TW201906712A - 套組、積層體、積層體的製造方法、硬化物圖案的製造方法及電路基板的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠形成均勻的下層膜並且潤濕性優異之、壓印用下層膜形成用組成物和壓印用硬化性組成物的套組，以及使用了上述套組之積層體、積層體的製造方法、硬化物圖案的製造方法及電路基板的製造方法。一種套組，其具有壓印用硬化性組成物及壓印用下層膜形成用組成物，壓印用下層膜形成用組成物以99.0質量%以上的比例含有溶劑，壓印用硬化性組成物的表面張力及壓印用下層膜形成用組成物中的不揮發性成分的表面張力滿足特定的關係，不揮發性成分的成分的沸點高於300℃，並且於23℃下為液體。

Description

套組、積層體、積層體的製造方法、硬化物圖案的製造方法及電路基板的製造方法
本發明係有關一種套組、積層體、積層體的製造方法、硬化物圖案的製造方法及電路基板的製造方法。
壓印法（Imprint method）係一種如下技術：對光碟製作中廣為人知的壓紋（Emboss）技術加以改進並藉由將形成有凹凸圖案之模具原型（一般而言，稱為模具（mold）、壓模（stamper）、模板（template）等）模壓於阻劑（Resist）並使其機械變形，從而精密地轉印微細圖案。一旦製作模具，則能夠簡單地反覆成形奈米結構等微細結構，因此經濟，並且由於係有害的廢棄物和排出物少的奈米加工技術，因此近年來期待應用於各種領域。
壓印法係透射透光性模具或透光性基板來進行光照射而使硬化性組成物光硬化之後，將模具進行剝離，藉此將微細圖案轉印於光硬化物之方法。由於該方法能夠進行室溫下的壓印，因此能夠應用於半導體積體電路之製作等超微細圖案的精密加工領域。最近，已報導了結合這兩者的優點之奈米澆鑄法、製作三維積層結構之反轉壓印法等新的發展。
該種壓印法係於以所形成之圖案作為遮罩，並且藉由蝕刻等方法來加工基板之用途中進行利用之方法。該種技術能夠於以下中進行利用：藉由高精確度的定位及高積體化，代替以往的微影技術以製作高密度半導體積體電路、製作成液晶顯示器之電晶體，以及被稱為圖案化媒體之下一代硬碟的磁性體加工等。近年來，針對將有關該等應用之壓印法向實際應用化之開展變得活躍。
另一方面，隨著壓印法的活躍進行，基板與壓印用硬化性組成物之間的黏附性逐漸地被視為問題。亦即，壓印法有時會導致如下問題：將壓印用硬化性組成物塗佈於基板的表面，使模具與其表面接觸之狀態下，藉由光照射而使壓印用硬化性組成物硬化之後，即使剝離模具，但於剝離該模具之步驟中，硬化物從基板剝離而附著於模具。這被認為係由於基板與硬化物之黏附性比模具與硬化物的黏附性低。為了解決該種問題，對壓印用密合膜的利用進行了研究，該壓印用密合膜使用了使基板與硬化物的黏附性提高之壓印用密合組成物（例如，專利文獻1）。 又，使用壓印圖案作為蝕刻遮罩之情況下，重要的係確保壓印圖案的凹部（殘膜）的均勻性。殘膜均勻性低的情況下，於蝕刻加工時發生蝕刻不均勻，並且變得難以於整個蝕刻加工部進行均勻且矩形性良好之圖案轉印。 又，對壓印用硬化性組成物被應用於噴墨（IJ）法之情況下，對優化噴墨液滴的潤濕擴散之技術進行了研究（例如，專利文獻2）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-028419號公報 [專利文獻2]日本特開2017-55108號公報
然而，有時根據壓印用下層膜形成用組成物而難以形成均勻的圖案。具體而言，尤其於壓印用硬化性組成物被應用於噴墨（IJ）法之情況下，例如，如圖2所示，若將壓印用硬化性組成物22的液滴以等間隔滴加於下層膜21的表面並使其與模具接觸，則上述液滴於下層膜21上擴散而成為膜狀壓印用硬化性組成物22。但是，若壓印用硬化性組成物不被均勻擴散，則存在於下層膜21上產生壓印用硬化性組成物22的膜厚薄的區域之情況。以該種圖案實施蝕刻之情況下，於膜厚薄的區域及除此以外的其他區域產生蝕刻不均勻，遍及整個壓印區域難以蝕刻轉印所希望的圖案形狀。又，本發明人等進行銳意研究之結果，公知的技術中有時存在以下情況：壓印用硬化性組成物的潤濕擴散變得不充分，或由於硬化膜的組成變得不均勻，因此導致膜面內產生蝕刻加工耐性不同之區域而難以作為蝕刻遮罩而使用。亦即，要求於下層膜21上均勻擴散壓印用硬化性組成物之套組。 本發明目的在於解決該種問題，其目的為提供一種能夠形成殘膜均勻性優異之壓印圖案之壓印用下層膜形成用組成物和壓印用硬化性組成物的套組，以及使用了上述套組之積層體、積層體的製造方法、硬化物圖案的製造方法及電路基板的製造方法。
根據上述問題，藉由將壓印用下層膜形成用組成物的不揮發性成分與壓印用硬化性組成物的表面張力設為特定的關係，並且將壓印用下層膜形成用組成物的不揮發性成分與壓印用硬化性組成物的漢森溶解度參數間的距離亦即ΔHSP設為滿足特定的關係，從而發現能夠解決上述問題。具體而言，藉由下述方法＜1＞，較佳為藉由＜2＞～＜16＞而解決了上述問題。 ＜1＞一種套組，其具有壓印用硬化性組成物及壓印用下層膜形成用組成物，該套組滿足所有的下述A～C： A：壓印用下層膜形成用組成物以99.0質量%以上的比例含有於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物； B：滿足下述（1）～（3）中的任一個； （1）γUL-γResist≥3並且|ΔHSP|≤0.5 （2）γUL-γResist≥5並且|ΔHSP|≤1.0 （3）γUL-γResist≥6並且|ΔHSP|≤3.0 上述式中，γResist表示壓印用硬化性組成物的於23℃下的表面張力，γUL表示含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物的於23℃下的表面張力； ΔHSP=（4.0×ΔD2 +ΔP2 +ΔH2 ）0.5 上述ΔD為壓印用硬化性組成物中所含有之含量最多之成分的漢森溶解度參數向量的分散項成分與含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物中所含有之含量最多之成分的漢森溶解度參數向量的分散項成分之差，上述ΔP為壓印用硬化性組成物中所含有之含量最多之成分的漢森溶解度參數向量的極性項成分與含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物中所含有之含量最多之成分的漢森溶解度參數向量的極性項成分之差，上述ΔH為壓印用硬化性組成物中所含有之含量最多之成分的漢森溶解度參數向量的氫鍵項成分與含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物中所含有之含量最多之成分的漢森溶解度參數向量的氫鍵項成分之差， C：含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物中，含量最多之成分的沸點高於300℃，並且於23℃下為液體。 ＜2＞如＜1＞所述之套組，其中含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物中所含有之至少1種為具有能夠進行與壓印用硬化性組成物形成共價鍵之反應的基之化合物。 ＜3＞如＜1＞所述之套組，其中含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物中，含量最多之成分為具有能夠進行與壓印用硬化性組成物形成共價鍵之反應的基之化合物。 ＜4＞如＜2＞或＜3＞所述之套組，其中上述具有能夠進行與壓印用硬化性組成物形成共價鍵之反應的基之化合物中的至少1種為含有芳香環結構之化合物。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述之套組，其中上述γUL為38.0mN/m以上。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述之套組，其中上述含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物的於23℃下的黏度為5～1000mPa･s。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項所述之套組，其中上述含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物的Ohnishi參數與壓印用硬化性組成物的Ohnishi參數之差為0.5以下，其中，Ohnishi參數係指，對於構成各組成物之原子的碳原子、氫原子及氧原子的數量之和/（碳原子數-氧原子數）。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項所述之套組，其中上述壓印用下層膜形成用組成物中的於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物中，含量最多之成分的沸點為130℃以下。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項所述之套組，其中上述壓印用下層膜形成用組成物含有光聚合起始劑。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項所述之套組，其中上述含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物中，含量最多之成分的沸點為325℃以上。 ＜11＞一種積層體，其由＜1＞至＜10＞中任一項所述之套組形成，該積層體具有： 下層膜，由上述壓印用下層膜形成用組成物形成；及 壓印層，由上述壓印用硬化性組成物形成，位於上述下層膜的表面。 ＜12＞一種積層體的製造方法，其使用＜1＞至＜10＞中任一項所述之套組來製造積層體，該方法包括： 將壓印用硬化性組成物應用於由上述壓印用下層膜形成用組成物形成之下層膜的表面之步驟。 ＜13＞如＜12＞所述之積層體的製造方法，其中上述壓印用硬化性組成物藉由噴墨法而應用於上述下層膜的表面。 ＜14＞如＜12＞或＜13＞所述之積層體的製造方法，其還包括將上述將壓印用下層膜形成用組成物以層狀應用於基板上之步驟，及於40～70℃下加熱上述以層狀應用之壓印用下層膜形成用組成物之步驟。 ＜15＞一種硬化物圖案的製造方法，其使用＜1＞至＜10＞中任一項所述之套組而製造硬化物圖案，該方法具有： 下層膜形成步驟，將壓印用下層膜形成用組成物應用於基板上而形成下層膜；應用步驟，將壓印用硬化性組成物應用於上述下層膜的表面；模具接觸步驟，使上述壓印用硬化性組成物與具有用於轉印圖案形狀的圖案之模具接觸；光照射步驟，對上述壓印用硬化性組成物照射光而形成硬化物；及脫模步驟，分離上述硬化物和上述模具。 ＜16＞一種電路基板的製造方法，其包括藉由＜15＞中所述之製造方法來獲得硬化物圖案之步驟。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種能夠形成殘膜均勻性優異之壓印圖案之壓印用下層膜形成用組成物和壓印用硬化性組成物的套組，以及使用了上述套組之積層體、積層體的製造方法、硬化物圖案的製造方法及電路基板的製造方法。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。另外，本說明書中“～”係以含有其前後所記載之數值作為下限值及上限值之含義來使用。 本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。 本說明書中，“壓印”較佳為係指尺寸為1nm～10mm的圖案轉印，更佳為係指尺寸大致為10nm～100μm的圖案轉印（奈米壓印）。 本說明書中之基（原子團）的標記中，未記載經取代及未經取代之標記含有不具有取代基之基，並且含有具有取代基之基。例如，“烷基”係指，不僅含有不具有取代基之烷基（未經取代烷基），而且亦含有具有取代基之烷基（經取代烷基）。 本說明書中，“光”不僅包括紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光及電磁波，亦包括放射線。放射線中例如包括微波、電子線、極紫外線（EUV）及X射線。又，亦能夠使用248nm準分子雷射、193nm準分子雷射、172nm準分子雷射等雷射光。該等光可以使用透射濾光器之單色光（單一波長光），亦可以為複數種波長不同之光（複合光）。 本發明中之重量平均分子量（Mw）只要沒有特別說明，則係指藉由凝膠滲透層析法（GPC）測量而得者。 本發明中之沸點係指1個大氣壓（1atm=1013.25hPa）下的沸點。
本發明之套組具有壓印用硬化性組成物及壓印用下層膜形成用組成物，其特徵為滿足所有的下述A～C。 A：壓印用下層膜形成用組成物為以99.0質量%以上的比例含有於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物（以下，有時稱為“溶劑”）。 B：滿足下述（1）～（3）中的任一個； （1）γUL-γResist≥3並且|ΔHSP|≤0.5 （2）γUL-γResist≥5並且|ΔHSP|≤1.0 （3）γUL-γResist≥6並且|ΔHSP|≤3.0 上述式中，γResist表示壓印用硬化性組成物的於23℃下的表面張力，γUL表示含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分（以下有時稱為“不揮發性成分”）之組成物的於23℃下的表面張力。 ΔHSP=（4.0×ΔD2 +ΔP2 +ΔH2 ）0.5 上述ΔD為壓印用硬化性組成物中所含有之含量最多之成分的漢森溶解度參數向量的分散項成分與含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物中所含有之含量最多之成分的漢森溶解度參數向量的分散項成分之差，上述ΔP為壓印用硬化性組成物中所含有之含量最多之成分的漢森溶解度參數向量的極性項成分與含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物中所含有之含量最多之成分的漢森溶解度參數向量的極性項成分之差，上述ΔH為壓印用硬化性組成物中所含有之含量最多之成分的漢森溶解度參數向量的氫鍵項成分與含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物中所含有之含量最多之成分的漢森溶解度參數向量的氫鍵項成分之差。 C：含有壓印用下層膜形成用組成物中所含有之含量最多的成分的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物中，含量最多之成分的沸點高於300℃，並且於23℃下為液體。 藉由設為該種結構，能夠形成均勻的下層膜，並且能夠使該下層膜成為壓印用硬化性組成物的潤濕性優異之膜。認為其原因在於，由於藉由使壓印用下層膜形成用組成物的不揮發性成分與壓印用硬化性組成物的表面張力成為特定的關係，並且藉由使壓印用硬化性組成物對下層膜表面之潤濕擴散、尤其使潤濕擴散的速度加快的同時，使壓印用硬化性組成物與壓印用下層膜形成用組成物的不揮發性成分的ΔHSP滿足特定的關係，從而，使下層膜與由壓印用硬化性組成物形成之壓印層的相容性提高而變得容易調和。 此外，從本發明之套組獲得之硬化物圖案能夠提供殘膜均勻性優異且蝕刻加工耐性優異之圖案。
＜壓印用下層膜形成用組成物＞ 本發明中所使用之壓印用下層膜形成用組成物以99.0質量%以上的比例含有於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物（溶劑），還含有：含有除了上述溶劑以外的成分之組成物（不揮發性成分）。通常，不揮發性成分最終形成下層膜。
＜＜不揮發性成分＞＞ 壓印用下層膜形成用組成物中所含有之不揮發性成分中，含量最多之成分的沸點高於300℃，並且於23℃下為液體。藉由設為該種結構，所獲得之下層膜成為液體，能夠提高壓印用硬化性組成物的潤濕性。此外，該種不揮發性成分通常於常溫（例如，23℃）下為液體狀態，又，不易藉由加熱而揮發。因此，能夠於室溫下形成液體狀態之下層膜。含量最多之成分為2種以上之情況下，只要至少1種為沸點高於300℃且於23℃下為液體即可。 另外，於不揮發性成分中，含量最多之成分為2種以上之情況下，將23℃下的表面張力最高之成分作為本發明中之不揮發性成分中含量最多之成分。 本發明中，不揮發性成分的、較佳為90質量%以上、更佳為93質量%以上、進一步較佳為95質量%以上、更進一步較佳為97質量%以上、進而進一步較佳為99質量%以上為沸點高於300℃且於23℃下為液體的化合物。
不揮發性成分中，含量最多之成分的沸點高於300℃以上，310℃以上為較佳，325℃以上為進一步較佳，330℃以上為更進一步較佳。藉由將沸點設為300℃以上，尤其設為325℃以上，從而具有如下傾向：於將壓印用下層膜形成用組成物設為層狀時有效地抑制揮發且進一步提高所獲得之下層膜的膜厚穩定性。進而能夠使潤濕性及殘膜均勻性得到進一步提高。沸點的上限並無特別限定，但例如能夠設為700℃以下，進而亦能夠設為600℃以下，尤其以能夠設為500℃以下。
壓印用下層膜形成用組成物的不揮發性成分的黏度為5mPa･s以上為較佳，7mPa･s以上為更佳，8mPa･s以上為進一步較佳，9mPa･s以上為更進一步較佳。又，上述黏度為1500mPa･s以下為較佳，1000mPa･s以下為更佳，500mPa･s以下為進一步較佳，150mPa･s以下為更進一步較佳。 藉由將黏度設為5mPa･s以上，具有提高下層膜的塗佈膜穩定性，亦提高膜厚穩定性之傾向。藉由將黏度設為1500mPa･s以下，尤其設為1000mPa･s以下，能夠進一步提高壓印用硬化性組成物的潤濕性及殘膜均勻性。 上述黏度含有2種以上不揮發性成分之情況下，其係指不揮發性成分的混合物的黏度。 黏度按照後述之實施例中所記載之方法來測量。由於停產等而難以購得實施例中所記載之設備等之情況下，能夠使用其他具有相同性能之設備等（同樣，適用於以下實施例中所記載之方法中）。
壓印用下層膜形成用組成物的不揮發性成分的於23℃下的表面張力（γUL）為35.0mN/m以上為較佳，37.0mN/m以上為更佳，38.0mN/m以上為進一步較佳，39.0mN/m以上為更進一步較佳，40.0mN/m以上為進而進一步較佳。表面張力的上限並無特別限定，但例如為50.0mN/m以下為較佳，47.0mN/m以下為更佳，45.0mN/m以下為進一步較佳，亦可以為43.0mN/m以下。藉由將γUL的表面張力設為35.0mN/m以上，尤其設為38.0mN/m以上，能夠充分確保與壓印用硬化性組成物的表面張力之差，並且能夠實現更良好之殘膜均勻性。 上述不揮發性成分的表面張力按照後述之實施例中所記載之方法來測量。
上述不揮發性成分中，含量最多之成分的漢森溶解度參數（HSP）向量的分散項成分為14.0以上為較佳，15.0以上為更佳，16.0以上為進一步較佳。該分散項成分為20.0以下為較佳，19.0以下為更佳，18.5以下為更佳，18.2以下為進一步較佳，18.0以下為特佳。 上述不揮發性成分的HSP向量的極性項成分為3.5以上為較佳，3.8以上為更佳，4.0以上為進一步較佳，4.3以上為特佳。該極性項成分為8.0以下為較佳，6.0以下為更佳，5.5以下為進一步較佳，5.0以下為特佳。 上述不揮發性成分的HSP向量的氫鍵項成分為4.0以上為較佳，4.7以上為更佳，5.2以上為進一步較佳，5.5以上為特佳。該氫鍵項成分為8.0以下為較佳，7.0以下為更佳，6.7以下為進一步較佳，6.5以下為特佳。 上述不揮發性成分的HSP向量的分散項成分、極性項成分、氫鍵項成分分別藉由後述之實施例中所記載之方法來測量。
上述不揮發性成分的Ohnishi參數為5.0以下為較佳，4.0以下為更佳，3.5以下為進一步較佳。上述不揮發性成分的Ohnishi參數的下限值並無特別限定，例如可以為2.5以上，進而亦可以為3.0以上。Ohnishi參數藉由後述之實施例中所記載之方法來計算。
壓印用下層膜形成用組成物中之不揮發性成分的比例為1質量%以下為較佳，0.5質量%以下為更佳，亦可以為0.4質量%以下。不揮發性成分可以僅含有1種，亦可以含有2種以上。含有2種以上之情況下，總量成為上述範圍為較佳。
＜＜＜具有反應性基之化合物＞＞＞ 壓印用下層膜形成用組成物的不揮發性成分中所含有之至少1種為具有能夠進行與壓印用硬化性組成物形成共價鍵之反應的基之化合物（以下，有時簡稱為“具有反應性基之化合物”）為較佳。藉由設為該種結構，即使壓印用下層膜形成用組成物與壓印用硬化性組成物混合之情況下，亦能夠維持壓印硬化物的圖案強度。 上述具有反應性基之化合物為上述不揮發性成分中含量最多之成分為較佳。又，上述不揮發性成分的較佳為90質量%以上，更佳為93質量%以上，進一步較佳為95質量%以上，更進一步較佳為99質量%以上為上述具有反應性基之化合物。故，上述具有反應性基之化合物滿足上述不揮發性成分中所敘述之黏度及/或沸點為較佳。 上述不揮發性成分中所含有之上述具有反應性基之化合物可以僅為1種，亦可以為2種以上。為2種以上之情況下，總量成為上述範圍為較佳。
能夠與壓印用硬化性組成物反應之反應性基只要與壓印用硬化性組成物中的至少1種成分形成共價鍵即可。作為該種反應性基，例示有交聯性基，並且例示有乙烯性不飽和基（稱為含有乙烯性不飽和鍵之基）、環氧基等，乙烯性不飽和基為較佳。作為乙烯性不飽和基，例示有（甲基）丙烯醯基、乙烯基等，（甲基）丙烯醯基為更佳，丙烯醯基為進一步較佳。並且（甲基）丙烯醯基為（甲基）丙烯醯氧基為較佳。上述具有反應性基之化合物可以於1個分支中含有2種以上的反應性基，亦可以含有2個以上相同種類的反應性基。上述具有反應性基之化合物為一個分子中含有1～3個反應性基之化合物為較佳，含有2個之化合物為更佳。 又，壓印用硬化性組成物及具有反應性基之化合物的分子量為200～1000為較佳，200～900為更佳。
又，壓印用硬化性組成物及具有反應性基之化合物為含有芳香環結構之化合物為較佳。 上述含有芳香環結構之化合物中的芳香環結構中例示出含有苯環及萘環中的至少1種之芳香環結構，至少含有苯環之芳香環結構為較佳。上述含有芳香環結構之化合物於一個分子中含有1～4個芳香環為較佳，含有1～3個為更佳，含有1個或2個為進一步較佳。在此，為稠環之情況下，芳香環的數量作為1個環來考慮。當具有芳香環時，表面張力上升且能夠使於壓印用硬化性組成物的下層膜上之潤濕性得到進一步提高。
本發明中所使用之具有反應性基之化合物中除了例示出後述之實施例中所使用之化合物以外，亦例示出後述之壓印用硬化性組成物中所敘述之聚合性化合物等。
＜＜＜伸烷基二醇化合物＞＞＞ 上述不揮發性成分可以含有伸烷基二醇化合物。 伸烷基二醇化合物具有3～1000個伸烷基二醇結構單元為較佳，具有4～500個為更佳，具有5～100個為進一步較佳，具有5～50個為更進一步較佳。 伸烷基二醇化合物的重量平均分子量（Mw）為150～10000為較佳，200～5000為更佳，300～3000為進一步較佳，300～1000為更進一步較佳。 伸烷基二醇化合物中例示出聚乙二醇、聚丙二醇、該等單甲醚或二甲醚、單辛基醚或二辛基醚、單壬基醚或二壬基醚、單癸基醚或二癸基醚、單硬脂酸酯、單油酸酯、單己二酸酯及單琥珀酸酯，聚乙二醇、聚丙二醇為較佳。 伸烷基二醇化合物的於23℃下的表面張力為38mN/m以上為較佳，40mN/m以上為更佳。表面張力的上限並無特別限定，例如為48mN/m以下。藉由配合該種化合物，能夠進一步提高設置於下層膜的正上方之壓印用硬化性組成物的潤濕性。
含有伸烷基二醇化合物之情況下，伸烷基二醇化合物為上述不揮發性成分的40質量%以下，30質量%以下為較佳，20質量%以下為更佳，5～15質量%為進一步較佳。 伸烷基二醇化合物可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。使用2種以上之情況下，總量成為上述範圍為較佳。
＜＜＜聚合起始劑＞＞＞ 上述不揮發性成分可以含有聚合起始劑。作為聚合起始劑，能夠舉出熱聚合起始劑、光聚合起始劑等，但從提高與壓印用硬化性組成物的交聯反應性之觀點考慮，光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑為自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑為較佳，自由基聚合起始劑為更佳。又，本發明中，光聚合起始劑可以併用複數種。
作為光自由基聚合起始劑，能夠任意使用公知的化合物。例如，可以舉出鹵化烴衍生物（例如，具有三口井骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等）、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物（thio compound）、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該等詳細內容能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0165～0182段中的記載，該內容被編入本說明書中。 作為醯基膦化合物，可以舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或IRGACURE-TPO（產品名：均為BASF Corporation製造）。
配合上述壓印用下層膜形成用組成物中所使用之光聚合起始劑之情況下，不揮發性成分中，其含量例如為0.01～15質量%，較佳為0.1～12質量%，進一步較佳為0.2～7質量%。使用2種以上的光聚合起始劑之情況下，其總量成為上述範圍。
＜＜＜其他不揮發性成分＞＞＞ 作為配合於壓印用下層膜形成用組成物之不揮發性成分，除了上述化合物以外，亦可以含有1種或2種以上熱聚合起始劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、調平劑、增黏劑、界面活性劑等。 作為熱聚合起始劑等，除了後述之實施例中所記載之成分以外，亦能夠使用日本特開2013-036027號公報、日本特開2014-090133號公報及日本特開2013-189537號公報中所記載之各成分。關於含量等，能夠參閱上述公報的記載。 又，本發明中，壓印用下層膜形成用組成物亦能夠設為實質上不含有界面活性劑之結構。實質上不含有係指，壓印用下層膜形成用組成物中之不揮發性成分為0.1質量%以下。
＜＜溶劑＞＞ 上述壓印用下層膜形成用組成物以99.0質量%以上的比例含有於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物（溶劑）為較佳，含有99.5質量%以上為更佳，亦可以為99.6質量%以上。本發明中，液體係指，於23℃下的黏度為100000mPa･s以下。 壓印用下層膜形成用組成物中溶劑可以僅含有1種，亦可以含有2種以上。含有2種以上之情況下，總量成為上述範圍為較佳。 上述溶劑中，含量最多之成分的沸點為180℃以下為較佳，160℃以下為更佳，130℃以下為進一步較佳。藉由設為180℃以下，尤其設為130℃以下，能夠容易從下層膜去除溶劑。本發明中，壓印用下層膜形成用組成物中所含有之溶劑內的、較佳為90質量%以上、更佳為93質量%以上、進一步較佳為95質量%以上、更進一步較佳為99質量%以上為滿足上述沸點之溶劑。
上述溶劑為有機溶劑為較佳。溶劑較佳為具有酯基、羰基、羥基及醚基中的任一種以上之溶劑。
作為溶劑的具體例可選擇丙二醇單烷基醚羧酸酯、丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及伸烷基碳酸酯。
作為丙二醇單烷基醚羧酸酯，選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯所組成的群組中的至少1種為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯為特佳。
又，作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚為較佳。 作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯為較佳。 作為乙酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。 作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）為較佳。 作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮醇（diaceto nylalcohol）、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮為較佳。 作為環狀酮，甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮為較佳。 作為內酯，γ-丁內酯為較佳。 作為伸烷基碳酸酯，伸丙基碳酸酯為較佳。
除了上述成分以外，使用碳數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳）且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。
作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可以舉出乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，使用乙酸異戊酯為特佳。
又，使用閃點（以下，亦稱為fp）為37℃以上者亦較佳。作為該種成分，丙二醇單甲醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：30℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或伸丙基碳酸酯（fp：132℃）為較佳。該等之中，丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮為進一步較佳，丙二醇單乙醚或乳酸乙酯為特佳。另外，在此“閃點”係指，於Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich Co.LLC.的試劑產品目錄中所記載之值。
作為更佳之溶劑，為選自由水、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乙氧基丙酸乙酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚（PGME）、乳酸乙酯及4-甲基-2-戊醇所組成的群組中的至少1種，選自由PGMEA及PGME所組成的群組中的至少1種為進一步較佳。
作為壓印用下層膜形成用組成物的儲存容器，能夠使用以往公知的儲存容器。又，作為儲存容器，為了抑制雜質混入原材料或組成物中，使用容器內壁由6種6層的樹脂構成之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器，可以舉出例如日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
＜壓印用硬化性組成物＞ 接著，對本發明中所使用之壓印用硬化性組成物進行說明。 本發明中所使用之壓印用硬化性組成物並無特別限定，能夠使用公知的壓印用硬化性組成物，至少含有聚合性化合物為較佳。 本發明中，由於利用毛細管力（Capillary force），能夠進行向模具圖案的高速填充，因此設計成壓印用硬化性組成物的黏度低且表面張力高為較佳。 具體而言，壓印用硬化性組成物的於23℃下的黏度為20.0mPa･s以下為較佳，15.0mPa･s以下為更佳，11.0mPa･s以下為進一步較佳，9.0mPa･s以下為更進一步較佳。作為上述黏度的下限值，並無特別限定，但能夠設為例如5.0mPa･s以上。黏度按照後述之實施例中所記載之方法來測量。
又，壓印用硬化性組成物的於23℃下的表面張力（γResist）為30mN/m以上為較佳，31mN/m以上為較佳，33mN/m以上為更佳。藉由使用表面張力高之壓印用硬化性組成物，使得毛細管力上升、能夠進行壓印用硬化性組成物向模具圖案的高速填充。作為上述表面張力的上限值，並無特別限定，但從賦予與下層膜之關係及噴墨適性之觀點考慮，40mN/m以下為較佳，38mN/m以下為更佳，亦可以為36mN/m以下。 本發明藉由使用特定的下層膜，於能夠改善毛細管力高、向模具圖案的填充性良好，但與下層膜的潤濕性差的，高表面張力的壓印用硬化性組成物的潤濕性之方面而言，意義大。 壓印用硬化性組成物的於23℃下的表面張力按照後述之實施例中所記載之方法來測量。 壓印用硬化性組成物的HSP向量的分散項成分為14.0以上為較佳，15.0以上為更佳，16.0以上為進一步較佳，17.0以上為特佳。該分散項成分為20.0以下為較佳，19.0以下為較佳，18.5以下為更佳，18.2以下為進一步較佳，18.0以下為特佳。 壓印用硬化性組成物的HSP向量的極性項成分為3.5以上為較佳，3.8以上為更佳，4.0以上為進一步較佳，4.3以上為特佳。該極性項成分為8.0以下為較佳，6.0以下為較佳，5.0以下為更佳，4.7以下為進一步較佳。 壓印用硬化性組成物的HSP向量的氫鍵項成分為4.0以上為較佳，4.7以上為更佳，5.2以上為進一步較佳，5.5以上為特佳。該氫鍵項成分為8.0以下為較佳，7.0以下為較佳，6.5以下為更佳，6.0以下為進一步較佳。 壓印用硬化性組成物的HSP向量的分散項成分、極性項成分、氫鍵項成分分別藉由後述之實施例中所記載之方法來測量。 壓印用硬化性組成物的Ohnishi參數為5.0以下為較佳，4.0以下為更佳，3.5以下為進一步較佳。上述不揮發性成分的Ohnishi參數的下限值並無特別限定，例如為2.5以上，進而亦可以為3.0以上。Ohnishi參數藉由後述之實施例中所記載之方法來計算。
本發明中，壓印用硬化性組成物中之溶劑的含量為壓印用硬化性組成物的5質量%以下為較佳，3質量%以下為更佳，1質量%以下為進一步較佳。 又，本發明中所使用之壓印用硬化性組成物亦能夠設為實質上不含有聚合物（較佳為重量平均分子量大於1,000、更佳為重量平均分子量大於2000、進一步較佳為重量平均分子量為10,000以上的聚合物）之態樣。實質上不含有聚合物係指，例如，聚合物的含量為壓印用硬化性組成物的0.01質量%以下，0.005質量%以下為較佳，完全不含有為更佳。
＜＜聚合性化合物＞＞ 本發明中所使用之壓印用硬化性組成物中所含有之聚合性化合物可以為單官能聚合性化合物，亦可以為多官能聚合性化合物，亦可以為兩者的混合物。又，壓印用硬化性組成物中所含有之聚合性化合物的至少一部分於23℃下為液體為較佳，壓印用硬化性組成物中所含有之聚合性化合物的15質量%以上於23℃下為液體為進一步較佳。 聚合性化合物含有環結構為較佳，含有芳香環結構為更佳。
關於使用於壓印用硬化性組成物之單官能聚合性化合物的種類，只要不違背本發明的主旨，則並無特別限定。 使用於壓印用硬化性組成物之單官能聚合性化合物的分子量為100以上為較佳，200以上為更佳，220以上為進一步較佳。又，分子量為1,000以下為較佳，800以下為更佳，300以下為進一步較佳，270以下為特佳。藉由將分子量的下限值設為100以上，從而具有能夠抑制揮發性之傾向。藉由將分子量的上限值設為1,000以下，從而具有能夠降低黏度之傾向。 使用於壓印用硬化性組成物之單官能聚合性化合物的沸點為85℃以上為較佳，110℃以上為更佳，130℃以上為進一步較佳。藉由將667Pa下的沸點設為85℃以上，能夠抑制揮發性。關於沸點的上限值，並無特別限定，例如，能夠將667Pa下的沸點設為200℃以下。
使用於壓印用硬化性組成物之單官能聚合性化合物所具有之聚合性基的種類並無特別限定，可例示出乙烯性不飽和基、環氧基等，乙烯性不飽和基為較佳。作為乙烯性不飽和基，可例示（甲基）丙烯醯基、乙烯基等，（甲基）丙烯醯基為更佳，丙烯醯基為進一步較佳。又，（甲基）丙烯醯基為（甲基）丙烯醯氧基為較佳。
構成使用於壓印用硬化性組成物之單官能聚合性化合物之原子的種類並無特別限定，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵素原子之原子構成為較佳，僅由選自碳原子、氧原子及氫原子之原子構成為更佳。
使用於壓印用硬化性組成物之單官能聚合性化合物的較佳第1實施形態為具有碳數為4以上的直鏈或分支的烴鏈之化合物。 本發明中之烴鏈表示烷基鏈、烯基鏈及炔基鏈，烷基鏈、烯基鏈為較佳，烷基鏈為更佳。 本發明中，烷基鏈表示烷基及伸烷基。同樣地，烯基鏈表示烯基及伸烯基，炔基鏈表示炔基及伸炔基。在該等之中，直鏈或分支的烷基、烯基為更佳，直鏈或分支的烷基為進一步較佳，直鏈的烷基為更進一步較佳。 上述直鏈或分支的烴鏈（較佳為烷基）的碳數為4以上，碳數為6以上為較佳，碳數為8以上為更佳，碳數為10以上為進一步較佳，碳數為12以上為特佳。關於碳數為的上限值，並無特別限定，例如，碳數能夠設為25以下。 上述直鏈或分支的烴鏈可以含有醚基（-O-），但從提高脫模性的觀點考慮，不含有醚基為較佳。 藉由使用該種具有烴鏈之單官能聚合性化合物，從而以比較少的添加量來降低硬化物（圖案）的彈性模數，並且提高脫模性。又，若使用具有直鏈或分支的烷基之單官能聚合性化合物，則降低模具與硬化物（圖案）的表面能（Surface energy），從而能夠進一步提高脫模性。 作為使用於壓印用硬化性組成物之單官能聚合性化合物所具有之較佳的烴基，能夠舉出（1）～（3）。 （1）碳數為8以上的直鏈烷基 （2）碳數為10以上的分支烷基 （3）碳數為5以上的直鏈或分支的烷基所取代之脂環或芳香環
（1）碳數為8以上的直鏈烷基 碳數為8以上的直鏈烷基係碳數為10以上者為更佳，碳數為11以上為進一步較佳，碳數為12以上為特佳。又，碳數為20以下為較佳，碳數為18以下為更佳，碳數為16以下為進一步較佳，碳數為14以下為特佳。 （2）碳數為10以上的分支烷基 上述碳數為10以上的分支烷基係碳數為10～20者為較佳，碳數為10～16為更佳，碳數為10～14為進一步較佳，碳數為10～12為特佳。 （3）碳數為5以上的直鏈或分支的烷基所取代之脂環或芳香環 碳數為5以上的直鏈或分支的烷基係直鏈的伸烷基為更佳。上述烷基的碳數為6以上為進一步較佳，7以上為更進一步較佳，8以上為進而進一步較佳。烷基的碳數為14以下為較佳，12以下為更佳，10以下為進一步較佳。 脂環或芳香環的環可以為單環，亦可以為縮環，但單環為較佳。縮環之情況下，環數為2個或3個為較佳。環為3～8員環為較佳，5員環或6員環為更佳，6員環為進一步較佳。又，環為脂環或芳香環，但芳香環為較佳。作為環的具體例，可以舉出環己烷環、降莰烷環、異菠烷（isobornane）環、三環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環、苯環、萘環、蒽環及茀環，在該等之中，環己烷環、三環癸烷環、金剛烷環、苯環為更佳，苯環為進一步較佳。
使用於壓印用硬化性組成物之單官能聚合性化合物為碳數為4以上的直鏈或分支的烴鏈直接或經由連結基與聚合性基鍵結之化合物為較佳，上述（1）～（3）的基中的任一個直接與聚合性基鍵結之化合物為更佳。作為連結基，可例示出-O-、-C（=O）-、-CH2 -或該等的組合。作為本發明中所使用之單官能聚合性化合物，（1）碳數為8以上的直鏈烷基直接與（甲基）丙烯醯氧基鍵結之直鏈烷基（甲基）丙烯酸酯為特佳。 作為第1實施形態的單官能聚合性化合物，能夠例示下述第1組及第2組。然而，當然本發明並不限定於該等。又，第1組比第2組更為佳。 第1組 [化學式1]
第2組 [化學式2]
使用於壓印用硬化性組成物之單官能聚合性化合物的較佳之第2實施形態為具有環狀結構之化合物。作為環狀結構，3～8員環的單環或稠環為較佳。構成上述稠環之環數為2個或3個為較佳。環狀結構為5員環或6員環為更佳，6員環為進一步較佳。又，單環為更佳。 一個分子的聚合性化合物中的環狀結構的數量可以為1個，亦可以為2個以上，1個或2個為較佳，1個為更佳。另外，稠環的情況下，稠環作為1個環狀結構來考慮。
作為第2實施形態的單官能聚合性化合物，能夠例示出下述化合物。然而，當然本發明並不限定於該等。 [化學式3]
本發明中，只要不違背本發明的主旨，則可以使用除了上述單官能聚合性化合物以外的單官能聚合性化合物，可例示出日本特開2014-170949號公報中所記載之聚合性化合物中的單官能聚合性化合物，該等內容含有於本說明書中。
關於使用於壓印用硬化性組成物之單官能聚合性化合物相對於壓印用硬化性組成物中之所有聚合性化合物之含量，於含有之情況下，6質量%以上為較佳，8質量%以上為更佳，10質量%以上為進一步較佳，12質量%以上為特佳。又，上述含量為60質量%以下為更佳，亦可以為55質量%以下。 本發明中，單官能聚合性化合物可以僅含有1種，亦可以含有2種以上。含有2種以上之情況下，總量成為上述範圍為較佳。
另一方面，使用於壓印用硬化性組成物之多官能聚合性化合物並無特別限定，含有脂環及芳香環中的至少一者為較佳，含有芳香環為更佳。於以下說明中，含有脂環及芳香環中的至少一者之化合物有時稱為含環多官能聚合性化合物。本發明中，藉由使用含環多官能聚合性化合物，能夠更有效地抑制蝕刻加工特性，尤其蝕刻後的圖案斷線。這推斷為，由於進一步提高與進行蝕刻加工時之加工對象（例如，Si、Al、Cr或該等的氧化物等）的蝕刻選擇比所致。
使用於壓印用硬化性組成物之含環多官能聚合性化合物的分子量為1,000以下為較佳，800以下為更佳，500以下進一步較佳，350以下為更進一步較佳。藉由將分子量的上限值設為1,000以下，從而具有能夠降低黏度之傾向。 關於分子量的下限值，並無特別限定，例如能夠設為200以上。
使用於壓印用硬化性組成物之含環多官能聚合性化合物所具有之聚合性基的數量為2以上，2～7為較佳，2～4為更佳，2或3為進一步較佳，2為特佳。
使用於壓印用硬化性組成物之含環多官能聚合性化合物所具有之聚合性基的種類並無特別限定，可例示出乙烯性不飽和基、環氧基等，乙烯性不飽和基為較佳。作為乙烯性不飽和基，可例示出（甲基）丙烯醯基、乙烯基等，（甲基）丙烯醯基為更佳，丙烯醯基為進一步較佳。又，（甲基）丙烯醯基為（甲基）丙烯醯氧基為較佳。1個分子中可以含有2種以上的聚合性基，亦可以含有2個以上相同種類的聚合性基。
構成使用於壓印用硬化性組成物之含環多官能聚合性化合物之原子的種類並無特別限定，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵素原子之原子構成為較佳，僅由選自碳原子、氧原子及氫原子之原子構成為更佳。
使用於壓印用硬化性組成物之含環多官能聚合性化合物中所含有之環可以為單環，亦可以為縮環，單環為較佳。縮環之情況下，環數為2個或3個為較佳。環為3～8員環為較佳，5員環或6員環為更佳，6員環為進一步較佳。又，環可以為脂環，亦可以為芳香環，芳香環為較佳。作為環的具體例，可以舉出環己烷環、降莰烷環、異菠烷（isobornane）環、三環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環、苯環、萘環、蒽環、茀環，在該等之中，環己烷環、三環癸烷環、金剛烷環、苯環為更佳，苯環為進一步較佳。 使用於壓印用硬化性組成物之含環多官能聚合性化合物中的環數可以為1個，亦可以為2個以上，1個或2個為較佳，1個為更佳。另外，稠環的情況下，稠環作為1個來考慮。 使用於壓印用硬化性組成物之含環多官能聚合性化合物的結構表示為（聚合性基）-（單鍵或2價的連結基）-（具有環之2價的基）-（單鍵或2價的連結基）-（聚合性基）為較佳。在此，作為連結基，伸烷基為更佳，碳數為1～3的伸烷基為進一步較佳。 [0062]使用於壓印用硬化性組成物之含環多官能聚合性化合物以下述式（1-1）表示為較佳。
[化學式4]式（1-1）中，Q表示具有脂環或芳香環之2價的基。 Q中之脂環或芳香環的較佳範圍與上述相同。
作為使用於壓印用硬化性組成物之多官能聚合性化合物，能夠例示出下述第1組及第2組。但是，當然本發明並不限定於該等。第1組為更佳。 第1組 [化學式5]第2組 [化學式6]
壓印用硬化性組成物亦可以含有除了上述含環多官能聚合性化合物以外的其他多官能聚合性化合物。 作為使用於壓印用硬化性組成物之其他多官能聚合性化合物，可例示出日本特開2014-170949號公報中所記載之聚合性化合物中，不具有環之多官能聚合性化合物，該等內容含有於本說明書中。更具體而言，例如可例示出下述化合物。 [化學式7]
多官能聚合性化合物相對於壓印用硬化性組成物中之所有聚合性化合物，含有30質量%以上為較佳，45質量%以上為更佳，50質量%以上為進一步較佳，55質量%以上為更進一步較佳，可以為60質量%以上，進而，亦可以為70質量%以上。又，上限值小於95質量%為較佳，90質量%以下為進一步較佳，亦可以設為85質量%以下。尤其，藉由將上述含環多官能聚合性化合物的含量設為所有聚合性化合物的30質量%以上，從而提高與進行蝕刻加工時之加工對象（例如，Si、Al、Cr或該等的氧化物等）的蝕刻選擇比，能夠抑制蝕刻加工後之圖案的斷線等。 壓印用硬化性組成物可以僅含有1種多官能聚合性化合物，亦可以含有2種以上。含有2種以上之情況下，總量成為上述範圍為較佳。
關於本發明中所使用之壓印用硬化性組成物，組成物的85質量%以上為聚合性化合物為較佳，90質量%以上為聚合性化合物為更佳，93質量%以上為聚合性化合物為進一步較佳。
＜＜其他成分＞＞ 壓印用硬化性組成物可以含有除了聚合性化合物以外的添加劑。作為其他添加劑，亦可以含有光聚合起始劑、界面活性劑、增感劑、脫模劑、抗氧化劑及聚合抑制劑等。 關於光聚合起始劑，較佳地使用與上述壓印用下層膜形成用組成物中所敘述之光聚合起始劑相同者。 配合上述壓印用硬化性組成物中所使用之光聚合起始劑的情況下，其含量例如為0.01～15質量%，較佳為0.1～12質量%，進一步較佳為0.2～7質量%。使用2種以上的光聚合起始劑之情況下，其總量成為上述範圍。 關於界面活性劑、增感劑、脫模劑、抗氧化劑及聚合抑制劑，除了後述之實施例中所記載之成分以外，能夠使用日本特開2013-036027號公報、日本特開2014-090133號公報及日本特開2013-189537號公報中所記載之各成分。關於含量等亦能夠參閱上述公報中的記載。 作為本發明中能夠使用之壓印用硬化性組成物的具體例，可例示出後述之實施例中所記載之組成物、日本特開2013-036027號公報、日本特開2014-090133號公報、日本特開2013-189537號公報中所記載之組成物，該等內容被編入本說明書中。又，關於壓印用硬化性組成物的製備及膜（圖案形成層）的形成方法亦能夠參閱上述公報中的記載，該等內容被編入本說明書中。
作為本發明中所使用之壓印用硬化性組成物的儲存容器，能夠使用以往公知的儲存容器。又，作為儲存容器，為了抑制雜質混入原材料或組成物中，使用容器內壁由6種6層的樹脂構成之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器，可以舉出例如日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
＜壓印用下層膜形成用組成物與壓印用硬化性組成物之關係＞ 關於本發明之套組，壓印用硬化性組成物的表面張力（γResist）、壓印用下層膜形成用組成物中之不揮發性成分的表面張力（γUL）及ΔHSP滿足下述（1）～（3）中的任一個，但從壓印硬化膜的均質性（Homogeneity）之觀點考慮，滿足（1）為更佳。 （1）γUL-γResist≥3並且|ΔHSP|≤0.5 （2）γUL-γResist≥5並且|ΔHSP|≤1.0 （3）γUL-γResist≥6並且|ΔHSP|≤3.0 |ΔHSP|為3.0以下，2.0以下為較佳，1.0以下為更佳，0.5以下為進一步較佳。藉由將ΔHSP設為3.0以下，壓印用硬化性組成物的下層膜上之擴張性變得良好，能夠確保均勻的殘膜。進而，壓印用硬化性組成物與壓印用下層膜形成用組成物中之不揮發性成分的溶解性變得良好，殘膜的均質性亦得到提高。 Δγ（亦即，γUL-γResist）為3mN/m以上為較佳，5mN/m以上為更佳，6mN/m以上為進一步較佳，亦可以為7mN/m以上。Δγ的上限並無特別限定，例如能夠設為10mN/m以下，進而，亦可以為9mN/m以下。 藉由設為該種結構，能夠提高形成於下層膜上之壓印用硬化性組成物的潤濕性，進而，能夠提高殘膜均勻性。
關於本發明之套組，壓印用下層膜形成用組成物中之不揮發性成分的Ohnishi參數與壓印用硬化性組成物的Ohnishi參數之差為小於1.0為較佳，0.5以下為更佳，小於0.4為進一步較佳。理想的是上述Ohnishi參數之差的下限值為0，但0.05以上亦為實用水平。藉由將Ohnishi參數之差設為小於1.0，尤其設為0.5以下，從而能夠進一步提高加工耐性。
本發明之套組中例示出，壓印用下層膜形成用組成物中之不揮發性成分中所含有之含量最多之成分與壓印用硬化性組成物中所含有之含量最多之成分為相同成分之態樣。藉由設為該種結構，具有進一步提高下層膜與壓印層的相容性之傾向。 本發明之套組中還例示出，壓印用下層膜形成用組成物中之不揮發性成分的50質量%以上與壓印用硬化性組成物中所含有之成分的50質量%以上為相同化合物之態樣。藉由設為該種結構，具有進一步提高下層膜與壓印層的相容性之傾向。
＜硬化物圖案的製造方法＞ 本發明之硬化物圖案的製造方法為使用本發明之套組來製造硬化物圖案之方法，其具有：下層膜形成步驟，將壓印用下層膜形成用組成物應用於基板上而形成下層膜；應用步驟，將壓印用硬化性組成物應用於上述下層膜的表面；模具接觸步驟，使上述壓印用硬化性組成物與具有用於轉印圖案形狀的圖案之模具接觸；光照射步驟，對上述壓印用硬化性組成物照射光而形成硬化物；及脫模步驟，分離上述硬化物和上述模具。 以下，根據圖1的（1）～（7）對形成硬化物圖案之方法（硬化物圖案的製造方法）進行說明。當然本發明之結構並不限定於圖1的（1）～（7）。
＜＜下層膜形成步驟＞＞ 下層膜形成步驟中，如圖1的（2）所示，通常，將下層膜2形成於基板1上。將壓印用下層膜形成用組成物以層狀應用於基板上而形成下層膜為較佳。又，可以直接於基板1的表面形成下層膜，於基板1的表面亦可以設置有密合膜。設置有密合膜之情況下，於密合膜的表面設置下層膜為較佳。密合膜能夠使用由例如日本特開2014-24322號公報中所記載之壓印用下層膜形成用組成物形成之膜來作為密合膜。
作為壓印用下層膜形成用組成物應用於基板上之方法，並無特別限定，能夠採用一般廣為人知的應用方法。具體而言，作為應用方法，例如可例示出浸塗法、氣刀塗佈法、簾塗法、線棒塗佈法、凹版印刷塗佈法（gravure coating method）、擠壓塗佈法（extrusion coating method）、旋塗法、狹縫掃描法或者噴墨法，旋塗法為較佳。 又，將壓印用下層膜形成用組成物以層狀應用於基板上之後，較佳為藉由熱而使溶劑揮發（乾燥）以形成薄膜亦即下層膜。本發明中，如上述，於30～90℃（較佳為40℃以上且70℃以下）下加熱（烘烤）以層狀應用之壓印用下層膜形成用組成物為較佳。加熱時間能夠設為30秒～5分鐘。
下層膜2的厚度為2nm以上為較佳，3nm以上為更佳，4nm以上為進一步較佳，可以為5nm以上，亦可以為7nm以上。又，下層膜的厚度為20nm以下為較佳，15nm以下為更佳，10nm以下為進一步較佳。藉由將膜厚設為2nm以上，尤其設為3nm以上，從而提高壓印用硬化性組成物於下層膜上之擴張性（潤濕性），能夠形成均勻的殘膜。藉由將膜厚設為20nm以下，壓印後之殘膜變薄且變得難以產生膜厚不均勻，從而具有提高殘膜均勻性之傾向。
作為基板的材質，並無特別限定，能夠參閱日本特開2010-109092號公報（對應美國（US）申請之公開號為US2011/199592）之0103段中的記載，該等內容被編入本說明書中。又，除了上述以外，能夠舉出藍寶石基板、碳化矽（Silicon Carbide）基板、氮化鎵基板、鋁基板、非晶質氧化鋁基板、多晶氧化鋁基板以及GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlGa、InP、或者由ZnO構成之基板。另外，作為玻璃基板的具體的材料例，可以舉出鋁矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸鹽玻璃及鋇硼矽酸鹽玻璃。本發明中，矽基板為較佳。
＜＜應用步驟＞＞ 例如，如圖1的（3）所示，於應用步驟中，將壓印用硬化性組成物3應用於上述下層膜2的表面。 作為壓印用硬化性組成物的應用方法，並無特別限定，能夠參閱日本特開2010-109092號公報（對應美國（US）申請之公開號為US2011/199592）的0102段中的記載，該內容被編入本說明書中。上述壓印用硬化性組成物藉由噴墨法而應用於上述下層膜的表面為較佳。上述應用由噴墨法進行為較佳。又，可以藉由多重塗佈來塗佈壓印用硬化性組成物。藉由噴墨法等而將液滴配置於下層膜的表面之方法中，液滴的量為1～20pL左右為較佳，將液滴隔開間隔地配置於下層膜表面為較佳。作為液滴間隔，10～1000μm的間隔為較佳。噴墨法之情況下，液滴間隔設為噴墨的噴嘴的配置間隔。 進而，下層膜2與應用於基板上之膜狀壓印用硬化性組成物3的體積比為1:1～500為較佳，1:10～300為更佳，1:50～200為進一步較佳。 亦即，本發明中揭示如下積層體，其由本發明之套組形成，具有：下層膜，由上述壓印用下層膜形成用組成物形成；及壓印層，由上述壓印用硬化性組成物形成，且位於上述下層膜的表面。 又，本發明之積層體的製造方法為使用本發明之套組而製造之方法，其包括：將壓印用硬化性組成物應用於由上述壓印用下層膜形成用組成物形成之下層膜的表面之步驟。進而，本發明之積層體的製造方法包括：將上述將壓印用下層膜形成用組成物以層狀應用於基板上之步驟，包括於30～90℃（較佳為40℃以上且70℃以下）下，加熱（烘烤）上述以層狀應用之壓印用下層膜形成用組成物之步驟為較佳。加熱時間能夠設為30秒～5分鐘。
＜＜模具接觸步驟＞＞ 例如，如圖1的（4）所示，於模具接觸步驟中，使上述壓印用硬化性組成物3與具有用於轉印圖案形狀的圖案之模具4接觸。藉由該種步驟，可獲得所希望的硬化物圖案（壓印圖案）。 具體而言，為了將所希望的圖案轉印於膜狀的壓印用硬化性組成物，於膜狀的壓印用硬化性組成物3的表面壓接模具4。
模具可以為透光性的模具，亦可以為非光透射性的模具。使用透光性的模具之情況下，從模具側向硬化性組成物3照射光為較佳。另一方面，使用非光透射性的模具的情況下，作為基板，使用透光性基板，從基板側照射光為較佳。本發明中，使用透光性模具且從模具側照射光為更佳。 本發明中能夠使用之模具為具有待轉印之圖案之模具。具有上述模具之圖案，例如，藉由光微影或電子束描繪法等而能夠根據所希望之加工精度而形成，但本發明中，模具圖案製造方法不受特別限制。又，亦能夠使用藉由本發明之硬化物圖案製造方法而形成之圖案來作為模具。 本發明中，構成所使用之透光性模具之材料並無特別限定，可例示玻璃、石英、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯樹脂等的透光性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等的柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等，石英為較佳。 本發明中，作為於使用透光性的基板的情況下所使用之非透光型模具材料，並無特別限定，只要具有特定強度者即可。具體而言，可例示出陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等的金屬基板、SiC、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等的基板等，並無特別限制。
上述硬化物圖案的製造方法中，使用壓印用硬化性組成物來進行壓印微影時，將模具壓力設為10個大氣壓以下為較佳。藉由將模具壓力設為10個大氣壓以下，從而具有模具或基板難以變型且提高圖案精確度之傾向。又，由於加壓低而從具有能夠縮小裝置之傾向的方面考慮，亦較佳。從能夠減少與模具凸部相接觸之壓印用硬化性組成物的殘膜，並且確保模具轉印的均勻性之範圍內選擇模具壓力為較佳。 又，氦氣或凝縮性氣體，或者包括氦氣與凝縮性氣體這兩者之環境下進行壓印用硬化性組成物與模具之接觸亦較佳。
＜＜光照射步驟＞＞ 於光照射步驟中，對上述對壓印用硬化性組成物照射光而形成硬化物。只要光照射步驟中之光照射的照射量充分大於於硬化作用中所需之最小限的照射量即可。可藉由調查壓印用硬化性組成物之不飽和鍵的消耗量等而適當地確定硬化中所需之照射量。 所照射之光的種類並無特別限定，可例示出紫外光。 又，應用於本發明之壓印微影中，光照射時之基板溫度通常設為室溫，但為了提高反應性而可以一邊加熱一邊進行光照射。作為光照射的前階段，若設為真空狀態，則由於具有防止氣泡混入並抑制由氧的混入而引起之反應性的降低、並且提高模具與壓印用硬化性組成物之黏附性的效果，因此可以於真空狀態下進行光照射。又，上述硬化物圖案製造方法中，光照射時之較佳真空度為10-1 Pa至常壓之範圍。 於曝光時，希望將曝光照度設為1mW/cm2 ～500mW/cm2 的範圍。 上述硬化物圖案製造方法中亦可以含有如下步驟：藉由光照射而使膜狀的壓印用硬化性組成物（圖案形成層）硬化之後，根據需要藉由加熱所硬化之圖案而進一步使其硬化。作為於光照射後，用於使壓印用硬化性組成物加熱硬化之溫度，150～280℃為較佳，200～250℃為更佳。又，作為賦予熱之時間，5～60分鐘為較佳，15～45分鐘為進一步較佳。
＜＜脫模步驟＞＞ 於脫模步驟中，將上述硬化物與上述模具分離（圖1的（5））。如後述，所獲得之硬化物圖案能夠利用於各種用途。 亦即，本發明中揭示如下積層體，該積層體於上述下層膜的表面還具有由壓印用硬化性組成物形成之硬化物圖案。又，本發明中所使用之由壓印用硬化性組成物構成之圖案形成層的膜厚根據所使用之用途而異，為0.01μm～30μm左右。 如後述，能夠進一步進行蝕刻等。
＜硬化物圖案及其應用＞ 如上述，藉由上述硬化物圖案的製造方法而形成之硬化物圖案，能夠作為液晶顯示裝置（LCD）等中所使用之永久膜或作為用於半導體元件製造之蝕刻阻劑（微影用遮罩）而使用。 尤其，於本發明中揭示如下電路基板的製造方法，其包括藉由本發明之硬化物圖案的製造方法而獲得之硬化物圖案之步驟。進而，於本發明之電路基板的製造方法中，亦可以具有將藉由上述硬化物圖案的製造方法而獲得之硬化物圖案作為遮罩而於基板進行蝕刻或離子植入之步驟及形成電子構件之步驟。上述電路基板為半導體元件為較佳。進而，於本發明中揭示如下電子設備的製造方法，其具有：藉由上述電路基板的製造方法而獲得電路基板之步驟及連接上述電路基板與用於控制上述電路基板之控制機構之步驟。 又，利用藉由上述硬化物圖案製造方法而形成之圖案，於液晶顯示裝置的玻璃基板形成柵格圖案（Grid pattern），能夠廉價地製造反射或吸收少、大畫面尺寸（例如超過55英吋、60英吋）的偏振片。例如，能夠製造日本特開2015-132825號公報或WO2011/132649號中所記載之偏振片。在此，1英吋為25.4mm。 如圖1的（6）～（7）所示，本發明中所形成之硬化物圖案作為蝕刻阻劑（微影用遮罩）亦有用。作為蝕刻阻劑而利用硬化物圖案之情況下，首先，作為基板，使用例如形成有SiO2 等的薄膜之矽基板（矽晶圓等）等，並且於基板上，藉由上述硬化物圖案製造方法來形成例如奈米或微米級的微細硬化物圖案。於本發明中，尤其有益之處在於，能夠形成奈米級的微細圖案，還能夠形成尺寸為50nm以下，尤其為30nm以下的圖案。關於由上述硬化物圖案製造方法形成之硬化物圖案的尺寸的下限值，並無特別限定，例如能夠設為1nm以上。 又，本發明中亦揭示由如下壓印用模具的製造方法，其具有於基板上藉由本發明之硬化物圖案的製造方法而獲得硬化物圖案之步驟及於上述基板上使用所獲得之上述硬化物圖案進行蝕刻之步驟。 藉由於濕式蝕刻之情況下使用氟化氫等、於乾式蝕刻之情況下使用CF4 等蝕刻氣體來進行蝕刻，能夠於基板上形成所希望之硬化物圖案。硬化物圖案尤其對乾式蝕刻之耐蝕刻性良好。亦即，藉由上述硬化物圖案製造方法而形成之圖案較佳地用作微影用遮罩。
本發明中所形成之圖案能夠較佳地使用於製作如下：具體而言，磁碟等記錄媒體、固體攝像元件等受光元件、LED（light emitting diode：發光二極體）或有機EL（有機電致發光）等發光元件、液晶顯示裝置（LCD）等、繞射光柵（diffraction grating）、立體全像圖（relief hologram）、光波導（optical waveguide）、濾光器、微透鏡陣列（microlens array）等光組件、薄膜電晶體（transistor）、有機電晶體、彩色濾光片、防反射膜、偏振片、偏振元件、光學膜、柱材等的平板顯示器用構件、奈米生物元件（Nano-biodevice）、免疫分析晶片（chip）、去氧核糖核酸（DNA）分離晶片、微反應器（microreactor）、光子液晶、由於進行使用嵌段共聚物的自組化之微細圖案形成（directed self-assembly：定向自組裝，DSA）的引導圖案等。[ 實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不違背本發明的主旨，則能夠進行適當改變。故，本發明之範圍並不限定於以下示出之具體例。
＜壓印用下層膜形成用組成物的不揮發性成分的製備＞ 如下述表1～4所示，準備或配合除了溶劑（C-1～C-4）以外的各化合物（A-1～B-5），藉由孔徑為0.1μm的聚四氟乙烯（PTFE）過濾器及孔徑為0.003μm的PTFE過濾器實施兩個階段的過濾，獲得了不揮發性成分。
＜壓印用下層膜形成用組成物的製備＞ 如下述表1～4所示，配合各化合物（A-1～C-4），藉由孔徑為0.1μm的聚四氟乙烯（PTFE）過濾器及孔徑為0.003μm的PTFE過濾器實施兩個階段的過濾，獲得了實施例或比較例的壓印用下層膜形成用組成物。
＜壓印用硬化性組成物的製備（V-1）～（V-7）＞ 如下述表5所示，配合各化合物，進而，作為聚合抑制劑，以相對於聚合性化合物的總量成為200質量ppm（0.02質量%）的方式添加4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造）並進行了製備。使用孔徑為0.1μm的聚四氟乙烯（PTFE）過濾器將其過濾，接著，使用孔徑為0.003μm的PTFE過濾器進行過濾而獲得了壓印用硬化性組成物（V-1）～（V-7）。
＜表面張力的測量＞ 壓印用下層膜形成用組成物的不揮發性成分的表面張力（γUL）及壓印用硬化性組成物的表面張力（γResist）的測量係於23±0.2℃下，使用Kyowa Interface Science Co.,LTD.製造之表面張力計SURFACE TENSIONMETER CBVP-A3並使用玻璃板來進行的。單位以mN/m表示。
＜黏度的測量＞ 藉由使用TOKI SANGYO CO.,LTD.製造之E型旋轉黏度計RE85L及標準錐形轉子（cone rotor）（1°34’×R24），並且將樣品杯（sample cup）的溫度調節為23±0.2℃而測量了黏度。單位以mPa･s表示。表1～4中之不揮發性成分的黏度係指，於含有2種以上之不揮發性成分之情況下為混合物的黏度。
＜漢森溶解度參數間的距離（ΔHSP）的計算＞ 藉由HSP計算軟體HSPiP計算了漢森溶解度參數。 藉由將各化合物的結構式以SMILES形式輸入至上述軟體中，計算了漢森溶解度參數向量的各成分（ΔD、ΔP、ΔH）。並藉由將所計算之漢森溶解度參數適用於下述式，計算了漢森溶解度參數間的距離（ΔHSP）。 ΔHSP=（4.0×ΔD2 +ΔP2 +ΔH2 ）0.5 壓印用硬化性組成物及壓印用下層膜形成用組成物的漢森溶解度參數向量採用了利用各組成物中所含有之配合量最多之化合物之計算值（配合量相同之情況下，採用了表面張力高之化合物的計算值。）。
＜Ohnishi參數＞ 關於壓印用下層膜形成用組成物中之不揮發性成分及壓印用硬化性組成物，分別將構成成分的碳原子、氫原子及氧原子的數量代入下述式而求出。含有有複數個化合物之情況下，採用了重量平均值。 Ohnishi參數=碳原子、氫原子及氧原子的數量之和/（碳原子數-氧原子數）
＜下層膜的製作＞ 將日本特開2014-24322號公報的實施例6中示出之密合層形成用組成物旋塗於矽晶圓上，使用220℃的加熱板加熱1分鐘而形成了厚度為5nm的密合膜。接著，將表1～4中示出之壓印用下層膜形成用組成物旋塗於密合膜的表面，並且使用加熱板以表1～4中所記載之烘烤條件（溫度、時間）進行加熱而形成了具有表1～4中示出之厚度之下層膜。
＜下層膜的膜厚穩定性＞ 於上述製作之後，立即測量了下層膜的膜厚。進而，於室溫下將形成有下層膜之晶圓放置48小時，再次測量了膜厚。確認了於形成下層膜之後不久和48小時後的膜厚差（ΔFT）。 藉由橢圓偏光儀測量了下層膜的膜厚。 A：ΔFT≤0.5nm B：0.5nm＜ΔFT≤1.0nm C：ΔFT＞1.0nm D：除了上述A～C以外（未能形成膜、48小時後未保持膜的狀態等）
＜IJ液滴的潤濕性評價＞ 於上述＜下層膜的製作＞中所獲得之下層膜的表面，使用FUJIFILM Dimatix,Inc.製造之噴墨印表機DMP-2831，以每噴嘴6pL的液滴量噴出表5所示出之壓印用硬化性組成物V-1～V-7中的任一個且溫度調整為23℃之壓印用硬化性組成物，並且以液滴成為間隔約880μm的正方陣列的方式塗佈於下層膜的表面。進行塗佈之後，拍攝3秒後之液滴形狀，測量了噴墨（IJ）的液滴之平均直徑。 A：IJ液滴的平均直徑＞400μm B：320μm＜IJ液滴的平均直徑≤400μm C：250μm＜IJ液滴的平均直徑≤320μm D：IJ液滴的平均直徑≤250μm
＜殘膜均勻性的評價＞ 於上述＜下層膜的製作＞中所獲得之下層膜表面，使用FUJIFILM Dimatix,Inc.製造之噴墨印表機DMP-2831，以每噴嘴6pL的液滴量噴出溫度調整為23℃之表5所示出之壓印用硬化性組成物V-1～V-7中的任一個，並且以液滴成為間隔約100μm的正方陣列的方式塗佈於上述下層膜上，以作為圖案形成層。接著，於He環境下（取代率90%以上）將石英模具（線寬20nm、深度50nm的線圖案）壓接於圖案形成層，將壓印用硬化性組成物填充於模具的凹部。於壓印後經過10秒之時刻，使用高壓水銀燈，以300mJ/cm2 的條件從模具側進行曝光之後，將模具剝離，藉此使圖案轉印於圖案形成層而獲得了硬化物圖案。 藉由劃線棒刮劃由上述方法製成之部分硬化物圖案，並且藉由原子力顯微鏡（AFM（Atomic Force Microscopy））來測量邊界部的段差，繼而測量了硬化物圖案的殘膜（凹部與基板之間所形成之膜的厚度）。對於殘膜，每1個樣品測量30點，評價了硬化物圖案的膜厚均勻性（3σ）。 A：3σ≤1.5nm B：1.5nm＜3σ≤3.0nm C：3.0nm＜3σ≤5.0nm D：3σ＞5.0nm
＜加工耐性的評價＞ 於上述＜下層膜的製作＞中所獲得之下層膜的表面，使用FUJIFILM Dimatix,Inc.製造之噴墨印表機DMP-2831塗佈了溫度調整為23℃之壓印用硬化性組成物。以每噴嘴的液滴量成為6pL並且以液滴成為間隔約100μm的正方陣列的方式配置。接著，於氦環境下（取代率90體積%以上），將石英基板（無圖案）壓接於上述樣品。於壓印後經過10秒鐘之時刻，以300mJ/cm2 的條件下，使用高壓水銀燈從石英基板側進行曝光之後，藉由剝離石英基板而獲得了壓印用硬化性組成物的薄膜（膜厚約為300nm）。 對於上述樣品，將其導入至蝕刻裝置（APPLIED MATERIALS,Inc.製造之Centura-DPS）並藉由下述條件來進行了蝕刻。 蝕刻條件： 氣體壓力：10mTorr（1Torr為133.322Pa。） 氣體種類（流量）：O2 （10sccm）（1sccm=1.69x10-4 Pa･m3 /sec） 源極電壓（W）：50W 偏電壓（W）：100W 蝕刻時間：20sec
藉由非接觸式干涉顯微鏡觀察了蝕刻後之薄膜的表面狀態。 A：未產生膜厚不均勻，整個面被均勻地蝕刻。 B：部分區域產生了膜厚不均勻。 C：遍及整個面產生了膜厚不均勻。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
又，上述表1～5中的，黏度單位為mPa･s，沸點的單位為℃。γUL為下層膜的表面張力，表面張力單位為mN/m。表1～5中之各成分的量為質量比。表1～5中之d成分、p成分、h成分分別表示HSP向量的分散項成分、極性項成分、氫鍵項成分。 表5中的結構式中之n1為10，m+n+l為10。
上述表1～5中之各化合物為如下。 A-1： [化學式8]A-2： [化學式9]A-3： [化學式10]A-4： [化學式11]
A-5： [化學式12]A-6： [化學式13]A-7： [化學式14]A-8： [化學式15]A-9： [化學式16]
A-10 [化學式17]A-11： [化學式18]A-12 [化學式19]A-13 [化學式20]A-14 [化學式21]B-1：於23℃下的表面張力為44mN/m。 [化學式22]B-2： [化學式23]B-3： [化學式24]B-4 [化學式25]B-5 [化學式26]
C-1：1-甲氧基-2-丙醇（丙二醇單甲醚）（沸點：121℃） C-2：乙酸丁酯（沸點：126℃） C-3：丙二醇單甲醚乙酸酯（沸點：146℃） C-4：環己酮（沸點：156℃）
從上述結果明確可知，本發明之套組能夠形成均勻的下層膜，並且壓印用硬化性組成物的潤濕性優異（實施例1～23）。進而，獲得了如下套組：能夠提供所獲得之硬化物圖案的殘膜均勻性優異且蝕刻加工耐性優異之圖案。 相反地，於不滿足|ΔHSP|≤4.5之比較例的套組（比較例1、比較例9及比較例11）或不滿足γUL≥γResist之比較例的套組（比較例2～4）中，潤濕性及殘膜均勻性較差。此外，殘膜均勻性和耐蝕刻性亦具有較差之傾向。另外，比較例10中，不揮發性成分為固體。 又，藉由將壓印用下層膜形成用組成物中之不揮發性成分中含量最多之成分的沸點設為325℃以上，獲得了膜厚更穩定、潤濕性及殘膜均勻性優異之套組（實施例12與實施例1～11、20～23的比較）。 又，藉由將壓印用下層膜形成用組成物中所含有之溶劑的沸點設為130℃以下，獲得了下層膜的膜厚更穩定及殘膜均勻性優異之套組（實施例13、14與實施例1～11、20～23的比較）。 藉由將下層膜的厚度設為3nm以上，從而能夠進一步提高潤濕性及加工耐性（實施例16與實施例1～11、20～23的比較）。 藉由將下層膜的厚度設為20nm以下，從而能夠進一步提高膜厚穩定性、殘膜均勻性及加工耐性（實施例17與實施例1～11、20～23的比較）。 藉由將烘烤溫度設為40℃以上，從而能夠進一步提高膜厚穩定性（實施例18與實施例1～11、20～23的比較）。 藉由將烘烤溫度設為70℃以下，從而能夠進一步提高殘膜均勻性（實施例19與實施例1～11、20～23的比較）。
1‧‧‧基板
2‧‧‧下層膜
3‧‧‧壓印用硬化性組成物
4‧‧‧模具
21‧‧‧下層膜
22‧‧‧壓印用硬化性組成物
圖1的（1）～（7）表示硬化物圖案的形成及將所獲得之硬化物圖案用於基於蝕刻之基板的加工之情況下的製造製程的一例。 圖2係示出藉由噴墨法將壓印用硬化性組成物塗佈於潤濕性低的下層膜的表面之情況下的壓印用硬化性組成物的潤濕擴散狀態之概要圖。

Claims (16)

  1. 一種套組，其具有壓印用硬化性組成物及壓印用下層膜形成用組成物，該套組滿足所有的下述A～C： A：壓印用下層膜形成用組成物以99.0質量%以上的比例含有於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物； B：滿足下述（1）～（3）中的任一個； （1）γUL-γResist≥3並且|ΔHSP|≤0.5 （2）γUL-γResist≥5並且|ΔHSP|≤1.0 （3）γUL-γResist≥6並且|ΔHSP|≤3.0 上述式中，γResist表示壓印用硬化性組成物的於23℃下的表面張力，γUL表示含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物的於23℃下的表面張力， ΔHSP=（4.0×ΔD2 +ΔP2 +ΔH2 ）0.5 上述ΔD為壓印用硬化性組成物中所含有之含量最多之成分的漢森溶解度參數向量的分散項成分與含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物中所含有之含量最多之成分的漢森溶解度參數向量的分散項成分之差， 上述ΔP為壓印用硬化性組成物中所含有之含量最多之成分的漢森溶解度參數向量的極性項成分與含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物中所含有之含量最多之成分的漢森溶解度參數向量的極性項成分之差， 上述ΔH為壓印用硬化性組成物中所含有之含量最多之成分的漢森溶解度參數向量的氫鍵項成分與含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物中所含有之含量最多之成分的漢森溶解度參數向量的氫鍵項成分之差， C：含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物中，含量最多之成分的沸點高於300℃，並且於23℃下為液體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之套組，其中 含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物中所含有之至少1種為具有能夠進行與壓印用硬化性組成物形成共價鍵之反應的基之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之套組，其中 含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物中，含量最多之成分為具有能夠進行與壓印用硬化性組成物形成共價鍵之反應的基之化合物。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之套組，其中 該具有能夠進行與壓印用硬化性組成物形成共價鍵之反應的基之化合物中的至少1種為含有芳香環結構之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之套組，其中 該γUL為38.0mN/m以上。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之套組，其中 該含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物的於23℃下的黏度為5～1000mPa･s。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之套組，其中 該含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物的大西參數與壓印用硬化性組成物的大西參數之差為0.5以下，其中，大西參數係指，對於構成各組成物之原子的碳原子、氫原子及氧原子的數量之和/（碳原子數-氧原子數）。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之套組，其中 該壓印用下層膜形成用組成物中的於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物中，含量最多之成分的沸點為130℃以下。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之套組，其中 該壓印用下層膜形成用組成物含有光聚合起始劑。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之套組， 該含有壓印用下層膜形成用組成物中的除了於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物以外的成分之組成物中，含量最多之成分的沸點為325℃以上。
  11. 一種積層體，其由申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之套組形成，該積層體具有： 下層膜，由該壓印用下層膜形成用組成物形成；及 壓印層，由該壓印用硬化性組成物形成，位於該下層膜的表面。
  12. 一種積層體的製造方法，其使用申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之套組來製造積層體，該方法包括： 將壓印用硬化性組成物應用於由該壓印用下層膜形成用組成物形成之下層膜的表面之步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之積層體的製造方法，其中 該壓印用硬化性組成物藉由噴墨法而應用於該下層膜的表面。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述之積層體的製造方法，其還包括將該壓印用下層膜形成用組成物以層狀應用於基板上之步驟，及於40～70℃下加熱該以層狀應用之壓印用下層膜形成用組成物之步驟。
  15. 一種硬化物圖案的製造方法，其使用申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之套組而製造硬化物圖案，該方法具有： 下層膜形成步驟，將壓印用下層膜形成用組成物應用於基板上而形成下層膜；應用步驟，將壓印用硬化性組成物應用於該下層膜的表面；模具接觸步驟，使該壓印用硬化性組成物與具有用於轉印圖案形狀的圖案之模具接觸；光照射步驟，對該壓印用硬化性組成物照射光而形成硬化物；及脫模步驟，分離該硬化物和該模具。
  16. 一種電路基板的製造方法，其包括藉由申請專利範圍第15項所述之製造方法來獲得硬化物圖案之步驟。
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