수 있다.
본 발명은, 광라디칼 중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
광라디칼 중합 개시제는, 1종 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 병용하여 이용하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 다로큐어 1173과 이르가큐어 907, 다로큐어 1173과 루시린 TPO, 다로큐어 1173과 이르가큐어 819, 다로큐어 1173과 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 907과 루시린 TPO, 이르가큐어 907과 이르가큐어 819의 조합이 예시된다. 이와 같은 조합으로 함으로써, 노광 마진을 확산시킬 수 있다.
본 발명의 패턴 형성용 조성물은, 그 0.01~10질량%가 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~3질량%이다. 패턴 형성용 조성물은, 광중합 개시제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<이형제>>
본 발명의 패턴 형성용 조성물은, 이형제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 이용되는 이형제의 종류는, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니다. 바람직하게는, 이형제는, 몰드와의 계면에 편석(偏析)하여, 몰드와의 분리를 촉진하는 기능을 갖는 첨가제이다. 본 발명의 패턴 형성용 조성물은, 이형제로서, (a) 계면활성제, (b) 말단에 적어도 하나의 수산기를 갖거나, 또는, 수산기가 에터화된 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖는 비중합성 화합물(이하, "이형성을 갖는 비중합성 화합물"이라고 하는 경우가 있다.), 및, (c) 불소 원자를 갖는 중합성 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 패턴 형성용 조성물에 알맞게 수분을 유지해 두기 위하여, 이형제는 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 친수성기로서는, 폴리알킬렌글라이콜 구조, 폴리알킬렌글라이콜에터 구조, 폴리알킬렌글라이콜에스터 구조, 수산기, 아민 구조, 인산 에스터기, 설폰일기 및 황산 에스터기, 싸이올기 등을 들 수 있다. 이와 같은 친수성기는, 양호한 이형성과 알맞은 수분량을 확보한다는 관점에서, 폴리알킬렌글라이콜 구조인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 친수성기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 후술하는 "이형성을 갖는 비중합성 화합물"을 들 수 있다.
패턴 형성용 조성물 중의 이형제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또, 이형제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 전고형분에 대하여, 합계로 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 보다 바람직하며, 1~5질량%가 더 바람직하다. 2종 이상의 이형제가 사용되는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위에 포함되는 것이 바람직하다.
<<<(a) 계면활성제>>>
이형제용의 계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 한편, 계면활성제는, 불소 원자 이외의 할로젠 원자(특히, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자)를 포함하는 화합물(예를 들면, 염소 원자를 포함하는 실레인 커플링제 등)이 아닌 것이 바람직하다.
비이온성 계면활성제란, 적어도 하나의 소수부와 적어도 하나의 비이온성 친수부를 갖는 화합물이다. 소수부와 친수부는, 각각, 분자의 말단에 존재해도 되고, 내부에 존재해도 된다. 소수부는, 탄화 수소기, 함불소기, 함Si기로부터 선택되는 소수기로 구성되며, 소수부의 탄소수는, 1~25가 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하며, 4~10이 더 바람직하고, 5~8이 한층 바람직하다. 비이온성 친수부는, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 에터기(바람직하게는 폴리옥시알킬렌기, 환상 에터기), 아마이드기, 이미드기, 유레이도기, 유레테인기, 사이아노기, 설폰아마이드기, 락톤기, 락탐기, 사이클로카보네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제로서는, 탄화 수소계, 불소계, Si계, 또는 불소 및 Si계 중 어느 하나의 비이온성 계면활성제여도 되지만, 불소계 또는 Si계가 보다 바람직하며, 불소계가 더 바람직하다. 여기에서, "불소 및 Si계 계면활성제"란, 불소계 계면활성제 및 Si계 계면활성제의 양방의 요건을 겸비하는 것을 말한다.
불소계 비이온성 계면활성제의 시판품으로서는, 스미토모 3M(주)제 플루오라드 FC-4430, FC-4431, AGC 세이미 케미컬제 서프론 S-241, S-242, S-243, S-650, 미쓰비시 머티리얼 덴시 가세이(주)제 에프톱 EF-PN31M-03, EF-PN31M-04, EF-PN31M-05, EF-PN31M-06, MF-100, OMNOVA사제 Polyfox PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520, (주)네오스제 프터젠트 250, 251, 222F, 212M DFX-18, 다이킨 고교(주)제 유니다인 DS-401, DS-403, DS-406, DS-451, DSN-403N, DIC(주)제 메가팍 F-430, F-444, F-477, F-553, F-556, F-557, F-559, F-562, F-565, F-567, F-569, R-40, DuPont사제 Capstone FS-3100, Zonyl FSO-100을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성용 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.2~5질량%가 보다 바람직하며, 0.5~5질량%가 더 바람직하다. 패턴 형성용 조성물은, 계면활성제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<(b) 이형성을 갖는 비중합성 화합물>>>
본 발명의 패턴 형성용 조성물에 있어서, 이형성을 갖는 비중합성 화합물은, 말단에 적어도 하나의 수산기를 갖거나, 또는, 수산기가 에터화된 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖고 있으면, 특별히 제한되지 않지만, 또한, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 비중합성 화합물이란, 중합성기를 갖지 않는 화합물을 말한다. 또, 비중합성 화합물에 대하여, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는다란, 예를 들면, 불소 원자 및 규소 원자의 합계 함유율이 1질량% 이하인 것을 나타내며, 불소 원자 및 규소 원자를 전혀 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않음으로써, 중합성 화합물과의 상용성이 향상되어, 특히 용제를 실질적으로 함유하지 않는 패턴 형성용 조성물에 있어서, 도포 균일성, 임프린트 시의 패턴 형성성, 드라이 에칭 후의 라인 에지 러프니스가 양호해진다.
이형성을 갖는 비중합성 화합물이 갖는 폴리알킬렌글라이콜 구조로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌글라이콜 구조가 바람직하고, 폴리에틸렌글라이콜 구조, 폴리프로필렌글라이콜 구조, 폴리뷰틸렌글라이콜 구조, 또는 이들의 혼합 구조가 보다 바람직하며, 폴리에틸렌글라이콜 구조, 폴리프로필렌글라이콜 구조, 또는 이들의 혼합 구조가 더 바람직하고, 폴리프로필렌글라이콜 구조가 한층 바람직하다.
또한, 비중합성 화합물은, 말단의 치환기를 제외하고 실질적으로 폴리알킬렌글라이콜 구조만으로 구성되어 있어도 된다. 여기에서 실질적으로란, 폴리알킬렌글라이콜 구조 이외의 구성 요소가 전체의 5질량% 이하인 것을 말하며, 바람직하게는 1질량% 이하인 것을 말한다. 특히, 이형성을 갖는 비중합성 화합물로서, 실질적으로 폴리프로필렌글라이콜 구조만으로 이루어지는 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌글라이콜 구조로서는 알킬렌글라이콜 구성 단위를 3~100개 갖고 있는 것이 바람직하고, 4~50개 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 5~30개 갖고 있는 것이 더 바람직하고, 6~20개 갖고 있는 것이 한층 바람직하다.
이형성을 갖는 비중합성 화합물은, 말단에 적어도 하나의 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에터화되어 있는 것이 바람직하다. 말단에 적어도 하나의 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에터화되어 있으면, 남은 말단은 수산기여도 되고, 말단 수산기의 수소 원자가 치환되어 있는 것이어도 된다. 말단 수산기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 기로서는 알킬기(즉 폴리알킬렌글라이콜알킬에터), 아실기(즉 폴리알킬렌글라이콜에스터)가 바람직하다. 연결기를 통하여 복수(바람직하게는 2 또는 3개)의 폴리알킬렌글라이콜쇄를 갖고 있는 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
이형성을 갖는 비중합성 화합물의 바람직한 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜(예를 들면, 후지필름 와코 준야쿠사제), 이들의 모노 또는 다이메틸에터, 모노 또는 다이뷰틸에터, 모노 또는 다이옥틸에터, 모노 또는 다이세틸에터, 모노스테아르산 에스터, 모노올레산 에스터, 폴리옥시에틸렌글리세릴에터, 폴리옥시프로필렌글리세릴에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 이들의 트라이메틸에터이다.
이형성을 갖는 비중합성 화합물의 중량 평균 분자량으로서는 150~6000이 바람직하고, 200~3000이 보다 바람직하며, 250~2000이 더 바람직하고, 300~1200이 한층 바람직하다.
또, 본 발명에서 이용할 수 있는 이형성을 갖는 비중합성 화합물의 시판품으로서는, 올핀 E1010(닛신 가가쿠 고교사제), Brij35(기시다 가가쿠사제) 등이 예시된다.
본 발명의 패턴 형성용 조성물이 이형성을 갖는 비중합성 화합물을 함유하는 경우, 이형성을 갖는 비중합성 화합물의 함유량은, 전고형분 중, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1.0질량% 이상이 더 바람직하고, 2질량% 이상이 한층 바람직하다. 상기 함유량은, 또, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하다.
패턴 형성용 조성물은, 이형성을 갖는 비중합성 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<(c) 불소 원자를 갖는 중합성 화합물>>>
본 발명에 있어서의 이형제로서의, 불소 원자를 갖는 중합성 화합물은, 중합성기와, 불소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
중합성기의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합 함유기 및 에폭시기 등이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 상기와 동일하게 예를 들면, 바이닐기, 에타인일기, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시기 등이 바람직하고, (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴로일옥시기가 보다 바람직하며, 아크릴로일기 및 아크릴로일옥시기가 더 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 관능기로서는, 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에터기로부터 선택되는 함불소기가 바람직하다.
플루오로알킬기로서는, 탄소수가 2 이상의 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 4 이상의 플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수의 상한값으로서는 특별히 정하는 것은 아니지만, 20 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하며, 6 이하가 더 바람직하다. 가장 바람직하게는 탄소수 4~6의 플루오로알킬기이다. 구체적으로는, 플루오로알킬기는, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헥사플루오로아이소프로필기, 노나플루오로뷰틸기, 트라이데카플루오로헥실기, 헵타데카플루오로옥틸기인 것이 바람직하다. 또한, 플루오로알킬기는, 말단 또는 측쇄에 트라이플루오로메틸기를 갖는 것도 바람직하다.
플루오로알킬에터기는, 예를 들면, 퍼플루오로에틸렌옥시기 또는 퍼플루오로프로필렌옥시기를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 플루오로알킬에터기는, 플루오로알킬기의 경우와 동일하게, 트라이플루오로메틸기를 말단에, 또는, -(CF(CF3)CF2O)-와 같이 트라이플루오로메틸기를 측쇄에 갖고 있는 것도 바람직하다.
불소 원자를 갖는 중합성 화합물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-124554호의 단락 0021-0043에도 기재되어 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 패턴 형성용 조성물이, 불소 원자를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 경우, 불소 원자를 갖는 중합성 화합물의 함유량은, 전고형분 중, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1.0질량% 이상이 더 바람직하고, 2질량% 이상이 한층 바람직하다. 또, 상기 함유량은, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하다. 패턴 형성용 조성물은, 불소 원자를 갖는 중합성 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외의 성분>>
본 발명의 패턴 형성용 조성물은, 상기의 성분 외에, 증감제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 용제, 폴리머 등을 포함하고 있어도 된다. 패턴 형성용 조성물 중의 이들 화합물은, 각각, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-170949호의 단락 0061~0064의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
한편, 본 발명의 패턴 형성용 조성물은, 실레인 커플링제를 포함하지 않는 양태로 할 수도 있다. 이로써, 실레인 커플링제가 몰드 표면에 결합되어, 몰드 표면의 부착물이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
<<<용제>>>
본 발명의 패턴 형성용 조성물은 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 감마뷰티로락톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸이 예시된다. 용제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 1~20질량%인 것이 바람직하다. 용제는 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 실질적으로 물 이외의 용제를 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 용제를 실질적으로 포함하지 않는다란, 용제의 함유량이 5질량% 이하인 것을 말하며, 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<<<폴리머>>>
본 발명의 패턴 형성용 조성물은, 폴리머를 포함하고 있어도 된다. 폴리머란, 예를 들면, 중량 평균 분자량이 2000 이상인 성분이며, 2000 초과의 성분인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 실질적으로 폴리머를 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 폴리머를 실질적으로 포함하지 않는다란, 폴리머의 함유량이 전고형분에 대하여 5질량% 이하인 것을 말하며, 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<패턴 형성용 조성물의 특성>
본 발명의 패턴 형성용 조성물은, 25℃에 있어서의 점도가, 12mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 11mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 10mPa·s 이하가 더 바람직하고, 9mPa·s 이하가 한층 바람직하며, 8mPa·s 이하가 보다 한층 바람직하다. 점도의 하한값으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 5mPa·s 이상으로 할 수 있다. 이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 패턴 형성용 조성물이 몰드 내로 들어가기 쉬워져, 몰드 충전 시간을 짧게 할 수 있다. 또, 패턴 형성성 및 스루풋을 더 향상시키는 것도 가능해진다.
본 발명의 패턴 형성용 조성물의 오니시 파라미터는, 4.0 이하가 바람직하고, 3.9 이하가 보다 바람직하며, 3.8 이하가 더 바람직하고, 3.6 이하가 한층 바람직하며, 3.5 이하가 특히 바람직하다. 오니시 파라미터의 하한값은, 특별히 정하는 것은 아니지만 예를 들면, 2.8 이상으로 할 수 있다. 오니시 파라미터를 4.0 이하로 함으로써, 에칭 가공 특성, 특히, 에칭 후의 패턴 단선을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
<패턴 형성용 조성물의 제조 방법>
본 발명의 패턴 형성용 조성물은, 원료(상기에서 설명한 각 재료)를 소정의 비율이 되도록 배합하여 조제된다. 원료를 혼합한 후, 필터를 이용하여 여과 처리를 행하는 것이 바람직하다. 필터에 의한 여과는 패턴 형성용 조성물의 원료를 혼합한 후에 실시하는 것이 바람직하다.
여과는 1단계의 필터에 의한 여과에서도 효과를 발휘하지만, 2단계 이상의 필터에 의한 여과의 쪽이 보다 바람직하다. 2단계 이상의 필터에 의한 여과란, 2개 이상의 필터를 직렬로 배치하여 여과하는 것을 말한다. 본 발명에서는, 1~4단계의 필터에 의한 여과가 바람직하고, 2~4단계의 필터에 의한 여과가 보다 바람직하다.
필터의 재료를 구성하는 성분(재료 성분)은, 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 필터의 재료로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 필터의 재료를 구성하는 성분(재료 성분)의 바람직한 일 실시형태로서, 중성기의 적어도 1종이 그래프트화한 폴리머(그래프트화한 폴리머)를 들 수 있다. 중성기는, 수산기, 카복시기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 수산기인 것이 보다 바람직하다. 그래프트화 폴리머는, 그래프트화 폴리올레핀인 것이 바람직하고, 그래프트화 폴리에틸렌인 것이 보다 바람직하다. 그래프트화 폴리머의 기재는, 국제 공개공보 제2016/081729호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에서 이용하는 필터의 구멍 직경으로서는 100nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 보다 바람직하며, 12nm 이하가 더 바람직하고, 8nm 이하가 한층 바람직하며, 5nm 이하여도 된다. 필터의 구멍 직경을 100nm 이하로 함으로써, 불순물을 보다 효과적으로 줄일 수 있다. 또, 필터의 구멍 직경의 하한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 1nm 이상이 바람직하다. 필터의 구멍 직경을 1nm 이상으로 함으로써, 여과 시에 필요 이상으로 큰 압력이 인가되지 않고, 생산성이 향상되어, 필터의 파괴를 효과적으로 억제할 수 있다. 여과를 단계적으로 행하는 경우, 1단계째의 여과는, 구멍 직경이 100~7nm인 필터(바람직하게는 구멍 직경이 20~7nm인 필터)를 이용하여, 2단계째의 여과는, 구멍 직경이 7nm 미만인 필터(바람직하게는 구멍 직경이 7nm 미만 1nm 이상인 필터)를 이용할 수 있다. 또, 1단계째와 2단계째, 2단계째와 3단계째 등, 직전의 단계와의 구멍 직경의 차는, 1~8nm인 것이 바람직하다.
<수용 용기>
본 발명의 패턴 형성용 조성물의 수용 용기로서는 종래 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서는, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽이 6종 6층의 수지로 구성된 다층 보틀이나, 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
<패턴 제조 방법>
본 발명의 패턴 형성용 조성물은, 경화물로서 이용된다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 패턴 형성용 조성물은, 광임프린트법에 의한 패턴상의 경화물(이하, 간단하게 "패턴"이라고도 한다.)의 제조에 이용된다.
본 발명의 패턴 제조 방법은, 본 발명의 패턴 형성용 조성물을 기판 상 또는 몰드 상에 적용하고, 패턴 형성용 조성물을 몰드와 기판 사이에 끼운 상태에서, 패턴 형성용 조성물에 광조사하는 것을 포함한다. 기판 상 또는 몰드 상으로의 패턴 형성용 조성물을 적용하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 이 적용 방법에 대하여, 일본 공개특허공보 2010-109092호(대응 미국 출원은, 미국 특허출원 공개공보 제2011/0199592호)의 단락 0102의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 본 발명에서는, 적용 방법으로서, 스핀 코트법이나 잉크젯법이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 기판은, 특별히 한정되지 않는다. 기판에 대하여, 일본 공개특허공보 2010-109092호(대응 미국 출원은, 미국 특허출원 공개공보 제2011/0199592호)의 단락 0103의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 구체적으로는, 실리콘 기판, 유리 기판, 사파이어 기판, 실리콘 카바이드(탄화 규소) 기판, 질화 갈륨 기판, 금속 알루미늄 기판, 어모퍼스 산화 알루미늄 기판, 다결정 산화 알루미늄 기판, GaAsP, GaP, AlGaAs, InGaN, GaN, AlGaN, ZnSe, AlGaInP, 또는, ZnO로 구성되는 기판을 들 수 있다. 또한, 유리 기판의 구체적인 재료예로서는, 알루미노실리케이트 유리, 알루미노 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리를 들 수 있다. 본 발명에서는, 기판으로서, 실리콘 기판이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 몰드는, 특별히 한정되지 않는다. 몰드에 대하여, 일본 공개특허공보 2010-109092호(대응 미국 출원은, 미국 특허출원 공개공보 제2011/0199592호)의 단락 0105~0109의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 본 발명에서는, 몰드로서, 석영 몰드가 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 몰드의 패턴(선폭)은, 사이즈가 50nm 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 패턴 형성용 조성물을, 몰드와 기판 사이에 끼운 상태에서 광조사한다. 기판 또는 몰드와 압접(壓接)시키는 공정은, 희가스 분위기하, 감압 분위기하, 또는 감압한 희가스 분위기하에서 바람직하게 행할 수 있다. 여기에서, 감압 분위기란 대기압(101325Pa)보다 낮은 압력으로 채워진 공간 내의 상태를 의미하며, 1000Pa 이하가 바람직하고, 100Pa 이하가 보다 바람직하며, 1Pa 이하가 더 바람직하다. 희가스를 사용하는 경우, 헬륨이 바람직하다. 노광량은 5mJ/cm2~1000mJ/cm2의 범위로하는 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 패턴 형성용 조성물은, 광조사 후에 더 가열하여 경화시키는 것이 바람직하다. 또, 하층막 형성용 조성물이나 액막 형성용 조성물을 이용하여, 기판과 패턴 형성용 조성물층의 사이에 하층막이나 액막을 마련해도 된다. 즉, 패턴 형성용 조성물(나아가서는, 본 발명의 패턴)은, 기판 또는 몰드의 표면에 직접적으로 마련해도 되고, 기판 또는 몰드 상에, 1층 이상의 층을 통하여 마련해도 된다. 하층막 및 액막에 대해서는, 이후에 상세하게 설명한다.
상기한 것 외에, 패턴 제조 방법의 상세는, 일본 공개특허공보 2010-109092호(대응 미국 출원은, 미국 특허출원 공개공보 제2011/0199592호)의 단락 번호 0103~0115의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 패턴 제조 방법은, 광임프린트법(보다 바람직하게는, 광나노 임프린트법)에 의하여 미세한 패턴을 저비용이고 또한 높은 정밀도로 형성하는 것이 가능하다. 이 때문에, 종래의 포토리소그래피 기술을 이용하여 형성되어 있던 것을 더 높은 정밀도이고 또한 저비용으로 형성할 수 있다. 일례로서, 반도체 소자의 제조에 이용된다. 즉, 본 발명에서는, 본 발명의 패턴 제조 방법을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법도 개시한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 패턴은, 에칭 레지스트(에칭 마스크)로서 바람직하게 이용된다. 특히, 액정 디스플레이(LCD) 등에 이용되는, 오버코트층이나 절연막 등의 영구막이나, 반도체 집적 회로, 기록 재료, 혹은 플랫 패널 디스플레이 등의 에칭 레지스트로서 적용하는 것도 가능하다. 특히 본 발명의 패턴 제조 방법에 의하여 얻어진 패턴은, 에칭 내성도 우수하고, 불화 탄소 등을 이용하는 드라이 에칭의 에칭 레지스트로서도 바람직하게 이용할 수 있다.
<패턴>
상술한 바와 같이 본 발명의 패턴 제조 방법에 의하여 형성된 패턴은, LCD 등에 이용되는 영구막이나, 반도체 가공용의 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 패턴을 이용하여 LCD의 유리 기판에 그리드 패턴을 형성하여, 반사나 흡수가 적고, 대화면(大畵面) 사이즈(예를 들면 55인치, 60인치 초과)의 편광판을 저가로 제조하는 것이 가능하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-132825호나 국제 공개공보 제2011/132649호에 기재된 편광판을 제조할 수 있다. 또한, 1인치는 25.4mm이다.
또, 패턴 형성용 조성물은, 제조 후에 갤런병이나 코트병 등의 용기에 보틀링하여, 수송, 보관되지만, 이 경우에, 열화를 방지할 목적으로, 용기 내를 불활성인 질소, 또는 아르곤 등으로 치환해 두어도 된다. 또, 수송, 보관 시에는, 상온이어도 되지만, 보다 패턴 형성용 조성물의 변질을 방지하기 위하여, -20℃에서 0℃의 범위로 온도 제어해도 된다. 물론, 반응이 진행되지 않는 레벨로 차광하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴은, 구체적으로는, 자기 디스크 등의 기록 매체, 고체 촬상 소자 등의 수광 소자, LED나 유기 EL 등의 발광 소자, LCD 등의 광디바이스, 회절 격자, 릴리프 홀로그램, 광도파로, 광학 필터, 마이크로 렌즈 어레이 등의 광학 부품, 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 반사 방지막, 편광판, 편광 소자, 광학 필름, 기둥재 등의 플랫 패널 디스플레이용 부재, 나노 바이오 디바이스, 면역 분석 칩, 데옥시리보 핵산(DNA) 분리 칩, 마이크로 리액터, 포토닉 액정, 블록 코폴리머의 자기 조직화를 이용한 미세 패턴 형성(directed self-assembly, DSA)을 위한 가이드 패턴 등의 제작에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 제조 방법에 의하여 형성된 패턴은, 에칭 레지스트(리소그래피용 마스크)로서도 유용하다. 패턴을 에칭 레지스트로서 이용하는 경우에는, 먼저, 기판으로서 예를 들면 SiO2 등의 박막이 형성된 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼 등) 등을 이용하여, 기판 상에 본 발명의 패턴 제조 방법에 의하여, 예를 들면, 나노 또는 마이크로 오더의 미세한 패턴을 형성한다. 본 발명에서는 특히 나노 오더의 미세 패턴을 형성할 수 있으며, 또한 사이즈가, 100nm 이하, 나아가서는 50nm 이하, 특히 30nm 이하의 패턴도 형성할 수 있는 점에서 유익하다. 본 발명의 패턴 제조 방법으로 형성하는 패턴의 사이즈의 하한값에 대해서는 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 1nm 이상으로 할 수 있다. 패턴의 형상은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 라인, 홀 및 필러(pillar) 중 적어도 하나의 형상을 포함하는 형태가 예시된다.
그 후, 웨트 에칭의 경우에는 불화 수소 등, 드라이 에칭의 경우에는 CF4 등의 에칭 가스를 이용하여 에칭함으로써, 기판 상에 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 패턴은, 특히 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 양호하다. 즉, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 패턴은, 에칭용 마스크로서 바람직하게 이용된다. 또, 본 발명에서는, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행하는 반도체 소자의 제조 방법에 대해서도 개시한다.
<하층막 형성용 조성물>
상기와 같이, 기판과 패턴 형성용 조성물층의 사이에 하층막을 마련함으로써, 기판과 패턴 형성용 조성물층의 밀착성이 향상되는 등의 효과가 얻어진다. 본 발명에 있어서, 하층막은, 패턴 형성용 조성물과 동일한 수법에 의하여, 하층막 형성용 조성물을 기판 상에 적용하고, 그 후, 조성물을 경화함으로써 얻어진다. 이하, 하층막 형성용 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
본 발명의 하층막 형성용 조성물은, 경화성 성분을 포함한다. 경화성 성분이란, 하층막을 구성하는 성분이며, 고분자 성분(예를 들면, 분자량 1000 초과)이나 저분자 성분(예를 들면, 분자량 1000 미만) 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 수지 및 가교제 등이 예시된다. 이들은, 각각, 1종만 이용되고 있어도 되고, 2종 이상 이용되고 있어도 된다.
하층막 형성용 조성물에 있어서의 경화성 성분의 합계 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 전고형분 중에서는 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 전고형분 중에서 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 전고형분 중에서 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하다.
경화성 성분의 하층막 형성용 조성물 중(용제를 포함한다)에서의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 1질량% 미만인 것이 한층 바람직하다.
<<수지>>
하층막 형성용 조성물 중의 수지는, 공지의 수지를 널리 이용할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 수지는, 라디칼 중합성기 및 극성기 중 적어도 일방을 갖는 것이 바람직하고, 라디칼 중합성기 및 극성기의 양방을 갖는 것이 보다 바람직하다.
라디칼 중합성기를 가짐으로써, 강도가 우수한 하층막이 얻어진다. 또, 극성기를 가짐으로써, 기판과의 밀착성이 향상된다. 또, 가교제를 배합하는 경우는, 경화 후에 형성되는 가교 구조가 보다 강고해져, 얻어지는 하층막의 강도를 향상시킬 수 있다.
라디칼 중합성기는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, (메트)아크릴로일기(바람직하게는, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일아미노기), 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, 메틸알릴기, 프로펜일기, 뷰텐일기, 바이닐페닐기, 사이클로헥센일기를 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기, 바이닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하며, (메트)아크릴로일옥시기가 더 바람직하다. 여기에서 정의하는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 Et라고 칭한다.
또, 극성기는, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 설폰일옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아실아미노기, 카바모일기, 알콕시카보닐아미노기, 설폰아마이드기, 인산기, 카복시기 및 수산기 중 적어도 1종인 것이 바람직하고, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기 및 카복시기 중 적어도 1종인 것이 보다 바람직하며, 알코올성 수산기 또는 카복시기인 것이 더 바람직하다. 여기에서 정의하는 극성기를 극성기 Po라고 칭한다. 극성기는, 비이온성의 기인 것이 바람직하다.
하층막 형성용 조성물 중의 수지는, 환상 에터기를 더 포함하고 있어도 된다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기가 예시되며, 에폭시기가 바람직하다. 여기에서 정의하는 환상 에터기를 환상 에터기 Cyt라고 칭한다.
상기 수지는, (메트)아크릴 수지, 바이닐 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지가 예시되며, (메트)아크릴 수지, 바이닐 수지 및 노볼락 수지 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 수지의 중량 평균 분자량은, 4000 이상인 것이 바람직하고, 6000 이상인 것이 보다 바람직하며, 8000 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 1000000 이하인 것이 바람직하고, 500000 이하여도 된다.
상기 수지는 하기의 식 (1)~(3) 중 적어도 하나의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. R21 및 R3은 각각 독립적으로 치환기이다. L1, L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기이다. n2는 0~4의 정수이다. n3은 0~3의 정수이다. Q1은 에틸렌성 불포화 결합 함유기 또는 환상 에터기이다. Q2는 에틸렌성 불포화 결합 함유기, 환상 에터기 또는 극성기이다.
R1 및 R2는, 메틸기가 바람직하다.
R21 및 R3은 각각 독립적으로 상기 치환기 T가 바람직하다.
R21이 복수 존재할 때, 서로 연결되어 환상 구조를 형성해도 된다. 본 명세서에 있어서 연결이란 결합하여 연속되는 양태 외에, 일부의 원자를 잃고 축합(축환)하는 양태도 포함하는 의미이다. 또 특별히 설명하지 않는 한, 연결되는 환상 구조 중에, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자(아미노기)를 포함하고 있어도 된다. 형성되는 환상 구조로서는, 지방족 탄화 수소환(이하에 예시하는 것을 환 Cf라고 칭한다)(예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로프로펜일기, 사이클로뷰텐일기, 사이클로펜텐일기, 사이클로헥센일기 등), 방향족 탄화 수소환(이하에 예시하는 것을 환 Cr이라고 칭한다)(벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등), 함질소 복소환(이하에 예시하는 것을 환 Cn이라고 칭한다)(예를 들면, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피롤린환, 피롤리딘환, 이미다졸리딘환, 피라졸리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환 등), 함산소 복소환(이하에 예시하는 것을 환 Co라고 칭한다)(퓨란환, 피란환, 옥시레인환, 옥세테인환, 테트라하이드로퓨란환, 테트라하이드로피란환, 다이옥세인환 등), 함황 복소환(이하에 예시하는 것을 환 Cs라고 칭한다)(싸이오펜환, 싸이이레인환, 싸이에테인환, 테트라하이드로싸이오펜환, 테트라하이드로싸이오피란환 등) 등을 들 수 있다.
R3이 복수 존재할 때, 서로 연결되어 환상 구조를 형성해도 된다. 형성되는 환상 구조로서는, Cf, 환 Cr, 환 Cn, 환 Co, 환 Cs 등을 들 수 있다.
L1, L2, L3은 각각 독립적으로 단결합 또는 후술하는 연결기 L인 것이 바람직하다. 그중에서도, 단결합, 또는 연결기 L로 규정되는 알킬렌기 혹은 (올리고)알킬렌옥시기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다. 연결기 L은, 극성기 Po를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 또, 알킬렌기가 수산기를 치환기로서 갖는 양태도 바람직하다. 본 명세서에 있어서, "(올리고)알킬렌옥시기"는, 구성 단위인 "알킬렌옥시"를 1 이상 갖는 2가의 연결기를 의미한다. 구성 단위 중의 알킬렌쇄의 탄소수는, 구성 단위마다 동일해도 되고 달라도 된다.
n2는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. n3은 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
Q1은 에틸렌성 불포화 결합 함유기 Et가 바람직하다.
Q2는, 극성기가 바람직하고, 알코올성 수산기를 갖는 알킬기가 바람직하다.
상기의 수지는, 또한, 하기 구성 단위 (11), (21) 및 (31) 중 적어도 하나의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 포함되는 수지는, 구성 단위 (11)이 구성 단위 (1)과 조합되는 것이 바람직하고, 구성 단위 (21)이 구성 단위 (2)와 조합되는 것이 바람직하며, 구성 단위 (31)이 구성 단위 (3)과 조합되는 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 중, R11 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. R17은 치환기이다. R27은 치환기이다. n21은 0~5의 정수이다. R31은 치환기이며, n31은 0~3의 정수이다.
R11 및 R22는, 메틸기가 바람직하다.
R17은 극성기를 포함하는 기 또는 환상 에터기를 포함하는 기인 것이 바람직하다. R17이 극성기를 포함하는 기인 경우, 상술한 극성기 Po를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 상술한 극성기 Po이거나, 상술한 극성기 Po로 치환된 치환기 T인 것이 보다 바람직하다. R17이 환상 에터기를 포함하는 기인 경우, 상술한 환상 에터기 Cyt를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 상술한 환상 에터기 Cyt로 치환된 치환기 T인 것이 보다 바람직하다.
R27은 치환기이며, R27의 적어도 하나는, 극성기인 것이 바람직하다. 상기 치환기는, 치환기 T가 바람직하다. n21은 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. R27이 복수 존재할 때, 서로 연결되어 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환상 구조로서는, 환 Cf, 환 Cr, 환 Cn, 환 Co, 환 Cs의 예를 들 수 있다.
R31은 치환기 T가 바람직하다. n31은 0~3의 정수이며, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. R31이 복수 존재할 때, 서로 연결되어 환상 구조를 형성해도 된다. 형성되는 환상 구조로서는, 환 Cf, 환 Cr, 환 Cn, 환 Co, 환 Cs의 예를 들 수 있다.
연결기 L로서는, 알킬렌기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다), 알켄일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), (올리고)알킬렌옥시기(하나의 구성 단위 중의 알킬렌기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다; 반복수는 1~50이 바람직하고, 1~40이 보다 바람직하며, 1~30이 더 바람직하다), 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 산소 원자, 황 원자, 설폰일기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, -NRN-, 및 그들의 조합에 관한 연결기를 들 수 있다. 알킬렌기, 알켄일렌기, 알킬렌옥시기는 상기 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 알킬렌기가 수산기를 갖고 있어도 된다.
연결기 L의 연결쇄 길이는, 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 연결쇄 길이는 연결에 관여하는 원자단 중 최단의 거리에 위치하는 원자수를 의미한다. 예를 들면, -CH2-(C=O)-O-이면 3이 된다.
또한, 연결기 L로 규정되는 알킬렌기, 알켄일렌기, (올리고)알킬렌옥시기는, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다.
연결기 L을 구성하는 원자로서는, 탄소 원자와 수소 원자, 필요에 따라 헤테로 원자(산소 원자, 질소 원자, 황 원자로부터 선택되는 적어도 1종 등)를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 연결기 중의 탄소 원자의 수는 1~24개가 바람직하고, 1~12개가 보다 바람직하며, 1~6개가 더 바람직하다. 수소 원자는 탄소 원자 등의 수에 따라 정해지면 된다. 헤테로 원자의 수는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 각각 독립적으로, 0~12개가 바람직하고, 0~6개가 보다 바람직하며, 0~3개가 더 바람직하다.
상기 수지의 합성은 통상의 방법에 의하면 된다. 예를 들면, 식 (1)의 구성 단위를 갖는 수지는, 올레핀의 부가 중합에 관한 공지의 방법에 의하여 적절히 합성할 수 있다. 식 (2)의 구성 단위를 갖는 수지는, 스타이렌의 부가 중합에 관한 공지의 방법에 의하여 적절히 합성할 수 있다. 식 (3)의 구성 단위를 갖는 수지는, 페놀 수지의 합성에 관한 공지의 방법에 의하여 적절히 합성할 수 있다.
상기의 수지는 1종을 이용해도 되고 복수의 것을 이용해도 된다.
경화성 성분으로서의 수지는, 상술한 것 외에, 국제 공개공보 제2016/152600호의 단락 0016~0079의 기재, 국제 공개공보 제2016/148095호의 단락 0025~0078의 기재, 국제 공개공보 제2016/031879호의 단락 0015~0077의 기재, 국제 공개공보 제2016/027843호의 0015~0057에 기재된 것을 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<<가교제>>
하층막 형성용 조성물 중의 가교제는, 가교 반응에 의하여 경화를 진행시키는 것이면, 특별히 한정은 없다. 본 발명에서는, 가교제는, 수지가 갖는 극성기와의 반응에 의하여, 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 가교제를 이용함으로써, 수지가 보다 강고하게 결합되어, 보다 강고한 막이 얻어진다.
가교제로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물(에폭시기를 갖는 화합물), 옥세탄일 화합물(옥세탄일기를 갖는 화합물), 알콕시메틸화합물(알콕시메틸기를 갖는 화합물), 메틸올 화합물(메틸올기를 갖는 화합물), 블록아이소사이아네이트 화합물(블록아이소사이아네이트기를 갖는 화합물) 등을 들 수 있으며, 알콕시메틸화합물(알콕시메틸기를 갖는 화합물)이 저온에서 강고한 결합 형성이 가능하기 때문에 바람직하다.
<<다른 성분>>
본 발명의 하층막 형성용 조성물은, 상기 성분에 더하여, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
구체적으로는, 용제, 열산발생제, 알킬렌글라이콜 화합물, 중합 개시제, 중합 금지제, 산화 방지제, 레벨링제, 증점제, 계면활성제 등을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 상기 성분에 대하여, 일본 공개특허공보 2013-036027호, 일본 공개특허공보 2014-090133호, 일본 공개특허공보 2013-189537호에 기재된 각 성분을 이용할 수 있다. 함유량 등에 대해서도, 상기 공보의 기재를 참조할 수 있다.
<<<용제>>>
본 발명에서는, 하층막 형성용 조성물은, 특히, 용제(이하, "하층막용 용제"라고도 한다.)를 포함하는 것이 바람직하다. 용제는 예를 들면, 23℃에서 액체이며 비점이 250℃ 이하인 화합물이 바람직하다. 하층막 형성용 조성물은, 하층막용 용제를 99.0질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 99.2질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 99.4질량% 이상이어도 된다. 즉, 하층막 형성용 조성물은, 전고형분 농도가 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.8질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.6질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 하한값은, 0질량% 초과인 것이 바람직하고, 0.001질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 한층 바람직하다. 용제의 비율을 상기의 범위로 함으로써, 막형성 시의 막두께를 얇게 유지하여, 에칭 가공 시의 패턴 형성성이 향상되는 경향이 있다.
용제는, 하층막 형성용 조성물에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
하층막용 용제의 비점은, 230℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 180℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 한층 바람직하며, 130℃ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 하한값은 23℃인 것이 실제적이지만, 60℃ 이상인 것이 보다 실제적이다. 비점을 상기의 범위로 함으로써, 하층막으로부터 용제를 용이하게 제거할 수 있어 바람직하다.
하층막용 용제는, 유기 용제가 바람직하다. 용제는, 바람직하게는 에스터기, 카보닐기, 수산기 및 에터기 중 어느 하나 이상을 갖는 용제이다. 그중에서도, 비(非)프로톤성 극성 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
하층막용 용제로서 그중에서도 바람직한 용제로서는, 알콕시알코올, 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트를 들 수 있으며, 프로필렌글라이콜모노알킬에터 및 락톤이 특히 바람직하다.
<<<열산발생제>>>
열산발생제는, 가열에 의하여 산이 발생되고, 산의 작용에 의하여 가교를 진행시키는 화합물이다. 상기 가교제와 병용함으로써, 보다 강도가 높은 하층막을 얻을 수 있다.
열산발생제로서는, 통상은 양이온 성분과 음이온 성분이 쌍을 이룬 유기 오늄염 화합물이 이용된다. 상기 양이온 성분으로서는, 예를 들면, 유기 설포늄, 유기 옥소늄, 유기 암모늄, 유기 포스포늄이나 유기 아이오도늄을 들 수 있다. 또, 상기 음이온 성분으로서는, 예를 들면, BF4-, B(C6F5)4-, SbF6-, AsF6-, PF6-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -이나 (CF3SO2)3C-를 들 수 있다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 2017-224660호의 단락 0243~0256 및 일본 공개특허공보 2017-155091호의 단락 0016의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
열산발생제의 함유량은, 가교제 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.1~5질량부가 보다 바람직하다. 열산발생제는 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<중합 개시제>>>
하층막 형성용 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 되고, 열중합 개시제 및 광중합 개시제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 중합 개시제를 포함함으로써, 하층막 형성용 조성물에 포함되는 중합성기의 반응이 촉진되어, 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 패턴 형성용 조성물과의 가교 반응성을 향상시키는 관점에서 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 복수 종을 병용해도 된다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 트라이할로메틸기를 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
아실포스핀 화합물로서는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 시판품인 IRGACURE-819나 IRGACURE1173, IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
상기 하층막 형성용 조성물에 이용되는 광중합 개시제의 함유량은, 배합하는 경우, 전고형분 중, 예를 들면, 0.0001~5질량%이고, 바람직하게는 0.0005~3질량%이며, 더 바람직하게는 0.01~1질량%이다. 2종 이상의 광중합 개시제를 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 된다.
<액막 형성용 조성물>
또, 본 발명에 있어서, 23℃, 1기압에서 액체인 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 액막 형성용 조성물을 이용하여, 하층막 상에 액막을 형성하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서, 액막은, 패턴 형성용 조성물과 동일한 수법에 의하여, 액막 형성용 조성물을 기판 상에 적용하고, 그 후, 조성물을 건조시킴으로써 얻어진다. 이와 같은 액막을 형성함으로써, 기판과 패턴 형성용 조성물의 밀착성이 더 향상되어, 패턴 형성용 조성물의 기판 상에서의 젖음성도 향상된다는 효과가 있다. 이하, 액막 형성용 조성물에 대하여 설명한다.
액막 형성용 조성물의 점도는, 1000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 800mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 500mPa·s 이하인 것이 더 바람직하고, 100mPa·s 이하인 것이 한층 바람직하다. 상기 점도의 하한값으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1mPa·s 이상으로 할 수 있다. 점도는, 하기 방법에 따라 측정된다.
점도는, 도키 산교(주)제의 E형 회전 점도계 RE85L, 표준 콘·로터(1°34'×R24)를 이용하여, 샘플 컵을 23℃로 온도 조절하여 측정한다. 단위는, mPa·s로 나타낸다. 측정에 관한 그 외의 상세는 JISZ8803:2011에 준거한다. 1수준당 2개의 시료를 제작하여, 각각 3회 측정한다. 합계 6회의 산술 평균값을 평가값으로서 채용한다.
<<라디칼 중합성 화합물 A>>
액막 형성용 조성물은, 23℃, 1기압에서 액체인 라디칼 중합성 화합물(중합성 화합물 A)을 함유한다.
라디칼 중합성 화합물 A의 23℃에 있어서의 점도는, 1~100000mPa·s인 것이 바람직하다. 하한은, 5mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 11mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 1000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 600mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물 A는, 1분자 중에 라디칼 중합성기를 1개만 갖는 단관능의 라디칼 중합성 화합물이어도 되고, 1분자 중에 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 다관능의 라디칼 중합성 화합물이어도 된다. 단관능의 라디칼 중합성 화합물과 다관능의 라디칼 중합성 화합물을 병용해도 된다. 그중에서도, 패턴 붕괴 억제라는 이유에서 액막 형성용 조성물에 포함되는 라디칼 중합성 화합물 A는 다관능의 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 1분자 중에 라디칼 중합성기를 2~5개 포함하는 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1분자 중에 라디칼 중합성기를 2~4개 포함하는 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하고, 1분자 중에 라디칼 중합성기를 2개 포함하는 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또, 라디칼 중합성 화합물 A는, 방향족환(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다) 및 지환(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다) 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 방향족환을 포함하는 것이 더 바람직하다. 방향족환은 벤젠환이 바람직하다. 또, 라디칼 중합성 화합물 A의 분자량은 100~900이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물 A가 갖는 라디칼 중합성기는, 바이닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물 A는, 하기 식 (I-1)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
L20은, 1+q2가의 연결기이며, 예를 들면, 1+q2가의, 알케인 구조의 기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄 구조의 기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴 구조의 기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 헤테로아릴 구조의 기(탄소수 1~22가 바람직하고, 1~18이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자를 들 수 있는, 5원환, 6원환, 7원환이 바람직하다), 또는 이들을 조합한 기를 포함하는 연결기를 들 수 있다. 아릴기를 2개 조합한 기로서는 바이페닐이나 다이페닐알케인, 바이페닐렌, 인덴 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 헤테로아릴 구조의 기와 아릴 구조의 기를 조합한 것으로서는, 인돌, 벤즈이미다졸, 퀴녹살린, 카바졸 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
L20은, 아릴 구조의 기 및 헤테로아릴 구조의 기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연결기인 것이 바람직하고, 아릴 구조의 기를 포함하는 연결기인 것이 보다 바람직하다.
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L21 및 L22는 각각 독립적으로 단결합 또는 상기 연결기 L을 나타내고, 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
L20과 L21 또는 L22는 연결기 L을 통하여 또는 통하지 않고 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. L20, L21 및 L22는 상기 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 치환기 T는 복수가 결합하여 환을 형성해도 된다. 치환기 T가 복수 존재할 때는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
q2는 0~5의 정수이며, 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 더 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물 A로서는, 일본 공개특허공보 2014-090133호의 단락 0017~0024 및 실시예에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-009171호의 단락 0024~0089에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-070145호의 단락 0023~0037에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/152597호의 단락 0012~0039에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
액막 형성용 조성물 중에 있어서의 라디칼 중합성 화합물 A의 함유량은, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
액막 형성용 조성물의 고형분 중에 있어서의 라디칼 중합성 화합물 A의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 100질량%여도 된다. 라디칼 중합성 화합물 A는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 액막 형성용 조성물의 고형분은 실질적으로 라디칼 중합성 화합물 A만으로 이루어지는 것도 바람직하다. 액막 형성용 조성물의 고형분은 실질적으로 라디칼 중합성 화합물 A만으로 이루어지는 경우란, 액막 형성용 조성물의 고형분 중에 있어서의 라디칼 중합성 화합물 A의 함유량이 99.9질량% 이상인 것을 의미하고, 99.99질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 중합성 화합물 A만으로 이루어지는 것이 더 바람직하다.
<<용제>>
액막 형성용 조성물은 용제(이하, "액막용 용제"라고 하는 경우가 있다)를 포함하는 것이 바람직하다. 액막용 용제로서는, 상술한 하층막용 용제의 항에서 설명한 것을 들 수 있으며, 이들을 이용할 수 있다. 액막 형성용 조성물은, 액막용 용제를 90질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 99질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 99.99질량% 이상이어도 된다.
액막용 용제의 비점은, 230℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 180℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 한층 바람직하며, 130℃ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 하한값은 23℃인 것이 실제적이지만, 60℃ 이상인 것이 보다 실제적이다. 비점을 상기의 범위로 함으로써, 액막으로부터 용제를 용이하게 제거할 수 있어 바람직하다.
<<라디칼 중합 개시제>>
액막 형성용 조성물은 라디칼 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 라디칼 중합 개시제로서는, 열라디칼 중합 개시제 및 광라디칼 중합 개시제를 들 수 있으며, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 트라이할로메틸기를 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 아세토페논 화합물, 아조 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 이 중에서도 아세토페논 화합물, 아실포스핀 화합물, 옥심 화합물이 바람직하다. 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-127, IRGACURE-819, IRGACURE-379, IRGACURE-369, IRGACURE-754, IRGACURE-1800, IRGACURE-651, IRGACURE-907, IRGACURE-TPO, IRGACURE-1173 등(이상, BASF사제), Omnirad 184, Omnirad TPO H, Omnirad 819, Omnirad 1173(이상, IGM Resins B.V.제)을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제는, 함유하는 경우, 액막 형성용 조성물의 고형분의 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 1~8질량%인 것이 보다 바람직하며, 2~5질량%인 것이 더 바람직하다. 2종 이상의 라디칼 중합 개시제를 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외의 성분>>
액막 형성용 조성물은, 상기한 것 외에, 중합 금지제, 산화 방지제, 레벨링제, 증점제, 계면활성제 등을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
<키트>
본 발명의 키트는, 임프린트용의 패턴(경화막)을 형성하기 위한 상기 패턴 형성용 조성물과, 임프린트용의 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성용 조성물의 조합을 포함한다. 본 발명의 키트를 사용함으로써, 이형성이 우수한 임프린트를 실시하는 것이 가능해진다. 하층막 형성용 조성물은, 특히, 라디칼 중합성기를 갖는 상기 수지와, 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 키트는, 조합의 구성물로서, 23℃, 1기압에서 액체인 중합성 화합물을 포함하는 액막 형성용 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 각종 처리는 23℃의 환경하에서 행했다.
<패턴 형성용 조성물의 조제>
각 실시예 및 각 비교예에 대하여, 하기 표에 나타내는 중합성 화합물, 광중합 개시제, 증감제, 이형제 및 유기 할로젠 화합물을 하기 표에 나타내는 배합비로 혼합하고, 또한 중합 금지제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼(도쿄 가세이사제)을 중합성 화합물에 대하여 100~300질량ppm(0.01~0.03질량%)이 되도록 첨가함으로써, 조성물을 조제했다. 또, 수분 함유량을 조정하기 위하여, 일부의 조성물에는, 초순수(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)를 첨가했다. 구멍 직경 0.02μm의 고분자량 폴리에틸렌(UPE)제 필터, 구멍 직경 0.005μm 나일론제 필터 및 구멍 직경 0.001μm UPE제 필터를 이용하여, 상기 조성물의 각각을 다단계로 여과하여, 임프린트용의 패턴 형성용 조성물을 조제했다. 또한, 표 중의 중합성 화합물, 광중합 개시제, 이형제 및 유기 할로젠 화합물의 배합비의 단위는, 질량부이다.
<할로젠화물 이온 농도의 측정>
할로젠화물 이온 농도는, 이온 크로마토법을 이용하여 측정했다. 구체적으로는 다음과 같다. 실시예 및 비교예의 각각에 대하여, 1mL의 패턴 형성용 조성물을 칭량하여, MIBK(메틸아이소뷰틸케톤) 6mL에 용해했다. 그 후, MilliQ수(水) 7mL를 첨가하여, 분액 추출을 행했다. 이어서, 수층을 취출하여, 필터 여과를 실시하고, 그 후, 이온 크로마토그래피 시스템(DIONEX사제 IC-320)을 이용하여 하기 조건에서 염화물 이온(Cl-), 브로민화물 이온(Br-) 및 아이오딘화물 이온(I-)의 합계의 농도를 정량했다.
·칼럼: IonPacAS11-HC
·용리액: KOH
·유량: 1.5mL/min
·주입량: 20μL
·칼럼 온도: 35℃
<수분 함유량의 측정>
조제한 각 패턴 형성용 조성물의 수분 함유량은, 칼 피셔 수분 측정 장치를 이용하여 측정했다.
<패턴 형성용 조성물의 강제 경시(가속 열화) 처리, 및, 아크릴산 분해물의 측정>
실시예 및 비교예의 각 패턴 형성용 조성물을 탈알칼리 처리 유리병(용량 100mL)에 100mL 충전하고, 60±2℃로 설정한 항온조(槽) 내에서 30일간 방치함으로써, 각 패턴 형성용 조성물을 강제적으로 경시시켰다.
이 강제 경시에 의하여 발생된 아크릴산 분해물은, 액체 크로마토그래피 질량 분석(LCC/MS)법을 이용하여 정량했다. 구체적으로는 다음과 같다. 강제 경시한 패턴 형성용 조성물에 메탄올을 첨가하여 10질량% 용액을 제작하고, 0.20μm PTFE 필터를 통하여, 하기 조건에서 LC/MS 장치에 주입했다. 그리고, 네거티브 이온 SIM=71의 선택 이온 크로마토의 피크 면적으로부터 아크릴산 분해물의 양을 산출했다.
·칼럼: Mightysil RP-18GP
·용리액: 10mM 아세트산 암모늄 메탄올 용액/10mM 아세트산 암모늄 수용액
·유량: 0.2mL/min
·주입량: 2μL
[표 1]
Figure pct00021
[표 2]
Figure pct00022
[표 3]
Figure pct00023
[표 4]
Figure pct00024
<원료>
각 원료의 사양은, 하기와 같다.
<<중합성 화합물>>
A-1~A-7: 하기 구조를 갖는 화합물.
A-8: 실리콘 수지 X-40-9225(신에쓰 가가쿠 고교사제)와 2-하이드록시에틸아크릴레이트로부터 합성한 실리콘아크릴레이트 수지. 중량 평균 분자량은 2500이며, 중합성기 당량은 250이다.
[화학식 21]
Figure pct00025
<<광중합 개시제 또는 증감제>>
B-1~B-3: 하기 구조를 갖는 화합물(광중합 개시제).
B-4 또는 B-5: 하기 구조를 갖는 화합물(증감제).
[화학식 22]
Figure pct00026
<<이형제>>
C-1~C-6: 하기 구조를 갖는 화합물.
[화학식 23]
Figure pct00027
<<유기 할로젠 화합물>>
D-1~D-10: 하기 구조를 갖는 화합물.
[화학식 24]
Figure pct00028
<<용제>>
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
<평가>
실시예 및 비교예의 각 패턴 형성용 조성물의 경시 안정성을 평가하기 위하여, 먼저, 상기와 같이, 각 패턴 형성용 조성물에 강제적인 경시를 부여했다. 다음으로, 그 경시액을 사용하여 형성된 패턴의 결함, 경시액의 이형성, 및, 경시액이 금속에 미치는 부식성의 각 항목에 대하여, 하기와 같이 평가했다. 그리고, 이들 항목을 종합적으로 고려하여, 모든 항목에 있어서 C 및 D의 평가가 없는 패턴 형성용 조성물에 대하여, 임프린트용 기기의 기재가 되는 금속에 대한 영향이 적고, 경시 안정성이 우수하다고 평가했다.
<<경시액 사용 시의 결함의 평가>>
실리콘 웨이퍼 상에, 일본 공개특허공보 2014-024322호의 실시예 6에 나타내는 밀착층 형성용 조성물을 스핀 코트하고, 220℃의 핫플레이트를 이용하여 1분간 가열하여, 두께 5nm의 밀착층을 형성했다. 상기 밀착층 상에 잉크젯 장치(FUJIFILM Dimatix사제 잉크젯 프린터 DMP-2831)를 이용하여, 강제 경시 후의 패턴 형성용 조성물을 잉크젯법에 의하여 적용했다. 그 후, 헬륨 분위기하에서, 패턴 형성용 조성물에 임프린트용 몰드를 압압했다. 사용한 몰드는, 선폭 30nm, 깊이 75nm 및 피치 60nm의 라인·앤드·스페이스를 갖는 석영 몰드이다. 그 후, 몰드면으로부터 초고압 수은 램프를 이용하여, 노광량 100mJ/cm2의 조건으로 노광하고, 몰드를 이형함으로써, 패턴 형성용 조성물의 경화물로 이루어지는 패턴(이하, 샘플이라고 한다.)을 얻었다. 상기 잉크젯에 의한 도포부터 이형까지의 일련의 공정을, 상기 실리콘 웨이퍼 상에서 장소를 변경하여 20회 반복 실시했다.
20회째에 임프린트한 샘플을 결함 검사 장치(KLA2930, KLA 텐코사제)에 도입하여, 결함수 DD(Defect Density, 단위: 개/cm2)를 확인했다. 그리고, 결함수 DD를 하기의 기준으로 평가했다.
·A: DD<1개/cm2
·B: 1개/cm2≤DD<50개/cm2
·C: 50개/cm2≤DD<100개/cm2
·D: 100개/cm2≤DD
<<경시액 사용 시의 이형성의 평가>>
실리콘 웨이퍼 상에, 일본 공개특허공보 2014-024322호의 실시예 6에 나타내는 밀착층 형성용 조성물을 스핀 코트하고, 220℃의 핫플레이트를 이용하여 1분간 가열하여, 두께 5nm의 밀착층을 형성했다. 상기 밀착층 상에 잉크젯 장치(FUJIFILM Dimatix사제 잉크젯 프린터 DMP-2831)를 이용하여, 강제 경시 후의 패턴 형성용 조성물을 잉크젯법에 의하여 적용했다. 그 후, 헬륨 분위기하에서, 패턴 형성용 조성물에 임프린트용 몰드를 압압했다. 사용한 몰드는, 선폭 15nm, 깊이 30nm 및 피치 60nm의 라인·앤드·스페이스를 갖는 석영 몰드이다. 그 후, 몰드면으로부터 초고압 수은 램프를 이용하여, 노광량 100mJ/cm2의 조건으로 노광하고, 몰드를 이형함으로써, 패턴 형성용 조성물의 경화물로 이루어지는 패턴을 얻었다. 상기 잉크젯에 의한 도포부터 이형까지의 일련의 공정을, 상기 실리콘 웨이퍼 상에서 장소를 변경하여 20회 반복 실시했다.
상기 패턴 형성에 있어서, 석영 몰드를 이형할 때에 필요한 힘(이형력 F, 단위: N)을 각 회에서 측정하고, 하기 식에 의하여 이형력의 상승률을 산출했다. 이형력의 측정은, 일본 공개특허공보 2011-206977호의 단락 번호 0102~0107에 기재된 비교예의 방법에 준하여 행했다.
이형력의 상승률=
[15~20회째의 이형력의 평균값]/[1~5회째의 이형력의 평균값]
·A: 이형력의 상승률≤5.0%
·B: 5.0%<이형력의 상승률≤10%
·C: 10%<이형력의 상승률≤20%
·D: 20%<이형력의 상승률
<<금속의 부식성의 평가>>
상기 임프린트용 패턴 형성용 조성물을 탈알칼리 처리 유리병(용량 100mL)에 100mL 충전하고, 한 변이 1cm인 사각형 스테인리스편(片)(SUS304)을 넣어 60±2℃로 설정한 항온조에서 30일간 방치했다. 그 후, 스테인리스편을 취출하여, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 스테인리스편에 대하여, 부식의 정도를 광학 현미경으로 확인하고, 그 상태에 따라 하기와 같이 금속의 부식성을 평가했다. 광학 현미경에 의한 관찰은, 한 변이 1000μm인 사각형의 시야에서 100개소에 있어서 행했다.
·A: 금속의 부식이 확인되지 않았다.
·B: 금속 표면의 1% 미만의 영역에 금속의 부식이 확인되었다.
·C: 금속 표면의 1% 이상 5% 미만의 영역에 금속의 부식이 확인되었다.
·D: 금속 표면의 5% 이상의 영역에 금속의 부식이 확인되었다.
<<평가 결과>>
각 항목의 평가 결과는, 상기 표 1~4와 같다. 이들 결과로부터, 본 발명의 패턴 형성용 조성물은, 소정의 유기 할로젠 화합물을 함유함으로써, 몰드를 반복 사용하는 임프린트에 대해서도 경시 안정성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
또, 각 실시예에 관한 패턴 형성용 조성물을 이용하여, 반도체 회로에 대응하는 소정의 패턴을 형성했다. 그리고, 이 패턴을 에칭 마스크로 하여, 실리콘 웨이퍼를 각각 드라이 에칭하고, 그 실리콘 웨이퍼를 이용하여 반도체 소자를 각각 제작했다. 어느 반도체 소자도, 성능에 문제는 없었다.

Claims (19)

  1. 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 유기 할로젠 화합물을 함유하는 패턴 형성용 조성물로서,
    상기 유기 할로젠 화합물이, 수은 램프의 광에 대하여 안정적인 화합물이며,
    상기 유기 할로젠 화합물의 함유량이, 패턴 형성용 조성물 중의 전고형분에 대하여 0.001~1.0질량%인, 임프린트용의 패턴 형성용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    염화물 이온, 브로민화물 이온 및 아이오딘화물 이온으로부터 선택되는 적어도 하나의 할로젠화물 이온을 포함하며,
    상기 할로젠화물 이온의 합계의 함유량이, 패턴 형성용 조성물의 전고형분에 대하여 0.05~1000질량ppm인, 패턴 형성용 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 할로젠 화합물의 분자량이, 130~550인, 패턴 형성용 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패턴 형성용 조성물에 대하여 0.01~1.0질량%의 비율로 수분을 더 함유하는, 패턴 형성용 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 할로젠 화합물이, 염소 원자를 포함하는, 패턴 형성용 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 원자가, 상기 유기 할로젠 화합물 중의 알킬렌기에 결합되어 있는, 패턴 형성용 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 적어도 하나의 원자가, 상기 알킬렌기를 개재하여 환 구조 또는 올레핀 구조에 연결되어 있는, 패턴 형성용 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 할로젠 화합물이, 환 구조를 갖는, 패턴 형성용 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기 할로젠 화합물로서, 하기 식 (D1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 패턴 형성용 조성물;
    식 (D1):
    [화학식 1]
    Figure pct00029

    식 (D1)에 있어서, A는 환 구조를 나타내고, L1은, 각각 독립적으로, 환 구조 A와 X를 연결하는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자를 나타내고, m은 1~4의 정수를 나타내며, L2는, 탄소 원자와 환 구조 A를 연결하는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 0~4의 정수를 나타낸다.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 할로젠 화합물이, 중합성기를 갖는, 패턴 형성용 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물이, 상기 유기 할로젠 화합물로부터 할로젠 원자를 제거한 부분 구조를 포함하는, 패턴 형성용 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물이, (메트)아크릴로일기를 갖는, 패턴 형성용 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    물 이외의 용제를 실질적으로 포함하지 않는, 패턴 형성용 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    친수성기를 갖는 이형제를 더 함유하는, 패턴 형성용 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성용 조성물과,
    임프린트용의 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성용 조성물을, 조합의 구성물로서 포함하는 키트.
  16. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성용 조성물을 이용하여 형성된 패턴.
  17. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성용 조성물을, 기판 상 또는 몰드 상에 적용하고, 상기 패턴 형성용 조성물을, 상기 몰드와 상기 기판 사이에 끼운 상태에서 광조사하는 것을 포함하는 패턴의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 기재된 제조 방법을 공정으로서 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행하는 것을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
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