TWI691790B

TWI691790B - 壓印用硬化性組成物、硬化物、圖案形成方法、微影方法、圖案及微影用罩幕

Info

Publication number: TWI691790B
Application number: TW105108184A
Authority: TW
Inventors: 後藤雄一郎; 丸茂和博; 北川浩隆; 大松禎
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2016-03-17
Publication date: 2020-04-21
Also published as: JPWO2016152597A1; CN107408495B; US20180037688A1; WO2016152597A1; KR20170118156A; CN107408495A; JP6475819B2; KR102005789B1; JP6621948B2; JP2019096898A; TW201640223A

Abstract

本發明提供一種可兼顧提高脫模性以及抑制蝕刻時產生不平整的壓印用硬化性組成物，以及使用所述壓印用硬化性組成物的硬化物、圖案形成方法、微影方法、圖案及微影用罩幕。本發明的壓印用硬化性組成物含有：單官能聚合性化合物；多官能聚合性化合物，包含脂環結構及芳香環結構的至少一者且25℃下的黏度為150 mPa·s以下；以及光聚合起始劑，並且，相對於壓印用硬化性組成物中的所有聚合性化合物，含有5質量%～30質量%的所述單官能聚合性化合物，且所述壓印用硬化性組成物的硬化膜的彈性係數為3.5 GPa以下，且玻璃轉移溫度為90℃以上。

Description

壓印用硬化性組成物、硬化物、圖案形成方法、微影方法、圖案及微影用罩幕

本發明是有關於一種壓印用硬化性組成物。另外，本發明是有關於一種使用所述壓印用硬化性組成物的硬化物、圖案形成方法、微影方法、圖案及微影用罩幕。

所謂壓印法為如下技術：藉由按壓形成有圖案的模型（通常稱為模具（mold）、壓模（stamper））而對材料轉印微細圖案。由於可藉由使用壓印法來簡易地製作精密的微細圖案，故而近年來期待於各種領域中的應用。特別是形成奈米級水準的微細圖案的奈米壓印技術受到關注。作為壓印法，提出有根據其轉印方法而被稱為熱壓印法、光壓印法的方法。熱壓印法中，藉由對加熱至玻璃轉移溫度（以下有時稱為「Tg」）以上的熱塑性樹脂擠壓模具，冷卻後將模具脫模而形成微細圖案。該方法可選擇多種材料，但亦存在擠壓時需要高壓、由於熱收縮等而難以形成微細圖案的問題。另一方面，光壓印法中，於對壓印用硬化性組成物按壓模具的狀態下進行光硬化後，將模具脫模。由於對未硬化物壓印，故而不需要高壓、高溫加熱，可簡易地製作微細的圖案。光壓印法中，於基板（視需要進行密合處理）上塗佈壓印用硬化性組成物後，按壓利用石英等光透過性原材料來製作的模具。於按壓模具的狀態下藉由光照射而使壓印用硬化性組成物硬化，然後藉由將模具脫模而製作轉印有目標圖案的硬化物。於基板上應用壓印用硬化性組成物的方法可列舉旋塗法或噴墨法。特別是就壓印用硬化性組成物的損耗少的觀點而言，噴墨法為近年來受到關注的應用方法。另外，將所轉印的壓印圖案作為罩幕來進行微細加工的方法被稱為奈米壓印微影術（nano-imprint lithography，NIL），作為下一代微影技術而正被開發。對於NIL中使用的壓印用硬化性組成物除了要求奈米壓印適應性以外，還要求與加工對象的蝕刻選擇比高（高耐蝕刻性）或蝕刻加工時不會產生圖案的變形等的抗蝕劑適應性。

提高脫模性的方法可列舉如專利文獻1～專利文獻5中所記載般調配單官能聚合性化合物的方法。作為單官能聚合性化合物，專利文獻1及專利文獻2中使用具有芳香環結構的(甲基)丙烯酸酯單體。另外，專利文獻3～專利文獻5中，使用具有疏水性的長鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯單體或具有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體。進而，專利文獻6中使用具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯單體。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2008-19292號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-159369號公報 [專利文獻3]日本專利特開2009-209245號公報 [專利文獻4]日本專利特開2010-206115號公報 [專利文獻5]日本專利特開2014-76556號公報 [專利文獻6]WO2008/155928號公報

[發明所欲解決之課題] 然而，本發明者對所述文獻進行了詳細研究，結果獲知，於使用所述文獻中記載的壓印用硬化性組成物來實施壓印微影術的情況下，與模具的脫模性不足，會產生缺陷或模具的破損，或於蝕刻時產生圖案的變形（產生不平整）。本發明的課題的目的在於解決所述問題，課題在於提供一種可兼顧提高脫模性以及抑制蝕刻時產生不平整的壓印用硬化性組成物，以及使用所述壓印用硬化性組成物的硬化物、圖案形成方法、微影方法、圖案及微影用罩幕。 [解決課題之手段]

基於所述狀況，本發明者進行了研究，結果發現，藉由將硬化膜的彈性係數設為既定的值以下，且將硬化膜的Tg設為既定的值以上，則脫模性優異，可抑制於蝕刻處理中產生不平整（蝕刻前後的線寬粗糙度（line width roughness）的差，ΔLWR），從而完成本發明。具體而言，藉由下述方法＜1＞及＜21＞，較佳為藉由＜2＞～＜23＞，來解決所述課題。＜1＞一種壓印用硬化性組成物，其含有：單官能聚合性化合物；多官能聚合性化合物，包含脂環結構及芳香環結構的至少一者且25℃下的黏度為150 mPa·s以下；以及光聚合起始劑，並且，相對於壓印用硬化性組成物中的所有聚合性化合物，含有超過5質量%且小於30質量%的所述單官能聚合性化合物，所述壓印用硬化性組成物的硬化膜的彈性係數為3.5 GPa以下且玻璃轉移溫度為90℃以上；此處，所謂彈性係數是對壓印用硬化性組成物的硬化膜且厚度為20 μm者，利用微小硬度計進行測定的值，此時的壓頭（indenter）為頂角（apical angle）115°的三角錐型，試驗力為10 mN，負載速度為0.142 mN/秒，保持時間為5秒，測定時的溫度為25℃，濕度為50%。＜2＞如＜1＞所記載的壓印用硬化性組成物，其中所述單官能聚合性化合物具有碳數4以上的直鏈或分支的烴鏈。＜3＞如＜2＞所記載的壓印用硬化性組成物，其中所述烴鏈為直鏈或分支的烷基。＜4＞如＜3＞所記載的壓印用硬化性組成物，其中所述烴鏈為直鏈烷基。＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項所記載的壓印用硬化性組成物，其中所述單官能聚合性化合物的聚合性基、以及所述包含脂環結構及芳香環結構的至少一者的多官能聚合性化合物的聚合性基為(甲基)丙烯醯氧基。＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項所記載的壓印用硬化性組成物，其中所述包含脂環結構及芳香環結構的至少一者的多官能聚合性化合物為二官能聚合性化合物。＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一項所記載的壓印用硬化性組成物，其中所述包含脂環結構及芳香環結構的至少一者的多官能聚合性化合物的至少一種是由下述通式（1）所表示；通式（1） [化1]

通式（1）中，Q表示具有脂環結構或芳香環結構的二價基。＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項所記載的壓印用硬化性組成物，其中所述包含脂環結構及芳香環結構的至少一者的多官能聚合性化合物的25℃下的黏度為50 mPa·s以下。＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一項所記載的壓印用硬化性組成物，其中相對於壓印用硬化性組成物中的所有聚合性化合物，含有10質量%～25質量%的所述單官能聚合性化合物。＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一項所記載的壓印用硬化性組成物，其中相對於壓印用硬化性組成物中的所有聚合性化合物，含有45質量%～90質量%的所述包含脂環結構及芳香環結構的至少一者的多官能聚合性化合物。＜11＞一種壓印用硬化性組成物，其含有：單官能聚合性化合物，具有碳數8以上的直鏈或分支的烷基且25℃下的黏度為10 mPa·s以下；二官能聚合性化合物，具有脂環結構及芳香環結構的至少一者且25℃下的黏度為50 mPa·s以下；以及光聚合起始劑，並且，相對於壓印用硬化性組成物中的所有聚合性化合物，含有10質量%～25質量%的所述單官能聚合性化合物，且含有45質量%～90質量%的所述二官能聚合性化合物。＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一項所記載的壓印用硬化性組成物，其中壓印用硬化性組成物的大西參數（Ohnishi parameter）為4.0以下。＜13＞如＜1＞～＜12＞中任一項所記載的壓印用硬化性組成物，其中壓印用硬化性組成物的25℃下的黏度為12 mPa·s以下。＜14＞如＜1＞～＜13＞中任一項所記載的壓印用硬化性組成物，其更含有脫模劑。＜15＞如＜1＞～＜14＞中任一項所記載的壓印用硬化性組成物，其更含有如下多官能聚合性化合物，所述多官能聚合性化合物不具有脂環結構及芳香環結構且25℃下的黏度為10 mPa·s以下。＜16＞如＜1＞～＜15＞中任一項所記載的壓印用硬化性組成物，其中所述彈性係數為3.1 GPa以下。＜17＞一種硬化物，其是將如＜1＞～＜16＞中任一項所記載的壓印用硬化性組成物硬化而成。＜18＞如＜17＞所記載的硬化物，其中所述硬化物位於矽基板上。＜19＞一種圖案形成方法，其包括：將如＜1＞～＜16＞中任一項所記載的壓印用硬化性組成物應用於基板上或模具上，於將所述壓印用硬化性組成物由所述模具與所述基板夾持的狀態下進行光照射。＜20＞如＜19＞所記載的圖案形成方法，其中所述圖案的尺寸為30 nm以下。＜21＞一種微影方法，其將利用如＜19＞或＜20＞所記載的方法而獲得的圖案作為罩幕來進行蝕刻。＜22＞一種圖案，其為如＜1＞～＜16＞中任一項所記載的壓印用硬化性組成物的硬化物，且具有30 nm以下的圖案尺寸。＜23＞一種微影用罩幕，其包含如＜22＞所記載的圖案的至少一種。 [發明的效果]

藉由本發明，可提供一種能夠兼顧提高脫模性以及抑制蝕刻時產生不平整的壓印用硬化性組成物、以及使用所述壓印用硬化性組成物的硬化物、圖案形成方法、微影方法、圖案及微影用罩幕。

以下，對本發明的內容進行詳細說明。本說明書中所謂「～」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基以及甲基丙烯酸基，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基以及甲基丙烯醯基。「(甲基)丙烯醯氧基」表示丙烯醯氧基以及甲基丙烯醯氧基。本說明書中，「壓印」較佳是指1 nm～10 mm的尺寸的圖案轉印，更佳是指約10 nm～100 μm的尺寸（奈米壓印）的圖案轉印。本說明書中的基團（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基團（原子團），而且亦包含具有取代基的基團（原子團）。例如，所謂「烷基」不僅是指不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），而且亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。本說明書中，「光」中不僅包含紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光、或電磁波，亦包含放射線。放射線中包含例如微波、電子束、極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）、X射線。另外，亦可使用248 nm準分子雷射、193 nm準分子雷射、172 nm準分子雷射等雷射光。該些光可使用通過濾光器的單色光（單一波長光），亦可為多種波長不同的光（複合光）。本發明中的重量平均分子量（Mw）只要無特別說明，則是指利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）來測定者。

本發明的壓印用硬化性組成物是含有單官能聚合性化合物、多官能聚合性化合物、以及光聚合起始劑的壓印用硬化性組成物，所述多官能聚合性化合物包含脂環結構及芳香環結構的至少一者且25℃下的黏度為150 mPa·s以下，本發明的壓印用硬化性組成物的特徵在於：相對於壓印用硬化性組成物中的所有聚合性化合物，含有超過5質量%且小於30質量%的所述單官能聚合性化合物，所述壓印用硬化性組成物的硬化膜的彈性係數為3.5 GPa以下，且玻璃轉移溫度為90℃以上。此處，所謂彈性係數是指對於壓印用硬化性組成物的硬化膜且厚度為20 μm者，利用微小硬度計測定而得的值，是指此時的壓頭使用頂角115°的三角錐型，並將測定條件設為試驗力10 mN、負載速度0.142 mN/秒、保持時間5秒，而在測定時的溫度為25℃、濕度為50%下測定的值，更詳細而言，是指利用後述實施例中所示的方法來測定的值。其中，對於測定機器，於由於絕版等而無法獲取的情況下，可使用具有同等性能的其他機種。以下，對於其他的測定方法亦相同。本發明中發現，藉由將硬化膜的彈性係數設為既定的值以下，且將硬化膜的Tg設為既定的值以上，則脫模性優異，可抑制蝕刻處理中產生不平整（ΔLWR）。此處，降低彈性係數、以及提高Tg通常存在權衡的關係，一般認為難以達成所述關係。然而，本發明中發現，藉由使包含具有脂環結構及/或芳香環結構且黏度比較低的多官能聚合性化合物的壓印用硬化性組成物中，含有相對於壓印用硬化性組成物中的所有聚合性化合物而超過5質量%且小於30質量%的單官能聚合性化合物，則壓印用硬化性組成物的硬化膜可兼具低彈性係數以及高Tg。如上所述的硬化膜兼具低彈性係數及高Tg的壓印用硬化性組成物藉由使用具有碳數4以上的直鏈或分支的烴鏈的單官能聚合性化合物而更容易地獲得。具體而言，作為本發明的一形態，例示出如下的壓印用硬化性組成物，其含有：單官能聚合性化合物，具有碳數8以上的直鏈或分支的烷基且25℃下的黏度為10 mPa·s以下；二官能聚合性化合物，具有脂環結構及芳香環結構的至少一者且25℃下的黏度為50 mPa·s以下；以及光聚合起始劑，並且，相對於壓印用硬化性組成物中的所有聚合性化合物，所述壓印用硬化性組成物含有10質量%～25質量%的單官能聚合性化合物，且含有45質量%～90質量%的二官能聚合性化合物。進而，本發明者欲嘗試調整所述專利文獻1～專利文獻6中記載的原材料的調配量來改良蝕刻加工性，結果獲知，導致隨著壓印用硬化性組成物的黏度上升，填充性惡化（未填充於模具中或者填充時間增加）。特別是於形成30 nm以下的圖案時，可知該方面容易成為問題。然而，本發明中亦可進而解決該些問題。

本發明的壓印用硬化性組成物的硬化物的Tg為90℃以上，更佳為94℃以上，尤佳為100℃以上。Tg的上限值並無特別規定。本發明中的壓印用硬化性組成物的硬化物的所謂Tg是指利用後述實施例中規定的方法來測定的值。藉由設為所述範圍，不僅更有效地發揮本發明的所述效果，而且可更有效地抑制蝕刻後的圖案斷線。

本發明的壓印用硬化性組成物的彈性係數為3.5 GPa以下，較佳為3.1 GPa以下，更佳為3.0 GPa以下，尤佳為2.7 GPa以下，最佳為2.5 GPa以下。彈性係數的下限值較佳為1.0 GPa以上，更佳為1.5 GPa以上。藉由設為所述範圍，可兼顧提高脫模性以及抑制圖案倒塌。

＜單官能聚合性化合物＞本發明中使用的單官能聚合性化合物只要不脫離本發明的主旨，則其種類並無特別規定。本發明中使用的單官能聚合性化合物較佳為具有碳數4以上的直鏈或分支的烴鏈。本發明中可僅包含一種單官能聚合性化合物，亦可包含兩種以上。

本發明中使用的單官能聚合性化合物的大西參數較佳為4.0以下，更佳為3.9以下，尤佳為3.7以下，特佳為3.5以下。關於大西參數的下限值，並無特別規定，例如可設為2.5以上。若大西參數為4.0以下，則可降低蝕刻速率，與加工對象的蝕刻選擇比提高，蝕刻加工裕度（margin）擴大。此處，大西參數是利用以下的式子來算出的值。大西參數=（C、H及O的原子數之和）/（C原子數-O原子數）本發明中使用的單官能聚合性化合物的分子量較佳為100以上，更佳為200以上，尤佳為220以上。分子量的上限值較佳為1000以下，更佳為800以下，尤佳為300以下，特佳為270以下。藉由將分子量的下限值設為200以上，存在可抑制揮發性的傾向。藉由將分子量的上限值設為300以下，存在可降低黏度的傾向。本發明中使用的單官能聚合性化合物的667 Pa下的沸點較佳為85℃以上，更佳為110℃以上，尤佳為130℃以上。藉由將667 Pa下的沸點設為85℃以上，可抑制揮發性。關於沸點的上限值並無特別規定，例如可將667 Pa下的沸點設為200℃以下。

本發明中使用的單官能聚合性化合物較佳為於25℃下為液體。本發明中，所謂於25℃下為液體，是指於25℃下具有流動性的化合物，例如25℃下的黏度為1 mPa·s～100,000 mPa·s的化合物。單官能聚合性化合物的25℃下的黏度例如更佳為10 mPa·s～20,000 mPa·s，尤佳為100 mPa·s～15,000 mPa·s。藉由使用於25℃下為液體的化合物，可設為實質上不含溶劑的構成。此處，所謂實質上不含溶劑，例如是指相對於本發明的壓印用硬化性組成物而言溶劑的含量為5質量%以下，進而是指3質量%以下，尤其是指1質量%以下。本發明中使用的單官能聚合性化合物的25℃下的黏度較佳為100 mPa·s以下，更佳為10 mPa·s以下，尤佳為8 mPa·s以下，特佳為6 mPa·s以下。藉由單官能聚合性化合物的25℃下的黏度設為10 mPa·s以下，可降低壓印用硬化性組成物的黏度，存在填充性提高的傾向。關於下限值並無特別規定，例如可設為1 mPa·s以上。

本發明中使用的單官能聚合性化合物所具有的聚合性基的種類並無特別規定，可例示含乙烯性不飽和鍵的基團、環氧基等，較佳為含乙烯性不飽和鍵的基團。含乙烯性不飽和鍵的基團可例示(甲基)丙烯酸基、乙烯基等，更佳為(甲基)丙烯酸基，尤佳為丙烯酸基。另外，(甲基)丙烯酸基較佳為(甲基)丙烯醯氧基。

構成本發明中使用的單官能聚合性化合物的原子的種類並無特別規定，較佳為僅由選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵素原子中的原子所構成，更佳為僅由選自碳原子、氧原子及氫原子中的原子所構成。

本發明中使用的單官能聚合性化合物較佳為具有碳數4以上的直鏈或分支的烴鏈。本發明中的所謂烴鏈表示烷基鏈、烯基鏈、炔基鏈，較佳為烷基鏈、烯基鏈，尤佳為烷基鏈。本發明中，所謂烷基鏈表示烷基及伸烷基。同樣地，所謂烯基鏈表示烯基及伸烯基，所謂炔基鏈表示炔基及伸炔基。該些烴鏈中，更佳為直鏈或分支的烷基、烯基，尤佳為直鏈或分支的烷基，最佳為直鏈的烷基。所述直鏈或分支的烴鏈（較佳為烷基）為碳數4以上，較佳為碳數6以上，更佳為碳數8以上，尤佳為碳數10以上，特佳為碳數12以上。關於碳數的上限值並無特別規定，例如可設為碳數25以下。所述直鏈或分支的烴鏈亦可包含醚基（-O-），但就脫模性提高的觀點而言，較佳為不包含醚基者。藉由使用具有如上所述的烴鏈的單官能聚合性化合物，則利用比較少的添加量來降低硬化膜的彈性係數，脫模性提高。另外，若使用具有直鏈或分支的烷基的單官能聚合性化合物，則可降低模具與硬化膜的界面能量，進而提高脫模性。本發明中使用的單官能聚合性化合物所具有的較佳烴基可列舉（1）～（3）。（1）碳數8以上的直鏈烷基（2）碳數10以上的分支烷基（3）碳數5以上的直鏈或分支的烷基所取代的脂環或芳香環

＜＜（1）碳數8以上的直鏈烷基＞＞碳數8以上的直鏈烷基更佳為碳數10以上，尤佳為碳數11以上，特佳為碳數12以上。另外，較佳為碳數20以下，更佳為碳數18以下，尤佳為碳數16以下，特佳為碳數14以下。＜＜（2）碳數10以上的分支烷基＞＞所述碳數10以上的分支烷基較佳為碳數10～20，更佳為碳數10～16，尤佳為碳數10～14，特佳為碳數10～12。＜＜（3）碳數5以上的直鏈或分支的烷基所取代的脂環或芳香環＞＞碳數5以上的直鏈或分支的烷基更佳為直鏈的烷基。所述烷基的碳數更佳為6以上，尤佳為7以上，特佳為8以上。烷基的碳數較佳為14以下，更佳為12以下，尤佳為10以下。脂環或芳香環的環結構可為單環，亦可為縮環，較佳為單環。於縮環的情況下，環的數量較佳為2個或3個。環結構較佳為3員環～8員環，更佳為5員環或6員環，尤佳為6員環。另外，環結構為脂環或芳香環，較佳為芳香環。環結構的具體例可列舉：環己烷環、降冰片烷環、異冰片烷環、三環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環、苯環、萘環、蒽環、茀環，該些環結構中更佳為環己烷環、三環癸烷環、金剛烷環、苯環，尤佳為苯環。

本發明中使用的單官能聚合性化合物較佳為碳數4以上的直鏈或分支的烴鏈與聚合性基直接或者經由連結基而鍵結的化合物，更佳為所述（1）～（3）的基團中任一個與聚合性基直接鍵結的化合物。連結基可例示-O-、-C(=O)-、-CH₂ -或者該些基團的組合。本發明中使用的單官能聚合性化合物特佳為（1）碳數8以上的直鏈烷基與(甲基)丙烯醯氧基直接鍵結的(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯。以下，本發明中可較佳地使用的單官能聚合性化合物可例示下述第一組群及第二組群。然而，本發明當然並不限定於該些化合物。另外，第一組群較第二組群而言更佳。第一組群 [化2]

第二組群 [化3]

相對於壓印用硬化性組成物中的所有聚合性化合物，本發明中使用的單官能聚合性化合物的量超過5質量%且小於30質量%。下限值較佳為6質量%以上，更佳為8質量%以上，尤佳為10質量%以上，特佳為15質量%以上。另外，上限值更佳為29質量%以下，尤佳為27質量%以下，特佳為25質量%以下。藉由相對於所有聚合性化合物，將單官能聚合性化合物的量設為6質量%以上，可提高脫模性，且可於模具脫模時抑制缺陷或模具破損。另外，藉由設為29質量%以下，可提高壓印用硬化性組成物的硬化膜的Tg，可抑制蝕刻加工性、特別是蝕刻時的圖案的不平整。

本發明中，只要不脫離本發明的主旨，則亦可使用所述單官能聚合性化合物以外的單官能聚合性化合物，可例示日本專利特開2014-170949號公報中記載的聚合性化合物中的單官能聚合性化合物，該些內容包含於本說明書中。本發明中，較佳為壓印用硬化性組成物中所含的所有單官能聚合性化合物的90質量%以上為具有所述（1）～（3）的基團的單官能聚合性化合物，更佳為95質量%以上。

＜多官能聚合性化合物＞本發明中使用的多官能聚合性化合物只要包含脂環結構及芳香環結構的至少一者、且25℃下的黏度為150 mPa·s以下，則並無特別規定。以下的說明中，有時稱為含環結構的多官能聚合性化合物。本發明中，藉由使用含環結構的多官能聚合性化合物，可更有效地抑制蝕刻加工特性、特別是蝕刻後的圖案斷線。推定其原因在於：蝕刻加工時的與加工對象（例如Si、Al、Cr或它們的氧化物等）的蝕刻選擇比進一步提高。本發明中可僅包含一種含環結構的多官能聚合性化合物，亦可包含兩種以上。

本發明中使用的含環結構的多官能聚合性化合物的大西參數較佳為4.2以下，更佳為4.0以下，尤佳為3.8以下，進而更佳為3.5以下，特佳為3.3以下。若大西參數為4.2以下，則可降低蝕刻速率，與加工對象的蝕刻選擇比提高，蝕刻加工裕度擴大。關於大西參數的下限值並無特別規定，例如可設為2.5以上。本發明中使用的含環結構的多官能聚合性化合物的分子量較佳為1000以下，更佳為800以下，尤佳為500以下，進而更佳為350以下，最佳為250以下。藉由將分子量的上限值設為1000以下，存在可降低黏度的傾向。關於分子量的下限值並無特別規定，例如可設為200以上。

本發明中使用的含環結構的多官能聚合性化合物所具有的聚合性基的數量為2以上，較佳為2～7，更佳為2～4，尤佳為2或3，特佳為2。

本發明中使用的含環結構的多官能聚合性化合物所具有的聚合性基的種類並無特別規定，可例示含乙烯性不飽和鍵的基團、環氧基等，較佳為含乙烯性不飽和鍵的基團。含乙烯性不飽和鍵的基團可例示(甲基)丙烯酸基、乙烯基等，更佳為(甲基)丙烯酸基，尤佳為丙烯酸基。另外，(甲基)丙烯酸基較佳為(甲基)丙烯醯氧基。可於一個分子中包含兩種以上的聚合性基，亦可包含兩個以上的相同種類的聚合性基。

構成本發明中使用的含環結構的多官能聚合性化合物的原子的種類並無特別規定，較佳為僅由選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵素原子中的原子所構成，更佳為僅由選自碳原子、氧原子及氫原子中的原子所構成。

本發明中使用的含環結構的多官能聚合性化合物的25℃下的黏度為150 mPa·s以下，尤佳為80 mPa·s以下，更佳為50 mPa·s以下，進而更佳為30 mPa·s以下，特佳為10 mPa·s以下。關於黏度的下限值並無特別規定，例如可設為5 mPa·s以上。

本發明中使用的含環結構的多官能聚合性化合物中所含的環結構可為單環，亦可為縮環，較佳為單環。於縮環的情況下，環的數量較佳為2個或3個。環結構較佳為3員環～8員環，更佳為5員環或6員環，尤佳為6員環。另外，環結構可為脂環，亦可為芳香環，較佳為芳香環。環結構的具體例可列舉：環己烷環、降冰片烷環、異冰片烷環、三環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環、苯環、萘環、蒽環、茀環，該些環結構中更佳為環己烷環、三環癸烷環、金剛烷環、苯環，尤佳為苯環。本發明中使用的含環結構的多官能聚合性化合物中的環結構的數量可為1個，亦可為2個以上，較佳為1個或2個，更佳為1個。此外，於縮合環的情況下，將縮合環設為1個來考慮。本發明中使用的含環結構的多官能聚合性化合物較佳為由(聚合性基)-(單鍵或二價連結基)-(具有環結構的二價基)-(單鍵或二價連結基)-(聚合性基)所表示。此處，連結基更佳為伸烷基，尤佳為碳數1～3的伸烷基。

本發明中使用的含環結構的多官能聚合性化合物較佳為由下述通式（1）所表示。 [化4]

通式（1）中，Q表示具有脂環結構或芳香環結構的二價基。 Q中的脂環或芳香環（環結構）的較佳範圍與所述為相同含義，較佳範圍亦相同。

以下，作為本發明中可較佳地使用的多官能聚合性化合物，可例示下述第一組群及第二組群。但是，本發明當然並不限定於該些化合物。更佳為第一組群。第一組群 [化5]

第二組群 [化6]

相對於壓印用硬化性組成物中的所有聚合性化合物，含環結構的多官能聚合性化合物較佳為含有30質量%以上，更佳為45質量%以上，尤佳為50質量%以上，進而更佳為55質量%以上，可為60質量%以上，進而亦可為70質量%以上。另外，上限值較佳為小於95質量%，尤佳為90質量%以下，亦可設為85質量%以下。藉由將下限值設為30質量%以上，則蝕刻加工時的與加工對象（例如Si、Al、Cr或它們的氧化物等）的蝕刻選擇比提高，可抑制蝕刻加工後的圖案的斷線等。

＜其他多官能聚合性化合物＞本發明中，亦可包含所述含環結構的多官能聚合性化合物以外的其他多官能聚合性化合物。該些其他多官能聚合性化合物可僅包含一種，亦可包含兩種以上。本發明中使用的其他多官能聚合性化合物較佳為不具有環結構。本發明中使用的其他多官能聚合性化合物的大西參數較佳為4.5以下。關於大西參數的下限值並無特別規定，例如亦可設為3.0以上。本發明中使用的其他多官能聚合性化合物的分子量較佳為1000以下，更佳為800以下，尤佳為500以下，進而更佳為350以下，最佳為230以下。藉由將分子量的上限值設為1000以下，存在可降低黏度的傾向。關於分子量的下限值並無特別規定，例如可設為170以上。

本發明中使用的其他多官能聚合性化合物所具有的聚合性基的數量為2以上，較佳為2～7，更佳為2～4，尤佳為2或3，特佳為2。

本發明中使用的其他多官能聚合性化合物所具有的聚合性基的種類並無特別規定，可例示含乙烯性不飽和鍵的基團、環氧基等，較佳為含乙烯性不飽和鍵的基團。含乙烯性不飽和鍵的基團可例示(甲基)丙烯酸基、乙烯基等，更佳為(甲基)丙烯酸基，尤佳為丙烯酸基。另外，(甲基)丙烯酸基較佳為(甲基)丙烯醯氧基。

構成本發明中使用的其他多官能聚合性化合物的原子的種類並無特別規定，較佳為僅由選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵素原子中的原子所構成，更佳為僅由選自碳原子、氧原子及氫原子中的原子所構成。

本發明中使用的其他多官能聚合性化合物的25℃下的黏度較佳為180 mPa·s以下，更佳為10 mPa·s以下，尤佳為7 mPa·s以下，特佳為5 mPa·s以下。關於黏度的下限值並無特別規定，例如可設為2 mPa·s以上。本發明中使用的其他多官能聚合性化合物特佳為不具有環結構（脂環結構或芳香環結構），且25℃下的黏度為10 mPa·s以下。

本發明中較佳使用的其他多官能聚合性化合物可例示日本專利特開2014-170949號公報中記載的聚合性化合物中不具有環結構的多官能聚合性化合物，該些內容包含於本說明書中。更具體而言，例如可例示下述化合物。 [化7]

作為其他多官能聚合性化合物的調配量，於調配的情況下，相對於壓印用硬化性組成物中的所有聚合性化合物而言的量較佳為5質量%～30質量%。另外，亦可設為實質上未調配其他多官能聚合性化合物的構成。所謂實質上未調配，是指相對於壓印用硬化性組成物中的所有聚合性化合物而言的量例如為3質量%以下，進而是指1質量%以下。

＜光聚合起始劑＞本發明中使用的光聚合起始劑若為藉由光照射而產生使所述聚合性化合物進行聚合的活性種的化合物，則可使用任一種。光聚合起始劑較佳為自由基光聚合起始劑、陽離子光聚合起始劑，更佳為自由基光聚合起始劑。

自由基光聚合起始劑例如可使用市售的起始劑。該些起始劑的例子可較佳地採用例如日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0091中記載的化合物。其中就硬化感度、吸收特性的觀點而言，較佳為苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、肟酯系化合物。市售品可列舉：豔佳固（Irgacure）（註冊商標）1173、豔佳固（Irgacure）184、豔佳固（Irgacure）2959、豔佳固（Irgacure）127、豔佳固（Irgacure）907、豔佳固（Irgacure）369、豔佳固（Irgacure）379、魯西林（Lucirin）（註冊商標）TPO、豔佳固（Irgacure）819、豔佳固（Irgacure）OXE-01、豔佳固（Irgacure）OXE-02、豔佳固（Irgacure）651、豔佳固（Irgacure）754等（以上，巴斯夫（BASF）公司製造）。本發明亦可使用具有氟原子的肟化合物作為光聚合起始劑。具有氟原子的肟化合物的具體例可列舉：日本專利特開2010-262028號公報記載的化合物，日本專利特表2014-500852號公報記載的化合物24、化合物36～化合物40，日本專利特開2013-164471號公報記載的化合物（C-3）等。該內容併入本說明書中。

光聚合起始劑可單獨使用一種，亦較佳為將兩種以上併用而使用。於併用兩種以上的情況下，更佳為將光聚合起始劑併用兩種以上。具體而言，可例示：豔佳固（Irgacure）1173與豔佳固（Irgacure）907、豔佳固（Irgacure）1173與魯西林（Lucirin）TPO、豔佳固（Irgacure）1173與豔佳固（Irgacure）819、豔佳固（Irgacure）1173與豔佳固（Irgacure）OXE01、豔佳固（Irgacure）907與魯西林（Lucirin）TPO、豔佳固（Irgacure）907與豔佳固（Irgacure）819的組合。藉由設為所述組合，可擴大曝光裕度。

本發明中使用的壓印用硬化性組成物較佳為其0.01質量%～10質量%為光聚合起始劑，更佳為0.1質量%～5質量%，尤佳為0.5質量%～3質量%。壓印用硬化性組成物可僅包含一種光聚合起始劑，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為其合計量成為所述範圍。

＜增感劑＞本發明中使用的壓印用硬化性組成物中，除了光聚合起始劑以外，亦可添加增感劑。於本發明的壓印用硬化性組成物於氧氣環境下難以硬化的情況下，可藉由調配增感劑來改善硬化性。較佳的增感劑的例子可列舉屬於以下的化合物類且於350 nm至450 nm區域具有吸收波長的化合物。多核芳香族類（例如：芘（pyrene）、苝（perylene）、三伸苯（triphenylene）、蒽（anthracene）、菲（phenanthrene））、氧雜蒽（xanthene）類（例如：螢光素（fluorescein）、曙紅（eosin）、赤蘚紅（erythrosine）、玫瑰紅B（rhodamine B）、孟加拉玫瑰紅（rose bengal））、氧雜蒽酮（xanthone）類（例如：氧雜蒽酮、硫雜蒽酮（thioxanthone）、二甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮）、花青類（例如：硫雜羰花青（thiacarbocyanine）、氧雜羰花青（oxacarbocyanine））、部花青類（例如：部花青、羰部花青（carbomerocyanine））、若丹菁（rhodacyanine）類、氧雜菁（oxonol）類、噻嗪（thiazine）類（例如：硫堇（thionine）、亞甲基藍（methylene blue）、甲苯胺藍（toluidine blue））、吖啶（acridine）類（例如：吖啶橙（acridine orange）、氯黃素（chloroflavin）、吖啶黃素（acriflavin）、苯并黃素（benzoflavine））、吖啶酮（acridone）類（例如：吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮）、蒽醌（anthraquinone）類（例如：蒽醌、9,10-二丁氧基蒽）、方酸內鎓鹽（squarylium）類（例如：方酸內鎓鹽）、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基（base styryl）類、香豆素（coumarin）類（例如：7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、香豆素酮（ketocoumarin））、咔唑（carbazole）類（例如：N-乙烯基咔唑）、樟腦醌（camphorquinone）類、啡噻嗪（phenothiazine）類。除此以外，本發明中可使用的典型的增感劑可列舉「克里韋洛（Crivello）」[J. V.克里韋洛（J. V. Crivello），聚合物科學進展（Advances in Polymer Science，Adv. in Polymer Sci）第62卷第1期（1984）]中揭示的增感劑。增感劑的較佳具體例可列舉：芘、苝、吖啶橙、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、苯并黃素、N-乙烯基咔唑、9,10-二丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、香豆素酮、菲、樟腦醌、啡噻嗪類等。另外，本發明中，亦可較佳地使用日本專利第4937806號公報的段落0043～段落0046、日本專利特開2011-3916號公報的段落0036中記載的化合物作為增感劑。於增感劑包含於本發明的壓印用硬化性組成物中的情況下，相對於光聚合起始劑100質量份，較佳為以30質量份～200質量份的比例添加增感劑。可於本發明的壓印用硬化性組成物中僅包含一種增感劑，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為合計量成為所述範圍。

＜脫模劑＞只要不脫離本發明的主旨，則本發明中使用的脫模劑的種類並無特別規定，較佳是指偏析在與模具的界面且具有促進與模具的脫模的功能的添加劑。具體而言，可列舉：界面活性劑；以及非聚合性化合物（以下有時稱為「具有脫模性的非聚合性化合物」），該非聚合性化合物於末端具有至少一個羥基，或者具有羥基經醚化的聚烷二醇結構，且實質上不含氟原子及矽原子。脫模劑可僅包含一種，亦可包含兩種以上。另外，於包含脫模劑的情況下，含量較佳為合計為0.1質量%～20質量%，更佳為1質量%～10質量%，尤佳為2質量%～5質量%。

＜＜界面活性劑＞＞界面活性劑較佳為非離子性界面活性劑。所謂非離子性界面活性劑為具有至少一個疏水部以及至少一個非離子性親水部的化合物。疏水部及親水部可分別位於分子的末端，亦可位於內部。疏水部包含選自烴基、含氟基、含Si基中的疏水基，疏水部的碳數較佳為1～25，更佳為2～15，尤佳為4～10，特佳為5～8。非離子性親水部較佳為具有選自由醇性羥基、酚性羥基、醚基（較佳為聚氧伸烷基、環狀醚基）、醯胺基、醯亞胺基、脲基、胺基甲酸酯基、氰基、磺醯胺基、內酯基、內醯胺基、環碳酸酯基所組成的組群中的至少一種基團。非離子性界面活性劑可為烴系、氟系、Si系、或者氟及Si系的任一種非離子性界面活性劑，更佳為氟系或Si系，尤佳為氟系。此處，所謂「氟及Si系界面活性劑」是指同時具有氟系界面活性劑以及Si系界面活性劑此兩者的要件者。氟系非離子性界面活性劑的市售品可列舉：住友3M（股）製造的弗拉德（Fluorad）FC-4430、FC-4431，旭硝子（股）製造的沙福隆（Surflon）S-241、S-242、S-243，三菱材料電子化成（股）製造的艾福拓（Eftop）EF-PN31M-03、EF-PN31M-04、EF-PN31M-05、EF-PN31M-06、MF-100，歐諾法（OMNOVA）公司製造的坡利福克斯（Polyfox）PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520，尼歐斯（Neos）（股）製造的福傑特（Ftergent）250、251、222F、212M DFX-18，大金（Daikin）工業（股）製造的尤尼恩（Unidyne）DS-401、DS-403、DS-406、DS-451、DSN-403N，迪愛生（DIC）（股）製造的美佳法（Megafac）F-430、F-444、F-477、F-553、F-556、F-557、F-559、F-562、F-565、F-567、F-569、R-40，杜邦（DuPont）公司製造的卡博司通（Capstone）FS-3100、佐尼爾(Zonyl)FSO-100。

於本發明的壓印用硬化性組成物含有界面活性劑的情況下，除溶劑之外的所有組成物中，界面活性劑的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~5質量%，尤佳為0.5質量%~5質量%。壓印用硬化性組成物可僅包含一種界面活性劑，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為其合計量成為所述範圍。

另外，本發明中，亦可設為實質上不含界面活性劑的形態。所謂實質上不含界面活性劑，例如於除溶劑之外的所有組成物中，界面活性劑的含量為0.01質量%以下，較佳為0.005質量%以下，更佳為不含有。

<<具有脫模性的非聚合性化合物>>

壓印用硬化性組成物亦可包含非聚合性化合物，所述非聚合性化合物於末端具有至少一個羥基，或者具有羥基經醚化的聚烷二醇結構，且實質上不含氟原子及矽原子。此處，所謂非聚合性化合物是指不具有聚合性基的化合物。另外，所謂實質上不含氟原子及矽原子，例如表示氟原子及矽原子的合計含有率為1質量%以下，較佳為完全不具有氟原子及矽原子。藉由不具有氟原子及矽原子，則與聚合性化合物的相容性提高，特別是於不含溶劑的壓印用硬化性組成物中，塗佈均勻性、壓印時的圖案形成性、乾式蝕刻後的線邊緣粗糙度(line edge roughness)變得良好。

具有脫模性的非聚合性化合物所具有的聚烷二醇結構較佳為包含碳數1~6的伸烷基的聚烷二醇結構，更佳為聚乙二醇結構、聚丙二醇結構、聚丁二醇結構、或者它們的混合結構，尤佳為聚乙二醇結構、聚丙二醇結構、或者它們的混合結構，特佳為聚丙二醇結構。進而，可除了末端的取代基之外實質上僅包含聚烷二醇結構。此處所謂實質上，是指聚烷二醇結構以外的構成要素為總體的5質量%以下，較佳是指1質量%以下。特別是作為具有脫模性的非聚合性化合物，特佳為含有實質上僅包含聚丙二醇結構的化合物。聚烷二醇結構較佳為具有3個～100個烷二醇構成單元，更佳為具有4個～50個，尤佳為具有5個～30個，特佳為具有6個～20個。具有脫模性的非聚合性化合物較佳為於末端具有至少一個羥基或者羥基經醚化。若於末端具有至少一個羥基或者羥基經醚化，則其餘的末端可為羥基，亦可使用末端羥基的氫原子經取代者。末端羥基的氫原子可經取代的基團較佳為烷基（即聚烷二醇烷基醚）、醯基（即聚烷二醇酯）。亦可較佳地使用經由連結基而具有多根（較佳為2根或3根）聚烷二醇鏈的化合物。具有脫模性的非聚合性化合物的較佳具體例為：聚乙二醇、聚丙二醇（例如：和光純藥製造）、該些化合物的單甲醚或二甲醚、單丁醚或二丁醚、單辛醚或二辛醚、單鯨蠟基醚或二鯨蠟基醚、單硬脂酸酯、單油酸酯、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、該些化合物的三甲醚。具有脫模性的非聚合性化合物的重量平均分子量較佳為150～6000，更佳為200～3000，尤佳為250～2000，特佳為300～1200。另外，本發明中可使用的具有脫模性的非聚合性化合物亦可例示具有乙炔二醇結構的具有脫模性的非聚合性化合物。此種具有脫模性的非聚合性化合物的市售品可例示奧爾芬（Olfine）E1010等。於本發明的壓印用硬化性組成物含有具有脫模性的非聚合性化合物的情況下，於除溶劑之外的所有組成物中，具有脫模性的非聚合性化合物的含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，尤佳為1.0質量%以上，特佳為2質量%以上。較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下。壓印用硬化性組成物可僅包含一種具有脫模性的非聚合性化合物，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為其合計量成為所述範圍。

＜抗氧化劑＞本發明的壓印用硬化性組成物亦可包含抗氧化劑。抗氧化劑可列舉酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、以及硫系抗氧化劑等。酚系抗氧化劑的具體例可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、4,4'-亞丁基雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8，10-四氧雜螺環[5,5]十一烷等。酚系抗氧化劑的市售品可列舉：易璐諾斯（Irganox）1010、易璐諾斯（Irganox）1035、易璐諾斯（Irganox）1076、易璐諾斯（Irganox）1135、易璐諾斯（Irganox）245、易璐諾斯（Irganox）259、易璐諾斯（Irganox）295及易璐諾斯（Irganox）3114（以上，均由巴斯夫（BASF）公司製造），艾迪科斯塔布（ADK STAB）AO-20、艾迪科斯塔布（ADK STAB）AO-30、艾迪科斯塔布（ADK STAB）AO-40、艾迪科斯塔布（ADK STAB）AO-50、艾迪科斯塔布（ADK STAB）AO-60、艾迪科斯塔布（ADK STAB）AO-70、艾迪科斯塔布（ADK STAB）AO-80、艾迪科斯塔布（ADK STAB）AO-90及艾迪科斯塔布（ADK STAB）AO-330（以上，均由艾迪科（ADEKA）公司製造），斯密萊澤（Sumilizer）BHT、斯密萊澤（Sumilizer）BP-101、斯密萊澤（Sumilizer）GA-80、斯密萊澤（Sumilizer）MDP-S、斯密萊澤（Sumilizer）BBM-S、斯密萊澤（Sumilizer）GM、斯密萊澤（Sumilizer）GS（F）及斯密萊澤（Sumilizer）GP（以上，均由住友化學工業公司製造），霍塔諾斯（HOSTANOX）O10、霍塔諾斯（HOSTANOX）O16、霍塔諾斯（HOSTANOX）O14及霍塔諾斯（HOSTANOX）O3（以上，均由科萊恩（Clariant）公司製造），安塔格（Antage）BHT、安塔格（Antage）W-300、安塔格（Antage）W-400及安塔格（Antage）W500（以上，均由川口化學工業公司製造），以及希諾斯（SEENOX）224M及希諾斯（SEENOX）326M（以上，均由西普洛化成（Shipro Kasei）公司製造），約什諾克斯（Yoshinox）BHT、約什諾克斯（Yoshinox）BB、托米諾斯（Tominox）TT、托米諾斯（Tominox）917（以上，均由吉富製藥（股）製造），TTHP（東麗（Toray）（股）製造）等。磷系抗氧化劑的具體例可列舉：三壬基苯基亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4-伸聯苯基-二-亞膦酸酯等。磷系抗氧化劑的市售品可列舉：艾迪科斯塔布（ADK STAB）1178（旭電化（股）製造），斯密萊澤（Sumilizer）TNP（住友化學（股）製造），JP-135（城北化學（股）製造），艾迪科斯塔布（ADK STAB）2112（旭電化（股）製造），JPP-2000（城北化學（股）製造），韋斯頓（Weston）618（GE公司製造），艾迪科斯塔布（ADK STAB）PEP-24G（旭電化（股）製造），艾迪科斯塔布（ADK STAB）PEP-36（旭電化（股）製造），艾迪科斯塔布（ADK STAB）HP-10（旭電化（股）製造），桑德斯塔布（Sandstab）P-EPQ（桑德（Sand）（股）製造），亞磷酸酯168（巴斯夫（BASF）公司製造）等。硫系抗氧化劑的具體例可列舉：二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等。硫系抗氧化劑的市售品可列舉：斯密萊澤（Sumilizer）TPL（住友化學（股）製造），約什諾克斯（Yoshinox）DLTP（吉富製藥（股）製造），安喬斯（Antiox）L（日本油脂（股）製造），斯密萊澤（Sumilizer）TPM（住友化學（股）製造），約什諾克斯（Yoshinox）DMTP（吉富製藥（股）製造），安喬斯（Antiox）M（日本油脂（股）製造），斯密萊澤（Sumilizer）TPS（住友化學（股）製造），約什諾克斯（Yoshinox）DSTP（吉富製藥（股）製造），安喬斯（Antiox）S（日本油脂（股）製造），艾迪科斯塔布（ADK STAB）AO-412S（旭電化（股）製造），希諾斯（SEENOX）412S（西普洛化成（Shipro Kasei）（股）製造），斯密萊澤（Sumilizer）TDP（住友化學（股）製造）等。於調配抗氧化劑的情況下，壓印用硬化性組成物中，抗氧化劑的含量較佳為0.001質量%～5質量%。可於壓印用硬化性組成物中僅包含一種抗氧化劑，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為合計量成為所述範圍。

＜其他成分＞本發明中使用的壓印用硬化性組成物除了包含所述成分以外，亦可於不脫離本發明的主旨的範圍內包含聚合抑制劑（例如：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基等）、紫外線吸收劑、溶劑等。該些化合物分別可僅包含一種，亦可包含兩種以上。關於該些成分的詳情，可參考日本專利特開2014-170949號公報的段落0061～段落0064的記載，該些內容併入本說明書中。

另外，本發明中，亦可設為實質上不含非聚合性聚合物（較佳為重量平均分子量超過1000、更佳為重量平均分子量超過2000、尤佳為重量平均分子量為10,000以上的非聚合性聚合物）的形態。所謂實質上不含非聚合性聚合物，例如，非聚合性化合物的含量較佳為0.01質量%以下，更佳為0.005質量%以下，最佳為不含有。

＜壓印用硬化性組成物的特性＞本發明的壓印用硬化性組成物的25℃下的黏度較佳為12 mPa·s以下，更佳為11 mPa·s以下，尤佳為10 mPa·s以下，進而更佳為9 mPa·s以下，最佳為8 mPa·s以下。黏度的下限值並無特別規定，例如可設為5 mPa·s以上。藉由設為所述範圍，本發明的壓印用硬化性組成物容易進入模具內，可縮短模具填充時間。另外，進而亦可提高圖案形成性以及產量（throughput）。

本發明的壓印用硬化性組成物的大西參數較佳為4.0以下，更佳為3.9以下，尤佳為3.8以下，進而更佳為3.6以下，特佳為3.5以下。大西參數的下限值並無特別規定，例如可設為2.8以上。藉由將大西參數設為4.0以下，可更有效地抑制蝕刻加工特性，特別是蝕刻後的圖案斷線。

本發明的壓印用硬化性組成物亦可於使用前進行過濾。過濾可使用例如聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）過濾器。另外，孔徑較佳為0.003 μm～5.0 μm。過濾的詳情可參考日本專利特開2014-170949號公報的段落0070的記載，該些內容併入本說明書中。

本發明的壓印用硬化性組成物可用作光硬化而成的硬化物。更具體而言，利用光壓印法形成圖案來使用。本發明的硬化物如上所述滿足既定的Tg以及既定的彈性係數。

＜圖案形成方法＞本發明的圖案形成方法包括：將本發明的壓印用硬化性組成物應用於基板上或者模具上，於將壓印用硬化性組成物由模具與基板夾持的狀態下進行光照射。本發明的圖案形成方法中，於基板上或者模具上應用圖案。應用方法並無特別規定，可參考日本專利特開2010-109092號公報（對應US申請為US2011/199592）的段落0102的記載，該些內容併入本說明書中。本發明中，較佳為旋塗法或噴墨法。基板並無特別規定，可參考日本專利特開2010-109092號公報（對應US申請為US2011/199592）的段落0103的記載，該些內容併入本說明書中。另外，除此以外，可列舉：藍寶石（sapphire）基板、矽碳化物（碳化矽）基板、氮化鎵基板、金屬鋁基板、非晶氧化鋁基板、多晶氧化鋁基板，包含GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlGaInP或ZnO的基板。此外，玻璃基板的具體材料例可列舉：鋁矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸玻璃、鋇硼矽酸玻璃。本發明中，較佳為矽基板。模具並無特別規定，可參考日本專利特開2010-109092號公報（對應US申請為US2011/199592）的段落0105～段落0109的記載，該些內容併入本說明書中。本發明中，較佳為石英模具。本發明中使用的模具較佳為具有尺寸為50 nm以下、進而為30 nm以下的圖案的模具。

繼而，於將壓印用硬化性組成物由模具與基板夾持的狀態下進行光照射。與基板或模具壓接的步驟可於稀有氣體環境下、減壓環境下、或者減壓的稀有氣體環境下較佳地進行。此處，所謂減壓環境是指以較大氣壓（101325 Pa）更低的壓力來填滿的空間內的狀態，較佳為1000 Pa以下，更佳為100 Pa以下，尤佳為1 Pa以下。於使用稀有氣體的情況下，較佳為氦。曝光量理想的是設為5 mJ/cm² ～1000 mJ/cm² 的範圍。此處，本發明的壓印用硬化性組成物較佳為於光照射後進而進行加熱來使其硬化。另外，亦可於基板與壓印用硬化性組成物層之間設置下層膜組成物。除了所述以外，圖案形成方法的詳情可參考日本專利特開2010-109092號公報（對應US申請為US2011/199592）的段落編號0103～段落編號0115的記載，該些內容併入本說明書中。

本發明的圖案形成方法可利用光壓印法（更佳為光奈米壓印法），以低成本且高精度來形成微細的圖案。因此，可進而以高精度且低成本來形成使用現有的光微影技術而形成者。例如亦可作為液晶顯示器（Liquid Crystal Display，LCD）等中使用的外塗層或絕緣膜等永久膜、或半導體積體電路、記錄材料、或者平板顯示器等的抗蝕層來應用。特別是利用本發明的圖案形成方法而獲得的圖案的耐蝕刻性亦優異，亦可作為使用氟化碳等的乾式蝕刻的抗蝕層來較佳地使用。

液晶顯示器（LCD）等中使用的永久膜（結構構件用的抗蝕劑）或電子材料的基板加工中使用的抗蝕劑中，為了不阻礙製品的動作，理想為極力避免抗蝕劑中的金屬或者有機物的離子性雜質的混入。因此，本發明中使用的壓印用硬化性組成物中的金屬或者有機物的離子性雜質的濃度較佳為1質量ppm以下，更佳為100質量ppb以下，尤佳為10質量ppb以下，特佳為設為100質量ppt以下。自壓印用硬化性組成物中去除金屬或有機物的離子性雜質的方法例如可列舉使用過濾器的過濾。過濾器孔徑較佳為細孔徑10 nm以下，更佳為5 nm以下，尤佳為3 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可使用以有機溶劑預先洗滌者。過濾器過濾步驟中，亦可將多種過濾器串聯或並列地連接來使用。於使用多種過濾器的情況下，可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，亦可將各種材料過濾多次，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。另外，減少所述各種材料中所含的金屬等雜質的方法可列舉：選擇金屬含量少的原料來作為構成各種材料的原料，對構成各種材料的原料進行過濾器過濾，實施將裝置內以鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）來內襯等操作而於盡可能抑制污染物（contamination）的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾中的較佳條件與所述條件相同。除了過濾器過濾以外，可利用吸附材料來去除雜質，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。吸附材料可使用公知的吸附材料，例如可使用矽膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。

＜圖案＞如上所述利用本發明的圖案形成方法來形成的圖案可用作液晶顯示裝置（LCD）等中使用的永久膜、或半導體加工用的抗蝕層。另外，利用本發明的圖案而於液晶顯示裝置的玻璃基板上形成方格圖案，可廉價地製造反射或吸收少且大畫面尺寸（例如超過55英吋、60英吋）的偏光板。例如可製造日本專利特開2015-132825號公報或WO2011/132649號中記載的偏光板。此外，1英吋為25.4 mm。另外，永久膜於製造後裝入加侖瓶（gallon bottle）或塗層瓶（coat bottle）等容器中，進行輸送、保管，但於該情況下，出於防止劣化的目的，可預先利用惰性的氮、或氬等對容器內進行置換。另外，輸送、保管時可為常溫，但為了進一步防止永久膜的變質，亦可將溫度控制在-20℃至0℃的範圍內。當然，較佳為以不進行反應的水準進行遮光。具體而言，本發明的圖案可較佳地用於製作：磁碟等記錄媒體、固體攝像元件等受光元件、發光二極體（Light Emitting Diode，LED）或有機電致發光（electroluminescence，EL）等發光元件、液晶顯示裝置（LCD）等光學器件、繞射光柵、浮雕全息圖（relief hologram）、光波導、濾光器、微透鏡陣列等光學零件、薄膜電晶體、有機電晶體、彩色濾光片、抗反射膜、偏光板、偏光元件、光學膜、柱材料等平板顯示器用構件、奈米生物（nanobiology）器件、免疫分析晶片（immunoassay chip）、去氧核糖核酸（deoxyribonucleic acid，DNA）分離晶片、微反應器（micro reactor）、光子液晶（photonic liquid crystal）、用以進行使用嵌段共聚物的自組織化的微細圖案形成（定向自組裝（directed self-assembly，DSA））的引導圖案（guide pattern）等。

利用本發明的圖案形成方法來形成的圖案亦可用作抗蝕層（微影用罩幕）。於利用圖案作為抗蝕層的情況下，首先使用例如形成有SiO₂ 等的薄膜的矽基板（矽晶圓等）等作為基板，利用本發明的圖案形成方法，於基板上形成例如奈米或微米級的微細圖案。本發明中，尤其於可形成奈米級的微細圖案，進而亦可形成尺寸為50 nm以下、特別是30 nm以下的圖案的方面有益。對於利用本發明的圖案形成方法來形成的圖案的下限值並無特別規定，例如可設為1 nm以上。然後，於濕式蝕刻的情況下使用氟化氫等，於乾式蝕刻的情況下使用CF₄ 等蝕刻氣體來進行蝕刻，藉此可於基板上形成所需的圖案。圖案特別是對於乾式蝕刻的耐蝕刻性良好。即，利用本發明的製造方法來獲得的圖案可較佳用作微影用罩幕。另外，本發明中，亦對將利用本發明的製造方法而獲得的圖案作為罩幕來進行蝕刻的微影方法進行揭示。 [實施例]

以下列舉實施例來對本發明進一步進行具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等只要不脫離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。

＜壓印用硬化性組成物的製備＞將下述表2、表3中所示的聚合性化合物、光聚合起始劑及脫模劑以表5～表9中記載的質量比加以混合，進而以相對於聚合性化合物而成為200質量ppm（0.02質量%）的方式添加4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（東京化成公司製造）作為聚合抑制劑來進行製備。將其以孔徑為0.1 μm的聚四氟乙烯（PTFE）製過濾器進行過濾，製備壓印用硬化性組成物。

＜黏度＞壓印用硬化性組成物（硬化前）以及多官能聚合性化合物的黏度的測定是使用東機產業（股）公司製造的的RE-80L型旋轉黏度計，於25±0.2℃下進行測定。測定時的旋轉速度對應於黏度而設為以下的表1所述般。 [表1]

＜玻璃轉移溫度Tg＞藉由在將壓印用硬化性組成物夾持於石英玻璃基板中的狀態下，利用高壓水銀燈（照度：10 mW/cm² ），以1000 mJ/cm² （波長310 nm下的測定值）來照射紫外光（中心波長：365 nm；300 nm以下由濾光器截止）而加以硬化，製作膜厚為150 μm的硬化物（硬化膜）。自所製作的硬化物中切割出寬5 mm的長條狀樣品，利用動態黏彈性測定裝置DMS-6100（精工儀器（Seiko Instruments）股份有限公司製造）進行測定。夾頭間距離為20 mm，測定溫度範圍為20℃～220℃（升溫速度為5℃/min），測定頻率設為1 Hz，以拉伸正弦波模式進行測定。將損失係數（tanD值）取得極大值的溫度作為玻璃轉移溫度，記載N=3測定的平均值。另外，於玻璃轉移溫度存在兩個以上的情況下，採用算出玻璃轉移溫度的tanD的峰值面積大者的溫度。單位是由℃表示。

＜硬化膜的彈性係數＞於將壓印用硬化性組成物由矽基板與載玻片夾持的狀態下，利用高壓水銀燈（照度：10 mW/cm² ），以600 mJ/cm² （波長310 nm下的測定值）來照射紫外光（365 nm；300 nm以下由濾光器截止），於矽基板上獲得膜厚為20 μm的硬化膜。利用微小硬度計（菲希爾儀器（Fischer Instruments）製造，HM2000XYp）來測定所獲得的硬化膜的彈性係數。壓頭使用三角錐型（頂角為115°），設為試驗力10 mN、負載速度0.142 mN/sec、保持時間5秒。測定時的溫度設為25℃，濕度設為50%。利用分析用軟體（菲希爾儀器（Fischer Instruments）製造，WIN-HCU），對測定資料進行分析來算出彈性係數。單位是由GPa表示。

＜填充時間＞石英模具是使用具有開口部的半徑為1 μm的圓且深度為2 μm的凹型支柱結構的石英模具。使用富士膠片戴麥提克斯（FUJIFILM Dimatix）公司製造的噴墨印表機DMP-2831作為噴墨裝置，利用噴墨法於矽晶圓上應用所述壓印用硬化性組成物後，於氦氣環境下由所述模具夾持。利用電荷耦合元件相機（charge coupled device camera，CCD相機）來觀察石英模具的凹部的壓印用硬化性組成物的填充情形，測定填充完畢所需要的時間。 A：小於3秒 B：3秒以上且小於5秒 C：5秒以上且小於10秒 D：10秒以上

＜脫模力＞石英模具是使用具有線寬為30 nm、深度為60 nm的線（Line）/空間（Space）的石英模具。使用富士膠片戴麥提克斯（FUJIFILM Dimatix）公司製造的噴墨印表機DMP-2831作為噴墨裝置，利用噴墨法於矽晶圓上應用所述壓印用硬化性組成物後，於氦氣環境下由所述模具夾持。自石英模具面，使用高壓水銀燈，以100 mJ/cm² 的條件進行曝光，將石英模具脫模，藉此獲得圖案（以下稱為樣品）。樣品的殘膜的厚度為10 nm。另外，測定此時的脫模所需要的力（脫模力F）。 A：F≦12 N B：12 N＜F≦15 N C：15 N＜F≦18 N D：18 N＜F≦20 N E：F＞20 N

＜缺陷＞對於所述脫模力的評價中所製作的樣品，利用掃描型電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）以倍率10,000倍進行觀察。 A：遍及整個面獲得良好的圖案。 B：於一部分區域看到圖案缺陷。 C：於廣泛範圍內看到圖案缺陷。 D：遍及整個面看到圖案的倒塌。

＜ΔLWR＞使用所述脫模力的評價中所製作的樣品，利用蝕刻裝置來實施反應性離子蝕刻。蝕刻氣體選擇CHF₃ /CF₄ /Ar混合氣體，於蝕刻中將樣品冷卻至20℃。樣品的蝕刻速率為約50 nm/min。根據對蝕刻前後的樣品的上表面（形成圖案的下側）進行SEM觀察（倍率：100,000倍）而獲得的圖像，測定LWR（線寬粗糙度），算出蝕刻前後的LWR的差（ΔLWR）。單位為nm。 ΔLWR=（蝕刻後的LWR）-（蝕刻前的LWR） A：0＜ΔLWR≦1.0 B：1.0＜ΔLWR≦2.5 C：2.5＜ΔLWR≦3.0 D：3.0＜ΔLWR≦3.5 E：ΔLWR＞3.5

＜蝕刻後的斷線＞根據所述獲得的蝕刻後的樣品的SEM圖像，來確認圖案的斷線的狀態。 A：遍及前表面未看到線的變細以及斷線。 B：於一部分區域看到線的變細，但未看到線的斷線。 C：於一部分區域看到線的斷線。 D：遍及整個面看到線的斷線。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

如根據所述結果所明示，可知，於使用本發明的壓印用硬化性組成物的情況下，脫模力小，即脫模性提高，且可縮小ΔLWR的差，抑制蝕刻時產生不平整。進而可知，可縮短壓印用硬化性組成物於模具中的填充時間，所獲得的圖案的圖案缺陷少，蝕刻後的圖案的斷線少。與此相對，於使用比較例的壓印用硬化性組成物的情況下，脫模力及ΔLWR的差的至少一者變大。進而可知，存在填充時間變長，或圖案缺陷變大，或蝕刻後的圖案斷線變多的情況。

無

Claims

一種壓印用硬化性組成物，其含有：單官能聚合性化合物；多官能聚合性化合物，包含脂環結構及芳香環結構的至少一者，且25℃下的黏度為150mPa．s以下；以及光聚合起始劑，並且相對於壓印用硬化性組成物中的所有聚合性化合物，含有超過5質量%且小於30質量%的所述單官能聚合性化合物，所述壓印用硬化性組成物的硬化膜的彈性係數為3.5GPa以下，且玻璃轉移溫度為90℃以上；此處，所謂彈性係數是對於壓印用硬化性組成物的硬化膜且厚度為20μm者，利用微小硬度計來測定的值，此時的壓頭為頂角115°的三角錐型，試驗力為10mN，負載速度為0.142mN/秒，保持時間為5秒，測定時的溫度為25℃，濕度為50%，其中所述單官能聚合性化合物具有碳數4以上的直鏈或分支的烴鏈，所述烴鏈為直鏈或分支的烷基。
如申請專利範圍第1項所述的壓印用硬化性組成物，其中所述烴鏈為直鏈烷基。
如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的壓印用硬化性組成物，其中所述單官能聚合性化合物的聚合性基、以及所述包含脂環結構及芳香環結構的至少一者的多官能聚合性化合物的聚合性基為(甲基)丙烯醯氧基。
如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的壓印用硬化性組成物，其中所述包含脂環結構及芳香環結構的至少一者的多官能聚合性化合物為二官能聚合性化合物。
如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的壓印用硬化性組成物，其中所述包含脂環結構及芳香環結構的至少一者的多官能聚合性化合物的至少一種是由下述通式(1)所表示；
通式(1)中，Q表示具有脂環結構或芳香環結構的二價基。
如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的壓印用硬化性組成物，其中所述包含脂環結構及芳香環結構的至少一者的多官能聚合性化合物的25℃下的黏度為50mPa．s以下。
如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的壓印用硬化性組成物，其中相對於壓印用硬化性組成物中的所有聚合性化合物，含有10質量%~25質量%的所述單官能聚合性化合物。
如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的壓印用硬化性組成物，其中相對於壓印用硬化性組成物中的所有聚合性化合物，含有45質量%~90質量%的所述包含脂環結構及芳香環結構的至少一者的多官能聚合性化合物。
一種壓印用硬化性組成物，其含有：單官能聚合性化合物，具有碳數8以上的直鏈或分支的烷基，且25℃下的黏度為10mPa．s以下；二官能聚合性化合物，具有脂環結構及芳香環結構的至少一者，且25℃下的黏度為50mPa．s以下；以及光聚合起始劑，並且相對於壓印用硬化性組成物中的所有聚合性化合物，含有10質量%~25質量%的所述單官能聚合性化合物，且含有45質量%~90質量%的所述二官能聚合性化合物。
如申請專利範圍第1項至第2項以及第9項中任一項所述的壓印用硬化性組成物，其中壓印用硬化性組成物的大西參數為4.0以下。
如申請專利範圍第1項至第2項以及第9項中任一項所述的壓印用硬化性組成物，其中壓印用硬化性組成物的25℃下的黏度為12mPa．s以下。
如申請專利範圍第1項至第2項以及第9項中任一項所述的壓印用硬化性組成物，其更含有脫模劑。
如申請專利範圍第1項至第2項以及第9項中任一項所述的壓印用硬化性組成物，其更含有如下多官能聚合性化合物，所述多官能聚合性化合物不具有脂環結構及芳香環結構，且25℃下的黏度為10mPa．s以下。
如申請專利範圍第1項至第2項以及第9項中任一項所述的壓印用硬化性組成物，其中所述彈性係數為3.1GPa以下。
一種硬化物，其是將如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的壓印用硬化性組成物硬化而成。
如申請專利範圍第15項所述的硬化物，其中所述硬化物位於矽基板上。
一種圖案形成方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的壓印用硬化性組成物應用於基板上或模具上，於將所述壓印用硬化性組成物由所述模具與所述基板夾持的狀態下進行光照射。
如申請專利範圍第17項所述的圖案形成方法，其中所述圖案的尺寸為30nm以下。
一種微影方法，其將利用如申請專利範圍第17項或第18項所述的圖案形成方法而獲得的圖案作為罩幕來進行蝕刻。
一種圖案，其為如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的壓印用硬化性組成物的硬化物，且具有30nm以下的圖案尺寸。
一種微影用罩幕，其包含如申請專利範圍第20項所述的圖案的至少一種。