JPWO2018230488A1 - キット、積層体、積層体の製造方法、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、インプリントパターンをエッチングマスクとして使用する場合、インプリントパターンの凹部(残膜)の均一性を確保することは重要である。残膜均一性が低い場合はエッチング加工時にエッチングムラが生じ、エッチング加工部全面に均一かつ矩形性が良好なパターン転写を行うことが困難となる。
また、インプリント用硬化性組成物がインクジェット(IJ)法により適用される場合において、インクジェット液滴の濡れ広がりを良化させる技術が検討されている(例えば、特許文献2)。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、残膜均一性に優れたインプリントパターンを形成することが可能なインプリント用下層膜形成用組成物とインプリント用硬化性組成物のキット、ならびに、上記キットを用いた積層体、積層体の製造方法、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法を提供することを目的とする。
<1>インプリント用硬化性組成物とインプリント用下層膜形成用組成物を有するキットであって、下記A〜Cのすべてを満たすキット;
A:インプリント用下層膜形成用組成物が、23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を99.0質量%以上の割合で含む;
B:下記(1)〜(3)のいずれかを満たす;
(1)γUL−γResist≧3 かつ |ΔHSP|≦0.5
(2)γUL−γResist≧5 かつ |ΔHSP|≦1.0
(3)γUL−γResist≧6 かつ |ΔHSP|≦3.0
上記式中、γResistは、インプリント用硬化性組成物の23℃における表面張力を表し、γULは、インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物の23℃における表面張力を表す;
ΔHSP=(4.0×ΔD2+ΔP2+ΔH2)0.5
上記ΔDは、インプリント用硬化性組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、上記ΔPは、インプリント用硬化性組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、上記ΔHは、インプリント用硬化性組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である;
C:インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物のうち、最も含有量の多い成分は、沸点が300℃を超え、23℃で液体である。
<2>インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物に含まれる少なくとも1種がインプリント用硬化性組成物と共有結合を形成する反応が可能な基を有する化合物である、<1>に記載のキット。
<3>インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物のうち、最も含有量の多い成分がインプリント用硬化性組成物と共有結合を形成する反応が可能な基を有する化合物である、<1>に記載のキット。
<4>上記インプリント用硬化性組成物と共有結合を形成する反応が可能な基を有する化合物の少なくとも1種が芳香環構造を含む化合物である、<2>または<3>に記載のキット。
<5>上記γULが、38.0mN/m以上である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載のキット。
<6>上記インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物の23℃での粘度が5〜1000mPa・sである、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のキット。
<7>上記インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物の大西パラメータと、インプリント用硬化性組成物の大西パラメータの差が0.5以下である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載のキット;但し、大西パラメータとは、各組成物を構成する原子についての、炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和/(炭素原子の数−酸素原子の数)である。
<8>上記インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物のうち、最も含有量の多い成分の沸点が130℃以下である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載のキット。
<9>上記インプリント用下層膜形成用組成物が光重合開始剤を含む、<1>〜<8>のいずれか1つに記載のキット。
<10>上記インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物のうち、最も含有量の多い成分の沸点が325℃以上である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載のキット。
<11><1>〜<10>のいずれか1つに記載のキットから形成される積層体であって、
上記インプリント用下層膜形成用組成物から形成された下層膜と、
上記インプリント用硬化性組成物から形成され、上記下層膜の表面に位置するインプリント層と
を有する、積層体。
<12><1>〜<10>のいずれか1つに記載のキットを用いて積層体を製造する方法であって、
上記インプリント用下層膜形成用組成物から形成された下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む、積層体の製造方法。
<13>上記インプリント用硬化性組成物は、インクジェット法により、上記下層膜の表面に適用する、<12>に記載の積層体の製造方法。
<14>さらに、上記インプリント用下層膜形成用組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、上記層状に適用したインプリント用下層膜形成用組成物を40〜70℃で、加熱することを含む、<12>または<13>に記載の積層体の製造方法。
<15><1>〜<10>のいずれか1つに記載のキットを用いて硬化物パターンを製造する方法であって、
基板上に、インプリント用下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する下層膜形成工程と、上記下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する適用工程と、上記インプリント用硬化性組成物と、パターン形状を転写するためのパターンを有するモールドとを接触させるモールド接触工程と、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する光照射工程と、上記硬化物と上記モールドとを引き離す離型工程と、を有する硬化物パターンの製造方法。
<16><15>に記載の製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、回路基板の製造方法。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表す。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、1nm〜10mmのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ10nm〜100μmのサイズのパターン転写(ナノインプリント)をいう。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線(EUV)、X線が含まれる。また248nmエキシマレーザー、193nmエキシマレーザー、172nmエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光(単一波長光)を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明における重量平均分子量(Mw)は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したものをいう。
本発明における沸点とは、1気圧(1atm=1013.25hPa)における沸点をいう。
A:インプリント用下層膜形成用組成物が、23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物(以下、「溶剤」ということがある)を99.0質量%以上の割合で含む。
B:下記(1)〜(3)のいずれかを満たす;
(1)γUL−γResist≧3 かつ |ΔHSP|≦0.5
(2)γUL−γResist≧5 かつ |ΔHSP|≦1.0
(3)γUL−γResist≧6 かつ |ΔHSP|≦3.0
上記式中、γResistは、インプリント用硬化性組成物の23℃における表面張力を表し、γULは、インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分(以下、「不揮発性成分」ということがある)からなる組成物の23℃における表面張力を表す。
ΔHSP=(4.0×ΔD2+ΔP2+ΔH2)0.5
上記ΔDは、インプリント用硬化性組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、上記ΔPは、インプリント用硬化性組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、上記ΔHは、インプリント用硬化性組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である。
C:インプリント用下層膜形成用組成物中に含まれる最も含有量が多い成分の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物のうち、最も含有量の多い成分は、沸点が300℃を超え、23℃で液体である。
このような構成にすることにより、均一な下層膜が形成でき、かつ、この下層膜をインプリント用硬化性組成物の濡れ性に優れたものとすることができる。この理由は、インプリント用下層膜形成用組成物の不揮発性成分とインプリント用硬化性組成物の表面張力を所定の関係とすることにより、インプリント用硬化性組成物の下層膜表面への濡れ広がり、特に、濡れ広がりのスピードが速くなるとともに、インプリント用硬化性組成物と、インプリント用下層膜形成用組成物の不揮発性成分のΔHSPが所定の関係を満たす様にすることにより、下層膜とインプリント用硬化性組成物から形成されるインプリント層の相溶性を向上させ、なじみやすくなるためと考えられる。
さらに、本発明のキットから得られる硬化物パターンは残膜均一性に優れ、エッチング加工耐性に優れたパターンを提供可能になる。
本発明で用いるインプリント用下層膜形成用組成物は、23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物(溶剤)を99.0質量%以上の割合で含み、さらに、上記溶剤を除いた成分からなる組成物(不揮発性成分)を含む。通常、不揮発性成分が最終的に下層膜を形成する。
インプリント用下層膜形成用組成物に含まれる不揮発性成分において、最も含有量の多い成分は、沸点が300℃を超え、23℃で液体である。このような構成とすることにより、得られる下層膜が液体となり、インプリント用硬化性組成物の濡れ性を向上させることが可能となる。さらに、このような不揮発性成分は、通常、常温(例えば、23℃)で、液体の状態であって、かつ、加熱により容易に揮発しない。そのため、室温で液体の状態の下層膜を形成することができる。最も含有量の多い成分が2種以上ある場合、少なくとも1種が、沸点が300℃を超え、23℃で液体であればよい。
尚、不揮発性成分のうち、最も含有量の多い成分が2種以上である場合、23℃における表面張力が最も高い成分を、本発明における不揮発性成分のうち、最も含有量の多い成分とする。
本発明では、不揮発性成分の、好ましくは90質量%以上が、より好ましくは93質量%以上が、さらに好ましくは95質量%以上が、一層好ましくは97質量%以上が、さらに一層好ましくは99質量%以上が沸点が300℃を超え、23℃で液体の化合物である。
粘度を5mPa・s以上とすることにより、下層膜の塗布膜安定性が向上し、膜厚安定性も向上する傾向にある。粘度を1500mPa・s以下、特に、1000mPa・s以下とすることにより、インプリント用硬化性組成物の濡れ性および残膜均一性をより向上させることができる。
上記粘度は、不揮発性成分を2種以上含む場合、不揮発性成分の混合物の粘度を意味する。
粘度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。実施例に記載の機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同様の性能を有する機器等を用いることができる(以下、実施例に記載の方法について同じ)。
上記不揮発性成分の表面張力は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
上記不揮発性成分の、HSPベクトルの極性項成分は、3.5以上であることが好ましく、3.8以上であることがより好ましく、4.0以上であることがさらに好ましく、4.3以上であることが特に好ましい。この極性項成分は、8.0以下であることが好ましく、6.0以下であることがより好ましく、5.5以下であることがさらに好ましく、5.0以下であることが特に好ましい。
上記不揮発性成分の、HSPベクトルの水素結合項成分は、4.0以上であることが好ましく、4.7以上であることがより好ましく、5.2以上であることがさらに好ましく、5.5以上であることが特に好ましい。この水素結合項成分は、8.0以下であることが好ましく、7.0以下であることがより好ましく、6.7以下であることがさらに好ましく、6.5以下であることが特に好ましい。
上記不揮発性成分の、HSPベクトルの分散項成分、極性項成分、水素結合項成分は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法で測定される。
インプリント用下層膜形成用組成物の不揮発性成分に含まれる少なくとも1種は、インプリント用硬化性組成物と共有結合を形成する反応が可能な基を有する化合物(以下、単に、「反応性基を有する化合物」ということがある)であることが好ましい。このような構成とすることにより、インプリント用下層膜形成用組成物がインプリント用硬化性組成物と混合した場合でもインプリント硬化物のパターン強度を維持できる。
上記反応性基を有する化合物は、上記不揮発性成分のうち、最も含有量の多い成分であることが好ましい。また、上記不揮発性成分の、好ましくは90質量%以上が、より好ましくは93質量%以上が、さらに好ましくは95質量%以上が、一層好ましくは99質量%以上が上記反応性基を有する化合物である。従って、上記反応性基を有する化合物は、上記不揮発性成分のところで述べた粘度および/または沸点を満たすことが好ましい。
上記不揮発性成分に含まれる上記反応性基を有する化合物は、1種のみであっても、2種以上であってもよい。2種以上の場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、インプリント用硬化性組成物と反応性基を有する化合物は、分子量が200〜1000であることが好ましく、200〜900であることがより好ましい。
上記芳香環構造を含む化合物における芳香環構造は、ベンゼン環およびナフタレン環の少なくとも一方を含む芳香環構造が例示され、少なくともベンゼン環を含む芳香環構造が好ましい。上記芳香環構造を含む化合物は、一分子中に、芳香環を1〜4つ含むことが好ましく、1〜3つ含むことがより好ましく、1つまたは2つ含むことがさらに好ましい。ここでの芳香環の数は、縮合環の場合は1つの環として考える。芳香環を有すると表面張力が上昇しインプリント用硬化性組成物の下層膜上での濡れ性をより向上させることができる。
上記不揮発性成分は、アルキレングリコール化合物を含んでいてもよい。
アルキレングリコール化合物は、アルキレングリコール構成単位を3〜1000個有していることが好ましく、4〜500個有していることがより好ましく、5〜100個有していることがさらに好ましく、5〜50個有していることが一層好ましい。
アルキレングリコール化合物の重量平均分子量(Mw)は150〜10000が好ましく、200〜5000がより好ましく、300〜3000がさらに好ましく、300〜1000が一層好ましい。
アルキレングリコール化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルが例示され、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
アルキレングリコール化合物の23℃における表面張力は、38mN/m以上であることが好ましく、40mN/m以上であることがより好ましい。表面張力の上限は特に定めるものではないが、例えば48mN/m以下である。このような化合物を配合することにより、下層膜の直上に設けるインプリント用硬化性組成物の濡れ性をより向上させることができる。
アルキレングリコール化合物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
上記不揮発性成分は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては熱重合開始剤や光重合開始剤等が挙げられるが、インプリント用硬化性組成物との架橋反応性を向上させる観点から光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
アシルホスフィン化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるIRGACURE−819やIRGACURE−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
インプリント用下層膜形成用組成物に配合される不揮発性成分としては、上記化合物の他に、熱重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を1種または2種以上含んでいてもよい。
熱重合開始剤等については、後述する実施例に記載の成分の他、特開2013−036027号公報、特開2014−090133号公報、特開2013−189537号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
また、本発明では、インプリント用下層膜形成用組成物が実質的に界面活性剤を含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、インプリント用下層膜形成用組成物中の不揮発性成分の0.1質量%以下であることをいう。
上記インプリント用下層膜形成用組成物は、23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物(溶剤)を99.0質量%以上の割合で含むことが好ましく、99.5質量%以上含むことがより好ましく、99.6質量%以上であってもよい。本発明において、液体とは、23℃における粘度が100000mPa・s以下であることをいう。
溶剤は、インプリント用下層膜形成用組成物に、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
上記溶剤のうち、最も含有量の多い成分の沸点が180℃以下であることが好ましく、160℃以下であることがより好ましく、130℃以下であることがさらに好ましい。180℃以下、特に、130℃以下とすることにより、下層膜から溶剤を容易に除去できる。本発明では、インプリント用下層膜形成用組成物に含まれる溶剤の内、好ましくは90質量%以上が、より好ましくは93質量%以上が、さらに好ましくは95質量%以上が、一層好ましくは99質量%以上が、上記沸点を満たす溶剤である。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、または乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、または酢酸3−メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、または、3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンまたはメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
次に、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物について説明する。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、特に定めるものではなく、公知のインプリント用硬化性組成物を用いることができ、少なくとも重合性化合物を含むことが好ましい。
本発明では、毛細管力を利用し、モールドパターンへの高速充填を可能にするため、インプリント用硬化性組成物の粘度は低く、表面張力は高く設計したほうが好ましい。
具体的には、インプリント用硬化性組成物の23℃における粘度は、20.0mPa・s以下であることが好ましく、15.0mPa・s以下であることがより好ましく、11.0mPa・s以下であることがさらに好ましく、9.0mPa・s以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、5.0mPa・s以上とすることができる。粘度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明は、所定の下層膜を用いることにより、毛細管力が高く、モールドパターンへの充填性はよいものの、下層膜との濡れ性が悪い、高表面張力のインプリント用硬化性組成物の濡れ性を改善させることができる点で意義が高い。
インプリント用硬化性組成物の23℃における表面張力は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
インプリント用硬化性組成物の、HSPベクトルの分散項成分は、14.0以上であることが好ましく、15.0以上であることがより好ましく、16.0以上であることがさらに好ましく、17.0以上であることが特に好ましい。この分散項成分は、20.0以下であることが好ましく、19.0以下であることが好ましく、18.5以下であることがより好ましく、18.2以下であることがさらに好ましく、18.0以下であることが特に好ましい。
インプリント用硬化性組成物の、HSPベクトルの極性項成分は、3.5以上であることが好ましく、3.8以上であることがより好ましく、4.0以上であることがさらに好ましく、4.3以上であることが特に好ましい。この極性項成分は、8.0以下であることが好ましく、6.0以下であることが好ましく、5.0以下であることがより好ましく、4.7以下であることがさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物の、HSPベクトルの水素結合項成分は、4.0以上であることが好ましく、4.7以上であることがより好ましく、5.2以上であることがさらに好ましく、5.5以上であることが特に好ましい。この水素結合項成分は、8.0以下であることが好ましく、7.0以下であることが好ましく、6.5以下であることがより好ましく、6.0以下であることがさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物の、HSPベクトルの分散項成分、極性項成分、水素結合項成分は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法で測定される。
インプリント用硬化性組成物の大西パラメータは、5.0以下であることが好ましく、4.0以下であることがより好ましく、3.5以下であることがさらに好ましい。上記不揮発性成分の大西パラメータの下限値は、特に定めるものではないが、例えば、2.5以上、さらには、3.0以上であってもよい。大西パラメータは、後述する実施例に記載の方法で算出される。
また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、ポリマー(好ましくは、重量平均分子量が1,000を超える、より好ましくは重量平均分子量が2000を超える、さらに好ましくは重量平均分子量が10,000以上のポリマー)を実質的に含有しない態様とすることもできる。ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、ポリマーの含有量がインプリント用硬化性組成物の0.01質量%以下であることをいい、0.005質量%以下が好ましく、全く含有しないことがより好ましい。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物は、単官能重合性化合物であっても、多官能重合性化合物であっても、両者の混合物であってもよい。また、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも一部は23℃で液体であることが好ましく、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の15質量%以上が23℃で液体であることがさらに好ましい。
重合性化合物は、環構造を含むことが好ましく、芳香環構造を含むことがより好ましい。
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の分子量は、100以上が好ましく、200以上がより好ましく、220以上がさらに好ましい。分子量は、また、1,000以下が好ましく、800以下がより好ましく、300以下がさらに好ましく、270以下が特に好ましい。分子量の下限値を100以上とすることで、揮発性を抑制できる傾向がある。分子量の上限値を1,000以下とすることで、粘度を低減できる傾向がある。
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の沸点は、85℃以上であることが好ましく、110℃以上がより好ましく、130℃以上がさらに好ましい。667Paにおける沸点を85℃以上とすることで、揮発性を抑制することができる。沸点の上限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、667Paにおける沸点を200℃以下とすることができる。
本発明における炭化水素鎖とは、アルキル鎖、アルケニル鎖、アルキニル鎖を表し、アルキル鎖、アルケニル鎖が好ましく、アルキル鎖がより好ましい。
本発明において、アルキル鎖とは、アルキル基およびアルキレン基を表す。同様に、アルケニル鎖とは、アルケニル基およびアルケニレン基を表し、アルキニル鎖とはアルキニル基およびアルキニレン基を表す。これらの中でも、直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基がより好ましく、直鎖または分岐のアルキル基がさらに好ましく、直鎖のアルキル基が一層好ましい。
上記直鎖または分岐の炭化水素鎖(好ましくは、アルキル基)は、炭素数4以上であり、炭素数6以上が好ましく、炭素数8以上がより好ましく、炭素数10以上がさらに好ましく、炭素数12以上が特に好ましい。炭素数の上限値については、特に定めるものではないが、例えば、炭素数25以下とすることができる。
上記直鎖または分岐の炭化水素鎖は、エーテル基(−O−)を含んでいてもよいが、エーテル基を含んでいない方が離型性向上の観点から好ましい。
このような炭化水素鎖を有する単官能重合性化合物を用いることで、比較的少ない添加量で、硬化物(パターン)の弾性率を低減し、離型性が向上する。また、直鎖または分岐のアルキル基を有する単官能重合性化合物を用いると、モールドと硬化物(パターン)の界面エネルギーを低減して、さらに離型性を向上することができる。
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物が有する好ましい炭化水素基として、(1)〜(3)を挙げることができる。
(1)炭素数8以上の直鎖アルキル基
(2)炭素数10以上の分岐アルキル基
(3)炭素数5以上の直鎖または分岐のアルキル基が置換した脂環または芳香環
炭素数8以上の直鎖アルキル基は、炭素数10以上のものがより好ましく、炭素数11以上がさらに好ましく、炭素数12以上が特に好ましい。また、炭素数20以下が好ましく、炭素数18以下がより好ましく、炭素数16以下がさらに好ましく、炭素数14以下が特に好ましい。
(2)炭素数10以上の分岐アルキル基
上記炭素数10以上の分岐アルキル基は、炭素数10〜20のものが好ましく、炭素数10〜16がより好ましく、炭素数10〜14がさらに好ましく、炭素数10〜12が特に好ましい。
(3)炭素数5以上の直鎖または分岐のアルキル基が置換した脂環または芳香環
炭素数5以上の直鎖または分岐のアルキル基は、直鎖のアルキレン基がより好ましい。上記アルキル基の炭素数は、6以上がさらに好ましく、7以上が一層好ましく、8以上がより一層好ましい。アルキル基の炭素数は、14以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
脂環または芳香環の環は、単環であっても縮環であってもよいが、単環であることが好ましい。縮環である場合は、環の数は、2つまたは3つが好ましい。環は、3〜8員環が好ましく、5員環または6員環がより好ましく、6員環がさらに好ましい。また、環は、脂環または芳香環であるが、芳香環であることが好ましい。環の具体例としては、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環が挙げられ、これらの中でもシクロヘキサン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
第一の実施形態の単官能重合性化合物としては、下記第1群および第2群を例示することができる。しかしながら、本発明がこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。また、第1群の方が第2群よりもより好ましい。
第1群
重合性化合物一分子中の環状構造の数は、1つであっても、2つ以上であってもよいが、1つまたは2つが好ましく、1つがより好ましい。尚、縮合環の場合は、縮合環を1つの環状構造として考える。
本発明では単官能重合性化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
分子量の下限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、200以上とすることができる。
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物における環の数は、1つであっても、2つ以上であってもよいが、1つまたは2つが好ましく、1つがより好ましい。尚、縮合環の場合は、縮合環を1つとして考える。
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物の構造は、(重合性基)−(単結合または2価の連結基)−(環を有する2価の基)−(単結合または2価の連結基)−(重合性基)で表されることが好ましい。ここで、連結基としては、アルキレン基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基がさらに好ましい。
Qにおける脂環または芳香環の好ましい範囲は、上述と同様である。
第1群
インプリント用硬化性組成物に用いる他の多官能重合性化合物としては、特開2014−170949号公報に記載の重合性化合物のうち、環を有さない多官能重合性化合物が例示され、これらの内容は本明細書に含まれる。より具体的には、例えば、下記化合物が例示される。
インプリント用硬化性組成物は、多官能重合性化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
インプリント用硬化性組成物は、重合性化合物以外の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、光重合開始剤、界面活性剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。
光重合開始剤につては、上述のインプリント用下層膜形成用組成物のところで述べた光重合開始剤と同じものが好ましく用いられる。
上記インプリント用硬化性組成物に用いられる光重合開始剤の含有量は、配合する場合、例えば、0.01〜15質量%であり、好ましくは0.1〜12質量%であり、さらに好ましくは0.2〜7質量%である。2種以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
界面活性剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤については、後述する実施例に記載の成分の他、特開2013−036027号公報、特開2014−090133号公報、特開2013−189537号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
本発明で用いることができるインプリント用硬化性組成物の具体例としては、後述する実施例に記載の組成物、特開2013−036027号公報、特開2014−090133号公報、特開2013−189537号公報に記載の組成物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、インプリント用硬化性組成物の調製、膜(パターン形成層)の形成方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明のキットは、インプリント用硬化性組成物の表面張力(γResist)と、インプリント用下層膜形成用組成物中の不揮発性成分の表面張力(γUL)およびΔHSPが下記(1)〜(3)の何れかを満たすが、インプリント硬化膜の均質性の観点で(1)を満たすことがより好ましい。
(1)γUL−γResist≧3 かつ |ΔHSP|≦0.5
(2)γUL−γResist≧5 かつ |ΔHSP|≦1.0
(3)γUL−γResist≧6 かつ |ΔHSP|≦3.0
|ΔHSP|は3.0以下であり、2.0以下であることが好ましく、1.0以下であることがより好ましく、0.5以下であることがさらに好ましい。ΔHSPを3.0以下にすることで、インプリント用硬化性組成物の下層膜上での拡張性が良好となり、均一な残膜を確保することが可能となる。さらに、インプリント用硬化性組成物とインプリント用下層膜形成用組成物中の不揮発性成分の溶解性が良くなり、残膜の均質性も向上する。
Δγ(すなわち、γUL−γResist)は、3mN/m以上であることが好ましく、5mN/m以上であることがより好ましく、6mN/m以上であることがさらに好ましく、7mN/m以上であってもよい。Δγの上限は特に定めるものではないが、例えば、10mN/m以下とすることができ、さらには、9mN/m以下であってもよい。
このような構成とすることにより、下層膜の上に形成するインプリント用硬化性組成物の濡れ性を向上させることができ、さらに、残膜均一性を向上させることができる。
本発明のキットは、また、インプリント用下層膜形成用組成物中の不揮発性成分の50質量%以上と、インプリント用硬化性組成物に含まれる成分の50質量%以上が同じ化合物である態様が例示される。このような構成とすることにより、下層膜とインプリント層の相溶性がより向上する傾向にある
本発明の硬化物パターンの製造方法は、本発明のキットを用いて硬化物パターンを製造する方法であって、基板上に、インプリント用下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する下層膜形成工程と、上記下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する適用工程と、上記インプリント用硬化性組成物と、パターン形状を転写するためのパターンを有するモールドとを接触させるモールド接触工程と、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する光照射工程と、上記硬化物と上記モールドとを引き離す離型工程と、を有する。
以下、硬化物パターンを形成する方法(硬化物パターンの製造方法)について、図1に従って説明する。本発明の構成が図1に限定されるものではないことは言うまでもない。
下層膜形成工程では、図1(2)に示す様に、基板1上に、通常、下層膜2を形成する。下層膜は、インプリント用下層膜形成用組成物を基板上に層状に適用して形成することが好ましい。下層膜は、また、基板1の表面に直接に形成してもよいし、基板1の表面に密着膜が設けられていてもよい。密着膜が設けられている場合、密着膜の表面に、下層膜を設けることが好ましい。密着膜は、例えば、特開2014−24322号公報に記載のインプリント用下層膜形成用組成物から形成される膜を密着膜として用いることができる。
また、基板上にインプリント用下層膜形成用組成物を層状に適用した後、好ましくは、熱によって溶剤を揮発(乾燥)させて、薄膜である下層膜を形成する。本発明では、上述の通り、層状に適用したインプリント用下層膜形成用組成物を30〜90℃(好ましくは、40℃以上、また、70℃以下)で、加熱(ベイク)することが好ましい。加熱時間は、30秒〜5分とすることができる。
適用工程では、例えば、図1(3)に示すように、上記下層膜2の表面に、インプリント用硬化性組成物3を適用する。
インプリント用硬化性組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開2010−109092号公報(対応US出願の公開番号は、US2011/199592)の段落0102の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。上記インプリント用硬化性組成物は、インクジェット法により、上記下層膜の表面に適用することが好ましい。上記適用は、インクジェット法で行うことが好ましい。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜の表面に液滴を配置する方法において、液滴の量は1〜20pL程度が好ましく、液滴間隔をあけて下層膜表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、10〜1000μmの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。
さらに、下層膜2と、基板上に適用した膜状のインプリント用硬化性組成物3の体積比は、1:1〜500であることが好ましく、1:10〜300であることがより好ましく、1:50〜200であることがさらに好ましい。
すなわち、本発明では、本発明のキットから形成される積層体であって、上記インプリント用下層膜形成用組成物から形成された下層膜と、上記インプリント用硬化性組成物から形成され、上記下層膜の表面に位置するインプリント層とを有する積層体を開示する。
また、本発明の積層体の製造方法は、本発明のキットを用いて製造する方法であって、上記インプリント用下層膜形成用組成物から形成された下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む。さらに、本発明の積層体の製造方法は、上記インプリント用下層膜形成用組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、上記層状に適用したインプリント用下層膜形成用組成物を30〜90℃(好ましくは、40℃以上、また、70℃以下)で、加熱(ベイク)することを含むことが好ましい。加熱時間は、30秒〜5分とすることができる。
モールド接触工程では、例えば、図1(4)に示すように、上記インプリント用硬化性組成物3とパターン形状を転写するためのパターンを有するモールド4とを接触させる。このような工程を経ることにより、所望の硬化物パターン(インプリントパターン)が得られる。
具体的には、膜状のインプリント用硬化性組成物に所望のパターンを転写するために、膜状のインプリント用硬化性組成物3の表面にモールド4を押接する。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドである。上記モールドが有するパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できるが、本発明では、モールドパターン製造方法は特に制限されない。また、本発明の硬化物パターン製造方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
本発明において用いられる光透過性モールドを構成する材料は、特に限定されないが、ガラス、石英、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示され、石英が好ましい。
本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、SiC、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
また、インプリント用硬化性組成物とモールドとの接触を、ヘリウムガスまたは凝縮性ガス、あるいはヘリウムガスと凝縮性ガスの両方を含む雰囲気下で行うことも好ましい。
光照射工程では、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する。光照射工程における光照射の照射量は、硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。
照射する光の種類は特に定めるものではないが、紫外光が例示される。
また、本発明に適用されるインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温とするが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、上記硬化物パターン製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、10-1Paから常圧の範囲である。
露光に際しては、露光照度を1mW/cm2〜500mW/cm2の範囲にすることが望ましい。
上記硬化物パターン製造方法においては、光照射により膜状のインプリント用硬化性組成物(パターン形成層)を硬化させた後、必要に応じて、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後にインプリント用硬化性組成物を加熱硬化させるための温度としては、150〜280℃が好ましく、200〜250℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、5〜60分間が好ましく、15〜45分間がさらに好ましい。
離型工程では、上記硬化物と上記モールドとを引き離す(図1(5))。得られた硬化物パターンは後述する通り各種用途に利用できる。
すなわち、本発明では、上記下層膜の表面に、さらに、インプリント用硬化性組成物から形成される硬化物パターンを有する、積層体が開示される。また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、0.01μm〜30μm程度である。
さらに、後述するとおり、エッチング等を行うこともできる。
上述のように上記硬化物パターンの製造方法によって形成された硬化物パターンは、液晶表示装置(LCD)などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジスト(リソグラフィ用マスク)として使用することができる。
特に、本発明では、本発明の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、回路基板の製造方法を開示する。さらに、本発明の回路基板の製造方法では、上記硬化物パターンの製造方法により得られた硬化物パターンをマスクとして基板にエッチングまたはイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有していてもよい。上記回路基板は、半導体素子であることが好ましい。さらに、本発明では、上記回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、上記回路基板と上記回路基板を制御する制御機構とを接続する工程と、を有する電子機器の製造方法を開示する。
また、上記硬化物パターン製造方法によって形成されたパターンを利用して液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ(例えば55インチ、60インチ超)の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開2015−132825号公報やWO2011/132649号に記載の偏光板が製造できる。なお、1インチは25.4mmである。
本発明で形成された硬化物パターンは、図1に示す通り、エッチングレジスト(リソグラフィ用マスク)としても有用である。硬化物パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板として例えばSiO2等の薄膜が形成されたシリコン基板(シリコンウエハ等)等を用い、基板上に上記硬化物パターン製造方法によって、例えば、ナノまたはミクロンオーダーの微細な硬化物パターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが50nm以下、特には30nm以下のパターンも形成できる点で有益である。上記硬化物パターン製造方法で形成する硬化物パターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、1nm以上とすることができる。
また、本発明では、基板上に、本発明の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程と、得られた上記硬化物パターンを用いて上記基板にエッチングを行う工程と、を有する、インプリント用モールドの製造方法も開示する。
ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはCF4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望の硬化物パターンを形成することができる。硬化物パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、上記硬化物パターン製造方法によって形成されたパターンは、リソグラフィ用マスクとして好ましく用いられる。
下記表1〜4に示すように、溶剤(C−1〜C−4)以外の各化合物(A−1〜B−5)を用意または配合し、孔径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルタと孔径0.003μmのPTFEフィルタにて二段ろ過を実施し、不揮発性成分を得た。
下記表1〜4に示すように、各化合物(A−1〜C−4)を配合し、孔径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルタと孔径0.003μmのPTFEフィルタにて二段ろ過を実施し、実施例または比較例のインプリント用下層膜形成用組成物を得た。
下記表5に示すように、各化合物を配合し、さらに重合禁止剤として4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル(東京化成社製)を重合性化合物の合計量に対して200質量ppm(0.02質量%)となるように加えて調製した。これを、孔径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルタでろ過して、次いで、孔径0.003μmのPTFEフィルタでろ過して、インプリント用硬化性組成物(V−1)〜(V−7)を得た。
インプリント用下層膜形成用組成物の不揮発性成分の表面張力(γUL)およびインプリント用硬化性組成物の表面張力(γResist)は、協和界面科学(株)製、表面張力計 SURFACE TENSIONMETER CBVP−A3を用い、ガラスプレートを用いて23±0.2℃で行った。単位は、mN/mで示した。
粘度は、東機産業(株)製のE型回転粘度計RE85L、標準コーン・ロータ(1°34’×R24)を用い、サンプルカップを23±0.2℃に温度調節して測定した。単位は、mPa・sで示した。表1〜4における不揮発性成分の粘度とは、2種以上の不揮発性成分を含む場合、混合物の粘度を意味する。
ハンセン溶解度パラメータはHSP計算ソフトHSPiPにて計算した。
各化合物の構造式をSMILES形式にて上記ソフトに入力することで、ハンセン溶解度パラメータベクトルの各成分(ΔD、ΔP、ΔH)を算出した。算出したハンセン溶解度パラメータを下記式にあてはめることでハンセン溶解度パラメータ間距離(ΔHSP)を算出した。
ΔHSP=(4.0×ΔD2+ΔP2+ΔH2)0.5
インプリント用硬化性組成物およびインプリント用下層膜形成用組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルは各組成物中に含まれる最も配合量の多い化合物での計算値を採用した(配合量が同一の場合は表面張力の高い化合物の計算値を採用した。)。
インプリント用下層膜形成用組成物中の不揮発性成分、および、インプリント用硬化性組成物について、それぞれ、構成成分の炭素原子、水素原子および酸素原子の数を下記式に代入して求めた。複数の化合物が含まれる場合には重量平均値を採用した。
大西パラメータ=炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和/(炭素原子の数−酸素原子の数)
シリコンウェハ上に、特開2014−24322号公報の実施例6に示す密着層形成用組成物をスピンコートし、220℃のホットプレートを用いて1分間加熱し、厚さ5nmの密着膜を形成した。次いで、密着膜の表面に、表1〜4に示すインプリント用下層膜形成用組成物をスピンコートし、表1〜4に記載のベイク条件(温度、時間)にてホットプレートを用いて加熱し、表1〜4に示す厚さを有する下層膜を形成した。
上記作製直後の下層膜の膜厚を測定した。さらに下層膜を形成したウエハを室温にて48時間放置し、再度、膜厚を測定した。下層膜形成直後と48時間後の膜厚差(ΔFT)を確認した。
下層膜の膜厚はエリプソメータにより測定した。
A:ΔFT≦0.5nm
B:0.5nm<ΔFT≦1.0nm
C:ΔFT>1.0nm
D:上記A〜C以外(膜が形成できなかった、48時間後には膜の状態を保っていない等)
上記<下層膜の作製>で得られた下層膜の表面に、表5に示すインプリント用硬化性組成物V−1〜V−7のいずれかであって、23℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターDMP−2831を用いて、ノズルあたり6pLの液滴量で吐出して、下層膜の表面に液滴が約880μm間隔の正方配列となるように塗布した。塗布後、3秒後の液滴形状を撮影し、インクジェット(IJ)の液滴の平均直径を測定した。
A:IJ液滴の平均直径>400μm
B:320μm<IJ液滴の平均直径≦400μm
C:250μm<IJ液滴の平均直径≦320μm
D:IJ液滴の平均直径≦250μm
上記<下層膜の作製>で得られた下層膜表面に、23℃に温度調整した表5に示すインプリント用硬化性組成物V−1〜V−7のいずれかを、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターDMP−2831を用いて、ノズルあたり6pLの液滴量で吐出して、上記下層膜上に液滴が約100μm間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層とした。次に、パターン形成層に、石英モールド(線幅20nm、深さ50nmのラインパターン)をHe雰囲気下(置換率90%以上)で押接し、インプリント用硬化性組成物をモールドの凹部に充填した。押印後10秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、300mJ/cm2の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させ、硬化物パターンを得た。
上記方法で作成した硬化物パターンの一部をケガキ棒にて削り、境界部の段差を原子間力顕微鏡(AFM)にて測定することで硬化物パターンの残膜(凹部と基板間に形成された膜の厚み)を測定した。残膜は1サンプルにつき30点測定し、硬化物パターンの膜厚均一性(3σ)を評価した。
A:3σ≦1.5nm
B:1.5nm<3σ≦3.0nm
C:3.0nm<3σ≦5.0nm
D:3σ>5.0nm
上記<下層膜の作製>で得られた下層膜の表面に、23℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製、インクジェットプリンターDMP−2831を用いて塗布した。ノズルあたりの液滴量は6pLで、液滴は約100μm間隔の正方配列となるように配置した。次に、上記サンプルを、石英基板(パターンなし)をヘリウム雰囲気下(置換率90体積%以上)で押接した。押印後10秒が経過した時点で、石英基板側から高圧水銀ランプを用い、300mJ/cm2の条件で露光した後、石英基板を剥離することでインプリント用硬化性組成物の薄膜(膜厚約300nm)を得た。
上記サンプルに対して、エッチング装置(APPLIED MATERIALS社製 Centura−DPS)に導入し、下記条件にてエッチングを行った。
エッチング条件:
ガス圧:10mTorr(1Torrは133.322Paである。)
ガス種(流量):O2(10sccm)(1sccm=1.69x10−4Pa・m3/secである)
ソース電圧(W):50W
バイアス電圧(W):100W
エッチング時間:20sec
A:膜厚ムラがなく、全面が均一にエッチングされていた。
B:一部領域に膜厚ムラが発生していた。
C:全面に渡って膜厚ムラが発生していた。
表5における構造式中のn1は10であり、m+n+lは10である。
C−2:酢酸ブチル(沸点:126℃)
C−3:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点:146℃)
C−4:シクロヘキサノン(沸点:156℃)
これに対し、|ΔHSP|≦4.5を満たさない比較例のキット(比較例1、比較例9および比較例11)やγUL≧γResistを満たさない比較例のキット(比較例2〜4)では、濡れ性および残膜均一性に劣っていた。さらに、残膜均一性やエッチング耐性にも劣る傾向にあった。尚、比較例10は、不揮発性成分が固体である。
また、インプリント用下層膜形成用組成物中の不揮発性成分のうち、最も含有量の多い成分の沸点を325℃以上とすることにより、より膜厚安定性、濡れ性および残膜均一性に優れたキットが得られた(実施例12と、実施例1〜11、20〜23の比較)。
また、インプリント用下層膜形成用組成物に含まれる溶剤の沸点を130℃以下とすることにより、より下層膜の膜厚安定性および残膜均一性に優れたキットが得られた(実施例13、14と、実施例1〜11、20〜23の比較)。
下層膜の厚さを3nm以上とすることにより、より濡れ性および加工耐性を向上させることが可能になった(実施例16と、実施例1〜11、20〜23の比較)。
下層膜の厚さを20nm以下とすることにより、より膜厚安定性、残膜均一性および加工耐性を向上させることが可能になった(実施例17と、実施例1〜11、20〜23の比較)。
ベイク温度を40℃以上とすることにより、より膜厚安定性を向上させることが可能になった(実施例18と、実施例1〜11、20〜23の比較)。
ベイク温度を70℃以下とすることにより、より残膜均一性を向上させることが可能になった(実施例19と、実施例1〜11、20〜23の比較)。
2 下層膜
3 インプリント用硬化性組成物
4 モールド
21 下層膜
22 インプリント用硬化性組成物
Claims (16)
- インプリント用硬化性組成物とインプリント用下層膜形成用組成物を有するキットであって、下記A〜Cのすべてを満たすキット;
A:インプリント用下層膜形成用組成物が、23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を99.0質量%以上の割合で含む;
B:下記(1)〜(3)のいずれかを満たす;
(1)γUL−γResist≧3 かつ |ΔHSP|≦0.5
(2)γUL−γResist≧5 かつ |ΔHSP|≦1.0
(3)γUL−γResist≧6 かつ |ΔHSP|≦3.0
上記式中、γResistは、インプリント用硬化性組成物の23℃における表面張力を表し、γULは、インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物の23℃における表面張力を表す;
ΔHSP=(4.0×ΔD2+ΔP2+ΔH2)0.5
上記ΔDは、インプリント用硬化性組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、
上記ΔPは、インプリント用硬化性組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、
上記ΔHは、インプリント用硬化性組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である;
C:インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物のうち、最も含有量の多い成分は、沸点が300℃を超え、23℃で液体である。 - インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物に含まれる少なくとも1種がインプリント用硬化性組成物と共有結合を形成する反応が可能な基を有する化合物である、請求項1に記載のキット。
- インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物のうち、最も含有量の多い成分がインプリント用硬化性組成物と共有結合を形成する反応が可能な基を有する化合物である、請求項1に記載のキット。
- 前記インプリント用硬化性組成物と共有結合を形成する反応が可能な基を有する化合物の少なくとも1種が芳香環構造を含む化合物である、請求項2または3に記載のキット。
- 前記γULが、38.0mN/m以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のキット。
- 前記インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物の23℃での粘度が5〜1000mPa・sである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のキット。
- 前記インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物の大西パラメータと、インプリント用硬化性組成物の大西パラメータの差が0.5以下である、請求項1〜6のいずれか1つに記載のキット;但し、大西パラメータとは、各組成物を構成する原子についての、炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和/(炭素原子の数−酸素原子の数)である。
- 前記インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物のうち、最も含有量の多い成分の沸点が130℃以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のキット。
- 前記インプリント用下層膜形成用組成物が光重合開始剤を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載のキット。
- 前記インプリント用下層膜形成用組成物中の23℃で液体であって沸点が300℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物のうち、最も含有量の多い成分の沸点が325℃以上である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のキット。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のキットから形成される積層体であって、
前記インプリント用下層膜形成用組成物から形成された下層膜と、
前記インプリント用硬化性組成物から形成され、前記下層膜の表面に位置するインプリント層と
を有する、積層体。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載のキットを用いて積層体を製造する方法であって、
前記インプリント用下層膜形成用組成物から形成された下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む、積層体の製造方法。 - 前記インプリント用硬化性組成物は、インクジェット法により、前記下層膜の表面に適用する、請求項12に記載の積層体の製造方法。
- さらに、前記インプリント用下層膜形成用組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、前記層状に適用したインプリント用下層膜形成用組成物を40〜70℃で、加熱することを含む、請求項12または13に記載の積層体の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のキットを用いて硬化物パターンを製造する方法であって、
基板上に、インプリント用下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する下層膜形成工程と、前記下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する適用工程と、前記インプリント用硬化性組成物と、パターン形状を転写するためのパターンを有するモールドとを接触させるモールド接触工程と、前記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する光照射工程と、前記硬化物と前記モールドとを引き離す離型工程と、を有する硬化物パターンの製造方法。 - 請求項15に記載の製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、回路基板の製造方法。
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