WO2022176778A1 - インプリント用硬化性組成物、硬化物、インプリントパターンの製造方法及びデバイスの製造方法 - Google Patents

インプリント用硬化性組成物、硬化物、インプリントパターンの製造方法及びデバイスの製造方法 Download PDF

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WO2022176778A1
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curable composition
ring
imprints
compound
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直也 下重
明規 渋谷
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富士フイルム株式会社
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10Esters
    • C08F22/12Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F22/14Esters having no free carboxylic acid groups
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2/00Processes of polymerisation
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    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F222/10Esters
    • C08F222/1006Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C08F222/1025Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/04Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition for imprints, a cured product, a method for producing an imprint pattern, and a method for producing a device.
  • the imprint method is a technique of transferring a fine pattern to a material by pressing a mold (generally called a mold or stamper) on which a pattern is formed.
  • a mold generally called a mold or stamper
  • the use of the imprint method makes it possible to easily fabricate precise fine patterns, and is expected to be applied in various fields in recent years, such as the field of precision processing for semiconductor integrated circuits.
  • a nanoimprint technique for forming a nano-order level fine pattern has attracted attention.
  • Patent Document 1 discloses a curable composition for imprints containing (A) an oxime ester compound and (B) a polymerizable monomer, wherein 80% by weight or more of the components of the composition excluding the solvent is the above ( B) A curable composition for imprints is described which is a polymerizable monomer.
  • Patent Document 2 has at least a component (A) that is a polymerizable compound and a component (B) that is a photopolymerization initiator, and is characterized by satisfying the following formulas (1) and (2).
  • a composition for photoimprinting is described.
  • Er10 represents the composite elastic modulus (GPa) of the photocured film obtained when the composition for photoimprinting is exposed at an exposure amount of 10 mJ/cm 2
  • Er200 represents The composite elastic modulus (GPa) of the photocured film obtained when the composition for photoimprinting is exposed at an exposure dose of 200 mJ/cm 2 is shown.
  • JP 2011-066074 A Japanese Patent No. 6080813
  • the imprinting method As the imprinting method, a method called a thermal imprinting method and a curable imprinting method has been proposed from the transfer method.
  • a thermal imprint method a fine pattern is formed by pressing a mold against a thermoplastic resin heated to a glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as "Tg") or higher, and releasing the mold after cooling.
  • Tg glass transition temperature
  • this method allows selection of a wide variety of materials, there are problems such as the need for high pressure during pressing and the difficulty in forming fine patterns, such as a decrease in dimensional accuracy due to heat shrinkage and the like.
  • the curable imprint method for example, the curable film formed from the curable composition for imprinting is photocured or thermally cured while being pressed against the curable composition for imprinting, and then the mold is released. Since imprinting is performed on an uncured material, it is possible to omit part or all of high-pressure application and high-temperature heating, and to easily produce a fine pattern. In addition, since there is little dimensional variation before and after curing, there is also the advantage that fine patterns can be formed with high precision. Recently, new developments such as a nanocasting method that combines the advantages of both the thermal imprint method and the curable imprint method, and a reversal imprint method that fabricates a three-dimensional laminated structure have been reported.
  • a curable composition for imprinting is applied onto a support (adhesion treatment is performed as necessary) and dried as necessary to form a curable film.
  • a mold made of a light-transmitting material such as is pressed.
  • the curable composition for imprints is cured by light irradiation, heating, or the like while the mold is being pressed against it, and then the mold is released to produce a cured product onto which the intended pattern has been transferred.
  • methods for applying the curable composition for imprints onto the support include a spin coating method and an inkjet method.
  • the curable composition for imprints used for NIL is required to be capable of resolving an ultra-fine pattern of 20 nm or less and to have high etching resistance as a mask for microfabrication of the object to be processed, as with EUV resists.
  • Specific examples of the curable composition for imprints intended for use as a mask include, for JP 2015-128134 A and the like can be mentioned.
  • the mold In the imprint method, it is preferable to use the mold repeatedly without washing, exchanging, etc., as much as possible from the viewpoint of the manufacturing cost of semiconductor products.
  • the composition when a certain curable composition for imprinting is used and the mold can be used repeatedly many times, the composition is said to be excellent in repetitive imprinting aptitude.
  • the present invention provides a curable composition for imprints excellent in aptitude for repeated imprints, a cured product of the curable composition for imprints, a method for producing an imprint pattern using the curable composition for imprints, and , an object of the present invention is to provide a device manufacturing method including the above imprint pattern manufacturing method.
  • ⁇ 1> including a polymerizable compound and a polymerization initiator, one of the components contained in the composition is a compound containing a five-membered ring structure having two or more heteroatoms as ring members; A curable composition for imprints.
  • ⁇ 3> The curable composition for imprints according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein all carbon atoms contained as ring members in the 5-membered ring structure are sp 2 carbon atoms.
  • the curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, which represents a group.
  • ⁇ 6> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the compound containing a five-membered ring structure having two or more heteroatoms as ring members is a compound having an aromatic organic group. curable composition for imprinting.
  • ⁇ 7> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the compound containing a five-membered ring structure having two or more heteroatoms as ring members is a compound represented by the following formula (1): curable composition for imprinting.
  • X 1 to X 4 each independently represent O, S or NR N
  • R N represents a hydrogen atom or an organic group
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic represents a group, which may be combined with each other to form a ring.
  • curable composition for imprints according to ⁇ 7> or ⁇ 8>, wherein at least one of R 1 and R 2 in formula (1) is an aromatic organic group.
  • Any one of ⁇ 7> to ⁇ 9>, wherein the compound containing a five-membered ring structure having two or more heteroatoms as ring members is a compound represented by the following formula (2): curable composition for imprinting.
  • X 3 and X 4 each independently represent O, S or NR N
  • R N represents a hydrogen atom or an organic group
  • R 3 to R 7 each independently represent a hydrogen atom or an organic represents a group, which may be combined with each other to form a ring.
  • ⁇ 11> The curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the polymerization initiator has an acylphosphine oxide group in the molecule.
  • ⁇ 12> The curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, further comprising a release agent.
  • ⁇ 13> A cured product obtained by curing the curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> an application step of applying the curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> to a member selected from the group consisting of a support and a mold; a contacting step of contacting the curable composition for imprints with a member not selected as the member to be applied from the group consisting of the support and the mold, as a contacting member; a curing step in which the curable composition for imprints is used as a cured product; and Including a peeling step of peeling the mold and the cured product, A method for manufacturing an imprint pattern.
  • ⁇ 15> The method for producing an imprint pattern according to ⁇ 14>, wherein the support is a member provided with an adhesion layer on the side to which the curable composition for imprints is applied.
  • ⁇ 16> A device manufacturing method including the imprint pattern manufacturing method according to ⁇ 14> or ⁇ 15>.
  • a curable composition for imprints excellent in aptitude for repeated imprints a cured product of the curable composition for imprints, and a method for producing an imprint pattern using the curable composition for imprints. and a device manufacturing method including the above imprint pattern manufacturing method.
  • a numerical range represented by the symbol “to” means a range including the numerical values before and after “to” as lower and upper limits, respectively.
  • the term "process” is meant to include not only independent processes, but also processes that are indistinguishable from other processes as long as the desired effects of the process can be achieved.
  • the notation that does not describe substituted or unsubstituted means that it includes a group (atomic group) having a substituent as well as a group (atomic group) that does not have a substituent. be.
  • exposure includes not only drawing using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
  • Energy rays used for drawing include emission line spectra of mercury lamps, active rays such as far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light) and X-rays, and particle beams such as electron beams and ion beams. be done.
  • (meth)acrylate means both or either of “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth)acrylic means both “acrylic” and “methacrylic”
  • (meth)acryloyl means either or both of “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • the solid content in the composition means other components excluding the solvent
  • the solid content (concentration) in the composition is, unless otherwise stated, relative to the total mass of the composition, It is represented by the mass percentage of other components excluding the solvent.
  • the temperature is 23° C.
  • the pressure is 101325 Pa (1 atm)
  • the relative humidity is 50% RH unless otherwise specified.
  • weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are shown as polystyrene equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement), unless otherwise specified.
  • the weight-average molecular weight (Mw) and number-average molecular weight (Mn) are determined by using, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) and guard column HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel. It can be obtained by using Super HZ3000 and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • imprint preferably refers to pattern transfer with a size of 1 nm to 10 mm, and more preferably refers to pattern transfer (nanoimprint) with a size of about 10 nm to 100 ⁇ m.
  • the curable composition for imprints of the present invention contains a polymerizable compound and a polymerization initiator, and one of the components contained in the composition has a five-membered ring structure having two or more heteroatoms as ring members.
  • a compound containing a five-membered ring structure having two or more heteroatoms as ring members is also referred to as a "specific compound”.
  • the curable composition for imprints of the present invention is excellent in aptitude for repeated imprints. Although the mechanism by which the above effects are obtained is unknown, it is presumed as follows.
  • curable compositions for imprints containing a polymerizable compound and a polymerization initiator As a result of intensive studies, the present inventors found that a curable composition for imprints containing a compound (specific compound) containing a five-membered ring structure having two or more heteroatoms as ring members has excellent aptitude for repeated imprints. I found This is because the high-density heteroatom contained in the five-membered ring in the specific compound interacts with the substrate (support) or the adhesion layer, thereby improving the adhesion between the curable composition for imprints and the substrate.
  • the improvement in adhesion prevents the curable composition for imprints from peeling off when the curable composition for imprints is released from the mold and clogging the mold. Presumed to be suitable. It is thought that the finer the pattern formed on the mold, the more likely the curable composition for imprints will peel and clog the mold. Therefore, the effect of the curable composition for imprints of the present invention is particularly remarkable when a fine pattern is formed on the mold. Further, according to the present invention, it is presumed that the roughness (line width roughness) of the imprint pattern obtained after curing is suppressed.
  • the curable composition for imprints of the present invention contains a compound containing a five-membered ring structure having two or more heteroatoms as ring members.
  • the specific compound may be one of the components contained in the curable composition for imprints of the present invention, and the specific compound is a compound corresponding to either the polymerizable compound or the polymerization initiator. Alternatively, it may be a component that does not correspond to either the polymerizable compound or the polymerization initiator.
  • an aspect in which the specific compound is a compound that does not correspond to any of the above polymerizable compound and the above polymerization initiator is also one of the preferred aspects of the present invention.
  • the five-membered ring structure in the specific compound may be either an aromatic ring structure or an aliphatic ring structure.
  • the embodiment in which the five-membered ring structure is an alicyclic structure is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the 5-membered ring structure in the specific compound may form a polycyclic structure with another ring structure.
  • a condensed ring structure etc. are mentioned as a polycyclic structure.
  • the 5-membered ring structure can form a condensed ring structure with another 5-membered ring structure or 6-membered ring structure.
  • the 5-membered ring structure and the benzene ring form a condensed ring structure.
  • the specific compound may have only one 5-membered ring structure, but may have 2 or more. In the case of having two or more 5-membered ring structures, the structure of each 5-membered ring structure may be the same or different. In the present invention, an aspect in which the specific compound has only one 5-membered ring structure is also one of the preferred aspects of the present invention.
  • the heteroatom in the five-membered ring structure includes an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and the like, and from the viewpoint of repetitive imprint suitability, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom are preferred.
  • the five-membered ring structure contains at least one oxygen atom or one sulfur atom and one nitrogen atom as ring members, or two nitrogen atoms. It is preferable to include at least
  • the five-membered ring structure preferably contains at least one oxygen atom and one nitrogen atom as ring members.
  • the number of heteroatoms in the five-membered ring structure is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, or a group represented by a combination thereof, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or A group represented by a combination of these is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a group represented by a combination thereof is even more preferable.
  • all of the carbon atoms contained as ring members in the five-membered ring structure are sp 2 carbon atoms.
  • RN is as described above.
  • RN is as described above.
  • These groups may further have substituents, and examples of substituents include amino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylcarbonyloxy groups, and arylcarbonyloxy groups.
  • substituents include amino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylcarbonyloxy groups, and arylcarbonyloxy groups.
  • the organic groups in R 1 and R 2 may form a ring structure, they may form a polycyclic structure such as a condensed ring structure.
  • a carbazole ring structure etc. are mentioned as a ring structure formed by such a condensed ring structure. From the viewpoint of adhesion, the embodiment in which one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom and the other is an organic group is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the specific compound is also preferably a compound having an aromatic organic group.
  • organic groups having aromaticity include aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group and naphthyl group, and aromatic heterocyclic groups such as furanyl group, pyridinyl group and carbazole group. Each of these aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups may further have a substituent.
  • the specific compound may have an aromatic organic group at any position in the molecule. For example, when the specific compound contains —NR N — as a ring member of the five-membered ring structure, R N may contain an aromatic organic group.
  • R N It may also contain organic groups having a similarity. Although the number of aromatic organic groups in the specific compound is not particularly limited, it is preferably 1-10, more preferably 1-5.
  • the specific compound is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • X 1 to X 4 each independently represent O, S or NR N
  • R N represents a hydrogen atom or an organic group
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic represents a group, which may be combined with each other to form a ring.
  • Preferred embodiments of R N , R 1 and R 2 are as described above.
  • X 1 is preferably O or S, more preferably O.
  • X2 is preferably NRN.
  • X3 is preferably O or S, more preferably O.
  • X4 is preferably O or S, more preferably O. From the viewpoint of repetitive imprint suitability, it is preferable that X 1 in Formula (1) is O and X 2 is NR N.
  • An embodiment in which X 1 is O, X 2 is NR N , and X 4 is O or S (preferably O) is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the compound represented by formula (1) preferably contains the aromatic organic group described above, and at least one of R 1 and R 2 in formula (1) is an aromatic organic group. More preferably, one of R 1 and R 2 in formula (1) is an aromatic organic group. Preferred embodiments of the aromatic organic group are as described above.
  • the specific compound is preferably a compound represented by the following formula (2).
  • X 3 and X 4 each independently represent O, S or NR N
  • R N represents a hydrogen atom or an organic group
  • R 3 to R 7 each independently represent a hydrogen atom or an organic represents a group, which may be combined with each other to form a ring.
  • X3 is preferably O or S, more preferably O.
  • X4 is preferably O or S, more preferably O.
  • R 3 to R 7 are each independently preferably an alkyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, or an arylcarbonyloxy group.
  • R 3 to R 7 may combine with each other to form a ring, and examples of the ring formed by the above ring and the benzene ring in formula (2) include a naphthalene ring, a carbazole ring, and the like. mentioned.
  • the molecular weight of the specific compound is preferably 200 to 1,500, more preferably 250 to 1,000, even more preferably 300 to 800, from the viewpoint of suitability for repeated imprints. If the molecular weight is at least the above lower limit, volatilization of the specific compound, diffusion to other layers, and the like can be suppressed.
  • the specific compound is preferably a compound having a sensitizing effect on the polymerization of the polymerizable compound described below.
  • the specific compound becomes an electronically excited state during curing, and when it comes into contact with the polymerization initiator, it causes electron transfer, energy transfer, heat generation, etc., and increases the generation of polymerization initiation species from the polymerization initiator.
  • the polymerization initiator described below is a radical photopolymerization initiator
  • the specific compound is in an electronically excited state during exposure, and upon contact with the photoradical polymerization initiator, electron transfer, energy transfer, heat generation, etc., causes photoradical polymerization.
  • the rate of polymerization reaction in the curable composition for imprints of the present invention containing the specific compound is lower than that of the curable composition for imprints of the present invention excluding only the specific compound (hereinafter also referred to as “composition B”).
  • the specific compound can be said to be a compound having a sensitizing effect on the polymerization of the polymerizable compound described later.
  • the polymerization rate is measured by the following method, for example, when the polymerization initiator is a photopolymerization initiator.
  • the curing reaction rates of the curable composition for imprints of the present invention and composition B are measured by total reflection measurement (ATR) using FT-IR (Nicoleti S50R manufactured by ThermoFisher) having a RapidScan function. 1 ⁇ L of each composition is dropped onto a diamond prism, and a glass slide is placed over the composition over the prism. After that, the composition for pattern formation is exposed to ultraviolet rays using an extra-high pressure mercury lamp. During the exposure, the reaction rate of the polymerizable group possessed by the polymerizable compound in the composition is measured 0.5 seconds after the exposure using the FT-IR apparatus.
  • the exposure conditions and the measurement conditions by the FT-IR apparatus can be, for example, the conditions described below.
  • peak area represents the peak area of the FT-IR spectrum in the region of 1650-1600 cm ⁇ 1 .
  • ⁇ Response rate (%) [(Peak area before exposure) - (Peak area at 0.5 seconds after exposure)] / [Peak area before exposure] ⁇ 100 ⁇ Exposure conditions Illuminance at a wavelength of 313 nm: 100 (mW/cm 2 ) Illuminance at wavelength 365 nm: 135 (mW/cm 2 ) Illuminance at wavelength 405 nm: 115 (mW/cm 2 ) Exposure time: 1 second Measurement conditions by FT-IR Measurement wavenumber range: 3500 to 400 cm -1 Wavenumber resolution: 32 cm -1 High-speed scan times: 100 spectra/sec
  • Specific compounds include, but are not limited to, compounds used in Examples described later and compounds represented by the following formulas D-1 to D-10.
  • the content of the specific compound is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.0005 to 5% by mass, based on the total solid content of the curable composition for imprints of the present invention. More preferably, it is 0.001 to 2% by mass. When two or more specific compounds are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the curable composition for imprints of the present invention contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound may be a compound corresponding to the specific compound described above.
  • the polymerizable compound is the component with the highest content among the components other than the solvent contained in the curable composition for imprints.
  • the polymerizable compound may have one or more polymerizable groups in one molecule.
  • At least one of the polymerizable compounds contained in the curable composition for imprints preferably contains 2 to 5 polymerizable groups, more preferably 2 to 4, and 2 or 3 polymerizable groups per molecule. It is more preferable to include, and more preferably to include three.
  • the type of the polymerizable group possessed by the polymerizable compound is not particularly defined, but examples thereof include a group having an ethylenically unsaturated group, a cyclic ether group (epoxy group, glycidyl group, oxetanyl group), etc., and an ethylenically unsaturated group. is preferred.
  • examples of the group having an ethylenically unsaturated group include a (meth)acryloyl group, a (meth)acryloyloxy group, a (meth)acryloylamino group, a vinyl group, a vinyloxy group, an allyl group, a vinylphenyl group, and the like. ) acryloyl group or (meth)acryloyloxy group is more preferred, and acryloyl group or acryloyloxy group is still more preferred.
  • At least one polymerizable compound contained in the curable composition for imprints preferably has a cyclic structure.
  • this cyclic structure include an aliphatic hydrocarbon ring Cf and an aromatic hydrocarbon ring Cr.
  • the polymerizable compound preferably has an aromatic hydrocarbon ring Cr, more preferably a benzene ring.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 100-900.
  • At least one polymerizable compound is preferably represented by the following formula (I-1).
  • L 20 is a 1+q2-valent linking group, such as a linking group having a cyclic structure.
  • the cyclic structure include the ring Cf, ring Cr, ring Cn, ring Co, and ring Cs.
  • R21 and R22 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • L21 and L22 each independently represent a single bond or a linking group L described later.
  • L 20 and L 21 or L 22 may be combined with or without linking group L to form a ring.
  • L 20 , L 21 and L 22 may have a substituent. A plurality of substituents may combine to form a ring. When there are multiple substituents, they may be the same or different.
  • q2 is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
  • the curable composition for imprints may also contain a polymerizable compound having a weight-average molecular weight of 800 or more (hereinafter also referred to as a “high molecular weight polymerizable compound”) as a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound having a weight-average molecular weight of 800 or more hereinafter also referred to as a “high molecular weight polymerizable compound”
  • high-molecular-weight polymerizable compounds include compounds containing silicon atoms (Si) (silicon-containing compounds), compounds containing a cyclic structure (ring-containing compounds), and dendrimer type compounds, with silicon-containing compounds or ring-containing compounds being preferred. Silicon-containing compounds are more preferred.
  • the weight average molecular weight of the high molecular weight polymerizable compound is 800 or more, preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, and still more preferably over 2,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly defined, for example, it is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, further preferably 10,000 or less, even more preferably 8,000 or less, and 5,000 or less. is still more preferred, 3,500 or less is even more preferred, and 3,000 or less is even more preferred.
  • the molecular weight equal to or less than the above upper limit, it is easy to ensure the low viscosity (fluidity) necessary for pattern filling, which is preferable.
  • silicon-containing compounds include compounds having a silicone skeleton. Specific examples include compounds having at least one of a D unit siloxane structure represented by the following formula (S1) and a T unit siloxane structure represented by the following formula (S2).
  • S1 to R S3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and * each independently represents a binding site to another structure.
  • R S1 to R S3 is preferably independently a monovalent substituent.
  • an aromatic hydrocarbon group preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, and even more preferably 6 to 10
  • an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6
  • a cyclic or chain (straight or branched) alkyl group preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, 1 to 3 are more preferred
  • a group containing a polymerizable group is preferred.
  • the structure of the silicon-containing compound include the following formulas (s-1) to (s-9) as partial structures.
  • Q in the formula is a group containing the polymerizable group described above. A plurality of these structures may exist in the compound, or they may exist in combination.
  • the silicon-containing compound is preferably a reaction product of a silicone resin and a compound having a polymerizable group.
  • a reactive silicone resin is preferable.
  • reactive silicone resins include modified silicone resins having the silicone skeleton described above. Examples include monoamine-modified silicone resins, diamine-modified silicone resins, special amino-modified silicone resins, epoxy-modified silicone resins, and alicyclic epoxy-modified silicone resins.
  • carbinol-modified silicone resins carbinol-modified silicone resins, mercapto-modified silicone resins, carboxy-modified silicone resins, hydrogen-modified silicone resins, amino-polyether-modified silicone resins, epoxy-polyether-modified silicone resins, and epoxy-aralkyl-modified silicone resins.
  • the compound having a polymerizable group a compound having a polymerizable group and a group capable of reacting with an alkoxysilyl group or a silanol group is preferable, and a compound having a polymerizable group and a hydroxy group is more preferable.
  • the compound having the polymerizable group a group that reacts with the polymerizable group and the amino group, epoxy group, mercapto group, carboxy group, etc. contained in the modified silicone resin may be used.
  • Preferred aspects of the polymerizable group in the compound having a polymerizable group are the same as the preferred aspects of the polymerizable group in the polymerizable compound described above.
  • the compound having a polymerizable group is preferably hydroxyalkyl (meth)acrylate, more preferably 2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
  • a group e.g., hydroxy group
  • silicone resin having an alkoxysilyl group or a silanol group.
  • the cyclic structure of the compound containing a ring includes an aromatic ring and an alicyclic ring.
  • Aromatic rings include aromatic hydrocarbon rings and aromatic heterocycles.
  • the aromatic hydrocarbon ring preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of aromatic hydrocarbon rings include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, phenalene, fluorene, benzocyclooctene, acenaphthylene, biphenylene, indene, indane, triphenylene, and pyrene rings.
  • the aromatic ring may have a structure in which multiple rings are linked, and examples thereof include a biphenyl structure and a diphenylalkane structure (eg, 2,2-diphenylpropane).
  • the aromatic hydrocarbon ring defined here is referred to as aCy
  • the aromatic heterocyclic ring preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • thiophene ring examples include a thiophene ring, a furan ring, a dibenzofuran ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, an oxadiazole ring, an oxazole ring, and a pyridine ring.
  • Heteroaromatic ring defined here is referred to as hCy
  • the alicyclic ring preferably has 3 to 22 carbon atoms, more preferably 4 to 18 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of aliphatic hydrocarbon rings include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclobutene ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclohexene ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, dicyclopentadiene ring, and spirodecane ring.
  • spirononane ring tetrahydrodicyclopentadiene ring, octahydronaphthalene ring, decahydronaphthalene ring, hexahydroindane ring, bornane ring, norbornane ring, norbornene ring, isobornane ring, tricyclodecane ring, tetracyclododecane ring, adamantane ring, etc. are mentioned.
  • aliphatic heterocyclic rings examples include pyrrolidine ring, imidazolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, oxirane ring, oxetane ring, oxolane ring, oxane ring and dioxane ring.
  • fCy alicyclic ring defined here is referred to as fCy
  • the high molecular weight polymerizable compound when it is a ring-containing compound, it is preferably a compound containing an aromatic hydrocarbon ring, more preferably a compound having a benzene ring.
  • examples thereof include compounds having a structure represented by the following formula (C-1).
  • Ar represents the above aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle.
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond or a linking group.
  • the linking group an oxygen atom (oxy group), a carbonyl group, an amino group, an alkylene group (having preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), or a group combining these are mentioned.
  • a (poly)alkyleneoxy group is preferred.
  • the (poly)alkyleneoxy group may have one alkyleneoxy group or may have multiple alkyleneoxy groups linked together.
  • the order of the alkylene group and the oxy group is not limited.
  • the repeating number of the alkyleneoxy group is preferably 1-24, more preferably 1-12, even more preferably 1-6.
  • the (poly) alkyleneoxy group is an alkylene group (having preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and further 1 to 6 preferred) may intervene. Therefore, (poly)alkyleneoxy may be an alkylene group.
  • R 3 is an optional substituent, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, even more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 is more preferred, and 2 to 3 are more preferred), aryl groups (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, and even more preferably 6 to 10), arylalkyl groups (preferably 7 to 23 carbon atoms, 7 to 19 are more preferable, and 7 to 11 are more preferable), hydroxy group, carboxy group, alkoxy group (having preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6), acyl group ( It preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3.Also, an alkylcarbonyl group is preferable), an arylyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19, 7 to 11 are more preferable).
  • L3 is a single bond or a linking group.
  • the linking group include the above examples of L 1 and L 2 .
  • n3 is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, still more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.
  • Q 1 and Q 2 are each independently a polymerizable group, and examples of the above polymerizable groups are preferred.
  • nq is 1 or more, preferably 2 or more.
  • the upper limit is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the substituents are preferably arranged in series.
  • the high molecular weight polymerizable compound may be a dendrimer type compound.
  • a dendrimer means a dendritic macromolecule with a structure regularly branched from the center.
  • a dendrimer is composed of a central molecule (trunk) called a core and side chain portions (branches) called a dendron. Although a fan-shaped compound as a whole is common, it may be a dendrimer in which dendrons are spread in a semicircular or circular shape.
  • a polymerizable compound can be obtained by introducing a group having a polymerizable group into the dendron portion of the dendrimer (for example, the terminal portion away from the core).
  • a dendrimer-type polyfunctional (meth)acrylate can be obtained.
  • the dendrimer-type compound for example, reference can be made to the matters disclosed in Japanese Patent No. 5512970, and the description of the above publication is incorporated herein.
  • the polymerizable group equivalent of the high molecular weight polymerizable compound is preferably 130 or more, more preferably 150 or more, still more preferably 160 or more, still more preferably 190 or more, and 240 or more. is even more preferable.
  • the upper limit of the polymerizable group equivalent is preferably 2,500 or less, more preferably 1,800 or less, even more preferably 1,000 or less, and even more preferably 500 or less. , 350 or less, and may be 300 or less.
  • the elastic modulus at the time of curing will be in an appropriate range, and it is considered that the releasability will be excellent.
  • the polymerizable group equivalent is equal to or less than the above upper limit, the crosslink density of the cured product pattern will be in an appropriate range, and the transfer pattern will be excellent in resolution.
  • the number of polymerizable groups in the high molecular weight polymerizable compound is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and 4 or more per molecule. is more preferred.
  • the upper limit is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, even more preferably 30 or less, and even more preferably 20 or less.
  • the number is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 20 or more per molecule.
  • the upper limit is preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less, even more preferably 200 or less.
  • the viscosity of the high molecular weight polymerizable compound at 23° C. is preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 120 mPa ⁇ s or more, and even more preferably 150 mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit of the viscosity is preferably 2,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 1,500 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 1,200 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity is measured using an E-type rotational viscometer RE85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., a standard cone rotor (1 ° 34' x R24), and a sample cup temperature adjusted to 23 ° C. shall be the value measured by Other details regarding measurement conform to JISZ8803:2011. Two samples are prepared per level, each measured in triplicate. A total of 6 arithmetic mean values are employed as evaluation values.
  • Examples of the polymerizable compound include compounds used in the following examples, compounds described in paragraphs 0017 to 0024 and Examples of JP-A-2014-090133, paragraphs 0024 to 0089 of JP-A-2015-009171.
  • Compounds, compounds described in paragraphs 0023 to 0037 of JP 2015-070145, compounds described in paragraphs 0012 to 0039 of WO 2016/152597 can be mentioned, but the present invention is limited by this not to be interpreted.
  • the content of the polymerizable compound relative to the total solid content of the curable composition for imprints is preferably 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, and 55% by mass.
  • the above is more preferable, and it may be 60% by mass or more, and may be 70% by mass or more.
  • the upper limit is preferably less than 99% by mass, more preferably 98% by mass or less, and can be 97% by mass or less.
  • the boiling point of the polymerizable compound is preferably set and designed in relation to the polymerizable compound contained in the composition for forming an adhesion layer, which will be described later.
  • the boiling point of the polymerizable compound is preferably 500° C. or lower, more preferably 450° C. or lower, and even more preferably 400° C. or lower.
  • the lower limit is preferably 200° C. or higher, more preferably 220° C. or higher, and even more preferably 240° C. or higher.
  • the curable composition for imprints contains a polymerization initiator, preferably at least one of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
  • a polymerization initiator a photopolymerization initiator is preferable because it can be used in the photoimprinting method. Any photopolymerization initiator can be used as long as it generates an active species for polymerizing the above-described polymerizable compound upon irradiation with light.
  • a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator are preferable, and a radical polymerization initiator is more preferable.
  • a photoinitiator may use multiple types together.
  • the content of the photopolymerization initiator used in the present invention is, for example, 0.01 to 15% by mass, preferably 0.1 to 12% by mass, based on the total solid content of the curable composition for imprints. Yes, more preferably 0.2 to 7% by mass.
  • the total amount is preferably within the above range.
  • the content of the photopolymerization initiator is 0.01% by mass or more, sensitivity (rapid curing), resolution, line edge roughness, and coating film strength tend to be improved, which is preferable.
  • the content of the photopolymerization initiator is 15% by mass or less, light transmittance, colorability, handleability, etc. tend to be improved, which is preferable.
  • radical photopolymerization initiator used in the present invention for example, commercially available initiators can be used. As examples of these, for example, those described in paragraph No. 0091 of JP-A-2008-105414 can be preferably employed. Among these, acetophenone-based compounds, phenylglyoxylate-based compounds, acylphosphine oxide-based compounds, and oxime ester-based compounds are preferred from the viewpoint of curing sensitivity and absorption characteristics. Moreover, from the viewpoint of repetitive imprint suitability, a polymerization initiator having an acylphosphine oxide group in the molecule is preferable.
  • Preferred acetophenone compounds include hydroxyacetophenone compounds, dialkoxyacetophenone compounds, and aminoacetophenone compounds.
  • Irgacure® 2959 (1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, preferably available from BASF as the hydroxyacetophenone-based compound
  • Irgacure® 184 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone
  • Irgacure® 500 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzophenone
  • Darocure® 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl -1-propan-1-one).
  • Irgacure (registered trademark) 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one) available from BASF is preferred as the dialkoxyacetophenone-based compound.
  • Irgacure (registered trademark) 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone-1
  • Irgacure (registered trademark) 379 EG) (2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-ylphenyl)butan-1-one)
  • Irgacure® 907 (2-methyl-1-[ 4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone).
  • Phenylglyoxylate compounds preferably include Irgacure (registered trademark) 754 and Darocure (registered trademark) MBF available from BASF.
  • Irgacure (registered trademark) 819 bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide) preferably available from BASF as an acylphosphine oxide compound (polymerization initiator having an acylphosphine oxide group in the molecule)
  • Irgacure® 1800 bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide
  • LucirinTPO (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • Lucirin TPO-L (2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide).
  • Irgacure registered trademark
  • OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime) available from BASF
  • Irgacure registered Trademark
  • OXE02 ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime).
  • light includes not only light with wavelengths in regions such as ultraviolet, near-ultraviolet, far-ultraviolet, visible, and infrared, and electromagnetic waves, but also radiation.
  • the radiation includes, for example, microwaves, electron beams, EUV, and X-rays.
  • Laser beams such as 248 nm excimer laser, 193 nm excimer laser, and 172 nm excimer laser can also be used. These lights may be monochromatic light (single-wavelength light) passed through an optical filter, or light with different wavelengths (composite light). Multiple exposure is also possible for the exposure, and it is also possible to expose the entire surface after forming a pattern for the purpose of increasing film strength and etching resistance.
  • the curable composition for imprints of the invention preferably contains a release agent.
  • the content of the release agent is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more, relative to the total solid content of the composition. Preferably, 0.6% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably less than 1.0% by mass, more preferably 0.9% by mass or less, and even more preferably 0.85% by mass or less.
  • the content by setting the content to the above upper limit or less, it is possible to prevent an excessive decrease in pattern strength during curing due to the influence of the release agent, and to realize good resolution.
  • a single release agent or a plurality of release agents may be used. When using several things, the total amount becomes said range.
  • the type of release agent is not particularly limited, but preferably it segregates at the interface with the mold and has a function of effectively promoting release from the mold.
  • the release agent preferably contains substantially no fluorine atoms and silicon atoms.
  • “Substantially free” means that the total amount of fluorine atoms and silicon atoms in the release agent is 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, 0.01% by mass or less is more preferable.
  • the curable composition for imprints can achieve high releasability of the film and excellent processing resistance to etching and the like. It is preferable from the viewpoint of making things.
  • the release agent used in the present invention is preferably a surfactant.
  • (poly)alkylene glycol is preferably an alcohol compound having at least one hydroxy group at the end, or a compound having a (poly)alkylene glycol structure in which a hydroxy group is etherified ((poly)alkylene glycol compound).
  • Surfactants and (poly)alkylene glycol compounds are preferably non-polymerizable compounds having no polymerizable group.
  • (poly)alkylene glycol means that the alkylene glycol structure may be one or may be repeated and linked.
  • a nonionic surfactant is a compound having at least one hydrophobic portion and at least one nonionic hydrophilic portion.
  • the hydrophobic and hydrophilic moieties may be at the ends or internal to the molecule, respectively.
  • the hydrophobic portion is composed of, for example, a hydrocarbon group, and the number of carbon atoms in the hydrophobic portion is preferably 1-25, more preferably 2-15, still more preferably 4-10, and still more preferably 5-8.
  • Nonionic hydrophilic moieties include alcoholic hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups, ether groups (preferably (poly)alkyleneoxy groups, cyclic ether groups), amide groups, imide groups, ureido groups, urethane groups, cyano groups, sulfonamide groups, It preferably has at least one group selected from the group consisting of a lactone group, a lactam group and a cyclocarbonate group. Among them, compounds having an alcoholic hydroxyl group and an ether group (preferably a (poly)alkyleneoxy group and a cyclic ether group) are more preferred.
  • (poly)alkylene glycol compound- Preferred release agents for use in the curable composition for imprints of the present invention are alcohol compounds having at least one hydroxy group at the terminal, or (poly)alkylene etherified hydroxy groups, as described above. Glycol compounds are mentioned.
  • the (poly)alkylene glycol compound preferably has an alkyleneoxy group or a polyalkyleneoxy group, and more preferably has a (poly)alkyleneoxy group containing an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, it preferably has a (poly)ethyleneoxy group, (poly)propyleneoxy group, (poly)butyleneoxy group, or a mixed structure thereof. Alternatively, it preferably has a mixed structure of these, and more preferably has a (poly)propyleneoxy group.
  • the (poly)alkylene glycol compound may be substantially composed only of (poly)alkyleneoxy groups, excluding terminal substituents.
  • substantially means that constituent elements other than (poly)alkyleneoxy groups account for 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, of the total.
  • the (poly)alkylene glycol compound contains a compound consisting essentially of (poly)propyleneoxy groups.
  • the number of repeating alkyleneoxy groups is preferably 3 to 100, more preferably 4 to 50, even more preferably 5 to 30, and 6 to 20. is more preferable.
  • the remaining terminal may be a hydroxy group, or the hydrogen atom of the terminal hydroxy group may be substituted.
  • the group in which the hydrogen atom of the terminal hydroxy group may be substituted an alkyl group (ie (poly)alkylene glycol alkyl ether) and an acyl group (ie (poly)alkylene glycol ester) are preferred.
  • a compound having a plurality (preferably two or three) of (poly)alkylene glycol chains via a linking group can also be preferably used.
  • (poly)alkylene glycol compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), their mono- or dimethyl ethers, mono- or dibutyl ethers, mono- or dioctyl ethers, mono- or dicetyl ethers, mono- stearic acid ester, monooleic acid ester, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene lauryl ether, trimethyl ether thereof.
  • the (poly)alkylene glycol compound is preferably a compound represented by the following formula (P1) or (P2).
  • R 1 P1 in the formula may be chain or cyclic and is an alkylene group (having preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) which may be linear or branched.
  • R P2 and R P3 are hydrogen atoms or alkyl groups which may be linear or cyclic, linear or branched (having preferably 1 to 36 carbon atoms, more preferably 2 to 24 carbon atoms, and even more preferably 3 to 12 carbon atoms).
  • p is preferably an integer of 1-24, more preferably an integer of 2-12.
  • R P4 is a q-valent linking group, preferably an organic linking group, more preferably a hydrocarbon linking group.
  • the hydrocarbon linking group include alkane structure linking groups (having preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and even more preferably 2 to 6 carbon atoms), alkene structure linking groups (having 2 carbon atoms, to 24 are preferable, 2 to 12 are more preferable, and 2 to 6 are more preferable), and an aryl structure linking group (having preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, and even more preferably 6 to 10).
  • q is preferably an integer of 2-8, more preferably an integer of 2-6, even more preferably an integer of 2-4.
  • the weight-average molecular weight of the alcohol compound or (poly)alkylene glycol compound used as a release agent is preferably 150-6000, more preferably 200-3000, still more preferably 250-2000, and even more preferably 300-1200.
  • Examples of commercially available (poly)alkylene glycol compounds that can be used in the present invention include OLFINE E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and Brij35 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.).
  • the curable composition for imprints of the invention may contain a solvent.
  • the solvent can be removed by drying to obtain a curable film.
  • the content thereof is preferably 90.0 to 99.0% by mass with respect to the total mass of the curable composition for imprints. 0 to 99.0% by mass, more preferably 95.0 to 99.0% by mass.
  • a solvent having a boiling point of 80 to 200° C. at 1 atm is preferable.
  • the type of solvent is not particularly limited, but solvents having one or more of an ester structure, a ketone structure, a hydroxyl group, and an ether structure are preferred, such as propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, gamma-butyrolactone, and propylene glycol. monomethyl ether and ethyl lactate. These solvents may be used singly or in combination. Among these, solvents containing propylene glycol monomethyl ether acetate are most preferable from the viewpoint of coating uniformity.
  • the curable composition for imprints of the invention may contain additives other than the above-described polymerizable compound, polymerization initiator, release agent, and solvent.
  • Other additives may include surfactants, sensitizers, antioxidants, polymerization inhibitors, and the like.
  • Specific examples of other additives contained in the curable composition for imprints that can be used in the present invention include JP-A-2013-036027, JP-A-2014-090133, and JP-A-2013-189537. are exemplified, the contents of which are incorporated herein.
  • the descriptions in the above-mentioned publications can be referred to for the preparation of the curable composition for imprints and the method for producing patterns, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the curable composition for imprints of the present invention can also be in an aspect in which it does not substantially contain a polymer compound. Specifically, it is preferable not to substantially contain a compound having a molecular weight (weight average molecular weight when having a molecular weight distribution) of 2,000 or more, and the molecular weight (weight average molecular weight when having a molecular weight distribution) is It is more preferred that substantially no compounds with a score of 1,000 or higher are contained. “Containing substantially no polymer compound” means, for example, that the content of the polymer compound in the curable composition for imprints is 0.01% by mass or less, preferably 0.005% by mass or less, It is more preferable not to contain at all.
  • the viscosity of the composition obtained by removing the solvent from the curable composition for imprints was 20. 0 mPa ⁇ s or less, more preferably 15.0 mPa ⁇ s or less, even more preferably 11.0 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 9.0 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly limited, it can be, for example, 5.0 mPa ⁇ s or more. Viscosity can be measured by a known method, for example, according to the method described below.
  • the viscosity is measured by adjusting the temperature of the sample cup to 23°C using an E-type rotational viscometer RE85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and a standard cone rotor (1°34'xR24). The unit is mPa ⁇ s. Other details regarding measurement conform to JISZ8803:2011. Two samples are prepared per level, each measured in triplicate. A total of 6 arithmetic mean values are employed as evaluation values.
  • the surface tension ( ⁇ Resist) of the composition obtained by removing the solvent from the curable composition for imprints is preferably 28.0 mN/m or more, more preferably 30.0 mN/m or more, and more preferably 32.0 mN/m. m or more.
  • the use of a composition with a high surface tension increases the capillary force, making it possible to fill the mold pattern with the composition at high speed.
  • the upper limit of the surface tension is not particularly limited, it is preferably 40.0 mN/m or less, and 38.0 mN/m from the viewpoint of imparting the relationship with the adhesion layer and the ink jet suitability. It is more preferably 36.0 mN/m or less.
  • the surface tension of the composition obtained by removing the solvent from the curable composition for imprints is measured at 23° C. using a surface tensiometer SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. using a glass plate. be.
  • the Ohnishi parameter of the composition obtained by removing the solvent from the curable composition for imprints is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.7 or less.
  • the lower limit of the Ohnishi parameter of the curable composition for imprints is not particularly defined, it may be, for example, 1.0 or more, further 2.0 or more.
  • the Ohnishi parameter can be obtained by substituting the numbers of carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms of all constituent components into the following formula for the solid content of the curable composition for imprints.
  • Ohnishi parameter sum of number of carbon, hydrogen and oxygen atoms/(number of carbon atoms - number of oxygen atoms)
  • the storage container is a multi-layer bottle whose inner wall is made of 6 types and 6 layers of resin, and 6 types of resin are used in a 7-layer structure. It is also preferred to use a bottle that has been sealed. Examples of such a container include the container described in JP-A-2015-123351.
  • the cured product of the present invention is a cured product obtained by curing the curable composition for imprints of the present invention.
  • the cured product of the present invention is preferably a patterned cured product (imprint pattern). A method for manufacturing an imprint pattern will be described below.
  • the method for producing an imprint pattern of the present invention comprises an applying step of applying the curable composition for imprints of the present invention to a member selected from the group consisting of a support and a mold; a contacting step of contacting the curable composition for imprints with a member not selected as the member to be applied from the group consisting of the support and the mold, as a contacting member; a curing step in which the curable composition for imprints is used as a cured product; and A peeling step of peeling the mold and the cured product is included.
  • the method for producing an imprint pattern of the invention includes an application step of applying the curable composition for imprints of the invention to a member selected from the group consisting of a support and a mold.
  • the application step one member selected from the group consisting of a support and a mold is selected as the member to be applied, and the curable composition for imprints of the present invention is applied onto the selected member to be applied.
  • One selected from the support and the mold is the applied member and the other is the contact member.
  • the curable composition for imprints of the present invention may be applied to a support and then brought into contact with the mold, or after being applied to the mold, the support (having an adhesion layer or the like to be described later) may be brought into contact with the mold. may be contacted).
  • silicon substrates silicon substrates, glass substrates, sapphire substrates, silicon carbide (silicon carbide) substrates, gallium nitride substrates, metallic aluminum substrates, amorphous aluminum oxide substrates, polycrystalline aluminum oxide substrates, GaAsP, GaP, AlGaAs, InGaN, GaN , AlGaN, ZnSe, AlGaInP or ZnO.
  • materials for the glass substrate include aluminosilicate glass, aluminoborosilicate glass, and barium borosilicate glass.
  • a silicon substrate is preferred as the substrate.
  • the support is preferably a member having an adhesion layer on the side to which the curable composition for imprints is applied.
  • the adhesion layer is preferably an adhesion layer formed by applying a composition for forming an adhesion layer, which will be described later, to a support.
  • the support may further include a liquid film, which will be described later, on the surface of the adhesion layer opposite to the side in contact with the support.
  • the liquid film is preferably a liquid film formed by applying a liquid film-forming composition, which will be described later, onto the adhesion layer.
  • adhesion layer examples include those described in paragraphs 0017 to 0068 of JP-A-2014-024322, paragraphs 0016-0044 of JP-A-2013-093552, and adhesion described in JP-A-2014-093385. layer, an adhesion layer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-202982, and the like, the contents of which are incorporated herein.
  • the mold is not particularly limited in the present invention.
  • the descriptions in paragraphs 0105 to 0109 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-109092 (the corresponding US application is US Patent Application Publication No. 2011/0199592) can be considered, and the contents thereof are incorporated herein.
  • a quartz mold is preferable as the mold used in the present invention.
  • the pattern (line width) of the mold used in the present invention preferably has a size of 50 nm or less.
  • the pattern of the mold can be formed according to desired processing accuracy by, for example, photolithography, electron beam drawing, or the like, but the mold pattern manufacturing method is not particularly limited in the present invention.
  • the imprint pattern is preferably a mold in which an imprint pattern including any one of lines, holes, and pillars is formed.
  • a mold capable of forming an imprint pattern including any of lines, holes, and pillars with a size of 100 nm or less is preferable.
  • -Method of applying- A method for applying the curable composition for imprints of the present invention to a member to be applied is not particularly specified, and generally well-known application methods can be employed. Examples thereof include dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, spin coating, slit scanning, and inkjet. Among these, the inkjet method and the spin coating method are preferred.
  • the curable composition for imprints may be applied by multiple coating.
  • the volume of the droplets is preferably about 1 to 20 pL, and the droplets are preferably arranged on the surface of the support with an interval therebetween.
  • the interval between droplets may be appropriately set according to the volume of droplets, but the interval between 10 and 1000 ⁇ m is preferable.
  • the droplet interval is the arrangement interval of the inkjet nozzles.
  • the inkjet method has the advantage of less loss of the curable composition for imprints.
  • Specific examples of the method for applying the curable composition for imprints by an inkjet method include the methods described in JP-A-2015-179807 and WO 2016/152597. It can also be preferably used in the present invention.
  • the spin coating method has the advantage that the stability of the coating process is high and the choice of materials that can be used is widened.
  • the method for producing an imprint pattern of the present invention may further include a drying step of drying the curable composition for imprints of the present invention applied in the applying step.
  • the method for producing an imprint pattern of the invention preferably includes a drying step. In the drying step, at least part of the solvent contained in the applied curable composition for imprints of the present invention is removed.
  • the drying method is not particularly limited, and drying by heating, drying by blowing air, or the like can be used without particular limitation, but drying by heating is preferable.
  • the heating means is not particularly limited, and known hot plates, ovens, infrared heaters and the like can be used.
  • the layer formed from the curable composition for imprints after the applying step and the optional drying step, but before the contacting step is also referred to as a “curable film”.
  • a member not selected as the member to be applied from among the group consisting of the support and the mold is applied to the curable composition for imprints (curable film) as a contact member.
  • a contacting step is included.
  • the support is selected as the member to be applied in the application step
  • the contact step the surface of the support to which the curable composition for imprints of the present invention of the present invention is applied (the surface on which the curable film is formed) is:
  • the mold, which is a contact member, is brought into contact.
  • the contact step When the mold is selected as the member to be applied in the application step, in the contact step, the surface of the mold to which the curable composition for imprints of the present invention is applied (the surface on which the curable film is formed) is coated with the contact member. is brought into contact with the support. That is, in the contacting step, the curable composition for imprints of the present invention exists between the applied member and the contacting member. Details of the support and mold are as described above.
  • the pressing pressure is preferably 1 MPa or less.
  • the support and the mold are less likely to deform, and the pattern accuracy tends to improve.
  • the apparatus tends to be downsized because the applied pressure is low.
  • contact the curable film with the contact member in an atmosphere containing helium gas, condensable gas, or both helium gas and condensable gas.
  • the method for producing an imprint pattern of the present invention includes a step of curing the above curable composition for imprints into a cured product.
  • the curing step is performed after the contacting step and before the peeling step.
  • the method for producing a cured product of the present invention includes a step of curing the curable composition for imprints obtained by the method for producing a curable composition for imprints of the present invention.
  • the curing step can be performed by the same method as the curing step in the method for producing an imprint pattern of the present invention.
  • the cured product is preferably a cured product from which the mold has been removed by a peeling step described later.
  • Examples of the curing method include curing by heating and curing by exposure, which may be determined according to the type of polymerization initiator contained in the curable composition for imprints, but curing by exposure is preferred.
  • the polymerization initiator is a photopolymerization initiator
  • the curable composition for imprints can be cured by exposure in the curing step.
  • the exposure wavelength is not particularly limited, and may be determined depending on the polymerization initiator. For example, ultraviolet light or the like can be used.
  • the exposure light source may be determined according to the exposure wavelength, but g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), broadband light (three wavelengths of g, h, i-line, and , light containing at least two wavelengths selected from the group consisting of light with a wavelength shorter than the i-line.
  • a high-pressure mercury lamp when not using an optical filter.
  • the irradiation dose (exposure dose) at the time of exposure should be sufficiently larger than the minimum irradiation dose necessary for curing the curable composition for imprints.
  • the amount of irradiation necessary for curing the curable composition for imprints can be appropriately determined by examining the consumption of unsaturated bonds in the curable composition for imprints.
  • the exposure amount is, for example, preferably in the range of 5 to 1,000 mJ/cm 2 and more preferably in the range of 10 to 500 mJ/cm 2 .
  • the exposure illuminance is not particularly limited, and may be selected according to the relationship with the light source, preferably in the range of 1 to 500 mW/cm 2 , more preferably in the range of 10 to 400 mW/cm 2 .
  • the exposure time is not particularly limited, and may be determined in consideration of the exposure illuminance according to the amount of exposure.
  • the temperature of the support during exposure is usually room temperature, but exposure may be performed while heating in order to increase reactivity.
  • a vacuum state is effective in preventing air bubbles from entering, suppressing a decrease in reactivity due to oxygen contamination, and improving adhesion between the mold and the curable composition for imprinting. You can irradiate.
  • the degree of vacuum during exposure is preferably in the range of 10 ⁇ 1 Pa to normal pressure.
  • the exposed curable composition for imprints may be heated.
  • the heating temperature is preferably 150 to 280°C, more preferably 200 to 250°C.
  • the heating time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 15 to 45 minutes.
  • the curing step only the heating step may be performed without performing the exposure.
  • the polymerization initiator is a thermal polymerization initiator
  • the curable composition for imprints can be cured by heating in the curing step.
  • Preferred aspects of the heating temperature and heating time in that case are the same as the heating temperature and heating time when heating is performed after the exposure.
  • the heating means is not particularly limited, and includes the same heating means as the heating in the drying step described above.
  • the method for producing an imprint pattern of the present invention includes a separation step of separating the mold and the cured product.
  • the cured product obtained in the curing step and the mold are separated to obtain a patterned cured product (also referred to as “cured product pattern”) to which the pattern of the mold has been transferred.
  • the obtained cured product pattern can be used for various purposes as described later.
  • the present invention is particularly advantageous in that nano-order fine cured product patterns can be formed, and cured product patterns with a size of 50 nm or less, particularly 30 nm or less can also be formed.
  • the lower limit of the size of the cured product pattern is not particularly defined, it can be, for example, 1 nm or more.
  • the peeling method is not particularly limited, and for example, a known mechanical peeling device or the like in the imprint pattern manufacturing method can be used.
  • the device of the present invention contains the cured product of the present invention. Moreover, the device of the present invention can be obtained, for example, by the following manufacturing method of the device of the present invention.
  • the device manufacturing method of the present invention includes the imprint pattern manufacturing method of the present invention. Specifically, the pattern (cured product pattern) formed by the imprint pattern manufacturing method of the present invention can be used as a permanent film used in liquid crystal display devices (LCD) or the like, or as an etching resist (for lithography) for manufacturing semiconductor elements.
  • a manufacturing method of a device used as a mask) is exemplified.
  • the present invention discloses a method for manufacturing a circuit board and a method for manufacturing a device including the circuit board, including a step of obtaining a pattern (cured product pattern) by the imprint pattern manufacturing method of the present invention.
  • the pattern (cured product pattern) obtained by the pattern forming method described above is used as a mask to perform etching or ion implantation on the substrate; and a step of performing.
  • the circuit board is preferably a semiconductor element. That is, the present invention discloses a method of manufacturing a semiconductor device including the method of manufacturing an imprint pattern of the present invention.
  • the present invention discloses a device manufacturing method comprising the steps of: obtaining a circuit board by the above circuit board manufacturing method; and connecting the circuit board and a control mechanism for controlling the circuit board. Further, by forming a grid pattern on a glass substrate of a liquid crystal display device using the imprint pattern manufacturing method of the present invention, a polarizing plate with little reflection and absorption and a large screen size (for example, over 55 inches or 60 inches). can be manufactured inexpensively. That is, the present invention discloses a method for manufacturing a polarizing plate including the method for manufacturing an imprint pattern of the present invention, and a method for manufacturing a device including the polarizing plate. For example, the polarizing plate described in JP 2015-132825 A and WO 2011/132649 can be produced. Note that 1 inch is 25.4 mm.
  • the pattern (cured product pattern) produced by the imprint pattern production method of the present invention is also useful as an etching resist (lithography mask). That is, the present invention discloses a device manufacturing method that includes the imprint pattern manufacturing method of the present invention and uses the resulting cured product pattern as an etching resist.
  • a cured product pattern is used as an etching resist, first, a pattern (cured product pattern) is formed on a support by applying the method for producing an imprint pattern of the present invention, and the resulting cured product pattern is formed.
  • An embodiment in which the support is etched using it as an etching mask is exemplified.
  • etching is performed using an etching gas such as hydrogen fluoride or the like, and in the case of dry etching, etching is performed using an etching gas such as CF 4 to form a pattern along the shape of the desired cured product pattern on the support. can be done.
  • an etching gas such as hydrogen fluoride or the like
  • etching is performed using an etching gas such as CF 4 to form a pattern along the shape of the desired cured product pattern on the support. can be done.
  • the pattern (cured product pattern) produced by the method for producing an imprint pattern of the present invention can be applied to a recording medium such as a magnetic disk, a light receiving element such as a solid-state imaging element, an LED (light emitting diode) or an organic EL (organic electroluminescent).
  • a recording medium such as a magnetic disk
  • a light receiving element such as a solid-state imaging element, an LED (light emitting diode) or an organic EL (organic electroluminescent).
  • optical devices such as liquid crystal displays (LCDs), diffraction gratings, relief holograms, optical waveguides, optical filters, optical components such as microlens arrays, thin film transistors, organic transistors, color filters, antireflection films, Polarizing plates, polarizing elements, optical films, flat panel display members such as pillars, nanobiodevices, immunoanalysis chips, deoxyribonucleic acid (DNA) separation chips, microreactors, photonic liquid crystals, self-organization of block copolymers It can also be preferably used for producing guide patterns and the like for fine pattern formation (directed self-assembly, DSA). That is, the present invention discloses methods of manufacturing these devices, including the method of manufacturing the imprint pattern of the present invention.
  • LCDs liquid crystal displays
  • diffraction gratings diffraction gratings
  • relief holograms optical waveguides
  • optical filters optical components such as microlens arrays, thin film transistors, organic transistors, color filters, anti
  • the adhesion layer is obtained by applying a composition for forming an adhesion layer onto a support in the same manner as for the curable composition for imprints, and then curing the composition.
  • a composition for forming an adhesion layer onto a support in the same manner as for the curable composition for imprints, and then curing the composition.
  • the adhesive layer-forming composition contains a curable component.
  • the curable component is a component that constitutes the adhesion layer, and may be either a high-molecular component (for example, molecular weight over 1000) or a low-molecular component (for example, molecular weight less than 1000).
  • resins and cross-linking agents are exemplified. Only one of these may be used, or two or more thereof may be used.
  • the total content of the curable components in the adhesive layer-forming composition is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more in the total solid content, and more preferably 70% by mass or more in the total solid content. Preferably, it is more preferably 80% by mass or more in the total solid content. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 99.9% by mass or less.
  • the concentration of the curable component in the adhesion layer-forming composition is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more. , more preferably 0.1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, and even more preferably less than 1% by mass.
  • the resin used in the present invention preferably has at least one of a radically polymerizable group and a polar group, more preferably both a radically polymerizable group and a polar group.
  • an adhesive layer with excellent strength can be obtained. Also, by having a polar group, the adhesion to the support is improved. Moreover, when a cross-linking agent is added, the cross-linked structure formed after curing becomes stronger, and the strength of the obtained adhesion layer can be improved.
  • the radically polymerizable group preferably contains an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • ethylenically unsaturated bond-containing groups include (meth)acryloyl groups (preferably (meth)acryloyloxy groups and (meth)acryloylamino groups), vinyl groups, vinyloxy groups, allyl groups, methylallyl groups, and propenyl groups. , butenyl group, vinylphenyl group and cyclohexenyl group, preferably (meth)acryloyl group and vinyl group, more preferably (meth)acryloyl group, and still more preferably (meth)acryloyloxy group.
  • Et An ethylenically unsaturated bond-containing group as defined herein is referred to as Et.
  • the polar group is at least an acyloxy group, a carbamoyloxy group, a sulfonyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an acylamino group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonylamino group, a sulfonamide group, a phosphoric acid group, a carboxyl group and a hydroxy group.
  • One type is preferred, and at least one of an alcoholic hydroxy group, a phenolic hydroxy group and a carboxy group is more preferred, and an alcoholic hydroxy group or a carboxy group is even more preferred.
  • a polar group as defined herein is referred to as a polar group Po.
  • the polar groups are preferably nonionic groups.
  • the resin in the adhesive layer-forming composition may further contain a cyclic ether group.
  • the cyclic ether group is exemplified by an epoxy group and an oxetanyl group, with the epoxy group being preferred.
  • a cyclic ether group defined herein is referred to as a cyclic ether group Cyt.
  • the resin examples include (meth)acrylic resins, vinyl resins, novolac resins, phenolic resins, melamine resins, urea resins, epoxy resins, and polyimide resins. Preferably.
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 4000 or more, more preferably 6000 or more, and even more preferably 8000 or more.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, and may be 500,000 or less.
  • the above resin preferably has at least one structural unit represented by the following formulas (1) to (3).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 21 and R 3 are each independently a substituent.
  • L 1 , L 2 and L 3 are each independently a single bond or a linking group.
  • n2 is an integer of 0-4.
  • n3 is an integer of 0-3.
  • Q1 is an ethylenically unsaturated bond-containing group or a cyclic ether group.
  • Q2 is an ethylenically unsaturated bond-containing group, a cyclic ether group or a polar group.
  • R 1 and R 2 are preferably methyl groups.
  • R 21 and R 3 are each independently the above substituents.
  • R 21 When there are multiple R 21 , they may be linked together to form a cyclic structure.
  • the term “connected” means not only a continuous form of bonding, but also a form of condensing (ring-condensing) by losing some atoms.
  • the linked cyclic structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom (amino group).
  • the cyclic structure to be formed includes aliphatic hydrocarbon rings (those exemplified below are referred to as ring Cf) (e.g., cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, etc.), aromatic hydrocarbon rings (those exemplified below are referred to as ring Cr) (benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, etc.), nitrogen-containing heterocycles (those exemplified below is called ring Cn) (e.g., pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrroline ring, pyrrolidine ring, imidazolidine ring, pyrazolidine ring
  • R 3 s When there are multiple R 3 s, they may be linked together to form a cyclic structure.
  • the ring structure formed includes Cf, ring Cr, ring Cn, ring Co, ring Cs, and the like.
  • Each of L 1 , L 2 and L 3 is preferably a single bond or a linking group L described later. Among them, a single bond, or an alkylene group or (oligo)alkyleneoxy group defined by the linking group L is preferable, and an alkylene group is more preferable.
  • the linking group L preferably has a polar group Po as a substituent. Moreover, the aspect which an alkylene group has a hydroxyl group as a substituent is also preferable.
  • the term “(oligo)alkyleneoxy group” means a divalent linking group having one or more structural units “alkyleneoxy”. The number of carbon atoms in the alkylene chains in the structural units may be the same or different for each structural unit.
  • n2 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • n3 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • Q1 is preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group Et.
  • Q2 is preferably a polar group, preferably an alkyl group having an alcoholic hydroxy group.
  • the above resin may further contain at least one of structural units (11), (21) and (31) below.
  • the structural unit (11) is preferably combined with the structural unit (1)
  • the structural unit (21) is preferably combined with the structural unit (2)
  • the structural unit (31) is preferably combined with the structural unit (2).
  • ) is preferably combined with building block (3).
  • R 11 and R 22 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R17 is a substituent.
  • R27 is a substituent.
  • n21 is an integer of 0-5.
  • R 31 is a substituent and n31 is an integer of 0-3.
  • R 11 and R 22 are preferably methyl groups.
  • R 17 is preferably a group containing a polar group or a group containing a cyclic ether group.
  • R 17 is a group containing a polar group, it is preferably a group containing the polar group Po described above, and may be the polar group Po described above or a substituent substituted with the polar group Po described above. more preferred.
  • R 17 is a group containing a cyclic ether group, it is preferably a group containing the above cyclic ether group Cyt, more preferably a substituent substituted with the above cyclic ether group Cyt.
  • R 27 is a known substituent, and at least one of R 27 is preferably a polar group. n21 is preferably 0 or 1, more preferably 0. When there are a plurality of R 27 , they may be linked together to form a cyclic structure. Examples of the cyclic structure formed include ring Cf, ring Cr, ring Cn, ring Co, and ring Cs.
  • R 31 is preferably a known substituent.
  • n31 is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, more preferably 0. When there are multiple R 31 , they may be linked together to form a cyclic structure. Examples of the cyclic structure formed include ring Cf, ring Cr, ring Cn, ring Co, and ring Cs.
  • an alkylene group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), an alkenylene group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, 2 to 3 are more preferable), (oligo) alkyleneoxy group (the number of carbon atoms in the alkylene group in one structural unit is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3; the number of repetitions is 1 to 50 are preferred, 1 to 40 are more preferred, and 1 to 30 are more preferred), an arylene group (having preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, and even more preferably 6 to 10), an oxygen atom, Examples include a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, —NR N —, and linking groups of combinations thereof.
  • the linking chain length of the linking group L is preferably 1-24, more preferably 1-12, even more preferably 1-6.
  • the alkylene group, alkenylene group, and (oligo)alkyleneoxy group defined by the linking group L may be chain or cyclic, linear or branched.
  • Atoms constituting the linking group L preferably contain a carbon atom, a hydrogen atom, and optionally a heteroatom (at least one selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, etc.).
  • the number of carbon atoms in the linking group is preferably 1-24, more preferably 1-12, even more preferably 1-6.
  • a hydrogen atom may be determined according to the number of carbon atoms and the like.
  • the number of heteroatoms is preferably 0 to 12, more preferably 0 to 6, and still more preferably 0 to 3, each independently of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the resin having the structural unit of formula (1) can be appropriately synthesized by a known method for addition polymerization of olefins.
  • the resin having the structural unit of formula (2) can be appropriately synthesized by a known method for addition polymerization of styrene.
  • the resin having the structural unit of formula (3) can be appropriately synthesized by a known method for synthesizing phenolic resins.
  • the above resin may be used alone or in combination.
  • the cross-linking agent in the adhesive layer-forming composition is not particularly limited as long as it promotes curing by a cross-linking reaction.
  • the cross-linking agent preferably forms a cross-linked structure by reacting with the polar groups of the resin. By using such a cross-linking agent, the resin is bonded more firmly and a stronger film can be obtained.
  • cross-linking agents examples include epoxy compounds (compounds having an epoxy group), oxetanyl compounds (compounds having an oxetanyl group), alkoxymethyl compounds (compounds having an alkoxymethyl group), methylol compounds (compounds having a methylol group), block Examples thereof include isocyanate compounds (compounds having a blocked isocyanate group), and alkoxymethyl compounds (compounds having an alkoxymethyl group) are preferred because they can form strong bonds at low temperatures.
  • the adhesive layer-forming composition may contain other components in addition to the components described above.
  • solvents thermal acid generators, alkylene glycol compounds, polymerization initiators, polymerization inhibitors, antioxidants, leveling agents, thickeners, surfactants, etc. good.
  • thermal acid generators alkylene glycol compounds
  • polymerization initiators polymerization inhibitors
  • antioxidants leveling agents
  • thickeners thickeners
  • surfactants etc. good.
  • each component described in JP-A-2013-036027, JP-A-2014-090133, and JP-A-2013-189537 can be used.
  • the description in the above publication can be taken into consideration.
  • the adhesive layer-forming composition contains a solvent (hereinafter also referred to as "adhesive layer solvent").
  • the solvent is preferably a compound that is liquid at 23°C and has a boiling point of 250°C or lower.
  • the adhesion layer-forming composition preferably contains 99.0% by mass or more of the adhesion layer solvent, more preferably 99.2% by mass or more, and may contain 99.4% by mass or more. That is, the adhesion layer-forming composition preferably has a total solid concentration of 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and even more preferably 0.6% by mass or less. .
  • the lower limit is preferably more than 0% by mass, more preferably 0.001% by mass or more, further preferably 0.01% by mass or more, and 0.1% by mass or more. is more preferable.
  • the adhesive layer-forming composition may contain only one type of solvent, or may contain two or more types. When two or more kinds are included, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the boiling point of the adhesive layer solvent is preferably 230° C. or lower, more preferably 200° C. or lower, even more preferably 180° C. or lower, even more preferably 160° C. or lower, and 130° C. or lower. is even more preferable.
  • the lower limit is preferably 23°C, more preferably 60°C or higher.
  • the solvent for the adhesion layer is preferably an organic solvent.
  • the solvent is preferably a solvent having one or more of an ester group, a carbonyl group, a hydroxy group and an ether group. Among them, it is preferable to use an aprotic polar solvent.
  • Solvents particularly preferable as the solvent for the adhesion layer include alkoxy alcohols, propylene glycol monoalkyl ether carboxylates, propylene glycol monoalkyl ethers, lactic acid esters, acetic acid esters, alkoxypropionic acid esters, chain ketones, cyclic ketones, lactones, and alkylenes. Carbonates may be mentioned, with propylene glycol monoalkyl ethers and lactones being particularly preferred.
  • a liquid film on the adhesion layer using a liquid film-forming composition containing a radically polymerizable compound that is liquid at 23° C. and 1 atm.
  • the liquid film is obtained by applying the liquid film-forming composition onto a support in the same manner as for the curable composition for imprints, and then drying the composition.
  • the adhesion between the support and the curable composition for imprints is further improved, and the wettability of the curable composition for imprints on the support is also improved.
  • the liquid film-forming composition will be described below.
  • the viscosity of the liquid film-forming composition is preferably 1000 mPa ⁇ s or less, more preferably 800 mPa ⁇ s or less, even more preferably 500 mPa ⁇ s or less, and preferably 100 mPa ⁇ s or less. More preferred. Although the lower limit of the viscosity is not particularly limited, it can be, for example, 1 mPa ⁇ s or more. Viscosity is measured according to the following method.
  • the viscosity is measured by adjusting the temperature of the sample cup to 23°C using an E-type rotational viscometer RE85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and a standard cone rotor (1°34'xR24). The unit is mPa ⁇ s. Other details regarding measurement conform to JISZ8803:2011. Two samples are prepared per level, each measured in triplicate. A total of 6 arithmetic mean values are employed as evaluation values.
  • the liquid film-forming composition contains a radical polymerizable compound (radical polymerizable compound A) that is liquid at 23° C. and 1 atm.
  • the viscosity of the radically polymerizable compound A at 23°C is preferably from 1 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the lower limit is preferably 5 mPa ⁇ s or more, more preferably 11 mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit is preferably 1000 mPa ⁇ s or less, more preferably 600 mPa ⁇ s or less.
  • Radically polymerizable compound A may be a monofunctional radically polymerizable compound having only one radically polymerizable group in one molecule, or a polyfunctional radical having two or more radically polymerizable groups in one molecule. It may be a polymerizable compound.
  • a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound may be used in combination.
  • the radically polymerizable compound A contained in the liquid film forming composition preferably contains a polyfunctional radically polymerizable compound for the purpose of suppressing pattern collapse, and has 2 to 5 radically polymerizable groups in one molecule.
  • a radically polymerizable compound containing more preferably a radically polymerizable compound containing 2 to 4 radically polymerizable groups in one molecule, a radical containing two radically polymerizable groups in one molecule Containing a polymerizable compound is particularly preferred.
  • the radically polymerizable compound A includes an aromatic ring (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, still more preferably 6 to 10 carbon atoms) and an alicyclic ring (preferably 3 to 24 carbon atoms, 3 to 18 is more preferred, and 3 to 6 are more preferred), and more preferably an aromatic ring.
  • the aromatic ring is preferably a benzene ring.
  • the molecular weight of the radically polymerizable compound A is preferably 100-900.
  • the radically polymerizable group possessed by the radically polymerizable compound A includes ethylenically unsaturated bond-containing groups such as a vinyl group, an allyl group, and a (meth)acryloyl group, and is preferably a (meth)acryloyl group.
  • the radically polymerizable compound A is also preferably a compound represented by the following formula (I-1).
  • L 20 is a 1+q2-valent linking group, for example, a 1+q2-valent alkane structure group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkene structure group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3), aryl structure group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 10 ), a group having a heteroaryl structure (preferably 1 to 22 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, further preferably 1 to 10 carbon atoms, the heteroatom includes a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a 5-membered ring , 6-membered ring, and 7-membered ring are preferred), or a linking group containing a combination of these.
  • a 1+q2-valent alkane structure group preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon
  • Groups in which two aryl groups are combined include groups having structures such as biphenyl, diphenylalkane, biphenylene, and indene. Combinations of heteroaryl structure groups and aryl structure groups include groups having structures such as indole, benzimidazole, quinoxaline, and carbazole.
  • L 20 is preferably a linking group containing at least one selected from an aryl structure group and a heteroaryl structure group, more preferably a linking group containing an aryl structure group.
  • R21 and R22 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 21 and L 22 each independently represent a single bond or the linking group L, preferably a single bond or an alkylene group.
  • L 20 and L 21 or L 22 may be combined with or without the linking group L to form a ring.
  • L 20 , L 21 and L 22 may have a substituent.
  • a plurality of substituents may be combined to form a ring. When there are multiple substituents, they may be the same or different.
  • q2 is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 1.
  • the compounds described in paragraphs 0017 to 0024 and Examples of JP-A-2014-090133, the compounds described in paragraphs 0024 to 0089 of JP-A-2015-009171, JP-A-2015-070145 Compounds described in paragraphs 0023 to 0037 of the publication and compounds described in paragraphs 0012 to 0039 of WO 2016/152597 can also be used.
  • the content of the radically polymerizable compound A in the liquid film-forming composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more. It is even more preferable to have The upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • the content of the radically polymerizable compound A in the solid content of the liquid film-forming composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and preferably 90% by mass or more. More preferred.
  • the upper limit may be 100% by mass. Only one kind of the radically polymerizable compound A may be used, or two or more kinds thereof may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the solid content of the liquid film-forming composition substantially consists of the radically polymerizable compound A only.
  • the case where the solid content of the liquid film-forming composition consists essentially of the radically polymerizable compound A means that the content of the radically polymerizable compound A in the solid content of the liquid film-forming composition is 99.9% by mass. More preferably, it is 99.99% by mass or more, and it is even more preferable that it consists of the polymerizable compound A alone.
  • the liquid film-forming composition preferably contains a solvent (hereinafter sometimes referred to as "liquid film solvent").
  • liquid film solvent examples include those described in the section on the adhesion layer solvent, and these can be used.
  • the liquid film forming composition preferably contains 90 mass % or more of the liquid film solvent, more preferably 99 mass % or more, and may contain 99.99 mass % or more.
  • the boiling point of the solvent for the liquid film is preferably 230° C. or lower, more preferably 200° C. or lower, even more preferably 180° C. or lower, even more preferably 160° C. or lower, and 130° C. or lower. is even more preferable.
  • the lower limit is preferably 23°C, more preferably 60°C or higher.
  • the liquid film-forming composition may contain a radical polymerization initiator.
  • Radical polymerization initiators include thermal radical polymerization initiators and radical photopolymerization initiators, and radical photopolymerization initiators are preferred.
  • As the radical photopolymerization initiator any known compound can be used.
  • halogenated hydrocarbon derivatives e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds e.g., acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime compounds, organic peroxides , thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, acetophenone compounds, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, iron aren
  • acetophenone compounds acylphosphine compounds, and oxime compounds are preferred.
  • Commercially available products include IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-127, IRGACURE-819, IRGACURE-379, IRGACURE-369, IRGACURE-754, IRGACURE-1800, IRGACURE-651, IRGACURE-907, IRGACURE-TPO, IRGACURE -1173 (manufactured by BASF), Omnirad 184, Omnirad TPO H, Omnirad 819, Omnirad 1173 (manufactured by IGM Resins B.V.).
  • the radical polymerization initiator When the radical polymerization initiator is contained, it is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, and 2 to 5% by mass of the solid content of the liquid film forming composition. is more preferable. When two or more radical polymerization initiators are used, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • liquid film-forming composition may contain one or more of polymerization inhibitors, antioxidants, leveling agents, thickeners, surfactants, and the like.
  • Silicone resin X-40-9225 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (10 parts), 2-hydroxyethyl acrylate (58.1 parts), p-toluenesulfonic acid monohydrate (0.034 parts) After mixing, the temperature was raised to 120° C., and the mixture was stirred for 3 hours while distilling off the methanol produced by the condensation reaction to obtain 48 parts of silicone polymer 1.
  • G-1 to G-16 compounds having the following structures.
  • G-1 to G-16 are compounds corresponding to specific compounds.
  • G-1 to G-13 are compounds having a sensitizing effect on the polymerization of polymerizable compounds
  • G-14 is a compound corresponding to a polymerization initiator having a sensitizing function
  • G-15 is It is a compound that corresponds to a polymerizable compound having a sensitizing function
  • G-16 is a compound that does not correspond to any of the compounds having a sensitizing effect, the polymerization initiator, and the polymerizable compound.
  • ⁇ H-1 A compound having the following structure.
  • H-1 is a compound that does not correspond to a specific compound.
  • ⁇ Release agent ⁇ ⁇ R-1 to R-6 compounds having the following structures.
  • the subscripts in parentheses represent the number of repetitions.
  • ⁇ Megafac F-444 manufactured by DIC
  • ⁇ Capstone FS-3100 manufactured by Dupon
  • BLAUNON SR-730 manufactured by Aoki Oil Industry Co., Ltd.
  • the adhesion layer-forming composition described in Example 6 of JP-A-2014-024322 was spin-coated on a silicon wafer, and a hot plate at 250 ° C. was used for 1 minute. By heating, an underlayer film (adhesion layer) having a thickness of 5 nm was formed. After that, in Examples 1 to 26 and Comparative Example 1, an inkjet device (inkjet printer DMP-2831 manufactured by FUJIFILM Dimatix) was used, and in Examples 27 to 30, by a spin coating method, curing for imprinting in each example was performed.
  • a curable composition or comparative composition was applied over the cling layer to form a curable layer.
  • the thickness of the curable layer was 50 nm.
  • the ejection amount from the inkjet device was 1 pL per nozzle.
  • the imprint mold was pressed against the silicon wafer from the curable layer side.
  • the imprint mold used is a quartz mold with lines/spaces of line width 15 nm, depth 40 nm and pitch 30 nm. After that, while pressing the imprint mold, exposure is performed from the imprint mold side through the imprint mold using an ultra-high pressure mercury lamp so that the exposure amount is 100 J/cm 2 , and the mold is released.
  • an adhesion layer is formed on a silicon wafer using an adhesion layer-forming composition in the same manner as in the evaluation of the roughness of the pattern described above, and on the adhesion layer of the adhesion layer-attached silicon wafer, in each example, A line & space structure, a contact hole structure, a dual damascene structure, and a staircase structure were formed using such a curable composition for imprints. Using this pattern as an etching mask, each silicon wafer was dry-etched, and a semiconductor device was produced using the silicon wafer. There were no performance problems with any of the semiconductor devices.
  • a semiconductor device was fabricated on a substrate having an SOC (spin-on carbon) layer in the same procedure as described above. .
  • This semiconductor device also had no problem in performance.

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Abstract

重合性化合物と重合開始剤とを含み、組成物に含まれる成分のうち1種が、環員としてヘテロ原子を2つ以上有する5員環構造を含む化合物である、インプリント用硬化性組成物、上記インプリント用硬化性組成物の硬化物、上記インプリント用硬化性組成物を用いたインプリントパターンの製造方法、及び、上記インプリントパターンの製造方法を含むデバイスの製造方法。

Description

インプリント用硬化性組成物、硬化物、インプリントパターンの製造方法及びデバイスの製造方法
 本発明は、インプリント用硬化性組成物、硬化物、インプリントパターンの製造方法及びデバイスの製造方法に関する。
 インプリント法とは、パターンが形成された金型(一般的にモールド又はスタンパとも呼ばれる。)を押し当てることにより、材料に微細パターンを転写する技術である。インプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、半導体集積回路用の精密加工分野など、近年さまざまな分野での応用が期待されている。特に、ナノオーダーレベルの微細パターンを形成するナノインプリント技術が注目されている。
 特許文献1には、(A)オキシムエステル化合物および(B)重合性単量体を含むインプリント用硬化性組成物であって、上記組成物の溶剤を除く成分の80重量%以上が上記(B)重合性単量体である、インプリント用硬化性組成物が記載されている。
 特許文献2には、重合性化合物である成分(A)と、光重合開始剤である成分(B)と、を少なくとも有し、下記式(1)および下記式(2)を満たすことを特徴とする光インプリント用組成物が記載されている。
0.800≦Er10/Er200 (1)
2.55GPa≦Er10 (2)
 (式(1)および式(2)において、Er10は露光量10mJ/cmで上記光インプリント用組成物を露光した際に得られる光硬化膜の複合弾性率(GPa)を示し、Er200は露光量200mJ/cmで上記光インプリント用組成物を露光した際に得られる光硬化膜の複合弾性率(GPa)を示す。)。
特開2011-066074号公報 特許第6080813号公報
 インプリント法としては、その転写方法から熱インプリント法、硬化型インプリント法と呼ばれる方法が提案されている。熱インプリント法では、ガラス転移温度(以下、「Tg」ということがある)以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することにより微細パターンを形成する。この方法は多様な材料を選択できるが、プレス時に高圧を要すること、熱収縮等により寸法精度が低下するなど、微細なパターン形成が困難であるといった問題点も有する。
 一方、硬化型インプリント法では、例えば、インプリント用硬化性組成物から形成される硬化性膜にモールドを押し当てた状態で光硬化又は熱硬化させた後、モールドを離型する。未硬化物へのインプリントのため、高圧付加、高温加熱の一部又は全部を省略でき、簡易に微細なパターンを作製することが可能である。また、硬化前後で寸法変動が小さいため、微細なパターンを精度よく形成できるという利点もある。
 最近では、熱インプリント法及び硬化型インプリント法の両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や、3次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
 硬化型インプリント法では、支持体(必要に応じて密着処理を行う)上にインプリント用硬化性組成物を塗布して、必要に応じて乾燥を行い、硬化性膜を形成した後、石英等の光透過性素材で作製されたモールドを押し当てる。モールドを押し当てた状態で光照射又は加熱等によりインプリント用硬化性組成物を硬化し、その後モールドを離型することで目的のパターンが転写された硬化物が作製される。
 支持体上にインプリント用硬化性組成物を適用する方法としては、スピンコート法やインクジェット法が挙げられる。
 また、転写したインプリントパターンをマスクとして微細加工を行う方法はナノインプリントリソグラフィー(NIL)と呼ばれ、現行のArF液浸プロセスに代わる次世代リソグラフィー技術として開発が進められている。そのため、NILに用いられるインプリント用硬化性組成物は、EUVレジストと同様、20nm以下の超微細パターンが解像可能であり、かつ加工対象を微細加工する際のマスクとして高いエッチング耐性が必要となる。マスクとしての使用を想定したインプリント用硬化性組成物の具体例としては、特許5426814号公報、特開2015-009171号公報、特開2015-185798号公報、特開2015-070145号公報、特開2015-128134号公報等が挙げられる。
 インプリント法においては、モールドの洗浄、交換等をできるだけ行わずにモールドを繰返し用いることが、半導体の製品の製造コスト等の観点から好ましい。
 本発明において、あるインプリント用硬化性組成物を用いた場合に、モールドを繰返し用いることができる回数が多い場合、その組成物は繰返しインプリント適性に優れるという。
 本発明は、繰返しインプリント適性に優れたインプリント用硬化性組成物、上記インプリント用硬化性組成物の硬化物、上記インプリント用硬化性組成物を用いたインプリントパターンの製造方法、及び、上記インプリントパターンの製造方法を含むデバイスの製造方法を提供することを目的とする。
 本発明の代表的な実施態様を以下に示す。
<1> 重合性化合物と
 重合開始剤とを含み、
 組成物に含まれる成分のうち1種が、環員としてヘテロ原子を2つ以上有する5員環構造を含む化合物である、
 インプリント用硬化性組成物。
<2> 上記5員環構造が、環員として-O-、-NR-又は-N=を含み、上記Rは水素原子又は有機基である、<1>に記載のインプリント用硬化性組成物。
<3> 上記5員環構造に環員として含まれる炭素原子の全てがsp炭素原子である、<1>又は<2>に記載のインプリント用硬化性組成物。
<4> 上記5員環構造が、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=NR)-、及び、-C(R)=N-よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造中の炭素原子を環員として更に含み、Rは水素原子又は有機基を表す、<1>~<3>のいずれか1つに記載のインプリント用硬化性組成物。
<5> 上記5員環構造が、-C(=CR)-で表される構造中の炭素原子を環員として更に含み、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す、<1>~<4>のいずれか1つに記載のインプリント用硬化性組成物。
<6> 上記環員としてヘテロ原子を2つ以上有する5員環構造を含む化合物が、芳香族性を有する有機基を有する化合物である、<1>~<5>のいずれか1つに記載のインプリント用硬化性組成物。
<7> 上記環員としてヘテロ原子を2つ以上有する5員環構造を含む化合物が、下記式(1)で表される化合物である、<1>~<6>のいずれか1つに記載のインプリント用硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(1)中、X~Xはそれぞれ独立に、O、S又はNRを表し、Rは水素原子又は有機基を表し、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
<8> 上記式(1)におけるXがOであり、XがNRである、<7>に記載のインプリント用硬化性組成物。
<9> 上記式(1)におけるR及びRの少なくとも一方が、芳香族性を有する有機基である、<7>又は<8>に記載のインプリント用硬化性組成物。
<10> 上記環員としてヘテロ原子を2つ以上有する5員環構造を含む化合物が、下記式(2)で表される化合物である、<7>~<9>のいずれか1つに記載のインプリント用硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(2)中、X及びXはそれぞれ独立に、O、S又はNRを表し、Rは水素原子又は有機基を表し、R~Rはそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
<11> 上記重合開始剤が、分子内にアシルホスフィンオキサイド基を有する重合開始剤である、<1>~<10>のいずれか1つに記載のインプリント用硬化性組成物。
<12> 離型剤を更に含む、<1>~<11>のいずれか1つに記載のインプリント用硬化性組成物。
<13><1>~<12>のいずれか1つに記載のインプリント用硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
<14> 支持体及びモールドよりなる群から選択される被適用部材に<1>~<12>のいずれか1つに記載のインプリント用硬化性組成物を適用する適用工程、
 上記支持体及び上記モールドよりなる群のうち上記被適用部材として選択されなかった部材を接触部材として上記インプリント用硬化性組成物に接触させる接触工程、
 上記インプリント用硬化性組成物を硬化物とする硬化工程、並びに、
 上記モールドと上記硬化物とを剥離する剥離工程を含む、
 インプリントパターンの製造方法。
<15> 上記支持体が、インプリント用硬化性組成物が適用される側の面に密着層を備える部材である、<14>に記載のインプリントパターンの製造方法。
<16> <14>又は<15>に記載のインプリントパターンの製造方法を含む、デバイスの製造方法。
 本発明によれば、繰返しインプリント適性に優れたインプリント用硬化性組成物、上記インプリント用硬化性組成物の硬化物、上記インプリント用硬化性組成物を用いたインプリントパターンの製造方法、及び、上記インプリントパターンの製造方法を含むデバイスの製造方法が提供される。
 以下、本発明の代表的な実施形態について説明する。各構成要素は、便宜上、この代表的な実施形態に基づいて説明されるが、本発明は、そのような実施形態に限定されるものではない。
 本明細書において「~」という記号を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
 本明細書において基(原子団)に関し、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に、置換基を有する基(原子団)をも包含する意味である。例えば、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)、及び、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)の両方を包含する意味である。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた描画のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む意味である。描画に用いられるエネルギー線としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)及びX線などの活性光線、並びに、電子線及びイオン線などの粒子線が挙げられる。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
 本明細書において、組成物中の固形分は、溶剤を除く他の成分を意味し、組成物中の固形分の含有量(濃度)は、特に述べない限り、その組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率によって表される。
 本明細書において、特に述べない限り、温度は23℃、気圧は101325Pa(1気圧)、相対湿度は50%RHである。
 本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として示される。この重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及びTSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。また、特に述べない限り、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、特に述べない限り、GPC測定における検出には、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
 本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、さらに第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、支持体に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光層がある場合には、支持体から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
 本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、1nm~10mmのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ10nm~100μmのサイズのパターン転写(ナノインプリント)をいう。
(インプリント用硬化性組成物)
 本発明のインプリント用硬化性組成物は、重合性化合物と、重合開始剤とを含み、組成物に含まれる成分のうち1種が、環員としてヘテロ原子を2つ以上有する5員環構造を含む化合物である。
 以下、環員としてヘテロ原子を2つ以上有する5員環構造を含む化合物を、「特定化合物」ともいう。
 本発明のインプリント用硬化性組成物は、繰返しインプリント適性に優れる。
 上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
 従来から、上述の硬化型インプリント法等において、重合性化合物と、重合開始剤とを含むインプリント用硬化性組成物については、様々な検討がなされている。
 本発明者らは、鋭意検討した結果、環員としてヘテロ原子を2つ以上有する5員環構造を含む化合物(特定化合物)を含むインプリント用硬化性組成物は、繰返しインプリント適性に優れることを見出した。
 これは、特定化合物における5員環に含まれる高密度なヘテロ原子が、基板(支持体)又は密着層と相互作用をして、インプリント用硬化性組成物と基材との密着性が向上するためであると推測される。具体的には、上記密着性の向上により、モールドとインプリント用硬化性組成物との離型時にインプリント用硬化性組成物が剥離してモールドに詰まることが抑制される結果、繰返しインプリント適性に優れると推測される。モールドに形成されたパターンが微細なパターンであるほど、インプリント用硬化性組成物が剥離してモールドに詰まりやすくなると考えられる。そのため、特にモールドに微細なパターンが形成されている場合において、本発明のインプリント用硬化性組成物による効果は特に顕著となる。
 また、本発明によれば、硬化後に得られるインプリントパターンのラフネス(ラインウィズスラフネス)が抑制されると推測される。これは、特定化合物を含むことにより、パターンの硬化時(例えば、露光時又は加熱時)において重合が促進され、未重合部分が少なくなり、パターン表面が粗くなりにくく、また、パターン自体が曲がってしまうことも抑制されるためであると推測される。
 更に、本発明によれば、光インプリント法における露光時の、露光量に対するロバスト(許容度)も大きくなると推測される。これは、特定化合物により露光時の重合性化合物の重合が促進されるためであると推測される。
 以下、本発明のインプリント用硬化性組成物の詳細について説明する。
<特定化合物>
 本発明のインプリント用硬化性組成物は、環員としてヘテロ原子を2つ以上有する5員環構造を含む化合物を含有する。
 特定化合物は、本発明のインプリント用硬化性組成物に含まれる成分のうち1種であればよく、特定化合物は、上記重合性化合物又は上記重合開始剤のいずれかに該当する化合物であってもよいし、上記重合性化合物及び上記重合開始剤のいずれにも該当しない成分であってもよい。
 本発明において、特定化合物が、上記重合性化合物及び上記重合開始剤のいずれにも該当しない化合物である態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
〔5員環構造〕
 特定化合物における5員環構造は、芳香族環構造であっても脂肪族環構造であってもよい。
 ここで、上記5員環構造が脂肪族環構造である態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
 また、特定化合物における5員環構造は、他の環構造と多環式構造を形成していてもよい。多環式構造としては、縮合環構造等が挙げられる。
 上記5員環構造は、他の5員環構造又は6員環構造と縮合環構造を形成することができ、例えば、上記5員環構造とベンゼン環とが縮合環構造を形成した態様も好ましく挙げることができる。
 また、特定化合物は、上記5員環構造を1つのみ有してもよいが、2以上有してもよい。上記5員環構造を2以上有する場合、それぞれの5員環構造の構造は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
 本発明において、特定化合物が上記5員環構造を1つのみ有する態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
 上記5員環構造におけるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられ、繰返しインプリント適性の観点からは、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子が好ましい。
 これらの中でも、繰返しインプリント適性の観点からは、上記5員環構造は、1つの酸素原子又は1つの硫黄原子と、1つの窒素原子とを環員として少なくとも含むか、又は、2つの窒素原子を少なくとも含むことが好ましい。
 また、露光量に対するロバストの観点からは、上記5員環構造は、1つの酸素原子と、1つの窒素原子とを環員として少なくとも含むことが好ましい。
 5員環構造におけるヘテロ原子の数は、2~4であることが好ましく、2又は3であることがより好ましく、2であることが特に好ましい。
 5員環構造は、環員として、-O-、-NR-、-N=又は-S-を含むことが好ましく、-O-、-NR-又は-N=を含むことがより好ましい。
 上記Rは水素原子又は有機基であり、水素原子、又は、炭化水素基、若しくは、炭化水素基と、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NR-、及び-P(=O)(C(=O)-)よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造との組み合わせにより形成される基が好ましい。
 上記炭化水素基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせにより表される基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~20の芳香族炭化水素基、又は、これらの組み合わせにより表される基がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基、フェニル基、又は、これらの組み合わせにより表される基が更に好ましい。
 また、露光量に対するロバストの観点からは、本発明において、5員環構造が環員として、-O-と、-NR-又は-N=の少なくとも一方とを含むことも好ましく、-O-と、-NR-とを含むことがより好ましい。
 繰返しインプリント適性の観点からは、上記5員環構造に環員として含まれる炭素原子の全てがsp炭素原子であることも好ましい。sp炭素原子とは、平面構造で2つの単結合と1つの二重結合を有する炭素をいい、例えば、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=NR)-、-C(R)=N-、-C(=CR )-に含まれる炭素原子をいう。Rは上述の通りである。
 これらの中でも、繰返しインプリント適性の観点からは、上記5員環構造は、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=NR)-、及び、-C(R)=N-よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造中の炭素原子を環員として更に含むことが好ましい。
 また、密着性の観点からは、上記5員環構造が、-C(=CR)-で表される構造中の炭素原子(すなわち、R及びRと直接結合していない方の炭素原子)を環員として更に含み、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表すことも好ましい。
 上記R及びRにおける有機基としては、炭化水素基、又は、炭化水素基と、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NR-、及び-P(=O)(C(=O)-)よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造との組み合わせにより形成される基が挙げられる。Rは上述の通りである。これらの基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、アミノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が挙げられる。また、R及びRにおける有機基が環構造を形成する場合、縮合環構造などの多環構造を形成していてもよい。このような縮合環構造により形成される環構造としては、カルバゾール環構造等が挙げられる。
 密着性の観点からは、上記R及びRのうち、一方が水素原子であり、他方が有機基である態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
 中でも、上記5員環構造における環員は、上述のヘテロ原子と、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=NR)-、及び、-C(R)=N-よりなる群から選ばれた少なくとも1つの炭素原子と、-C(=CR)-で表される構造中の炭素原子とを含むことが好ましく、上述のヘテロ原子と、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=NR)-、及び、-C(R)=N-よりなる群から選ばれた少なくとも1つの炭素原子と、-C(=CR)-で表される構造中の炭素原子とからなることがより好ましい。
 以下に上記5員環構造を含む構造の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、下記式中、*は他の構造との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔芳香族性を有する有機基〕
 繰返しインプリント適性の観点からは、特定化合物は、芳香族性を有する有機基を有する化合物であることも好ましい。
 芳香族性を有する有機基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、フラニル基、ピリジニル基、カルバゾール基等の芳香族複素環基等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基、芳香族複素環基はそれぞれ、更に置換基を有していてもよい。
 特定化合物は、芳香族性を有する有機基を分子内のいずれの位置に有していてもよい。
 例えば、特定化合物が上記5員環構造の環員として-NR-を含む場合、Rに芳香族性を有する有機基を含んでもよい。
 特定化合物が上記5員環構造の環員として-C(=NR)-、-C(R)=N-、又は、-C(=CR )-を含む場合、Rに芳香族性を有する有機基を含んでもよい。
 特定化合物における芳香族性を有する有機基の数は特に限定されないが、1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましい。
〔式(1)〕
 特定化合物は、下記式(1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(1)中、X~Xはそれぞれ独立に、O、S又はNRを表し、Rは水素原子又は有機基を表し、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
 上記R、R及びRの好ましい態様は上述の通りである。
 式(1)中、XはO又はSであることが好ましく、Oであることがより好ましい。
 式(1)中、XはNRであることが好ましい。
 式(1)中、XはO又はSであることが好ましく、Oであることがより好ましい。
 式(1)中、XはO又はSであることが好ましく、Oであることがより好ましい。
 繰返しインプリント適性の観点からは、式(1)におけるXがOであり、XがNRであることが好ましい。
 また、XがOであり、XがNRであり、かつ、XがO又はS(好ましくはO)である態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
 式(1)で表される化合物は、上述の芳香族性を有する有機基を含むことが好ましく、式(1)におけるR及びRの少なくとも一方が、芳香族性を有する有機基であることがより好ましく、式(1)におけるR及びRの一方が、芳香族性を有する有機基であることが更に好ましい。
 芳香族性を有する有機基の好ましい態様は上述の通りである。
〔式(2)〕
 特定化合物は、下記式(2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(2)中、X及びXはそれぞれ独立に、O、S又はNRを表し、Rは水素原子又は有機基を表し、R~Rはそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
 式(2)中、XはO又はSであることが好ましく、Oであることがより好ましい。
 式(2)中、XはO又はSであることが好ましく、Oであることがより好ましい。
 式(2)中、R~Rはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基であることが好ましい。
 式(2)中、R~Rは互いに結合して環を形成してもよく、上記環及び式(2)中のベンゼン環により形成される環としては、ナフタレン環、カルバゾール環等が挙げられる。
〔分子量〕
 特定化合物の分子量は、繰返しインプリント適性の観点からは、200~1,500であることが好ましく、250~1,000であることがより好ましく、300~800であることが更に好ましい。
 分子量が上記下限以上であれば、特定化合物の揮発、他の層への拡散等を抑制できる。
〔増感作用〕
 密着性及び露光量に対するロバストの観点からは、特定化合物は、後述の重合性化合物の重合に対して増感作用を有する化合物であることが好ましい。
 具体的には、特定化合物は、硬化時に電子励起状態となり、重合開始剤と接触して電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、重合開始剤からの重合開始種の発生を増加させるものであることが好ましい。
 後述の重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である場合、特定化合物は、露光時に電子励起状態となり、光ラジカル重合開始剤と接触して電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用により、光ラジカル重合開始剤からのラジカルの発生を促進するものであることが好ましい。
 特定化合物を含む本発明のインプリント用硬化性組成物における重合反応の速度が、本発明のインプリント用硬化性組成物から特定化合物のみを除いた組成物(以下、「組成物B」ともいう)における重合反応の速度よりも大きい場合に、特定化合物は、後述の重合性化合物の重合に対して増感作用を有する化合物であるということができる。
 重合速度は、例えば、重合開始剤が光重合開始剤である場合、下記方法により測定される。
 RapidScan機能を有するFT-IR(ThermoFisher製NicoletiS50R)を用いて全反射測定法(ATR)により、本発明のインプリント用硬化性組成物及び組成物Bの硬化の反応速度をそれぞれ測定する。
 各組成物をダイヤモンド製プリズム上に1μL滴下し、スライドガラスを組成物の上からプリズム上に被せる。その後、超高圧水銀ランプを用いて、パターン形成用組成物に紫外線を当てて露光する。
 そして、その露光の際、組成物中の重合性化合物が有する重合性基について、露光後0.5秒時の反応率を上記FT-IR装置を用いて測定する。露光条件および上記FT-IR装置による測定条件は、例えば下記に記載した条件とすることができる。また、上記反応率は、ビニル基のC=C伸縮振動による赤外吸収ピーク(1630cm-1付近)の減少に注目し、以下の式にて定義する。下記式中、「ピーク面積」は、1650~1600cm-1の領域でのFT-IRスペクトルのピーク面積を表す。
・反応率(%)=
   [(露光前のピーク面積)―(露光後0.5秒時のピーク面積)]
    /[露光前時のピーク面積]×100
・露光条件
 波長313nmにおける照度:100(mW/cm
 波長365nmにおける照度:135(mW/cm
 波長405nmにおける照度:115(mW/cm
 露光時間:1秒
・FT-IRによる測定条件
 測定波数範囲:3500~400cm-1
 波数分解能:32cm-1
 高速スキャン回数:100スペクトル/秒
〔具体例〕
 特定化合物としては、後述する実施例で使用した化合物、及び、下記式D-1~D-10で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔含有量〕
 本発明のインプリント用硬化性組成物の全固形分に対する、特定化合物の含有量は、0.0001~10質量%であることが好ましく、0.0005~5質量%であることがより好ましく、0.001~2質量%であることが更に好ましい。
 2種類以上の特定化合物を用いる場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
<重合性化合物>
 本発明のインプリント用硬化性組成物は重合性化合物を含む。
 重合性化合物は、上述の特定化合物に該当する化合物であってもよい。
 本発明のインプリント用硬化性組成物において、インプリント用硬化性組成物に含まれる溶剤以外の成分のうち、最も含有量が多い成分が重合性化合物であることが好ましい。重合性化合物は、一分子中に重合性基を1つ有していても、2つ以上有していてもよい。インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも1種は、重合性基を1分子中に2~5つ含むことが好ましく、2~4つ含むことがより好ましく、2または3つ含むことがさらに好ましく、3つ含むことが一層好ましい。
 重合性化合物が有する重合性基の種類は特に定めるものでは無いが、エチレン性不飽和基を有する基、環状エーテル基(エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基)等が例示され、エチレン性不飽和基を有する基が好ましい。エチレン性不飽和基を有する基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、ビニルフェニル基等が例示され、(メタ)アクリロイル基又は(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましく、アクリロイル基又はアクリロイルオキシ基がさらに好ましい。
 インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも1種は、環状構造を有することが好ましい。この環状構造の例としては脂肪族炭化水素環Cfおよび芳香族炭化水素環Crが挙げられる。なかでも、重合性化合物は芳香族炭化水素環Crを有することが好ましく、ベンゼン環を有することがより好ましい。
 重合性化合物の分子量は100~900が好ましい。
 上記重合性化合物の少なくとも1種は、下記式(I-1)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 L20は、1+q2価の連結基であり、例えば環状構造の連結基が挙げられる。環状構造としては、上記環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Csの例が挙げられる。
 R21およびR22はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
 L21およびL22はそれぞれ独立に単結合または後述の連結基Lを表す。L20とL21またはL22は連結基Lを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。L20、L21およびL22は置換基を有していてもよい。置換基は複数が結合して環を形成してもよい。置換基が複数あるとき互いに同じでも異なっていてもよい。
 q2は0~5の整数であり、0~3の整数が好ましく、0~2の整数がより好ましく、0または1がさらに好ましい。
〔高分子量重合性化合物〕
 また、インプリント用硬化性組成物は、重合性化合物として重量平均分子量が800以上である重合性化合物(以下、「高分子量重合性化合物」ともいう。)を含んでもよい。
 高分子量重合性化合物としては、ケイ素原子(Si)を含む化合物(ケイ素含有化合物)、環状構造を含む化合物(環含有化合物)、デンドリマー型化合物が挙げられ、ケイ素含有化合物又は環含有化合物が好ましく、ケイ素含有化合物がより好ましい。
 高分子量重合性化合物の重量平均分子量は、800以上であり、1,000以上であることが好ましく、1,500以上がより好ましく、2,000超が更に好ましい。重量平均分子量の上限は特に定めるものではないが、例えば、100,000以下が好ましく、50,000以下がより好ましく、10,000以下がさらに好ましく、8,000以下が一層好ましく、5,000以下がより一層好ましく、3,500以下がさらに一層好ましく、3,000以下が特に一層好ましい。分子量を上記下限値以上とすることで、化合物の揮発が抑えられ、組成物や塗布膜の特性が安定化する。また、塗布膜の形態を維持するための良好な粘性も確保できる。さらに、離型剤を少量に抑えた影響を補完して、膜の良好な離型性を実現することができる。分子量を上記上限値以下とすることで、パターン充填に必要な低粘度(流動性)を確保しやすくなり好ましい。
-ケイ素含有化合物-
 ケイ素含有化合物としてはシリコーン骨格を有する化合物が挙げられる。具体的には、下記式(S1)で表されるD単位のシロキサン構造及び式(S2)で表されるT単位のシロキサン構造のうち少なくとも一方を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(S1)又は式(S2)中、RS1~RS3はそれぞれ独立に水素原子又は1価の置換基を表し、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
 RS1~RS3はそれぞれ独立に、1価の置換基であることが好ましい。
 上記1価の置換基としては、芳香族炭化水素基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)又は脂肪族炭化水素基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい)が好ましく、中でも、環状又は鎖状(直鎖若しくは分岐)のアルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)又は重合性基を含む基が好ましい。
 具体的なケイ素含有化合物の構造の例としては、部分構造で示すと、以下の式(s-1)~(s-9)の例が挙げられる。式中のQは上述の重合性基を含む基である。これらの構造は化合物に複数存在してもよく、組み合わせて存在していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ケイ素含有化合物は、シリコーン樹脂と重合性基を有する化合物との反応物であることが好ましい。
 上記シリコーン樹脂としては、反応性シリコーン樹脂が好ましい。
 反応性シリコーン樹脂としては、上述したシリコーン骨格を有する変性シリコーン樹脂が挙げられ、例えば、モノアミン変性シリコーン樹脂、ジアミン変性シリコーン樹脂、特殊アミノ変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、脂環式エポキシ変性シリコーン樹脂、カルビノール変性シリコーン樹脂、メルカプト変性シリコーン樹脂、カルボキシ変性シリコーン樹脂、ハイドロジェン変性シリコーン樹脂、アミノ・ポリエーテル変性シリコーン樹脂、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン樹脂、エポキシ・アラルキル変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
 上記重合性基を有する化合物としては、重合性基と、アルコキシシリル基又はシラノール基と反応可能な基とを有する化合物が好ましく、重合性基及びヒドロキシ基を有する化合物がより好ましい。
 また、シリコーン樹脂として上述の変性シリコーン樹脂を用いる場合、上記重合性基を有する化合物として、重合性基及び上記変性シリコーン樹脂に含まれるアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシ基等と反応する基を有する化合物を用いてもよい。
 上記重合性基を有する化合物における重合性基の好ましい態様は、上述の重合性化合物における重合性基の好ましい態様と同様である。
 これらの中でも、上記重合性基を有する化合物としては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
 さらに具体的には、重合性基及びアルコキシシリル基又はシラノール基と反応可能な基(例えば、ヒドロキシ基)を有する化合物と、アルコキシシリル基又はシラノール基を有するシリコーン樹脂との反応物であることが好ましい。
-環含有化合物-
 環を含む化合物(環含有化合物)の環状構造としては、芳香族環、脂環が挙げられる。芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が挙げられる。
 芳香族炭化水素環としては、炭素数6~22のものが好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい。芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオレン環、ベンゾシクロオクテン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、インデン環、インダン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ペリレン環、テトラヒドロナフタレン環などが挙げられる。なかでも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。芳香族環は複数が連結した構造を取っていてもよく、例えば、ビフェニル構造、ジフェニルアルカン構造(例えば、2,2-ジフェニルプロパン)が挙げられる。(ここで規定する芳香族炭化水素環をaCyと称する)
 芳香族複素環としては、炭素数1~12のものが好ましく、1~6がより好ましく、1~5がさらに好ましい。その具体例としては、チオフェン環、フラン環、ジベンゾフラン環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、イソインドール環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環などが挙げられる。(ここで規定する芳香族複素環をhCyと称する)
 脂環としては炭素数3~22が好ましく、4~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい。具体的に脂肪族炭化水素環としては、例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ジシクロペンタジエン環、スピロデカン環、スピロノナン環、テトラヒドロジシクロペンタジエン環、オクタヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、ヘキサヒドロインダン環、ボルナン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。脂肪族複素環としては、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環、オキサン環、ジオキサン環などが挙げられる。(ここで規定する脂環をfCyと称する)
 本発明においては、高分子量重合性化合物が環含有化合物であるとき、芳香族炭化水素環を含有する化合物であることが好ましく、ベンゼン環を有する化合物であることがより好ましい。例えば、下記式(C-1)で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式中、Arは上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
 L及びLはそれぞれ独立に単結合又は連結基である。連結基としては、酸素原子(オキシ基)、カルボニル基、アミノ基、アルキレン基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。中でも、(ポリ)アルキレンオキシ基が好ましい。(ポリ)アルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が1つのものでも、複数繰り返して連結されているものでもよい。また、アルキレン基とオキシ基の順序が限定されるものではない。アルキレンオキシ基の繰り返し数は1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい。また、(ポリ)アルキレンオキシ基は母核となる環Ar又は重合性基Qとの連結の関係で、アルキレン基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい)が介在していてもよい。したがって、(ポリ)アルキレンオキシ=アルキレン基となっていてもよい。
 Rは任意の置換基であり、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11がさらに好ましい)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい)、アシル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい。また、アルキルカルボニル基が好ましい)、アリーロイル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11がさらに好ましい)が挙げられる。
 Lは単結合又は連結基である。連結基としては、上記L,Lの例が挙げられる。
 n3は3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましく、1以下であることがさらに好ましく、0であることが特に好ましい。
 Q及びQはそれぞれ独立に重合性基であり、上記重合性基の例が好ましい。
 環含有化合物においては、重合性基を有する側鎖の数が増えることで、硬化時に強固な架橋構造を形成することが可能となり解像性が向上する傾向がある。かかる観点から、nqは1以上であり、2以上であることが好ましい。上限としては、6以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましく、3以下であることがさらに好ましい。
 同様に均一な架橋構造を形成しやすいという観点から、環状構造に重合性基を含む基ないし置換基が導入される場合、直列状に置換基が配置されることが好ましい。
-デンドリマー型化合物-
 高分子量重合性化合物はデンドリマー型化合物であってもよい。デンドリマーは、中心から規則的に分枝した構造を持つ樹状高分子を意味する。デンドリマーはコアと呼ばれる中心分子(幹)と、デンドロンと呼ばれる側鎖部分(枝)から構成される。全体としては扇形の化合物が一般的であるが、半円状ないし円状にデンドロンがひろがった、デンドリマーであってもよい。このデンドリマーのデンドロンの部分(例えば、コアからは離れる末端部分)に重合性基を有する基を導入し重合性化合物とすることができる。導入する重合性基に(メタ)アクリロイル基を用いれば、デンドリマー型の多官能(メタ)アクリレートとすることができる。
 デンドリマー型化合物については、例えば、特許第5512970号公報に開示された事項を参照することができ、上記公報の記載は本明細書に組み込まれる。
-重合性基当量-
 高分子量重合性化合物は、重合性基当量が、130以上であることが好ましく、150以上であることがより好ましく、160以上であることがさらに好ましく、190以上であることが一層好ましく、240以上であることがより一層好ましい。重合性基当量の上限値としては、2,500以下であることが好ましく、1,800以下であることがより好ましく、1,000以下であることがさらに好ましく、500以下であることが一層好ましく、350以下であることがより一層好ましく、300以下であってもよい。
重合性基当量は下記式で算出される。
(重合性基当量)=(重合性化合物の数平均分子量)/(重合性化合物中の重合性基数)
 高分子量重合性化合物の重合性基当量が上記下限値以上であれば硬化時の弾性率が適切な範囲となり、離型性に優れると考えられる。一方、重合性基当量が上記上限値以下であれば、硬化物パターンの架橋密度が適切な範囲となり、転写パターンの解像性に優れると考えられる。
 高分子量重合性化合物中の重合性基の数は、ケイ素含有化合物の場合は、一分子中、2個以上であることが好ましく、3個以上であることがより好ましく、4個以上であることがさらに好ましい。上限としては、50個以下であることが好ましく、40個以下であることがより好ましく、30個以下であることがさらに好ましく、20個以下であることが一層好ましい。
 環含有化合物の場合は、一分子中、2個以上であることが好ましい。上限としては、4個以下であることが好ましく、3個以下であることがより好ましい。
 あるいは、デンドリマー型化合物である場合は、一分子中、5個以上であることが好ましく、10個以上であることがより好ましく、20個以上であることがさらに好ましい。上限としては、1,000個以下であることが好ましく、500個以下であることがより好ましく、200個以下であることがさらに好ましい。
-粘度-
 高分子量重合性化合物の23℃における粘度は、100mPa・s以上であることが好ましく、120mPa・s以上であることがより好ましく、150mPa・s以上であることがさらに好ましい。上記粘度の上限値は、2,000mPa・s以下であることが好ましく、1,500mPa・s以下であることがより好ましく、1,200mPa・s以下であることがさらに好ましい。
 本明細書において粘度は、特に断らない限り、東機産業(株)製のE型回転粘度計RE85L、標準コーン・ロータ(1°34’×R24)を用い、サンプルカップを23℃に温度調節して測定した値とする。測定に関するその他の詳細はJISZ8803:2011に準拠する。1水準につき2つの試料を作製し、それぞれ3回測定する。合計6回の算術平均値を評価値として採用する。
 重合性化合物の例としては下記実施例で用いた化合物、特開2014-090133号公報の段落0017~0024及び実施例に記載の化合物、特開2015-009171号公報の段落0024~0089に記載の化合物、特開2015-070145号公報の段落0023~0037に記載の化合物、国際公開第2016/152597号の段落0012~0039に記載の化合物を挙げることができるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
 インプリント用硬化性組成物の全固形分に対する、重合性化合物の含有量は、30質量%以上であることが好ましく、45質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましく、55質量%以上が一層好ましく、60質量%以上であってもよく、さらに70質量%以上であってもよい。また、上限値は、99質量%未満であることが好ましく、98質量%以下であることがさらに好ましく、97質量%以下とすることもできる。
 重合性化合物の沸点は、後述する密着層形成用組成物に含まれる重合性化合物との関係で設定され配合設計されることが好ましい。重合性化合物の沸点は、500℃以下であることが好ましく、450℃以下であることがより好ましく、400℃以下であることがさらに好ましい。下限値としては200℃以上であることが好ましく、220℃以上であることがより好ましく、240℃以上であることがさらに好ましい。
<重合開始剤>
 インプリント用硬化性組成物は、重合開始剤を含み、熱重合開始剤および光重合開始剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。
 重合開始剤としては、光インプリント法に用いることが可能となる点からは光重合開始剤が好ましい。
 光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
 本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、インプリント用硬化性組成物の全固形分に対し、例えば、0.01~15質量%であり、好ましくは0.1~12質量%であり、さらに好ましくは0.2~7質量%である。2種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
 光重合開始剤の含有量が0.01質量%以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を15質量%以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
 本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平2008-105414号公報の段落番号0091に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、フェニルグリオキシレート系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
 また、繰返しインプリント適性の観点からは、分子内にアシルホスフィンオキサイド基を有する重合開始剤が好ましい。
 アセトフェノン系化合物として好ましくはヒドロキシアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物が挙げられる。ヒドロキシアセトフェノン系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)2959(1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、Irgacure(登録商標)184(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、Irgacure(登録商標)500(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン)、Darocure(登録商標)1173(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパン-1-オン)が挙げられる。
 ジアルコキシアセトフェノン系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)651(2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン)が挙げられる。
 アミノアセトフェノン系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)369(2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1)、Irgacure(登録商標)379(EG)(2-ジメチルアミノー2ー(4メチルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イルフェニル)ブタン-1-オン)、Irgacure(登録商標)907(2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-(4-モルフォリニル)-1-プロパノン)が挙げられる。
 フェニルグリオキシレート系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)754、Darocure(登録商標)MBFが挙げられる。
 アシルホスフィンオキサイド系化合物(分子内にアシルホスフィンオキサイド基を有する重合開始剤)として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)819(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、Irgacure(登録商標)1800(ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド、BASF社から入手可能なLucirinTPO(2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド)、Lucirin TPO-L(2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド)が挙げられる。
 オキシムエステル系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)OXE01(1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)、Irgacure(登録商標)OXE02(エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)が挙げられる。
 なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。上記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、EUV、X線が含まれる。また248nmエキシマレーザー、193nmエキシマレーザー、172nmエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光(単一波長光)を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
〔離型剤〕
 本発明のインプリント用硬化性組成物は、離型剤を含むことが好ましい。
 離型剤の含有量は、組成物の全固形分に対して0.1質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましく、0.6質量%以上が特に好ましい。上限値としては、1.0質量%未満であることが好ましく、0.9質量%以下がより好ましく、0.85質量%以下が更に好ましい。
 離型剤の含有量を上記下限値以上とすることで、離型性が良好となり、硬化膜の剥がれや、離型時のモールド破損を防ぐことができる。また、上記上限値以下とすることで、離型剤の影響による硬化時のパターン強度の過度な低下を招かず、良好な解像性を実現することができる。
 離型剤は1種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
 離型剤の種類は特に限定されないが、好ましくは、モールドとの界面に偏析し、効果的にモールドとの離型を促進する機能を有することが好ましい。本発明では、離型剤が、フッ素原子およびケイ素原子を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、フッ素原子およびケイ素原子の合計量が離型剤の1質量%以下であることをいい、0.5質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、0.01質量%以下がさらに好ましい。離型剤としてフッ素原子およびケイ素原子を実質的に含有しないものを用いることにより、インプリント用硬化性組成物を、その膜の高い離型性を実現しつつ、エッチング等に対する加工耐性に優れたものとする観点から好ましい。
 本発明で用いられる離型剤は、具体的には、界面活性剤であることが好ましい。あるいは、末端に少なくとも1つのヒドロキシ基を有するアルコール化合物か、または、ヒドロキシ基がエーテル化された(ポリ)アルキレングリコール構造を有する化合物((ポリ)アルキレングリコール化合物)であることが好ましい。界面活性剤および(ポリ)アルキレングリコール化合物は重合性基を持たない非重合性化合物であることが好ましい。なお、(ポリ)アルキレングリコールとは、アルキレングリコール構造が1つのものでも、複数繰り返して連結されているものでもよい意味である。
-界面活性剤-
 本発明において離型剤として用いることができる界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
 ノニオン性界面活性剤とは、少なくとも一つの疎水部と少なくとも一つのノニオン性親水部を有する化合物である。疎水部と親水部は、それぞれ、分子の末端にあっても、内部にあってもよい。疎水部は、例えば炭化水素基で構成され、疎水部の炭素数は、1~25が好ましく、2~15がより好ましく、4~10がさらに好ましく、5~8が一層好ましい。ノニオン性親水部は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基(好ましくは(ポリ)アルキレンオキシ基、環状エーテル基)、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、ラクタム基、シクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基を有することが好ましい。なかでも、アルコール性水酸基、エーテル基(好ましくは(ポリ)アルキレンオキシ基、環状エーテル基)を有する化合物であることがより好ましい。
-アルコール化合物、(ポリ)アルキレングリコール化合物-
 本発明のインプリント用硬化性組成物に用いられる好ましい離型剤として、上記のように、末端に少なくとも1つのヒドロキシ基を有するアルコール化合物か、または、ヒドロキシ基がエーテル化された(ポリ)アルキレングリコール化合物が挙げられる。
 (ポリ)アルキレングリコール化合物は、具体的には、アルキレンオキシ基またはポリアルキレンオキシ基を有することが好ましく、炭素数1~6のアルキレン基を含む(ポリ)アルキレンオキシ基を有することがより好ましい。具体的には、(ポリ)エチレンオキシ基、(ポリ)プロピレンオキシ基、(ポリ)ブチレンオキシ基、またはこれらの混合構造を有するが好ましく、(ポリ)エチレンオキシ基、(ポリ)プロピレンオキシ基、またはこれらの混合構造を有するがより好ましく、(ポリ)プロピレンオキシ基を有することがさらに好ましい。(ポリ)アルキレングリコール化合物は、末端の置換基を除き実質的に(ポリ)アルキレンオキシ基のみで構成されていてもよい。ここで実質的にとは、(ポリ)アルキレンオキシ基以外の構成要素が全体の5質量%以下であることをいい、好ましくは1質量%以下であることをいう。特に、(ポリ)アルキレングリコール化合物として、実質的に(ポリ)プロピレンオキシ基のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
 (ポリ)アルキレングリコール化合物における、アルキレンオキシ基の繰り返し数は、3~100であることが好ましく、4~50であることがより好ましく、5~30であることがさらに好ましく、6~20であることが一層好ましい。
 (ポリ)アルキレングリコール化合物は、末端のヒドロキシ基がエーテル化されていれば、残りの末端はヒドロキシ基であってもよく、末端ヒドロキシ基の水素原子が置換されているものであってもよい。末端ヒドロキシ基の水素原子が置換されていてもよい基としてはアルキル基(すなわち(ポリ)アルキレングリコールアルキルエーテル)、アシル基(すなわち(ポリ)アルキレングリコールエステル)が好ましい。連結基を介して複数(好ましくは2または3本)の(ポリ)アルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができる。
 (ポリ)アルキレングリコール化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール(例えば、和光純薬製)、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジブチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジセチルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、これらのトリメチルエーテルが挙げられる。
 (ポリ)アルキレングリコール化合物は下記の式(P1)または(P2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式中のRP1は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよいアルキレン基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)である。RP2、RP3は水素原子あるいは鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよいアルキル基(炭素数1~36が好ましく、2~24がより好ましく、3~12がさらに好ましい)である。pは1~24の整数が好ましく、2~12の整数がより好ましい。
 RP4はq価の連結基であり、有機基からなる連結基であることが好ましく、炭化水素からなる連結基であることが好ましい。具体的に炭化水素からなる連結基としては、アルカン構造の連結基(炭素数1~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6がさらに好ましい)、アルケン構造の連結基(炭素数2~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6がさらに好ましい)、アリール構造の連結基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)が挙げられる。
 qは2~8の整数であることが好ましく、2~6の整数であることがより好ましく、2~4の整数であることがさらに好ましい。
 離型剤として用いられるアルコール化合物または(ポリ)アルキレングリコール化合物の重量平均分子量としては150~6000が好ましく、200~3000がより好ましく、250~2000がさらに好ましく、300~1200が一層好ましい。
 また、本発明で用いることができる(ポリ)アルキレングリコール化合物の市販品としては、オルフィンE1010(日信化学工業社製)、Brij35(キシダ化学社製)等が例示される。
<溶剤>
 本発明のインプリント用硬化性組成物は、溶剤を含んでもよい。
 溶剤を含むインプリント用硬化性組成物を用いた場合、例えば溶剤を乾燥により除去して硬化性膜を得ることができる。
 本発明では、インプリント用硬化性組成物が溶剤を含む場合の含有量は、インプリント用硬化性組成物の全質量に対して90.0~99.0質量%であることが好ましく、92.0~99.0質量%であることがより好ましく、95.0~99.0質量%であることが更に好ましい。
 インプリント用硬化性組成物に含まれる溶剤としては、1気圧における沸点が80~200℃の溶剤が好ましい。
 溶剤の種類は特に限定されないが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか1つ以上を有する溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが挙げられる。
 これらの溶剤は1種単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。
 これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
<その他の添加剤>
 本発明のインプリント用硬化性組成物は、上述した重合性化合物、重合開始剤、離型剤、溶剤以外の添加剤を含有してもよい。他の添加剤として、界面活性剤、増感剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。
 本発明で用いることができるインプリント用硬化性組成物に含まれるその他の添加剤の具体例としては、特開2013-036027号公報、特開2014-090133号公報、特開2013-189537号公報に記載の組成物に含まれる添加剤が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、インプリント用硬化性組成物の調製、パターンの製造方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明のインプリント用硬化性組成物は、高分子化合物を実質的に含有しない態様とすることもできる。
 具体的には、分子量(分子量分布を有する場合は、重量平均分子量)が2,000以上である化合物を実質的に含有しないことが好ましく、分子量(分子量分布を有する場合は、重量平均分子量)が1,000以上である化合物を実質的に含有しないことがより好ましい。
 高分子化合物を実質的に含有しないとは、例えば、高分子化合物の含有量がインプリント用硬化性組成物の0.01質量%以下であることをいい、0.005質量%以下が好ましく、全く含有しないことがより好ましい。
<物性値等>
 インプリント用硬化性組成物から溶剤を除いた組成物(すなわち、インプリント用硬化性組成物において、溶剤以外の成分(固形分)を混合することにより調製される組成物)の粘度は、20.0mPa・s以下であることが好ましく、15.0mPa・s以下であることがより好ましく、11.0mPa・s以下であることがさらに好ましく、9.0mPa・s以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものではないが、例えば、5.0mPa・s以上とすることができる。粘度は、公知の方法により測定することができるが、例えば、下記の方法に従って測定される。
 粘度は、東機産業(株)製のE型回転粘度計RE85L、標準コーン・ロータ(1°34’×R24)を用い、サンプルカップを23℃に温度調節して測定する。単位は、mPa・sで示す。測定に関するその他の詳細はJISZ8803:2011に準拠する。1水準につき2つの試料を作製し、それぞれ3回測定する。合計6回の算術平均値を評価値として採用する。
 インプリント用硬化性組成物から溶剤を除いた組成物の表面張力(γResist)は28.0mN/m以上であることが好ましく、30.0mN/m以上であることがより好ましく、32.0mN/m以上であってもよい。表面張力の高い組成物を用いることで毛細管力が上昇し、モールドパターンへの組成物の高速な充填が可能となる。上記表面張力の上限値としては、特に限定されるものではないが、密着層との関係およびインクジェット適性を付与するという観点では、40.0mN/m以下であることが好ましく、38.0mN/m以下であることがより好ましく、36.0mN/m以下であってもよい。
 インプリント用硬化性組成物から溶剤を除いた組成物の表面張力は、協和界面科学(株)製、表面張力計 SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3を用い、ガラスプレートを用いて23℃で測定される。
 インプリント用硬化性組成物から溶剤を除いた組成物の大西パラメータは、5.0以下であることが好ましく、4.0以下であることがより好ましく、3.7以下であることがさらに好ましい。インプリント用硬化性組成物の大西パラメータの下限値は、特に定めるものではないが、例えば、1.0以上、さらには、2.0以上であってもよい。
 大西パラメータはインプリント用硬化性組成物の固形分について、それぞれ、全構成成分の炭素原子、水素原子および酸素原子の数を下記式に代入して求めることができる。
 大西パラメータ=炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和/(炭素原子の数-酸素原子の数)
<保存容器>
 本発明のインプリント用硬化性組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
(硬化物およびインプリントパターンの製造方法)
 本発明の硬化物は、本発明のインプリント用硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
 本発明の硬化物は、パターン状の硬化物(インプリントパターン)であることが好ましい。
 以下、インプリントパターンの製造方法について説明する。
<インプリントパターンの製造方法>
 本発明のインプリントパターンの製造方法は、支持体及びモールドよりなる群から選択される被適用部材に本発明のインプリント用硬化性組成物を適用する適用工程、
 上記支持体及び上記モールドよりなる群のうち上記被適用部材として選択されなかった部材を接触部材として上記インプリント用硬化性組成物に接触させる接触工程、
 上記インプリント用硬化性組成物を硬化物とする硬化工程、並びに、
 上記モールドと上記硬化物とを剥離する剥離工程を含む。
〔適用工程〕
 本発明のインプリントパターンの製造方法は、支持体及びモールドよりなる群から選択される被適用部材に本発明のインプリント用硬化性組成物を適用する適用工程を含む。
 適用工程において、支持体及びモールドよりなる群から選択された1つの部材が被適用部材として選択され、選択された被適用部材上に本発明のインプリント用硬化性組成物が適用される。
 支持体及びモールドのうち、選択された一方が被適用部材であり、他方が接触部材となる。
 すなわち、適用工程において、本発明のインプリント用硬化性組成物を支持体に適用した後にモールドと接触させてもよいし、モールドに適用した後に支持体(後述する密着層等を有していてもよい)と接触させてもよい。
-支持体-
 支持体としては、特開2010-109092号公報(対応米国出願は、米国特許出願公開第2011/0199592号明細書)の段落0103の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。具体的には、シリコン基板、ガラス基板、サファイア基板、シリコンカーバイド(炭化ケイ素)基板、窒化ガリウム基板、金属アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlGaInP、又は、ZnOから構成される基板が挙げられる。なお、ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。本発明では、基板として、シリコン基板が好ましい。
 上記支持体は、インプリント用硬化性組成物が適用される側の面に密着層を備える部材であることが好ましい。
 密着層は、後述する密着層形成用組成物を支持体に適用することにより形成された密着層であることが好ましい。
 また、上記支持体は、密着層の支持体と接する側とは反対側の面に後述する液膜を更に備えてもよい。
 液膜は、後述する液膜形成用組成物を密着層上に適用することにより形成された液膜であることが好ましい。
 上記密着層としては、例えば、特開2014-024322号公報の段落0017~0068、特開2013-093552号公報の段落0016~0044に記載されたもの、特開2014-093385号公報に記載の密着層、特開2013-202982号公報に記載の密着層等を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
-モールド-
 本発明においてモールドは特に限定されない。モールドについて、特開2010-109092号公報(対応米国出願は、米国特許出願公開第2011/0199592号明細書)の段落0105~0109の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明において用いられるモールドとしては、石英モールドが好ましい。本発明で用いるモールドのパターン(線幅)は、サイズが50nm以下であることが好ましい。上記モールドのパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できるが、本発明では、モールドパターン製造方法は特に制限されない。
 また、インプリントパターンとして、ライン、ホール、ピラーのいずれかの形状を含むインプリントパターンが形成されるモールドが好ましい。
 中でも、サイズが100nm以下のライン、ホール、ピラーのいずれかの形状を含むインプリントパターンが形成されるモールドが好ましい。
-適用方法-
 被適用部材に本発明のインプリント用硬化性組成物を適用する方法としては、特に定めるものではなく、一般によく知られた適用方法を採用できる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、インクジェット法が例示される。
 これらの中でも、インクジェット法及びスピンコート法が好ましく挙げられる。
 また、インプリント用硬化性組成物を多重塗布により塗布してもよい。
 インクジェット法により液滴を配置する方法において、液滴の体積は1~20pL程度が好ましく、液滴間隔をあけて支持体表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、液滴の体積に応じて適宜設定すればよいが、10~1000μmの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。
 インクジェット法は、インプリント用硬化性組成物のロスが少ないといった利点がある。
 インクジェット方式によるインプリント用硬化性組成物の適用方法の具体例として、特開2015-179807号公報、国際公開第2016/152597号等に記載の方法が挙げられ、これらの文献に記載の方法を本発明においても好適に使用することができる。
 一方、スピンコート方式は塗布プロセスの安定性が高く使用可能な材料の選択肢も広がるという利点がある。
 スピンコート方式によるインプリント用硬化性組成物の適用方法の具体例として、特開2013-095833号公報、特開2015-071741号公報等に記載の方法が挙げられ、これらの文献に記載の方法を本発明においても好適に使用することができる。
-乾燥工程-
 また、本発明のインプリントパターンの製造方法は、適用工程により適用した本発明のインプリント用硬化性組成物を乾燥する乾燥工程を更に含んでもよい。
 特に、本発明のインプリント用硬化性組成物として、溶剤を含む組成物を用いる場合、本発明のインプリントパターンの製造方法は乾燥工程を含むことが好ましい。
 乾燥工程においては、適用された本発明のインプリント用硬化性組成物に含まれる溶剤のうち、少なくとも一部が除去される。
 乾燥方法としては特に限定されず、加熱による乾燥、送風による乾燥等を特に限定なく使用することができるが、加熱による乾燥を行うことが好ましい。
 加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
 本発明において、適用工程、及び、必要に応じて行われる乾燥工程後のインプリント用硬化性組成物から形成される層であって、接触工程前の層を「硬化性膜」ともいう。
〔接触工程〕
 本発明のインプリントパターンの製造方法は、上記支持体及び上記モールドよりなる群のうち上記被適用部材として選択されなかった部材を接触部材として上記インプリント用硬化性組成物(硬化性膜)に接触させる接触工程を含む。
 上記適用工程において支持体を被適用部材として選択した場合、接触工程においては、支持体の本発明のインプリント用硬化性組成物が適用された面(硬化性膜が形成された面)に、接触部材であるモールドを接触させる。
 上記適用工程においてモールドを被適用部材として選択した場合、接触工程においては、モールドの本発明のインプリント用硬化性組成物が適用された面(硬化性膜が形成された面)に、接触部材である支持体を接触させる。
 すなわち、接触工程において、本発明のインプリント用硬化性組成物は被適用部材と接触部材との間に存在することとなる。
 支持体及びモールドの詳細は上述の通りである。
 被適用部材上に適用された本発明のインプリント用硬化性組成物(硬化性膜)と接触部材とを接触させるに際し、押接圧力は1MPa以下とすることが好ましい。押接圧力を1MPa以下とすることにより、支持体及びモールドが変形しにくく、パターン精度が向上する傾向にある。また、加圧力が低いため装置を小型化できる傾向にある点からも好ましい。
 また、硬化性膜と接触部材との接触を、ヘリウムガス又は凝縮性ガス、あるいはヘリウムガスと凝縮性ガスの両方を含む雰囲気下で行うことも好ましい。
〔硬化工程〕
 本発明のインプリントパターンの製造方法は、上記インプリント用硬化性組成物を硬化物とする硬化工程を含む。
 硬化工程は、上記接触工程の後、上記剥離工程の前に行われる。
 本発明の硬化物の製造方法は、本発明のインプリント用硬化性組成物の製造方法により得られたインプリント用硬化性組成物を硬化する工程を含む。上記硬化する工程は、本発明のインプリントパターンの製造方法における硬化工程と同様の方法により行うことができる。また、上記硬化物は、後述する剥離工程によりモールドが剥離された状態の硬化物であることが好ましい。
 硬化方法としては、加熱による硬化、露光による硬化等が挙げられ、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合開始剤の種類等に応じて決定すればよいが、露光による硬化が好ましい。
 例えば、上記重合開始剤が光重合開始剤である場合、硬化工程において露光を行うことにより、インプリント用硬化性組成物を硬化することができる。
 露光波長は、特に限定されず、重合開始剤に応じて決定すればよいが、例えば紫外光等を用いることができる。
 露光光源は、露光波長に応じて決定すればよいが、g線(波長 436nm)、h線(波長 405nm)、i線(波長 365nm)、ブロードバンド光(g,h,i線の3波長、及び、i線よりも短い波長の光よりなる群から選ばれた、少なくとも2種の波長の光を含む光。例えば、光学フィルタを使用しない場合の高圧水銀灯等が挙げられる。)、半導体レーザー(波長 830nm、532nm、488nm、405nm etc.)、メタルハライドランプ、エキシマレーザー、KrFエキシマレーザー(波長 248nm)、ArFエキシマレーザー(波長 193nm)、Fエキシマレーザー(波長 157nm)、極端紫外線;EUV(波長 13.6nm)、電子線等が挙げられる。
 これらの中でも、i線又はブロードバンド光を用いた露光が好ましく挙げられる。
 露光時における照射量(露光量)は、インプリント用硬化性組成物の硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。インプリント用硬化性組成物の硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定することができる。
 露光量は、例えば、5~1,000mJ/cmの範囲にすることが好ましく、10~500mJ/cmの範囲にすることがより好ましい。
 露光照度は、特に限定されず、光源との関係により選択すればよいが、1~500mW/cmの範囲にすることが好ましく、10~400mW/cmの範囲にすることがより好ましい。
 露光時間は特に限定されず、露光量に応じて露光照度を考慮して決定すればよいが、0.01~10秒であることが好ましく、0.5~1秒であることがより好ましい。
 露光の際の支持体の温度は、通常、室温とするが、反応性を高めるために加熱をしながら露光してもよい。露光の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、露光時における好ましい真空度は、10-1Paから常圧の範囲である。
 露光後、必要に応じて、露光後のインプリント用硬化性組成物を加熱してもよい。加熱温度としては、150~280℃が好ましく、200~250℃がより好ましい。また、加熱時間としては、5~60分間が好ましく、15~45分間がさらに好ましい。
 また、硬化工程において、露光を行わずに加熱工程のみを行ってもよい。例えば、上記重合開始剤が熱重合開始剤である場合、硬化工程において加熱を行うことにより、インプリント用硬化性組成物を硬化させることができる。その場合の加熱温度及び加熱時間の好ましい態様は、上記露光後に加熱を行う場合の加熱温度及び加熱時間と同様である。
 加熱手段としては、特に限定されず、上述の乾燥工程における加熱と同様の加熱手段が挙げられる。
〔剥離工程〕
 本発明のインプリントパターンの製造方法は、上記モールドと上記硬化物とを剥離する剥離工程を含む。
 剥離工程により、硬化工程により得られた硬化物とモールドとが剥離され、モールドのパターンが転写されたパターン状の硬化物(「硬化物パターン」ともいう。)が得られる。得られた硬化物パターンは後述する通り各種用途に利用できる。本発明では特にナノオーダーの微細硬化物パターンを形成でき、さらにはサイズが50nm以下、特には30nm以下の硬化物パターンも形成できる点で有益である。上記硬化物パターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、1nm以上とすることができる。
 剥離方法としては特に限定されず、例えばインプリントパターン製造方法において公知の機械剥離装置等を用いて行うことができる。
(デバイス、デバイスの製造方法、硬化物パターンの応用)
 本発明のデバイスは、本発明の硬化物を含む。また、本発明のデバイスは、例えば、以下の本発明のデバイスの製造方法により得られる。
 本発明のデバイスの製造方法は、本発明のインプリントパターンの製造方法を含む。
 具体的には、本発明のインプリントパターンの製造方法によって形成されたパターン(硬化物パターン)を、液晶表示装置(LCD)などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジスト(リソグラフィ用マスク)として用いたデバイスの製造方法が挙げられる。
 特に、本発明では、本発明のインプリントパターンの製造方法によりパターン(硬化物パターン)を得る工程を含む、回路基板の製造方法、及び、上記回路基板を含むデバイスの製造方法を開示する。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る回路基板の製造方法では、上記パターンの形成方法により得られたパターン(硬化物パターン)をマスクとして基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有していてもよい。上記回路基板は、半導体素子であることが好ましい。すなわち、本発明では、本発明のインプリントパターンの製造方法を含む半導体デバイスの製造方法を開示する。さらに、本発明では、上記回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、上記回路基板と上記回路基板を制御する制御機構とを接続する工程と、を有するデバイスの製造方法を開示する。
 また、本発明のインプリントパターンの製造方法を用いて液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成することで、反射や吸収が少なく、大画面サイズ(例えば55インチ、60インチ超)の偏光板を安価に製造することができる。すなわち、本発明では、本発明のインプリントパターンの製造方法を含む偏光板の製造方法及び上記偏光板を含むデバイスの製造方法を開示する。例えば、特開2015-132825号公報や国際公開第2011/132649号に記載の偏光板が製造できる。なお、1インチは25.4mmである。
 本発明のインプリントパターンの製造方法によって製造されたパターン(硬化物パターン)はエッチングレジスト(リソグラフィ用マスク)としても有用である。すなわち、本発明では、本発明のインプリントパターンの製造方法を含み、得られた硬化物パターンをエッチングレジストとして利用するデバイスの製造方法を開示する。
 硬化物パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、支持体上に本発明のインプリントパターンの製造方法を適用してパターン(硬化物パターン)を形成し、得られた上記硬化物パターンをエッチングマスクとして用いて支持体をエッチングする態様が挙げられる。ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはCF等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、支持体上に所望の硬化物パターンの形状に沿ったパターンを形成することができる。
 また、本発明のインプリントパターンの製造方法によって製造されたパターン(硬化物パターン)は、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、LED(light emitting diode)や有機EL(有機エレクトロルミネッセンス)等の発光素子、液晶表示装置(LCD)等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸(DNA)分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成(directed self-assembly、DSA)のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることもできる。
 すなわち、本発明では、本発明のインプリントパターンの製造方法を含むこれらのデバイスの製造方法を開示する。
<密着層形成用組成物>
 上記のとおり、支持体とインプリント用硬化性組成物の間に密着層を設けることにより、支持体とインプリント用硬化性組成物層の密着性が向上するなどの効果が得られる。本発明において、密着層は、インプリント用硬化性組成物と同様の手法により、密着層形成用組成物を支持体上に適用し、その後、組成物を硬化することにより得られる。以下、密着層形成用組成物の各成分について説明する。
 密着層形成用組成物は、硬化性成分を含む。硬化性成分とは、密着層を構成する成分であり、高分子成分(例えば、分子量1000超)や低分子成分(例えば、分子量1000未満)のいずれであってもよい。具体的には、樹脂及び架橋剤などが例示される。これらは、それぞれ、1種のみ用いられていてもよいし、2種以上用いられていてもよい。
 密着層形成用組成物における硬化性成分の合計含有量は、特に限定されないが、全固形分中では50質量%以上であることが好ましく、全固形分中で70質量%以上であることがより好ましく、全固形分中で80質量%以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、99.9質量%以下であることが好ましい。
 硬化性成分の密着層形成用組成物中(溶剤を含む)での濃度は、特に限定されないが、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましい。上限としては、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましく、1質量%未満であることが一層好ましい。
〔樹脂〕
 密着層形成用組成物中の樹脂は、公知の樹脂を広く用いることができる。本発明で用いる樹脂は、ラジカル重合性基及び極性基の少なくとも一方を有することが好ましく、ラジカル重合性基及び極性基の両方を有することがより好ましい。
 ラジカル重合性基を有することにより、強度に優れた密着層が得られる。また、極性基を有することにより、支持体との密着性が向上する。また、架橋剤を配合する場合は、硬化後に形成される架橋構造がより強固となり、得られる密着層の強度を向上させることができる。
 ラジカル重合性基は、エチレン性不飽和結合含有基を含むことが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、(メタ)アクリロイル基(好ましくは、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基)、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、メチルアリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、シクロヘキセニル基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基、ビニル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がさらに好ましい。ここで定義するエチレン性不飽和結合含有基をEtと称する。
 また、極性基は、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、リン酸基、カルボキシ基及びヒドロキシ基の少なくとも1種であることが好ましく、アルコール性ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも1種であることがより好ましく、アルコール性ヒドロキシ基又はカルボキシ基であることがさらに好ましい。ここで定義する極性基を極性基Poと称する。極性基は、非イオン性の基であることが好ましい。
 密着層形成用組成物中の樹脂は、さらに、環状エーテル基を含んでいてもよい。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基が例示され、エポキシ基が好ましい。ここで定義する環状エーテル基を環状エーテル基Cytと称する。
 上記樹脂は、(メタ)アクリル樹脂、ビニル樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が例示され、(メタ)アクリル樹脂、ビニル樹脂及びノボラック樹脂の少なくとも1種であることが好ましい。
 上記樹脂の重量平均分子量は、4000以上であることが好ましく、6000以上であることがより好ましく、8000以上であることがさらに好ましい。上限としては、1000000以下であることが好ましく、500000以下であってもよい。
 上記樹脂は下記の式(1)~(3)の少なくとも1つの構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。R21及びRはそれぞれ独立に置換基である。L、L及びLは、それぞれ独立に、単結合又は連結基である。n2は0~4の整数である。n3は0~3の整数である。Qはエチレン性不飽和結合含有基又は環状エーテル基である。Qはエチレン性不飽和結合含有基、環状エーテル基又は極性基である。
 R及びRは、メチル基が好ましい。
 R21及びRはそれぞれ独立に上記置換基が好ましい。
 R21が複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成してもよい。本明細書において連結とは結合して連続する態様のほか、一部の原子を失って縮合(縮環)する態様も含む意味である。また特に断らない限り、連結する環状構造中に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子(アミノ基)を含んでいてもよい。形成される環状構造としては、脂肪族炭化水素環(以下に例示するものを環Cfと称する)(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等)、芳香族炭化水素環(以下に例示するものを環Crと称する)(ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等)、含窒素複素環(以下に例示するものを環Cnと称する)(例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等)、含酸素複素環(以下に例示するものを環Coと称する)(フラン環、ピラン環、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環等)、含硫黄複素環(以下に例示するものを環Csと称する)(チオフェン環、チイラン環、チエタン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環等)などが挙げられる。
 Rが複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成してもよい。形成される環状構造としては、Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Csなどが挙げられる。
 L、L、Lはそれぞれ独立に単結合又は後述する連結基Lであることが好ましい。中でも、単結合、又は連結基Lで規定されるアルキレン基若しくは(オリゴ)アルキレンオキシ基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。連結基Lは、極性基Poを置換基として有することが好ましい。また、アルキレン基がヒドロキシ基を置換基として有する態様も好ましい。本明細書において、「(オリゴ)アルキレンオキシ基」は、構成単位である「アルキレンオキシ」を1以上有する2価の連結基を意味する。構成単位中のアルキレン鎖の炭素数は、構成単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。
 n2は0又は1であることが好ましく、0がより好ましい。n3は0又は1であることが好ましく、0がより好ましい。
 Qはエチレン性不飽和結合含有基Etが好ましい。
 Qは、極性基が好ましく、アルコール性ヒドロキシ基を有するアルキル基が好ましい。
 上記の樹脂は、さらに、下記構成単位(11)、(21)及び(31)の少なくとも1つの構成単位を含んでいてもよい。特に、本発明に含まれる樹脂は、構成単位(11)が構成単位(1)と組み合わせられることが好ましく、構成単位(21)が構成単位(2)と組み合わせられることが好ましく、構成単位(31)が構成単位(3)と組み合わせられることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式中、R11及びR22は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。R17は置換基である。R27は置換基である。n21は0~5の整数である。R31は置換基であり、n31は0~3の整数である。
 R11及びR22は、メチル基が好ましい。
 R17は極性基を含む基又は環状エーテル基を含む基であることが好ましい。R17が極性基を含む基である場合、上述の極性基Poを含む基であることが好ましく、上述の極性基Poであるか、上述の極性基Poで置換された置換基であることがより好ましい。R17が環状エーテル基を含む基である場合、上述の環状エーテル基Cytを含む基であることが好ましく、上述の環状エーテル基Cytで置換された置換基であることがより好ましい。
 R27は公知の置換基であり、R27の少なくとも1つは、極性基であることが好ましい。n21は0又は1が好ましく、0がより好ましい。R27が複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成していてもよい。形成される環状構造としては、環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Csの例が挙げられる。
 R31は公知の置換基が好ましい。n31は0~3の整数であり、0又は1が好ましく、0がより好ましい。R31が複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成してもよい。形成される環状構造としては、環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Csの例が挙げられる。
 連結基Lとしては、アルキレン基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい)、アルケニレン基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、(オリゴ)アルキレンオキシ基(1つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい;繰り返し数は1~50が好ましく、1~40がより好ましく、1~30がさらに好ましい)、アリーレン基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、-NR-、及びそれらの組み合わせに係る連結基が挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基は置換基を有していてもよい。例えば、アルキレン基がヒドロキシ基を有していてもよい。
 連結基Lの連結鎖長は、1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい。連結鎖長は連結に関与する原子団のうち最短の道程に位置する原子数を意味する。例えば、-CH-(C=O)-O-であると3となる。
 なお、連結基Lで規定されるアルキレン基、アルケニレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。
 連結基Lを構成する原子としては、炭素原子と水素原子、必要によりヘテロ原子(酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも1種等)を含むものであることが好ましい。連結基中の炭素原子の数は1~24個が好ましく、1~12個がより好ましく、1~6個がさらに好ましい。水素原子は炭素原子等の数に応じて定められればよい。ヘテロ原子の数は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、それぞれ独立に、0~12個が好ましく、0~6個がより好ましく、0~3個がさらに好ましい。
 上記樹脂の合成は常法によればよい。例えば、式(1)の構成単位を有する樹脂は、オレフィンの付加重合に係る公知の方法により適宜合成することができる。式(2)の構成単位を有する樹脂は、スチレンの付加重合に係る公知の方法により適宜合成することができる。式(3)の構成単位を有する樹脂は、フェノール樹脂の合成に係る公知の方法により適宜合成することができる。
 上記の樹脂は1種を用いても複数のものを用いてもよい。
 硬化性成分としての樹脂は、上述の他、国際公開第2016/152600号の段落0016~0079の記載、国際公開第2016/148095号の段落0025~0078の記載、国際公開第2016/031879号の段落0015~0077の記載、国際公開第2016/027843号の0015~0057に記載のものを用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
〔架橋剤〕
 密着層形成用組成物中の架橋剤は、架橋反応により硬化を進行させるものであれば、特に限定はない。本発明では、架橋剤は、樹脂が有する極性基との反応によって、架橋構造を形成するものが好ましい。このような架橋剤を用いることにより、樹脂がより強固に結合し、より強固な膜が得られる。
 架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物(エポキシ基を有する化合物)、オキセタニル化合物(オキセタニル基を有する化合物)、アルコキシメチル化合物(アルコキシメチル基を有する化合物)、メチロール化合物(メチロール基を有する化合物)、ブロックイソシアネート化合物(ブロックイソシアネート基を有する化合物)などが挙げられ、アルコキシメチル化合物(アルコキシメチル基を有する化合物)が低温で強固な結合形成が可能であるため好ましい。
〔他の成分〕
 密着層形成用組成物は、上記成分に加え、他の成分を含んでいてもよい。
 具体的には、溶剤、熱酸発生剤、アルキレングリコール化合物、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を1種又は2種以上含んでいてもよい。上記成分について、特開2013-036027号公報、特開2014-090133号公報、特開2013-189537号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
-溶剤-
 本発明では、密着層形成用組成物は、特に、溶剤(以下、「密着層用溶剤」ともいう。)を含むことが好ましい。溶剤は例えば、23℃で液体であって沸点が250℃以下の化合物が好ましい。密着層形成用組成物は、密着層用溶剤を99.0質量%以上含むことが好ましく、99.2質量%以上含むことがより好ましく、99.4質量%以上であってもよい。すなわち、密着層形成用組成物は、全固形分濃度が1質量%以下であることが好ましく、0.8質量%以下であることがより好ましく、0.6質量%以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、0質量%超であることが好ましく、0.001質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましく、0.1質量%以上であることが一層好ましい。溶剤の割合を上記の範囲とすることで、膜形成時の膜厚を薄く保ち、エッチング加工時のパターン形成性が向上する傾向にある。
 溶剤は、密着層形成用組成物に、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。2種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 密着層用溶剤の沸点は、230℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましく、180℃以下であることがさらに好ましく、160℃以下であることが一層好ましく、130℃以下であることがより一層好ましい。下限値は23℃であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましい。沸点を上記の範囲とすることにより、密着層から溶剤を容易に除去でき好ましい。
 密着層用溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくはエステル基、カルボニル基、ヒドロキシ基及びエーテル基のいずれか1つ以上を有する溶剤である。なかでも、非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。
 密着層用溶剤として中でも好ましい溶剤としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートが挙げられ、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びラクトンが特に好ましい。
<液膜形成用組成物>
 また、本発明において、23℃、1気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物を用いて、密着層の上に液膜を形成することも好ましい。本発明において、液膜は、インプリント用硬化性組成物と同様の手法により、液膜形成用組成物を支持体上に適用し、その後、組成物を乾燥させることにより得られる。このような液膜を形成することにより、支持体とインプリント用硬化性組成物との密着性がさらに向上し、インプリント用硬化性組成物の支持体上での濡れ性も向上するという効果がある。以下、液膜形成用組成物について説明する。
 液膜形成用組成物の粘度は、1000mPa・s以下であることが好ましく、800mPa・s以下であることがより好ましく、500mPa・s以下であることがさらに好ましく、100mPa・s以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、1mPa・s以上とすることができる。粘度は、下記の方法に従って測定される。
 粘度は、東機産業(株)製のE型回転粘度計RE85L、標準コーン・ロータ(1°34’×R24)を用い、サンプルカップを23℃に温度調節して測定する。単位は、mPa・sで示す。測定に関するその他の詳細はJISZ8803:2011に準拠する。1水準につき2つの試料を作製し、それぞれ3回測定する。合計6回の算術平均値を評価値として採用する。
〔ラジカル重合性化合物A〕
 液膜形成用組成物は、23℃、1気圧で液体であるラジカル重合性化合物(ラジカル重合性化合物A)を含有する。
 ラジカル重合性化合物Aの23℃における粘度は、1~100000mPa・sであることが好ましい。下限は、5mPa・s以上であることが好ましく、11mPa・s以上であることがより好ましい。上限は、1000mPa・s以下であることが好ましく、600mPa・s以下であることがより好ましい。
 ラジカル重合性化合物Aは、一分子中にラジカル重合性基を1つのみ有する単官能のラジカル重合性化合物であってもよく、一分子中にラジカル重合性基を2つ以上有する多官能のラジカル重合性化合物であってもよい。単官能のラジカル重合性化合物と多官能のラジカル重合性化合物とを併用してもよい。なかでも、パターン倒れ抑制という理由から液膜形成用組成物に含まれるラジカル重合性化合物Aは多官能のラジカル重合性化合物を含むことが好ましく、一分子中にラジカル重合性基を2~5つ含むラジカル重合性化合物を含むことがより好ましく、一分子中にラジカル重合性基を2~4つ含むラジカル重合性化合物を含むことが更に好ましく、一分子中にラジカル重合性基を2つ含むラジカル重合性化合物を含むことが特に好ましい。
 また、ラジカル重合性化合物Aは、芳香族環(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)及び脂環(炭素数3~24が好ましく、3~18がより好ましく、3~6がさらに好ましい)の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香族環を含むことがさらに好ましい。芳香族環はベンゼン環が好ましい。また、ラジカル重合性化合物Aの分子量は100~900が好ましい。
 ラジカル重合性化合物Aが有するラジカル重合性基は、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合含有基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。
 ラジカル重合性化合物Aは、下記式(I-1)で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 L20は、1+q2価の連結基であり、例えば、1+q2価の、アルカン構造の基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)、アルケン構造の基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、アリール構造の基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)、ヘテロアリール構造の基(炭素数1~22が好ましく、1~18がより好ましく、1~10がさらに好ましい、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる、5員環、6員環、7員環が好ましい)、又はこれらを組み合わせた基を含む連結基が挙げられる。アリール基を2つ組み合わせた基としてはビフェニルやジフェニルアルカン、ビフェニレン、インデンなどの構造を有する基が挙げられる。ヘテロアリール構造の基とアリール構造の基を組合せたものとしては、インドール、ベンゾイミダゾール、キノキサリン、カルバゾールなどの構造を有する基が挙げられる。
 L20は、アリール構造の基及びヘテロアリール構造の基から選ばれる少なくとも1種を含む連結基であることが好ましく、アリール構造の基を含む連結基であることがより好ましい。
 R21及びR22はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
 L21及びL22はそれぞれ独立に単結合又は上記連結基Lを表し、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。
 L20とL21又はL22は連結基Lを介して又は介さずに結合して環を形成していてもよい。L20、L21及びL22は置換基を有していてもよい。置換基は複数が結合して環を形成してもよい。置換基が複数あるときは互いに同じでも異なっていてもよい。
 q2は0~5の整数であり、0~3の整数が好ましく、0~2の整数がより好ましく、0又は1がさらに好ましく、1が特に好ましい。
 ラジカル重合性化合物Aとしては、特開2014-090133号公報の段落0017~0024及び実施例に記載の化合物、特開2015-009171号公報の段落0024~0089に記載の化合物、特開2015-070145号公報の段落0023~0037に記載の化合物、国際公開第2016/152597号の段落0012~0039に記載の化合物を用いることもできる。
 液膜形成用組成物中におけるラジカル重合性化合物Aの含有量は、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましい。上限としては、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
 液膜形成用組成物の固形分中におけるラジカル重合性化合物Aの含有量は、50質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。上限としては、100質量%であってもよい。ラジカル重合性化合物Aは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 また、液膜形成用組成物の固形分は実質的にラジカル重合性化合物Aのみからなることも好ましい。液膜形成用組成物の固形分は実質的にラジカル重合性化合物Aのみからなる場合とは、液膜形成用組成物の固形分中におけるラジカル重合性化合物Aの含有量が99.9質量%以上であることを意味し、99.99質量%以上であることがより好ましく、重合性化合物Aのみからなることが更に好ましい。
〔溶剤〕
 液膜形成用組成物は溶剤(以下、「液膜用溶剤」ということがある)を含むことが好ましい。液膜用溶剤としては、上述した密着層用溶剤の項で説明したものが挙げられ、これらを用いることができる。液膜形成用組成物は、液膜用溶剤を90質量%以上含むことが好ましく、99質量%以上含むことがより好ましく、99.99質量%以上であってもよい。
 液膜用溶剤の沸点は、230℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましく、180℃以下であることがさらに好ましく、160℃以下であることが一層好ましく、130℃以下であることがより一層好ましい。下限値は23℃であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましい。沸点を上記の範囲とすることにより、液膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。
〔ラジカル重合開始剤〕
 液膜形成用組成物はラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アセトフェノン化合物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開2016-027357号公報の段落0165~0182の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。この中でもアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、オキシム化合物が好ましい。市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-127、IRGACURE-819、IRGACURE-379、IRGACURE-369、IRGACURE-754、IRGACURE-1800、IRGACURE-651、IRGACURE-907、IRGACURE-TPO、IRGACURE-1173等(以上、BASF社製)、Omnirad 184、Omnirad TPO H、Omnirad 819、Omnirad 1173(以上、IGM Resins B.V.製)が挙げられる。
 ラジカル重合開始剤は、含有する場合、液膜形成用組成物の固形分の0.1~10質量%であることが好ましく、1~8質量%であることがより好ましく、2~5質量%であることが更に好ましい。2種以上のラジカル重合開始剤を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔その他の成分〕
 液膜形成用組成物は、上記の他、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を1種又は2種以上含んでいてもよい。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。実施例において、特に述べない限り、「部」及び「%」は質量基準であり、各工程の環境温度(室温)は23℃である。
<インプリント用硬化性組成物の調製>
 各実施例及び各比較例において、それぞれ、下記表に記載した各種化合物を混合し、インプリント用硬化性組成物又は比較用組成物を調製した。また、各組成物において、「-」と記載された成分は添加しなかった。これを0.02μmのNylonフィルターおよび0.001μmのUPEフィルターでろ過して、インプリント用硬化性組成物又は比較用組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 表中に記載した各成分の詳細は下記の通りである。
〔重合性化合物〕
・M-1~M-17:下記構造の化合物。括弧の添え字は各構造の繰返し数を表す。
・シリコーンポリマー1:下記合成品。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
〔シリコーンポリマー1の合成〕
 シリコーン樹脂X-40-9225(商品名、信越化学工業(株)製)(10部)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(58.1部)、パラトルエンスルホン酸一水和物(0.034部)を混合後、120℃に昇温し、縮合反応により生成したメタノールを留去しながら3時間撹拌して反応させ、48部のシリコーンポリマー1を得た。
〔重合開始剤〕
・Omnirad TPO H(IGM Resins B.V.製)
・Omnirad 819(IGM Resins B.V.製)
・I-1:下記構造の化合物
・I-2:下記構造の化合物
・Irgacure OXE02(BASF社製)
・Omnirad 1173(IGM Resins B.V.製)
・Omnirad 2959(IGM Resins B.V.製)
・Omnirad MBF(IGM Resins B.V.製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
〔特定化合物〕
・G-1~G-16:下記構造の化合物。G-1~G-16は特定化合物に該当する化合物である。また、G-1~G-13は重合性化合物の重合に対して増感作用を有する化合物であり、G-14は増感機能を有する重合開始剤に該当する化合物であり、G-15は増感機能を有する重合性化合物に該当する化合物であり、G-16は上記増感作用を有する化合物、重合開始剤及び重合性化合物のいずれにも該当しない化合物である。
・H-1:下記構造の化合物。H-1は特定化合物には該当しない化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
〔離型剤〕
・R-1~R-6:下記構造の化合物。下記式中、括弧の添え字は繰返し数を表す。
・メガファック F-444(DIC社製)
・Capstone FS-3100(Dupon社製)
・BLAUNON SR-730(青木油油脂工業社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
〔溶剤〕
・PGMEA:propyleneglycol monomethyl ether acetate
(評価)
<パターンのラフネスの評価>
 各実施例及び比較例において、それぞれ、特開2014-024322号公報の実施例6に記載された密着層形成用組成物をシリコンウェハ上にスピンコートし、250℃のホットプレートを用いて1分間加熱して、厚さ5nmの下層膜(密着層)を形成した。
 その後、実施例1~26及び比較例1においてはインクジェット装置(FUJIFILM Dimatix社製インクジェットプリンター DMP-2831)を用いて、実施例27~30においてはスピンコート法により、各実施例におけるインプリント用硬化性組成物又は比較用組成物を上記密着層上に適用し、硬化性層を形成した。硬化性層の厚さは50nmとした。インクジェット装置からの吐出量は、各ノズル当たり1pLとした。
 その後、ヘリウム雰囲気下で、上記硬化性層側からインプリント用モールドをシリコンウェハに押し当てた。使用したインプリント用モールドは、線幅15nm、深さ40nm及びピッチ30nmのライン/スペースを有する石英モールドである。
 その後、上記インプリント用モールドを押し当てたまま、インプリント用モールド側からインプリント用モールドを介して超高圧水銀ランプを用いて露光量が100J/cmとなるように露光し、モールドを離型することにより、パターン形成用組成物の硬化物からなるパターンを得た。
 上記パターンの線幅を100箇所確認し、線幅の標準偏差σを算出して、3σ(「LWR」とも記載する)から下記評価基準に従って評価した。評価結果は表中の「パターンのラフネス」の欄に記載した。
〔評価基準〕
A:LWR<1nm
B:1nm≦LWR<4nm
C:4nm≦LWR<8nm
D:8nm≦LWR
<繰返しインプリント適性の評価>
 上記パターンのラフネスの評価と同様の方法によりパターンを得ることを50回連続で繰返した。50回の繰返し中、モールドは同一のものを使用し、途中でモールドの洗浄などは行わなかった。50回終了後のモールドを観察し、下記評価基準に従って評価した。評価結果は表中の「繰返しインプリント適性」の欄に記載した。
〔評価基準〕
A:モールド欠陥率<1%
B:1%≦モールド欠陥率<5%
C:5%≦モールド欠陥率<10%
D:10%≦モールド欠陥率
<露光量に対するロバストの評価>
 上記パターンのラフネスの評価と同様の方法により、超高圧水銀ランプの露光量が80mJ/cmのパターン形成と露光量が120mJ/cmのパターン形成をそれぞれ行ない、両者のうちLWR(3σ)が小さい方の値を評価した。させて、パターン形成用組成物の硬化物からなるパターンを得た。上記パターンの線幅をそれぞれ100箇所確認し、線幅の標準偏差σを算出して、3σ(LWR)から下記評価基準に従って評価した。評価結果は表中の「露光量に対するロバスト」の欄に記載した。
〔評価基準〕
A:LWR<1nm
B:1nm≦LWR<4nm
C:4nm≦LWR<8nm
D:8nm≦LWR
<密着性の評価>
 上記パターンのラフネスの評価と同様の方法により、パターンを得た。得られたパターンを走査型電子顕微鏡観察(ミクロ観察)にて確認し、下記評価基準に従ってパターン剥がれの有無を確認した。評価結果は表中の「密着性」の欄に記載した。パターン剥がれが確認されないほど、密着性に優れると言える。
〔評価基準〕
A:剥がれ面積率<1%
B:1%≦剥がれ面積率<5%
C:5%≦剥がれ面積率<8%
D:8%≦剥がれ面積率
 以上の結果から、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いた場合、繰返しインプリント適性に優れることがわかる。
 比較例1に係る組成物においては、特定化合物を含まない。このような態様においては、繰返しインプリント適性に劣ることがわかる。
 また、上述のパターンのラフネスの評価と同様の方法により密着層形成用組成物を用いて密着層をシリコンウェハ上に形成し、この密着層付シリコンウェハの密着層の上に、各実施例に係るインプリント用硬化性組成物を用いて、ライン&スペース構造、コンタクトホール構造、デュアルダマシン構造、階段構造を形成した。そして、このパターンをエッチングマスクとして、シリコンウェハをそれぞれドライエッチングし、そのシリコンウェハを用いて半導体素子をそれぞれ作製した。いずれの半導体素子についても、性能に問題はなかった。さらに、上述の密着層形成用組成物及び各実施例に係るインプリント用硬化性組成物を使用して、SOC(スピンオンカーボン)層を有する基板上に上記と同様の手順で半導体素子を作製した。この半導体素子についても、性能に問題はなかった。

Claims (16)

  1.  重合性化合物と
     重合開始剤とを含み、
     組成物に含まれる成分のうち1種が、環員としてヘテロ原子を2つ以上有する5員環構造を含む化合物である、
     インプリント用硬化性組成物。
  2.  前記5員環構造が、環員として-O-、-NR-又は-N=を含み、上記Rは水素原子又は有機基である、請求項1に記載のインプリント用硬化性組成物。
  3.  前記5員環構造に環員として含まれる炭素原子の全てがsp炭素原子である、請求項1又は2に記載のインプリント用硬化性組成物。
  4.  前記5員環構造が、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=NR)-、及び、-C(R)=N-よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造中の炭素原子を環員として更に含み、Rは水素原子又は有機基を表す、請求項1~3のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  5.  前記5員環構造が、-C(=CR)-で表される構造中の炭素原子を環員として更に含み、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す、請求項1~4のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  6.  前記環員としてヘテロ原子を2つ以上有する5員環構造を含む化合物が、芳香族性を有する有機基を有する化合物である、請求項1~5のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  7.  前記環員としてヘテロ原子を2つ以上有する5員環構造を含む化合物が、下記式(1)で表される化合物である、請求項1~6のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式(1)中、X~Xはそれぞれ独立に、O、S又はNRを表し、Rは水素原子又は有機基を表し、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
  8.  前記式(1)におけるXがOであり、XがNRである、請求項7に記載のインプリント用硬化性組成物。
  9.  前記式(1)におけるR及びRの少なくとも一方が、芳香族性を有する有機基である、請求項7又は8に記載のインプリント用硬化性組成物。
  10.  前記環員としてヘテロ原子を2つ以上有する5員環構造を含む化合物が、下記式(2)で表される化合物である、請求項7~9のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式(2)中、X及びXはそれぞれ独立に、O、S又はNRを表し、Rは水素原子又は有機基を表し、R~Rはそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
  11.  前記重合開始剤が、分子内にアシルホスフィンオキサイド基を有する重合開始剤である、請求項1~10のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  12.  離型剤を更に含む、請求項1~11のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  13. 請求項1~12のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
  14.  支持体及びモールドよりなる群から選択される被適用部材に請求項1~12のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物を適用する適用工程、
     前記支持体及び前記モールドよりなる群のうち前記被適用部材として選択されなかった部材を接触部材として前記インプリント用硬化性組成物に接触させる接触工程、
     前記インプリント用硬化性組成物を硬化物とする硬化工程、並びに、
     前記モールドと前記硬化物とを剥離する剥離工程を含む、
     インプリントパターンの製造方法。
  15.  前記支持体が、インプリント用硬化性組成物が適用される側の面に密着層を備える部材である、請求項14に記載のインプリントパターンの製造方法。
  16.  請求項14又は15に記載のインプリントパターンの製造方法を含む、デバイスの製造方法。
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