TW202136442A - 硬化性組成物、套組、中間層、積層體、壓印圖案的製造方法及元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種硬化性組成物、包含所述硬化性組成物的套組、由所述硬化性組成物形成的中間層、包含所述中間層的積層體、使用所述積層體的壓印圖案的製造方法、以及包括所述壓印圖案的製造方法的元件的製造方法，所述硬化性組成物包含：硬化性主劑，具有聚合性官能基；聚合抑制劑；以及溶劑，且所述聚合抑制劑的含量相對於所述硬化性主劑100萬質量份而為1質量份以上且小於1,000質量份，所述硬化性組成物是用於存在於基材與硬化性層之間的中間層的形成中。

Description

硬化性組成物、套組、中間層、積層體、壓印圖案的製造方法及元件的製造方法
本發明是有關於一種硬化性組成物、套組、中間層、積層體、壓印圖案的製造方法及元件的製造方法。
所謂壓印法，為如下技術：藉由按壓形成有圖案的金屬模具（通常亦稱為模具（mold）或壓模（stamper））來對材料轉印微細圖案。藉由使用壓印法可簡易地製作精密的微細圖案，因此，近年來，期待於半導體積體電路用的精密加工領域等各種領域中的應用。尤其是，形成奈米級水準的微細圖案的奈米壓印技術受到矚目。 於專利文獻1中，作為壓印法中所使用的組成物，記載有一種密接層形成組成物，其為用於使基板與光硬化性組成物密接的密接層形成組成物，其特徵在於，至少含有：硬化性主劑（A），具有與基材鍵結的至少一個官能基以及至少一個自由基聚合性官能基；聚合抑制劑（B）；以及有機溶劑（C），且所述聚合抑制劑（B）的含量相對於所述硬化性主劑（A）100重量份而為0.1重量份以上且10重量份以下。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2018-080260號公報
[發明所欲解決之課題] 作為壓印法，提出有根據其轉印方法而被稱為熱壓印法、硬化型壓印法的方法。熱壓印法中，例如，藉由對加熱至玻璃轉移溫度（以下，有時稱為「Tg」）以上的熱塑性樹脂按壓模具，並於冷卻後將模具脫模，從而形成微細圖案。該方法可選擇多種材料，但亦存在如下問題：壓製時需要高壓；因熱收縮等而尺寸精度降低等難以形成微細的圖案。 於硬化型壓印法中，例如，於對包含圖案形成用組成物的硬化性層按壓模具的狀態下，藉由光或熱等使硬化性層硬化後，將模具脫模。由於對未硬化物壓印，因此可省略高壓加成、高溫加熱的一部分或全部，可簡易地製作微細的圖案。另外，於硬化前後，尺寸變動小，因此亦有可精度良好地形成微細的圖案的優點。 最近，亦報告有將熱壓印法及硬化型壓印法兩者的長處組合而成的奈米澆鑄法、或製作三維積層結構的反向壓印法等新的進展。
作為硬化型壓印法，例如可列舉如下方法：於選自由基材（視需要進行中間層的形成等密接處理）及模具所組成的群組中的被應用構件上，藉由塗佈等應用圖案形成用組成物來形成硬化性層後，將由所述基材及所述模具所組成的群組中的未被選作所述被應用構件的構件設為接觸構件並使其接觸所述硬化性層。例如，於使所述接觸構件與所述硬化性層接觸的狀態下，藉由光照射等使硬化性層硬化，其後，將模具脫模，藉此製作轉印有目標圖案的硬化物。
於此種壓印法中，需要使圖案形成用組成物殘存於基材上，並且將模具自圖案形成用組成物脫模，因此有時需要基材與圖案形成用組成物的充分的密接性。 因此，進行有如下操作：使用專利文獻1中記載般的組成物，於基材與硬化性層之間形成中間層。
如此，於在基材與硬化性層之間形成中間層的情況下，關於產生中間層上所形成的包含硬化性層的圖案的圖案缺陷的方面，有進一步的改善餘地。
本發明的目的在於提供一種硬化性組成物、包含所述硬化性組成物的套組、由所述硬化性組成物形成的中間層、包含所述中間層的積層體、使用所述積層體的壓印圖案的製造方法、以及包括所述壓印圖案的製造方法的元件的製造方法，所述硬化性組成物為用於存在於基材與硬化性層之間的中間層的形成中的硬化性組成物，且硬化性組成物的溶液穩定性、以及由所述組成物形成的中間層上所形成的硬化性層的圖案缺陷的抑制優異。 [解決課題之手段]
以下示出本發明的具代表性的實施方式。 ＜1＞一種硬化性組成物，包含： 硬化性主劑，具有聚合性官能基； 聚合抑制劑；以及 溶劑，且 所述聚合抑制劑的含量相對於所述硬化性主劑100萬質量份而為1質量份以上且小於1,000質量份， 所述硬化性組成物是用於存在於基材與硬化性層之間的中間層的形成中。 ＜2＞如＜1＞所述的硬化性組成物，其中所述聚合抑制劑包含選自酚系化合物、醌系化合物、游離基系化合物、胺系化合物及膦系化合物中的至少一種化合物。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的硬化性組成物，其中所述聚合抑制劑的分子量為1,000以下。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述的硬化性組成物，其中所述聚合抑制劑的含量相對於所述硬化性主劑100萬質量份而為900質量份以下。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述的硬化性組成物，其中所述聚合抑制劑的含量相對於所述硬化性主劑100萬質量份而為200質量份以上。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述的硬化性組成物，其中所述中間層為壓印微影用密接膜。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項所述的硬化性組成物，其中所述中間層中的所述聚合抑制劑的含量相對於所述中間層中的將所述聚合抑制劑去除的成分100萬質量份而為1質量份以上且900質量份以下。 ＜8＞一種套組，包含： 如＜1＞至＜7＞中任一項所述的硬化性組成物、以及 包含聚合性化合物的圖案形成用組成物。 ＜9＞一種中間層，其由如＜1＞至＜7＞中任一項所述的硬化性組成物形成。 ＜10＞一種積層體，包含： 基材、以及 由如＜1＞至＜7＞中任一項所述的硬化性組成物形成的中間層。 ＜11＞一種壓印圖案的製造方法，包括：硬化性層形成步驟，於選自由如＜10＞所述的積層體及模具所組成的群組中的被應用構件上應用圖案形成用組成物； 接觸步驟，將由所述積層體及所述模具所組成的群組中的未被選作所述被應用構件的構件設為接觸構件並使其接觸所述圖案形成用組成物； 硬化步驟，將所述圖案形成用組成物製成硬化物；以及 剝離步驟，將所述模具與所述硬化物剝離。 ＜12＞一種元件的製造方法，包括如＜11＞所述的壓印圖案的製造方法。 [發明的效果]
根據本發明，提供一種硬化性組成物、包含所述硬化性組成物的套組、由所述硬化性組成物形成的中間層、包含所述中間層的積層體、使用所述積層體的壓印圖案的製造方法、以及包括所述壓印圖案的製造方法的元件的製造方法，所述硬化性組成物為用於存在於基材與硬化性層之間的中間層的形成中的硬化性組成物，且硬化性組成物的溶液穩定性、以及由所述組成物形成的中間層上所形成的硬化性層的圖案缺陷的抑制優異。
以下，對本發明的具代表性的實施形態進行說明。方便起見，基於該具代表性的實施形態來說明各結構要素，但本發明並不限定於此種實施形態。
於本說明書中，使用「～」這一記號所表示的數值範圍是指包含「～」前後所記載的數值分別作為下限值及上限值的範圍。 於本說明書中，「步驟」這一用語為如下含義：不僅包括獨立的步驟，只要可達成該步驟的所期望的作用，則亦包括無法與其他步驟明確區分的步驟。 於本說明書中，關於基（原子團），未記載經取代及未經取代的表述為如下含義：包含不具有取代基的基（原子團），並且亦包含具有取代基的基（原子團）。例如，於僅記載為「烷基」的情況下，其為如下含義：包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基）、以及具有取代基的烷基（經取代的烷基）兩者。 於本說明書中，所謂「曝光」，只要並無特別說明，則為如下含義：不僅包含使用光的描畫，亦包含使用電子束、離子束等粒子束的描畫。作為描畫中所使用的能量線，可列舉：水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線（極紫外光（extreme ultraviolet light，EUV光））及X射線等光化射線、以及電子束及離子束等粒子束。 於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的兩者或任一者，「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的兩者或任一者，「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」的兩者或任一者。 於本說明書中，組成物中的固體成分是指除了溶劑以外的其他成分，組成物中的固體成分的含量（濃度）只要並無特別描述則是由將溶劑去除的其他成分相對於該組成物的總質量的質量百分率來表示。 於本說明書中，只要並無特別描述，則溫度為23℃，氣壓為101,325 Pa（1氣壓），相對濕度為50%RH。 於本說明書中，只要並無特別描述，則重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）是依照凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography）（GPC測定），表示為聚苯乙烯換算值。該重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）例如可藉由使用HLC-8220（東曹（Tosoh）（股）製造），且使用保護管柱（guard column）HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000（東曹（Tosoh）（股）製造）作為管柱來求出。另外，只要並無特別描述，則使用四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）作為溶離液進行測定。另外，只要並無特別描述，則於GPC測定中的檢測時，使用紫外線（UV線）的波長254 nm檢測器。 於本說明書中，關於構成積層體的各層的位置關係，於記載為「上」或「下」時，只要於所矚目的多個層中成為基準的層的上側或下側存在其他層即可。即，於成為基準的層與所述其他層之間，亦可進而介隔存在第三層或要素，成為基準的層與所述其他層無需接觸。另外，只要並無特別說明，則將層相對於基材進行層疊的方向稱為「上」，或者，於存在感光層的情況下，將自基材朝向感光層的方向稱為「上」，將其相反方向稱為「下」。再者，此種上下方向的設定是為了於本說明書中方便，於實際的態樣中，本說明書中的「上」方向亦可有時與鉛垂向上不同。 於本說明書中，「壓印」較佳為是指1 nm～10 mm尺寸的圖案轉印，更佳為是指約10 nm～100 μm尺寸的圖案轉印（奈米壓印）。
（硬化性組成物） 本發明的硬化性組成物包含：硬化性主劑，具有聚合性官能基；聚合抑制劑；以及溶劑，且所述聚合抑制劑的含量相對於所述硬化性主劑100萬質量份而為1質量份以上且小於1,000質量份，所述硬化性組成物是用於存在於基材與硬化性層之間的中間層的形成中。
本發明的硬化性組成物中，硬化性組成物的溶液穩定性、以及由所述組成物形成的中間層上所形成的硬化性層的圖案缺陷的抑制優異。 獲得所述效果的機制並不確定，如以下般推測。 推測：本發明的硬化性組成物相對於所述硬化性主劑100萬質量份而包含1質量份以上的聚合抑制劑。因此，認為，於硬化性組成物中所含的溶劑中硬化性主劑的聚合性官能基聚合的情況得到抑制，溶液穩定性優異。 另外，本發明的硬化性組成物中，所述聚合抑制劑的含量相對於所述硬化性主劑100萬質量份而小於1,000質量份。因此，認為，硬化性組成物中的聚合抑制劑對硬化性層中的硬化反應造成的影響變小，圖案缺陷的產生得到抑制。 尤其是，於將本發明的硬化性組成物應用於基材，並藉由加熱去除（乾燥）溶劑的至少一部分來形成中間層的情況下，藉由所述加熱而硬化性組成物中的聚合抑制劑的至少一部分揮發，藉此，硬化性組成物中的聚合抑制劑對硬化性層中的硬化反應的影響容易進一步變小，圖案缺陷的產生容易進一步得到抑制。 以下，對本發明的硬化性組成物中所含的各成分的詳細情況進行說明。
＜中間層的形成＞ 本發明的硬化性組成物是用於存在於基材與硬化性層之間的中間層的形成中。 所述中間層與基材較佳為直接接觸。 另外，所述中間層與硬化性層較佳為直接接觸。 所述中間層較佳為壓印微影用密接膜。所謂壓印微影用密接膜，是指壓印微影中所使用的形成於硬化性層與基材之間的密接膜。 中間層及硬化性層的形成方法並無特別限定，可列舉如下方法：於基材上以層狀應用硬化性組成物，去除硬化性組成物中的溶劑中的至少一部分而形成中間層後，在中間層上形成硬化性層。 作為中間層的形成方法、及硬化性層的形成方法，分別可列舉後述的壓印圖案形成方法中的中間層形成步驟、及硬化性層形成步驟或接觸步驟。 該些中，本發明的硬化性組成物較佳為用於中間層的形成中，所述中間層的形成包括藉由加熱而去除硬化性組成物中的溶劑的步驟。
相對於所述中間層中的將所述聚合抑制劑去除的成分100萬質量份，中間層中的所述聚合抑制劑的含量較佳為1質量份～900質量份，更佳為200質量份～850質量份，進而佳為300質量份～800質量份。 關於所述中間層中的所述聚合抑制劑的含量，藉由中間層的形成中的製程（例如加熱）等，有時會成為比聚合抑制劑相對於硬化性組成物的固體成分的含量小的值，較佳為成為比聚合抑制劑相對於硬化性組成物的固體成分的含量小的值。 所述中間層中的聚合抑制劑的含量例如是藉由後述的實施例中的方法來測定。
＜硬化性主劑＞ 本發明的硬化性組成物包含具有聚合性官能基的硬化性主劑。 硬化性主劑較佳為具有聚合性官能基的高分子化合物。 高分子化合物的種類並無特別限制，可廣泛使用公知的高分子化合物。
高分子化合物可例示(甲基)丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、酚醛清漆樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂及三聚氰胺樹脂，較佳為(甲基)丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂及酚醛清漆樹脂的至少一種。
於本發明中，高分子化合物的重量平均分子量較佳為4,000以上，更佳為6,000以上，進而佳為10,000以上。作為上限，較佳為70,000以下，亦可為50,000以下。分子量的測定方法為如上所述。若該重量平均分子量為4,000以上，則加熱處理時的膜穩定性提高，從而改善中間層形成時的面狀。另外，若重量平均分子量為70,000以下，則於溶劑中的溶解性提高，容易進行旋塗塗佈等。
所述高分子化合物所具有的聚合性官能基更佳為選自由具有乙烯性不飽和鍵的基、胺基、異氰酸酯基、環氧基（氧雜環丙烷基）及羥基所組成的群組中的至少一種。 作為具有乙烯性不飽和鍵的基，可列舉：(甲基)丙烯醯基（較佳為(甲基)丙烯醯基氧基及(甲基)丙烯醯胺基）、乙烯基、乙烯基氧基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯基、丁烯基、乙烯基苯基、環己烯基，較佳為(甲基)丙烯醯基氧基、乙烯基。 所述異氰酸酯基亦可藉由公知的嵌段化劑而被製成嵌段異氰酸酯基。 硬化性主劑中，作為所述聚合性官能基，較佳為包含自由基聚合性基及陽離子聚合性基的至少一者，更佳為包含自由基聚合性基。 硬化性主劑亦可含有包含自由基聚合性基及陽離子聚合性基等的多種聚合性官能基。 硬化性主劑較佳為具有多個聚合性官能基。 藉由硬化性主劑具有多個聚合性基，中間層形成交聯結構，可防止脫模時的中間層的凝聚破壞，確保分別設置於中間層兩側的基材及硬化性層的密接性。
為了使與基材的密接性牢固，硬化性主劑較佳為具有極性基。具體而言，作為極性基，可列舉：羥基、羧基、醯胺基、醯亞胺基、脲基、胺基甲酸酯基、氰基、醚基（較佳為聚伸烷基氧基）、環狀醚基、內酯基、磺醯基、磺基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、磷酸基、磷酸酯基、腈基、硫醇基等。該些中，尤其是極性基較佳為磺醯基、磺基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、磷酸基、磷酸酯基、腈基、羧基、胺基及羥基，更佳為羧基及羥基。
硬化性主劑較佳為包含具有下述式（1）～式（3）所表示的構成單元中的至少一個構成單元的聚合物。
[化1]
Figure 02_image001
式中，R1 及R2 分別獨立地為氫原子或甲基。R21 及R3 分別獨立地為後述的取代基T。n2為0～4的整數。n3為0～3的整數。
L1 、L2 、L3 分別獨立地為單鍵或後述的連結基L。其中，較佳為單鍵、或者連結基L中所規定的伸烷基或(寡聚)伸烷基氧基。其中，(寡聚)伸烷基氧基的末端的氧原子只要藉由其之前的基的結構來調整其的有無即可。於本說明書中，「(寡聚)伸烷基氧基」是指具有一個以上的作為構成單元的「伸烷基氧基」的二價連結基。構成單元中的伸烷基鏈的碳數於每個構成單元中可相同亦可不同。
Q1 為官能基，可列舉所述硬化性主劑所具有的聚合性官能基的例子。
於R21 存在多個時，亦可彼此連結而形成環狀結構。於本說明書中，所謂連結，為如下含義：除了包含鍵結而連續的態樣以外，亦包含失去一部分原子而縮合（縮環）的態樣。另外，只要並無特別說明，則於連結時，亦可介隔存在氧原子、硫原子、氮原子（胺基）。作為所形成的環狀結構，可列舉：脂肪族烴環（將其稱為環Cf）（例如，環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環丙烯環、環丁烯環、環戊烯環、環己烯環等）、芳香族烴環（將其稱為環Cr）（苯環、萘環、蒽環、菲環等）、含氮雜環（將其稱為環Cn）（例如，吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、吡咯啉環、吡咯啶環、咪唑啶環、吡唑啶環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環等）、含氧雜環（將其稱為環Co）（呋喃環、吡喃環、氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環、四氫呋喃環、四氫吡喃環、二噁烷環等）、含硫雜環（將其稱為環Cs）（噻吩環、硫環丙烷（thiirane）環、硫環丁烷環、四氫噻吩環、四氫噻喃環等）等。
於R3 存在多個時，該些亦可彼此連結而形成環狀結構。作為所形成的環狀結構，可列舉：環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Cs等。
硬化性主劑亦可為具有所述式（1）～式（3）的構成單元以外的其他構成單元的共聚物。作為其他構成單元，可列舉下述（11）、（21）或（31）所表示的構成單元。硬化性主劑較佳為具有構成單元（11）及構成單元（1）、或具有構成單元（21）及構成單元（2）、或具有構成單元（31）及構成單元（3）。
[化2]
Figure 02_image003
式中，R11 及R22 分別獨立地為氫原子或甲基。R31 為後述的取代基T，n31為0～3的整數。於R31 存在多個時，亦可彼此連結而形成環狀結構。作為所形成的環狀結構，可列舉環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Cs的例子。
R17 為與式中的羰基氧基形成酯結構的有機基或氫原子。作為該有機基，可列舉：烷基（較佳為碳數1～24，更佳為1～12，進而佳為1～6；可為鏈狀亦可為環狀，可為直鏈亦可為分支）、芳基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）、芳基烷基（較佳為碳數7～23，更佳為7～19，進而佳為7～11；烷基部分可為鏈狀亦可為環狀，可為直鏈亦可為分支）、包含式中的氧原子與碳原子鍵結的芳香族雜環的基（若以環狀結構表示，則為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、呋喃環、噻吩環、噻唑環、噁唑環、吲哚環、咔唑環等）、包含式中的氧原子與碳原子鍵結的脂肪族雜環的基（若以環狀結構表示，則為吡咯啉環、吡咯啶環、咪唑啶環、吡唑啶環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、吡喃環、氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環、四氫呋喃環、四氫吡喃環、二噁烷環、硫環丙烷環、硫環丁烷環、四氫噻吩環、四氫噻喃環）。
R17 亦可於發揮本發明的效果的範圍內進而具有取代基T。
R27 為後述的取代基T，n21為0～5的整數。於R27 存在多個時，該些亦可彼此連結而形成環狀結構。作為所形成的環狀結構，可列舉環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Cs的例子。
作為取代基T，可列舉：烷基（較佳為碳數1～24，更佳為1～12，進而佳為1～6）、芳基烷基（較佳為碳數7～21，更佳為7～15，進而佳為7～11）、烯基（較佳為碳數2～24，更佳為2～12，進而佳為2～6）、羥基、胺基（-NRN 2 ）（較佳為碳數0～24，更佳為0～12，進而佳為0～6）、氫硫基、羧基、芳基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）、烷氧基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）、芳基氧基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）、醯基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、醯基氧基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、芳醯基（較佳為碳數7～23，更佳為7～19，進而佳為7～11）、芳醯基氧基（較佳為碳數7～23，更佳為7～19，進而佳為7～11）、胺甲醯基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）、胺磺醯基（較佳為碳數0～12，更佳為0～6，進而佳為0～3）、磺基、磺基氧基、膦醯基、膦醯基氧基、烷基磺醯基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）、芳基磺醯基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）、雜環基（包含氧原子、氮原子、及硫原子的至少一個；較佳為碳數1～12，更佳為1～8，進而佳為2～5；較佳為包含5員環或6員環）、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基、鹵素原子（例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、側氧基（=O）、亞胺基（=NRN ）、亞烷基（=C(RN )2 ）等。
RN 為氫原子、取代基T的烷基、取代基T的烯基、取代基T的芳基、取代基T的芳基烷基、或取代基T的雜環基。
各取代基中所含的烷基部位及烯基部位可為鏈狀亦可為環狀，可為直鏈亦可為分支。於所述取代基T為能夠取得取代基的基的情況下，亦可進而具有取代基T。例如，亦可成為於烷基中取代有羥基的羥基烷基。
作為連結基L，可列舉：伸烷基（較佳為碳數1～24，更佳為1～12，進而佳為1～6）、伸烯基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、(寡聚)伸烷基氧基（一個構成單元中的伸烷基的碳數較佳為1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3；重複數較佳為1～50，更佳為1～40，進而佳為1～30）、伸芳基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、硫代羰基、-NRN -、以及該些的組合所涉及的連結基。伸烷基、伸烯基、伸烷基氧基亦可具有所述取代基T。例如，伸烷基亦可具有羥基。
連結基L的連結鏈長較佳為1～24，更佳為1～12，進而佳為1～6。連結鏈長是指參與連結的原子團中位於最短路程的原子數。例如，若為-CH2 -C(=O)-O-則為3。
再者，作為連結基L的伸烷基、伸烯基、(寡聚)伸烷基氧基可為鏈狀亦可為環狀，可為直鏈亦可為分支。
作為構成連結基L的原子，較佳為包含碳原子與氫原子、視需要的雜原子（選自氧原子、氮原子、硫原子中的至少一種等）。連結基中的碳原子的數量較佳為1個～24個，更佳為1個～12個，進而佳為1個～6個。氫原子的數量只要根據碳原子等的數量來決定即可。關於雜原子的數量，氧原子、氮原子、硫原子分別較佳為0個～12個，更佳為0個～6個，進而佳為0個～3個。
高分子化合物的合成只要根據常規方法即可。例如，於具有式（1）的構成單元的聚合物的合成時，可適宜採用烯烴的加成聚合所涉及的公知的方法。具有式（2）的構成單元的聚合物可適宜採用苯乙烯的加成聚合所涉及的公知的方法。於具有式（3）的構成單元的聚合物的合成時，可適宜採用酚樹脂的合成所涉及的公知的方法。
硬化性主劑的調配量並無特別限定，於硬化性組成物中，較佳為於固體成分中佔一大半，更佳為於固體成分中為70質量%以上，進而佳為於固體成分中為80質量%以上。上限並無特別限制，較佳為99.0質量%以下。
硬化性主劑相對於硬化性組成物的總質量的含量並無特別限定，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而佳為0.1質量%以上。作為上限，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而佳為1質量%以下，進而更佳為小於1質量%。 硬化性組成物可包含僅一種硬化性主劑，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。
＜聚合抑制劑＞ 本發明的硬化性組成物包含聚合抑制劑。 聚合抑制劑並無特別限定，只要根據硬化性主劑中的聚合性官能基的種類選擇公知的聚合抑制劑即可，較佳為自由基聚合抑制劑。
聚合抑制劑較佳為包含選自酚系化合物、醌系化合物、游離基系化合物、胺系化合物及膦系化合物中的至少一種化合物，就聚合抑制能力的觀點而言，更佳為游離基系化合物。
作為酚系化合物，例如可列舉：4-甲氧基苯酚、對苯二酚、2-第三丁基對苯二酚、4-第三丁基兒茶酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,5-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4-甲氧基萘酚、2,4-雙(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚、對亞硝基苯酚、α-亞硝基-β-萘酚等。 作為醌系化合物，可列舉：1,4-苯醌、1,2-苯醌、1,4-萘醌等。 作為游離基系化合物，可列舉：聚(4-甲基丙烯醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、2,2-二苯基-1-苦基肼基、三苯基四聯氮基等。 作為胺系化合物，例如可列舉：對苯二胺、4-胺基二苯基胺、N,N-二乙基羥基胺、N,N'-二苯基-對苯二胺、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、N,N'-二-2-萘基-對苯二胺、二苯基胺、N-苯基-β-萘基胺、4,4'-二枯基-二苯基胺、4,4'-二辛基-二苯基胺、啡噻嗪、2-甲氧基啡噻嗪、啡噁嗪、N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基苯基萘基胺、N-亞硝基二萘基胺、對亞硝基二苯基胺、N-亞硝基-N-苯基羥基胺、銅鐵靈或作為該些的鹽的化合物等。 作為膦系化合物，可列舉亞磷酸(2,4-二-第三丁基苯基)酯等。
此外，作為聚合抑制劑，亦可包含：硝基苯、4-硝基甲苯等硝基苯系化合物；3,3'-硫代二丙酸二-十八烷基酯、硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等硫醇醚類等。
就抑制圖案缺陷的觀點而言，本發明的硬化性組成物中所含的聚合抑制劑的分子量較佳為1,000以下，更佳為800以下，進而佳為500以下。所述分子量的下限並無特別限定，較佳為80以上。
相對於硬化性主劑100萬質量份，聚合抑制劑的含量較佳為900質量份以下，更佳為850質量份以下，進而佳為800質量份以下。 另外，相對於硬化性主劑100萬質量份，聚合抑制劑的含量較佳為200質量份以上，更佳為250質量份以上，進而佳為300質量份以上。 本發明的硬化性組成物可包含單獨一種聚合抑制劑，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的聚合抑制劑的情況下，較佳為該些的合計量為所述範圍內。
＜溶劑＞ 硬化性組成物包含溶劑（以下，有時稱為「硬化性組成物用溶劑」）。溶劑例如較佳為於23℃下為液體且沸點為250℃以下的化合物。例如，藉由自硬化性組成物中去除溶劑的至少一部分，來形成中間層。硬化性組成物較佳為包含99.0質量%以上的硬化性組成物用溶劑，更佳為包含99.5質量%以上，亦可為99.6質量%以上。藉由將硬化性組成物用溶劑的比例設為所述範圍，而將膜形成時的膜厚保持得薄，從而提高蝕刻加工時的圖案形成性。
於硬化性組成物中，可包含僅一種硬化性組成物用溶劑，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。
硬化性組成物用溶劑的沸點較佳為230℃以下，更佳為200℃以下，進而佳為180℃以下，進而更佳為160℃以下，進而尤佳為130℃以下。下限值較佳為23℃，更佳為60℃以上。藉由將沸點設為所述範圍，可於形成中間層時藉由例如加熱等容易地將溶劑去除，因此較佳。
硬化性組成物用溶劑較佳為有機溶劑。溶劑較佳為具有烷基羰基、羰基、羥基及醚基的任一個以上的溶劑。其中，較佳為使用非質子性極性溶劑。
作為硬化性組成物用溶劑的具體例，可選擇烷氧基醇、丙二醇單烷基醚羧酸酯、丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷基酯。
作為烷氧基醇，可列舉：甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基丙醇（例如，1-甲氧基-2-丙醇）、乙氧基丙醇（例如，1-乙氧基-2-丙醇）、丙氧基丙醇（例如，1-丙氧基-2-丙醇）、甲氧基丁醇（例如，1-甲氧基-2-丁醇、1-甲氧基-3-丁醇）、乙氧基丁醇（例如，1-乙氧基-2-丁醇、1-乙氧基-3-丁醇）、甲基戊醇（例如，4-甲基-2-戊醇）等。 作為丙二醇單烷基醚羧酸酯，較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、及丙二醇單乙醚乙酸酯所組成的群組中的至少一種，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）。 另外，作為丙二醇單烷基醚，較佳為丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PGME）或丙二醇單乙醚。 作為乳酸酯，較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯、或乳酸丙酯。 作為乙酸酯，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、或乙酸3-甲氧基丁酯。 作為烷氧基丙酸酯，較佳為3-甲氧基丙酸甲酯（methyl 3-methoxypropionate，MMP）、或3-乙氧基丙酸乙酯（ethyl 3-ethoxypropionate，EEP）。 作為鏈狀酮，較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮（ionone）、二丙酮基醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。 作為環狀酮，較佳為甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮。 作為內酯，較佳為γ-丁內酯（γ-butyrolactone，γBL）。 作為碳酸伸烷基酯，較佳為碳酸伸丙酯。
除了所述成分以外，亦較佳為使用碳數為7以上（較佳為7～14，更佳為7～12，進而佳為7～10）且雜原子數為2以下的酯系溶劑。 作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可列舉：乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，特佳為使用乙酸異戊酯。
另外，亦較佳為使用閃點（以下，亦稱為p成分）為30℃以上的溶劑。作為此種成分，較佳為丙二醇單甲醚（p成分：47℃）、乳酸乙酯（p成分：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（p成分：49℃）、甲基戊基酮（p成分：42℃）、環己酮（p成分：30℃）、乙酸戊酯（p成分：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（p成分：45℃）、γ-丁內酯（p成分：101℃）或碳酸伸丙酯（p成分：132℃）。該些中，進而佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮，特佳為丙二醇單甲醚或乳酸乙酯。
作為硬化性組成物用溶劑，其中較佳的溶劑可列舉：烷氧基醇、丙二醇單烷基醚羧酸酯、丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷基酯。
＜其他成分＞ 硬化性組成物除了包含所述成分以外，亦可包含一種或兩種以上的烷二醇化合物、聚合起始劑、抗氧化劑、調平劑、增黏劑、界面活性劑等。
〔烷二醇化合物〕 硬化性組成物亦可包含烷二醇化合物。烷二醇化合物較佳為具有3個～1,000個烷二醇構成單元，更佳為具有4個～500個，進而佳為具有5個～100個，進而更佳為具有5個～50個。烷二醇化合物的重量平均分子量（Mw）較佳為150～10,000，更佳為200～5,000，進而佳為300～3,000，進而更佳為300～1,000。
烷二醇化合物可例示聚乙二醇、聚丙二醇、該些的單甲醚或二甲醚、單辛醚或二辛醚、單壬醚或二壬醚、單癸醚或二癸醚、單硬脂酸酯、單油酸酯、單己二酸酯、單琥珀酸酯，較佳為聚乙二醇、聚丙二醇。
烷二醇化合物的23℃下的表面張力較佳為38.0 mN/m以上，更佳為40.0 mN/m以上。表面張力的上限並無特別規定，例如為48.0 mN/m以下。藉由調配此種化合物，可進一步提高應用於中間層的正上方的圖案形成用組成物的潤濕性。
表面張力是使用協和界面科學（股）製造的、表面張力計SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3，並使用玻璃板於23℃下進行測定。單位是由mN/m表示。每一水準製作兩個試樣，分別測定三次。採用合計六次的算術平均值作為評價值。
於硬化性組成物含有烷二醇化合物的情況下，含量較佳為硬化性組成物的固體成分的40質量%以下，更佳為30質量%以下，進而佳為20質量%以下，特佳為1質量%～15質量%。烷二醇化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。
〔聚合起始劑〕 硬化性組成物亦可包含聚合起始劑，較佳為包含熱聚合起始劑及光聚合起始劑的至少一種。 藉由包含聚合起始劑，可促進硬化性組成物中所含的聚合性官能基的反應，密接性有提高的傾向。 作為聚合起始劑，就提高與硬化性層的交聯反應性的觀點而言，較佳為光聚合起始劑。 另外，作為聚合起始劑，可列舉自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑等，只要根據例如硬化性主劑中所含的聚合性官能基的種類進行選擇即可。 作為本發明的較佳的一態樣，可列舉如下態樣：硬化性主劑包含自由基聚合性基作為聚合性官能基，且包含自由基聚合起始劑作為聚合起始劑。 另外，就提高中間層與硬化性層的密接性的觀點而言，硬化性組成物較佳為實質上不含聚合起始劑。認為，於中間層實質上不含聚合起始劑的情況下，容易產生硬化性組成物中所含的硬化性主劑、與硬化性層中所含的聚合性化合物的聚合反應，密接性優異。 所謂硬化性組成物實質上不含聚合起始劑，是指相對於硬化性組成物的所有固體成分，聚合起始劑的含量小於0.0001質量%，較佳為小於0.00001質量%。所述含量的下限並無特別限定，可為0質量%。
關於熱聚合起始劑，可使用日本專利特開2013-036027號公報、日本專利特開2014-090133號公報、日本專利特開2013-189537號公報中記載的各成分。關於含量等，亦可參考所述公報的記載。
作為光聚合起始劑，可任意使用公知的化合物。例如可列舉：鹵化烴衍生物（例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三鹵代甲基的化合物等）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫基化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該些的詳細情況，可參考日本專利特開2016-027357號公報的段落0165～段落0182的記載，將該內容組入本說明書中。
作為醯基膦化合物，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。另外，可使用作為市售品的豔佳固（IRGACURE）-819或豔佳固（IRGACURE）1173、豔佳固（IRGACURE）-TPO（商品名：均為巴斯夫（BASF）製造）。
關於硬化性組成物中所使用的聚合起始劑的含量，於調配的情況下，在固體成分中，例如較佳為0.0001質量%～5質量%，更佳為0.0005質量%～3質量%，進而佳為0.01質量%～1質量%。 硬化性組成物可含有僅一種聚合起始劑，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。
＜硬化性組成物的製造方法＞ 本發明的硬化性組成物是以成為規定比例的方式調配原料來製備。所謂原料，是指於硬化性組成物中積極調配的成分，其主旨是將雜質等無意中包含的成分去除。具體而言，可例示硬化性主劑或溶劑。此處，原料可為市售品，亦可為合成品。有時任一原料均包含金屬粒子等雜質。
作為本發明的硬化性組成物的製造方法的較佳的一實施形態，可列舉如下製造方法，所述製造方法包括使用過濾器對硬化性組成物中所含的原料的至少一種進行過濾處理。另外，亦較佳為於混合兩種以上的原料後，使用過濾器進行過濾，進而與其他原料（可進行過濾，亦可不進行過濾）混合。作為更佳的一實施形態，可例示如下實施形態：將硬化性組成物中所含的原料（較佳為所有原料）混合後，使用過濾器進行過濾處理。
關於過濾，利用一階段的過濾器進行的過濾亦發揮效果，更佳為利用二階段以上的過濾器進行的過濾。所謂利用二階段以上的過濾器進行的過濾，是指串列配置兩個以上的過濾器來進行過濾。於本發明中，較佳為利用一階段～五階段的過濾器進行的過濾，更佳為利用一階段～四階段的過濾器進行的過濾，進而佳為利用二階段～四階段的過濾器進行的過濾。
（圖案形成用組成物） 本發明的硬化性組成物是用於存在於基材與硬化性層之間的中間層的形成中。 硬化性層並無特別限定，較佳為由圖案形成用組成物形成的硬化性層。 另外，硬化性層較佳為光硬化性層。 圖案形成用組成物的組成等並無特別規定，較佳為包含聚合性化合物，更佳為包含聚合起始劑及聚合性化合物，進而佳為包含自由基聚合起始劑及自由基聚合性化合物，特佳為包含光自由基聚合起始劑及自由基聚合性化合物。
＜聚合性化合物＞ 圖案形成用組成物較佳為包含聚合性化合物，且圖案形成用組成物中所含的溶劑以外的成分中的、含量最多的成分較佳為聚合性化合物。聚合性化合物可於一分子中具有一個聚合性基，亦可具有兩個以上。圖案形成用組成物中所含的聚合性化合物的至少一種較佳為於一分子中包含2個～5個聚合性基，更佳為包含2個～4個，進而佳為包含2個或3個，進而更佳為包含3個。 聚合性化合物所具有的聚合性基的種類並無特別規定，可例示具有乙烯性不飽和基的基、環狀醚基（環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁基）等，較佳為具有乙烯性不飽和基的基。作為具有乙烯性不飽和基的基，可例示(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基、(甲基)丙烯醯基胺基、乙烯基、乙烯基氧基、烯丙基、乙烯基苯基等，更佳為(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯基氧基，進而佳為丙烯醯基或丙烯醯基氧基。 另外，聚合性化合物所具有的聚合性基較佳為能夠與所述硬化性組成物中的硬化性主劑中的聚合性官能基反應的基。
圖案形成用組成物中所含的聚合性化合物的至少一種較佳為具有環狀結構。作為該環狀結構的例子，可列舉脂肪族烴環Cf及芳香族烴環Cr。其中，聚合性化合物較佳為具有芳香族烴環Cr，更佳為具有苯環。 聚合性化合物的分子量較佳為100～900。
所述聚合性化合物的至少一種較佳為由下述式（I-1）表示。 [化3]
Figure 02_image005
L20 為1+q2價的連結基，例如可列舉環狀結構的連結基。作為環狀結構，可列舉所述環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Cs的例子。 R21 及R22 分別獨立地表示氫原子或甲基。 L21 及L22 分別獨立地表示單鍵或所述連結基L。L20 與L21 或L22 可經由或不經由連結基L進行鍵結而形成環。L20 、L21 及L22 亦可具有所述取代基T。取代基T的多個可鍵結而形成環。於取代基T存在多個時，可彼此相同亦可不同。 q2為0～5的整數，較佳為0～3的整數，更佳為0～2的整數，進而佳為0或1。
〔高分子量聚合性化合物〕 另外，圖案形成用組成物亦可包含重量平均分子量為800以上的聚合性化合物（以下，亦稱為「高分子量聚合性化合物」）作為聚合性化合物。 推測，藉由使用高分子量聚合性化合物，聚合抑制劑自中間層向硬化性層的移行容易得到抑制，圖案缺陷容易得到抑制。 作為高分子量聚合性化合物，可列舉：包含矽原子（Si）的化合物（含矽的化合物）、包含環狀結構的化合物（含環的化合物）、樹枝狀聚合物型化合物，較佳為含矽的化合物或含環的化合物，更佳為含矽的化合物。
高分子量聚合性化合物的重量平均分子量為800以上，較佳為1,000以上，更佳為1,500以上，進而佳為超過2,000。重量平均分子量的上限並無特別規定，例如較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，進而佳為10,000以下，進而更佳為8,000以下，進而尤佳為5,000以下，進一步尤佳為3,500以下，進而特佳為3,000以下。藉由將分子量設為所述下限值以上，可抑制化合物的揮發，使組成物或塗佈膜的特性穩定化。另外，亦可確保用於維持塗佈膜的形態的良好的黏性。進而，可補充將脫模劑抑制為少量的影響，實現膜的良好的脫模性。藉由將分子量設為所述上限值以下，容易確保圖案填充所需的低黏度（流動性），因此較佳。
-含矽的化合物- 作為含矽的化合物，可列舉具有矽酮骨架的化合物。具體而言，可列舉具有下述式（S1）所表示的D單元的矽氧烷結構及式（S2）所表示的T單元的矽氧烷結構中的至少一者的化合物。 [化4]
Figure 02_image007
式（S1）或式（S2）中，RS1 ～RS3 分別獨立地表示氫原子或一價取代基，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。 RS1 ～RS3 較佳為分別獨立地為一價取代基。 作為所述一價取代基，較佳為芳香族烴基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）或脂肪族烴基（較佳為碳數1～24，更佳為1～12，進而佳為1～6），其中，較佳為環狀或鏈狀（直鏈或分支）的烷基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）或包含聚合性基的基。
作為具體的含矽的化合物的結構的例子，若以部分結構表示，則可列舉以下的式（s-1）～式（s-9）的例子。式中的Q為所述包含聚合性基的基。該些結構可於化合物中存在多個，亦可組合存在。
[化5]
Figure 02_image009
含矽的化合物較佳為矽酮樹脂與具有聚合性基的化合物的反應產物。 作為所述矽酮樹脂，較佳為反應性矽酮樹脂。 作為反應性矽酮樹脂，可列舉具有所述矽酮骨架的改質矽酮樹脂，例如可列舉：單胺改質矽酮樹脂、二胺改質矽酮樹脂、特殊胺基改質矽酮樹脂、環氧改質矽酮樹脂、脂環式環氧改質矽酮樹脂、原醇改質矽酮樹脂、巰基改質矽酮樹脂、羧基改質矽酮樹脂、氫改質矽酮樹脂、胺基-聚醚改質矽酮樹脂、環氧-聚醚改質矽酮樹脂、環氧-芳烷基改質矽酮樹脂等。 作為所述具有聚合性基的化合物，較佳為具有聚合性基、和能夠與烷氧基矽烷基或矽烷醇基反應的基的化合物，更佳為具有聚合性基及羥基的化合物。 另外，於使用所述改質矽酮樹脂作為矽酮樹脂的情況下，作為所述具有聚合性基的化合物，亦可使用具有聚合性基及與所述改質矽酮樹脂中所含的胺基、環氧基、巰基、羧基等反應的基的化合物。 所述具有聚合性基的化合物中的聚合性基的較佳態樣與所述聚合性化合物中的聚合性基的較佳態樣相同。 該些中，作為所述具有聚合性基的化合物，較佳為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，更佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。 進而具體而言，較佳為具有聚合性基及能夠與烷氧基矽烷基或矽烷醇基反應的基（例如，羥基）的化合物、與具有烷氧基矽烷基或矽烷醇基的矽酮樹脂的反應產物。
-含環的化合物- 作為包含環的化合物（含環的化合物）的環狀結構，可列舉芳香族環、脂環。作為芳香族環，可列舉芳香族烴環、芳香族雜環。 作為芳香族烴基，較佳為碳數6～22的環，更佳為6～18，進而佳為6～10。作為芳香族烴環的具體例，可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環、萉環、芴環、苯並環辛烯環、苊環、伸聯苯環、茚環、二氫茚環、聯三伸苯環、芘環、䓛環、苝環、四氫萘環等。其中，較佳為苯環或萘環，更佳為苯環。芳香族環可取得多個連結而成的結構，例如可列舉：聯苯基結構、二苯基烷烴結構（例如，2,2-二苯基丙烷）。（將此處規定的芳香族烴環稱為aCy） 作為芳香族雜環，較佳為碳數1～12的環，更佳為1～6，進而佳為1～5。作為其具體例，可列舉：噻吩環、呋喃環、二苯並呋喃環、吡咯環、咪唑環、苯並咪唑環、吡唑環、三唑環、四唑環、噻唑環、噻二唑環、噁二唑環、噁唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、異吲哚環、吲哚環、吲唑環、嘌呤環、喹嗪環、異喹啉環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、噌啉環、咔唑環、吖啶環、吩嗪環、啡噻嗪環、啡噁噻環、啡噁嗪環等。（將此處規定的芳香族雜環稱為hCy） 作為脂環，較佳為碳數3～22，更佳為4～18，進而佳為6～10。具體而言，作為脂肪族烴環，作為例子可列舉：環丙烷環、環丁烷環、環丁烯環、環戊烷環、環己烷環、環己烯環、環庚烷環、環辛烷環、二環戊二烯環、螺癸烷環、螺壬烷環、四氫二環戊二烯環、八氫萘環、十氫萘環、六氫二氫茚環、莰烷環、降冰片烷環、降冰片烯烷、異冰片烷環、三環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等。作為脂肪族雜環，可列舉：吡咯啶環、咪唑啶環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環、氧雜環戊烷環、噁烷環、二噁烷環等。（將此處規定的脂環稱為fCy）
於本發明中，在高分子量聚合性化合物為含環的化合物時，較佳為含有芳香族烴環的化合物，更佳為具有苯環的化合物。例如可列舉具有下述式（C-1）所表示的結構的化合物。
[化6]
Figure 02_image011
式中，Ar表示所述芳香族烴環或芳香族雜環。 L1 及L2 分別獨立地為單鍵或連結基。作為連結基，可列舉：氧原子（氧基）、羰基、胺基、伸烷基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）、或者將該些組合而成的基。其中，較佳為(聚)伸烷基氧基。所謂(聚)伸烷基氧基，可為伸烷基氧基為一個的基，亦可為伸烷基氧基多個重覆連結的基。另外，伸烷基與氧基的順序並無限定。伸烷基氧基的重複數較佳為1～24，更佳為1～12，進而佳為1～6。另外，(聚)伸烷基氧基於與成為母核的環Ar或聚合性基Q的連結關係下，亦可介隔存在伸烷基（較佳為碳數1～24，更佳為1～12，進而佳為1～6）。因此，亦可成為(聚)伸烷基氧基=伸烷基。 R3 為任意的取代基，可列舉：烷基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）、烯基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、芳基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）、芳基烷基（較佳為碳數7～23，更佳為7～19，進而佳為7～11）、羥基、羧基、烷氧基（較佳為碳數1～24，更佳為1～12，進而佳為1～6）、醯基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3；另外，較佳為烷基羰基）、芳醯基（較佳為碳數7～23，更佳為7～19，進而佳為7～11）。 L3 為單鍵或連結基。作為連結基，可列舉所述L1 、L2 的例子。 n3較佳為3以下，更佳為2以下，進而佳為1以下，特佳為0。 Q1 及Q2 分別獨立地為聚合性基，較佳為所述聚合性基的例子。 於含環的化合物中，藉由增加具有聚合性基的側鏈的數量，從而於硬化時能夠形成牢固的交聯結構，解析性有提高的傾向。就所述觀點而言，nq為1以上，較佳為2以上。作為上限，較佳為6以下，更佳為4以下，進而佳為3以下。 同樣地，就容易形成均勻的交聯結構的觀點而言，於對環狀結構導入包含聚合性基的基乃至取代基的情況下，較佳為以串列狀配置取代基。
-樹枝狀聚合物型化合物- 高分子量聚合性化合物亦可為樹枝狀聚合物型化合物。樹枝狀聚合物是指具有自中心規則地分枝的結構的樹狀高分子。樹枝狀聚合物包含被稱為核的中心分子（主幹）、以及被稱為樹突（dendron）的側鏈部分（分枝）。就整體而言，通常為扇形化合物，亦可為樹突擴展成半圓狀乃至圓狀的樹枝狀聚合物。可於該樹枝狀聚合物的樹突部分（例如，遠離核的末端部分）導入具有聚合性基的基而製成聚合性化合物。若於導入的聚合性基中使用(甲基)丙烯醯基，則可製成樹枝狀聚合物型多官能(甲基)丙烯酸酯。 關於樹枝狀聚合物型化合物，例如可參照日本專利第5512970號公報中所揭示的事項，將所述公報的記載組入本說明書中。
-聚合性基當量- 關於高分子量聚合性化合物，聚合性基當量較佳為130以上，更佳為150以上，進而佳為160以上，進而更佳為190以上，進而尤佳為240以上。作為聚合性基當量的上限值，較佳為2,500以下，更佳為1,800以下，進而佳為1,000以下，進而更佳為500以下，進而尤佳為350以下，亦可為300以下。
聚合性基當量是藉由下述式來算出。 （聚合性基當量）=（聚合性化合物的數量平均分子量）/（聚合性化合物中的聚合性基數量）
認為，若高分子量聚合性化合物的聚合性基當量為所述下限值以上，則硬化時的彈性係數成為適當的範圍，脫模性優異。另一方面，認為，若聚合性基當量為所述上限值以下，則硬化物圖案的交聯密度成為適當的範圍，轉印圖案的解析性優異。
關於高分子量聚合性化合物中的聚合性基的數量，於含矽的化合物的情況下，在一分子中，較佳為2個以上，更佳為3個以上，進而佳為4個以上。作為上限，較佳為50個以下，更佳為40個以下，進而佳為30個以下，進而更佳為20個以下。 於含環的化合物的情況下，在一分子中，較佳為2個以上。作為上限，較佳為4個以下，更佳為3個以下。 或者，於為樹枝狀聚合物型化合物的情況下，在一分子中，較佳為5個以上，更佳為10個以上，進而佳為20個以上。作為上限，較佳為1,000個以下，更佳為500個以下，進而佳為200個以下。
-黏度- 高分子量聚合性化合物的23℃下的黏度較佳為100 mPa·s以上，更佳為120 mPa·s以上，進而佳為150 mPa·s以上。所述黏度的上限值較佳為2,000 mPa·s以下，更佳為1,500 mPa·s以下，進而佳為1,200 mPa·s以下。
於本說明書中，只要並無特別說明，則黏度是設為使用東機產業（股）製造的E型旋轉黏度計RE85L、標準錐形轉子（cone rotor）（1°34'×R24），將樣品杯（sample cup）的溫度調節為23℃進行測定而得的值。有關測定的其他詳細情況是依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）Z8803：2011。每一水準製作兩個試樣，分別測定三次。採用合計六次的算術平均值作為評價值。
作為聚合性化合物的例子，可列舉：下述實施例中使用的化合物、日本專利特開2014-090133號公報的段落0017～段落0024及實施例中記載的化合物、日本專利特開2015-009171號公報的段落0024～段落0089中記載的化合物、日本專利特開2015-070145號公報的段落0023～段落0037中記載的化合物、國際公開第2016/152597號的段落0012～段落0039中記載的化合物，但本發明並不由此限定地解釋。
聚合性化合物相對於圖案形成用組成物的所有固體成分的含量較佳為30質量%以上，更佳為45質量%以上，進而佳為50質量%以上，進而更佳為55質量%以上，亦可為60質量%以上，進而亦可為70質量%以上。另外，上限值較佳為小於99質量%，進而佳為98質量%以下，亦可設為97質量%以下。
聚合性化合物的沸點較佳為藉由與所述硬化性組成物中所含的硬化性主劑的關係來設定並調配設計。聚合性化合物的沸點較佳為500℃以下，更佳為450℃以下，進而佳為400℃以下。作為下限值，較佳為200℃以上，更佳為220℃以上，進而佳為240℃以上。
〔其他成分〕 圖案形成用組成物亦可含有聚合性化合物以外的添加劑。作為其他添加劑，可包含聚合起始劑、溶劑、界面活性劑、增感劑、脫模劑、抗氧化劑、聚合抑制劑等。 作為本發明中可使用的圖案形成用組成物的具體例，可例示日本專利特開2013-036027號公報、日本專利特開2014-090133號公報、日本專利特開2013-189537號公報中記載的組成物，將該些內容組入本說明書中。另外，關於圖案形成用組成物的製備、圖案的製造方法，亦可參考所述公報的記載，將該些內容組入本說明書中。
於本發明中，相對於圖案形成用組成物的總質量，圖案形成用組成物中的溶劑的含量較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而佳為1質量%以下。所述溶劑的含量的下限並無限定，亦可為0質量%。 另外，於圖案形成用組成物使用高分子量聚合性化合物作為聚合性化合物的情況下，亦較佳為相對於圖案形成用組成物的總質量而將溶劑的含量設為30質量%以上的態樣。所述含量較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上。 作為圖案形成用組成物中所含的溶劑，可列舉作為所述硬化性組成物中所含的硬化性組成物用溶劑而例示的溶劑，較佳的態樣亦相同。
圖案形成用組成物亦可設為實質上不含高分子化合物的態樣。 具體而言，較佳為實質上不含分子量（於具有分子量分佈的情況下，為重量平均分子量）為2,000以上的化合物，更佳為實質上不含分子量（於具有分子量分佈的情況下，為重量平均分子量）為1,000以上的化合物。 所謂實質上不含高分子化合物，例如是指高分子化合物的含量為圖案形成用組成物的0.01質量%以下，較佳為0.005質量%以下，更佳為完全不含有。
〔物性值等〕 圖案形成用組成物的黏度較佳為20.0 mPa·s以下，更佳為15.0 mPa·s以下，進而佳為11.0 mPa·s以下，進而更佳為9.0 mPa·s以下。所述黏度的下限值並無特別限定，例如可設為5.0 mPa·s以上。黏度可藉由公知的方法來測定，例如可依照下述方法來測定
黏度是使用東機產業（股）製造的E型旋轉黏度計RE85L、標準錐形轉子（1°34'×R24），將樣品杯的溫度調節為23℃進行測定。單位是由mPa·s表示。有關測定的其他詳細情況是依據JISZ8803：2011。每一水準製作兩個試樣，分別測定三次。採用合計六次的算術平均值作為評價值。
圖案形成用組成物的表面張力（γResist）較佳為28.0 mN/m以上，更佳為30.0 mN/m以上，亦可為32.0 mN/m以上。藉由使用表面張力高的組成物，毛細管力上升，可向模具圖案高速填充組成物。所述表面張力的上限值並無特別限定，就與中間層的關係及賦予噴墨適性的觀點而言，較佳為40.0 mN/m以下，更佳為38.0 mN/m以下，亦可為36.0 mN/m以下。 圖案形成用組成物的表面張力是依照與所述烷二醇化合物中的測定方法相同的方法進行測定。
圖案形成用組成物的大西參數較佳為5.0以下，更佳為4.0以下，進而佳為3.7以下。圖案形成用組成物的大西參數的下限值並無特別規定，例如可為1.0以上，進而亦可為2.0以上。 關於大西參數，可針對圖案形成用組成物的固體成分，將所有結構成分的碳原子、氫原子及氧原子的數量分別代入下述式來求出。 大西參數=碳原子、氫原子及氧原子的數量的和/（碳原子的數量-氧原子的數量）
＜保存容器＞ 作為本發明中使用的硬化性組成物及圖案形成用組成物的收容容器，可使用先前公知的收容容器。另外，作為收容容器，亦較佳為出於抑制雜質混入原材料或組成物中的目的，而使用容器內壁由6種6層樹脂構成的多層瓶、或者將6種樹脂設為7層結構的瓶。作為此種容器，例如可列舉日本專利特開2015-123351號公報中記載的容器。
（套組） 本發明的套組包含：本發明的硬化性組成物、以及包含聚合性化合物的圖案形成用組成物。 關於硬化性組成物及圖案形成用組成物的詳細情況，為如上所述。 根據本發明的套組，硬化性組成物的保存穩定性優異，並且中間層上所形成的包含圖案形成用組成物的圖案的缺陷產生得到抑制。
（中間層、積層體） 本發明的中間層是由本發明的硬化性組成物形成的中間層。 另外，本發明的積層體為包含基材、以及由本發明的硬化性組成物形成的中間層的積層體。 所述中間層及所述積層體例如是藉由後述的壓印圖案的製造方法中的中間層形成步驟來製造。
（壓印圖案的製造方法） 本發明的壓印圖案的製造方法包括： 硬化性層形成步驟，於選自由本發明的積層體及模具所組成的群組中的被應用構件上應用圖案形成用組成物； 接觸步驟，將由所述積層體及所述模具所組成的群組中的未被選作所述被應用構件的構件設為接觸構件並使其接觸所述圖案形成用組成物； 硬化步驟，將所述圖案形成用組成物製成硬化物；以及 剝離步驟，將所述模具與所述硬化物剝離。
本發明的壓印圖案的製造方法亦可進而包括：中間層形成步驟，於基材上形成中間層。藉由中間層形成步驟而獲得的包含基材及中間層的積層體相當於本發明的積層體。
＜中間層形成步驟＞ 於中間層形成步驟中，在基材的表面形成中間層。中間層較佳為是將本發明的硬化性組成物以層狀應用於基材上而形成。於基材的表面，亦可形成中間層以外的底塗層、密接層等。
對基材的表面應用硬化性組成物的方法並無特別規定，可採用通常已熟知的應用方法。具體而言，作為應用方法，例如可例示浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、旋塗法、狹縫掃描法、或噴墨法，較佳為旋塗法。
另外，於在基材上以層狀應用硬化性組成物後，較佳為藉由熱使溶劑揮發（乾燥），形成作為薄膜的中間層。
中間層的厚度較佳為2 nm以上，更佳為3 nm以上，進而佳為4 nm以上，亦可為5 nm以上，亦可為7 nm以上，亦可為10 nm以上。另外，中間層的厚度較佳為40 nm以下，更佳為30 nm以下，進而佳為20 nm以下，亦可為15 nm以下。藉由將膜厚設為所述下限值以上，圖案形成用組成物於中間層上的擴張性（潤濕性）提高，能夠形成壓印後的接近均勻的狀態的殘膜。藉由將膜厚設為所述上限值以下，壓印後的殘膜變薄，不易產生膜厚不均，殘膜均勻性有提高的傾向。
基材的材質並無特別規定，可參考日本專利特開2010-109092號公報的段落0103的記載，將該些內容組入本說明書中。於本發明中，可列舉：矽基材、玻璃基材、石英基材、藍寶石基材、矽碳化物（碳化矽）基材、氮化鎵基材、鋁基材、非晶氧化鋁基材、多晶氧化鋁基材、包含旋塗碳（spin on carbon，SOC）、旋塗玻璃（spin on glass，SOG）、氮化矽、氮氧化矽、以及GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlGa、InP、或ZnO的基材。再者，作為玻璃基材的具體材料例，可列舉：鋁矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸玻璃、鋇硼矽酸玻璃。於本發明中，較佳為矽基材或形成有SOC（旋塗碳）層的基材。 作為基材，較佳為使用板狀的基材（亦稱為「基板」）。
矽基材可使用適宜地進行表面修飾而成者，亦可使用將自基材的表面起至10 nm的厚度（更佳為100 nm的厚度）為止的區域的碳含量設為70質量%以上（較佳為80質量%～100質量%）者。例如，可列舉於矽基材上利用旋塗法塗佈各種旋塗碳膜，並於240℃下進行60秒烘烤而獲得的具有膜厚200 nm的SOC（Spin on Carbon）膜的基材。近年來，要求即便為此種多樣的SOC基材表面亦穩定的模具圖案化，根據本發明，可確保此種基材與由硬化性組成物形成的層的良好的密接性，實現不易產生基材剝落的穩定的模具圖案化。
於本發明中，較佳為使用具有有機層作為最表層的基材。 作為基材的有機層，可列舉藉由化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD）形成的非晶碳膜、或使高碳材料溶解於有機溶劑並藉由旋塗形成的旋塗碳膜。作為旋塗碳膜，可列舉：降三環烯共聚物、氫化萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚二環戊二烯共聚物、苯酚二環戊二烯共聚物、日本專利特開2005-128509號公報中所記載的芴雙苯酚酚醛清漆、日本專利特開2005-250434號公報中記載的苊共聚物、茚共聚物、日本專利特開2006-227391號公報中記載的具有酚基的富勒烯（fullerene）、雙苯酚化合物及其酚醛清漆樹脂、二-雙苯酚化合物及其酚醛清漆樹脂、金剛烷酚化合物的酚醛清漆樹脂、羥基乙烯基萘共聚物、日本專利特開2007-199653號公報中記載的雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂、開環移位聚合（Ring Opening Metathesis Polymerization，ROMP）聚合物、三環戊二烯共聚物所示的樹脂化合物。 作為SOC的例子，可參照日本專利特開2011-164345號公報的段落0126的記載，將其內容組入本說明書中。
作為基材表面對於水的接觸角，較佳為20°以上，更佳為40°以上，進而佳為60°以上。作為上限，較佳為90°以下。接觸角是依照後述實施例中記載的方法來測定。
於本發明中，亦較佳為使用具有鹼性層作為最表層的基材（以下，稱為鹼性基材）。作為鹼性基材的例子，可列舉包含鹼性有機化合物（例如，胺系化合物或銨系化合物等）的基材或含有氮原子的無機基材。
中間層的表面自由能較佳為30 mN/m以上，更佳為40 mN/m以上，進而佳為50 mN/m以上。作為上限，較佳為200 mN/m以上，更佳為150 mN/m以上，進而佳為100 mN/m以上。 表面自由能的測定可使用協和界面科學（股）製造的、表面張力計 SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3，並使用玻璃板於23℃下進行。
〔硬化性層形成步驟〕 本發明的壓印圖案的製造方法包括：硬化性層形成步驟，於選自由本發明的積層體及模具所組成的群組中的被應用構件上應用圖案形成用組成物； 於硬化性層形成步驟中，選自由積層體及模具所組成的群組中的一個構件被選作被應用構件，且於所選擇的被應用構件上應用圖案形成用組成物。 積層體及模具中，所選擇的其中一者為被應用構件，另一者成為接觸構件。 即，於硬化性層形成步驟中，可於將圖案形成用組成物應用於積層體後使其與模具接觸，亦可於應用於模具之後使其與積層體接觸。
-積層體- 積層體只要為本發明的積層體即可，更佳為藉由所述中間層形成步驟而獲得的積層體。 所述積層體亦可於中間層的與基材相反的一側的面上進而包括液膜。 液膜較佳為藉由將後述的液膜形成用組成物應用於中間層上而形成的液膜。
-模具- 於本發明中，模具並無特別限定。關於模具，可參考日本專利特開2010-109092號公報（對應美國申請案為美國專利申請案公開第2011/0199592號說明書）的段落0105～段落0109的記載，將該些內容組入本說明書中。作為本發明中所使用的模具，較佳為石英模具。本發明中使用的模具的圖案（線寬）較佳為尺寸為50 nm以下。關於所述模具的圖案，例如可藉由光微影或電子束描畫法等，根據所期望的加工精度來形成，於本發明中，模具圖案製造方法並無特別限制。
-應用方法- 於被應用構件上應用圖案形成用組成物的方法並無特別規定，可採用通常已熟知的應用方法。例如可例示：浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、旋塗法、狹縫掃描法、噴墨法。 該些中，可較佳地列舉噴墨法及旋塗法。 另外，亦可藉由多重塗佈來塗佈圖案形成用組成物。 於藉由噴墨法配置液滴的方法中，液滴的量較佳為1 pL～20 pL左右，較佳為隔開液滴間隔而配置於基材表面。作為液滴間隔，只要根據液滴的量適宜設定即可，較佳為10 μm～1,000 μm的間隔。關於液滴間隔，於噴墨法的情況下，是設為噴墨的噴嘴的配置間隔。 噴墨法具有圖案形成用組成物的損失少等優點。 作為利用噴墨方式進行的圖案形成用組成物的應用方法的具體例，可列舉日本專利特開2015-179807號公報、國際公開第2016/152597號等中記載的方法，亦可於本發明中適宜地使用該些文獻中記載的方法。 另一方面，旋塗方式具有塗佈製程的穩定性高、可使用的材料的選擇項亦廣的優點。 作為利用旋塗方式進行的圖案形成用組成物的應用方法的具體例，可列舉日本專利特開2013-095833號公報、日本專利特開2015-071741號公報等中記載的方法，亦可於本發明中適宜地使用該些文獻中記載的方法。
-乾燥步驟- 另外，本發明的壓印圖案的製造方法亦可進而包括：乾燥步驟，使藉由應用步驟而應用的本發明的圖案形成用組成物乾燥。 尤其是，於使用包含溶劑的組成物作為圖案形成用組成物的情況下，本發明的壓印圖案的製造方法較佳為包括乾燥步驟。 於乾燥步驟中，去除所應用的圖案形成用組成物中所含的溶劑中的至少一部分。 乾燥方法並無特別限定，可無特別限定地使用利用加熱進行的乾燥、利用送風進行的乾燥等，較佳為利用加熱進行乾燥。 加熱部件並無特別限定，可使用公知的加熱板、烘箱、紅外線加熱器等。 於本發明中，亦將應用步驟、以及視需要進行的乾燥步驟後的由圖案形成用組成物形成的層、且接觸步驟前的層稱為「圖案形成層」。
〔接觸步驟〕 本發明的壓印圖案的製造方法包括：接觸步驟，將由所述積層體及所述模具所組成的群組中的未被選作所述被應用構件的構件設為接觸構件並使其接觸所述圖案形成用組成物（圖案形成層）。 於在所述應用步驟中選擇積層體作為被應用構件的情況下，在接觸步驟中，使作為接觸構件的模具與積層體的應用了圖案形成用組成物的面（形成有圖案形成層的面）接觸。 於在所述應用步驟中選擇模具作為被應用構件的情況下，在接觸步驟中，使作為接觸構件的積層體的形成有中間層的面與模具的應用了圖案形成用組成物的面（形成有圖案形成層的面）接觸。 即，於在所述應用步驟中選擇模具作為被應用構件的情況下，藉由接觸步驟，本發明的中間層存在於基材與硬化性層（接觸步驟後的圖案形成層）之間。 積層體及模具的詳細情況為如上所述。
於使應用於被應用構件上的本發明的圖案形成用組成物（圖案形成層）與接觸構件接觸時，壓接壓力較佳為設為1 MPa以下。藉由將壓接壓力設為1 MPa以下，積層體及模具不易變形，圖案精度有提高的傾向。另外，由於加壓力低，因此有可使裝置小型化的傾向，就此方面而言亦較佳。 另外，亦較佳為於氦氣或凝縮性氣體、或者包含氦氣與凝縮性氣體兩者的環境下進行圖案形成層與接觸構件的接觸。
〔硬化步驟〕 本發明的壓印圖案的製造方法包括：硬化步驟，將所述圖案形成用組成物製成硬化物。 硬化步驟是於所述接觸步驟之後、且所述剝離步驟之前進行。 作為硬化方法，可列舉利用加熱進行的硬化、利用曝光進行的硬化等，只要根據圖案形成用組成物中所含的聚合起始劑的種類等來決定即可，較佳為利用曝光進行的硬化。 例如，於所述聚合起始劑為光聚合起始劑的情況下，藉由在硬化步驟中進行曝光，可使圖案形成用組成物硬化。
曝光波長並無特別限定，只要根據聚合起始劑來決定即可，例如可使用紫外光等。 曝光光源只要根據曝光波長來決定即可，可列舉：g射線（波長 436 nm）、h射線（波長 405 nm）、i射線（波長 365 nm）、寬頻光（包含選自由g射線、h射線、i射線此三種波長、及波長比i射線短的光所組成的群組中的至少兩種波長的光的光；例如，可列舉不使用光學濾光片時的高壓水銀燈等）、半導體雷射（波長 830 nm、532 nm、488 nm、405 nm等）、金屬鹵化物燈、準分子雷射、KrF準分子雷射（波長 248 nm）、ArF準分子雷射（波長 193 nm）、F2 準分子雷射（波長 157 nm）、極端紫外線：EUV（波長 13.6 nm）、電子束等。 該些中，可較佳地列舉使用i射線或寬頻光的曝光。
曝光時的照射量（曝光量）只要充分大於圖案形成用組成物的硬化所需的最小限的照射量即可。圖案形成用組成物的硬化所需的照射量可調查圖案形成用組成物的不飽和鍵的消耗量等來適宜決定。 曝光量例如較佳為設為5 mJ/cm2 ～1,000 mJ/cm2 的範圍，更佳為設為10 mJ/cm2 ～500 mJ/cm2 的範圍。 曝光照度並無特別限定，只要根據與光源的關係進行選擇即可，較佳為設為1 mW/cm2 ～500 mW/cm2 的範圍，更佳為設為10 mW/cm2 ～400 mW/cm2 的範圍。 曝光時間並無特別限定，只要根據曝光量並考慮到曝光照度來決定即可，較佳為0.01秒～10秒，更佳為0.5秒～1秒。 曝光時的基材溫度通常是設為室溫，為了提高反應性，亦可一邊進行加熱一邊進行曝光。作為曝光的前階段，若預先設為真空狀態，則於防止氣泡混入、抑制由氧混入導致的反應性降低、提高模具與圖案形成用組成物的密接性的方面有效果，因此亦可於真空狀態下進行光照射。另外，曝光時的較佳的真空度為10-1 Pa到常壓的範圍。
曝光後，視需要，亦可對曝光後的圖案形成用組成物進行加熱。作為加熱溫度，較佳為150℃～280℃，更佳為200℃～250℃。另外，作為加熱時間，較佳為5分鐘～60分鐘，進而佳為15分鐘～45分鐘。 另外，於硬化步驟中，亦可不進行曝光而是只進行加熱步驟。例如，於所述聚合起始劑為熱聚合起始劑的情況下，可藉由在硬化步驟中進行加熱來使圖案形成用組成物硬化。此時的加熱溫度及加熱時間的較佳態樣與於所述曝光後進行加熱時的加熱溫度及加熱時間相同。 加熱部件並無特別限定，可列舉與所述乾燥步驟中的加熱相同的加熱部件。
〔剝離步驟〕 本發明的壓印圖案的製造方法包括：剝離步驟，將所述模具與所述硬化物剝離。 藉由剝離步驟，將藉由硬化步驟而獲得的硬化物與模具剝離，獲得轉印有模具的圖案的圖案狀的硬化物（亦稱為「硬化物圖案」）。所獲得的硬化物圖案如後述般可於各種用途中利用。於本發明中，尤其於可形成奈米級的微細硬化物圖案，進而亦可形成尺寸為50 nm以下、尤其是30 nm以下的硬化物圖案的方面有益。關於所述硬化物圖案的尺寸的下限值，並無特別規定，例如可設為1 nm以上。 剝離方法並無特別限定，例如可使用於壓印圖案製造方法中公知的機械脫模裝置等進行。
（元件的製造方法、硬化物圖案的應用） 本發明的元件的製造方法包括本發明的壓印圖案的製造方法。 具體而言，可列舉如下元件的製造方法，所述製造方法將藉由本發明的壓印圖案的製造方法而形成的圖案（硬化物圖案）用作液晶顯示裝置（液晶顯示器（Liquid Crystal Display，LCD））等中所使用的永久膜、或半導體器件製造用的蝕刻抗蝕劑（微影用遮罩）。 尤其是，於本發明中，揭示有一種電路基板的製造方法、及包括所述電路基板的元件的製造方法，所述電路基板的製造方法包括：藉由本發明的壓印圖案的製造方法而獲得圖案（硬化物圖案）的步驟。進而，於本發明的較佳的實施形態的電路基板的製造方法中，亦可具有：將藉由所述圖案的形成方法而獲得的圖案（硬化物圖案）作為遮罩而對基板進行蝕刻或離子注入的步驟、以及形成電子構件的步驟。所述電路基板較佳為半導體器件。即，於本發明中，揭示有一種半導體元件的製造方法，包括本發明的壓印圖案的製造方法。進而，於本發明中，揭示有一種元件的製造方法，具有：藉由所述電路基板的製造方法而獲得電路基板的步驟；以及將所述電路基板與控制所述電路基板的控制機構連接的步驟。 另外，使用本發明的壓印圖案的製造方法而於液晶顯示裝置的玻璃基材上形成方格圖案，藉此可廉價地製造反射或吸收少且大畫面尺寸（例如超過55英吋、60英吋）的偏光板。即，於本發明中，揭示有一種偏光板的製造方法及包含所述偏光板的元件的製造方法，所述偏光板的製造方法包括本發明的壓印圖案的製造方法。例如可製造日本專利特開2015-132825號公報或國際公開第2011/132649號中記載的偏光板。再者，1英吋為25.4 mm。
藉由本發明的壓印圖案的製造方法而製造的圖案（硬化物圖案）作為蝕刻抗蝕劑（微影用遮罩）亦有用。即，於本發明中，揭示有一種元件的製造方法，其包括本發明的壓印圖案的製造方法，且將所獲得的硬化物圖案用作蝕刻抗蝕劑。 於將硬化物圖案用作蝕刻抗蝕劑的情況下，可列舉如下態樣：首先，於基材上應用本發明的壓印圖案的製造方法而形成圖案（硬化物圖案），使用所獲得的所述硬化物圖案作為蝕刻遮罩來蝕刻基材。於濕式蝕刻的情況下，使用氟化氫等進行蝕刻，於乾式蝕刻的情況下，使用CF4 等蝕刻氣體進行蝕刻，藉此，可於基材上形成與所期望的硬化物圖案的形狀相符的圖案。
另外，藉由本發明的壓印圖案的製造方法而製造的圖案（硬化物圖案）亦可較佳地用於製作：磁碟等記錄介質、固體攝像器件等光接收器件、發光二極體（light emitting diode，LED）或有機EL（electroluminescence，EL）（有機電致發光）等發光器件、液晶顯示裝置（LCD）等光元件、繞射光柵、浮雕全息圖（relief hologram）、光波導、光學濾光片、微透鏡陣列等光學零件、薄膜電晶體、有機電晶體、彩色濾光片、抗反射膜、偏光板、偏光器件、光學膜、柱材料等平板顯示器用構件、奈米生物（nanobiology）元件、免疫分析晶片（immunoassay chip）、去氧核糖核酸（deoxyribonucleic acid，DNA）分離晶片、微反應器（micro reactor）、光子液晶（photonic liquid crystal）、用於進行使用嵌段共聚物的自組織化的微細圖案形成（定向自組裝（directed self-assembly，DSA））的引導圖案（guide pattern）等。 即，於本發明中，揭示有一種該些元件的製造方法，包括本發明的壓印圖案的製造方法。
＜液膜形成用組成物＞ 另外，於本發明中，亦較佳為使用包含在23℃、1氣壓下為液體的自由基聚合性化合物的液膜形成用組成物，於中間層上形成液膜。於本發明中，液膜是藉由利用與圖案形成用組成物相同的方法將液膜形成用組成物應用於中間層上，其後使組成物乾燥而獲得。藉由形成此種液膜，具有如下效果：中間層與圖案形成用組成物的密接性進一步提高、圖案形成用組成物於中間層上的潤濕性亦提高。以下，對液膜形成用組成物進行說明。
液膜形成用組成物的黏度較佳為1,000 mPa·s以下，更佳為800 mPa·s以下，進而佳為500 mPa·s以下，進而更佳為100 mPa·s以下。所述黏度的下限值並無特別限定，例如可設為1 mPa·s以上。黏度可依照下述方法來測定。
黏度是使用東機產業（股）製造的E型旋轉黏度計RE85L、標準錐形轉子（1°34'×R24），將樣品杯的溫度調節為23℃進行測定。單位是由mPa·s表示。有關測定的其他詳細情況是依據JISZ8803：2011。每一水準製作兩個試樣，分別測定三次。採用合計六次的算術平均值作為評價值。
〔自由基聚合性化合物A〕 液膜形成用組成物含有在23℃、1氣壓下為液體的自由基聚合性化合物（自由基聚合性化合物A）。
自由基聚合性化合物A的23℃下的黏度較佳為1 mPa·s～100,000 mPa·s。下限較佳為5 mPa·s以上，更佳為11 mPa·s以上。上限較佳為1,000 mPa·s以下，更佳為600 mPa·s以下。
自由基聚合性化合物A可為一分子中具有僅一個自由基聚合性基的單官能的自由基聚合性化合物，亦可為一分子中具有兩個以上的自由基聚合性基的多官能的自由基聚合性化合物。亦可併用單官能的自由基聚合性化合物與多官能的自由基聚合性化合物。其中，就抑制圖案倒塌的理由而言，液膜形成用組成物中所含的自由基聚合性化合物A較佳為包含多官能的自由基聚合性化合物，更佳為包含一分子中含有2個～5個自由基聚合性基的自由基聚合性化合物，進而佳為包含一分子中含有2個～4個自由基聚合性基的自由基聚合性化合物，特佳為包含一分子中含有兩個自由基聚合性基的自由基聚合性化合物。
另外，自由基聚合性化合物A較佳為包含芳香族環（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）及脂環（較佳為碳數3～24，更佳為3～18，進而佳為3～6）的至少一者，進而佳為包含芳香族環。芳香族環較佳為苯環。另外，自由基聚合性化合物A的分子量較佳為100～900。
自由基聚合性化合物A所具有的自由基聚合性基可列舉：乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基等含乙烯性不飽和鍵的基，較佳為(甲基)丙烯醯基。
自由基聚合性化合物A亦較佳為下述式（I-1）所表示的化合物。
[化7]
Figure 02_image013
L20 為1+q2價的連結基，例如可列舉：1+q2價的包含烷烴結構的基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）、烯烴結構的基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、芳基結構的基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）、雜芳基結構的基（較佳為碳數1～22，更佳為1～18，進而佳為1～10，作為雜原子，可列舉：氮原子、硫原子、氧原子，較佳為5員環、6員環、7員環）、或者將該些組合的基的連結基。作為將兩個芳基組合而成的基，可列舉具有聯苯或二苯基烷烴、伸聯苯、茚等的結構的基。作為將雜芳基結構的基與芳基結構的基組合而成者，可列舉具有吲哚、苯並咪唑、喹噁啉、咔唑等的結構的基。
L20 較佳為包含選自芳基結構的基及雜芳基結構的基中的至少一種的連結基，更佳為包含芳基結構的基的連結基。
R21 及R22 分別獨立地表示氫原子或甲基。
L21 及L22 分別獨立地表示單鍵或所述連結基L，較佳為單鍵或伸烷基。
L20 與L21 或L22 可經由或不經由連結基L進行鍵結而形成環。L20 、L21 及L22 亦可具有所述取代基T。取代基T的多個可鍵結而形成環。於取代基T存在多個時，可彼此相同亦可不同。
q2為0～5的整數，較佳為0～3的整數，更佳為0～2的整數，進而佳為0或1，特佳為1。
作為自由基聚合性化合物A，亦可使用日本專利特開2014-090133號公報的段落0017～段落0024及實施例中記載的化合物、日本專利特開2015-009171號公報的段落0024～段落0089中記載的化合物、日本專利特開2015-070145號公報的段落0023～段落0037中記載的化合物、國際公開第2016/152597號的段落0012～段落0039中記載的化合物。
液膜形成用組成物中的自由基聚合性化合物A的含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而佳為0.1質量%以上。作為上限，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而佳為1質量%以下。
液膜形成用組成物的固體成分中的自由基聚合性化合物A的含量較佳為50質量%以上，更佳為75質量%以上，進而佳為90質量%以上。作為上限，亦可為100質量%。自由基聚合性化合物A可僅使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。
另外，液膜形成用組成物的固體成分亦較佳為實質上僅包含自由基聚合性化合物A。所謂液膜形成用組成物的固體成分實質上僅包含自由基聚合性化合物A的情況，是指液膜形成用組成物的固體成分中的自由基聚合性化合物A的含量為99.9質量%以上，更佳為99.99質量%以上，進而佳為僅包含聚合性化合物A。
〔溶劑〕 液膜形成用組成物較佳為包含溶劑（以下，有時稱為「液膜用溶劑」）。作為液膜用溶劑，可列舉所述硬化性組成物用溶劑的項中說明者，可使用該些溶劑。液膜形成用組成物較佳為包含90質量%以上的液膜用溶劑，更佳為包含99質量%以上，亦可為99.99質量%以上。
液膜用溶劑的沸點較佳為230℃以下，更佳為200℃以下，進而佳為180℃以下，進而更佳為160℃以下，進而尤佳為130℃以下。下限值較佳為23℃，更佳為60℃以上。藉由將沸點設為所述範圍，可容易地自液膜去除溶劑而較佳。
〔自由基聚合起始劑〕 液膜形成用組成物亦可包含自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，可列舉熱自由基聚合起始劑及光自由基聚合起始劑，較佳為光自由基聚合起始劑。作為光自由基聚合起始劑，可任意地使用公知的化合物。例如可列舉：鹵化烴衍生物（例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三鹵代甲基的化合物等）、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑化合物、肟化合物、有機過氧化物、硫基化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、苯乙酮化合物、偶氮化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該些的詳細情況，可參考日本專利特開2016-027357號公報的段落0165～段落0182的記載，將該內容組入本說明書中。其中，較佳為苯乙酮化合物、醯基膦化合物、肟化合物。作為市售品，可列舉：豔佳固（IRGACURE）-OXE01、豔佳固（IRGACURE）-OXE02、豔佳固（IRGACURE）-127、豔佳固（IRGACURE）-819、豔佳固（IRGACURE）-379、豔佳固（IRGACURE）-369、豔佳固（IRGACURE）-754、豔佳固（IRGACURE）-1800、豔佳固（IRGACURE）-651、豔佳固（IRGACURE）-907、豔佳固（IRGACURE）-TPO、豔佳固（IRGACURE）-1173等（以上，巴斯夫（BASF）公司製造）、歐尼拉德（Omnirad）184、歐尼拉德（Omnirad）TPO H、歐尼拉德（Omnirad）819、歐尼拉德（Omnirad）1173（以上，艾堅蒙樹脂（IGM Resins B.V .）製造）。
關於自由基聚合起始劑，於含有的情況下，較佳為液膜形成用組成物的固體成分的0.1質量%～10質量%，更佳為1質量%～8質量%，進而佳為2質量%～5質量%。於使用兩種以上的自由基聚合起始劑的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。
〔其他成分〕 液膜形成用組成物除了包含所述成分以外，亦可包含一種或兩種以上的聚合抑制劑、抗氧化劑、調平劑、增黏劑、界面活性劑等。 [實施例]
以下，列舉實施例來對本發明進行更具體的說明。只要不脫離本發明的主旨，則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。於實施例中，只要並無特別描述，則「份」及「%」為質量基準，各步驟的環境溫度（室溫）為23℃。
＜硬化性組成物的製備＞ 於各實施例及各比較例中，分別混合表1～表6的「硬化性組成物」一欄中記載的各成分。 溶劑以外的各成分的含量是設為表1～表6中記載的含量（質量份），溶劑的含量是以使各組成物的固體成分濃度成為表1～表6的「固體成分濃度（質量%）」一欄中記載的值的方式設定。「溶劑」的「含有比」一欄中記載的數值是各溶劑的含有比（質量%），「100」的記載是指單獨使用該溶劑。另外，於各組成物中，未添加記載為「-」的成分。 表1～表6中，關於例如於「聚合抑制劑」的「種類」一欄中記載為「A-1/A-6」、於「含量」一欄中記載為「150/150」的例子，表示使用150質量份的A-1、與150質量份的A-6作為聚合抑制劑。 利用孔徑0.02 μm的尼龍（Nylon）過濾器及孔徑0.001 μm的聚四氟乙烯過濾器對各成分的混合物進行過濾，製備硬化性組成物或比較用組成物。
[表1]
實施例
1 2 3 4 5 6 7 8
硬 化 性 組 成 物 硬化性 主劑 種類 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 P-17 P-1
含量 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬
聚合 抑制劑 種類 A-1 A-2 A-3 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
含量 150 150 15 950 500 3 150 150
添加劑 種類 - - - - - - - -
含量 - - - - - - - -
溶劑 種類 PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA
含有比 100 100 100 100 100 100 100 100
固體成分濃度 0.3 0.3 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 25
中間層中的 聚合抑制劑量 5 140 15 300 250 0.1 5 13
溶液穩定性 A A A A A A A A
圖案形成後的缺陷 A A B A A A A A
[表2]
實施例
9 10 11 12 13 14 15 16
硬 化 性 組 成 物 硬化性 主劑 種類 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1
含量 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬
聚合 抑制劑 種類 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10 A-11
含量 150 150 150 150 150 150 150 150
添加劑 種類 - B-1 - B-2 - - - -
含量 - 15000 - 10000 - - - -
溶劑 種類 PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA
含有比 100 100 100 100 100 100 100 100
固體成分濃度 0.3 0.3 0.3 0.3 0.1 0.05 1 0.2
中間層中的 聚合抑制劑量 8 5 10 8 5 5 80 60
溶液穩定性 A A A A A A A A
圖案形成後的缺陷 A A A A A A A A
[表3]
實施例
17 18 19 20 21 22 23 24
硬 化 性 組 成 物 硬化性 主劑 種類 P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6 P-7 P-8
含量 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬
聚合 抑制劑 種類 A-12 A-1 /A-6 A-13 A-1 /A-6 A-1 /A-6 A-13 A-1 /A-14 A-13
含量 150 150 /150 150 150 /150 150 /150 150 150 /150 150
添加劑 種類 - - - - - - - -
含量 - - - - - - 0 -
溶劑 種類 PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA /PGME /EL PGMEA PGMEA
含有比 100 100 100 100 100 40 /40 /20 100 100
固體成分濃度 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
中間層中的 聚合抑制劑量 120 5 /10 5 5 /10 5 /10 5 5 /110 5
溶液穩定性 A A A A A A A A
圖案形成後的缺陷 B A A A A A A A
[表4]
實施例
25 26 27 28 29 30 31 32
硬 化 性 組 成 物 硬化性 主劑 種類 P-9 P-10 P-11 P-12 P-13 P-14 P-15 P-16
含量 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬
聚合 抑制劑 種類 A-15 /A-14 A-13 A-13 A-13 A-9 A-8 A-4 A-9
含量 150 /150 150 150 150 150 150 150 150
添加劑 種類 - - B-3 - - - - -
含量 - - 2000 - - - - -
溶劑 種類 PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA /PGME PGMEA
含有比 100 100 100 100 100 100 60 /40 100
固體成分濃度 5 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
中間層中的 聚合抑制劑量 100 /110 5 5 5 8 5 8 5
溶液穩定性 A A A A A A A A
圖案形成後的缺陷 A A A A A A A A
[表5]
實施例
33 34 35 36 37 38 39 40
硬 化 性 組 成 物 硬化性 主劑 種類 P-17 P-18 P-19 P-20 P-21 P-22 P-23 P-24
含量 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬
聚合 抑制劑 種類 A-4 A-9 A-9 A-4 A-5 A-9 A-8 A-5
含量 150 150 150 150 150 150 150 150
添加劑 種類 - - - - - B-4 - -
含量 - - - - - 1000 - -
溶劑 種類 PGMEA PGME /GBL PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA
含有比 100 40 /60 100 100 100 100 100 100
固體成分濃度 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
中間層中的 聚合抑制劑量 8 5 5 8 4 5 5 5
溶液穩定性 A A A A A A A A
圖案形成後的缺陷 A A A A A A A A
[表6]
實施例 比較例
41 42 43 44 45 46 47 48 49 1 2
硬 化 性 組 成 物 硬化性 主劑 種類 P-25 P-26 P-27 P-28 P-29 P-30 P-1 P-31 P-32 P-1 P-1
含量 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬 100萬
聚合 抑制劑 種類 A-9 A-8 A-5 A-9 A-8 A-16 A-1 A-9 A-8 A-1 -
含量 150 150 150 150 150 150 150 150 150 1500 -
添加劑 種類 - - - - - - B-5 - - - -
含量 - - - - - - 1500 - - - -
溶劑 種類 PGMEA PGME /GBL PGMEA /EL PGME /EL /GBL PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA
含有比 100 80 /20 70 /30 45 /40 /15 100 100 100 100 100 100 100
固體成分濃度 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
中間層中的 聚合抑制劑量 5 5 5 5 5 15 5 8 5 1000 0
溶液穩定性 A A A A A A A A A A B
圖案形成後的缺陷 A A A A A A A A A C A
表1～表6中記載的各成分的詳細情況為如下所述。 〔硬化性主劑〕 ·P-1～P-32：包含下述結構的重複單元的高分子化合物。*表示與其他重複單元的鍵結部位。另外，主鏈中記載的m、n、a、b、c等下標表示各重複單元的含有莫耳比，a、b、c的詳細情況記載於表7中。作為標註於側鏈的括號的下標的數值表示各重複單元的重複數的算術平均值。 [化8]
Figure 02_image015
[化9]
Figure 02_image017
[化10]
Figure 02_image019
於所述P-26中，L為源自下述起始劑的結構。 [化11]
Figure 02_image021
[表7]
樹脂 重量平均分子量 a b c
P-2 4000 - - -
P-3 20000 20 10 70
P-4 15000 35 5 60
P-5 20000 10 1 89
P-6 40000 50 20 30
P-7 20000 100 - -
P-8 50000 50 50 -
P-9 20000 100 - -
P-10 20000 100 - -
P-11 20000 100 - -
P-12 10000 100 - -
P-13 30000 100 - -
P-14 6000 100 - -
P-15 20000 100 - -
P-16 35000 50 50 -
P-17 20000 100 - -
P-18 50000 90 10 -
P-19 20000 100 - -
P-20 20000 100 - -
P-21 20000 100 - -
P-22 20000 100 - -
P-23 20000 100 - -
P-24 20000 100 - -
P-25 110000 40 60 -
P-26 75000 85 10 5
P-27 20000 95 5 -
P-28 5000 70 30 -
P-29 20000 95 5 -
P-30 20000 60 40 -
P-31 30000 100 - -
P-32 20000 100 - -
〔聚合抑制劑〕 ·A-1：4-甲氧基苯酚 ·A-2：N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁 ·A-3：聚(4-甲基丙烯醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基) ·A-4：4-第三丁基兒茶酚 ·A-5：1,4-苯醌 ·A-6：啡噻嗪 ·A-7：N,N-二乙基羥基胺 ·A-8：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基 ·A-9：銅鐵靈 ·A-10：2,2-二苯基-1-苦基肼基 ·A-11：三苯基四聯氮基 ·A-12：季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯] ·A-13：2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基 ·A-14：亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基) ·A-15：3,3'-硫代二丙酸二-十八烷基酯 ·A-16：2,4-雙(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚
〔添加劑〕 ·B-1：六甲氧基甲基三聚氰胺 ·B-2：對甲苯磺酸 ·B-3：二季戊四醇六丙烯酸酯 ·B-4：苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物 ·B-5：(2-乙基己醯基)(第三丁基)過氧化物
〔溶劑〕 ·PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 ·PGME：丙二醇單甲醚 ·EL：乳酸乙酯 ·GBL：γ-丁內酯
＜圖案形成用組成物的製備＞ 將下述表8中所示的化合物以下述表中所示的調配比例（質量份）混合，進而以相對於聚合性化合物量（圖案形成用組成物V-1～圖案形成用組成物V-2中為表中的No.1～No.3的合計量、圖案形成用組成物V-3中為No.1的量）而成為200質量ppm（0.02質量%）的方式加入作為聚合抑制劑的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基游離基（東京化成公司製造），製備圖案形成用組成物V-1～圖案形成用組成物V-3。對其利用孔徑0.02 μm的尼龍過濾器及孔徑0.001 μm的超高分子量聚乙烯（Ultra-high molecular weight polyethylene，UPE）過濾器進行過濾，製備圖案形成用組成物V-1～圖案形成用組成物V-3。表中，k+m+n=10。
[表8]
No. 圖案形成用組成物V-1 圖案形成用組成物V-2 圖案形成用組成物V-3  
化合物 調配比 （質量份） 化合物 調配比 （質量份） 化合物 調配比 （質量份）
1
Figure 02_image023
 65
Figure 02_image025
 50 矽酮聚合物1 24  
2
Figure 02_image027
 20
Figure 02_image029
 40
Figure 02_image031
 2  
3
Figure 02_image033
 15
Figure 02_image035
 10
Figure 02_image037
 1  
4
Figure 02_image039
 2
Figure 02_image041
 1 氟系界面活性劑 開普斯頓（Capstone）FS-3100 （杜邦（DuPont）公司製造） 2  
5
Figure 02_image043
 2
Figure 02_image045
 2 PGMEA 70  
6
Figure 02_image047
 3 氟系界面活性劑 開普斯頓（Capstone）FS-3100 （杜邦（DuPont）公司製造） 2  
〔矽酮聚合物1的合成〕 將矽酮樹脂X-40-9225（商品名，信越化學工業（股）製造）（10份）、丙烯酸2-羥基乙酯（58.1份）、對甲苯磺酸一水合物（0.034份）混合後，升溫至120℃，將因縮合反應而生成的甲醇餾去，同時攪拌3小時使其反應，獲得48份的矽酮聚合物1。
＜評價＞ 對於所述實施例及比較例的各圖案形成用組成物，進行下述項目的評價。再者，超高壓水銀燈的照度是使用牛尾電機公司製造的紫外線累計光量計UIT-250進行測定。
〔中間層中的聚合抑制劑量的測定〕 於各實施例及比較例中，分別將所製備的硬化性組成物或比較用組成物旋塗於矽晶圓上，使用250℃的加熱板加熱1分鐘，形成厚度5 nm的中間層（壓印微影用密接層）。 刮取中間層，溶解於與所使用的硬化性組成物或比較用組成物中所含的溶劑相同的溶劑中，製備樣品，藉由高效液相層析法測定中間層中所含的各聚合抑制劑的含量，算出聚合抑制劑相對於中間層中的將聚合抑制劑去除的成分100萬質量份的含量（質量份）。將測定結果記載於表1～表6的「中間層中的聚合抑制劑量」一欄中。
〔圖案缺陷（解析性）的評價〕 於各實施例及比較例中，分別將所製備的硬化性組成物或比較用組成物旋塗於矽晶圓上，使用250℃的加熱板加熱1分鐘，形成厚度5 nm的中間層（壓印微影用密接層）。 然後，使用噴墨裝置（富士膠片德麥特克斯（FUJIFILM Dimatix）公司製造的噴墨印表機（inkjet printer）DMP-2831），將所述圖案形成用組成物V-1應用於所述中間層上，形成硬化性層。硬化性層的厚度是設為50 nm。自噴墨裝置的噴出量是設為每個噴嘴各為1 pL。其後，於氦氣環境下，自所述硬化性層側將壓印用模具按壓於矽晶圓。所使用的壓印用模具是具有線寬15 nm、深度40 nm及間距30 nm的線/空間的石英模具。 其後，於按壓所述壓印用模具的狀態下，自壓印用模具側介隔壓印用模具於下述條件A及條件B此兩種條件下使用超高壓水銀燈進行曝光，將模具脫模，藉此獲得包含圖案形成用組成物的硬化物的圖案。 [表9]
   各波長下的照度[mW/cm2 ] 曝光時間 （sec）
313 nm 365 nm 405 nm
條件A 500 680 570 0.2
條件B 1000 1350 1150 0.1
使用缺陷評論分類裝置（日立高科技（Hitachi High-Tech）公司製造 RS-5500），對包含所述硬化物的圖案的線/空間區域內的500個部位，實施掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀察。然後，藉由下述式導出產生圖案缺陷的比例（缺陷產生率）R（%），並依照下述評價基準評價圖案缺陷的抑制程度（解析性的良度）。將評價結果記載於表1～表6的「圖案形成後的缺陷」一欄中。可謂所述R（%）越小，圖案缺陷的產生越得到抑制。 ·缺陷產生率R（%）=[SEM觀察的結果、確認到圖案缺陷的部位的總數]/[進行了SEM觀察的部位的總數（於本實施例的情況下為500）]×100
-評價基準- A：所述缺陷產生率R為0%。（即，未確認到倒塌缺陷，解析性良好） B：所述缺陷產生率R超過0%且為1%以下。 C：所述缺陷產生率R超過1%。
另外，於各實施例或比較例中，除了將所述圖案形成用組成物V-1變更為圖案形成用組成物V-2以外，利用與所述相同的方法進行圖案缺陷的評價，於該情況下，各實施例或比較例中的圖案缺陷的評價結果亦相同。 進而，於各實施例或比較例中，將所述圖案形成用組成物V-1變更為圖案形成用組成物V-3，且代替使用噴墨裝置的硬化性層的形成，利用旋塗法應用所述圖案形成用組成物V-3，之後，於60℃下加熱乾燥5分鐘來形成厚度80 nm的硬化性層，除此以外，藉由與所述相同的方法進行圖案缺陷的評價，於該情況下，各實施例或比較例中的圖案缺陷的評價結果亦相同。
〔溶液穩定性的評價〕 對於各實施例及比較例中所製備的硬化性組成物或比較用組成物，於45℃的條件下將各組成物保管4週，測定濁度。再者，濁度是使用三菱化學分析科技（Mitsubishi Chemical Analytech）公司製造的積分球式濁度計 PT-200進行測定。 根據所測定的濁度，依照下述評價基準，評價溶液穩定性。將評價結果記載於表1～表6的「溶液穩定性」一欄中。可謂所述濁度越小，溶液穩定性越優異。 -評價基準- A：濁度小於0.1 ppm。 B：濁度為0.1 ppm以上。
根據以上結果，得知：包含具有聚合性官能基的硬化性主劑、聚合抑制劑、以及溶劑、且聚合抑制劑的含量相對於硬化性主劑100萬質量份而為1質量份以上且小於1,000質量份的硬化性組成物的溶液穩定性高，且由所述組成物形成的中間層上所形成的硬化性層可抑制圖案缺陷的產生。 比較例1的組成物中，聚合抑制劑的含量相對於硬化性主劑100萬質量份而為1,500質量份。得知，於使用此種組成物的情況下，於中間層上所形成的硬化性層中產生圖案缺陷。 比較例2的組成物不含聚合抑制劑。得知，於使用此種組成物的情況下，溶液穩定性差。
另外，使用各實施例的硬化性組成物於矽晶圓上形成中間層，在該帶中間層的矽晶圓上，使用各實施例的圖案形成用組成物，形成與半導體電路對應的規定圖案。然後，將該圖案作為蝕刻遮罩，分別對矽晶圓進行乾式蝕刻，使用該矽晶圓分別製作半導體器件。任一半導體器件的性能均沒有問題。進而，使用實施例1的硬化性組成物及圖案形成用組成物，按照與所述相同的程序在具有SOC（旋塗碳）層的基板上製作半導體器件。該半導體器件的性能亦沒有問題。
無
無

Claims (12)

  1. 一種硬化性組成物，包含： 硬化性主劑，具有聚合性官能基； 聚合抑制劑；以及 溶劑，且 所述聚合抑制劑的含量相對於所述硬化性主劑100萬質量份而為1質量份以上且小於1,000質量份， 所述硬化性組成物是用於存在於基材與硬化性層之間的中間層的形成中。
  2. 如請求項1所述的硬化性組成物，其中所述聚合抑制劑包含選自酚系化合物、醌系化合物、游離基系化合物、胺系化合物及膦系化合物中的至少一種化合物。
  3. 如請求項1或請求項2所述的硬化性組成物，其中所述聚合抑制劑的分子量為1,000以下。
  4. 如請求項1或請求項2所述的硬化性組成物，其中所述聚合抑制劑的含量相對於所述硬化性主劑100萬質量份而為900質量份以下。
  5. 如請求項1或請求項2所述的硬化性組成物，其中所述聚合抑制劑的含量相對於所述硬化性主劑100萬質量份而為200質量份以上。
  6. 如請求項1或請求項2所述的硬化性組成物，其中所述中間層為壓印微影用密接膜。
  7. 如請求項1或請求項2所述的硬化性組成物，其中所述中間層中的所述聚合抑制劑的含量相對於所述中間層中的將所述聚合抑制劑去除的成分100萬質量份而為1質量份以上且900質量份以下。
  8. 一種套組，包含： 如請求項1至請求項7中任一項所述的硬化性組成物、以及 包含聚合性化合物的圖案形成用組成物。
  9. 一種中間層，其由如請求項1至請求項7中任一項所述的硬化性組成物形成。
  10. 一種積層體，包含： 基材、以及 由如請求項1至請求項7中任一項所述的硬化性組成物形成的中間層。
  11. 一種壓印圖案的製造方法，包括：硬化性層形成步驟，於選自由如請求項10所述的積層體及模具所組成的群組中的被應用構件上應用圖案形成用組成物； 接觸步驟，將由所述積層體及所述模具所組成的群組中的未被選作所述被應用構件的構件設為接觸構件並使其接觸所述圖案形成用組成物； 硬化步驟，將所述圖案形成用組成物製成硬化物；以及 剝離步驟，將所述模具與所述硬化物剝離。
  12. 一種元件的製造方法，包括如請求項11所述的壓印圖案的製造方法。
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