JP7467591B2 - 硬化性組成物、キット、中間層、積層体、インプリントパターンの製造方法及びデバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物、キット、中間層、積層体、インプリントパターンの製造方法及びデバイスの製造方法に関する。

インプリント法とは、パターンが形成された金型（一般的にモールド又はスタンパとも呼ばれる。）を押し当てることにより、材料に微細パターンを転写する技術である。インプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、半導体集積回路用の精密加工分野など、近年さまざまな分野での応用が期待されている。特に、ナノオーダーレベルの微細パターンを形成するナノインプリント技術が注目されている。
特許文献１には、インプリント法において用いられる組成物として、基板と光硬化性組成物とを密着させるための密着層形成組成物であって、基材と結合する少なくとも１つの官能基と少なくとも１つのラジカル重合性官能基とを有する硬化性主剤（Ａ）と、重合禁止剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、を少なくとも含有し、上記重合禁止剤（Ｂ）の含有量が上記硬化性主剤（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上かつ１０重量部以下であることを特徴とする密着層形成組成物が記載されている。

特開２０１８－０８０２６０号公報

インプリント法としては、その転写方法から熱インプリント法、硬化型インプリント法と呼ばれる方法が提案されている。熱インプリント法では、例えば、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ということがある）以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドを押し当て、冷却後にモールドを離型することにより微細パターンを形成する。この方法は多様な材料を選択できるが、プレス時に高圧を要すること、熱収縮等により寸法精度が低下するなど、微細なパターン形成が困難であるといった問題点も存在する。
硬化型インプリント法では、例えば、パターン形成用組成物からなる硬化性層にモールドを押し当てた状態で硬化性層を光又は熱等により硬化させた後、モールドを離型する。未硬化物へのインプリントのため、高圧付加、高温加熱の一部又は全部を省略でき、簡易に微細なパターンを作製することが可能である。また、硬化前後で寸法変動が小さいため、微細なパターンを精度よく形成できるという利点もある。
最近では、熱インプリント法及び硬化型インプリント法の両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や、３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。

硬化型インプリント法としては、例えば、基材（必要に応じて中間層の形成等の密着処理を行う）及びモールドよりなる群から選択される被適用部材上にパターン形成用組成物を塗布等により適用して硬化性層を形成した後、上記基材及び上記モールドよりなる群のうち上記被適用部材として選択されなかった部材を接触部材として上記硬化性層に接触させるという方法が挙げられる。例えば、上記接触部材と上記硬化性層とを接触させた状態で光照射等により硬化性層を硬化し、その後モールドを離型することで目的のパターンが転写された硬化物が作製される。

このようなインプリント法においては、パターン形成用組成物を基材上に残しつつモールドをパターン形成用組成物から離型する必要があるため、基材とパターン形成用組成物の充分な密着性が必要とされる場合がある。
そのため、特許文献１に記載のような組成物を用いて、基材と硬化性層との間に中間層を形成することが行われている。

このように、基材と硬化性層との間に中間層を形成する場合において、中間層上に形成された硬化性層からなるパターンのパターン欠陥が発生する点について、更なる改善の余地が有った。

本発明は、基材と硬化性層との間に存在する中間層の形成に用いられる硬化性組成物であって、硬化性組成物の溶液安定性、及び、上記組成物により形成された中間層上に形成される硬化性層のパターン欠陥の抑制に優れた硬化性組成物、上記硬化性組成物を含むキット、上記硬化性組成物から形成された中間層、上記中間層を含む積層体、上記積層体を用いたインプリントパターンの製造方法、並びに、上記インプリントパターンの製造方法を含むデバイスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の代表的な実施態様を以下に示す。
＜１＞ 重合性官能基を有する硬化性主剤、
重合禁止剤、及び、
溶剤を含み、
上記重合禁止剤の含有量が上記硬化性主剤１００万質量部に対して１質量部以上１，０００質量部未満であり、
基材と硬化性層との間に存在する中間層の形成に用いられる
硬化性組成物。
＜２＞ 上記重合禁止剤がフェノール系化合物、キノン系化合物、フリーラジカル系化合物、アミン系化合物およびホスフィン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞ 上記重合禁止剤の分子量が１，０００以下である、＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞ 上記重合禁止剤の含有量が上記硬化性主剤１００万質量部に対して９００質量部以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜５＞ 上記重合禁止剤の含有量が上記硬化性主剤１００万質量部に対して２００質量部以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜６＞ 上記中間層がインプリントリソグラフィ用密着膜である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜７＞ 上記中間層における上記重合禁止剤の含有量が上記中間層のうち上記重合禁止剤を除く成分１００万質量部に対して１質量部以上９００質量部以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜８＞ ＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物と
重合性化合物を含むパターン形成用組成物とを含む
キット。
＜９＞ ＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物から形成された中間層。
＜１０＞ 基材と、
＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物から形成された中間層とを含む
積層体。
＜１１＞ ＜１０＞に記載の積層体及びモールドよりなる群から選択される被適用部材にパターン形成用組成物を適用する硬化性層形成工程、
上記積層体及び上記モールドよりなる群のうち上記被適用部材として選択されなかった部材を接触部材として上記パターン形成用組成物に接触させる接触工程、
上記パターン形成用組成物を硬化物とする硬化工程、並びに、
上記モールドと上記硬化物とを剥離する剥離工程を含む、インプリントパターンの製造方法。
＜１２＞ ＜１１＞に記載のインプリントパターンの製造方法を含む、デバイスの製造方法。

本発明によれば、基材と硬化性層との間に存在する中間層の形成に用いられる硬化性組成物であって、硬化性組成物の溶液安定性、及び、上記組成物により形成された中間層上に形成される硬化性層のパターン欠陥の抑制に優れた硬化性組成物、上記硬化性組成物を含むキット、上記硬化性組成物から形成された中間層、上記中間層を含む積層体、上記積層体を用いたインプリントパターンの製造方法、並びに、上記インプリントパターンの製造方法を含むデバイスの製造方法が提供される。

以下、本発明の代表的な実施形態について説明する。各構成要素は、便宜上、この代表的な実施形態に基づいて説明されるが、本発明は、そのような実施形態に限定されるものではない。

本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書において基（原子団）に関し、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に、置換基を有する基（原子団）をも包含する意味である。例えば、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）、及び、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）の両方を包含する意味である。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた描画のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む意味である。描画に用いられるエネルギー線としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）及びＸ線などの活性光線、並びに、電子線及びイオン線などの粒子線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、組成物中の固形分は、溶剤を除く他の成分を意味し、組成物中の固形分の含有量（濃度）は、特に述べない限り、その組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率によって表される。
本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）、相対湿度は５０％ＲＨである。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として示される。この重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００及びＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。また、特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、特に述べない限り、ＧＰＣ測定における検出には、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、さらに第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ～１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ～１００μｍのサイズのパターン転写（ナノインプリント）をいう。

（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、重合性官能基を有する硬化性主剤、重合禁止剤、及び、溶剤を含み、上記重合禁止剤の含有量が上記硬化性主剤１００万質量部に対して１質量部以上１，０００質量部未満であり、基材と硬化性層との間に存在する中間層の形成に用いられる。

本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物の溶液安定性、及び、上記組成物により形成された中間層上に形成される硬化性層のパターン欠陥の抑制に優れる。
上記効果が得られるメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を上記硬化性主剤１００万質量部に対して１質量部以上含む。そのため、硬化性組成物に含まれる溶剤中で硬化性主剤の重合性官能基が重合してしまうことが抑制され、溶液安定性に優れると考えられる。
また、本発明の硬化性組成物は、上記重合禁止剤の含有量が上記硬化性主剤１００万質量部に対して１，０００質量部未満である。このため、硬化性組成物中の重合禁止剤が硬化性層における硬化反応に与える影響が小さくなり、パターン欠陥の発生が抑制されると考えられる。
特に、本発明の硬化性組成物を基材に適用し、加熱により溶剤の少なくとも一部を除去（乾燥）して中間層を形成する場合には、上記加熱により硬化性組成物中の重合禁止剤の少なくとも一部が揮発することにより、硬化性組成物中の重合禁止剤による硬化性層における硬化反応に対する影響はさらに小さくなりやすく、パターン欠陥の発生が更に抑制されやすいと推測される。
以下、本発明の硬化性組成物に含まれる各成分の詳細について説明する。

＜中間層の形成＞
本発明の硬化性組成物は、基材と硬化性層との間に存在する中間層の形成に用いられる。
上記中間層と基材とは直接接していることが好ましい。
また、上記中間層と硬化性層とは直接接していることが好ましい。
上記中間層は、インプリントリソグラフィ用密着膜であることが好ましい。インプリントリソグラフィ用密着膜とは、インプリントリソグラフィに用いられる硬化性層と基材との間に形成される密着膜をいう。
中間層及び硬化性層の形成方法としては、特に限定されないが、基材に硬化性組成物を層状に適用し、硬化性組成物中の溶剤のうち少なくとも一部を除去して中間層を形成した後に、中間層上に硬化性層を形成する方法が挙げられる。
中間層の形成方法、及び、硬化性層の形成方法としては、それぞれ、後述のインプリントパターン形成方法における中間層形成工程、及び、硬化性層形成工程又は接触工程が挙げられる。
これらの中でも、本発明の硬化性組成物は、加熱により硬化性組成物中の溶剤を除去する工程を含む中間層の形成に用いられることが好ましい。

中間層における上記重合禁止剤の含有量は、上記中間層のうち上記重合禁止剤を除く成分１００万質量部に対して、１～９００質量部であることが好ましく、２００～８５０質量部であることがより好ましく、３００～８００質量部であることが更に好ましい。
上記中間層における上記重合禁止剤の含有量は、中間層の形成におけるプロセス（例えば加熱）等により、硬化性組成物の固形分に対する重合禁止剤の含有量よりも小さい値となる場合が有り、硬化性組成物の固形分に対する重合禁止剤の含有量よりも小さい値となることが好ましい。
上記中間層における重合禁止剤の含有量は、例えば、後述する実施例における方法により測定される。

＜硬化性主剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合性官能基を有する硬化性主剤を含む。
硬化性主剤は、重合性官能基を有する高分子化合物であることが好ましい。
高分子化合物としての種類は、特段制限されず、公知の高分子化合物を広く用いることができる。

高分子化合物は、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂が例示され、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂およびノボラック樹脂の少なくとも１種であることが好ましい。

本発明において、高分子化合物の重量平均分子量は４，０００以上であることが好ましく、６，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。上限としては、７０，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であってもよい。分子量の測定方法は、上述したとおりである。この重量平均分子量が４，０００以上であると、加熱処理時の膜安定性が向上し、中間層形成時の面状の改善につながる。また、重量平均分子量が７０，０００以下であると、溶剤への溶解性が向上し、スピンコート塗布等が容易となる。

上記高分子化合物が有する重合性官能基は、エチレン性不飽和結合を有する基、アミノ基、イソシアネ－ト基、エポキシ基（オキシラン基）及びヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基（好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ基および（メタ）アクリルアミド基）、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、メチルアリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、シクロヘキセニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基が好ましい。
上記イソシアネート基は公知のブロック化剤によりブロックイソシアネート基とされていてもよい。
硬化性主剤は、上記重合性官能基として、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基の少なくとも一方を含むことが好ましく、ラジカル重合性基を含むことが好ましい。
硬化性主剤は、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を含むなど、複数種の重合性官能基を含んでもよい。
硬化性主剤は、重合性官能基を複数個有することが好ましい。
硬化性主剤が重合性基を複数個有することで、中間層が架橋構造を形成し、離型時の中間層の凝集破壊を防ぎ、中間層の両側にそれぞれ設けられた基材及び硬化性層の密着性を確保することが可能となる。

硬化性主剤は、基材との密着性を強固にするために、極性基を有することが好ましい。具体的には、極性基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基、シアノ基、エーテル基（好ましくはポリアルキレンオキシ基）、環状エーテル基、ラクトン基、スルホニル基、スルホ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、リン酸基、リン酸エステル基、ニトリル基、チオール基などが挙げられる。この中でも特に、極性基は、スルホニル基、スルホ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、リン酸基、リン酸エステル基、ニトリル基、カルボキシ基、アミノ基およびヒドロキシ基が好ましく、カルボキシ基およびヒドロキシ基が好ましい。

硬化性主剤は、下記の式（１）～（３）で表される構成単位のうち、少なくとも１つの構成単位を有する重合体を含むことが好ましい。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ^２１およびＲ^３はそれぞれ独立に後述する置換基Ｔである。ｎ２は０～４の整数である。ｎ３は０～３の整数である。

Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３はそれぞれ独立に、単結合または後述する連結基Ｌである。中でも、単結合、または連結基Ｌで規定されるアルキレン基もしくは（オリゴ）アルキレンオキシ基が好ましい。ただし、（オリゴ）アルキレンオキシ基の末端の酸素原子はその先の基の構造により、その有無が調整されればよい。本明細書において、「（オリゴ）アルキレンオキシ基」は、構成単位である「アルキレンオキシ」を１以上有する２価の連結基を意味する。構成単位中のアルキレン鎖の炭素数は、構成単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。

Ｑ^１は官能基であり、上記硬化性主剤が有する重合性官能基の例が挙げられる。

Ｒ^２１が複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成してもよい。本明細書において連結とは結合して連続する態様のほか、一部の原子を失って縮合（縮環）する態様も含む意味である。また特に断らない限り、連結に際しては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子（アミノ基）を介在していてもよい。形成される環状構造としては、脂肪族炭化水素環（これを環Ｃｆと称する）（例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等）、芳香族炭化水素環（これを環Ｃｒと称する）（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等）、含窒素複素環（これを環Ｃｎと称する）（例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等）、含酸素複素環（これを環Ｃｏと称する）（フラン環、ピラン環、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環等）、含硫黄複素環（これを環Ｃｓと称する）（チオフェン環、チイラン環、チエタン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環等）などが挙げられる。

Ｒ^３が複数あるとき、それらは、互いに連結して環状構造を形成してもよい。形成される環状構造としては、環Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓなどが挙げられる。

硬化性主剤は、上記式（１）～（３）の構成単位以外の他の構成単位を有する共重合体であってもよい。他の構成単位としては、下記の（１１）、（２１）又は（３１）で表される構成単位が挙げられる。硬化性主剤は、構成単位（１１）及び構成単位（１）を有するか、構成単位（２１）及び構成単位（２）を有するか、構成単位（３１）及び構成単位（３）を有することが好ましい。

式中、Ｒ^１１およびＲ^２２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。Ｒ^３１は後述する置換基Ｔであり、ｎ３１は０～３の整数である。Ｒ^３１が複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成してもよい。形成される環状構造としては、環Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓの例が挙げられる。

Ｒ^１７は式中のカルボニルオキシ基とエステル構造を形成する有機基または水素原子である。この有機基としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい；鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい；アルキル基部分は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい）、式中の酸素原子が炭素原子に結合している芳香族複素環からなる基（環状構造で示すと、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、カルバゾール環等）、式中の酸素原子が炭素原子に結合している脂肪族複素環からなる基（環状構造で示すと、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラン環、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環、チイラン環、チエタン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環）が挙げられる。

Ｒ^１７は本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基Ｔを有していてもよい。

Ｒ^２７は後述する置換基Ｔであり、ｎ２１は０～５の整数である。Ｒ^２７が複数あるとき、それらは、互いに連結して環状構造を形成していてもよい。形成される環状構造としては、環Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓの例が挙げられる。

置換基Ｔとしては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２１が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい）、ヒドロキシ基、アミノ基（－ＮＲ^Ｎ _２）（炭素数０～２４が好ましく、０～１２がより好ましく、０～６がさらに好ましい）、スルファニル基、カルボキシ基、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリーロイル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、カルバモイル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、スルファモイル基（炭素数０～１２が好ましく、０～６がより好ましく、０～３がさらに好ましい）、スルホ基、スルホオキシ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、アルキルスルホニル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アリールスルホニル基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、複素環基（酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも１つを含む；炭素数１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、２～５がさらに好ましい；５員環または６員環を含むことが好ましい）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＲ^Ｎ）、アルキリデン基（＝Ｃ（Ｒ^Ｎ）_２）などが挙げられる。

Ｒ^Ｎは水素原子、置換基Ｔのアルキル基、置換基Ｔのアルケニル基、置換基Ｔのアリール基、置換基Ｔのアリールアルキル基、または置換基Ｔの複素環基である。

各置換基に含まれるアルキル部位およびアルケニル部位は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。上記置換基Ｔが置換基を取りうる基である場合にはさらに置換基Ｔを有してもよい。例えば、アルキル基にヒドロキシ基が置換したヒドロキシアルキル基になっていてもよい。

連結基Ｌとしては、アルキレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、（オリゴ）アルキレンオキシ基（１つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい；繰り返し数は１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０がさらに好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、－ＮＲ^Ｎ－、およびそれらの組み合わせにかかる連結基が挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基は上記置換基Ｔを有していてもよい。例えば、アルキレン基がヒドロキシ基を有していてもよい。

連結基Ｌの連結鎖長は、１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい。連結鎖長は連結に関与する原子団のうち最短の道程に位置する原子数を意味する。例えば、－ＣＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であると３となる。

なお、連結基Ｌとしてのアルキレン基、アルケニレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。

連結基Ｌを構成する原子としては、炭素原子と水素原子、必要によりヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも１種等）を含むものであることが好ましい。連結基中の炭素原子の数は１～２４個が好ましく、１～１２個がより好ましく、１～６個がさらに好ましい。水素原子の数は炭素原子等の数に応じて定められればよい。ヘテロ原子の数は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のそれぞれについて、０～１２個が好ましく、０～６個がより好ましく、０～３個がさらに好ましい。

高分子化合物の合成は常法によればよい。例えば、式（１）の構成単位を有する重合体の合成には、オレフィンの付加重合に係る公知の方法を適宜採用することができる。式（２）の構成単位を有する重合体は、スチレンの付加重合に係る公知の方法を適宜採用することができる。式（３）の構成単位を有する重合体の合成には、フェノール樹脂の合成に係る公知の方法を適宜採用することができる。

硬化性主剤の配合量は特に限定されないが、硬化性組成物において、固形分中では過半を占めることが好ましく、固形分中で７０質量％以上であることがより好ましく、固形分中で８０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、９９．０質量％以下であることが好ましい。

硬化性主剤の硬化性組成物の全質量に対する含有量は、特に限定されないが、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％未満であることが一層好ましい。
硬化性組成物は硬化性主剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。２種以上を含む場合はそれらの合計量が上記の範囲となることが好ましい。

＜重合禁止剤＞
本発明の硬化性組成物は重合禁止剤を含む。
重合禁止剤としては、特に限定されず、硬化性主剤における重合性官能基の種類に応じて公知の重合禁止剤を選択すればよいが、ラジカル重合禁止剤であることが好ましい。

重合禁止剤は、フェノール系化合物、キノン系化合物、フリーラジカル系化合物、アミン系化合物およびホスフィン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、重合禁止能の観点からはフリーラジカル系化合物がより好ましい。

フェノール系化合物としては、例えば、４－メトキシフェノール、ヒドロキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４－メトキシナフトール、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール、ｐ－ニトロソフェノール、α－ニトロソ－β－ナフトール等が挙げられる。
キノン系化合物としては、１，４－ベンゾキノン、１，２－ベンゾキノン、１，４－ナフトキノン等が挙げられる。
フリーラジカル系化合物としては、ポリ（４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル、トリフェニルフェルダジル等が挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－β－ナフチルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、フェノチアジン、２－メトキシフェノチアジン、フェノキサジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、Ｎ－ニトロソジナフチルアミン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン、クペロン又はこれらの塩である化合物等が挙げられる。
ホスフィン系化合物としては、亜リン酸（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）等が挙げられる。

その他、重合禁止剤として、ニトロベンゼン、４－ニトロトルエン等のニトロベンゼン系化合物、３，３’－チオジプロピオン酸ジオクタデシル、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のチオールエーテル類等を含んでもよい。

パターン欠陥の抑制の観点から、本発明の硬化性組成物に含まれる重合禁止剤の分子量は、１，０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましい。上記分子量の下限は、特に限定されないが、８０以上であることが好ましい。

重合禁止剤の含有量は、硬化性主剤１００万質量部に対して９００質量部以下であることが好ましく、８５０質量部以下であることがより好ましく、８００質量部以下であることが更に好ましい。
また、重合禁止剤の含有量は、硬化性主剤１００万質量部に対して２００質量部以上であることが好ましく、２５０質量部以上であることがより好ましく、３００質量部以上であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を１種単独で含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。重合禁止剤を２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。

＜溶剤＞
硬化性組成物は、溶剤（以下、「硬化性組成物用溶剤」ということがある）を含む。溶剤は例えば、２３℃で液体であって沸点が２５０℃以下の化合物が好ましい。例えば、硬化性組成物から溶剤の少なくとも一部を除去することにより、中間層が形成される。硬化性組成物は、硬化性組成物用溶剤を９９．０質量％以上含むことが好ましく、９９．５質量％以上含むことがより好ましく、９９．６質量％以上であってもよい。硬化性組成物用溶剤の割合を上記の範囲とすることで、膜形成時の膜厚を薄く保ち、エッチング加工時のパターン形成性向上につながる。

硬化性組成物用溶剤は、硬化性組成物に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。

硬化性組成物用溶剤の沸点は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１６０℃以下であることが一層好ましく、１３０℃以下であることがより一層好ましい。下限値は２３℃であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。沸点を上記の範囲とすることにより、中間層の形成時に溶剤を例えば加熱等により容易に除去できるため好ましい。

硬化性組成物用溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくはアルキルカルボニル基、カルボニル基、ヒドロキシ基およびエーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤である。なかでも、非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。

硬化性組成物用溶剤の具体例としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが選択される。

アルコキシアルコールとしては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール（例えば、１－メトキシ－２－プロパノール）、エトキシプロパノール（例えば、１－エトキシ－２－プロパノール）、プロポキシプロパノール（例えば、１－プロポキシ－２－プロパノール）、メトキシブタノール（例えば、１－メトキシ－２－ブタノール、１－メトキシ－３－ブタノール）、エトキシブタノール（例えば、１－エトキシ－２－ブタノール、１－エトキシ－３－ブタノール）、メチルペンタノール（例えば、４－メチル－２－ペンタノール）などが挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、および、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であることが特に好ましい。
また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）またはプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、または乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、または酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、または、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンまたはメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）が好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。

上記成分の他、炭素数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０がさらに好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。

また、引火点（以下、ｐ成分ともいう）が３０℃以上である溶剤を用いることも好ましい。このような成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｐ成分：４７℃）、乳酸エチル（ｐ成分：５３℃）、３－エトキシプロピオン酸エチル（ｐ成分：４９℃）、メチルアミルケトン（ｐ成分：４２℃）、シクロヘキサノン（ｐ成分：３０℃）、酢酸ペンチル（ｐ成分：４５℃）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｐ成分：４５℃）、γ－ブチロラクトン（ｐ成分：１０１℃）またはプロピレンカーボネート（ｐ成分：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチルまたはシクロヘキサノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたは乳酸エチルが特に好ましい。

硬化性組成物用溶剤として中でも好ましい溶剤としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが挙げられる。

＜その他の成分＞
硬化性組成物は、上記の他、アルキレングリコール化合物、重合開始剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を１種または２種以上含んでいてもよい。

〔アルキレングリコール化合物〕
硬化性組成物は、アルキレングリコール化合物を含んでいてもよい。アルキレングリコール化合物は、アルキレングリコール構成単位を３～１，０００個有していることが好ましく、４～５００個有していることがより好ましく、５～１００個有していることがさらに好ましく、５～５０個有していることが一層好ましい。アルキレングリコール化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０～１０，０００が好ましく、２００～５，０００がより好ましく、３００～３，０００がさらに好ましく、３００～１，０００が一層好ましい。

アルキレングリコール化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルが例示され、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。

アルキレングリコール化合物の２３℃における表面張力は、３８．０ｍＮ/ｍ以上であることが好ましく、４０．０ｍＮ/ｍ以上であることがより好ましい。表面張力の上限は特に定めるものではないが、例えば４８．０ｍＮ/ｍ以下である。このような化合物を配合することにより、中間層の直上に適用されるパターン形成用組成物の濡れ性をより向上させることができる。

表面張力は、協和界面科学（株）製、表面張力計 ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳ－ＩＯＭＥＴＥＲ ＣＢＶＰ－Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で測定する。単位は、ｍＮ／ｍで示す。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。

硬化性組成物がアルキレングリコール化合物を含有する場合、含有量は、硬化性組成物の固形分の４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１～１５質量％であることが特に好ましい。アルキレングリコール化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。

〔重合開始剤〕
硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、熱重合開始剤および光重合開始剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
重合開始剤を含むことにより、硬化性組成物に含まれる重合性官能基の反応が促進され、密着性が向上する傾向にある。
重合開始剤としては、硬化性層との架橋反応性を向上させる観点から光重合開始剤が好ましい。
また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられ、例えば硬化性主剤に含まれる重合性官能基の種類に応じて選択すればよい。
本発明の好ましい一態様としては、硬化性主剤が重合性官能基としてラジカル重合性基を含み、かつ、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含む態様が挙げられる。
また、中間層と硬化性層との密着性を向上させる観点からは、硬化性組成物は重合開始剤を実質的に含まないことが好ましい。中間層が重合開始剤を実質的に含まない場合、硬化組成物に含まれる硬化性主剤と、硬化性層に含まれる重合性化合物との重合反応が起こりやすくなり、密着性に優れると考えられる。
硬化性組成物が重合開始剤を実質的に含まないとは、硬化性組成物の全固形分に対して、重合開始剤の含有量が０．０００１質量％未満であることをいい、０．００００１質量％未満であることが好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。

熱重合開始剤については、特開２０１３－０３６０２７号公報、特開２０１４－０９０１３３号公報、特開２０１３－１８９５３７号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。

光重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

アシルホスフィン化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ製）を用いることができる。

硬化性組成物に用いられる重合開始剤の含有量は、配合する場合、固形分中、例えば、０．０００１～５質量％であることが好ましく、０．０００５～３質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％であることが更に好ましい。
硬化性組成物は重合開始剤を１種のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよい。２種以上含有する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜硬化性組成物の製造方法＞
本発明の硬化性組成物は、原料を所定の割合となるように配合して調製される。原料とは、硬化性組成物に積極的に配合される成分をいい、不純物等の意図せずに含まれる成分は除く趣旨である。具体的には、硬化性主剤や溶剤が例示される。ここで、原料は市販品であっても、合成品であってもよい。いずれの原料も、金属粒子などの不純物を含むことがある。

本発明の硬化性組成物の製造方法の好ましい一実施形態として、硬化性組成物に含まれる原料の少なくとも１種を、フィルタを用いて濾過処理を行うことを含む製造方法が挙げられる。また、２種以上の原料を混合した後、フィルタを用いて濾過し、他の原料（濾過していてもよいし、濾過していなくてもよい）と混合することも好ましい。より好ましい一実施形態としては、硬化性組成物に含まれる原料（好ましくはすべての原料）を混合した後、フィルタを用いて濾過処理を行う実施形態が例示される。

濾過は１段階のフィルタによる濾過でも効果を発揮するが、２段階以上のフィルタによる濾過がより好ましい。２段階以上のフィルタによる濾過とは、２つ以上のフィルタを直列に配置して濾過することをいう。本発明では、１～５段階のフィルタによる濾過が好ましく、１～４段階のフィルタによる濾過がより好ましく、２～４段階のフィルタによる濾過がさらに好ましい。

（パターン形成用組成物）
本発明の硬化性組成物は、基材と、硬化性層との間に存在する中間層の形成に用いられる。
硬化性層としては、特に限定されないが、パターン形成用組成物から形成された硬化性層であることが好ましい。
また、硬化性層は、光硬化性層であることが好ましい。
パターン形成用組成物の組成等は、特に定めるものではないが、重合性化合物を含むことが好ましく、重合開始剤及び重合性化合物を含むことがより好ましく、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含むことが更に好ましく、光ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含むことが特に好ましい。

＜重合性化合物＞
パターン形成用組成物は重合性化合物を含むことが好ましく、パターン形成用組成物に含まれる溶剤以外の成分のうち、最も含有量が多い成分が重合性化合物であることが好ましい。重合性化合物は、一分子中に重合性基を１つ有していても、２つ以上有していてもよい。パターン形成用組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも１種は、重合性基を１分子中に２～５つ含むことが好ましく、２～４つ含むことがより好ましく、２または３つ含むことがさらに好ましく、３つ含むことが一層好ましい。
重合性化合物が有する重合性基の種類は特に定めるものでは無いが、エチレン性不飽和基を有する基、環状エーテル基（エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基）等が例示され、エチレン性不飽和基を有する基が好ましい。エチレン性不飽和基を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、ビニルフェニル基等が例示され、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、アクリロイル基又はアクリロイルオキシ基がさらに好ましい。
また、重合性化合物が有する重合性基は、上述の硬化性組成物中の硬化性主剤における重合性官能基と反応可能な基であることが好ましい。

パターン形成用組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも１種は、環状構造を有することが好ましい。この環状構造の例としては脂肪族炭化水素環Ｃｆおよび芳香族炭化水素環Ｃｒが挙げられる。なかでも、重合性化合物は芳香族炭化水素環Ｃｒを有することが好ましく、ベンゼン環を有することがより好ましい。
重合性化合物の分子量は１００～９００が好ましい。

上記重合性化合物の少なくとも１種は、下記式（Ｉ－１）で表されることが好ましい。

Ｌ^２０は、１＋ｑ２価の連結基であり、例えば環状構造の連結基が挙げられる。環状構造としては、上記環Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓの例が挙げられる。
Ｒ^２１およびＲ^２２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
Ｌ^２１およびＬ^２２はそれぞれ独立に単結合または上記連結基Ｌを表す。Ｌ^２０とＬ^２１またはＬ^２２は連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。Ｌ^２０、Ｌ^２１およびＬ^２２は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるとき互いに同じでも異なっていてもよい。
ｑ２は０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０または１がさらに好ましい。

〔高分子量重合性化合物〕
また、パターン形成用組成物は、重合性化合物として重量平均分子量が８００以上である重合性化合物（以下、「高分子量重合性化合物」ともいう。）を含んでもよい。
高分子量重合性化合物を用いることにより、中間層から硬化性層への重合禁止剤の移行が抑制されやすくなり、パターン欠陥が抑制されやすいと推測される。
高分子量重合性化合物としては、ケイ素原子（Ｓｉ）を含む化合物（ケイ素含有化合物）、環状構造を含む化合物（環含有化合物）、デンドリマー型化合物が挙げられ、ケイ素含有化合物又は環含有化合物が好ましく、ケイ素含有化合物がより好ましい。

高分子量重合性化合物の重量平均分子量は、８００以上であり、１，０００以上であることが好ましく、１，５００以上がより好ましく、２，０００超が更に好ましい。重量平均分子量の上限は特に定めるものではないが、例えば、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましく、８，０００以下が一層好ましく、５，０００以下がより一層好ましく、３，５００以下がさらに一層好ましく、３，０００以下が特に一層好ましい。分子量を上記下限値以上とすることで、化合物の揮発が抑えられ、組成物や塗布膜の特性が安定化する。また、塗布膜の形態を維持するための良好な粘性も確保できる。さらに、離型剤を少量に抑えた影響を補完して、膜の良好な離型性を実現することができる。分子量を上記上限値以下とすることで、パターン充填に必要な低粘度（流動性）を確保しやすくなり好ましい。

－ケイ素含有化合物－
ケイ素含有化合物としてはシリコーン骨格を有する化合物が挙げられる。具体的には、下記式（Ｓ１）で表されるＤ単位のシロキサン構造及び式（Ｓ２）で表されるＴ単位のシロキサン構造のうち少なくとも一方を有する化合物が挙げられる。

式（Ｓ１）又は式（Ｓ２）中、Ｒ^Ｓ１～Ｒ^Ｓ３はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
Ｒ^Ｓ１～Ｒ^Ｓ３はそれぞれ独立に、１価の置換基であることが好ましい。
上記１価の置換基としては、芳香族炭化水素基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）又は脂肪族炭化水素基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）が好ましく、中でも、環状又は鎖状（直鎖若しくは分岐）のアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）又は重合性基を含む基が好ましい。

具体的なケイ素含有化合物の構造の例としては、部分構造で示すと、以下の式（ｓ－１）～（ｓ－９）の例が挙げられる。式中のＱは上述の重合性基を含む基である。これらの構造は化合物に複数存在してもよく、組み合わせて存在していてもよい。

ケイ素含有化合物は、シリコーン樹脂と重合性基を有する化合物との反応物であることが好ましい。
上記シリコーン樹脂としては、反応性シリコーン樹脂が好ましい。
反応性シリコーン樹脂としては、上述したシリコーン骨格を有する変性シリコーン樹脂が挙げられ、例えば、モノアミン変性シリコーン樹脂、ジアミン変性シリコーン樹脂、特殊アミノ変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、脂環式エポキシ変性シリコーン樹脂、カルビノール変性シリコーン樹脂、メルカプト変性シリコーン樹脂、カルボキシ変性シリコーン樹脂、ハイドロジェン変性シリコーン樹脂、アミノ・ポリエーテル変性シリコーン樹脂、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン樹脂、エポキシ・アラルキル変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
上記重合性基を有する化合物としては、重合性基と、アルコキシシリル基又はシラノール基と反応可能な基とを有する化合物が好ましく、重合性基及びヒドロキシ基を有する化合物がより好ましい。
また、シリコーン樹脂として上述の変性シリコーン樹脂を用いる場合、上記重合性基を有する化合物として、重合性基及び上記変性シリコーン樹脂に含まれるアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシ基等と反応する基を有する化合物を用いてもよい。
上記重合性基を有する化合物における重合性基の好ましい態様は、上述の重合性化合物における重合性基の好ましい態様と同様である。
これらの中でも、上記重合性基を有する化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
さらに具体的には、重合性基及びアルコキシシリル基又はシラノール基と反応可能な基（例えば、ヒドロキシ基）を有する化合物と、アルコキシシリル基又はシラノール基を有するシリコーン樹脂との反応物であることが好ましい。

－環含有化合物－
環を含む化合物（環含有化合物）の環状構造としては、芳香族環、脂環が挙げられる。芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が挙げられる。
芳香族炭化水素環としては、炭素数６～２２のものが好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオレン環、ベンゾシクロオクテン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、インデン環、インダン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ペリレン環、テトラヒドロナフタレン環などが挙げられる。なかでも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。芳香族環は複数が連結した構造を取っていてもよく、例えば、ビフェニル構造、ジフェニルアルカン構造（例えば、２，２－ジフェニルプロパン）が挙げられる。（ここで規定する芳香族炭化水素環をａＣｙと称する）
芳香族複素環としては、炭素数１～１２のものが好ましく、１～６がより好ましく、１～５がさらに好ましい。その具体例としては、チオフェン環、フラン環、ジベンゾフラン環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、イソインドール環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環などが挙げられる。（ここで規定する芳香族複素環をｈＣｙと称する）
脂環としては炭素数３～２２が好ましく、４～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。具体的に脂肪族炭化水素環としては、例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ジシクロペンタジエン環、スピロデカン環、スピロノナン環、テトラヒドロジシクロペンタジエン環、オクタヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、ヘキサヒドロインダン環、ボルナン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。脂肪族複素環としては、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環、オキサン環、ジオキサン環などが挙げられる。（ここで規定する脂環をｆＣｙと称する）

本発明においては、高分子量重合性化合物が環含有化合物であるとき、芳香族炭化水素環を含有する化合物であることが好ましく、ベンゼン環を有する化合物であることがより好ましい。例えば、下記式（Ｃ－１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。

式中、Ａｒは上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ独立に単結合又は連結基である。連結基としては、酸素原子（オキシ基）、カルボニル基、アミノ基、アルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。中でも、（ポリ）アルキレンオキシ基が好ましい。（ポリ）アルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が１つのものでも、複数繰り返して連結されているものでもよい。また、アルキレン基とオキシ基の順序が限定されるものではない。アルキレンオキシ基の繰り返し数は１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい。また、（ポリ）アルキレンオキシ基は母核となる環Ａｒ又は重合性基Ｑとの連結の関係で、アルキレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）が介在していてもよい。したがって、（ポリ）アルキレンオキシ＝アルキレン基となっていてもよい。
Ｒ^３は任意の置換基であり、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい。また、アルキルカルボニル基が好ましい）、アリーロイル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）が挙げられる。
Ｌ^３は単結合又は連結基である。連結基としては、上記Ｌ^１，Ｌ^２の例が挙げられる。
ｎ３は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。
Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立に重合性基であり、上記重合性基の例が好ましい。
環含有化合物においては、重合性基を有する側鎖の数が増えることで、硬化時に強固な架橋構造を形成することが可能となり解像性が向上する傾向がある。かかる観点から、ｎｑは１以上であり、２以上であることが好ましい。上限としては、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。
同様に均一な架橋構造を形成しやすいという観点から、環状構造に重合性基を含む基ないし置換基が導入される場合、直列状に置換基が配置されることが好ましい。

－デンドリマー型化合物－
高分子量重合性化合物はデンドリマー型化合物であってもよい。デンドリマーは、中心から規則的に分枝した構造を持つ樹状高分子を意味する。デンドリマーはコアと呼ばれる中心分子（幹）と、デンドロンと呼ばれる側鎖部分（枝）から構成される。全体としては扇形の化合物が一般的であるが、半円状ないし円状にデンドロンがひろがった、デンドリマーであってもよい。このデンドリマーのデンドロンの部分（例えば、コアからは離れる末端部分）に重合性基を有する基を導入し重合性化合物とすることができる。導入する重合性基に（メタ）アクリロイル基を用いれば、デンドリマー型の多官能（メタ）アクリレートとすることができる。
デンドリマー型化合物については、例えば、特許第５５１２９７０号公報に開示された事項を参照することができ、上記公報の記載は本明細書に組み込まれる。

－重合性基当量－
高分子量重合性化合物は、重合性基当量が、１３０以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、１６０以上であることがさらに好ましく、１９０以上であることが一層好ましく、２４０以上であることがより一層好ましい。重合性基当量の上限値としては、２，５００以下であることが好ましく、１，８００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらに好ましく、５００以下であることが一層好ましく、３５０以下であることがより一層好ましく、３００以下であってもよい。

重合性基当量は下記式で算出される。
（重合性基当量）＝（重合性化合物の数平均分子量）／（重合性化合物中の重合性基数）

高分子量重合性化合物の重合性基当量が上記下限値以上であれば硬化時の弾性率が適切な範囲となり、離型性に優れると考えられる。一方、重合性基当量が上記上限値以下であれば、硬化物パターンの架橋密度が適切な範囲となり、転写パターンの解像性に優れると考えられる。

高分子量重合性化合物中の重合性基の数は、ケイ素含有化合物の場合は、一分子中、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることがさらに好ましい。上限としては、５０個以下であることが好ましく、４０個以下であることがより好ましく、３０個以下であることがさらに好ましく、２０個以下であることが一層好ましい。
環含有化合物の場合は、一分子中、２個以上であることが好ましい。上限としては、４個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
あるいは、デンドリマー型化合物である場合は、一分子中、５個以上であることが好ましく、１０個以上であることがより好ましく、２０個以上であることがさらに好ましい。上限としては、１，０００個以下であることが好ましく、５００個以下であることがより好ましく、２００個以下であることがさらに好ましい。

－粘度－
高分子量重合性化合物の２３℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１２０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。上記粘度の上限値は、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１，５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１，２００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。

本明細書において粘度は、特に断らない限り、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定した値とする。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠する。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。

重合性化合物の例としては下記実施例で用いた化合物、特開２０１４－０９０１３３号公報の段落００１７～００２４及び実施例に記載の化合物、特開２０１５－００９１７１号公報の段落００２４～００８９に記載の化合物、特開２０１５－０７０１４５号公報の段落００２３～００３７に記載の化合物、国際公開第２０１６／１５２５９７号の段落００１２～００３９に記載の化合物を挙げることができるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

パターン形成用組成物の全固形分に対する、重合性化合物の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上が一層好ましく、６０質量％以上であってもよく、さらに７０質量％以上であってもよい。また、上限値は、９９質量％未満であることが好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９７質量％以下とすることもできる。

重合性化合物の沸点は、上述した硬化性組成物に含まれる硬化性主剤との関係で設定され配合設計されることが好ましい。重合性化合物の沸点は、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることがさらに好ましい。下限値としては２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましい。

〔その他の成分〕
パターン形成用組成物は、重合性化合物以外の添加剤を含有してもよい。他の添加剤として、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。
本発明で用いることができるパターン形成用組成物の具体例としては、特開２０１３－０３６０２７号公報、特開２０１４－０９０１３３号公報、特開２０１３－１８９５３７号公報に記載の組成物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、パターン形成用組成物の調製、パターンの製造方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

本発明では、パターン形成用組成物における溶剤の含有量は、パターン形成用組成物の全質量に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。上記溶剤の含有量の下限は限定されず、０質量％であってもよい。
また、パターン形成用組成物が重合性化合物として高分子量重合性化合物を用いる場合、溶剤の含有量をパターン形成用組成物の全質量に対して３０質量％以上とする態様も好ましい。上記含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
パターン形成用組成物に含まれる溶剤としては、上述の硬化性組成物に含まれる硬化性組成物用溶剤として例示した溶剤が挙げられ、好ましい態様も同様である。

パターン形成用組成物は、高分子化合物を実質的に含有しない態様とすることもできる。
具体的には、分子量（分子量分布を有する場合は、重量平均分子量）が２，０００以上である化合物を実質的に含有しないことが好ましく、分子量（分子量分布を有する場合は、重量平均分子量）が１，０００以上である化合物を実質的に含有しないことがより好ましい。
高分子化合物を実質的に含有しないとは、例えば、高分子化合物の含有量がパターン形成用組成物の０．０１質量％以下であることをいい、０．００５質量％以下が好ましく、全く含有しないことがより好ましい。

〔物性値等〕
パターン形成用組成物の粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１１．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、９．０ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものではないが、例えば、５．０ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。粘度は、公知の方法により測定することができるが、例えば、下記の方法に従って測定される。

粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定する。単位は、ｍＰａ・ｓで示す。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠する。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。

パターン形成用組成物の表面張力（γＲｅｓｉｓｔ）は２８．０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３０．０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、３２．０ｍＮ／ｍ以上であってもよい。表面張力の高い組成物を用いることで毛細管力が上昇し、モールドパターンへの組成物の高速な充填が可能となる。上記表面張力の上限値としては、特に限定されるものではないが、中間層との関係およびインクジェット適性を付与するという観点では、４０．０ｍＮ/ｍ以下であることが好ましく、３８．０ｍＮ/ｍ以下であることがより好ましく、３６．０ｍＮ/ｍ以下であってもよい。
パターン形成用組成物の表面張力は、上記アルキレングリコール化合物における測定方法と同じ方法に従って測定される。

パターン形成用組成物の大西パラメータは、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．７以下であることがさらに好ましい。パターン形成用組成物の大西パラメータの下限値は、特に定めるものではないが、例えば、１．０以上、さらには、２．０以上であってもよい。
大西パラメータはパターン形成用組成物の固形分について、それぞれ、全構成成分の炭素原子、水素原子および酸素原子の数を下記式に代入して求めることができる。
大西パラメータ＝炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和／（炭素原子の数－酸素原子の数）

＜保存容器＞
本発明で用いる硬化性組成物およびパターン形成用組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。

（キット）
本発明のキットは、本発明の硬化性組成物と、重合性化合物を含むパターン形成用組成物とを含む。
硬化性組成物及びパターン形成用組成物の詳細については上述の通りである。
本発明のキットによれば、硬化性組成物の保存安定性に優れ、かつ、中間層上に形成されるパターン形成用組成物からなるパターンの欠陥の発生が抑制される。

（中間層、積層体）
本発明の中間層は、本発明の硬化性組成物から形成された中間層である。
また、本発明の積層体は、基材と、本発明の硬化性組成物から形成された中間層とを含む積層体である。
上記中間層及び上記積層体は、例えば、後述するインプリントパターンの製造方法における中間層形成工程により製造される。

（インプリントパターンの製造方法）
本発明のインプリントパターンの製造方法は、
本発明の積層体及びモールドよりなる群から選択される被適用部材にパターン形成用組成物を適用する硬化性層形成工程、
上記積層体及び上記モールドよりなる群のうち上記被適用部材として選択されなかった部材を接触部材として上記パターン形成用組成物に接触させる接触工程、
上記パターン形成用組成物を硬化物とする硬化工程、並びに、
上記モールドと上記硬化物とを剥離する剥離工程を含む。

本発明のインプリントパターンの製造方法は、基材上に中間層を形成する中間層形成工程を更に含んでもよい。中間層形成工程により得られた、基材及び中間層を含む積層体が、本発明の積層体に該当する。

＜中間層形成工程＞
中間層形成工程では、基材の表面に、中間層を形成する。中間層は、本発明の硬化性組成物を基材上に層状に適用して形成することが好ましい。基材の表面には、中間層以外の下塗り層、密着層等が形成されていてもよい。

基材の表面への硬化性組成物の適用方法としては、特に定めるものではなく、一般によく知られた適用方法を採用できる。具体的には、適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法が例示され、スピンコート法が好ましい。

また、基材上に硬化性組成物を層状に適用した後、好ましくは、熱によって溶剤を揮発（乾燥）させて、薄膜である中間層を形成する。

中間層の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、４ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５ｎｍ以上であってもよく、７ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。また、中間層の厚さは、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５ｎｍ以下であってもよい。膜厚を上記下限値以上とすることにより、パターン形成用組成物の中間層上での拡張性（濡れ性）が向上し、インプリント後の均一に近い状態での残膜形成が可能となる。膜厚を上記上限値以下とすることにより、インプリント後の残膜が薄くなり、膜厚ムラが発生しにくくなり、残膜均一性が向上する傾向にある。

基材の材質としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０－１０９０９２号公報の段落０１０３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、シリコン基材、ガラス基材、石英基材、サファイア基材、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）基材、窒化ガリウム基材、アルミニウム基材、アモルファス酸化アルミニウム基材、多結晶酸化アルミニウム基材、ＳＯＣ（スピンオンカーボン）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ならびに、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、または、ＺｎＯから構成される基材が挙げられる。なお、ガラス基材の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。本発明では、シリコン基材又はＳＯＣ（スピンオンカーボン）層が形成された基材が好ましい。
基材としては、板状の基材（「基板」ともいう）を用いることが好ましい。

シリコン基材は適宜表面修飾したものを用いることができ、基材の表面から１０ｎｍの厚さ（より好ましくは１００ｎｍの厚さ）までの領域の炭素含有量を７０質量％以上（好ましくは、８０～１００質量％）としたものを用いてもよい。例えば、シリコン基材に各種のスピンオンカーボン膜をスピンコート法で塗布し、２４０℃で６０秒間ベークを行って得られる膜厚２００ｎｍのＳＯＣ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）膜を有する基材が挙げられる。近年はこうした多様なＳＯＣ基材表面であっても安定したモールドパターニングが求められており、本発明によれば、このような基材と硬化性組成物から形成される層との良好な密着性を確保することができ、基材剥がれの生じにくい安定したモールドパターニングが実現される。

本発明においては、有機層を最表層として有する基材を用いることが好ましい。
基材の有機層としてはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）で形成されるアモルファスカーボン膜や、高炭素材料を有機溶剤に溶解させ、スピンコートで形成されるスピンオンカーボン膜が挙げられる。スピンオンカーボン膜としては、ノルトリシクレン共重合体、水素添加ナフトールノボラック樹脂、ナフトールジシクロペンタジエン共重合体、フェノールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００５－１２８５０９号公報に記載されるフルオレンビスフェノールノボラック、特開２００５－２５０４３４号公報に記載のアセナフチレン共重合、インデン共重合体、特開２００６－２２７３９１号公報に記載のフェノール基を有するフラーレン、ビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、ジビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、アダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、ヒドロキシビニルナフタレン共重合体、特開２００７－１９９６５３号公報に記載のビスナフトール化合物およびこのノボラック樹脂、ＲＯＭＰ、トリシクロペンタジエン共重合物に示される樹脂化合物が挙げられる。
ＳＯＣの例としては特開２０１１－１６４３４５号公報の段落０１２６の記載を参照することができ、その内容は本明細書に組み込まれる。

基材表面の水に対する接触角としては、２０°以上であることが好ましく、４０°以上であることがより好ましく、６０°以上であることがさらに好ましい。上限としては、９０°以下であることが好ましい。接触角は、後述する実施例で記載の方法に従って測定される。

本発明においては、塩基性の層を最表層として有する基材（以下、塩基性基材という）を用いることも好ましい。塩基性基材の例としては、塩基性有機化合物（例えば、アミン系化合物やアンモニウム系化合物など）を含む基材や窒素原子を含有する無機基材が挙げられる。

中間層の表面自由エネルギーは、３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、５０ｍＮ／ｍ以上であることが更に好ましい。上限としては、２００ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１５０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、１００ｍＮ／ｍ以上であることが更に好ましい。
表面自由エネルギーの測定は、協和界面科学（株）製、表面張力計 ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳ－ＩＯＭＥＴＥＲ ＣＢＶＰ－Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で行うことができる。

〔硬化性層形成工程〕
本発明のインプリントパターンの製造方法は、本発明の積層体及びモールドよりなる群から選択される被適用部材にパターン形成用組成物を適用する硬化性層形成工程を含む。
硬化性層形成工程において、積層体及びモールドよりなる群から選択された１つの部材が被適用部材として選択され、選択された被適用部材上にパターン形成用組成物が適用される。
積層体及びモールドのうち、選択された一方が被適用部材であり、他方が接触部材となる。
すなわち、硬化性層形成工程において、パターン形成用組成物を積層体に適用した後にモールドと接触させてもよいし、モールドに適用した後に積層体と接触させてもよい。

－積層体－
積層体は、本発明の積層体であればよく、上述の中間層形成工程により得られた積層体であることがより好ましい。
上記積層体は、中間層の基材とは反対側の面に液膜を更に備えてもよい。
液膜は、後述する液膜形成用組成物を中間層上に適用することにより形成された液膜であることが好ましい。

－モールド－
本発明においてモールドは特に限定されない。モールドについて、特開２０１０－１０９０９２号公報（対応米国出願は、米国特許出願公開第２０１１／０１９９５９２号明細書）の段落０１０５～０１０９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明において用いられるモールドとしては、石英モールドが好ましい。本発明で用いるモールドのパターン（線幅）は、サイズが５０ｎｍ以下であることが好ましい。上記モールドのパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できるが、本発明では、モールドパターン製造方法は特に制限されない。

－適用方法－
被適用部材にパターン形成用組成物を適用する方法としては、特に定めるものではなく、一般によく知られた適用方法を採用できる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、インクジェット法が例示される。
これらの中でも、インクジェット法及びスピンコート法が好ましく挙げられる。
また、パターン形成用組成物を多重塗布により塗布してもよい。
インクジェット法により液滴を配置する方法において、液滴の量は１～２０ｐＬ程度が好ましく、液滴間隔をあけて基材表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、液滴の量に応じて適宜設定すればよいが、１０～１，０００μｍの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。
インクジェット法は、パターン形成用組成物のロスが少ないといった利点がある。
インクジェット方式によるパターン形成用組成物の適用方法の具体例として、特開２０１５－１７９８０７号公報、国際公開第２０１６／１５２５９７号等に記載の方法が挙げられ、これらの文献に記載の方法を本発明においても好適に使用することができる。
一方、スピンコート方式は塗布プロセスの安定性が高く使用可能な材料の選択肢も広がるという利点がある。
スピンコート方式によるパターン形成用組成物の適用方法の具体例として、特開２０１３－０９５８３３号公報、特開２０１５－０７１７４１号公報等に記載の方法が挙げられ、これらの文献に記載の方法を本発明においても好適に使用することができる。

－乾燥工程－
また、本発明のインプリントパターンの製造方法は、適用工程により適用した本発明のパターン形成用組成物を乾燥する乾燥工程を更に含んでもよい。
特に、パターン形成用組成物として、溶剤を含む組成物を用いる場合、本発明のインプリントパターンの製造方法は乾燥工程を含むことが好ましい。
乾燥工程においては、適用されたパターン形成用組成物に含まれる溶剤のうち、少なくとも一部が除去される。
乾燥方法としては特に限定されず、加熱による乾燥、送風による乾燥等を特に限定なく使用することができるが、加熱による乾燥を行うことが好ましい。
加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
本発明において、適用工程、及び、必要に応じて行われる乾燥工程後のパターン形成用組成物から形成される層であって、接触工程前の層を「パターン形成層」ともいう。

〔接触工程〕
本発明のインプリントパターンの製造方法は、上記積層体及び上記モールドよりなる群のうち上記被適用部材として選択されなかった部材を接触部材として上記パターン形成用組成物（パターン形成層）に接触させる接触工程を含む。
上記適用工程において積層体を被適用部材として選択した場合、接触工程においては、積層体のパターン形成用組成物が適用された面（パターン形成層が形成された面）に、接触部材であるモールドを接触させる。
上記適用工程においてモールドを被適用部材として選択した場合、接触工程においては、モールドのパターン形成用組成物が適用された面（パターン形成層が形成された面）に、接触部材である積層体の中間層が形成された面を接触させる。
すなわち、上記適用工程においてモールドを被適用部材として選択した場合、接触工程により、本発明の中間層は基材と硬化性層（接触工程後のパターン形成層）との間に存在することとなる。
積層体及びモールドの詳細は上述の通りである。

被適用部材上に適用された本発明のパターン形成用組成物（パターン形成層）と接触部材とを接触させるに際し、押接圧力は１ＭＰａ以下とすることが好ましい。押接圧力を１ＭＰａ以下とすることにより、積層体及びモールドが変形しにくく、パターン精度が向上する傾向にある。また、加圧力が低いため装置を小型化できる傾向にある点からも好ましい。
また、パターン形成層と接触部材との接触を、ヘリウムガス又は凝縮性ガス、あるいはヘリウムガスと凝縮性ガスの両方を含む雰囲気下で行うことも好ましい。

〔硬化工程〕
本発明のインプリントパターンの製造方法は、上記パターン形成用組成物を硬化物とする硬化工程を含む。
硬化工程は、上記接触工程の後、上記剥離工程の前に行われる。
硬化方法としては、加熱による硬化、露光による硬化等が挙げられ、パターン形成用組成物に含まれる重合開始剤の種類等に応じて決定すればよいが、露光による硬化が好ましい。
例えば、上記重合開始剤が光重合開始剤である場合、硬化工程において露光を行うことにより、パターン形成用組成物を硬化することができる。

露光波長は、特に限定されず、重合開始剤に応じて決定すればよいが、例えば紫外光等を用いることができる。
露光光源は、露光波長に応じて決定すればよいが、ｇ線（波長 ４３６ｎｍ）、ｈ線（波長 ４０５ｎｍ）、ｉ線（波長 ３６５ｎｍ）、ブロードバンド光（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長、及び、ｉ線よりも短い波長の光よりなる群から選ばれた、少なくとも２種の波長の光を含む光。例えば、光学フィルタを使用しない場合の高圧水銀灯等が挙げられる。）、半導体レーザー（波長 ８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ ｅｔｃ．）、メタルハライドランプ、エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長 ２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長 １９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（波長 １５７ｎｍ）、極端紫外線；ＥＵＶ（波長 １３．６ｎｍ）、電子線等が挙げられる。
これらの中でも、ｉ線又はブロードバンド光を用いた露光が好ましく挙げられる。

露光時における照射量（露光量）は、パターン形成用組成物の硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。パターン形成用組成物の硬化に必要な照射量は、パターン形成用組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定することができる。
露光量は、例えば、５～１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にすることが好ましく、１０～５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にすることがより好ましい。
露光照度は、特に限定されず、光源との関係により選択すればよいが、１～５００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲にすることが好ましく、１０～４００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲にすることがより好ましい。
露光時間は特に限定されず、露光量に応じて露光照度を考慮して決定すればよいが、０．０１～１０秒であることが好ましく、０．５～１秒であることがより好ましい。
露光の際の基材温度は、通常、室温とするが、反応性を高めるために加熱をしながら露光してもよい。露光の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとパターン形成用組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、露光時における好ましい真空度は、１０^-１Ｐａから常圧の範囲である。

露光後、必要に応じて、露光後のパターン形成用組成物を加熱してもよい。加熱温度としては、１５０～２８０℃が好ましく、２００～２５０℃がより好ましい。また、加熱時間としては、５～６０分間が好ましく、１５～４５分間がさらに好ましい。
また、硬化工程において、露光を行わずに加熱工程のみを行ってもよい。例えば、上記重合開始剤が熱重合開始剤である場合、硬化工程において加熱を行うことにより、パターン形成用組成物を硬化することができる。その場合の加熱温度及び加熱時間の好ましい態様は、上記露光後に加熱を行う場合の加熱温度及び加熱時間と同様である。
加熱手段としては、特に限定されず、上述の乾燥工程における加熱と同様の加熱手段が挙げられる。

〔剥離工程〕
本発明のインプリントパターンの製造方法は、上記モールドと上記硬化物とを剥離する剥離工程を含む。
剥離工程により、硬化工程により得られた硬化物とモールドとが剥離され、モールドのパターンが転写されたパターン状の硬化物（「硬化物パターン」ともいう。）が得られる。得られた硬化物パターンは後述する通り各種用途に利用できる。本発明では特にナノオーダーの微細硬化物パターンを形成でき、さらにはサイズが５０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下の硬化物パターンも形成できる点で有益である。上記硬化物パターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。
剥離方法としては特に限定されず、例えばインプリントパターン製造方法において公知の機械離型装置等を用いて行うことができる。

（デバイスの製造方法、硬化物パターンの応用）
本発明のデバイスの製造方法は、本発明のインプリントパターンの製造方法を含む。
具体的には、本発明のインプリントパターンの製造方法によって形成されたパターン（硬化物パターン）を、液晶表示装置（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）として用いたデバイスの製造方法が挙げられる。
特に、本発明では、本発明のインプリントパターンの製造方法によりパターン（硬化物パターン）を得る工程を含む、回路基板の製造方法、及び、上記回路基板を含むデバイスの製造方法を開示する。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る回路基板の製造方法では、上記パターンの形成方法により得られたパターン（硬化物パターン）をマスクとして基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有していてもよい。上記回路基板は、半導体素子であることが好ましい。すなわち、本発明では、本発明のインプリントパターンの製造方法を含む半導体デバイスの製造方法を開示する。さらに、本発明では、上記回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、上記回路基板と上記回路基板を制御する制御機構とを接続する工程と、を有するデバイスの製造方法を開示する。
また、本発明のインプリントパターンの製造方法を用いて液晶表示装置のガラス基材にグリッドパターンを形成することで、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ超）の偏光板を安価に製造することができる。すなわち、本発明では、本発明のインプリントパターンの製造方法を含む偏光板の製造方法及び上記偏光板を含むデバイスの製造方法を開示する。例えば、特開２０１５－１３２８２５号公報や国際公開第２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。なお、１インチは２５．４ｍｍである。

本発明のインプリントパターンの製造方法によって製造されたパターン（硬化物パターン）はエッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）としても有用である。すなわち、本発明では、本発明のインプリントパターンの製造方法を含み、得られた硬化物パターンをエッチングレジストとして利用するデバイスの製造方法を開示する。
硬化物パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材上に本発明のインプリントパターンの製造方法を適用してパターン（硬化物パターン）を形成し、得られた上記硬化物パターンをエッチングマスクとして用いて基材をエッチングする態様が挙げられる。ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ_４等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望の硬化物パターンの形状に沿ったパターンを形成することができる。

また、本発明のインプリントパターンの製造方法によって製造されたパターン（硬化物パターン）は、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）や有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）等の発光素子、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることもできる。
すなわち、本発明では、本発明のインプリントパターンの製造方法を含むこれらのデバイスの製造方法を開示する。

＜液膜形成用組成物＞
また、本発明において、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物を用いて、中間層の上に液膜を形成することも好ましい。本発明において、液膜は、パターン形成用組成物と同様の手法により、液膜形成用組成物を中間層上に適用し、その後、組成物を乾燥させることにより得られる。このような液膜を形成することにより、中間層とパターン形成用組成物との密着性がさらに向上し、パターン形成用組成物の中間層上での濡れ性も向上するという効果がある。以下、液膜形成用組成物について説明する。

液膜形成用組成物の粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。粘度は、下記の方法に従って測定される。

粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定する。単位は、ｍＰａ・ｓで示す。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠する。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。

〔ラジカル重合性化合物Ａ〕
液膜形成用組成物は、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物（ラジカル重合性化合物Ａ）を含有する。

ラジカル重合性化合物Ａの２３℃における粘度は、１～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１１ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。上限は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。

ラジカル重合性化合物Ａは、一分子中にラジカル重合性基を１つのみ有する単官能のラジカル重合性化合物であってもよく、一分子中にラジカル重合性基を２つ以上有する多官能のラジカル重合性化合物であってもよい。単官能のラジカル重合性化合物と多官能のラジカル重合性化合物とを併用してもよい。なかでも、パターン倒れ抑制という理由から液膜形成用組成物に含まれるラジカル重合性化合物Ａは多官能のラジカル重合性化合物を含むことが好ましく、一分子中にラジカル重合性基を２～５つ含むラジカル重合性化合物を含むことがより好ましく、一分子中にラジカル重合性基を２～４つ含むラジカル重合性化合物を含むことが更に好ましく、一分子中にラジカル重合性基を２つ含むラジカル重合性化合物を含むことが特に好ましい。

また、ラジカル重合性化合物Ａは、芳香族環（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）及び脂環（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～６がさらに好ましい）の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香族環を含むことがさらに好ましい。芳香族環はベンゼン環が好ましい。また、ラジカル重合性化合物Ａの分子量は１００～９００が好ましい。

ラジカル重合性化合物Ａが有するラジカル重合性基は、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合含有基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。

ラジカル重合性化合物Ａは、下記式（Ｉ－１）で表される化合物であることも好ましい。

Ｌ^２０は、１＋ｑ２価の連結基であり、例えば、１＋ｑ２価の、アルカン構造の基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリール構造の基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、ヘテロアリール構造の基（炭素数１～２２が好ましく、１～１８がより好ましく、１～１０がさらに好ましい、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる、５員環、６員環、７員環が好ましい）、又はこれらを組み合わせた基を含む連結基が挙げられる。アリール基を２つ組み合わせた基としてはビフェニルやジフェニルアルカン、ビフェニレン、インデンなどの構造を有する基が挙げられる。ヘテロアリール構造の基とアリール構造の基を組合せたものとしては、インドール、ベンゾイミダゾール、キノキサリン、カルバゾールなどの構造を有する基が挙げられる。

Ｌ^２０は、アリール構造の基及びヘテロアリール構造の基から選ばれる少なくとも１種を含む連結基であることが好ましく、アリール構造の基を含む連結基であることがより好ましい。

Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。

Ｌ^２１及びＬ^２２はそれぞれ独立に単結合又は上記連結基Ｌを表し、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。

Ｌ^２０とＬ^２１又はＬ^２２は連結基Ｌを介して又は介さずに結合して環を形成していてもよい。Ｌ^２０、Ｌ^２１及びＬ^２２は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるときは互いに同じでも異なっていてもよい。

ｑ２は０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、１が特に好ましい。

ラジカル重合性化合物Ａとしては、特開２０１４－０９０１３３号公報の段落００１７～００２４及び実施例に記載の化合物、特開２０１５－００９１７１号公報の段落００２４～００８９に記載の化合物、特開２０１５－０７０１４５号公報の段落００２３～００３７に記載の化合物、国際公開第２０１６／１５２５９７号の段落００１２～００３９に記載の化合物を用いることもできる。

液膜形成用組成物中におけるラジカル重合性化合物Ａの含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。

液膜形成用組成物の固形分中におけるラジカル重合性化合物Ａの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１００質量％であってもよい。ラジカル重合性化合物Ａは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。

また、液膜形成用組成物の固形分は実質的にラジカル重合性化合物Ａのみからなることも好ましい。液膜形成用組成物の固形分は実質的にラジカル重合性化合物Ａのみからなる場合とは、液膜形成用組成物の固形分中におけるラジカル重合性化合物Ａの含有量が９９．９質量％以上であることを意味し、９９．９９質量％以上であることがより好ましく、重合性化合物Ａのみからなることが更に好ましい。

〔溶剤〕
液膜形成用組成物は溶剤（以下、「液膜用溶剤」ということがある）を含むことが好ましい。液膜用溶剤としては、上述した硬化性組成物用溶剤の項で説明したものが挙げられ、これらを用いることができる。液膜形成用組成物は、液膜用溶剤を９０質量％以上含むことが好ましく、９９質量％以上含むことがより好ましく、９９．９９質量％以上であってもよい。

液膜用溶剤の沸点は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１６０℃以下であることが一層好ましく、１３０℃以下であることがより一層好ましい。下限値は２３℃であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。沸点を上記の範囲とすることにより、液膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。

〔ラジカル重合開始剤〕
液膜形成用組成物はラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アセトフェノン化合物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。この中でもアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、オキシム化合物が好ましい。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１１７３等（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３（以上、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）が挙げられる。

ラジカル重合開始剤は、含有する場合、液膜形成用組成物の固形分の０．１～１０質量％であることが好ましく、１～８質量％であることがより好ましく、２～５質量％であることが更に好ましい。２種以上のラジカル重合開始剤を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。

〔その他の成分〕
液膜形成用組成物は、上記の他、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を１種又は２種以上含んでいてもよい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。実施例において、特に述べない限り、「部」及び「％」は質量基準であり、各工程の環境温度（室温）は２３℃である。

＜硬化性組成物の調製＞
各実施例及び各比較例において、それぞれ、表１～表６の「硬化性組成物」の欄に記載した各成分を混合した。
溶剤以外の各成分の含有量は表１～表６に記載の含有量（質量部）とし、溶剤の含有量は、各組成物の固形分濃度が表１～表６の「固形分濃度（質量％）」の欄に記載の値となるようにした。「溶剤」の「含有比」の欄に記載の数値は、各溶剤の含有比（質量％）であり、「１００」の記載は、その溶剤を単独で使用したことを意味する。また、各組成物において、「－」と記載された成分は添加しなかった。
表１～表６中、例えば「重合禁止剤」の「種類」の欄に「Ａ－１／Ａ－６」、「含有量」の欄に「１５０／１５０」と記載された例については、重合禁止剤として１５０質量部のＡ－１と、１５０質量部のＡ－６とを用いたことを示している。
各成分の混合物を、孔径０．０２μｍのＮｙｌｏｎフィルター及び孔径０．００１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して、硬化性組成物又は比較用組成物を調製した。

表１～表６に記載した各成分の詳細は下記の通りである。
〔硬化性主剤〕
・Ｐ－１～Ｐ－３２：下記構造の繰返し単位からなる高分子化合物。＊は他の繰返し単位との結合部位を表す。また、主鎖に記載のｍ、ｎ、ａ、ｂ、ｃ等の添え字は、各繰り返し単位の含有モル比を表し、ａ，ｂ，ｃの詳細は表７に記載した。側鎖に付された括弧の添え字である数値は、各繰り返し単位の繰り返し数の算術平均値を表す。

上記Ｐ－２６において、Ｌは下記開始剤由来の構造である。

〔重合禁止剤〕
・Ａ－１：４－メトキシフェノール
・Ａ－２：Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム
・Ａ－３：ポリ（４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル）
・Ａ－４：４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール
・Ａ－５：１，４－ベンゾキノン
・Ａ－６：フェノチアジン
・Ａ－７：Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン
・Ａ－８：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル
・Ａ－９：クペロン
・Ａ－１０：２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル
・Ａ－１１：トリフェニルフェルダジル
・Ａ－１２：ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］
・Ａ－１３：２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル
・Ａ－１４：亜りん酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）
・Ａ－１５：３，３’－チオジプロピオン酸ジオクタデシル
・Ａ－１６：２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール

〔添加剤〕
・Ｂ－１：ヘキサメトキシメチルメラミン
・Ｂ－２：パラトルエンスルホン酸
・Ｂ－３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・Ｂ－４：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
・Ｂ－５：（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド

〔溶剤〕
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＥＬ：乳酸エチル
・ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン

＜パターン形成用組成物の調製＞
下記表８に示す化合物を、下記表に示す配合割合（質量部）で配合し、さらに重合禁止剤として４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性化合物量（パターン形成用組成物Ｖ－１～Ｖ－２においては表中のＮｏ．１～Ｎｏ．３の合計量、パターン形成用組成物Ｖ－３においてはＮｏ．１の量）に対して２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えてパターン形成用組成物Ｖ－１～Ｖ－３を調製した。これを孔径０．０２μｍのナイロンフィルタおよび孔径０．００１μｍのＵＰＥフィルタで濾過して、パターン形成用組成物Ｖ－１～Ｖ－３を調製した。表中、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１０である。

〔シリコーンポリマー１の合成〕
シリコーン樹脂Ｘ－４０－９２２５（商品名、信越化学工業（株）製）（１０部）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（５８．１部）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．０３４部）を混合後、１２０℃に昇温し、縮合反応により生成したメタノールを留去しながら３時間撹拌して反応させ、４８部のシリコーンポリマー１を得た。

＜評価＞
上記実施例および比較例の各パターン形成用組成物について、下記項目の評価を行った。なお、超高圧水銀ランプの照度は、ウシオ電機社製の紫外線積算光量計ＵＩＴ－２５０を用いて測定した。

〔中間層における重合禁止剤量の測定〕
各実施例及び比較例において、それぞれ、調製した硬化性組成物又は比較用組成物をシリコンウェハ上にスピンコートし、２５０℃のホットプレートを用いて１分間加熱して、厚さ５ｎｍの中間層（インプリントリソグラフィ用密着層）を形成した。
中間層を掻き取り、使用した硬化性組成物又は比較用組成物に含まれる溶剤と同様の溶剤に溶解してサンプルを調整し、高速液体クロマトグラフィにより中間層に含まれる各重合禁止剤の含有量を測定し、中間層のうち重合禁止剤を除く成分１００万質量部に対する重合開始剤の含有量（質量部）を算出した。測定結果は表１～表６の「中間層における重合禁止剤量」の欄に記載した。

〔パターン欠陥（解像性）の評価〕
各実施例及び比較例において、それぞれ、調製した硬化性組成物又は比較用組成物をシリコンウェハ上にスピンコートし、２５０℃のホットプレートを用いて１分間加熱して、厚さ５ｎｍの中間層（インプリントリソグラフィ用密着層）を形成した。
そして、インクジェット装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンター ＤＭＰ－２８３１）を用いて、上記パターン形成用組成物Ｖ－１を上記中間層上に適用し、硬化性層を形成した。硬化性層の厚さは５０ｎｍとした。インクジェット装置からの吐出量は、各ノズル当たり１ｐＬとした。その後、ヘリウム雰囲気下で、上記硬化性層側からインプリント用モールドをシリコンウェハに押し当てた。使用したインプリント用モールドは、線幅１５ｎｍ、深さ４０ｎｍ及びピッチ３０ｎｍのライン／スペースを有する石英モールドである。
その後、上記インプリント用モールドを押し当てたまま、インプリント用モールド側からインプリント用モールドを介して下記条件Ａ及び条件Ｂの２種類の条件で超高圧水銀ランプを用いて露光し、モールドを離型することにより、パターン形成用組成物の硬化物からなるパターンを得た。

欠陥レビュー分類装置（日立ハイテク社製 ＲＳ－５５００）を使用して、上記硬化物からなるパターンのライン／スペースエリア内の５００箇所について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を実施した。そして、パターンの欠陥が発生している割合（欠陥発生率）Ｒ（％）を下記式により導出し、下記評価基準に従って、パターンの欠陥の抑制度合（解像性の良さ）を評価した。評価結果は表１～表６の「パターン形成後の欠陥」の欄に記載した。上記Ｒ（％）が小さいほど、パターン欠陥の発生が抑制されているといえる。
・欠陥発生率Ｒ（％）＝［ＳＥＭ観察の結果、パターン欠陥が確認された箇所の総数］／［ＳＥＭ観察を行った箇所の総数（本実施例の場合には５００）］×１００

－評価基準－
Ａ：上記欠陥発生率Ｒが０％であった。（すなわち、倒れ欠陥は確認されず、解像性が良好であった。）
Ｂ：上記欠陥発生率Ｒが０％を超え１％以下であった。
Ｃ：上記欠陥発生率Ｒが１％を超えた。

また、各実施例又は比較例において、上述のパターン形成用組成物Ｖ－１をパターン形成用組成物Ｖ－２に変更した以外は、上述と同様の方法によりパターン欠陥の評価を行った場合にも、各実施例又は比較例におけるパターン欠陥の評価結果は同様であった。
更に、各実施例又は比較例において、上述のパターン形成用組成物Ｖ－１をパターン形成用組成物Ｖ－３に変更し、インクジェット装置を用いた硬化性層の形成に代えて、上記パターン形成用組成物Ｖ－３をスピンコート法により適用した後に、６０℃で５分間加熱乾燥して厚さ８０ｎｍの硬化性層を形成した以外は、上述と同様の方法によりパターン欠陥の評価を行った場合にも、各実施例又は比較例におけるパターン欠陥の評価結果は同様であった。

〔溶液安定性の評価〕
各実施例及び比較例において調製した硬化性組成物又は比較用組成物について、４５℃の条件下で各組成物を４週間保管し、濁度を測定した。なお、濁度は、三菱ケミカルアナリテック社製の積分球式濁度計 ＰＴ－２００を用いて測定した。
測定された濁度から、下記評価基準に従って、溶液安定性を評価した。評価結果は表１～表６の「溶液安定性」の欄に記載した。上記濁度が小さいほど、溶液安定性に優れるといえる。
－評価基準－
Ａ：濁度が０．１ｐｐｍ未満であった。
Ｂ：濁度が０．１ｐｐｍ以上であった。

以上の結果から、重合性官能基を有する硬化性主剤、重合禁止剤、及び、溶剤を含み、重合禁止剤の含有量が硬化性主剤１００万質量部に対して１質量部以上１，０００質量部未満である硬化性組成物は溶液安定性が高く、上記組成物により形成された中間層上に形成される硬化性層はパターン欠陥の発生が抑制されることがわかる。
比較例１に係る組成物は、重合禁止剤の含有量が、硬化性主剤１００万質量部に対して１，５００質量部である。このような組成物を用いた場合には、中間層上に形成される硬化性層においてパターン欠陥が発生することがわかる。
比較例２に係る組成物は、重合禁止剤を含有しない。このような組成物を用いた場合には、溶液安定性に劣ることがわかる。

また、各実施例に係る硬化性組成物を用いて中間層をシリコンウェハ上に形成し、この中間層付シリコンウェハ上に、各実施例に係るパターン形成用組成物を用いて、半導体回路に対応する所定のパターンを形成した。そして、このパターンをエッチングマスクとして、シリコンウェハをそれぞれドライエッチングし、そのシリコンウェハを用いて半導体素子をそれぞれ作製した。いずれの半導体素子についても、性能に問題はなかった。さらに、実施例１の硬化性組成物及びパターン形成用組成物を使用して、ＳＯＣ（スピンオンカーボン）層を有する基板上に上記と同様の手順で半導体素子を作製した。この半導体素子についても、性能に問題はなかった。

Claims (11)

1. 重合性官能基を有する硬化性主剤、
   重合禁止剤、及び、
   溶剤を含み、
   前記重合禁止剤の含有量が前記硬化性主剤１００万質量部に対して２００質量部以上１，０００質量部未満であり、
   前記溶剤が、沸点が２５０℃以下の非プロトン性極性溶剤であり、
   前記重合禁止剤が、フェノール系化合物、キノン系化合物、フリーラジカル系化合物、アミン系化合物およびホスフィン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、
   前記硬化性主剤が、重合性官能基を複数個有し、且つ、前記重合性官能基としてラジカル重合性基を含み、
   基材と硬化性層との間に存在する中間層の形成に用いられる
   硬化性組成物。
2. 前記フェノール系化合物が、４－メトキシフェノール、ヒドロキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４－メトキシナフトール、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール、ｐ－ニトロソフェノール、又は、α－ニトロソ－β－ナフトールであり、前記キノン系化合物が、１，４－ベンゾキノン、１，２－ベンゾキノン、又は、１，４－ナフトキノンであり、前記フリーラジカル系化合物が、ポリ（４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル、又は、トリフェニルフェルダジルであり、前記アミン系化合物が、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－β－ナフチルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、フェノチアジン、２－メトキシフェノチアジン、フェノキサジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、Ｎ－ニトロソジナフチルアミン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン、クペロン又はこれらの塩であり、前記ホスフィン系化合物が、亜リン酸（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記重合禁止剤の分子量が１，０００以下である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 前記重合禁止剤の含有量が前記硬化性主剤１００万質量部に対して９００質量部以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 前記中間層がインプリントリソグラフィ用密着膜である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 前記中間層における前記重合禁止剤の含有量が前記中間層のうち前記重合禁止剤を除く成分１００万質量部に対して１質量部以上９００質量部以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物と
   重合性化合物を含むパターン形成用組成物とを含む
   キット。
8. 請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物から形成された中間層。
9. 基材と、
   請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物から形成された中間層とを含む
   積層体。
10. 請求項９に記載の積層体及びモールドよりなる群から選択される被適用部材にパターン形成用組成物を適用する硬化性層形成工程、
    前記積層体及び前記モールドよりなる群のうち前記被適用部材として選択されなかった部材を接触部材として前記パターン形成用組成物に接触させる接触工程、
    前記パターン形成用組成物を硬化物とする硬化工程、並びに、
    前記モールドと前記硬化物とを剥離する剥離工程を含む、インプリントパターンの製造方法。
11. 請求項１０に記載のインプリントパターンの製造方法を含む、デバイスの製造方法。