KR20220131531A - 경화성 조성물, 키트, 중간층, 적층체, 임프린트 패턴의 제조 방법 및 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

경화성 조성물, 키트, 중간층, 적층체, 임프린트 패턴의 제조 방법 및 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

중합성 관능기를 갖는 경화성 주제, 중합 금지제, 및, 용제를 포함하고, 상기 중합 금지제의 함유량이 상기 경화성 주제 100만 질량부에 대하여 1질량부 이상 1,000질량부 미만이며, 기재와 경화성 층의 사이에 존재하는 중간층의 형성에 이용되는 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 포함하는 키트, 상기 경화성 조성물로 형성된 중간층, 상기 중간층을 포함하는 적층체, 상기 적층체를 이용한 임프린트 패턴의 제조 방법, 및, 상기 임프린트 패턴의 제조 방법을 포함하는 디바이스의 제조 방법.

Description

경화성 조성물, 키트, 중간층, 적층체, 임프린트 패턴의 제조 방법 및 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 경화성 조성물, 키트, 중간층, 적층체, 임프린트 패턴의 제조 방법 및 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
임프린트법이란, 패턴이 형성된 금형(일반적으로 몰드 또는 스탬퍼라고도 불린다.)을 압압함으로써, 재료에 미세 패턴을 전사(轉寫)하는 기술이다. 임프린트법을 이용함으로써 간이하게 정밀한 미세 패턴의 제작이 가능한 점에서, 반도체 집적 회로용의 정밀 가공 분야 등, 최근 다양한 분야에서의 응용이 기대되고 있다. 특히, 나노 오더 레벨의 미세 패턴을 형성하는 나노 임프린트 기술이 주목받고 있다.
특허문헌 1에는, 임프린트법에 있어서 이용되는 조성물로서, 기판과 광경화성 조성물을 밀착시키기 위한 밀착층 형성 조성물로서, 기재(基材)와 결합하는 적어도 하나의 관능기와 적어도 하나의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 경화성 주제(主劑) (A)와, 중합 금지제 (B)와, 유기 용제 (C)를 적어도 함유하고, 상기 중합 금지제 (B)의 함유량이 상기 경화성 주제 (A) 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 또한 10중량부 이하인 것을 특징으로 하는 밀착층 형성 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2018-080260호
임프린트법으로서는, 그 전사 방법으로부터 열 임프린트법, 경화형 임프린트법이라고 불리는 방법이 제안되고 있다. 열 임프린트법에서는, 예를 들면, 유리 전이 온도(이하, "Tg"라고 하는 경우가 있다) 이상으로 가열한 열가소성 수지에 몰드를 압압하고, 냉각 후에 몰드를 이형함으로써 미세 패턴을 형성한다. 이 방법은 다양한 재료를 선택할 수 있지만, 프레스 시에 고압을 필요로 하는 것, 열수축 등에 의하여 치수 정밀도가 저하되는 등, 미세한 패턴 형성이 곤란하다는 문제점도 존재한다.
경화형 임프린트법에서는, 예를 들면, 패턴 형성용 조성물로 이루어지는 경화성 층에 몰드를 압압한 상태에서 경화성 층을 광 또는 열 등에 의하여 경화시킨 후, 몰드를 이형한다. 미경화물에 대한 임프린트이기 때문에, 고압 부가, 고온 가열의 일부 또는 전부를 생략할 수 있어, 간이하게 미세한 패턴을 제작하는 것이 가능하다. 또, 경화 전후에서 치수 변동이 작기 때문에, 미세한 패턴을 양호한 정밀도로 형성할 수 있다는 이점도 있다.
최근에는, 열 임프린트법 및 경화형 임프린트법의 양자(兩者)의 장점을 조합한 나노 캐스팅법이나, 3차원 적층 구조를 제작하는 리버설 임프린트법 등의 새로운 전개도 보고되고 있다.
경화형 임프린트법으로서는, 예를 들면, 기재(필요에 따라 중간층의 형성 등의 밀착 처리를 행한다) 및 몰드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 피적용 부재 상에 패턴 형성용 조성물을 도포 등에 의하여 적용하여 경화성 층을 형성한 후, 상기 기재 및 상기 몰드로 이루어지는 군 중 상기 피적용 부재로서 선택되지 않았던 부재를 접촉 부재로서 상기 경화성 층에 접촉시킨다는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 상기 접촉 부재와 상기 경화성 층을 접촉시킨 상태에서 광조사 등에 의하여 경화성 층을 경화시키고, 그 후 몰드를 이형함으로써 목적의 패턴이 전사된 경화물이 제작된다.
이와 같은 임프린트법에 있어서는, 패턴 형성용 조성물을 기재 상에 남기면서 몰드를 패턴 형성용 조성물로부터 이형할 필요가 있기 때문에, 기재와 패턴 형성용 조성물의 충분한 밀착성이 필요해지는 경우가 있다.
그 때문에, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 조성물을 이용하여, 기재와 경화성 층의 사이에 중간층을 형성하는 것이 행해지고 있다.
이와 같이, 기재와 경화성 층의 사이에 중간층을 형성하는 경우에 있어서, 중간층 상에 형성된 경화성 층으로 이루어지는 패턴의 패턴 결함이 발생하는 점에 대하여, 추가적인 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 기재와 경화성 층의 사이에 존재하는 중간층의 형성에 이용되는 경화성 조성물로서, 경화성 조성물의 용액 안정성, 및, 상기 조성물에 의하여 형성된 중간층 상에 형성되는 경화성 층의 패턴 결함의 억제가 우수한 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 포함하는 키트, 상기 경화성 조성물로 형성된 중간층, 상기 중간층을 포함하는 적층체, 상기 적층체를 이용한 임프린트 패턴의 제조 방법, 및, 상기 임프린트 패턴의 제조 방법을 포함하는 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 대표적인 실시형태를 이하에 나타낸다.
<1> 중합성 관능기를 갖는 경화성 주제,
중합 금지제, 및,
용제를 포함하고,
상기 중합 금지제의 함유량이 상기 경화성 주제 100만 질량부에 대하여 1질량부 이상 1,000질량부 미만이며,
기재와 경화성 층의 사이에 존재하는 중간층의 형성에 이용되는 경화성 조성물.
<2> 상기 중합 금지제가 페놀계 화합물, 퀴논계 화합물, 프리 라디칼계 화합물, 아민계 화합물 및 포스핀계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, <1>에 기재된 경화성 조성물.
<3> 상기 중합 금지제의 분자량이 1,000 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 경화성 조성물.
<4> 상기 중합 금지제의 함유량이 상기 경화성 주제 100만 질량부에 대하여 900질량부 이하인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<5> 상기 중합 금지제의 함유량이 상기 경화성 주제 100만 질량부에 대하여 200질량부 이상인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<6> 상기 중간층이 임프린트 리소그래피용 밀착막인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<7> 상기 중간층에 있어서의 상기 중합 금지제의 함유량이 상기 중간층 중 상기 중합 금지제를 제외한 성분 100만 질량부에 대하여 1질량부 이상 900질량부 이하인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물과
중합성 화합물을 포함하는 패턴 형성용 조성물을 포함하는 키트.
<9> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물로 형성된 중간층.
<10> 기재와,
<1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물로 형성된 중간층을 포함하는 적층체.
<11> <10>에 기재된 적층체 및 몰드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 피적용 부재에 패턴 형성용 조성물을 적용하는 경화성 층 형성 공정,
상기 적층체 및 상기 몰드로 이루어지는 군 중 상기 피적용 부재로서 선택되지 않았던 부재를 접촉 부재로서 상기 패턴 형성용 조성물에 접촉시키는 접촉 공정,
상기 패턴 형성용 조성물을 경화물로 하는 경화 공정, 및,
상기 몰드와 상기 경화물을 박리하는 박리 공정을 포함하는, 임프린트 패턴의 제조 방법.
<12> <11>에 기재된 임프린트 패턴의 제조 방법을 포함하는, 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 기재와 경화성 층의 사이에 존재하는 중간층의 형성에 이용되는 경화성 조성물로서, 경화성 조성물의 용액 안정성, 및, 상기 조성물에 의하여 형성된 중간층 상에 형성되는 경화성 층의 패턴 결함의 억제가 우수한 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 포함하는 키트, 상기 경화성 조성물로 형성된 중간층, 상기 중간층을 포함하는 적층체, 상기 적층체를 이용한 임프린트 패턴의 제조 방법, 및, 상기 임프린트 패턴의 제조 방법을 포함하는 디바이스의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 대표적인 실시형태에 대하여 설명한다. 각 구성 요소는, 편의상, 이 대표적인 실시형태에 근거하여 설명되지만, 본 발명은, 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 "~"라는 기호를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 그 공정의 소기의 작용을 달성할 수 있는 한에 있어서, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 공정도 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서 기(원자단)에 관하여, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께, 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 의미이다. 예를 들면, 간단히 "알킬기"라고 기재한 경우에는, 이것은, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기), 및, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)의 양방을 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 묘화뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 포함하는 의미이다. 묘화에 이용되는 에너지선으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광) 및 X선 등의 활성광선, 및, 전자선 및 이온선 등의 입자선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 조성물 중의 고형분은, 용제를 제외한 다른 성분을 의미하고, 조성물 중의 고형분의 함유량(농도)은, 특별히 설명하지 않는 한, 그 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량 백분율에 의하여 나타난다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 온도는 23℃, 기압은 101,325Pa(1기압), 상대 습도는 50%RH이다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 나타난다. 이 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 및 TSKgel Super HZ2000(도소(주)제)을 이용함으로써 구할 수 있다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, GPC 측정에 있어서의 검출에는, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 적층체를 구성하는 각층(各層)의 위치 관계에 대하여, "상(上)" 또는 "하(下)"라고 기재했을 때에는, 주목하고 있는 복수의 층 중 기준이 되는 층의 상측 또는 하측에 다른 층이 있으면 된다. 즉, 기준이 되는 층과 상기 다른 층의 사이에, 제3의 층이나 요소가 더 개재되어 있어도 되고, 기준이 되는 층과 상기 다른 층은 접하고 있을 필요는 없다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, 기재에 대하여 층이 적층되어 가는 방향을 "상"이라고 칭하고, 또는, 감광층이 있는 경우에는, 기재로부터 감광층을 향하는 방향을 "상"이라고 칭하며, 그 반대 방향을 "하"라고 칭한다. 또한, 이와 같은 상하 방향의 설정은, 본 명세서 중에 있어서의 편의를 위함이며, 실제의 양태에 있어서는, 본 명세서에 있어서의 "상"방향은, 연직 상향과 상이한 경우도 있을 수 있다.
본 명세서에 있어서, "임프린트"는, 바람직하게는, 1nm~10mm의 사이즈의 패턴 전사를 말하며, 보다 바람직하게는, 대략 10nm~100μm의 사이즈의 패턴 전사(나노 임프린트)를 말한다.
(경화성 조성물)
본 발명의 경화성 조성물은, 중합성 관능기를 갖는 경화성 주제, 중합 금지제, 및, 용제를 포함하고, 상기 중합 금지제의 함유량이 상기 경화성 주제 100만 질량부에 대하여 1질량부 이상 1,000질량부 미만이며, 기재와 경화성 층의 사이에 존재하는 중간층의 형성에 이용된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 경화성 조성물의 용액 안정성, 및, 상기 조성물에 의하여 형성된 중간층 상에 형성되는 경화성 층의 패턴 결함의 억제가 우수하다.
상기 효과가 얻어지는 메커니즘은 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 중합 금지제를 상기 경화성 주제 100만 질량부에 대하여 1질량부 이상 포함한다. 그 때문에, 경화성 조성물에 포함되는 용제 중에서 경화성 주제의 중합성 관능기가 중합되어 버리는 것이 억제되어, 용액 안정성이 우수하다고 생각된다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 상기 중합 금지제의 함유량이 상기 경화성 주제 100만 질량부에 대하여 1,000질량부 미만이다. 이 때문에, 경화성 조성물 중의 중합 금지제가 경화성 층에 있어서의 경화 반응에 미치는 영향이 작아져, 패턴 결함의 발생이 억제된다고 생각된다.
특히, 본 발명의 경화성 조성물을 기재에 적용하고, 가열에 의하여 용제의 적어도 일부를 제거(건조)하여 중간층을 형성하는 경우에는, 상기 가열에 의하여 경화성 조성물 중의 중합 금지제의 적어도 일부가 휘발됨으로써, 경화성 조성물 중의 중합 금지제에 의한 경화성 층에 있어서의 경화 반응에 대한 영향은 더 작아지기 쉬워, 패턴 결함의 발생이 더 억제되기 쉽다고 추측된다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 각 성분의 상세에 대하여 설명한다.
<중간층의 형성>
본 발명의 경화성 조성물은, 기재와 경화성 층의 사이에 존재하는 중간층의 형성에 이용된다.
상기 중간층과 기재는 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
또, 상기 중간층과 경화성 층은 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
상기 중간층은, 임프린트 리소그래피용 밀착막인 것이 바람직하다. 임프린트 리소그래피용 밀착막이란, 임프린트 리소그래피에 이용되는 경화성 층과 기재의 사이에 형성되는 밀착막을 말한다.
중간층 및 경화성 층의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 기재에 경화성 조성물을 층상으로 적용하고, 경화성 조성물 중의 용제 중 적어도 일부를 제거하여 중간층을 형성한 후에, 중간층 상에 경화성 층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
중간층의 형성 방법, 및, 경화성 층의 형성 방법으로서는, 각각, 후술하는 임프린트 패턴 형성 방법에 있어서의 중간층 형성 공정, 및, 경화성 층 형성 공정 또는 접촉 공정을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 경화성 조성물은, 가열에 의하여 경화성 조성물 중의 용제를 제거하는 공정을 포함하는 중간층의 형성에 이용되는 것이 바람직하다.
중간층에 있어서의 상기 중합 금지제의 함유량은, 상기 중간층 중 상기 중합 금지제를 제외한 성분 100만 질량부에 대하여, 1~900질량부인 것이 바람직하고, 200~850질량부인 것이 보다 바람직하며, 300~800질량부인 것이 더 바람직하다.
상기 중간층에 있어서의 상기 중합 금지제의 함유량은, 중간층의 형성에 있어서의 프로세스(예를 들면 가열) 등에 의하여, 경화성 조성물의 고형분에 대한 중합 금지제의 함유량보다 작은 값이 되는 경우가 있으며, 경화성 조성물의 고형분에 대한 중합 금지제의 함유량보다 작은 값이 되는 것이 바람직하다.
상기 중간층에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 예를 들면, 후술하는 실시예에 있어서의 방법에 의하여 측정된다.
<경화성 주제>
본 발명의 경화성 조성물은, 중합성 관능기를 갖는 경화성 주제를 포함한다.
경화성 주제는, 중합성 관능기를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
고분자 화합물로서의 종류는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 고분자 화합물을 널리 이용할 수 있다.
고분자 화합물은, (메트)아크릴 수지, 바이닐 수지, 노볼락 수지, 에폭시 수지, 폴리유레테인 수지, 페놀 수지, 폴리에스터 수지 및 멜라민 수지가 예시되며, (메트)아크릴 수지, 바이닐 수지 및 노볼락 수지 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 4,000 이상인 것이 바람직하고, 6,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 10,000 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 70,000 이하인 것이 바람직하고, 50,000 이하여도 된다. 분자량의 측정 방법은, 상술한 바와 같다. 이 중량 평균 분자량이 4,000 이상이면, 가열 처리 시의 막 안정성이 향상되어, 중간층 형성 시의 면상의 개선으로 이어진다. 또, 중량 평균 분자량이 70,000 이하이면, 용제에 대한 용해성이 향상되어, 스핀 코트 도포 등이 용이해진다.
상기 고분자 화합물이 갖는 중합성 관능기는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 아미노기, 아이소사이아네이트기, 에폭시기(옥시레인기) 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, (메트)아크릴로일기(바람직하게는, (메트)아크릴로일옥시기 및 (메트)아크릴아마이드기), 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, 메틸알릴기, 프로펜일기, 뷰텐일기, 바이닐페닐기, 사이클로헥센일기를 들 수 있으며, (메트)아크릴로일옥시기, 바이닐기가 바람직하다.
상기 아이소사이아네이트기는 공지의 블록화제에 의하여 블록 아이소사이아네이트기로 되어 있어도 된다.
경화성 주제는, 상기 중합성 관능기로서, 라디칼 중합성기 및 양이온 중합성기 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 라디칼 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다.
경화성 주제는, 라디칼 중합성기 및 양이온 중합성기를 포함하는 등, 복수 종의 중합성 관능기를 포함해도 된다.
경화성 주제는, 중합성 관능기를 복수 개 갖는 것이 바람직하다.
경화성 주제가 중합성기를 복수 개 가짐으로써, 중간층이 가교 구조를 형성하고, 이형 시의 중간층의 응집 파괴를 막아, 중간층의 양측에 각각 마련된 기재 및 경화성 층의 밀착성을 확보하는 것이 가능해진다.
경화성 주제는, 기재와의 밀착성을 강고하게 하기 위하여, 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 극성기로서, 하이드록시기, 카복시기, 아마이드기, 이미드기, 유레아기, 유레테인기, 사이아노기, 에터기(바람직하게는 폴리알킬렌옥시기), 환상 에터기, 락톤기, 설폰일기, 설포기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰이미드기, 인산기, 인산 에스터기, 나이트릴기, 싸이올기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 극성기는, 설폰일기, 설포기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰이미드기, 인산기, 인산 에스터기, 나이트릴기, 카복시기, 아미노기 및 하이드록시기가 바람직하고, 카복시기 및 하이드록시기가 바람직하다.
경화성 주제는, 하기의 식 (1)~(3)으로 나타나는 구성 단위 중, 적어도 하나의 구성 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. R21 및 R3은 각각 독립적으로 후술하는 치환기 T이다. n2는 0~4의 정수이다. n3은 0~3의 정수이다.
L1, L2, L3은 각각 독립적으로, 단결합 또는 후술하는 연결기 L이다. 그중에서도, 단결합, 또는 연결기 L로 규정되는 알킬렌기 혹은 (올리고)알킬렌옥시기가 바람직하다. 단, (올리고)알킬렌옥시기의 말단의 산소 원자는 그 앞의 기의 구조에 의하여, 그 유무가 조정되면 된다. 본 명세서에 있어서, "(올리고)알킬렌옥시기"는, 구성 단위인 "알킬렌옥시"를 1 이상 갖는 2가의 연결기를 의미한다. 구성 단위 중의 알킬렌쇄의 탄소수는, 구성 단위마다 동일해도 되고 상이해도 된다.
Q1은 관능기이며, 상기 경화성 주제가 갖는 중합성 관능기의 예를 들 수 있다.
R21이 복수 존재할 때, 서로 연결되어 환상 구조를 형성해도 된다. 본 명세서에 있어서 연결이란 결합하여 연속되는 양태 외에, 일부의 원자를 잃어 축합(축환)하는 양태도 포함하는 의미이다. 또 특별히 설명하지 않는 한, 연결 시에는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자(아미노기)를 개재하고 있어도 된다. 형성되는 환상 구조로서는, 지방족 탄화 수소환(이것을 환 Cf라고 칭한다)(예를 들면, 사이클로프로페인환, 사이클로뷰테인환, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 사이클로프로펜환, 사이클로뷰텐환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥센환 등), 방향족 탄화 수소환(이것을 환 Cr이라고 칭한다)(벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등), 함질소 복소환(이것을 환 Cn이라고 칭한다)(예를 들면, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피롤린환, 피롤리딘환, 이미다졸리딘환, 피라졸리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환 등), 함산소 복소환(이것을 환 Co라고 칭한다)(퓨란환, 피란환, 옥시레인환, 옥세테인환, 테트라하이드로퓨란환, 테트라하이드로피란환, 다이옥세인환 등), 함황 복소환(이것을 환 Cs라고 칭한다)(싸이오펜환, 싸이이레인환, 싸이에테인환, 테트라하이드로싸이오펜환, 테트라하이드로싸이오피란환 등) 등을 들 수 있다.
R3이 복수 존재할 때, 그들은, 서로 연결되어 환상 구조를 형성해도 된다. 형성되는 환상 구조로서는, 환 Cf, 환 Cr, 환 Cn, 환 Co, 환 Cs 등을 들 수 있다.
경화성 주제는, 상기 식 (1)~(3)의 구성 단위 이외의 다른 구성 단위를 갖는 공중합체여도 된다. 다른 구성 단위로서는, 하기의 (11), (21) 또는 (31)로 나타나는 구성 단위를 들 수 있다. 경화성 주제는, 구성 단위 (11) 및 구성 단위 (1)을 갖거나, 구성 단위 (21) 및 구성 단위 (2)를 갖거나, 구성 단위 (31) 및 구성 단위 (3)을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, R11 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. R31은 후술하는 치환기 T이며, n31은 0~3의 정수이다. R31이 복수 존재할 때, 서로 연결되어 환상 구조를 형성해도 된다. 형성되는 환상 구조로서는, 환 Cf, 환 Cr, 환 Cn, 환 Co, 환 Cs의 예를 들 수 있다.
R17은 식 중의 카보닐옥시기와 에스터 구조를 형성하는 유기기 또는 수소 원자이다. 이 유기기로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다; 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다; 알킬기 부분은 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다), 식 중의 산소 원자가 탄소 원자에 결합하고 있는 방향족 복소환으로 이루어지는 기(환상 구조로 나타내면, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 피리딘환, 퓨란환, 싸이오펜환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 인돌환, 카바졸환 등), 식 중의 산소 원자가 탄소 원자에 결합하고 있는 지방족 복소환으로 이루어지는 기(환상 구조로 나타내면, 피롤린환, 피롤리딘환, 이미다졸리딘환, 피라졸리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환, 피란환, 옥시레인환, 옥세테인환, 테트라하이드로퓨란환, 테트라하이드로피란환, 다이옥세인환, 싸이이레인환, 싸이에테인환, 테트라하이드로싸이오펜환, 테트라하이드로싸이오피란환)를 들 수 있다.
R17은 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기 T를 더 갖고 있어도 된다.
R27은 후술하는 치환기 T이며, n21은 0~5의 정수이다. R27이 복수 존재할 때, 그들은, 서로 연결되어 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환상 구조로서는, 환 Cf, 환 Cr, 환 Cn, 환 Co, 환 Cs의 예를 들 수 있다.
치환기 T로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~21이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하다), 하이드록시기, 아미노기(-NRN 2)(탄소수 0~24가 바람직하고, 0~12가 보다 바람직하며, 0~6이 더 바람직하다), 설판일기, 카복시기, 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 알콕시기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 아실기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아실옥시기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴로일기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다), 아릴로일옥시기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다), 카바모일기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 설파모일기(탄소수 0~12가 바람직하고, 0~6이 보다 바람직하며, 0~3이 더 바람직하다), 설포기, 설포옥시기, 포스포노기, 포스포노옥시기, 알킬설폰일기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 아릴설폰일기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 복소환기(산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자 중 적어도 하나를 포함한다; 탄소수 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 2~5가 더 바람직하다; 5원환 또는 6원환을 포함하는 것이 바람직하다), (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 옥소기(=O), 이미노기(=NRN), 알킬리덴기(=C(RN)2) 등을 들 수 있다.
RN은 수소 원자, 치환기 T의 알킬기, 치환기 T의 알켄일기, 치환기 T의 아릴기, 치환기 T의 아릴알킬기, 또는 치환기 T의 복소환기이다.
각 치환기에 포함되는 알킬 부위 및 알켄일 부위는 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다. 상기 치환기 T가 치환기를 취할 수 있는 기인 경우에는 치환기 T를 더 가져도 된다. 예를 들면, 알킬기에 하이드록시기가 치환된 하이드록시알킬기로 되어 있어도 된다.
연결기 L로서는, 알킬렌기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다), 알켄일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), (올리고)알킬렌옥시기(하나의 구성 단위 중의 알킬렌기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다; 반복수는 1~50이 바람직하고, 1~40이 보다 바람직하며, 1~30이 더 바람직하다), 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 산소 원자, 황 원자, 설폰일기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, -NRN-, 및 그들의 조합에 관한 연결기를 들 수 있다. 알킬렌기, 알켄일렌기, 알킬렌옥시기는 상기 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 알킬렌기가 하이드록시기를 갖고 있어도 된다.
연결기 L의 연결쇄 길이는, 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 연결쇄 길이는 연결에 관여하는 원자단 중 최단의 도정(道程)에 위치하는 원자수를 의미한다. 예를 들면, -CH2-C(=O)-O-이면 3이 된다.
또한, 연결기 L로서의 알킬렌기, 알켄일렌기, (올리고)알킬렌옥시기는, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다.
연결기 L을 구성하는 원자로서는, 탄소 원자와 수소 원자, 필요에 따라 헤테로 원자(산소 원자, 질소 원자, 황 원자로부터 선택되는 적어도 1종 등)를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 연결기 중의 탄소 원자의 수는 1~24개가 바람직하고, 1~12개가 보다 바람직하며, 1~6개가 더 바람직하다. 수소 원자의 수는 탄소 원자 등의 수에 따라 정해지면 된다. 헤테로 원자의 수는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자의 각각에 대하여, 0~12개가 바람직하고, 0~6개가 보다 바람직하며, 0~3개가 더 바람직하다.
고분자 화합물의 합성은 통상의 방법에 따르면 된다. 예를 들면, 식 (1)의 구성 단위를 갖는 중합체의 합성에는, 올레핀의 부가 중합에 관한 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 식 (2)의 구성 단위를 갖는 중합체는, 스타이렌의 부가 중합에 관한 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 식 (3)의 구성 단위를 갖는 중합체의 합성에는, 페놀 수지의 합성에 관한 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있다.
경화성 주제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물에 있어서, 고형분 중에서는 과반을 차지하는 것이 바람직하고, 고형분 중에서 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 고형분 중에서 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 99.0질량% 이하인 것이 바람직하다.
경화성 주제의 경화성 조성물의 전체 질량에 대한 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 1질량% 미만인 것이 한층 바람직하다.
경화성 조성물은 경화성 주제를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다. 2종 이상을 포함하는 경우는 그들의 합계량이 상기의 범위가 되는 것이 바람직하다.
<중합 금지제>
본 발명의 경화성 조성물은 중합 금지제를 포함한다.
중합 금지제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 경화성 주제에 있어서의 중합성 관능기의 종류에 따라 공지의 중합 금지제를 선택하면 되지만, 라디칼 중합 금지제인 것이 바람직하다.
중합 금지제는, 페놀계 화합물, 퀴논계 화합물, 프리 라디칼계 화합물, 아민계 화합물 및 포스핀계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 중합 금지능의 관점에서는 프리 라디칼계 화합물이 보다 바람직하다.
페놀계 화합물로서는, 예를 들면, 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 2-tert-뷰틸하이드로퀴논, 4-tert-뷰틸카테콜, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,5-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4-메톡시나프톨, 2,4-비스(옥틸싸이오메틸)-6-메틸페놀, p-나이트로소페놀, α-나이트로소-β-나프톨 등을 들 수 있다.
퀴논계 화합물로서는, 1,4-벤조퀴논, 1,2-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다.
프리 라디칼계 화합물로서는, 폴리(4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실, 2,2-다이페닐-1-피크릴하이드라질, 트라이페닐베르다질 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로서는, 예를 들면, p-페닐렌다이아민, 4-아미노다이페닐아민, N,N-다이에틸하이드록실아민, N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민, N-아이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, N-(1,3-다이메틸뷰틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민, 다이페닐아민, N-페닐-β-나프틸아민, 4,4'-다이큐밀-다이페닐아민, 4,4'-다이옥틸-다이페닐아민, 페노싸이아진, 2-메톡시페노싸이아진, 페녹사진, N-나이트로소다이페닐아민, N-나이트로소페닐나프틸아민, N-나이트로소다이나프틸아민, p-나이트로소다이페닐아민, N-나이트로소-N-페닐하이드록실아민, 쿠페론 또는 이들의 염인 화합물 등을 들 수 있다.
포스핀계 화합물로서는, 아인산(2,4-다이-tert-뷰틸페닐) 등을 들 수 있다.
그 외에, 중합 금지제로서, 나이트로벤젠, 4-나이트로톨루엔 등의 나이트로벤젠계 화합물, 3,3'-싸이오다이프로피온산 다이옥타데실, 싸이오다이프로피온산 다이라우릴, 싸이오다이프로피온산 다이미리스틸, 싸이오다이프로피온산 다이스테아릴 등의 싸이올에터류 등을 포함해도 된다.
패턴 결함의 억제의 관점에서, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 중합 금지제의 분자량은, 1,000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하며, 500 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 분자량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 80 이상인 것이 바람직하다.
중합 금지제의 함유량은, 경화성 주제 100만 질량부에 대하여 900질량부 이하인 것이 바람직하고, 850질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 800질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 중합 금지제의 함유량은, 경화성 주제 100만 질량부에 대하여 200질량부 이상인 것이 바람직하고, 250질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 300질량부 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 중합 금지제를 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다. 중합 금지제를 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<용제>
경화성 조성물은, 용제(이하, "경화성 조성물용 용제"라고 하는 경우가 있다)를 포함한다. 용제는 예를 들면, 23℃에서 액체이며 비점이 250℃ 이하인 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 경화성 조성물로부터 용제의 적어도 일부를 제거함으로써, 중간층이 형성된다. 경화성 조성물은, 경화성 조성물용 용제를 99.0질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 99.5질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 99.6질량% 이상이어도 된다. 경화성 조성물용 용제의 비율을 상기의 범위로 함으로써, 막 형성 시의 막두께를 얇게 유지하여, 에칭 가공 시의 패턴 형성성 향상으로 이어진다.
경화성 조성물용 용제는, 경화성 조성물에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
경화성 조성물용 용제의 비점은, 230℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 180℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 한층 바람직하며, 130℃ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 하한값은 23℃인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 비점을 상기의 범위로 함으로써, 중간층의 형성 시에 용제를 예를 들면 가열 등에 의하여 용이하게 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
경화성 조성물용 용제는, 유기 용제가 바람직하다. 용제는, 바람직하게는 알킬카보닐기, 카보닐기, 하이드록시기 및 에터기 중 어느 하나 이상을 갖는 용제이다. 그중에서도, 비프로톤성 극성 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
경화성 조성물용 용제의 구체예로서는, 알콕시알코올, 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트가 선택된다.
알콕시알코올로서는, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 메톡시프로판올(예를 들면, 1-메톡시-2-프로판올), 에톡시프로판올(예를 들면, 1-에톡시-2-프로판올), 프로폭시프로판올(예를 들면, 1-프로폭시-2-프로판올), 메톡시뷰탄올(예를 들면, 1-메톡시-2-뷰탄올, 1-메톡시-3-뷰탄올), 에톡시뷰탄올(예를 들면, 1-에톡시-2-뷰탄올, 1-에톡시-3-뷰탄올), 메틸펜탄올(예를 들면, 4-메틸-2-펜탄올) 등을 들 수 있다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)인 것이 특히 바람직하다.
또, 프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME) 또는 프로필렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 또는, 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤(γBL)이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
상기 성분 외에, 탄소수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직하다), 또한, 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 뷰테인산 뷰틸 등을 들 수 있으며, 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 인화점(이하, p 성분이라고도 한다)이 30℃ 이상인 용제를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 성분으로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(p 성분: 47℃), 락트산 에틸(p 성분: 53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(p 성분: 49℃), 메틸아밀케톤(p 성분: 42℃), 사이클로헥산온(p 성분: 30℃), 아세트산 펜틸(p 성분: 45℃), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(p 성분: 45℃), γ-뷰티로락톤(p 성분: 101℃) 또는 프로필렌카보네이트(p 성분: 132℃)가 바람직하다. 이들 중, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸 또는 사이클로헥산온이 더 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노에틸에터 또는 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
경화성 조성물용 용제로서 그중에서도 바람직한 용제로서는, 알콕시알코올, 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트를 들 수 있다.
<그 외의 성분>
경화성 조성물은, 상기 외에, 알킬렌글라이콜 화합물, 중합 개시제, 산화 방지제, 레벨링제, 증점제, 계면활성제 등을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
〔알킬렌글라이콜 화합물〕
경화성 조성물은, 알킬렌글라이콜 화합물을 포함하고 있어도 된다. 알킬렌글라이콜 화합물은, 알킬렌글라이콜 구성 단위를 3~1,000개 갖고 있는 것이 바람직하고, 4~500개 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 5~100개 갖고 있는 것이 더 바람직하고, 5~50개 갖고 있는 것이 한층 바람직하다. 알킬렌글라이콜 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 150~10,000이 바람직하고, 200~5,000이 보다 바람직하며, 300~3,000이 더 바람직하고, 300~1,000이 한층 바람직하다.
알킬렌글라이콜 화합물은, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 이들의 모노 또는 다이메틸에터, 모노 또는 다이옥틸에터, 모노 또는 다이노닐에터, 모노 또는 다이데실에터, 모노스테아르산 에스터, 모노올레산 에스터, 모노아디프산 에스터, 모노석신산 에스터가 예시되며, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜이 바람직하다.
알킬렌글라이콜 화합물의 23℃에 있어서의 표면 장력은, 38.0mN/m 이상인 것이 바람직하고, 40.0mN/m 이상인 것이 보다 바람직하다. 표면 장력의 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 48.0mN/m 이하이다. 이와 같은 화합물을 배합함으로써, 중간층의 바로 위에 적용되는 패턴 형성용 조성물의 젖음성을 보다 향상시킬 수 있다.
표면 장력은, 교와 가이멘 가가쿠(주)제, 표면 장력계 SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3을 이용하고, 유리 플레이트를 이용하여 23℃에서 측정한다. 단위는, mN/m로 나타낸다. 1수준당 2개의 시료를 제작하고, 각각 3회 측정한다. 합계 6회의 산술 평균값을 평가값으로서 채용한다.
경화성 조성물이 알킬렌글라이콜 화합물을 함유하는 경우, 함유량은, 경화성 조성물의 고형분의 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 1~15질량%인 것이 특히 바람직하다. 알킬렌글라이콜 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
〔중합 개시제〕
경화성 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 되고, 열중합 개시제 및 광중합 개시제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
중합 개시제를 포함함으로써, 경화성 조성물에 포함되는 중합성 관능기의 반응이 촉진되어, 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
중합 개시제로서는, 경화성 층과의 가교 반응성을 향상시키는 관점에서 광중합 개시제가 바람직하다.
또, 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제 등을 들 수 있으며, 예를 들면 경화성 주제에 포함되는 중합성 관능기의 종류에 따라 선택하면 된다.
본 발명의 바람직한 일 양태로서는, 경화성 주제가 중합성 관능기로서 라디칼 중합성기를 포함하고, 또한, 중합 개시제로서 라디칼 중합 개시제를 포함하는 양태를 들 수 있다.
또, 중간층과 경화성 층의 밀착성을 향상시키는 관점에서는, 경화성 조성물은 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 중간층이 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 경우, 경화 조성물에 포함되는 경화성 주제와, 경화성 층에 포함되는 중합성 화합물의 중합 반응이 일어나기 쉬워져, 밀착성이 우수하다고 생각된다.
경화성 조성물이 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는다란, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 중합 개시제의 함유량이 0.0001질량% 미만인 것을 말하며, 0.00001질량% 미만인 것이 바람직하다. 상기 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0질량%여도 된다.
열중합 개시제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-036027호, 일본 공개특허공보 2014-090133호, 일본 공개특허공보 2013-189537호에 기재된 각 성분을 이용할 수 있다. 함유량 등에 대해서도, 상기 공보의 기재를 참조할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 트라이할로메틸기를 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
아실포스핀 화합물로서는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 시판품인 IRGACURE-819나 IRGACURE1173, IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF제)를 이용할 수 있다.
경화성 조성물에 이용되는 중합 개시제의 함유량은, 배합하는 경우, 고형분 중, 예를 들면, 0.0001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.0005~3질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.01~1질량%인 것이 더 바람직하다.
경화성 조성물은 중합 개시제를 1종만 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다. 2종 이상 함유하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<경화성 조성물의 제조 방법>
본 발명의 경화성 조성물은, 원료를 소정의 비율이 되도록 배합하여 조제된다. 원료란, 경화성 조성물에 적극적으로 배합되는 성분을 말하며, 불순물 등의 의도하지 않고 포함되는 성분은 제외하는 취지이다. 구체적으로는, 경화성 주제나 용제가 예시된다. 여기에서, 원료는 시판품이어도 되고, 합성품이어도 된다. 어느 원료도, 금속 입자 등의 불순물을 포함하는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 제조 방법의 바람직한 일 실시형태로서, 경화성 조성물에 포함되는 원료 중 적어도 1종을, 필터를 이용하여 여과 처리를 행하는 것을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 또, 2종 이상의 원료를 혼합한 후, 필터를 이용하여 여과하고, 다른 원료(여과되어 있어도 되고, 여과되어 있지 않아도 된다)와 혼합하는 것도 바람직하다. 보다 바람직한 일 실시형태로서는, 경화성 조성물에 포함되는 원료(바람직하게는 모든 원료)를 혼합한 후, 필터를 이용하여 여과 처리를 행하는 실시형태가 예시된다.
여과는 1단계의 필터에 의한 여과로도 효과를 발휘하지만, 2단계 이상의 필터에 의한 여과가 보다 바람직하다. 2단계 이상의 필터에 의한 여과란, 2개 이상의 필터를 직렬로 배치하여 여과하는 것을 말한다. 본 발명에서는, 1~5단계의 필터에 의한 여과가 바람직하고, 1~4단계의 필터에 의한 여과가 보다 바람직하며, 2~4단계의 필터에 의한 여과가 더 바람직하다.
(패턴 형성용 조성물)
본 발명의 경화성 조성물은, 기재와, 경화성 층의 사이에 존재하는 중간층의 형성에 이용된다.
경화성 층으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 패턴 형성용 조성물로 형성된 경화성 층인 것이 바람직하다.
또, 경화성 층은, 광경화성 층인 것이 바람직하다.
패턴 형성용 조성물의 조성 등은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 중합 개시제 및 중합성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 라디칼 중합 개시제 및 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하고, 광라디칼 중합 개시제 및 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
<중합성 화합물>
패턴 형성용 조성물은 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 패턴 형성용 조성물에 포함되는 용제 이외의 성분 중, 가장 함유량이 많은 성분이 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 중합성 화합물은, 1분자 중에 중합성기를 1개 갖고 있어도 되고, 2개 이상 갖고 있어도 된다. 패턴 형성용 조성물에 포함되는 중합성 화합물 중 적어도 1종은, 중합성기를 1분자 중에 2~5개 포함하는 것이 바람직하고, 2~4개 포함하는 것이 보다 바람직하며, 2 또는 3개 포함하는 것이 더 바람직하고, 3개 포함하는 것이 한층 바람직하다.
중합성 화합물이 갖는 중합성기의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화기를 갖는 기, 환상 에터기(에폭시기, 글리시딜기, 옥세탄일기) 등이 예시되며, 에틸렌성 불포화기를 갖는 기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 기로서는, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일아미노기, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, 바이닐페닐기 등이 예시되고, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시기가 보다 바람직하며, 아크릴로일기 또는 아크릴로일옥시기가 더 바람직하다.
또, 중합성 화합물이 갖는 중합성기는, 상술한 경화성 조성물 중의 경화성 주제에 있어서의 중합성 관능기와 반응 가능한 기인 것이 바람직하다.
패턴 형성용 조성물에 포함되는 중합성 화합물 중 적어도 1종은, 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 환상 구조의 예로서는 지방족 탄화 수소환 Cf 및 방향족 탄화 수소환 Cr을 들 수 있다. 그중에서도, 중합성 화합물은 방향족 탄화 수소환 Cr을 갖는 것이 바람직하고, 벤젠환을 갖는 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물의 분자량은 100~900이 바람직하다.
상기 중합성 화합물 중 적어도 1종은, 하기 식 (I-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
L20은, 1+q2가의 연결기이며, 예를 들면 환상 구조의 연결기를 들 수 있다. 환상 구조로서는, 상기 환 Cf, 환 Cr, 환 Cn, 환 Co, 환 Cs의 예를 들 수 있다.
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L21 및 L22는 각각 독립적으로 단결합 또는 상기 연결기 L을 나타낸다. L20과 L21 또는 L22는 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. L20, L21 및 L22는 상기 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 치환기 T는 복수가 결합하여 환을 형성해도 된다. 치환기 T가 복수 존재할 때 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
q2는 0~5의 정수이며, 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 더 바람직하다.
〔고분자량 중합성 화합물〕
또, 패턴 형성용 조성물은, 중합성 화합물로서 중량 평균 분자량이 800 이상인 중합성 화합물(이하, "고분자량 중합성 화합물"이라고도 한다.)을 포함해도 된다.
고분자량 중합성 화합물을 이용함으로써, 중간층으로부터 경화성 층으로의 중합 금지제의 이행이 억제되기 쉬워져, 패턴 결함이 억제되기 쉽다고 추측된다.
고분자량 중합성 화합물로서는, 규소 원자(Si)를 포함하는 화합물(규소 함유 화합물), 환상 구조를 포함하는 화합물(환 함유 화합물), 덴드라이머형 화합물을 들 수 있으며, 규소 함유 화합물 또는 환 함유 화합물이 바람직하고, 규소 함유 화합물이 보다 바람직하다.
고분자량 중합성 화합물의 중량 평균 분자량은, 800 이상이며, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 1,500 이상이 보다 바람직하며, 2,000 초과가 더 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하며, 10,000 이하가 더 바람직하고, 8,000 이하가 한층 바람직하며, 5,000 이하가 보다 한층 바람직하고, 3,500 이하가 더 한층 바람직하며, 3,000 이하가 특히 한층 바람직하다. 분자량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 화합물의 휘발이 억제되어, 조성물이나 도포막의 특성이 안정화된다. 또, 도포막의 형태를 유지하기 위한 양호한 점성도 확보할 수 있다. 또한, 이형제를 소량으로 억제한 영향을 보완하여, 막의 양호한 이형성을 실현할 수 있다. 분자량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 패턴 충전에 필요한 저점도(유동성)를 확보하기 쉬워져 바람직하다.
-규소 함유 화합물-
규소 함유 화합물로서는 실리콘 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (S1)로 나타나는 D 단위의 실록세인 구조 및 식 (S2)로 나타나는 T 단위의 실록세인 구조 중 적어도 일방을 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (S1) 또는 식 (S2) 중, RS1~RS3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
RS1~RS3은 각각 독립적으로, 1가의 치환기인 것이 바람직하다.
상기 1가의 치환기로서는, 방향족 탄화 수소기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다) 또는 지방족 탄화 수소기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다)가 바람직하고, 그중에서도, 환상 또는 쇄상(직쇄 혹은 분기)의 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하며, 1~6이 보다 바람직하고, 1~3이 더 바람직하다) 또는 중합성기를 포함하는 기가 바람직하다.
구체적인 규소 함유 화합물의 구조의 예로서는, 부분 구조로 나타내면, 이하의 식 (s-1)~(s-9)의 예를 들 수 있다. 식 중의 Q는 상술한 중합성기를 포함하는 기이다. 이들 구조는 화합물에 복수 존재해도 되고, 조합하여 존재하고 있어도 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
규소 함유 화합물은, 실리콘 수지와 중합성기를 갖는 화합물의 반응물인 것이 바람직하다.
상기 실리콘 수지로서는, 반응성 실리콘 수지가 바람직하다.
반응성 실리콘 수지로서는, 상술한 실리콘 골격을 갖는 변성 실리콘 수지를 들 수 있으며, 예를 들면, 모노아민 변성 실리콘 수지, 다이아민 변성 실리콘 수지, 특수 아미노 변성 실리콘 수지, 에폭시 변성 실리콘 수지, 지환식 에폭시 변성 실리콘 수지, 카비놀 변성 실리콘 수지, 머캅토 변성 실리콘 수지, 카복시 변성 실리콘 수지, 하이드로젠 변성 실리콘 수지, 아미노·폴리에터 변성 실리콘 수지, 에폭시·폴리에터 변성 실리콘 수지, 에폭시·아랄킬 변성 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기 중합성기를 갖는 화합물로서는, 중합성기와, 알콕시실릴기 또는 실란올기와 반응 가능한 기를 갖는 화합물이 바람직하고, 중합성기 및 하이드록시기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
또, 실리콘 수지로서 상술한 변성 실리콘 수지를 이용하는 경우, 상기 중합성기를 갖는 화합물로서, 중합성기 및 상기 변성 실리콘 수지에 포함되는 아미노기, 에폭시기, 머캅토기, 카복시기 등과 반응하는 기를 갖는 화합물을 이용해도 된다.
상기 중합성기를 갖는 화합물에 있어서의 중합성기의 바람직한 양태는, 상술한 중합성 화합물에 있어서의 중합성기의 바람직한 양태와 동일하다.
이들 중에서도, 상기 중합성기를 갖는 화합물로서는, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
더 구체적으로는, 중합성기 및 알콕시실릴기 또는 실란올기와 반응 가능한 기(예를 들면, 하이드록시기)를 갖는 화합물과, 알콕시실릴기 또는 실란올기를 갖는 실리콘 수지의 반응물인 것이 바람직하다.
-환 함유 화합물-
환을 포함하는 화합물(환 함유 화합물)의 환상 구조로서는, 방향족환, 지환을 들 수 있다. 방향족환으로서는, 방향족 탄화 수소환, 방향족 복소환을 들 수 있다.
방향족 탄화 수소환으로서는, 탄소수 6~22인 것이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 방향족 탄화 수소환의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페날렌환, 플루오렌환, 벤조사이클로옥텐환, 아세나프틸렌환, 바이페닐렌환, 인덴환, 인데인환, 트라이페닐렌환, 피렌환, 크리센환, 페릴렌환, 테트라하이드로나프탈렌환 등을 들 수 있다. 그중에서도, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다. 방향족환은 복수가 연결된 구조를 취하고 있어도 되고, 예를 들면, 바이페닐 구조, 다이페닐알케인 구조(예를 들면, 2,2-다이페닐프로페인)를 들 수 있다.(여기에서 규정하는 방향족 탄화 수소환을 aCy라고 칭한다)
방향족 복소환으로서는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다. 그 구체예로서는, 싸이오펜환, 퓨란환, 다이벤조퓨란환, 피롤환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 피라졸환, 트라이아졸환, 테트라졸환, 싸이아졸환, 싸이아다이아졸환, 옥사다이아졸환, 옥사졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 아이소인돌환, 인돌환, 인다졸환, 퓨린환, 퀴놀리진환, 아이소퀴놀린환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 카바졸환, 아크리딘환, 페나진환, 페노싸이아진환, 페녹사싸이인환, 페녹사진환 등을 들 수 있다.(여기에서 규정하는 방향족 복소환을 hCy라고 칭한다)
지환으로서는 탄소수 3~22가 바람직하고, 4~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 구체적으로 지방족 탄화 수소환으로서는, 예로서는, 사이클로프로페인환, 사이클로뷰테인환, 사이클로뷰텐환, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 사이클로헥센환, 사이클로헵테인환, 사이클로옥테인환, 다이사이클로펜타다이엔환, 스파이로데케인환, 스파이로노네인환, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔환, 옥타하이드로나프탈렌환, 데카하이드로나프탈렌환, 헥사하이드로인데인환, 보네인환, 노보네인환, 노보넨환, 아이소보네인환, 트라이사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 아다만테인환 등을 들 수 있다. 지방족 복소환으로서는, 피롤리딘환, 이미다졸리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환, 옥시레인환, 옥세테인환, 옥솔레인환, 옥세인환, 다이옥세인환 등을 들 수 있다.(여기에서 규정하는 지환을 fCy라고 칭한다)
본 발명에 있어서는, 고분자량 중합성 화합물이 환 함유 화합물일 때, 방향족 탄화 수소환을 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 벤젠환을 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 하기 식 (C-1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중, Ar은 상기의 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기이다. 연결기로서는, 산소 원자(옥시기), 카보닐기, 아미노기, 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다. 그중에서도, (폴리)알킬렌옥시기가 바람직하다. (폴리)알킬렌옥시기란, 알킬렌옥시기가 하나인 것이어도 되고, 복수 반복되어 연결되어 있는 것이어도 된다. 또, 알킬렌기와 옥시기의 순서가 한정되는 것은 아니다. 알킬렌옥시기의 반복수는 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 또, (폴리)알킬렌옥시기는 모핵(母核)이 되는 환 Ar 또는 중합성기 Q와의 연결의 관계에서, 알킬렌기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다)가 개재되어 있어도 된다. 따라서, (폴리)알킬렌옥시=알킬렌기로 되어 있어도 된다.
R3은 임의의 치환기이며, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다), 하이드록시기, 카복시기, 알콕시기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다), 아실기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다. 또, 알킬카보닐기가 바람직하다), 아릴로일기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다)를 들 수 있다.
L3은 단결합 또는 연결기이다. 연결기로서는, 상기 L1, L2의 예를 들 수 있다.
n3은 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 이하인 것이 더 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 중합성기이며, 상기 중합성기의 예가 바람직하다.
환 함유 화합물에 있어서는, 중합성기를 갖는 측쇄의 수가 증가함으로써, 경화 시에 강고한 가교 구조를 형성하는 것이 가능해져 해상성이 향상되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, nq는 1 이상이며, 2 이상인 것이 바람직하다. 상한으로서는, 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 이하인 것이 더 바람직하다.
동일하게 균일한 가교 구조를 형성하기 쉽다는 관점에서, 환상 구조에 중합성기를 포함하는 기 내지 치환기가 도입되는 경우, 직렬상으로 치환기가 배치되는 것이 바람직하다.
-덴드라이머형 화합물-
고분자량 중합성 화합물은 덴드라이머형 화합물이어도 된다. 덴드라이머는, 중심으로부터 규칙적으로 분기한 구조를 갖는 수상(樹狀) 고분자를 의미한다. 덴드라이머는 코어라고 불리는 중심 분자(줄기)와, 덴드론라고 불리는 측쇄 부분(가지)으로 구성된다. 전체적으로는 부채형의 화합물이 일반적이지만, 반원상 내지 원상으로 덴드론이 확산된 덴드라이머여도 된다. 이 덴드라이머의 덴드론의 부분(예를 들면, 코어로부터는 멀어지는 말단 부분)에 중합성기를 갖는 기를 도입하여 중합성 화합물로 할 수 있다. 도입하는 중합성기에 (메트)아크릴로일기를 이용하면, 덴드라이머형의 다관능 (메트)아크릴레이트로 할 수 있다.
덴드라이머형 화합물에 대해서는, 예를 들면, 일본 특허공보 제5512970호에 개시된 사항을 참조할 수 있으며, 상기 공보의 기재는 본 명세서에 원용된다.
-중합성기 당량-
고분자량 중합성 화합물은, 중합성기 당량이, 130 이상인 것이 바람직하고, 150 이상인 것이 보다 바람직하며, 160 이상인 것이 더 바람직하고, 190 이상인 것이 한층 바람직하며, 240 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 중합성기 당량의 상한값으로서는, 2,500 이하인 것이 바람직하고, 1,800 이하인 것이 보다 바람직하며, 1,000 이하인 것이 더 바람직하고, 500 이하인 것이 한층 바람직하며, 350 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 300 이하여도 된다.
중합성기 당량은 하기 식으로 산출된다.
(중합성기 당량)=(중합성 화합물의 수평균 분자량)/(중합성 화합물 중의 중합성기 수)
고분자량 중합성 화합물의 중합성기 당량이 상기 하한값 이상이면 경화 시의 탄성률이 적절한 범위가 되어, 이형성이 우수하다고 생각된다. 한편, 중합성기 당량이 상기 상한값 이하이면, 경화물 패턴의 가교 밀도가 적절한 범위가 되어, 전사 패턴의 해상성이 우수하다고 생각된다.
고분자량 중합성 화합물 중의 중합성기의 수는, 규소 함유 화합물의 경우는, 1분자 중, 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 보다 바람직하며, 4개 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 50개 이하인 것이 바람직하고, 40개 이하인 것이 보다 바람직하며, 30개 이하인 것이 더 바람직하고, 20개 이하인 것이 한층 바람직하다.
환 함유 화합물의 경우는, 1분자 중, 2개 이상인 것이 바람직하다. 상한으로서는, 4개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
혹은, 덴드라이머형 화합물인 경우는, 1분자 중, 5개 이상인 것이 바람직하고, 10개 이상인 것이 보다 바람직하며, 20개 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 1,000개 이하인 것이 바람직하고, 500개 이하인 것이 보다 바람직하며, 200개 이하인 것이 더 바람직하다.
-점도-
고분자량 중합성 화합물의 23℃에 있어서의 점도는, 100mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 120mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 150mPa·s 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 점도의 상한값은, 2,000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 1,500mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 1,200mPa·s 이하인 것이 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서 점도는, 특별히 설명하지 않는 한, 도키 산교(주)제의 E형 회전 점도계 RE85L, 표준 콘·로터(1°34'×R24)를 이용하고, 샘플 컵을 23℃로 온도 조절하여 측정한 값으로 한다. 측정에 관한 그 외의 상세는 JISZ8803:2011에 준거한다. 1수준당 2개의 시료를 제작하고, 각각 3회 측정한다. 합계 6회의 산술 평균값을 평가값으로서 채용한다.
중합성 화합물의 예로서는 하기 실시예에서 이용한 화합물, 일본 공개특허공보 2014-090133호의 단락 0017~0024 및 실시예에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-009171호의 단락 0024~0089에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-070145호의 단락 0023~0037에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/152597호의 단락 0012~0039에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 본 발명이 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다.
패턴 형성용 조성물의 전고형분에 대한, 중합성 화합물의 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 45질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하고, 55질량% 이상이 한층 바람직하며, 60질량% 이상이어도 되고, 또한 70질량% 이상이어도 된다. 또, 상한값은, 99질량% 미만인 것이 바람직하고, 98질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 97질량% 이하로 할 수도 있다.
중합성 화합물의 비점은, 상술한 경화성 조성물에 포함되는 경화성 주제와의 관계에서 설정되어 배합 설계되는 것이 바람직하다. 중합성 화합물의 비점은, 500℃ 이하인 것이 바람직하고, 450℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 400℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 하한값으로서는 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 220℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 240℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
〔그 외의 성분〕
패턴 형성용 조성물은, 중합성 화합물 이외의 첨가제를 함유해도 된다. 다른 첨가제로서, 중합 개시제, 용제, 계면활성제, 증감제, 이형제, 산화 방지제, 중합 금지제 등을 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 이용할 수 있는 패턴 형성용 조성물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-036027호, 일본 공개특허공보 2014-090133호, 일본 공개특허공보 2013-189537호에 기재된 조성물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 패턴 형성용 조성물의 조제, 패턴의 제조 방법에 대해서도, 상기 공보의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에서는, 패턴 형성용 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 패턴 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 용제의 함유량의 하한은 한정되지 않고, 0질량%여도 된다.
또, 패턴 형성용 조성물이 중합성 화합물로서 고분자량 중합성 화합물을 이용하는 경우, 용제의 함유량을 패턴 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여 30질량% 이상으로 하는 양태도 바람직하다. 상기 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
패턴 형성용 조성물에 포함되는 용제로서는, 상술한 경화성 조성물에 포함되는 경화성 조성물용 용제로서 예시한 용제를 들 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다.
패턴 형성용 조성물은, 고분자 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 양태로 할 수도 있다.
구체적으로는, 분자량(분자량 분포를 갖는 경우는, 중량 평균 분자량)이 2,000 이상인 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하고, 분자량(분자량 분포를 갖는 경우는, 중량 평균 분자량)이 1,000 이상인 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다란, 예를 들면, 고분자 화합물의 함유량이 패턴 형성용 조성물의 0.01질량% 이하인 것을 말하며, 0.005질량% 이하가 바람직하고, 전혀 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
〔물성값 등〕
패턴 형성용 조성물의 점도는, 20.0mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 15.0mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 11.0mPa·s 이하인 것이 더 바람직하고, 9.0mPa·s 이하인 것이 한층 바람직하다. 상기 점도의 하한값으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 5.0mPa·s 이상으로 할 수 있다. 점도는, 공지의 방법에 의하여 측정할 수 있지만, 예를 들면, 하기 방법에 따라 측정된다.
점도는, 도키 산교(주)제의 E형 회전 점도계 RE85L, 표준 콘·로터(1°34'×R24)를 이용하고, 샘플 컵을 23℃로 온도 조절하여 측정한다. 단위는, mPa·s로 나타낸다. 측정에 관한 그 외의 상세는 JISZ8803:2011에 준거한다. 1수준당 2개의 시료를 제작하고, 각각 3회 측정한다. 합계 6회의 산술 평균값을 평가값으로서 채용한다.
패턴 형성용 조성물의 표면 장력(γResist)은 28.0mN/m 이상인 것이 바람직하고, 30.0mN/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 32.0mN/m 이상이어도 된다. 표면 장력이 높은 조성물을 이용함으로써 모세관력이 상승되어, 몰드 패턴에 대한 조성물의 고속의 충전이 가능해진다. 상기 표면 장력의 상한값으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중간층과의 관계 및 잉크젯 적성을 부여한다는 관점에서는, 40.0mN/m 이하인 것이 바람직하고, 38.0mN/m 이하인 것이 보다 바람직하며, 36.0mN/m 이하여도 된다.
패턴 형성용 조성물의 표면 장력은, 상기 알킬렌글라이콜 화합물에 있어서의 측정 방법과 동일한 방법에 따라 측정된다.
패턴 형성용 조성물의 오니시 파라미터는, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.7 이하인 것이 더 바람직하다. 패턴 형성용 조성물의 오니시 파라미터의 하한값은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 1.0 이상, 나아가서는, 2.0 이상이어도 된다.
오니시 파라미터는 패턴 형성용 조성물의 고형분에 대하여, 각각, 전체 구성 성분의 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자의 수를 하기 식에 대입하여 구할 수 있다.
오니시 파라미터=탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자의 수의 합/(탄소 원자의 수-산소 원자의 수)
<보존 용기>
본 발명에서 이용하는 경화성 조성물 및 패턴 형성용 조성물의 수용 용기로서는 종래 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서는, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성한 다층 보틀이나, 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
(키트)
본 발명의 키트는, 본 발명의 경화성 조성물과, 중합성 화합물을 포함하는 패턴 형성용 조성물을 포함한다.
경화성 조성물 및 패턴 형성용 조성물의 상세에 대해서는 상술한 바와 같다.
본 발명의 키트에 의하면, 경화성 조성물의 보존 안정성이 우수하고, 또한, 중간층 상에 형성되는 패턴 형성용 조성물로 이루어지는 패턴의 결함의 발생이 억제된다.
(중간층, 적층체)
본 발명의 중간층은, 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 중간층이다.
또, 본 발명의 적층체는, 기재와, 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 중간층을 포함하는 적층체이다.
상기 중간층 및 상기 적층체는, 예를 들면, 후술하는 임프린트 패턴의 제조 방법에 있어서의 중간층 형성 공정에 의하여 제조된다.
(임프린트 패턴의 제조 방법)
본 발명의 임프린트 패턴의 제조 방법은,
본 발명의 적층체 및 몰드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 피적용 부재에 패턴 형성용 조성물을 적용하는 경화성 층 형성 공정,
상기 적층체 및 상기 몰드로 이루어지는 군 중 상기 피적용 부재로서 선택되지 않았던 부재를 접촉 부재로서 상기 패턴 형성용 조성물에 접촉시키는 접촉 공정,
상기 패턴 형성용 조성물을 경화물로 하는 경화 공정, 및,
상기 몰드와 상기 경화물을 박리하는 박리 공정을 포함한다.
본 발명의 임프린트 패턴의 제조 방법은, 기재 상에 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정을 더 포함해도 된다. 중간층 형성 공정에 의하여 얻어진, 기재 및 중간층을 포함하는 적층체가, 본 발명의 적층체에 해당한다.
<중간층 형성 공정>
중간층 형성 공정에서는, 기재의 표면에, 중간층을 형성한다. 중간층은, 본 발명의 경화성 조성물을 기재 상에 층상으로 적용하여 형성하는 것이 바람직하다. 기재의 표면에는, 중간층 이외의 언더코팅층, 밀착층 등이 형성되어 있어도 된다.
기재의 표면에 대한 경화성 조성물의 적용 방법으로서는, 특별히 정하는 것은 아니고, 일반적으로 잘 알려진 적용 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 적용 방법으로서는, 예를 들면, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 스캔법, 혹은 잉크젯법이 예시되며, 스핀 코트법이 바람직하다.
또, 기재 상에 경화성 조성물을 층상으로 적용한 후, 바람직하게는, 열에 의하여 용제를 휘발(건조)시켜, 박막인 중간층을 형성한다.
중간층의 두께는, 2nm 이상인 것이 바람직하고, 3nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 4nm 이상인 것이 더 바람직하고, 5nm 이상이어도 되며, 7nm 이상이어도 되고, 10nm 이상이어도 된다. 또, 중간층의 두께는, 40nm 이하인 것이 바람직하고, 30nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 20nm 이하인 것이 더 바람직하고, 15nm 이하여도 된다. 막두께를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 패턴 형성용 조성물의 중간층 상에서의 확장성(젖음성)이 향상되고, 임프린트 후의 균일에 가까운 상태에서의 잔막 형성이 가능해진다. 막두께를 상기 상한값 이하로 함으로써, 임프린트 후의 잔막이 얇아지고, 막두께 불균일이 발생하기 어려워져, 잔막 균일성이 향상되는 경향이 있다.
기재의 재질로서는, 특별히 정하는 것은 아니고, 일본 공개특허공보 2010-109092호의 단락 0103의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 본 발명에서는, 실리콘 기재, 유리 기재, 석영 기재, 사파이어 기재, 실리콘 카바이드(탄화 규소) 기재, 질화 갈륨 기재, 알루미늄 기재, 어모퍼스 산화 알루미늄 기재, 다결정 산화 알루미늄 기재, SOC(스핀 온 카본), SOG(스핀 온 글라스), 질화 규소, 산질화 규소, 및, GaAsP, GaP, AlGaAs, InGaN, GaN, AlGaN, ZnSe, AlGa, InP, 또는, ZnO로 구성되는 기재를 들 수 있다. 또한, 유리 기재의 구체적인 재료예로서는, 알루미노실리케이트 유리, 알루미노 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리를 들 수 있다. 본 발명에서는, 실리콘 기재 또는 SOC(스핀 온 카본)층이 형성된 기재가 바람직하다.
기재로서는, 판상의 기재("기판"이라고도 한다)를 이용하는 것이 바람직하다.
실리콘 기재는 적절히 표면 수식한 것을 이용할 수 있으며, 기재의 표면으로부터 10nm의 두께(보다 바람직하게는 100nm의 두께)까지의 영역의 탄소 함유량을 70질량% 이상(바람직하게는, 80~100질량%)으로 한 것을 이용해도 된다. 예를 들면, 실리콘 기재에 각종 스핀 온 카본막을 스핀 코트법으로 도포하고, 240℃에서 60초간 베이크를 행하여 얻어지는 막두께 200nm의 SOC(Spin on Carbon)막을 갖는 기재를 들 수 있다. 최근에는 이러한 다양한 SOC 기재 표면이어도 안정적인 몰드 패터닝이 요구되고 있으며, 본 발명에 의하면, 이와 같은 기재와 경화성 조성물로 형성되는 층의 양호한 밀착성을 확보할 수 있고, 기재 박리가 발생하기 어려운 안정적인 몰드 패터닝이 실현된다.
본 발명에 있어서는, 유기층을 최표층으로서 갖는 기재를 이용하는 것이 바람직하다.
기재의 유기층으로서는 CVD(Chemical Vapor Deposition)로 형성되는 어모퍼스 카본막이나, 고탄소 재료를 유기 용제에 용해시켜, 스핀 코트로 형성되는 스핀 온 카본막을 들 수 있다. 스핀 온 카본막으로서는, 노트라이사이클렌 공중합체, 수소 첨가 나프톨 노볼락 수지, 나프톨다이사이클로펜타다이엔 공중합체, 페놀다이사이클로펜타다이엔 공중합체, 일본 공개특허공보 2005-128509호에 기재되는 플루오렌비스페놀 노볼락, 일본 공개특허공보 2005-250434호에 기재된 아세나프틸렌 공중합, 인덴 공중합체, 일본 공개특허공보 2006-227391호에 기재된 페놀기를 갖는 풀러렌, 비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 다이비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 아다만테인페놀 화합물의 노볼락 수지, 하이드록시바이닐나프탈렌 공중합체, 일본 공개특허공보 2007-199653호에 기재된 비스나프톨 화합물 및 이 노볼락 수지, ROMP, 트라이사이클로펜타다이엔 공중합물에 나타나는 수지 화합물을 들 수 있다.
SOC의 예로서는 일본 공개특허공보 2011-164345호의 단락 0126의 기재를 참조할 수 있으며, 그 내용은 본 명세서에 원용된다.
기재 표면의 물에 대한 접촉각으로서는, 20° 이상인 것이 바람직하고, 40° 이상인 것이 보다 바람직하며, 60° 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 90° 이하인 것이 바람직하다. 접촉각은, 후술하는 실시예에서 기재된 방법에 따라 측정된다.
본 발명에 있어서는, 염기성의 층을 최표층으로서 갖는 기재(이하, 염기성 기재라고 한다)를 이용하는 것도 바람직하다. 염기성 기재의 예로서는, 염기성 유기 화합물(예를 들면, 아민계 화합물이나 암모늄계 화합물 등)을 포함하는 기재나 질소 원자를 함유하는 무기 기재를 들 수 있다.
중간층의 표면 자유 에너지는, 30mN/m 이상인 것이 바람직하고, 40mN/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 50mN/m 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 200mN/m 이상인 것이 바람직하고, 150mN/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 100mN/m 이상인 것이 더 바람직하다.
표면 자유 에너지의 측정은, 교와 가이멘 가가쿠(주)제, 표면 장력계 SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3을 이용하고, 유리 플레이트를 이용하여 23℃에서 행할 수 있다.
〔경화성 층 형성 공정〕
본 발명의 임프린트 패턴의 제조 방법은, 본 발명의 적층체 및 몰드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 피적용 부재에 패턴 형성용 조성물을 적용하는 경화성 층 형성 공정을 포함한다.
경화성 층 형성 공정에 있어서, 적층체 및 몰드로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 부재가 피적용 부재로서 선택되며, 선택된 피적용 부재 상에 패턴 형성용 조성물이 적용된다.
적층체 및 몰드 중, 선택된 일방이 피적용 부재이며, 타방이 접촉 부재가 된다.
즉, 경화성 층 형성 공정에 있어서, 패턴 형성용 조성물을 적층체에 적용한 후에 몰드와 접촉시켜도 되고, 몰드에 적용한 후에 적층체와 접촉시켜도 된다.
-적층체-
적층체는, 본 발명의 적층체이면 되고, 상술한 중간층 형성 공정에 의하여 얻어진 적층체인 것이 보다 바람직하다.
상기 적층체는, 중간층의 기재와는 반대 측의 면에 액막을 더 구비해도 된다.
액막은, 후술하는 액막 형성용 조성물을 중간층 상에 적용함으로써 형성된 액막인 것이 바람직하다.
-몰드-
본 발명에 있어서 몰드는 특별히 한정되지 않는다. 몰드에 대하여, 일본 공개특허공보 2010-109092호(대응 미국 출원은, 미국 특허출원 공개공보 제2011/0199592호)의 단락 0105~0109의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 본 발명에 있어서 이용되는 몰드로서는, 석영 몰드가 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 몰드의 패턴(선폭)은, 사이즈가 50nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 몰드의 패턴은, 예를 들면, 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의하여, 원하는 가공 정밀도에 따라 형성할 수 있지만, 본 발명에서는, 몰드 패턴 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다.
-적용 방법-
피적용 부재에 패턴 형성용 조성물을 적용하는 방법으로서는, 특별히 정하는 것은 아니고, 일반적으로 잘 알려진 적용 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 스캔법, 잉크젯법이 예시된다.
이들 중에서도, 잉크젯법 및 스핀 코트법을 바람직하게 들 수 있다.
또, 패턴 형성용 조성물을 다중 도포에 의하여 도포해도 된다.
잉크젯법에 의하여 액적을 배치하는 방법에 있어서, 액적의 양은 1~20pL 정도가 바람직하고, 액적 간격을 두고 기재 표면에 배치하는 것이 바람직하다. 액적 간격으로서는, 액적의 양에 따라 적절히 설정하면 되지만, 10~1,000μm의 간격이 바람직하다. 액적 간격은, 잉크젯법의 경우는, 잉크젯의 노즐의 배치 간격으로 한다.
잉크젯법은, 패턴 형성용 조성물의 로스가 적다는 이점이 있다.
잉크젯 방식에 의한 패턴 형성용 조성물의 적용 방법의 구체예로서, 일본 공개특허공보 2015-179807호, 국제 공개공보 제2016/152597호 등에 기재된 방법을 들 수 있으며, 이들 문헌에 기재된 방법을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
한편, 스핀 코트 방식은 도포 프로세스의 안정성이 높아 사용 가능한 재료의 선택지도 확대된다는 이점이 있다.
스핀 코트 방식에 의한 패턴 형성용 조성물의 적용 방법의 구체예로서, 일본 공개특허공보 2013-095833호, 일본 공개특허공보 2015-071741호 등에 기재된 방법을 들 수 있으며, 이들 문헌에 기재된 방법을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
-건조 공정-
또, 본 발명의 임프린트 패턴의 제조 방법은, 적용 공정에 의하여 적용한 본 발명의 패턴 형성용 조성물을 건조하는 건조 공정을 더 포함해도 된다.
특히, 패턴 형성용 조성물로서, 용제를 포함하는 조성물을 이용하는 경우, 본 발명의 임프린트 패턴의 제조 방법은 건조 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
건조 공정에 있어서는, 적용된 패턴 형성용 조성물에 포함되는 용제 중, 적어도 일부가 제거된다.
건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 가열에 의한 건조, 송풍에 의한 건조 등을 특별히 한정 없이 사용할 수 있지만, 가열에 의한 건조를 행하는 것이 바람직하다.
가열 수단으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 적용 공정, 및, 필요에 따라 행해지는 건조 공정 후의 패턴 형성용 조성물로 형성되는 층이며, 접촉 공정 전의 층을 "패턴 형성층"이라고도 한다.
〔접촉 공정〕
본 발명의 임프린트 패턴의 제조 방법은, 상기 적층체 및 상기 몰드로 이루어지는 군 중 상기 피적용 부재로서 선택되지 않았던 부재를 접촉 부재로서 상기 패턴 형성용 조성물(패턴 형성층)에 접촉시키는 접촉 공정을 포함한다.
상기 적용 공정에 있어서 적층체를 피적용 부재로서 선택한 경우, 접촉 공정에 있어서는, 적층체의 패턴 형성용 조성물이 적용된 면(패턴 형성층이 형성된 면)에, 접촉 부재인 몰드를 접촉시킨다.
상기 적용 공정에 있어서 몰드를 피적용 부재로서 선택한 경우, 접촉 공정에 있어서는, 몰드의 패턴 형성용 조성물이 적용된 면(패턴 형성층이 형성된 면)에, 접촉 부재인 적층체의 중간층이 형성된 면을 접촉시킨다.
즉, 상기 적용 공정에 있어서 몰드를 피적용 부재로서 선택한 경우, 접촉 공정에 의하여, 본 발명의 중간층은 기재와 경화성 층(접촉 공정 후의 패턴 형성층)의 사이에 존재하게 된다.
적층체 및 몰드의 상세는 상술한 바와 같다.
피적용 부재 상에 적용된 본 발명의 패턴 형성용 조성물(패턴 형성층)과 접촉 부재를 접촉시킬 때에, 압접 압력은 1MPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 압접 압력을 1MPa 이하로 함으로써, 적층체 및 몰드가 변형되기 어려워, 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또, 가압력이 낮기 때문에 장치를 소형화할 수 있는 경향이 있는 점에서도 바람직하다.
또, 패턴 형성층과 접촉 부재의 접촉을, 헬륨 가스 또는 응축성 가스, 혹은 헬륨 가스와 응축성 가스의 양방을 포함하는 분위기하에서 행하는 것도 바람직하다.
〔경화 공정〕
본 발명의 임프린트 패턴의 제조 방법은, 상기 패턴 형성용 조성물을 경화물로 하는 경화 공정을 포함한다.
경화 공정은, 상기 접촉 공정 후, 상기 박리 공정 전에 행해진다.
경화 방법으로서는, 가열에 의한 경화, 노광에 의한 경화 등을 들 수 있으며, 패턴 형성용 조성물에 포함되는 중합 개시제의 종류 등에 따라 결정하면 되지만, 노광에 의한 경화가 바람직하다.
예를 들면, 상기 중합 개시제가 광중합 개시제인 경우, 경화 공정에 있어서 노광을 행함으로써, 패턴 형성용 조성물을 경화할 수 있다.
노광 파장은, 특별히 한정되지 않으며, 중합 개시제에 따라 결정하면 되지만, 예를 들면 자외광 등을 이용할 수 있다.
노광 광원은, 노광 파장에 따라 결정하면 되지만, g선(파장 436nm), h선(파장 405nm), i선(파장 365nm), 브로드 밴드광(g, h, i선의 3파장, 및, i선보다 짧은 파장의 광으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 적어도 2종의 파장의 광을 포함하는 광. 예를 들면, 광학 필터를 사용하지 않는 경우의 고압 수은등 등을 들 수 있다.), 반도체 레이저(파장 830nm, 532nm, 488nm, 405nm etc.), 메탈할라이드 램프, 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm), 극단 자외선; EUV(파장 13.6nm), 전자선 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, i선 또는 브로드 밴드광을 이용한 노광을 바람직하게 들 수 있다.
노광 시에 있어서의 조사량(노광량)은, 패턴 형성용 조성물의 경화에 필요한 최소한의 조사량보다 충분히 크면 된다. 패턴 형성용 조성물의 경화에 필요한 조사량은, 패턴 형성용 조성물의 불포화 결합의 소비량 등을 조사하여 적절히 결정할 수 있다.
노광량은, 예를 들면, 5~1,000mJ/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10~500mJ/cm2의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
노광 조도는, 특별히 한정되지 않으며, 광원과의 관계에 의하여 선택하면 되지만, 1~500mW/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10~400mW/cm2의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
노광 시간은 특별히 한정되지 않으며, 노광량에 따라 노광 조도를 고려하여 결정하면 되지만, 0.01~10초인 것이 바람직하고, 0.5~1초인 것이 보다 바람직하다.
노광 시의 기재 온도는, 통상, 실온으로 하지만, 반응성을 높이기 위하여 가열을 하면서 노광해도 된다. 노광의 전단층으로서, 진공 상태로 해두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 패턴 형성용 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태에서 광조사해도 된다. 또, 노광 시에 있어서의 바람직한 진공도는, 10-1Pa부터 상압의 범위이다.
노광 후, 필요에 따라, 노광 후의 패턴 형성용 조성물을 가열해도 된다. 가열 온도로서는, 150~280℃가 바람직하고, 200~250℃가 보다 바람직하다. 또, 가열 시간으로서는, 5~60분간이 바람직하고, 15~45분간이 더 바람직하다.
또, 경화 공정에 있어서, 노광을 행하지 않고 가열 공정만을 행해도 된다. 예를 들면, 상기 중합 개시제가 열중합 개시제인 경우, 경화 공정에 있어서 가열을 행함으로써, 패턴 형성용 조성물을 경화할 수 있다. 그 경우의 가열 온도 및 가열 시간의 바람직한 양태는, 상기 노광 후에 가열을 행하는 경우의 가열 온도 및 가열 시간과 동일하다.
가열 수단으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 상술한 건조 공정에 있어서의 가열과 동일한 가열 수단을 들 수 있다.
〔박리 공정〕
본 발명의 임프린트 패턴의 제조 방법은, 상기 몰드와 상기 경화물을 박리하는 박리 공정을 포함한다.
박리 공정에 의하여, 경화 공정에 의하여 얻어진 경화물과 몰드가 박리되어, 몰드의 패턴이 전사된 패턴상의 경화물("경화물 패턴"이라고도 한다.)이 얻어진다. 얻어진 경화물 패턴은 후술하는 바와 같이 각종 용도에 이용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 나노 오더의 미세 경화물 패턴을 형성할 수 있으며, 나아가서는 사이즈가 50nm 이하, 특히 30nm 이하의 경화물 패턴도 형성할 수 있는 점에서 유익하다. 상기 경화물 패턴의 사이즈의 하한값에 대해서는 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 1nm 이상으로 할 수 있다.
박리 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 임프린트 패턴 제조 방법에 있어서 공지의 기계 이형 장치 등을 이용하여 행할 수 있다.
(디바이스의 제조 방법, 경화물 패턴의 응용)
본 발명의 디바이스의 제조 방법은, 본 발명의 임프린트 패턴의 제조 방법을 포함한다.
구체적으로는, 본 발명의 임프린트 패턴의 제조 방법에 의하여 형성된 패턴(경화물 패턴)을, 액정 표시 장치(LCD) 등에 이용되는 영구막이나, 반도체 소자 제조용의 에칭 레지스트(리소그래피용 마스크)로서 이용한 디바이스의 제조 방법을 들 수 있다.
특히, 본 발명에서는, 본 발명의 임프린트 패턴의 제조 방법에 의하여 패턴(경화물 패턴)을 얻는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법, 및, 상기 회로 기판을 포함하는 디바이스의 제조 방법을 개시한다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 회로 기판의 제조 방법에서는, 상기 패턴의 형성 방법에 의하여 얻어진 패턴(경화물 패턴)을 마스크로 하여 기판에 에칭 또는 이온 주입을 행하는 공정과, 전자 부재를 형성하는 공정을 갖고 있어도 된다. 상기 회로 기판은, 반도체 소자인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는, 본 발명의 임프린트 패턴의 제조 방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법을 개시한다. 또한, 본 발명에서는, 상기 회로 기판의 제조 방법에 의하여 회로 기판을 얻는 공정과, 상기 회로 기판과 상기 회로 기판을 제어하는 제어 기구를 접속하는 공정을 갖는 디바이스의 제조 방법을 개시한다.
또, 본 발명의 임프린트 패턴의 제조 방법을 이용하여 액정 표시 장치의 유리 기재에 그리드 패턴을 형성함으로써, 반사나 흡수가 적고, 대화면(大畵面) 사이즈(예를 들면 55인치, 60인치 초과)인 편광판을 저가로 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에서는, 본 발명의 임프린트 패턴의 제조 방법을 포함하는 편광판의 제조 방법 및 상기 편광판을 포함하는 디바이스의 제조 방법을 개시한다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-132825호나 국제 공개공보 제2011/132649호에 기재된 편광판을 제조할 수 있다. 또한, 1인치는 25.4mm이다.
본 발명의 임프린트 패턴의 제조 방법에 의하여 제조된 패턴(경화물 패턴)은 에칭 레지스트(리소그래피용 마스크)로서도 유용하다. 즉, 본 발명에서는, 본 발명의 임프린트 패턴의 제조 방법을 포함하고, 얻어진 경화물 패턴을 에칭 레지스트로서 이용하는 디바이스의 제조 방법을 개시한다.
경화물 패턴을 에칭 레지스트로서 이용하는 경우에는, 먼저, 기재 상에 본 발명의 임프린트 패턴의 제조 방법을 적용하여 패턴(경화물 패턴)을 형성하고, 얻어진 상기 경화물 패턴을 에칭 마스크로서 이용하여 기재를 에칭하는 양태를 들 수 있다. 웨트 에칭의 경우에는 불화 수소 등, 드라이 에칭의 경우에는 CF4 등의 에칭 가스를 이용하여 에칭함으로써, 기재 상에 원하는 경화물 패턴의 형상을 따른 패턴을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 임프린트 패턴의 제조 방법에 의하여 제조된 패턴(경화물 패턴)은, 자기 디스크 등의 기록 매체, 고체 촬상 소자 등의 수광 소자, LED(light emitting diode)나 유기 EL(유기 일렉트로 루미네선스) 등의 발광 소자, 액정 표시 장치(LCD) 등의 광디바이스, 회절 격자, 릴리프 홀로그램, 광도파로, 광학 필터, 마이크로 렌즈 어레이 등의 광학 부품, 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 반사 방지막, 편광판, 편광 소자, 광학 필름, 기둥재 등의 플랫 패널 디스플레이용 부재, 나노 바이오 디바이스, 면역 분석 칩, 데옥시리보 핵산(DNA) 분리 칩, 마이크로 리액터, 포토닉 액정, 블록 코폴리머의 자기 조직화를 이용한 미세 패턴 형성(directed self-assembly, DSA)을 위한 가이드 패턴 등의 제작에 바람직하게 이용할 수도 있다.
즉, 본 발명에서는, 본 발명의 임프린트 패턴의 제조 방법을 포함하는 이들의 디바이스의 제조 방법을 개시한다.
<액막 형성용 조성물>
또, 본 발명에 있어서, 23℃, 1기압에서 액체인 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 액막 형성용 조성물을 이용하여, 중간층 상에 액막을 형성하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서, 액막은, 패턴 형성용 조성물과 동일한 수법에 의하여, 액막 형성용 조성물을 중간층 상에 적용하고, 그 후, 조성물을 건조시킴으로써 얻어진다. 이와 같은 액막을 형성함으로써, 중간층과 패턴 형성용 조성물의 밀착성이 더 향상되고, 패턴 형성용 조성물의 중간층 상에서의 젖음성도 향상된다는 효과가 있다. 이하, 액막 형성용 조성물에 대하여 설명한다.
액막 형성용 조성물의 점도는, 1,000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 800mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 500mPa·s 이하인 것이 더 바람직하고, 100mPa·s 이하인 것이 한층 바람직하다. 상기 점도의 하한값으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1mPa·s 이상으로 할 수 있다. 점도는, 하기 방법에 따라 측정된다.
점도는, 도키 산교(주)제의 E형 회전 점도계 RE85L, 표준 콘·로터(1°34'×R24)를 이용하고, 샘플 컵을 23℃로 온도 조절하여 측정한다. 단위는, mPa·s로 나타낸다. 측정에 관한 그 외의 상세는 JISZ8803:2011에 준거한다. 1수준당 2개의 시료를 제작하고, 각각 3회 측정한다. 합계 6회의 산술 평균값을 평가값으로서 채용한다.
〔라디칼 중합성 화합물 A〕
액막 형성용 조성물은, 23℃, 1기압에서 액체인 라디칼 중합성 화합물(라디칼 중합성 화합물 A)을 함유한다.
라디칼 중합성 화합물 A의 23℃에 있어서의 점도는, 1~100,000mPa·s인 것이 바람직하다. 하한은, 5mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 11mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 1,000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 600mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물 A는, 1분자 중에 라디칼 중합성기를 1개만 갖는 단관능의 라디칼 중합성 화합물이어도 되고, 1분자 중에 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 다관능의 라디칼 중합성 화합물이어도 된다. 단관능의 라디칼 중합성 화합물과 다관능의 라디칼 중합성 화합물을 병용해도 된다. 그중에서도, 패턴 붕괴 억제라는 이유에서 액막 형성용 조성물에 포함되는 라디칼 중합성 화합물 A는 다관능의 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 1분자 중에 라디칼 중합성기를 2~5개 포함하는 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1분자 중에 라디칼 중합성기를 2~4개 포함하는 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하고, 1분자 중에 라디칼 중합성기를 2개 포함하는 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또, 라디칼 중합성 화합물 A는, 방향족환(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다) 및 지환(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다) 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 방향족환을 포함하는 것이 더 바람직하다. 방향족환은 벤젠환이 바람직하다. 또, 라디칼 중합성 화합물 A의 분자량은 100~900이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물 A가 갖는 라디칼 중합성기는, 바이닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물 A는, 하기 식 (I-1)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
L20은, 1+q2가의 연결기이며, 예를 들면, 1+q2가의, 알케인 구조의 기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄 구조의 기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴 구조의 기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 헤테로아릴 구조의 기(탄소수 1~22가 바람직하고, 1~18이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자를 들 수 있으며, 5원환, 6원환, 7원환이 바람직하다), 또는 이들을 조합한 기를 포함하는 연결기를 들 수 있다. 아릴기를 2개 조합한 기로서는 바이페닐이나 다이페닐알케인, 바이페닐렌, 인덴 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 헤테로아릴 구조의 기와 아릴 구조의 기를 조합한 것으로서는, 인돌, 벤즈이미다졸, 퀴녹살린, 카바졸 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
L20은, 아릴 구조의 기 및 헤테로아릴 구조의 기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연결기인 것이 바람직하고, 아릴 구조의 기를 포함하는 연결기인 것이 보다 바람직하다.
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L21 및 L22는 각각 독립적으로 단결합 또는 상기 연결기 L을 나타내고, 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
L20과 L21 또는 L22는 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. L20, L21 및 L22는 상기 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 치환기 T는 복수가 결합하여 환을 형성해도 된다. 치환기 T가 복수 존재할 때는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
q2는 0~5의 정수이며, 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 더 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물 A로서는, 일본 공개특허공보 2014-090133호의 단락 0017~0024 및 실시예에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-009171호의 단락 0024~0089에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-070145호의 단락 0023~0037에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/152597호의 단락 0012~0039에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
액막 형성용 조성물 중에 있어서의 라디칼 중합성 화합물 A의 함유량은, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
액막 형성용 조성물의 고형분 중에 있어서의 라디칼 중합성 화합물 A의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 100질량%여도 된다. 라디칼 중합성 화합물 A는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 액막 형성용 조성물의 고형분은 실질적으로 라디칼 중합성 화합물 A만으로 이루어지는 것도 바람직하다. 액막 형성용 조성물의 고형분은 실질적으로 라디칼 중합성 화합물 A만으로 이루어지는 경우란, 액막 형성용 조성물의 고형분 중에 있어서의 라디칼 중합성 화합물 A의 함유량이 99.9질량% 이상인 것을 의미하고, 99.99질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 중합성 화합물 A만으로 이루어지는 것이 더 바람직하다.
〔용제〕
액막 형성용 조성물은 용제(이하, "액막용 용제"라고 하는 경우가 있다)를 포함하는 것이 바람직하다. 액막용 용제로서는, 상술한 경화성 조성물용 용제의 항에서 설명한 것을 들 수 있으며, 이들을 이용할 수 있다. 액막 형성용 조성물은, 액막용 용제를 90질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 99질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 99.99질량% 이상이어도 된다.
액막용 용제의 비점은, 230℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 180℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 한층 바람직하며, 130℃ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 하한값은 23℃인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 비점을 상기의 범위로 함으로써, 액막으로부터 용제를 용이하게 제거할 수 있어 바람직하다.
〔라디칼 중합 개시제〕
액막 형성용 조성물은 라디칼 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 라디칼 중합 개시제로서는, 열라디칼 중합 개시제 및 광라디칼 중합 개시제를 들 수 있으며, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 트라이할로메틸기를 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 아세토페논 화합물, 아조 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 이 중에서도 아세토페논 화합물, 아실포스핀 화합물, 옥심 화합물이 바람직하다. 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-127, IRGACURE-819, IRGACURE-379, IRGACURE-369, IRGACURE-754, IRGACURE-1800, IRGACURE-651, IRGACURE-907, IRGACURE-TPO, IRGACURE-1173 등(이상, BASF사제), Omnirad 184, Omnirad TPO H, Omnirad 819, Omnirad 1173(이상, IGM Resins B. V.제)을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제는, 함유하는 경우, 액막 형성용 조성물의 고형분의 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 1~8질량%인 것이 보다 바람직하며, 2~5질량%인 것이 더 바람직하다. 2종 이상의 라디칼 중합 개시제를 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
〔그 외의 성분〕
액막 형성용 조성물은, 상기 외에, 중합 금지제, 산화 방지제, 레벨링제, 증점제, 계면활성제 등을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, "부" 및 "%"는 질량 기준이며, 각 공정의 환경 온도(실온)는 23℃이다.
<경화성 조성물의 조제>
각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 각각, 표 1~표 6의 "경화성 조성물"란에 기재된 각 성분을 혼합했다.
용제 이외의 각 성분의 함유량은 표 1~표 6에 기재된 함유량(질량부)으로 하고, 용제의 함유량은, 각 조성물의 고형분 농도가 표 1~표 6의 "고형분 농도(질량%)"란에 기재된 값이 되도록 했다. "용제"의 "함유비"란에 기재된 수치는, 각 용제의 함유비(질량%)이며, "100"의 기재는, 그 용제를 단독으로 사용한 것을 의미한다. 또, 각 조성물에 있어서, "-"이라고 기재된 성분은 첨가하지 않았다.
표 1~표 6 중, 예를 들면 "중합 금지제"의 "종류"란에 "A-1/A-6", "함유량"란에 "150/150"이라고 기재된 예에 대해서는, 중합 금지제로서 150질량부의 A-1과, 150질량부의 A-6을 이용한 것을 나타내고 있다.
각 성분의 혼합물을, 구멍 직경 0.02μm의 Nylon 필터 및 구멍 직경 0.001μm의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여, 경화성 조성물 또는 비교용 조성물을 조제했다.
[표 1]
Figure pct00008
[표 2]
Figure pct00009
[표 3]
Figure pct00010
[표 4]
Figure pct00011
[표 5]
Figure pct00012
[표 6]
Figure pct00013
표 1~표 6에 기재된 각 성분의 상세는 하기와 같다.
〔경화성 주제〕
·P-1~P-32: 하기 구조의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물. *는 다른 반복 단위와의 결합 부위를 나타낸다. 또, 주쇄에 기재된 m, n, a, b, c 등의 첨자는, 각 반복 단위의 함유 몰비를 나타내고, a, b, c의 상세는 표 7에 기재했다. 측쇄에 붙여진 괄호의 첨자인 수치는, 각 반복 단위의 반복수의 산술 평균값을 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00014
[화학식 9]
Figure pct00015
[화학식 10]
Figure pct00016
상기 P-26에 있어서, L은 하기 개시제 유래의 구조이다.
[화학식 11]
Figure pct00017
[표 7]
Figure pct00018
〔중합 금지제〕
·A-1: 4-메톡시페놀
·A-2: N-나이트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄
·A-3: 폴리(4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실)
·A-4: 4-tert-뷰틸카테콜
·A-5: 1,4-벤조퀴논
·A-6: 페노싸이아진
·A-7: N,N-다이에틸하이드록실아민
·A-8: 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실
·A-9: 쿠페론
·A-10: 2,2-다이페닐-1-피크릴하이드라질
·A-11: 트라이페닐베르다질
·A-12: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]
·A-13: 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실
·A-14: 아인산 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)
·A-15: 3,3'-싸이오다이프로피온산 다이옥타데실
·A-16: 2,4-비스(옥틸싸이오메틸)-6-메틸페놀
〔첨가제〕
·B-1: 헥사메톡시메틸멜라민
·B-2: 파라톨루엔설폰산
·B-3: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
·B-4: 페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀옥사이드
·B-5: (2-에틸헥산오일)(tert-뷰틸)퍼옥사이드
〔용제〕
·PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
·PGME: 프로필렌글라이콜메틸에터
·EL: 락트산 에틸
·GBL: γ-뷰티로락톤
<패턴 형성용 조성물의 조제>
하기 표 8에 나타내는 화합물을, 하기 표에 나타내는 배합 비율(질량부)로 배합하고, 추가로 중합 금지제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼(도쿄 가세이사제)을 중합성 화합물량(패턴 형성용 조성물 V-1~V-2에 있어서는 표 중의 No. 1~No. 3의 합계량, 패턴 형성용 조성물 V-3에 있어서는 No. 1의 양)에 대하여 200질량ppm(0.02질량%)이 되도록 더하여 패턴 형성용 조성물 V-1~V-3을 조제했다. 이것을 구멍 직경 0.02μm의 나일론 필터 및 구멍 직경 0.001μm의 UPE 필터로 여과하여, 패턴 형성용 조성물 V-1~V-3을 조제했다. 표 중, k+m+n=10이다.
[표 8]
Figure pct00019
〔실리콘 폴리머 1의 합성〕
실리콘 수지 X-40-9225(상품명, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)(10부), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(58.1부), 파라톨루엔설폰산 일수화물(0.034부)을 혼합 후, 120℃로 승온시키고, 축합 반응에 의하여 생성한 메탄올을 증류 제거하면서 3시간 교반하여 반응시켜, 48부의 실리콘 폴리머 1을 얻었다.
<평가>
상기 실시예 및 비교예의 각 패턴 형성용 조성물에 대하여, 하기 항목의 평가를 행했다. 또한, 초고압 수은 램프의 조도는, 우시오 덴키사제의 자외선 적산 광량계 UIT-250을 이용하여 측정했다.
〔중간층에 있어서의 중합 금지제량의 측정〕
각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 조제한 경화성 조성물 또는 비교용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 250℃의 핫플레이트를 이용하여 1분간 가열하여, 두께 5nm의 중간층(임프린트 리소그래피용 밀착층)을 형성했다.
중간층을 스크레이핑하여, 사용한 경화성 조성물 또는 비교용 조성물에 포함되는 용제와 동일한 용제에 용해하여 샘플을 조정하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의하여 중간층에 포함되는 각 중합 금지제의 함유량을 측정하여, 중간층 중 중합 금지제를 제외한 성분 100만 질량부에 대한 중합 개시제의 함유량(질량부)을 산출했다. 측정 결과는 표 1~표 6의 "중간층에 있어서의 중합 금지제량"란에 기재했다.
〔패턴 결함(해상성)의 평가〕
각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 조제한 경화성 조성물 또는 비교용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 250℃의 핫플레이트를 이용하여 1분간 가열하여, 두께 5nm의 중간층(임프린트 리소그래피용 밀착층)을 형성했다.
그리고, 잉크젯 장치(FUJIFILM Dimatix사제 잉크젯 프린터 DMP-2831)를 이용하여, 상기 패턴 형성용 조성물 V-1을 상기 중간층 상에 적용하고, 경화성 층을 형성했다. 경화성 층의 두께는 50nm로 했다. 잉크젯 장치로부터의 토출량은, 각 노즐당 1pL로 했다. 그 후, 헬륨 분위기하에서, 상기 경화성 층 측으로부터 임프린트용 몰드를 실리콘 웨이퍼에 압압했다. 사용한 임프린트용 몰드는, 선폭 15nm, 깊이 40nm 및 피치 30nm의 라인/스페이스를 갖는 석영 몰드이다.
그 후, 상기 임프린트용 몰드를 압압한 상태로, 임프린트용 몰드 측으로부터 임프린트용 몰드를 개재하여 하기 조건 A 및 조건 B의 2종류의 조건으로 초고압 수은 램프를 이용하여 노광하고, 몰드를 이형함으로써, 패턴 형성용 조성물의 경화물로 이루어지는 패턴을 얻었다.
[표 9]
Figure pct00020
결함 리뷰 분류 장치(히타치 하이테크사제 RS-5500)를 사용하여, 상기 경화물로 이루어지는 패턴의 라인/스페이스 에어리어 내의 500개소에 대하여, SEM(주사형 전자 현미경) 관찰을 실시했다. 그리고, 패턴의 결함이 발생하고 있는 비율(결함 발생률) R(%)을 하기 식에 의하여 도출하고, 하기 평가 기준에 따라, 패턴의 결함의 억제 정도(해상성의 용이성)를 평가했다. 평가 결과는 표 1~표 6의 "패턴 형성 후의 결함"란에 기재했다. 상기 R(%)이 작을수록, 패턴 결함의 발생이 억제되어 있다고 할 수 있다.
·결함 발생률 R(%)=[SEM 관찰의 결과, 패턴 결함이 확인된 개소의 총수]/[SEM 관찰을 행한 개소의 총수(본 실시예의 경우에는 500)]×100
-평가 기준-
A: 상기 결함 발생률 R이 0%였다.(즉, 붕괴 결함은 확인되지 않고, 해상성이 양호했다.)
B: 상기 결함 발생률 R이 0%를 초과하고 1% 이하였다.
C: 상기 결함 발생률 R이 1%를 초과했다.
또, 각 실시예 또는 비교예에 있어서, 상술한 패턴 형성용 조성물 V-1을 패턴 형성용 조성물 V-2로 변경한 것 이외에는, 상술과 동일한 방법에 의하여 패턴 결함의 평가를 행한 경우에도, 각 실시예 또는 비교예에 있어서의 패턴 결함의 평가 결과는 동일했다.
또한, 각 실시예 또는 비교예에 있어서, 상술한 패턴 형성용 조성물 V-1을 패턴 형성용 조성물 V-3으로 변경하고, 잉크젯 장치를 이용한 경화성 층의 형성 대신에, 상기 패턴 형성용 조성물 V-3을 스핀 코트법에 의하여 적용한 후에, 60℃에서 5분간 가열 건조하여 두께 80nm의 경화성 층을 형성한 것 이외에는, 상술과 동일한 방법에 의하여 패턴 결함의 평가를 행한 경우에도, 각 실시예 또는 비교예에 있어서의 패턴 결함의 평가 결과는 동일했다.
〔용액 안정성의 평가〕
각 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 경화성 조성물 또는 비교용 조성물에 대하여, 45℃의 조건하에서 각 조성물을 4주간 보관하고, 탁도(濁度)를 측정했다. 또한, 탁도는, 미쓰비시 케미컬 애널리텍사제의 적분구식(積分球式) 탁도계 PT-200을 이용하여 측정했다.
측정된 탁도로부터, 하기 평가 기준에 따라, 용액 안정성을 평가했다. 평가 결과는 표 1~표 6의 "용액 안정성"란에 기재했다. 상기 탁도가 작을수록, 용액 안정성이 우수하다고 할 수 있다.
-평가 기준-
A: 탁도가 0.1ppm 미만이었다.
B: 탁도가 0.1ppm 이상이었다.
이상의 결과로부터, 중합성 관능기를 갖는 경화성 주제, 중합 금지제, 및, 용제를 포함하고, 중합 금지제의 함유량이 경화성 주제 100만 질량부에 대하여 1질량부 이상 1,000질량부 미만인 경화성 조성물은 용액 안정성이 높아, 상기 조성물에 의하여 형성된 중간층 상에 형성되는 경화성 층은 패턴 결함의 발생이 억제되는 것을 알 수 있다.
비교예 1에 관한 조성물은, 중합 금지제의 함유량이, 경화성 주제 100만 질량부에 대하여 1,500질량부이다. 이와 같은 조성물을 이용한 경우에는, 중간층 상에 형성되는 경화성 층에 있어서 패턴 결함이 발생하는 것을 알 수 있다.
비교예 2에 관한 조성물은, 중합 금지제를 함유하지 않는다. 이와 같은 조성물을 이용한 경우에는, 용액 안정성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
또, 각 실시예에 관한 경화성 조성물을 이용하여 중간층을 실리콘 웨이퍼 상에 형성하고, 이 중간층 부착 실리콘 웨이퍼 상에, 각 실시예에 관한 패턴 형성용 조성물을 이용하여, 반도체 회로에 대응하는 소정의 패턴을 형성했다. 그리고, 이 패턴을 에칭 마스크로 하여, 실리콘 웨이퍼를 각각 드라이 에칭하고, 그 실리콘 웨이퍼를 이용하여 반도체 소자를 각각 제작했다. 어느 반도체 소자에 대해서도, 성능에 문제는 없었다. 또한, 실시예 1의 경화성 조성물 및 패턴 형성용 조성물을 사용하여, SOC(스핀 온 카본)층을 갖는 기판 상에 상기와 동일한 수순으로 반도체 소자를 제작했다. 이 반도체 소자에 대해서도, 성능에 문제는 없었다.

Claims (12)

  1. 중합성 관능기를 갖는 경화성 주제,
    중합 금지제, 및,
    용제를 포함하고,
    상기 중합 금지제의 함유량이 상기 경화성 주제 100만 질량부에 대하여 1질량부 이상 1,000질량부 미만이며,
    기재와 경화성 층의 사이에 존재하는 중간층의 형성에 이용되는 경화성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합 금지제가 페놀계 화합물, 퀴논계 화합물, 프리 라디칼계 화합물, 아민계 화합물 및 포스핀계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 중합 금지제의 분자량이 1,000 이하인, 경화성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 금지제의 함유량이 상기 경화성 주제 100만 질량부에 대하여 900질량부 이하인, 경화성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 금지제의 함유량이 상기 경화성 주제 100만 질량부에 대하여 200질량부 이상인, 경화성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층이 임프린트 리소그래피용 밀착막인, 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층에 있어서의 상기 중합 금지제의 함유량이 상기 중간층 중 상기 중합 금지제를 제외한 성분 100만 질량부에 대하여 1질량부 이상 900질량부 이하인, 경화성 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물과
    중합성 화합물을 포함하는 패턴 형성용 조성물을 포함하는 키트.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 형성된 중간층.
  10. 기재와,
    청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 형성된 중간층을 포함하는 적층체.
  11. 청구항 10에 기재된 적층체 및 몰드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 피적용 부재에 패턴 형성용 조성물을 적용하는 경화성 층 형성 공정,
    상기 적층체 및 상기 몰드로 이루어지는 군 중 상기 피적용 부재로서 선택되지 않았던 부재를 접촉 부재로서 상기 패턴 형성용 조성물에 접촉시키는 접촉 공정,
    상기 패턴 형성용 조성물을 경화물로 하는 경화 공정, 및,
    상기 몰드와 상기 경화물을 박리하는 박리 공정을 포함하는, 임프린트 패턴의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 기재된 임프린트 패턴의 제조 방법을 포함하는, 디바이스의 제조 방법.
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