KR102005789B1 - 임프린트용 경화성 조성물, 경화물, 패턴 형성 방법, 리소그래피 방법, 패턴 및 리소그래피용 마스크 - Google Patents

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Abstract

이형성의 향상과 에칭 시의 기복의 발생의 억제를 양립시키는 것이 가능한 임프린트용 경화성 조성물, 및 상기 임프린트용 경화성 조성물을 이용한 경화물, 패턴 형성 방법, 리소그래피 방법, 패턴 및 리소그래피용 마스크를 제공하는 것이다. 단관능 중합성 화합물, 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하고, 25℃에 있어서의 점도가 150mPa·s 이하인 다관능 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물로서, 상기 단관능 중합성 화합물을, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대하여 5~30질량% 함유하고, 상기 임프린트용 경화성 조성물의 경화막은, 탄성률이 3.5GPa 이하, 또한 유리 전이 온도가 90℃ 이상인, 임프린트용 경화성 조성물.

Description

임프린트용 경화성 조성물, 경화물, 패턴 형성 방법, 리소그래피 방법, 패턴 및 리소그래피용 마스크
본 발명은, 임프린트용 경화성 조성물에 관한 것이다. 또, 상기 임프린트용 경화성 조성물을 이용한 경화물, 패턴 형성 방법, 리소그래피 방법, 패턴 및 리소그래피용 마스크에 관한 것이다.
임프린트법이란, 패턴이 형성된 금형(일반적으로 몰드, 스탬퍼라고 불림)을 압압함으로써, 재료에 미세 패턴을 전사하는 기술이다. 임프린트법을 이용함으로써 간이하고 정밀한 미세 패턴의 제작이 가능한 점에서, 최근 다양한 분야에서의 응용이 기대되고 있다. 특히, 나노 오더 레벨의 미세 패턴을 형성하는 나노 임프린트 기술이 주목받고 있다.
임프린트법으로서는, 그 전사 방법으로부터 열임프린트법, 광임프린트법이라고 불리는 방법이 제안되고 있다. 열임프린트법에서는, 유리 전이 온도(이하, "Tg"라고 하는 경우가 있음) 이상으로 가열한 열가소성 수지에 몰드를 프레스하고, 냉각 후에 몰드를 이형함으로써 미세 패턴을 형성한다. 이 방법은 다양한 재료를 선택할 수 있지만, 프레스 시에 고압을 필요로 하는 것, 열수축 등에 의하여 미세한 패턴 형성이 곤란하다는 문제점도 갖는다.
한편, 광임프린트법에서는, 임프린트용 경화성 조성물에 몰드를 압압한 상태에서 광경화시킨 후, 몰드를 이형한다. 미경화물에 대한 임프린트이기 때문에, 고압, 고온 가열의 필요는 없어, 간이하고 미세한 패턴을 제작하는 것이 가능하다.
광임프린트법에서는, 기판(필요에 따라서 밀착 처리를 행함) 상에 임프린트용 경화성 조성물을 도포 후, 석영 등의 광투과성 소재로 제작된 몰드를 압압한다. 몰드를 압압한 상태에서 광조사에 의하여 임프린트용 경화성 조성물을 경화하고, 그 후 몰드를 이형함으로써 목적의 패턴이 전사된 경화물이 제작된다.
기판 상에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 방법으로서는, 스핀 코트법이나 잉크젯법을 들 수 있다. 특히 잉크젯법은, 임프린트용 경화성 조성물의 손실이 적다는 관점에서, 최근 주목받는 적용 방법이다.
또, 전사한 임프린트 패턴을 마스크로 하여 미세 가공을 행하는 방법은 나노 임프린트 리소그래피(NIL)라고 불리며, 차세대 리소그래피 기술로서 개발이 진행되고 있다. NIL에 이용되는 임프린트용 경화성 조성물에는 나노 임프린트 적성에 더하여, 가공 대상과의 에칭 선택비가 높은 것(고에칭 내성)이나 에칭 가공 시에 패턴의 변형이 발생하지 않는 것 등의 레지스트 적성이 요구된다.
이형성을 향상시키는 방법으로서는, 특허문헌 1~5에 기재되는 바와 같이 단관능 중합성 화합물을 배합하는 방법을 들 수 있다. 단관능 중합성 화합물로서, 특허문헌 1 및 2에서는, 방향환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머가 이용되고 있다. 또, 특허문헌 3~5에서는, 소수성의 장쇄 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머나 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머가 이용되고 있다. 또한, 특허문헌 6에서는 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머가 이용되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2008-19292호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2010-159369호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2009-209245호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2010-206115호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2014-76556호 특허문헌 6: WO2008/155928호
그러나, 본 발명자가 상기 문헌을 상세하게 검토한바, 상기 문헌에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 임프린트 리소그래피를 실시한 경우, 몰드와의 이형성이 부족하여, 결함이나 몰드의 파손이 발생하거나, 에칭 시에 패턴의 변형(기복의 발생)이 발생해 버리는 것을 알 수 있었다. 본 발명의 과제는, 상기 문제점을 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 이형성의 향상과 에칭 시의 기복의 발생의 억제를 양립시키는 것이 가능한 임프린트용 경화성 조성물, 및 상기 임프린트용 경화성 조성물을 이용한 경화물, 패턴 형성 방법, 리소그래피 방법, 패턴 및 리소그래피용 마스크를 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 상황하, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 경화막의 탄성률을 소정의 값 이하로 하고, 경화막의 Tg를 소정의 값 이상으로 함으로써, 이형성이 우수하고, 에칭 처리에서의 기복의 발생(에칭 전후의 라인 위드스 러프니스의 차, ΔLWR)을 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 구체적으로는, 하기 수단 <1> 및 <21>에 의하여, 바람직하게는 <2>~<23>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 단관능 중합성 화합물, 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하고, 25℃에 있어서의 점도가 150mPa·s 이하인 다관능 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물로서, 상기 단관능 중합성 화합물을, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대하여 5질량%를 넘고 30질량% 미만 함유하며, 상기 임프린트용 경화성 조성물의 경화막은, 탄성률이 3.5GPa 이하, 또한 유리 전이 온도가 90℃ 이상인, 임프린트용 경화성 조성물; 여기에서, 탄성률이란, 임프린트용 경화성 조성물의 경화막으로서, 두께 20μm의 것에 대하여, 미소 경도계로 측정한 값이고, 이때의 압자는 능간각(稜間角) 115°의 삼각뿔형이며, 시험력 10mN, 부하 속도 0.142mN/초, 유지 시간 5초이고, 측정 시의 온도는 25℃, 습도는 50%이다.
<2> 상기 단관능 중합성 화합물이, 탄소수 4 이상의 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄를 갖는, <1>에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<3> 상기 탄화 수소쇄가 직쇄 또는 분기의 알킬기인, <2>에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<4> 상기 탄화 수소쇄가 직쇄 알킬기인, <3>에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<5> 상기 단관능 중합성 화합물의 중합성기와, 상기 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 다관능 중합성 화합물의 중합성기가 (메트)아크릴로일옥시기인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<6> 상기 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 다관능 중합성 화합물이 2관능 중합성 화합물인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<7> 상기 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 다관능 중합성 화합물의 적어도 1종이 하기 일반식 (1)로 나타나는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물;
일반식 (1)
[화학식 1]
Figure 112017089201507-pct00001
일반식 (1)에 있어서, Q는, 지환 구조 또는 방향환 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다.
<8> 상기 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 다관능 중합성 화합물의 25℃에 있어서의 점도가 50mPa·s 이하인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<9> 상기 단관능 중합성 화합물을, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대하여 10~25질량% 함유하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<10> 상기 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 다관능 중합성 화합물을, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대하여 45~90질량% 함유하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<11> 탄소수 8 이상의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 갖고, 25℃에 있어서의 점도가 10mPa·s 이하인 단관능 중합성 화합물, 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 갖고, 25℃에 있어서의 점도가 50mPa·s 이하인 2관능 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물로서, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대하여, 상기 단관능 중합성 화합물을 10~25질량% 함유하며, 상기 2관능 중합성 화합물을 45~90질량% 함유하는, 임프린트용 경화성 조성물.
<12> 임프린트용 경화성 조성물의 오니시 파라미터가 4.0 이하인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<13> 임프린트용 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도가 12mPa·s 이하인, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<14> 이형제를 더 함유하는, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<15> 지환 구조 및 방향환 구조를 갖지 않으며, 25℃에 있어서의 점도가 10mPa·s 이하인 다관능 중합성 화합물을 더 함유하는, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<16> 상기 탄성률이 3.1GPa 이하인, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<17> <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
<18> 상기 경화물이 실리콘 기판 위에 위치하는, <17>에 기재된 경화물.
<19> <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을, 기판 상 또는 몰드 상에 적용하고, 상기 임프린트용 경화성 조성물을, 상기 몰드와 상기 기판 사이에 끼운 상태에서 광조사하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
<20> 상기 패턴의 사이즈가 30nm 이하인, <19>에 기재된 패턴 형성 방법.
<21> <19> 또는 <20>에 기재된 방법으로 얻어진 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행하는, 리소그래피 방법.
<22> <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물의 경화물이며, 30nm 이하의 패턴 사이즈를 갖는, 패턴.
<23> <22>에 기재된 패턴의 적어도 1종을 포함하는, 리소그래피용 마스크.
본 발명에 의하여, 이형성의 향상과 에칭 시의 기복의 발생의 억제를 양립시키는 것이 가능한 임프린트용 경화성 조성물, 및 상기 임프린트용 경화성 조성물을 이용한 경화물, 패턴 형성 방법, 리소그래피 방법, 패턴 및 리소그래피용 마스크를 제공 가능하게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. "(메트)아크릴로일옥시"는, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "임프린트"는, 바람직하게는 1nm~10mm의 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는 대략 10nm~100μm의 사이즈(나노 임프린트)의 패턴 전사를 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, "광"에는, 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나, 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, 극단 자외선(EUV), X선이 포함된다. 또 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 이용할 수 있다. 이들 광은, 광학 필터를 통한 모노크로광(단일 파장광)을 이용해도 되고, 복수의 파장이 다른 광(복합광)이어도 된다.
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 것을 말한다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 단관능 중합성 화합물, 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하고, 25℃에 있어서의 점도가 150mPa·s 이하인 다관능 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물로서, 상기 단관능 중합성 화합물을, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대하여 5질량%를 넘고 30질량% 미만 함유하며, 상기 임프린트용 경화성 조성물의 경화막은, 탄성률이 3.5GPa 이하, 또한 유리 전이 온도가 90℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
여기에서, 탄성률이란, 임프린트용 경화성 조성물의 경화막으로서, 두께 20μm의 것에 대하여, 미소 경도계로 측정한 값이고, 이때의 압자는 능간각 115°의 삼각뿔형을 사용하며, 측정 조건으로서 시험력 10mN, 부하 속도 0.142mN/초, 유지 시간 5초로 하고, 측정 시의 온도는 25℃, 습도는 50%로 측정한 값을 말하며, 보다 자세하게는, 후술하는 실시예에 나타내는 방법으로 측정되는 값을 말한다. 단, 측정 기기에 대하여, 폐판(廢版) 등에 의하여 입수 불가능한 경우는, 동등한 성능을 갖는 다른 기종을 이용할 수 있다. 이하, 다른 측정 방법에 대해서도 동일하다.
본 발명에서는, 경화막의 탄성률을 소정의 값 이하로 하고, 경화막의 Tg를 소정의 값 이상으로 함으로써, 이형성이 우수하고, 에칭 처리에서의 기복의 발생(ΔLWR)을 억제할 수 있는 것을 발견한 것이다. 여기에서, 탄성률을 낮게 하는 것과, Tg를 높게 하는 것은 일반적으로 트레이드 오프의 관계에 있으며, 이것을 달성하는 것은 어렵다고 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명에서는, 지환 구조 및/또는 방향환 구조를 갖고, 비교적 저점도인 다관능 중합성 화합물을 포함하는 임프린트용 경화성 조성물에, 단관능 중합성 화합물을 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대하여 5질량%를 넘고 30질량% 미만 함유시킴으로써, 임프린트용 경화성 조성물의 경화막이, 저탄성률과 고Tg를 양립할 수 있는 것을 발견한 것이다.
이와 같은, 경화막이 저탄성률과 고Tg를 양립하는 임프린트용 경화성 조성물은, 탄소수 4 이상의 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄를 갖는 단관능 중합성 화합물을 이용함으로써, 보다 용이하게 얻어진다.
구체적으로는, 본 발명의 일 형태로서, 탄소수 8 이상의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 갖고, 25℃에 있어서의 점도가 10mPa·s 이하인 단관능 중합성 화합물, 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 가지며, 25℃에 있어서의 점도가 50mPa·s 이하인 2관능 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물로서, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대하여, 단관능 중합성 화합물을 10~25질량% 함유하고, 2관능 중합성 화합물을 45~90질량% 함유하는, 임프린트용 경화성 조성물이 예시된다.
또한, 본 발명자가 상기 특허문헌 1~6에 기재된 소재의 배합량을 조정하여, 에칭 가공성을 개량하려고 시도한바, 임프린트용 경화성 조성물의 점도의 상승에 따른 충전성의 악화(몰드에 대한 미충전 또는 충전 시간의 증가)를 초래하는 것을 알 수 있었다. 특히 30nm 이하의 패턴을 형성할 때에, 이 점은 문제가 되기 쉬운 것을 알 수 있었다. 그러나, 본 발명에서는, 또한 이들 문제점도 해결 가능하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 경화물의 Tg는 90℃ 이상이며, 94℃ 이상이 보다 바람직하고, 100℃ 이상이 더 바람직하다. Tg의 상한값은, 특별히 정하는 것은 아니다. 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물의 경화물의 Tg란, 후술하는 실시예에서 정하는 방법으로 측정한 값을 말한다. 이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 상기 효과가 보다 효과적으로 발휘됨과 함께, 에칭 후의 패턴 단선(斷線)을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서의 탄성률은 3.5GPa 이하이며, 3.1GPa 이하가 바람직하고, 3.0GPa 이하가 보다 바람직하며, 2.7GPa 이하가 더 바람직하고, 2.5GPa 이하가 더 바람직하다. 탄성률의 하한값은, 1.0GPa 이상이 바람직하고, 1.5GPa 이상이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 이형성의 향상과 패턴 붕괴의 억제를 양립할 수 있다.
<단관능 중합성 화합물>
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물은, 그 종류는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니다. 본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물은, 탄소수 4 이상의 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 단관능 중합성 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물은, 오니시 파라미터가 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.9 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.7 이하인 것이 더 바람직하고, 3.5 이하는 특히 바람직하다. 오니시 파라미터의 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 2.5 이상으로 할 수 있다. 오니시 파라미터가 4.0 이하이면, 에칭 레이트를 낮출 수 있으며, 가공 대상과의 에칭 선택비가 향상되어, 에칭 가공 마진이 확대된다.
여기에서, 오니시 파라미터는, 이하의 식으로 산출되는 값이다.
오니시 파라미터=(C, H, 및 O의 원자수의 합)/(C원자수-O원자수)
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물의 분자량은, 100 이상이 바람직하고, 200 이상이 보다 바람직하며, 220 이상이 더 바람직하다. 분자량의 상한값은, 1000 이하가 바람직하고, 800 이하가 보다 바람직하며, 300 이하가 더 바람직하고, 270 이하가 특히 바람직하다. 분자량의 하한값을 200 이상으로 함으로써, 휘발성을 억제할 수 있는 경향이 있다. 분자량의 상한값을 300 이하로 함으로써, 점도를 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물의 667Pa에 있어서의 비점은, 85℃ 이상인 것이 바람직하고, 110℃ 이상이 보다 바람직하며, 130℃ 이상이 더 바람직하다. 667Pa에 있어서의 비점을 85℃ 이상으로 함으로써, 휘발성을 억제할 수 있다. 비점의 상한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 667Pa에 있어서의 비점을 200℃ 이하로 할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물은, 25℃에서 액체인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 25℃에서 액체란, 25℃에서 유동성을 갖는 화합물이며, 예를 들면 25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s인 화합물을 의미한다. 단관능 중합성 화합물의 25℃에서의 점도는, 예를 들면 10~20,000mPa·s가 보다 바람직하고, 100~15,000mPa·s가 더 바람직하다.
25℃에서 액체인 화합물을 이용함으로써, 용제를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수 있다. 여기에서, 용제를 실질적으로 포함하지 않는이란, 예를 들면 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 대한 용제의 함유량이 5질량% 이하인 것을 말하고, 나아가서는 3질량% 이하인 것을 말하며, 특히 1질량% 이하인 것을 말한다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물의 25℃에서의 점도는, 100mPa·s 이하가 바람직하고, 10mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 8mPa·s 이하가 더 바람직하고, 6mPa·s 이하가 특히 바람직하다. 단관능 중합성 화합물의 25℃에서의 점도를 10mPa·s 이하로 함으로써, 임프린트용 경화성 조성물의 점도를 저감시킬 수 있어, 충전성이 향상되는 경향이 있다. 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 1mPa·s 이상으로 할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화 결합 함유기, 에폭시기 등이 예시되며, 에틸렌성 불포화 결합 함유기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, (메트)아크릴기, 바이닐기 등이 예시되며, (메트)아크릴기가 보다 바람직하고, 아크릴기가 더 바람직하다. 또, (메트)아크릴기는, (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물을 구성하는 원자의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자 및 할로젠 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 바람직하고, 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물은, 탄소수 4 이상의 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 탄화 수소쇄란, 알킬쇄, 알켄일쇄, 알카인일쇄를 나타내고, 알킬쇄, 알켄일쇄가 바람직하며, 알킬쇄가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알킬쇄란, 알킬기 및 알킬렌기를 나타낸다. 마찬가지로, 알켄일쇄란, 알켄일기 및 알켄일렌기를 나타내고, 알카인일쇄란 알카인일기 및 알카인일렌기를 나타낸다. 이들 중에서도, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 알켄일기가 보다 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 알킬기가 더 바람직하며, 직쇄의 알킬기가 더 바람직하다.
상기 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄(바람직하게는, 알킬기)는, 탄소수 4 이상이며, 탄소수 6 이상이 바람직하고, 탄소수 8 이상이 보다 바람직하며, 탄소수 10 이상이 더 바람직하고, 탄소수 12 이상이 특히 바람직하다. 탄소수의 상한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 탄소수 25 이하로 할 수 있다.
상기 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄는, 에터기(-O-)를 포함하고 있어도 되지만, 에터기를 포함하고 있지 않는 편이 이형성 향상의 관점에서 바람직하다.
이와 같은 탄화 수소쇄를 갖는 단관능 중합성 화합물을 이용함으로써, 비교적 적은 첨가량으로, 경화막의 탄성률을 저감시켜, 이형성이 향상된다. 또, 직쇄 또는 분기의 알킬기를 갖는 단관능 중합성 화합물을 이용하면, 몰드와 경화막의 계면 에너지를 저감시켜, 이형성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물이 갖는 바람직한 탄화 수소기로서 (1)~(3)을 들 수 있다.
(1) 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기
(2) 탄소수 10 이상의 분기 알킬기
(3) 탄소수 5 이상의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 치환된 지환 또는 방향환
<<(1) 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기>>
탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기는, 탄소수 10 이상이 보다 바람직하고, 탄소수 11 이상이 더 바람직하며, 탄소수 12 이상이 특히 바람직하다. 또, 탄소수 20 이하가 바람직하고, 탄소수 18 이하가 보다 바람직하며, 탄소수 16 이하가 더 바람직하고, 탄소수 14 이하가 특히 바람직하다.
<<(2) 탄소수 10 이상의 분기 알킬기>>
상기 탄소수 10 이상의 분기 알킬기는, 탄소수 10~20이 바람직하고, 탄소수 10~16이 보다 바람직하며, 탄소수 10~14가 더 바람직하고, 탄소수 10~12가 특히 바람직하다.
<<(3) 탄소수 5 이상의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 치환된 지환 또는 방향환>>
탄소수 5 이상의 직쇄 또는 분기의 알킬기는, 직쇄의 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수는, 6 이상이 보다 바람직하고, 7 이상이 더 바람직하며, 8 이상이 특히 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 14 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하며, 10 이하가 더 바람직하다.
지환 또는 방향환의 환 구조는, 단환이어도 되고 축환이어도 되지만, 단환인 것이 바람직하다. 축환인 경우는, 환의 수는 2개 또는 3개가 바람직하다. 환 구조는, 3~8원환이 바람직하고, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하며, 6원환이 더 바람직하다. 또, 환 구조는, 지환 또는 방향환이지만, 방향환인 것이 바람직하다. 환 구조의 구체예로서는, 사이클로헥세인환, 노보네인환, 아이소보네인환, 트라이사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 아다만테인환, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환을 들 수 있으며, 이들 중에서도 사이클로헥세인환, 트라이사이클로데케인환, 아다만테인환, 벤젠환이 보다 바람직하고, 벤젠환이 더 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물은, 탄소수 4 이상의 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄와 중합성기가, 직접 또는 연결기를 통하여 결합하고 있는 화합물이 바람직하고, 상기 (1)~(3)의 기 중 어느 하나와, 중합성기가 직접 결합하고 있는 화합물이 보다 바람직하다. 연결기로서는, -O-, -C(=O)-, -CH2- 또는 이들의 조합이 예시된다. 본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물로서는, (1) 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기와, (메트)아크릴로일옥시기가 직접 결합하고 있는, 직쇄 알킬(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
이하에, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 단관능 중합성 화합물로서는, 하기 제1군 및 제2군을 예시할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다. 또, 제1군이 제2군보다 더 바람직하다.
제1군
[화학식 2]
Figure 112017089201507-pct00002
제2군
[화학식 3]
Figure 112017089201507-pct00003
본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물의, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대한 양으로서는, 5질량%를 넘고 30질량% 미만이다. 하한값은, 6질량% 이상이 바람직하고, 8질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상이 더 바람직하고, 15질량% 이상이 특히 바람직하다. 또, 상한값은, 29질량% 이하가 보다 바람직하고, 27질량% 이하가 더 바람직하며, 25질량% 이하가 특히 더 바람직하다. 전체 중합성 화합물에 대하여, 단관능 중합성 화합물의 양을 6질량% 이상으로 함으로써, 이형성을 향상시킬 수 있으며, 몰드 이형 시에 결함이나 몰드 파손을 억제할 수 있다. 또, 29질량% 이하로 함으로써, 임프린트용 경화성 조성물의 경화막의 Tg를 높게 할 수 있으며, 에칭 가공성, 특히, 에칭 시의 패턴의 기복을 억제할 수 있다.
본 발명에서는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 상기 단관능 중합성 화합물 이외의 단관능 중합성 화합물을 이용해도 되고, 일본 공개특허공보 2014-170949호에 기재된 중합성 화합물 중, 단관능 중합성 화합물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
본 발명에서는, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 단관능 중합성 화합물의 90질량% 이상이, 상기 (1)~(3)의 기를 갖는 단관능 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
<다관능 중합성 화합물>
본 발명에 이용하는 다관능 중합성 화합물은, 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하고, 25℃에 있어서의 점도가 150mPa·s 이하인 한, 특별히 정하는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물이라고 하는 경우가 있다. 본 발명에서는, 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물을 이용함으로써, 에칭 가공 특성, 특히, 에칭 후의 패턴 단선을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 이것은, 에칭 가공할 때의, 가공 대상(예를 들면, Si, Al, Cr 또는 이들의 산화물 등)과의 에칭 선택비가 보다 향상되기 때문이라고 추정된다.
본 발명에서는 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 이용하는 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물은, 오니시 파라미터가 4.2 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.8 이하가 더 바람직하고, 3.5 이하가 더 바람직하며, 3.3 이하가 특히 바람직하다. 오니시 파라미터가 4.2 이하이면, 에칭 레이트를 낮출 수 있으며, 가공 대상과의 에칭 선택비가 향상되어, 에칭 가공 마진이 확대된다. 오니시 파라미터의 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 2.5 이상으로 할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물의 분자량은, 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하며, 500 이하가 더 바람직하고, 350 이하가 더 바람직하며, 250 이하가 보다 더 바람직하다. 분자량의 상한값을 1000 이하로 함으로써, 점도를 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
분자량의 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 200 이상으로 할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 수는 2 이상이며, 2~7이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하며, 2 또는 3이 더 바람직하고, 2가 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화 결합 함유기, 에폭시기 등이 예시되며, 에틸렌성 불포화 결합 함유기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, (메트)아크릴기, 바이닐기 등이 예시되며, (메트)아크릴기가 보다 바람직하고, 아크릴기가 더 바람직하다. 또, (메트)아크릴기는, (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다. 1개의 분자 중에 2종 이상의 중합성기를 포함하고 있어도 되고, 동일한 종류의 중합성기를 2개 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 이용하는 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물을 구성하는 원자의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자 및 할로젠 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 바람직하고, 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물은, 25℃에 있어서의 점도가 150mPa·s 이하이며, 80mPa·s 이하가 더 바람직하고, 50mPa·s 이하가 더 바람직하며, 30mPa·s 이하가 보다 더 바람직하고, 10mPa·s 이하가 특히 바람직하다. 점도의 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 5mPa·s 이상으로 할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물에 포함되는 환 구조는, 단환이어도 되고 축환이어도 되지만, 단환인 것이 바람직하다. 축환인 경우는, 환의 수는 2개 또는 3개가 바람직하다. 환 구조는, 3~8원환이 바람직하고, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하며, 6원환이 더 바람직하다. 또, 환 구조는, 지환이어도 되고 방향환이어도 되지만, 방향환인 것이 바람직하다. 환 구조의 구체예로서는, 사이클로헥세인환, 노보네인환, 아이소보네인환, 트라이사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 아다만테인환, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환을 들 수 있으며, 이들 중에서도 사이클로헥세인환, 트라이사이클로데케인환, 아다만테인환, 벤젠환이 보다 바람직하고, 벤젠환이 더 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물에 있어서의 환 구조의 수는 1개여도 되고, 2개 이상이어도 되지만, 1개 또는 2개가 바람직하며, 1개가 보다 바람직하다. 또한, 축합환의 경우는, 축합환을 1개로 하여 생각한다.
본 발명에서 이용하는 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물은, (중합성기)-(단결합 또는 2가의 연결기)-(환 구조를 갖는 2가의 기)-(단결합 또는 2가의 연결기)-(중합성기)로 나타나는 것이 바람직하다. 여기에서, 연결기로서는, 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 더 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 것이 바람직하다.
일반식 (1)
[화학식 4]
Figure 112017089201507-pct00004
일반식 (1)에 있어서, Q는, 지환 구조 또는 방향환 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다.
Q에 있어서의 지환 또는 방향환(환 구조)는, 상술과 동의이며 바람직한 범위도 동일하다.
이하에, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 다관능 중합성 화합물로서는, 하기 제1군 및 제2군을 예시할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다. 제1군이 보다 바람직하다.
제1군
[화학식 5]
Figure 112017089201507-pct00005
제2군
[화학식 6]
Figure 112017089201507-pct00006
환 구조 함유 다관능 중합성 화합물은, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대하여, 30질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 45질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하고, 55질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 60질량% 이상이어도 되고, 또한 70질량% 이상이어도 된다. 또, 상한값은, 95질량% 미만인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 85질량% 이하로 할 수도 있다. 하한값을 30질량% 이상으로 함으로써, 에칭 가공할 때의, 가공 대상(예를 들면, Si, Al, Cr 또는 이들의 산화물 등)과의 에칭 선택비가 향상되어, 에칭 가공 후의 패턴의 단선 등을 억제할 수 있다.
<다른 다관능 중합성 화합물>
본 발명에서는, 상기 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물 이외의 다른 다관능 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이들 다른 다관능 중합성 화합물은, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 이용하는 다른 다관능 중합성 화합물은, 환 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 다른 다관능 중합성 화합물은, 오니시 파라미터가 4.5 이하인 것이 바람직하다. 오니시 파라미터의 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 3.0 이상으로 할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 다른 다관능 중합성 화합물의 분자량은, 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하며, 500 이하가 더 바람직하고, 350 이하가 더 바람직하며, 230 이하가 보다 더 바람직하다. 분자량의 상한값을 1000 이하로 함으로써, 점도를 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
분자량의 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 170 이상으로 할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 다른 다관능 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 수는 2 이상이며, 2~7이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하며, 2 또는 3이 더 바람직하고, 2가 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 다른 다관능 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화 결합 함유기, 에폭시기 등이 예시되며, 에틸렌성 불포화 결합 함유기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, (메트)아크릴기, 바이닐기 등이 예시되며, (메트)아크릴기가 보다 바람직하고, 아크릴기가 더 바람직하다. 또, (메트)아크릴기는, (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 다른 다관능 중합성 화합물을 구성하는 원자의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자 및 할로젠 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 바람직하고, 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 다른 다관능 중합성 화합물은, 25℃에 있어서의 점도가 180mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 10mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 7mPa·s 이하가 더 바람직하고, 5mPa·s 이하가 특히 바람직하다. 점도의 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 2mPa·s 이상으로 할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 다른 다관능 중합성 화합물은, 환 구조(지환 구조 또는 방향환 구조)를 갖지 않으며, 25℃에 있어서의 점도가 10mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 다른 다관능 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2014-170949호에 기재된 중합성 화합물 중, 환 구조를 갖지 않는 다관능 중합성 화합물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 하기 화합물이 예시된다.
[화학식 7]
Figure 112017089201507-pct00007
다른 다관능 중합성 화합물의 배합량으로서는, 배합하는 경우, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대한 양이 5~30질량%인 것이 바람직하다. 또, 다른 다관능 중합성 화합물을 실질적으로 배합하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 배합하지 않는이란, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대한 양이, 예를 들면 3질량% 이하인 것을 말하고, 나아가서는 1질량% 이하인 것을 말한다.
<광중합 개시제>
본 발명에서 이용되는 광중합 개시제로서는, 광조사에 의하여 상술한 중합성 화합물을 중합하는 활성종을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 라디칼 광중합 개시제, 양이온 광중합 개시제가 바람직하고, 라디칼 광중합 개시제가 보다 바람직하다.
라디칼 광중합 개시제로서는, 예를 들면 시판되고 있는 개시제를 이용할 수 있다. 이들의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0091에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이 중에서도 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스터계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점에서 바람직하다. 시판품으로서는, 이르가큐어(등록 상표) 1173, 이르가큐어 184, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 127, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 루시린(등록 상표) TPO, 이르가큐어 819, 이르가큐어 OXE-01, 이르가큐어 OXE-02, 이르가큐어 651, 이르가큐어 754 등(이상, BASF사제)을 들 수 있다.
본 발명은, 광중합 개시제로서 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
광중합 개시제는, 1종 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 병용하여 이용하는 것도 바람직하다. 2종 이상을 병용하는 경우, 광중합 개시제를 2종 이상 병용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이르가큐어 1173과 이르가큐어 907, 이르가큐어 1173과 루시린 TPO, 이르가큐어 1173과 이르가큐어 819, 이르가큐어 1173과 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 907과 루시린 TPO, 이르가큐어 907과 이르가큐어 819의 조합이 예시된다. 이와 같은 조합으로 함으로써, 노광 마진을 확대할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물은, 그 0.01~10질량%가 광중합 개시제인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~3질량%이다. 임프린트용 경화성 조성물은, 광중합 개시제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<증감제>
본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물에는, 광중합 개시제 외에, 증감제를 첨가할 수도 있다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이, 산소 분위기하에서 경화되기 어려운 경우, 증감제를 배합함으로써, 경화성을 개선할 수 있다.
바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속해 있으며, 또한 350nm에서 450nm 영역에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다. 다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 안트라센, 페난트렌), 잔텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 잔톤류(예를 들면, 잔톤, 싸이오잔톤, 다이메틸싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤, 2-아이소프로필싸이오잔톤, 2-클로로싸이오잔톤), 사이아닌류(예를 들면, 싸이아카보사이아닌, 옥사카보사이아닌), 메로사이아닌류(예를 들면, 메로사이아닌, 카보메로사이아닌), 로다사이아닌류, 옥소놀류, 싸이아진류(예를 들면, 싸이오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈, 벤조플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-뷰틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논, 9,10-다이뷰톡시안트라센), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 스타이릴류, 베이스스타이릴류, 쿠마린류(예를 들면, 7-다이에틸아미노-4-메틸쿠마린, 케토쿠마린), 카바졸류(예를 들면, N-바이닐카바졸), 캄퍼퀴논류, 페노싸이아진류.
이 외에, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 전형적인 증감제로서는, 크리벨로〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1(1984)〕에 개시하고 있는 것을 들 수 있다.
증감제의 바람직한 구체예로서는, 피렌, 페릴렌, 아크리딘 오렌지, 싸이오잔톤, 2-클로로싸이오잔톤, 벤조플라빈, N-바이닐카바졸, 9,10-다이뷰톡시안트라센, 안트라퀴논, 쿠마린, 케토쿠마린, 페난트렌, 캄퍼퀴논, 페노싸이아진류 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 증감제로서, 일본 특허공보 제4937806호의 단락 0043~0046, 일본 공개특허공보 2011-3916호의 단락 0036에 기재된 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
증감제는, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 경우, 광중합 개시제 100질량부에 대하여, 30~200질량부의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
증감제는, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종 이상 포함되어 있는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<이형제>
본 발명에 이용하는 이형제는, 그 종류는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 몰드와의 계면에 편석하여, 몰드와의 이형을 촉진하는 기능을 갖는 첨가제를 의미한다. 구체적으로는, 계면활성제 및, 말단에 적어도 하나 수산기를 갖거나, 또는 수산기가 에터화된 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖고, 불소 원자 및 실리콘 원자를 실질적으로 함유하지 않는 비중합성 화합물(이하, "이형성을 갖는 비중합성 화합물"이라고 하는 경우가 있음)을 들 수 있다.
이형제는 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 이형제를 포함하는 경우, 함유량은, 합계로 0.1~20질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하며, 2~5질량%가 더 바람직하다.
<<계면활성제>>
계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
비이온성 계면활성제란, 적어도 하나의 소수부와 적어도 하나의 비이온성 친수부를 갖는 화합물이다. 소수부와 친수부는, 각각 분자의 말단에 있어도 되고, 내부에 있어도 된다. 소수부는, 탄화 수소기, 함불소기, 함Si기로부터 선택되는 소수기로 구성되며, 소수부의 탄소수는, 1~25가 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하며, 4~10이 더 바람직하고, 5~8이 더 바람직하다. 비이온성 친수부는, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 에터기(바람직하게는 폴리옥시알킬렌기, 환상 에터기), 아마이드기, 이미드기, 유레이도기, 유레테인기, 사이아노기, 설폰아마이드기, 락톤기, 락탐기, 사이클로카보네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제로서는, 탄화 수소계, 불소계, Si계, 또는 불소 및 Si계 중 어느 하나의 비이온성 계면활성제여도 되지만, 불소계 또는 Si계가 보다 바람직하고, 불소계가 더 바람직하다. 여기에서, "불소 및 Si계 계면활성제"란, 불소계 계면활성제 및 Si계 계면활성제의 양쪽 모두의 요건을 겸비하는 것을 말한다.
불소계 비이온성 계면활성제의 시판품으로서는, 스미토모 3M(주)제 플루오라드 FC-4430, FC-4431, 아사히 글라스(주)제 서프론 S-241, S-242, S-243, 미쓰비시 머티리얼 덴시 가세이(주)제 에프톱 EF-PN31M-03, EF-PN31M-04, EF-PN31M-05, EF-PN31M-06, MF-100, OMNOVA사제 Polyfox PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520, (주)네오스제 프터젠트 250, 251, 222F, 212M, DFX-18, 다이킨 고교(주)제 유니다인 DS-401, DS-403, DS-406, DS-451, DSN-403N, DIC(주)제 메가팍 F-430, F-444, F-477, F-553, F-556, F-557, F-559, F-562, F-565, F-567, F-569, R-40, DuPont사제 Capstone FS-3100, Zonyl FSO-100을 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.2~5질량%가 보다 바람직하며, 0.5~5질량%가 더 바람직하다. 임프린트용 경화성 조성물은, 계면활성제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는 양태로 할 수도 있다. 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는이란, 예를 들면 계면활성제의 함유량이, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 0.01질량% 이하인 것이며, 0.005질량% 이하인 것이 바람직하고, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
<<이형성을 갖는 비중합성 화합물>>
임프린트용 경화성 조성물은, 말단에 적어도 하나 수산기를 갖거나, 또는 수산기가 에터화된 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖고, 불소 원자 및 실리콘 원자를 실질적으로 함유하지 않는 비중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 여기에서, 비중합성 화합물이란, 중합성기를 갖지 않는 화합물을 말한다. 또, 불소 원자 및 실리콘 원자를 실질적으로 함유하지 않는이란, 예를 들면 불소 원자 및 실리콘 원자의 합계 함유율이 1질량% 이하인 것을 나타내고, 불소 원자 및 실리콘 원자를 전혀 갖고 있지 않는 것이 바람직하다. 불소 원자 및 실리콘 원자를 갖지 않음으로써, 중합성 화합물과의 상용성이 향상되어, 특히 용제를 함유하지 않는 임프린트용 경화성 조성물에 있어서, 도포 균일성, 임프린트 시의 패턴 형성성, 드라이 에칭 후의 라인 에지 러프니스가 양호해진다.
이형성을 갖는 비중합성 화합물이 갖는 폴리알킬렌 구조로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌글라이콜 구조가 바람직하고, 폴리에틸렌글라이콜 구조, 폴리프로필렌글라이콜 구조, 폴리뷰틸렌글라이콜 구조, 또는 이들의 혼합 구조가 보다 바람직하고, 폴리에틸렌글라이콜 구조, 폴리프로필렌글라이콜 구조, 또는 이들의 혼합 구조가 더 바람직하며, 폴리프로필렌글라이콜 구조가 특히 바람직하다.
또한, 말단의 치환기를 제외하고 실질적으로 폴리알킬렌글라이콜 구조만으로 구성되어 있어도 된다. 여기에서 실질적으로란, 폴리알킬렌글라이콜 구조 이외의 구성 요소가 전체의 5질량% 이하인 것을 말하고, 바람직하게는 1질량% 이하인 것을 말한다. 특히, 이형성을 갖는 비중합성 화합물로서, 실질적으로 폴리프로필렌글라이콜 구조만으로 이루어지는 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌글라이콜 구조로서는 알킬렌글라이콜 구성 단위를 3~100개 갖고 있는 것이 바람직하고, 4~50개 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 5~30개 갖고 있는 것이 더 바람직하고, 6~20개 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.
이형성을 갖는 비중합성 화합물은, 말단에 적어도 하나 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에터화되어 있는 것이 바람직하다. 말단에 적어도 하나 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에터화되어 있으면 나머지의 말단은 수산기여도 되고 말단 수산기의 수소 원자가 치환되어 있는 것도 이용할 수 있다. 말단 수산기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 기로서는 알킬기(즉 폴리알킬렌글라이콜알킬에터), 아실기(즉 폴리알킬렌글라이콜에스터)가 바람직하다. 연결기를 통하여 복수(바람직하게는 2 또는 3개)의 폴리알킬렌글라이콜쇄를 갖고 있는 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
이형성을 갖는 비중합성 화합물의 바람직한 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜(예를 들면, 와코 준야쿠제), 이들의 모노 또는 다이메틸에터, 모노 또는 다이뷰틸에터, 모노 또는 다이옥틸에터, 모노 또는 다이세틸에터, 모노스테아르산 에스터, 모노올레산 에스터, 폴리옥시에틸렌글리세릴에터, 폴리옥시프로필렌글리세릴에터, 이들의 트라이메틸에터이다.
이형성을 갖는 비중합성 화합물의 중량 평균 분자량으로서는 150~6000이 바람직하고, 200~3000이 보다 바람직하며, 250~2000이 더 바람직하고, 300~1200이 더 바람직하다.
또, 본 발명으로 이용할 수 있는 이형성을 갖는 비중합성 화합물로서, 아세틸렌다이올 구조를 갖는 이형성을 갖는 비중합성 화합물도 예시할 수 있다. 이와 같은 이형성을 갖는 비중합성 화합물의 시판품으로서는, 올핀 E1010 등이 예시된다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 이형성을 갖는 비중합성 화합물을 함유하는 경우, 이형성을 갖는 비중합성 화합물의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1.0질량% 이상이 더 바람직하고, 2질량% 이상이 특히 바람직하다. 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물은, 이형성을 갖는 비중합성 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<산화 방지제>
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 산화 방지제를 포함하고 있어도 된다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 및 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제의 구체예로서는, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메테인, 트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트, 4,4'-뷰틸리덴비스-(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 트라이에틸렌글라이콜-비스〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕, 3,9-비스{2-〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시〕-1,1-다이메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5,5〕운데케인 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 이르가녹스 245, 이르가녹스 259, 이르가녹스 295, 및 이르가녹스 3114(이상, 모두 BASF사제), 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-70, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-90, 및 아데카스타브 AO-330(이상, 모두 ADEKA사제), 스미라이저 BHT, 스미라이저 BP-101, 스미라이저 GA-80, 스미라이저 MDP-S, 스미라이저 BBM-S, 스미라이저 GM, 스미라이저 GS(F), 및 스미라이저 GP(이상, 모두 스미토모 가가쿠 고교사제), HOSTANOX O10, HOSTANOX O16, HOSTANOX O14, 및 HOSTANOX O3(이상, 모두 클라리언트사제), 안테이지 BHT, 안테이지 W-300, 안테이지 W-400, 및 안테이지 W500(이상, 모두 가와구치 가가쿠 고교사제)과 SEENOX 224M, 및 SEENOX 326M(이상, 모두 시프로 가세이사제), 요시녹스 BHT, 요시녹스 BB, 토미녹스 TT, 토미녹스 917(이상, 모두 요시토미 세이야쿠(주)제), TTHP(도레이(주)제) 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제의 구체예로서는, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 다이스테아릴펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4-바이페닐렌-다이-포스포네이트 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카스타브 1178(아사히 덴카(주)제), 스미라이저 TNP(스미토모 가가쿠(주)제), JP-135(조호쿠 가가쿠(주)제), 아데카스타브 2112(아사히 덴카(주)제), JPP-2000(조호쿠 가가쿠(주)제), Weston 618(GE사제), 아데카스타브 PEP-24G(아사히 덴카(주)제), 아데카스타브 PEP-36(아사히 덴카(주)제), 아데카스타브 HP-10(아사히 덴카(주)제), SandstabP-EPQ(샌드(주)제), 포스파이트 168(BASF사제) 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제의 구체예로서는, 다이라우릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴싸이오프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 황계 산화 방지제의 시판품으로서는, 스미라이저 TPL(스미토모 가가쿠(주)제), 요시녹스 DLTP(요시토미 세이야쿠(주)제), 안티옥스 L(닛폰 유시(주)제), 스미라이저 TPM(스미토모 가가쿠(주)제), 요시녹스 DMTP(요시토미 세이야쿠(주)제), 안티옥스 M(닛폰 유시(주)제), 스미라이저 TPS(스미토모 가가쿠(주)제), 요시녹스 DSTP(요시토미 세이야쿠(주)제), 안티옥스 S(닛폰 유시(주)제), 아데카스타브 AO-412S(아사히 덴카(주)제), SEENOX 412S(시프로 가세이(주)제), 스미라이저 TDP(스미토모 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 함유량은, 배합하는 경우, 임프린트용 경화성 조성물 중, 0.001~5질량%인 것이 바람직하다. 산화 방지제는, 임프린트용 경화성 조성물에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종 이상 포함되어 있는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물은, 상술 외에, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 중합 금지제(예를 들면, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼 등), 자외선 흡수제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 이들 화합물은, 각각 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-170949호의 단락 0061~0064의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 본 발명에서는, 비중합성 폴리머(바람직하게는, 중량 평균 분자량이 1000을 넘고, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 2000을 넘으며, 더 바람직하게는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 비중합성 폴리머)를 실질적으로 함유하지 않는 양태로 할 수도 있다. 비중합성 폴리머를 실질적으로 함유하지 않는이란, 예를 들면 비중합성 화합물의 함유량이 0.01질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.005질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
<임프린트용 경화성 조성물의 특성>
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 25℃에 있어서의 점도가 12mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 11mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 10mPa·s 이하가 더 바람직하고, 9mPa·s 이하가 더 바람직하며, 8mPa·s 이하가 보다 더 바람직하다. 점도의 하한값으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 5mPa·s 이상으로 할 수 있다. 이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 몰드 내에 들어가기 쉬워져, 몰드 충전 시간을 짧게 할 수 있다. 또, 패턴 형성성 및 스루풋을 더 향상시키는 것도 가능하게 된다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 오니시 파라미터는, 4.0 이하가 바람직하고, 3.9 이하가 보다 바람직하며, 3.8 이하가 더 바람직하고, 3.6 이하가 더 바람직하며, 3.5 이하가 특히 바람직하다. 오니시 파라미터의 하한값은, 특별히 정하는 것은 아니지만 예를 들면, 2.8 이상으로 할 수 있다. 오니시 파라미터를 4.0 이하로 함으로써, 에칭 가공 특성, 특히, 에칭 후의 패턴 단선을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 사용 전에 여과를 해도 된다. 여과는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 이용할 수 있다. 또, 구멍 직경은, 0.003μm~5.0μm가 바람직하다. 여과의 상세는, 일본 공개특허공보 2014-170949호의 단락 0070의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 광경화한 경화물로서 이용된다. 보다 구체적으로는, 광임프린트법에 의하여 패턴을 형성하여 이용된다. 본 발명의 경화물은, 상술과 같이, 소정의 Tg 및 소정의 탄성률을 충족시킨다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을, 기판 상 또는 몰드 상에 적용하고, 임프린트용 경화성 조성물을, 몰드와 기판 사이에 끼운 상태에서 광조사하는 공정을 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 기판 상 또는 몰드 상에 패턴을 적용한다. 적용 방법으로서는, 특별히 정하는 것은 아니고, 일본 공개특허공보 2010-109092호(대응 US출원은, US2011/199592)의 단락 0102의 기재를 참조할 수 있고 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 본 발명에서는, 스핀 코트법이나 잉크젯법이 바람직하다.
기판으로서는, 특별히 정하는 것은 아니고, 일본 공개특허공보 2010-109092호(대응 US출원은, US2011/199592)의 단락 0103의 기재를 참조할 수 있고 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 그 이외로는, 사파이어 기판, 실리콘카바이드(탄화 규소) 기판, 질화 갈륨 기판, 금속 알루미늄 기판, 어모퍼스 산화 알루미늄 기판, 다결정 산화 알루미늄 기판, GaAsP, GaP, AlGaAs, InGaN, GaN, AlGaN, ZnSe, AlGaInP, 또는 ZnO로 구성되는 기판을 들 수 있다. 또한, 유리 기판의 구체적인 재료예로서는, 알루미노실리케이트 유리, 알루미노 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리를 들 수 있다.
본 발명에서는, 실리콘 기판이 바람직하다.
몰드로서는, 특별히 정하는 것은 아니며, 일본 공개특허공보 2010-109092호(대응 US출원은, US2011/199592)의 단락 0105~0109의 기재를 참조할 수 있고 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 본 발명에서는, 석영 몰드가 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 몰드는, 사이즈가 50nm 이하, 나아가서는 30nm 이하의 패턴을 갖는 몰드인 것이 바람직하다.
이어서, 임프린트용 경화성 조성물을, 몰드와 기판 사이에 끼운 상태에서 광조사한다. 기판 또는 몰드와 압접시키는 공정은, 희가스 분위기하, 감압 분위기하, 또는 감압한 희가스 분위기하에서 바람직하게 행할 수 있다. 여기에서, 감압 분위기란 대기압(101325Pa)보다 낮은 압력으로 채워진 공간 내의 상태를 의미하며, 1000Pa 이하가 바람직하고, 100Pa 이하가 보다 바람직하며, 1Pa 이하가 더 바람직하다. 희가스를 사용하는 경우, 헬륨이 바람직하다. 노광량은 5mJ/cm2~1000mJ/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 광조사 후에 추가로 가열하여 경화시키는 것이 바람직하다. 또, 기판과 임프린트용 경화성 조성물층의 사이에 하층막 조성물을 마련해도 된다.
상기 외에, 패턴 형성 방법의 상세는, 일본 공개특허공보 2010-109092호(대응 US출원은, US2011/199592)의 단락 번호 0103~0115의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 광임프린트법(보다 바람직하게는, 광나노 임프린트법)에 의하여 미세한 패턴을 저비용 또한 높은 정밀도로 형성하는 것이 가능하다. 이로 인하여, 종래의 포토리소그래피 기술을 이용하여 형성되고 있던 것을 더 높은 정밀도 또한 저비용으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 액정 디스플레이(LCD) 등에 이용되는, 오버코팅층이나 절연막 등의 영구막이나, 반도체 집적 회로, 기록 재료, 혹은 플랫 패널 디스플레이 등의 에칭 레지스트로서 적용하는 것도 가능하다. 특히 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 얻어진 패턴은, 에칭 내성도 우수하고, 불화 탄소 등을 이용하는 드라이 에칭의 에칭 레지스트로서도 바람직하게 이용할 수 있다.
액정 디스플레이(LCD) 등에 이용되는 영구막(구조 부재용 레지스트)이나 전자 재료의 기판 가공에 이용되는 레지스트에 있어서는, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위하여, 레지스트 중의 금속 혹은 유기물의 이온성 불순물의 혼입을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 이로 인하여, 본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 농도로서는, 1질량ppm(parts per million) 이하가 바람직하고, 100질량ppb(parts per billion) 이하가 보다 바람직하며, 10질량ppb 이하가 더 바람직하고, 100질량ppt 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물로부터 금속 혹은 유기물의 이온성 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 구멍 직경 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있으며, 예를 들면 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
<패턴>
상술과 같이 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴은, LCD 등에 이용되는 영구막이나, 반도체 가공용 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 패턴을 이용하여 LCD의 유리 기판에 그리드 패턴을 형성하여, 반사나 흡수가 적고, 대화면 사이즈(예를 들면 55인치, 60인치 초과)의 편광판을 저가로 제조하는 것이 가능하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-132825호나 WO2011/132649호에 기재된 편광판을 제조할 수 있다. 또한, 1인치는 25.4mm이다.
또, 영구막은, 제조 후에 갤런병이나 코트병 등의 용기에 보틀링하여 수송, 보관되지만, 이 경우에 열화를 방지할 목적으로, 용기 내를 불활성의 질소, 또는 아르곤 등으로 치환해 두어도 된다. 또, 수송, 보관 시에는, 상온이어도 되는데, 보다 영구막의 변질을 방지하기 위하여, -20℃에서 0℃의 범위로 온도 제어해도 된다. 물론, 반응이 진행되지 않는 레벨로 차광하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴은, 구체적으로는, 자기 디스크 등의 기록 매체, 고체 촬상 소자 등의 수광 소자, LED나 유기 EL 등의 발광 소자, LCD 등의 광디바이스, 회절 격자, 릴리프 홀로그램, 광도파로, 광학 필터, 마이크로 렌즈 어레이 등의 광학 부품, 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 반사 방지막, 편광판, 편광 소자, 광학 필름, 주재(柱材) 등의 플랫 패널 디스플레이용 부재, 나노 바이오 디바이스, 면역 분석 칩, 디옥시리보 핵산(DNA) 분리 칩, 마이크로 리엑터, 포토닉 액정, 블록 코폴리머의 자체 조직화를 이용한 미세 패턴 형성(directed self-assembly, DSA)을 위한 가이드 패턴 등의 제작에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴은, 에칭 레지스트(리소그래피용 마스크)로서도 유용하다. 패턴을 에칭 레지스트로서 이용하는 경우에는, 먼저 기판으로서 예를 들면 SiO2 등의 박막이 형성된 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼 등) 등을 이용하여, 기판 상에 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여, 예를 들면 나노 또는 마이크로 오더의 미세한 패턴을 형성한다. 본 발명에서는 특히 나노 오더의 미세 패턴을 형성할 수 있고, 나아가서는 사이즈가 50nm 이하, 특히 30nm 이하의 패턴도 형성할 수 있는 점에서 유익하다. 본 발명의 패턴 형성 방법으로 형성하는 패턴의 하한값에 대해서는 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 1nm 이상으로 할 수 있다.
그 후, 웨트 에칭의 경우에는 불화 수소 등, 드라이 에칭의 경우에는 CF4 등의 에칭 가스를 이용하여 에칭함으로써, 기판 상에 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 패턴은, 특히 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 양호하다. 즉, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 패턴은, 리소그래피용 마스크로서 바람직하게 이용된다. 또, 본 발명에서는, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행하는 리소그래피 방법에 대해서도 개시한다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<임프린트용 경화성 조성물의 조제>
하기 표 2, 3에 나타내는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 이형제를 표 5~9에 기재된 질량비로 혼합하고, 또한 중합 금지제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼(도쿄 가세이사제)을 중합성 화합물에 대하여 200질량ppm(0.02질량%)이 되도록 첨가하여 조제했다. 이것을 구멍 직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 필터로 여과하여, 임프린트용 경화성 조성물을 조제했다.
<점도>
임프린트용 경화성 조성물(경화 전) 및 다관능 중합성 화합물의 점도의 측정은, 도키 산교(주)제의 RE-80L형 회전 점도계를 이용하여 25±0.2℃에서 측정했다.
측정 시의 회전 속도는, 점도에 따라 이하의 표 1과 같이 했다.
[표 1]
Figure 112017089201507-pct00008
<유리 전이 온도 Tg>
임프린트용 경화성 조성물을 석영 유리 기판에 끼운 상태로 고압 수은 램프(조도: 10mW/cm2)로 자외광(중심 파장: 365nm; 300nm 이하는 필터로 차단)을 1000mJ/cm2(파장 310nm에서의 측정값)로 조사함으로써 경화하여, 막두께 150μm의 경화물(경화막)을 제작했다. 제작한 경화물로부터 폭 5mm의 단책 형상 샘플을 잘라내어, 동적 점탄성 측정 장치 DMS-6100(세이코 인스트루먼츠 가부시키가이샤제)으로 측정했다. 척간 거리 20mm, 측정 온도 범위 20℃~220℃(승온 속도 5℃/분), 측정 주파수는 1Hz로 하여 인장 정현파 모드로 측정했다. 손실 계수(tanD값)가 극댓값을 취하는 온도를 유리 전이 온도로 하여, N=3 측정의 평균값을 기재했다. 또, 유리 전이 온도가 2개 이상 있는 경우는, 유리 전이 온도를 산출하는 tanD의 피크 면적이 큰 쪽의 온도를 채용했다. 단위는, ℃로 나타냈다.
<경화막의 탄성률>
임프린트용 경화성 조성물을 실리콘 기판과 슬라이드 글라스 사이에 끼운 상태로 고압 수은 램프(조도: 10mW/cm2)로 자외광(365nm; 300nm 이하는 필터로 차단)을 600mJ/cm2(파장 310nm에서의 측정값)로 조사하여, 실리콘 기판 상에 막두께 20μm의 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막의 탄성률을 미소 경도계(피셔 인스트루먼츠제, HM2000XYp)로 측정했다. 압자는 삼각뿔형(능간각 115°)을 사용하여, 시험력 10mN, 부하 속도 0.142mN/초, 유지 시간 5초로 했다. 측정 시의 온도는 25℃, 습도는 50%로 했다.
측정 데이터를 해석용 소프트(피셔 인스트루먼츠제, WIN-HCU)로 해석하여 탄성률을 산출했다. 단위는, GPa로 나타냈다.
<충전 시간>
석영 몰드는, 개구부의 반경이 1μm의 원이고 깊이가 2μm인 오목형 필러 구조를 갖는 석영 몰드를 사용했다. 잉크젯 장치로서, FUJIFILM Dimatix사제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 상기 임프린트용 경화성 조성물을 잉크젯법에 의하여 적용 후, 헬륨 분위기하에서, 상기 몰드 사이에 끼웠다.
석영 몰드의 오목부의 임프린트용 경화성 조성물의 충전 양상을 시시디 카메라(CCD 카메라)로 관찰하여, 충전의 완료에 필요로 하는 시간을 측정했다.
A: 3초 미만
B: 3초 이상 5초 미만
C: 5초 이상 10초 미만
D: 10초 이상
<이형력>
석영 몰드는, 선폭 30nm, 깊이 60nm의 라인(Line)/스페이스(Space)를 갖는 석영 몰드를 사용했다. 잉크젯 장치로서, FUJIFILM Dimatix사제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 상기 임프린트용 경화성 조성물을 잉크젯법에 의하여 적용 후, 헬륨 분위기하에서, 상기 몰드 사이에 끼웠다. 석영 몰드면으로부터 고압 수은 램프를 이용하여, 100mJ/cm2의 조건으로 노광하여, 석영 몰드를 이형함으로써 패턴(이하, 샘플이라고 함)을 얻었다. 샘플의 잔막의 두께는, 10nm였다. 또, 그때의 이형에 필요한 힘(이형력 F)을 측정했다.
A: F≤12N
B: 12N<F≤15N
C: 15N<F≤18N
D: 18N<F≤20N
E: F>20N
<결함>
상기 이형력의 평가에서 제작한 샘플을 주사형 전자 현미경(SEM)으로, 배율 10,000배로 관찰했다.
A: 전체면에 걸쳐, 양호한 패턴이 얻어졌다.
B: 일부 영역에서 패턴 손상이 보였다.
C: 광범위하게 패턴 손상이 보였다.
D: 전체면에 걸쳐 패턴의 붕괴가 보였다.
<ΔLWR>
상기 이형력의 평가에서 제작한 샘플을 이용하여, 에칭 장치로 반응성 이온 에칭을 실시했다.
에칭 가스는 CHF3/CF4/Ar 혼합 가스를 선택하여, 에칭 중에는 샘플을 20℃로 냉각했다. 샘플의 에칭 레이트는 약 50nm/분이었다.
에칭 전후의 샘플의 상면(패턴을 형성한 측)을 SEM 관찰(배율: 100,000배)하여 얻어진 화상으로부터 LWR(라인 위드스 러프니스)을 측정하여, 에칭 전후의 LWR의 차(ΔLWR)를 산출했다. 단위는 nm이다.
ΔLWR=(에칭 후의 LWR)-(에칭 전의 LWR)
A: 0<ΔLWR≤1.0
B: 1.0<ΔLWR≤2.5
C: 2.5<ΔLWR≤3.0
D: 3.0<ΔLWR≤3.5
E: ΔLWR>3.5
<에칭 후의 단선>
상기에서 얻어진 에칭 후의 샘플의 SEM 화상으로부터, 패턴의 단선 상태를 확인했다.
A: 전체면에 걸쳐, 라인의 얇아짐 및 단선은 보이지 않았다.
B: 일부 영역에서 라인의 얇아짐이 보였지만, 라인의 단선은 보이지 않았다.
C: 일부 영역에서 라인의 단선이 보였다.
D: 전체면에 걸쳐 라인의 단선이 보였다.
[표 2]
Figure 112017089201507-pct00009
[표 3]
Figure 112017089280559-pct00019
[표 4]
Figure 112017089201507-pct00011
[표 5]
Figure 112017089201507-pct00012
[표 6]
Figure 112017089201507-pct00013
[표 7]
Figure 112017089201507-pct00014
[표 8]
Figure 112017089201507-pct00015
[표 9]
Figure 112017089201507-pct00016
[표 10]
Figure 112017089280559-pct00020
상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 이용한 경우, 이형력이 작고, 즉, 이형성이 향상되며, 또한 ΔLWR의 차가 작고, 에칭 시의 기복의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 임프린트용 경화성 조성물의 몰드에 대한 충전 시간을 짧게 할 수 있어, 얻어지는 패턴의 패턴 결함이 적고, 에칭 후의 패턴의 단선이 적은 것을 알 수 있었다. 이에 대하여, 비교예의 임프린트용 경화성 조성물을 이용한 경우, 이형력 및 ΔLWR의 차 중 적어도 한쪽이 커졌다. 또한, 충전 시간이 길어지거나, 패턴 결함이 많아지거나, 에칭 후의 패턴 단선이 많아지는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (25)

  1. 단관능 중합성 화합물,
    지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하고, 25℃에 있어서의 점도가 150mPa·s 이하인 다관능 중합성 화합물, 및
    광중합 개시제를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물로서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도가 12mPa·s 이하이고,
    상기 단관능 중합성 화합물을, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대하여 5질량%를 넘고 30질량% 미만 함유하며,
    상기 단관능 중합성 화합물은, 667Pa에 있어서의 비점이 110℃ 이상인 화합물을 포함하고,
    상기 임프린트용 경화성 조성물에 대한 용제의 함유량이 5질량% 이하이고,
    상기 임프린트용 경화성 조성물의 경화막은, 탄성률이 3.5GPa 이하, 또한 유리 전이 온도가 90℃ 이상인, 임프린트용 경화성 조성물;
    여기에서, 탄성률이란, 임프린트용 경화성 조성물의 경화막으로서, 두께 20μm의 것에 대하여, 미소 경도계로 측정한 값이고, 이때의 압자는 능간각 115°의 삼각뿔형이며, 시험력 10mN, 부하 속도 0.142mN/초, 유지 시간 5초이고, 측정 시의 온도는 25℃, 습도는 50%이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단관능 중합성 화합물이, 탄소수 4 이상의 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄를 갖는, 임프린트용 경화성 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 탄화 수소쇄가 직쇄 또는 분기의 알킬기인, 임프린트용 경화성 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 탄화 수소쇄가 직쇄 알킬기인, 임프린트용 경화성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단관능 중합성 화합물의 중합성기와, 상기 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 다관능 중합성 화합물의 중합성기가 (메트)아크릴로일옥시기인, 임프린트용 경화성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 다관능 중합성 화합물이 2관능 중합성 화합물인, 임프린트용 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 다관능 중합성 화합물의 적어도 1종이 하기 일반식 (1)로 나타나는, 임프린트용 경화성 조성물;
    일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure 112017089280559-pct00018

    일반식 (1)에 있어서, Q는, 지환 구조 또는 방향환 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다.
  8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 다관능 중합성 화합물의 25℃에 있어서의 점도가 50mPa·s 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단관능 중합성 화합물을, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대하여 10~25질량% 함유하는, 임프린트용 경화성 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 다관능 중합성 화합물을, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대하여 45~90질량% 함유하는, 임프린트용 경화성 조성물.
  11. 탄소수 8 이상의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 갖고, 25℃에 있어서의 점도가 10mPa·s 이하인 단관능 중합성 화합물,
    지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 갖고, 25℃에 있어서의 점도가 50mPa·s 이하인 2관능 중합성 화합물, 및
    광중합 개시제를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물로서,
    임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대하여, 상기 단관능 중합성 화합물을 10~25질량% 함유하며, 상기 2관능 중합성 화합물을 45~90질량% 함유하는, 임프린트용 경화성 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 4, 및 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    임프린트용 경화성 조성물의 오니시 파라미터가 4.0 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
  13. 삭제
  14. 청구항 1 내지 청구항 4, 및 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    이형제를 더 함유하는, 임프린트용 경화성 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 4, 및 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    지환 구조 및 방향환 구조를 갖지 않으며, 25℃에 있어서의 점도가 10mPa·s 이하인 다관능 중합성 화합물을 더 함유하는, 임프린트용 경화성 조성물.
  16. 청구항 1 내지 청구항 4, 및 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    탄성률이 3.1GPa 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
  17. 청구항 1 내지 청구항 4, 및 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 경화물이 실리콘 기판 위에 위치하는, 경화물.
  19. 청구항 1 내지 청구항 4, 및 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을, 기판 상 또는 몰드 상에 적용하고, 상기 임프린트용 경화성 조성물을, 상기 몰드와 상기 기판 사이에 끼운 상태에서 광조사하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 패턴의 사이즈가 30nm 이하인, 패턴 형성 방법.
  21. 청구항 19에 기재된 방법으로 얻어진 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행하는, 리소그래피 방법.
  22. 청구항 1 내지 청구항 4, 및 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물의 경화물로서, 30nm 이하의 패턴 사이즈를 갖는, 패턴.
  23. 청구항 22에 기재된 패턴의 적어도 1종을 포함하는, 리소그래피용 마스크.
  24. 청구항 10에 있어서,
    상기 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 다관능 중합성 화합물을, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대하여 70~90질량% 함유하는, 임프린트용 경화성 조성물.
  25. 청구항 15에 있어서,
    상기 지환 구조 및 방향환 구조를 갖지 않는 다관능 중합성 화합물의 중합성기의 수가 2 또는 3인, 임프린트용 경화성 조성물.
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