CN107408495A - 压印用固化性组合物、固化物、图案形成方法、光刻法、图案及光刻用掩模 - Google Patents

压印用固化性组合物、固化物、图案形成方法、光刻法、图案及光刻用掩模 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够兼顾提高脱模性和抑制蚀刻时产生起伏的压印用固化性组合物以及使用了上述压印用固化性组合物的固化物、图案形成方法、光刻法、图案及光刻用掩模。一种压印用固化性组合物，其含有：单官能聚合性化合物；多官能聚合性化合物，包含脂环结构和芳香环结构中的至少一者，且25℃下的粘度为150mPa·s以下；及光聚合引发剂，所述压印用固化性组合物中，相对于压印用固化性组合物中的所有聚合性化合物，含有5～30质量％的上述单官能聚合性化合物，上述压印用固化性组合物的固化膜的弹性模量为3.5GPa以下且玻璃化转变温度为90℃以上。

Description

压印用固化性组合物、固化物、图案形成方法、光刻法、图案及 光刻用掩模
技术领域
本发明涉及一种压印用固化性组合物。并且，涉及一种使用上述压印用固化性组合物的固化物、图案形成方法、光刻法、图案及光刻用掩模。
背景技术
压印法是指，通过按压形成有图案的模具(通常被称为模具(mold)、压模)而在材料上转印微细图案的技术。由于能够通过利用压印法来简单地制作精密的微细图案，因此近年来期望在各个领域中被应用。尤其，用于形成纳米级水平的微细图案的纳米压印技术备受关注。
作为压印法，已提出根据其转印方法而被称为热压印法、光压印法的方法。热压印法中，在加热到玻璃化转变温度(以下，有时称为“Tg”)以上的热塑性树脂上冲压模具，并在冷却后将模具进行脱模从而形成微细图案。该方法可以选择各种材料，但不存在在冲压时需要高压，并且很难通过热收缩等形成微细的图案这样的问题。
另一方面，光压印法中，在将模具按压于压印用固化性组合物的状态下使其光固化之后，将模具进行脱模。由于是对未固化物进行压印，因此不需要高压、高温加热，能够简单地制作微细的图案。
光压印法中，在基板(根据需要进行密合处理)上涂布压印用固化性组合物之后，按压使用石英等透光性原材料制作而成的模具。在按压模具的状态下通过光照射而使压印用固化性组合物固化，之后，通过将模具进行脱模从而制作出转印有目标图案的固化物。
作为在基板上适用压印用固化性组合物的方法，可举出旋涂法和喷墨法。尤其，从压印用固化性组合物的损失少的观点考虑，喷墨法为近年来备受关注的适用方法。
并且，将所转印的压印图案作为掩模而进行微细加工的方法被称为纳米压印光刻(NIL)，作为下一代光刻技术而正在进行开发。NIL中使用的压印用固化性组合物除了要求纳米压印适合性以外，还要求抗蚀剂适合性，如与加工对象的蚀刻选择比较高(高抗蚀刻性)或在进行蚀刻加工时不会产生图案的变形等。
如专利文献1～5中所记载，作为提高脱模性的方法，可举出掺合单官能聚合性化合物的方法。作为单官能聚合性化合物，专利文献1和专利文献2中使用了具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯单体。并且，专利文献3～5中使用了具有疏水性的长链烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。此外，专利文献6中使用了具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-19292号公报
专利文献2：日本特开2010-159369号公报
专利文献3：日本特开2009-209245号公报
专利文献4：日本特开2010-206115号公报
专利文献5：日本特开2014-76556号公报
专利文献6：WO2008/155928号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人对上述文献详细地进行研究的结果得知，当使用上述文献中记载的压印用固化性组合物来实施压印光刻时，与模具的脱模性不足而产生缺陷或模具的破损，或者导致在蚀刻时产生图案的变形(产生起伏)。本发明的课题以解决上述问题为目的，其课题在于提供一种能够兼顾提高脱模性和抑制蚀刻时产生起伏的压印用固化性组合物以及使用了上述压印用固化性组合物的固化物、图案形成方法、光刻法、图案及光刻用掩模。
用于解决技术课题的手段
在这种状况的基础上，本发明人进行了研究的结果发现，通过将固化膜的弹性模量设为规定的值以下，并将固化膜的Tg设为规定的值以上，从而脱模性优异，能够抑制在蚀刻处理时产生起伏(蚀刻前后的线宽粗糙度之差，ΔLWR)，以至完成了本发明。具体而言，通过下述方法<1>及<21>，优选通过<2>至<23>而解决了上述课题。
<1>一种压印用固化性组合物，其含有：单官能聚合性化合物；多官能聚合性化合物，包含脂环结构和芳香环结构中的至少一者，且25℃下的粘度为150mPa·s以下；及光聚合引发剂，所述压印用固化性组合物中，相对于压印用固化性组合物中的所有聚合性化合物，含有超过5质量％且小于30质量％的上述单官能聚合性化合物，上述压印用固化性组合物的固化膜的弹性模量为3.5GPa以下且玻璃化转变温度为90℃以上，其中，弹性模量是指，针对厚度20μm的压印用固化性组合物的固化膜，利用显微硬度计测定而得的值，此时的压头为棱间角115°的三棱锥形，试验力为10mN，负载速度为0.142mN/秒，保持时间为5秒，测定时的温度为25℃，湿度为50％。
<2>根据<1>所述的压印用固化性组合物，其中，上述单官能聚合性化合物具有碳原子数4以上的直链或支链的烃链。
<3>根据<2>所述的压印用固化性组合物，其中，上述烃链为直链或支链的烷基。
<4>根据<3>所述的压印用固化性组合物，其中，上述烃链为直链烷基。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的压印用固化性组合物，其中，上述单官能聚合性化合物的聚合性基团以及包含上述脂环结构和芳香环结构中的至少一者的多官能聚合性化合物的聚合性基团为(甲基)丙烯酰氧基。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的压印用固化性组合物，其中，包含上述脂环结构和芳香环结构中的至少一者的多官能聚合性化合物为双官能聚合性化合物。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的压印用固化性组合物，至少1种包含上述脂环结构和芳香环结构中的至少一者的多官能聚合性化合物由下述通式(1)所表示，
通式(1)
[化学式1]
通式(1)中，Q表示具有脂环结构或芳香环结构的2价基团。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的压印用固化性组合物，其中，包含上述脂环结构和芳香环结构中的至少一者的多官能聚合性化合物的25℃下的粘度为50mPa·s以下。
<9><1>至<8>中任一项所述的压印用固化性组合物，其中，相对于压印用固化性组合物中的所有聚合性化合物，含有10～25质量％的上述单官能聚合性化合物。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的压印用固化性组合物，其中，相对于压印用固化性组合物中的所有聚合性化合物，含有45～90质量％的包含上述脂环结构和芳香环结构中的至少一者的多官能聚合性化合物。
<11>一种压印用固化性组合物，其含有：单官能聚合性化合物，具有碳原子数8以上的直链或支链的烷基，且25℃下的粘度为10mPa·s以下；双官能聚合性化合物，具有脂环结构和芳香环结构中的至少一者，且25℃下的粘度为50mPa·s以下；及光聚合引发剂，所述压印用固化性组合物中，相对于压印用固化性组合物中的所有聚合性化合物，含有10～25质量％的上述单官能聚合性化合物，且含有45～90质量％的上述双官能聚合性化合物。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的压印用固化性组合物，所述压印用固化性组合物的大西参数(Ohnishi parameter)为4.0以下。
<13>根据<1>至<12>中任一项所述的压印用固化性组合物，所述压印用固化性组合物的25℃下的粘度为12mPa·s以下。
<14>根据<1>至<13>中任一项所述的压印用固化性组合物，其还含有脱模剂。
<15>根据<1>至<14>中任一项所述的压印用固化性组合物，其还含有多官能聚合性化合物，所述多官能聚合性化合物不具有脂环结构和芳香环结构，且25℃下的粘度为10mPa·s以下。
<16>根据<1>至<15>中任一项所述的压印用固化性组合物，其中，上述弹性模量为3.1GPa以下。
<17>一种固化物，其将<1>至<16>中任一项所述的压印用固化性组合物进行固化而成。
<18>根据<17>所述的固化物，上述固化物位于硅基板之上。
<19>一种图案形成方法，其包括将<1>至<16>中任一项所述的压印用固化性组合物适用于基板上或模具上，并在利用上述模具和上述基板夹住上述压印用固化性组合物的状态下进行光照射的步骤。
<20>根据<19>所述的图案形成方法，其中，上述图案的尺寸为30nm以下。
<21>一种光刻法，其将通过<19>或<20>所述的方法获得的图案作为掩模来进行蚀刻。
<22>一种图案，其为<1>至<16>中任一项所述的压印用固化性组合物的固化物，且具有30nm以下的图案尺寸。
<23>一种光刻用掩模，其包含<22>所述的图案中的至少1种。
发明效果
根据本发明，可提供能够兼顾提高脱模性和抑制蚀刻时产生起伏的压印用固化性组合物以及使用了上述压印用固化性组合物的固化物、图案形成方法、光刻法、图案及光刻用掩模。
具体实施方式
以下，对本发明的内容详细地进行说明。
在本说明书中，“～”以将记载于其前后的数值作为下限值和上限值而包含的含义来使用。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基。“(甲基)丙烯酰氧基”表示丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。
在本说明书中，“压印”优选是指1nm～10mm尺寸的图案转印，更优选是指大约10nm～100μm尺寸(纳米压印)的图案转印。
在本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记述取代和未取代的标记一同包含不具有取代基的基团(原子团)和具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
在本说明书中，“光”不仅包含紫外光、近紫外光、远紫外光、可见光、红外光等区域的波长的光或电磁波，还包含放射线。放射线例如包含微波、电子束、极紫外线(EUV)、X射线。并且也能够使用248nm准分子激光、193nm准分子激光、172nm准分子激光等激光。这些光可以使用通过了滤光器的单色光(单一波长的光)，也可以是多个波长的不同的光(复合光)。
除非另有说明，否则本发明中的重均分子量(Mw)是指利用凝胶渗透色谱(GPC)测定出的重均分子量。
本发明的压印用固化性组合物含有：单官能聚合性化合物；多官能聚合性化合物，包含脂环结构和芳香环结构中的至少一者，且25℃下的粘度为150mPa·s以下；及光聚合引发剂，所述压印用固化性组合物的特征在于，相对于压印用固化性组合物中的所有聚合性化合物，含有超过5质量％且小于30质量％的上述单官能聚合性化合物，上述压印用固化性组合物的固化膜的弹性模量为3.5GPa以下且玻璃化转变温度为90℃以上。
其中，弹性模量是指，针对厚度20μm的压印用固化性组合物的固化膜，利用显微硬度计测定而得的值，并且是指如下值：此时的压头使用棱间角115°的三棱锥形，作为测定条件，将试验力设为10mN，负载速度设为0.142mN/秒，保持时间设为5秒，并在测定时的温度为25℃、湿度为50％下测定而得的值，更详细而言，是指通过后述的实施例所示的方法测定出的值。其中，关于测定设备，在由于停产等而无法获取时，能够使用具有同等性能的其他机种。以下，关于其他测定方法也相同。
本发明中发现，通过将固化膜的弹性模量设为规定的值以下，且将固化膜的Tg设为规定的值以上，从而脱模性优异，能够抑制在蚀刻处理中产生起伏(ΔLWR)。其中，认为往降低弹性模量和提高Tg之间通常具有权衡关系，并且很难实现该权衡关系。然而，本发明中发现，通过在包含具有脂环结构和/或芳香环结构且粘度比较低的多官能聚合性化合物的压印用固化性组合物中，相对于压印用固化性组合物中的所有聚合性化合物，含有超过5质量％且小于30质量％的单官能聚合性化合物，由此，压印用固化性组合物的固化膜能够兼顾低弹性模量和高Tg。
这种固化膜兼顾低弹性模量和高Tg的压印用固化性组合物，能够通过使用具有碳原子数4以上的直链或支链的烃链的单官能聚合性化合物来更轻松地获得。
具体而言，作为本发明的一种方式，例示有如下压印用固化性组合物，其含有：单官能聚合性化合物，具有碳原子数8以上的直链或支链的烷基，且25℃下的粘度为10mPa·s以下；双官能聚合性化合物，具有脂环结构和芳香环结构中的至少一者，且25℃下的粘度为50mPa·s以下；及光聚合引发剂，所述压印用固化性组合物中，相对于压印用固化性组合物中的所有聚合性化合物，含有10～25质量％的单官能聚合性化合物，且含有45～90质量％的双官能聚合性化合物。
此外，本发明人尝试对上述专利文献1～6中记载的原材料的掺合量进行调整，并对蚀刻加工性进行改良的结果，得知随着压印用固化性组合物的粘度的上升，会导致填充性恶化(对模具的未填充或填充时间增加)。并且得知尤其在形成30nm以下的图案时，上述方面容易成为问题。然而，本发明中还能够解决这些问题。
本发明的压印用固化性组合物的固化物的Tg为90℃以上，更优选为94℃以上，进一步优选为100℃以上。Tg的上限值并没有特别规定。本发明中的压印用固化性组合物的固化物的Tg是指通过后述的实施例中规定的方法测定而得的值。通过设为这种范围，能够更有效地发挥本发明的上述效果，并且能够更有效地抑制蚀刻后的图案断线。
本发明的压印用固化性组合物中的弹性模量为3.5GPa以下，优选为3.1GPa以下，更优选为3.0GPa以下，进一步优选为2.7GPa以下，更进一步优选为2.5GPa以下。弹性模量的下限值优选为1.0GPa以上，更优选为1.5GPa以上。通过设为这种范围，能够兼顾提高脱模性和抑制图案塌陷。
<单官能聚合性化合物>
本发明中使用的单官能聚合性化合物的种类只要不脱离本发明的主旨，则并没有特别规定。本发明中使用的单官能聚合性化合物优选具有碳原子数4以上的直链或支链的烃链。本发明中，可以仅含有1种单官能聚合性化合物，也可以含有2种以上单官能聚合性化合物。
本发明中使用的单官能聚合性化合物中，优选大西参数为4.0以下，更优选为3.9以下，进一步优选为3.7以下，尤其优选为3.5以下。关于大西参数的下限值并没有特别规定，例如能够设为2.5以上。若大西参数为4.0以下，则能够降低蚀刻速率，提高与加工对象之间的蚀刻选择比，从而扩大蚀刻加工余量。
其中，大西参数为通过以下公式计算出的值。
大西参数＝(C、H及0的原子数的和)/(C原子数-O原子数)
本发明中使用的单官能聚合性化合物的分子量优选为100以上，更优选为200以上，进一步优选为220以上。分子量的上限值优选为1000以下，更优选为800以下，进一步优选为300以下，尤其优选为270以下。通过将分子量的下限值设为200以上，从而存在能够抑制挥发性的倾向。通过将分子量的上限值设为300以下，从而存在能够降低粘度的倾向。
本发明中使用的单官能聚合性化合物的667Pa下的沸点优选为85℃以上，更优选为110℃以上，更进一步优选为130℃以上。通过将667Pa下的沸点设为85℃以上，从而能够抑制挥发性。关于沸点的上限值并没有特别规定，例如能够将667Pa下的沸点设为200℃以下。
本发明中使用的单官能聚合性化合物优选在25℃下为液体。
在本发明中，在25℃下为液体表示，是在25℃下具有流动性的化合物，例如是在25℃下的粘度为1～100，000mPa·s的化合物。单官能聚合性化合物在25℃下的粘度例如更优选为10～20,000mPa·s，进一步优选为100～15,000mPa·s。
通过使用在25℃下为液体的化合物，从而能够设为实质上不含有溶剂的构成。其中，实质上不含有溶剂是指，例如溶剂相对于本发明的压印用固化性组合物的含量为5质量％以下，进一步为3质量％以下，尤其为1质量％以下。
本发明中使用的单官能聚合性化合物在25℃下的粘度优选为100mPa·s以下，更优选为10mPa·s以下，进一步优选为8mPa·s以下，尤其优选为6mPa·s以下。通过将单官能聚合性化合物在25℃下的粘度设为10mPa·s以下，从而能够降低压印用固化性组合物的粘度，存在填充性提高的倾向。关于下限值并没有特别规定，例如能够设为1mPa·s以上。
本发明中使用的单官能聚合性化合物所具有的聚合性基团的种类并没有特别规定，例示有含有乙烯性不饱和键的基团、环氧基等，优选为含有乙烯性不饱和键的基团。作为含有乙烯性不饱和键的基团，例示有(甲基)丙烯酸基、乙烯基等，更优选为(甲基)丙烯酸基，进一步优选为丙烯酸基。并且，(甲基)丙烯酸基优选为(甲基)丙烯酰氧基。
构成本发明中使用的单官能聚合性化合物的原子的种类并没有特别规定，优选为仅由选自碳原子、氧原子、氢原子及卤素原子的原子构成，更优选为仅由选自碳原子、氧原子及氢原子的原子构成。
优选本发明中使用的单官能聚合性化合物具有碳原子数4以上的直链或支链的烃链。本发明中的烃链表示烷基链、烯基链、炔基链，优选为烷基链、烯基链，进一步优选为烷基链。
在本发明中，烷基链表示烷基及亚烷基。同样地，烯基链表示烯基及亚烯基，炔基链表示炔基及亚炔基。这些之中，更优选为直链或支链的烷基、烯基，进一步优选为直链或支链的烷基，更进一步优选为直链的烷基。
上述直链或支链的烃链(优选为烷基)为碳原子数4以上，优选为碳原子数6以上，更优选为碳原子数8以上，进一步优选为碳原子数10以上，尤其优选为碳原子数12以上。关于碳原子数的上限值并没有特别规定，例如能够设为碳原子数25以下。
上述直链或支链的烃链可以含有醚基(-O-)，但从脱模性提高的观点考虑，优选为不含有醚基。
通过使用具有这种烃链的单官能聚合性化合物，由此以比较少的添加量来降低固化膜的弹性模量，从而脱模性提高。并且，若使用具有直链或支链的烷基的单官能聚合性化合物，则能够降低模具与固化膜的界面能，从而能够进一步提高脱模性。
作为本发明中使用的单官能聚合性化合物所具有的优选的烃基，能够举出(1)～(3)。
(1)碳原子数8以上的直链烷基
(2)碳原子数10以上的支链烷基
(3)碳原子数5以上的直链或支链的烷基所取代的脂环或芳香环
《(1)碳原子数8以上的直链烷基》
碳原子数8以上的直链烷基更优选为碳原子数10以上，进一步优选为碳原子数11以上，尤其优选为碳原子数12以上。并且，优选为碳原子数20以下，更优选为碳原子数18以下，进一步优选为碳原子数16以下，尤其优选为碳原子数14以下。
《(2)碳原子数10以上的支链烷基》
上述碳原子数10以上的支链烷基优选为碳原子数10～20，更优选为碳原子数10～16，进一步优选为碳原子数10～14，尤其优选为碳原子数10～12。
《(3)碳原子数5以上的直链或支链的烷基所取代的脂环或芳香环》
碳原子数5以上的直链或支链的烷基更优选为直链的烷基。上述烷基的碳原子数更优选为6以上，进一步优选为7以上，尤其优选为8以上。烷基的碳原子数优选为14以下，更优选为12以下，进一步优选为10以下。
脂环或芳香环的环结构可以是单环，也可以是稠环，但优选为单环。为稠环时，环的数量优选为2个或3个。环结构优选为3～8元环，更优选为5元环或6元环，进一步优选为6元环。并且，环结构为脂环或芳香环，但优选为芳香环。作为环结构的具体例，可举出环己烷环、降莰烷环、异莰烷环、三环癸烷环、四环十二烷环、金刚烷环、苯环、萘环、蒽环、芴环，这些之中，更优选为环己烷环、三环癸烷环、金刚烷环、苯环，进一步优选为苯环。
本发明中使用的单官能聚合性化合物优选为碳原子数4以上的直链或支链的烃链与聚合性基团直接或经由连接基团键合而成的化合物，更优选为上述(1)～(3)的基团中的任意1个与聚合性基团直接键合而成的化合物。作为连接基团，可例示-O-、-C(＝O)-、-CH2-或它们的组合。作为本发明中使用的单官能聚合性化合物，尤其优选为(1)碳原子数8以上的直链烷基与(甲基)丙烯酰氧基直接键合而成的直链烷基(甲基)丙烯酸酯。
以下，作为本发明中优选使用的单官能聚合性化合物，能够例示下述第1组和第2组。但是，本发明当然并不限定于这些。并且，与第2组相比，更优选第1组。
第1组
[化学式2]
第2组
[化学式3]
本发明中使用的单官能聚合性化合物相对于压印用固化性组合物中的所有聚合性化合物的量为超过5质量％且小于30质量％。下限值优选为6质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，尤其优选为15质量％以上。并且，上限值更优选为29质量％以下，进一步优选为27质量％以下，尤其更进一步优选为25质量％以下。通过相对于所有聚合性化合物而将单官能聚合性化合物的量设为6质量％以上，能够提高脱模性，从而能够在模具脱模时抑制缺陷和模具破损。并且，通过设为29质量％以下，能够提高压印用固化性组合物的固化膜的Tg，从而能够抑制蚀刻加工性，尤其能够抑制蚀刻时图案的起伏。
本发明中，只要不脱离本发明的主旨，则也可以使用除上述单官能聚合性化合物以外的单官能聚合性化合物，日本特开2014-170949号公报中记载的聚合性化合物中例示有单官能聚合性化合物，这些内容包含于本说明书中。
本发明中，优选压印用固化性组合物中所含的所有单官能聚合性化合物的90质量％以上为具有上述(1)～(3)的基团的单官能聚合性化合物，更优选为95质量％以上。
<多官能聚合性化合物>
本发明中使用的多官能聚合性化合物只要包含脂环结构和芳香环结构中的至少一者，且25℃下的粘度为150mPa·s以下，则并没有特别规定。在以下的说明中，有时称为含有环结构的多官能聚合性化合物。本发明中，通过使用含有环结构的多官能聚合性化合物，能够更有效地抑制蚀刻加工特性尤其是蚀刻后的图案断线。这估计是因为，在进行蚀刻加工时与加工对象(例如，Si、Al、Cr或它们的氧化物等)之间的蚀刻选择比会更加提高。
本发明中，可以仅含有1种含有环结构的多官能聚合性化合物，也可以含有2种以上所述化合物。
本发明中使用的含有环结构的多官能聚合性化合物中，优选大西参数为4.2以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.8以下，更进一步优选为3.5以下，尤其优选为3.3以下。若大西参数为4.2以下，则能够降低蚀刻速率，与加工对象之间的蚀刻选择比提高，从而蚀刻加工余量扩大。关于大西参数的下限值并没有特别规定，例如能够设为2.5以上。
本发明中使用的含有环结构的多官能聚合性化合物的分子量优选为1000以下，更优选为800以下，进一步优选为500以下，更进一步优选为350以下，更进一步优选为250以下。通过将分子量的上限值设为1000以下，从而存在能够降低粘度的倾向。
关于分子量的下限值并没有特别规定，例如能够设为200以上。
本发明中使用的含有环结构的多官能聚合性化合物所具有的聚合性基团的数量为2以上，优选为2～7，更优选为2～4，进一步优选为2或3，尤其优选为2。
本发明中使用的含有环结构的多官能聚合性化合物所具有的聚合性基团的种类并没有特别规定，可例示含有乙烯性不饱和键的基团、环氧基等，优选为含有乙烯性不饱和键的基团。作为含有乙烯性不饱和键的基团，可例示(甲基)丙烯酸基、乙烯基等，更优选为(甲基)丙烯酸基，进一步优选为丙烯酸基。并且，(甲基)丙烯酸基优选为(甲基)丙烯酰氧基。在1个分子中可以含有2种以上的聚合性基团，也可以含有2个以上同种类的聚合性基团。
构成本发明中使用的含有环结构的多官能聚合性化合物的原子的种类并没有特别规定，优选为仅由选自碳原子、氧原子、氢原子及卤素原子的原子构成，更优选为仅由选自碳原子、氧原子及氢原子的原子构成。
本发明中使用的含有环结构的多官能聚合性化合物在25℃下的粘度为150mPa·s以下，进一步优选为80mPa·s以下，更进一步优选为50mPa·s以下，更进一步优选为30mPa·s以下，尤其优选10mPa·s以下。关于粘度的下限值并没有特别规定，例如能够设为5mPa·s以上。
本发明中使用的含有环结构的多官能聚合性化合物中所含的环结构可以是单环，也可以是稠环，但优选为单环。为稠环时，环的数量优选为2个或3个。环结构优选为3～8元环，更优选为5元环或6元环，进一步优选为6元环。并且，环结构也可以是脂环，也可以是芳香环，但优选为芳香环。作为环结构的具体例，可举出环己烷环、降莰烷环、异莰烷环、三环癸烷环、四环十二烷环、金刚烷环、苯环、萘环、蒽环、芴环，这些之中，更优选为环己烷环、三环癸烷环、金刚烷环、苯环，进一步优选为苯环。
本发明中使用的含有环结构的多官能聚合性化合物中的环结构的数量可以是1个，也可以是2个以上，但优选为1个或2个，更优选为1个。另外，为稠环时，将稠环当作1个来考虑。
本发明中使用的含有环结构的多官能聚合性化合物优选由(聚合性基团)-(单键或2价连接基团)-(具有环结构的2价基团)-(单键或2价连接基团)-(聚合性基团)所表示。其中，作为连接基团，更优选为亚烷基，进一步优选为碳原子数1～3的亚烷基。
本发明中使用的含有环结构的多官能聚合性化合物优选由下述通式(1)所表示。
通式(1)
[化学式4]
通式(1)中，Q表示具有脂环结构或芳香环结构的2价基团。
Q中的脂环或芳香环(环结构)与上述同义，优选范围也相同。
以下，作为本发明中优选使用的多官能聚合性化合物，能够例示下述第1组和第2组。但是，本发明当然并不限定于这些。更优选第1组。
第1组
[化学式5]
第2组
[化学式6]
含有环结构的多官能聚合性化合物优选相对于压印用固化性组合物中的所有聚合性化合物，含有30质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为55质量％以上，可以是60质量％以上，还可以是70质量％以上。并且，上限值优选为小于95质量％，进一步优选为90质量％以下，还能够设为85质量％以下。通过将下限值设为30质量％以上，在进行蚀刻加工时与加工对象(例如，Si、Al、Cr或它们的氧化物等)之间的蚀刻选择比会提高，从而能够抑制蚀刻加工后的图案的断线等。
<其他多官能聚合性化合物>
本发明中也可以含有除上述含有环结构的多官能聚合性化合物以外的其他多官能聚合性化合物。可以仅含有1种这些其他多官能聚合性化合物，也可以含有2种以上所述化合物。
本发明中使用的其他多官能聚合性化合物优选不具有环结构。
本发明中使用的其他多官能聚合性化合物中，优选大西参数为4.5以下。关于大西参数的下限值并没有特别规定，例如能够设为3.0以上。
本发明中使用的其他多官能聚合性化合物的分子量优选为1000以下，更优选为800以下，进一步优选为500以下，更进一步优选为350以下，更进一步优选为230以下。通过将分子量的上限值设为1000以下，从而存在能够降低粘度的倾向。
关于分子量的下限值并没有特别规定，例如能够设为170以上。
本发明中使用的其他多官能聚合性化合物所具有的聚合性基团的数量为2以上，优选为2～7，更优选为2～4，进一步优选为2或3，尤其优选为2。
本发明中使用的其他多官能聚合性化合物所具有的聚合性基团的种类并没有特别规定，可例示含有乙烯性不饱和键的基团、环氧基等，优选为含有乙烯性不饱和键的基团。作为含有乙烯性不饱和键的基团，可例示(甲基)丙烯酸基、乙烯基等，更优选为(甲基)丙烯酸基，进一步优选为丙烯酸基。并且，(甲基)丙烯酸基优选为(甲基)丙烯酰氧基。
构成本发明中使用的其他多官能聚合性化合物的原子的种类并没有特别规定，优选为仅由选自碳原子、氧原子、氢原子及卤素原子的原子构成，更优选为仅由选自碳原子、氧原子及氢原子的原子构成。
本发明中使用的其他多官能聚合性化合物优选25℃下的粘度为180mPa·s以下，更优选为10mPa·s以下，进一步优选为7mPa·s以下，尤其优选为5mPa·s以下。关于粘度的下限值并没有特别规定，例如能够设为2mPa·s以上。
本发明中使用的其他多官能聚合性化合物尤其优选不具有环结构(脂环结构或芳香环结构)，且25℃下的粘度为10mPa·s以下。
作为本发明中优选使用的其他多官能聚合性化合物，可例示日本特开2014-170949号公报中记载的聚合性化合物中不具有环结构的多官能聚合性化合物，这些内容包含于本说明书中。更具体而言，例如，例示有下述化合物。
[化学式7]
作为其他多官能聚合性化合物的掺合量，在进行掺合时，相对于压印用固化性组合物中的所有聚合性化合物的量，优选为5～30质量％。并且，也能够设为实质上未掺合其他多官能聚合性化合物的构成。实质上未掺合是指，相对于压印用固化性组合物中的所有聚合性化合物的量，例如为3质量％以下，进一步为1质量％以下。
<光聚合引发剂>
作为本发明中使用的光聚合引发剂，只要是通过光照射而产生将上述聚合性化合物进行聚合的活性种的化合物，则能够使用任意化合物。作为光聚合引发剂，优选为自由基光聚合引发剂、阳离子光聚合引发剂，更优选为自由基光聚合引发剂。
作为自由基光聚合引发剂，例如能够使用市售的引发剂。作为它们的例子，例如能够优选采用日本特开2008-105414号公报的段落号0091中记载的化合物。其中，从固化灵敏度、吸收特性的观点考虑，优选为苯乙酮类化合物、酰基氧化膦类化合物、肟酯类化合物。作为市售品，可举出IRGACURE(注册商标)1173、IRGACURE184、IRGACURE2959、IRGACURE127、IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379、LUCIRIN(注册商标)TPO、IRGACURE819、IRGACUREOXE-01、IRGACUREOXE-02、IRGACURE651、IRGACURE754等(以上，由BASF公司制)。
本发明还能够使用具有氟原子的肟化合物作为光聚合引发剂。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可举出日本特开2010-262028号公报记载的化合物、日本特表2014-500852号公报记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报记载的化合物(C-3)等。将该内容并入本说明书中。
光聚合引发剂可以单独使用1种，但也优选同时使用2种以上。当同时使用2种以上时，更优选同时使用2种以上光聚合引发剂。具体而言，可例示IRGACURE1173与IRGACURE907、IRGACURE1173与LUCIRINTPO、IRGACURE1173与IRGACURE819、IRGACURE1173与IRGACUREOXE01、IRGACURE907与LUCIRINTPO、IRGACURE907与IRGACURE819的组合。通过设为这种组合，能够扩大曝光余量。
本发明中使用的压印用固化性组合物优选其0.01～10质量％为光聚合引发剂，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.5～3质量％。压印用固化性组合物可以仅含有1种光聚合引发剂，也可以含有2种以上光聚合引发剂。当含有2种以上时，优选其总量为上述范围。
<光敏剂>
本发明中使用的压印用固化性组合物中，除光聚合引发剂以外还能够加入光敏剂。当本发明的压印用固化性组合物在氧气氛下难以固化时，通过掺合光敏剂，能够提高固化性。
作为优选的光敏剂的例子，能够举出属于以下的化合物类且在350nm～450nm区域具有吸收波长的化合物。多核芳香族类(例如，芘、苝、三亚苯、蒽、菲)、呫吨类(例如，荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红)、呫吨酮类(例如，呫吨酮、噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮)、花青类(例如，硫杂羰花青(thiacarbocyanine)、氧杂羰花青(oxacarbocyanine))、部花青类(例如，部花青、羰部花青(carbomerocyanine))、若丹菁类、氧杂菁类、噻嗪类(例如，硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素、苯并黄素)、吖啶酮类(例如，吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌类(例如，蒽醌、9，10-二丁氧基蒽)、方酸菁类(例如，方酸菁)、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类、香豆素类(例如，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、香豆素酮)、咔唑类(例如，N-乙烯基咔唑)、樟脑醌类、吩噻嗪类。
此外，作为能够在本发明中使用的典型的光敏剂，可举出Crivello[J.V.Crivello，Adv.in Polymer Sci.，62，1(1984)]中公开的光敏剂。
作为光敏剂的优选的具体例，能够举出芘、苝、吖啶橙、噻吨酮、2-氯噻吨酮、苯并黄素、N-乙烯基咔唑、9，10-二丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、香豆素酮、菲、樟脑醌、吩噻嗪类等。
并且，本发明中，作为光敏剂，还能够优选使用日本专利第4937806号公报的0043～0046段、日本特开2011-3916号公报的0036段中记载的化合物。
当光敏剂包含于本发明的压印用固化性组合物中时，优选相对于光聚合引发剂100质量份，以30～200质量份的比例进行添加。
光敏剂可以在本发明的压印用固化性组合物中仅含有1种，也可以含有2种以上。当含有2种以上时，优选总量为上述范围。
<脱模剂>
本发明中使用的脱模剂只要其种类不脱离本发明的主旨，则并没有特别规定，但优选表示在与模具之间的界面上偏析且具有促进与模具之间的脱模的功能的添加剂。具体而言，可举出如下非聚合性化合物(以下，有时称为“具有脱模性的非聚合性化合物”)，所述非聚合性化合物具有表面活性剂以及在末端具有至少1个羟基，或者具有羟基被醚化的聚亚烷基二醇结构，并且实质上不含有氟原子和硅原子。
脱模剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。并且，当含有脱模剂时，含量以总计计，优选为0.1～20质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为2～5质量％。
《表面活性剂》
作为表面活性剂，优选为非离子性表面活性剂。
非离子性表面活性剂是指具有至少一个疏水部和至少一个非离子性亲水部的化合物。疏水部和亲水部可以分别在分子的末端或内部。疏水部可以由选自烃基、含氟基、含Si基的疏水基团构成，疏水部的碳原子数优选为1～25，更优选为2～15，进一步优选为4～10，更进一步优选为5～8。非离子性亲水部优选具有选自由醇性羟基、酚性羟基、醚基(优选为聚氧化烯基、环状醚基)、酰胺基、酰亚胺基、脲基、氨基甲酸酯基、氰基、磺酰胺基、内酯基、内酰胺基、环碳酸酯基组成的组中的至少1个基团。作为非离子性表面活性剂，可以是烃类、氟类、Si类或氟和Si类的任意的非离子性表面活性剂，便更优选为氟类或Si类，进一步优选为氟类。其中，“氟和Si类表面活性剂”是指，兼有氟类表面活性剂和Si类表面活性剂这两方面的要求的表面活性剂。
作为氟类非离子性表面活性剂的市售品，可举出Sumitomo 3M Limited制的Fluorad FC-4430、FC-4431，ASAHI GLASS CO.，LTD.制的SurflonS-241、S-242、S-243，Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.，Ltd.制的EFTOP EF-PN31M-03、EF-PN31M-04、EF-PN31M-05、EF-PN31M-06、MF-100，OMN OVA公司制的Polyfox PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520，Neos Corporation制的Ftergent 250、251、222F、212M、DFX-18，DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制的UNIDYNE DS-401、DS-403、DS-406、DS-451、DSN-403N，DICCorporation制的Megafac F-430、F-444、F-477、F-553、F-556、F-557、F-559、F-562、F-565、F-567、F-569、R-40，DuPont公司制的Capstone FS-3100、Zonyl FSO-100。
当本发明的压印用固化性组合物含有表面活性剂时，表面活性剂的含量在除溶剂的全部组合物中，优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％，进一步优选为0.5～5质量％。压印用固化性组合物可以仅含有1种表面活性剂，也可以含有2种以上表面活性剂。当含有2种以上时，优选其总量为上述范围。
并且，本发明中也能够设为实质上不含有表面活性剂的方式。实质上不含有表面活性剂是指，例如表面活性剂的含量在除溶剂的全部组合物中，为0.01质量％以下，优选为0.005质量％以下，更进一步优选不含有表面活性剂。
《具有脱模性的非聚合性化合物》
压印用固化性组合物也可以含有如下非聚合性化合物，所述非聚合性化合物在末端具有至少1个羟基或者具有羟基被醚化的聚亚烷基二醇结构，并且实质上不含有氟原子和硅原子。其中，非聚合性化合物是指不具有聚合性基团的化合物。并且，实质上不含有氟原子和硅原子表示，例如氟原子和硅原子的总计含有率为1质量％以下，优选为完全不具有氟原子和硅原子。由于不具有氟原子和硅原子，从而与聚合性化合物的相容性提高，尤其在不含有溶剂的压印用固化性组合物中，涂布均匀性、压印时的图案形成性、干蚀刻后的线边缘粗糙度良好。
作为具有脱模性的非聚合性化合物所具有的聚亚烷基结构，优选包含碳原子数1～6的亚烷基的聚亚烷基二醇结构，更优选聚乙二醇结构、聚丙二醇结构、聚丁二醇结构或它们的混合结构，进一步优选聚乙二醇结构、聚丙二醇结构或它们的混合结构，尤其优选聚丙二醇结构。
此外，也可以除末端的取代基而实质上仅由聚亚烷基二醇结构构成。其中，实质上是指，除聚亚烷基二醇结构以外的构成要件为总体的5质量％以下，优选为1质量％以下。
尤其，作为具有脱模性的非聚合性化合物，尤其优选包含实质上仅由聚丙二醇结构组成的化合物。
作为聚亚烷基二醇结构，优选具有3～100个亚烷基二醇构成单元，更优选具有4～50个，进一步优选具有5～30个，尤其优选具有6～20个。
具有脱模性的非聚合性化合物优选在末端具有至少1个羟基或羟基被醚化。只要在末端具有至少1个羟基或羟基被醚化，则即使其余末端为羟基，也能够使用末端羟基的氢原子被取代的化合物。作为末端羟基的氢原子可以被取代的基团，优选为烷基(即，聚亚烷基二醇烷基醚)、酰基(即，聚亚烷基二醇酯)。还能够优选使用经由连接基团而具有多条(优选为2条或3条)聚亚烷基二醇链的化合物。
具有脱模性的非聚合性化合物的优选的具体例为，聚乙二醇、聚丙二醇(例如，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)、它们的单甲醚或二甲醚、单丁醚或二丁醚、单辛醚或二辛醚、单-十六烷基醚或二-十六烷基醚、单硬脂酸酯、单油酸酯、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、它们的三甲醚。
作为具有脱模性的非聚合性化合物的重均分子量，优选为150～6000更优选为200～3000，进一步优选为250～2000，更进一步优选为300～1200。
并且，作为能够在本发明中使用的具有脱模性的非聚合性化合物，还能够例示具有乙炔二醇结构且具有脱模性的非聚合性化合物。作为这种具有脱模性的非聚合性化合物的市售品，可例示Olefin E1010等。
当本发明的压印用固化性组合物含有具有脱模性的非聚合性化合物时，具有脱模性的非聚合性化合物的含量在除溶剂的全部组合物中，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，尤其优选为2质量％以上。优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
压印用固化性组合物可以仅含有1种具有脱模性的非聚合性化合物，也可以含有2种以上所述化合物。当含有2种以上时，优选其总量为上述范围。
<抗氧化剂>
本发明的压印用固化性组合物可以含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可举出酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂及硫类抗氧化剂等。
作为酚类抗氧化剂的具体例，可举出2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4，4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等。
作为酚类抗氧化剂的市售品，可举出Irganox 1010、Irganox 1035、Irga nox1076、Irganox 1135、Irganox 245、Irganox 259、Irganox 295及Irga nox 3114(以上均由BASF公司制)，ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKST AB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTABAO-60、ADKSTAB AO-70、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-90及ADKSTAB AO-330(以上均由ADEKA公司制)，SUMIL IZER BHT、SUMILIZER BP-101、SUMILIZER GA-80、SUMILIZER MDP-S、SUMILIZER BBM-S、SUMILIZER GM、SUMILIZER GS(F)及SUMILIZER GP(以上均由SumitomoChemical Co.，Ltd.制)，HOSTANOX O10、HOSTANOX O16、HOSTANOX O14及HOSTANOX O3(以上均由Clariant公司制)，ANTAGE BHT、ANTAGE W-300、ANT AGE W-400及ANTAGE W500(以上均由Kawaguchi Chemical Industry Co.，LTD.制)，SEENOX 224M及SEENOX 326M(以上均由SHIPRO KASEI KAISHA，LTD.制)，YOSHINOX BHT、YOSHINOX BB、TominoxTT、Tominox917(以上均由Yosh itomiyakuhin Corporation制)，TTHP(TORAY INDUSTRIES，INC.制)等。
作为磷类抗氧化剂的具体例，可举出三壬基苯基亚磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4-亚联苯基-二-亚膦酸酯等。作为磷类抗氧化剂的市售品，可举出ADKSTAB 1178(ADEKA CORPORATION制)、SUMILIZER TNP(SumitomoChemical Company，Limited制)、JP-135(JOHOKU CHEMICAL CO.，LTD制)、ADKSTAB2112(ADEKA CORPORATION制)、JPP-2000(JOHOKU CHEMICAL CO.，LTD制)、Weston 618(GE公司制)、ADKSTAB PEP-24G(ADEKA CORPORATION制)、ADKSTAB PEP-36(ADEKA CORPORATION制)、ADKSTAB HP-10(ADEKA CO RPORATION制)、SandstabP-EPQ(Sandoz K.K.制)、Phosphite168(BASF公司制)等。
作为硫类抗氧化剂的具体例，可举出二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等。作为硫类抗氧化剂的市售品，可举出SUMILIZER TPL(Sumitomo Chemical Company，Limited制)、YOSHINOX DLTP(Yoshitomiyak uhin Corporation制)、ANTIOX L(NOFCORPORATION制)、SUMILIZER TPM(Sumitomo Chemical Company，Limited制)、YOSHINOXDMTP(Yoshitomiyak uhin Corporation制)、ANTIOX M(NOF CORPORATION制)、SUMILIZERTPS(Sumitomo Chemical Company，Limited制)、YOSHINOX DSTP(Yoshitomiyak uhinCorporation制)、ANTIOX S(NOF CORPORATION制)、ADKSTAB AO-412S(ADEKA CORPORATION制)、SEENOX 412S(SHIPRO KASEI KA ISHA，LTD.制)、SUMILIZER TDP(Sumitomo ChemicalCompany，Limited制)等。
当进行掺合时，抗氧化剂的含量在压印用固化性组合物中，优选为0.001～5质量％。抗氧化剂在压印用固化性组合物中可以仅含有1种，也可以含有2种以上。当含有2种以上时，优选总量为上述范围。
<其他成分>
在不脱离本发明的主旨的范围内，本发明中使用的压印用固化性组合物除上述以外还可以含有阻聚剂(例如，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基等)、紫外线吸收剂、溶剂等。这些化合物可以分别仅含有1种，也可以含有2种以上。关于它们的详细内容，能够参考日本特开2014-170949号公报的0061～0064段的记载，这些内容并入本说明书中。
并且，本发明中也能够设为实质上不含有非聚合性聚合物(优选重均分子量超过1000的非聚合性聚合物，更优选重均分子量超过2000的非聚合性聚合物，进一步优选重均分子量为10,000以上的非聚合性聚合物)的方式。实质上不含有非聚合性聚合物是指，例如优选非聚合性化合物的含量为0.01质量％以下，更优选为0.005质量％以下，更进一步优选为不含有。
<压印用固化性组合物的特性>
本发明的压印用固化性组合物优选25℃下的粘度为12mPa·s以下，更优选为11mPa·s以下，进一步优选为10mPa·s以下，更进一步优选为9mPa·s以下，更进一步优选为8mPa·s以下。作为粘度的下限值并没有特别规定，例如能够设为5mPa·s以上。通过设为这种范围，本发明的压印用固化性组合物容易进入模具内，从而能够缩短模具填充时间。并且，还能够提高图案形成性和处理量。
本发明的压印用固化性组合物的大西参数优选为4.0以下，更优选为3.9以下，进一步优选为3.8以下，更进一步优选为3.6以下，尤其优选为3.5以下。大西参数的下限值并没有特别规定，例如能够设为2.8以上。通过将大西参数设为4.0以下，能够更有效地抑制蚀刻加工特性尤其是蚀刻后的图案断线。
本发明的压印用固化性组合物可以在使用前进行过滤。过滤例如能够使用聚四氟乙烯(PTFE)过滤器。并且，孔径优选为0.003μm～5.0μm。过滤的详细内容能够参考日本特开2014-170949号公报的0070段的记载，这些内容并入本说明书中。
本发明的压印用固化性组合物可作为光固化而成的固化物来使用。更具体而言，可通过光压印法形成图案而使用。如上所述，本发明的固化物满足规定的Tg和规定的弹性模量。
<图案形成方法>
本发明的图案形成方法包含如下步骤：将本发明的压印用固化性组合物适用于基板上或模具上，并在利用模具和基板夹住压印用固化性组合物的状态下进行光照射。
本发明的图案形成方法中，将图案适用于基板上或模具上。作为适用方法并没有特别规定，能够参考日本特开2010-109092号公报(对应US申请为US2 011/199592)的0102段的记载，这些内容并入本说明书中。本发明中优选旋涂法或喷墨法。
作为基板并没有特别规定，能够参考日本特开2010-109092号公报(对应US申请为US2011/199592)的0103段的记载，这些内容并入本说明书中。并且，除此以外，可举出蓝宝石基板、碳化硅(silicon carbide)基板、氮化镓基板、金属铝基板、非晶氧化铝基板、多晶氧化铝基板、由GaAsP、GaP、Al GaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlGaInP或ZnO构成的基板。另外，作为玻璃基板的具体的的材料例，可举出铝硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃。
本发明中优选硅基板。
作为模具并没有特别规定，能够参考日本特开2010-109092号公报(对应US申请为US2011/199592)的0105～0109段的记载，这些内容并入本说明书中。本发明中优选石英模具。本发明中使用的模具的尺寸优选为50nm以下，还优选为具有30nm以下的图案的模具。
接着，在利用模具和基板夹住压印用固化性组合物的状态下进行光照射。与基板或模具进行压接的工序能够优选在稀有气体气氛下、减压气氛下或减压的稀有气体气氛下进行。其中，减压气氛表示，被低于大气压(101325Pa)的压力充满的空间内的状态，优选为1000Pa以下，更优选为100Pa以下，进一步优选为1Pa以下。当使用稀有气体时，优选氦。曝光量优选设在5mJ/cm2～1000mJ/cm2的范围。
在此，本发明的压印用固化性组合物优选在光照射后进一步进行加热而固化。并且，也可以在基板与压印用固化性组合物层之间设置下层膜组合物。
除上述以外，图案形成方法的详细内容能够参考日本特开2010-109092号公报(对应US申请为US2011/199592)的0103～0115段的记载，这些内容并入本说明书中。
本发明的图案形成方法能够通过光压印法(更优选光纳米压印法)以低成本且高精度形成微细的图案。因此，能够进一步以高精度且低成本来形成利用现有光刻技术形成的图案。例如，也能够用作液晶显示器(LCD)等中使用的外涂层或绝缘膜等永久膜、半导体集成电路、记录材料或平板显示器等的抗蚀剂。尤其通过本发明的图案形成方法获得的图案的抗蚀刻性也优异，从而也能够优选用作使用氟碳等的干蚀刻的抗蚀剂。
在液晶显示器(LCD)等中使用的永久膜(结构部件用抗蚀剂)或电子材料的基板加工中使用的抗蚀剂中，为了不阻碍产品的动作，优选极力避免金属或有机物的离子性杂质混入抗蚀剂中。因此，本发明中使用的压印用固化性组合物中金属或有机物的离子性杂质的浓度优选为1质量ppm(百万分率(parts per million))以下，更优选为100质量ppb(十亿分率(parts per billion))以下，进一步优选为10质量ppb以下，尤其优选为100质量ppt以下。
作为从压印用固化性组合物去除金属或有机物的离子性杂质的方法，例如能够举出使用了过滤器的过滤。作为过滤器孔径，优选孔径为10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。作为过滤器的材质，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。过滤器可以使用利用有机溶剂预先清洗而得的过滤器。过滤器过滤工序中，可以将多种过滤器串联或并联连接而使用。当使用多种过滤器时，也可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料进行多次过滤，并且进行多次过滤的工序也可以是循环过滤工序。
并且，作为降低上述各种材料中所含的金属等杂质的方法，能够举出如下方法：选择金属含量少的原料作为构成各种材料的原料；对构成各种材料的原料进行过滤器的过滤；以TEFLON(注册商标)对装置内进行加衬等并在尽可能抑制了污染的条件下进行蒸馏；等。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤的优选条件与上述条件相同。
除过滤器过滤以外，也可以基于吸附材而去除杂质，也可以组合使用过滤器过滤和吸附材。作为吸附材，能够使用公知的吸附材，例如能够使用硅胶、沸石等无机类吸附材、活性炭等有机类吸附材。
<图案>
如上述那样通过本发明的图案形成方法形成的图案能够用作LCD等中使用的永久膜、半导体加工用抗蚀剂。并且，利用本发明的图案而在LCD玻璃基板上形成网格图案，能够廉价地制造出反射和吸收较少且大画面尺寸(例如超过55英寸、超过60英寸)的偏振片。例如，能够制造出日本特开2015-132825号公报和WO2011/132649号中记载的偏振片。另外，1英寸为25.4mm。
并且，永久膜在制造后装入加仑瓶或涂覆瓶等容器中而进行传输、保管，而在该情况下，以防止劣化为目的，也可以将容器内用惰性氮或氩等取代。并且，传输、保管时可以在常温下进行，但为了进一步防止永久膜的变质，也可以将温度控制在-20℃～0℃的范围。当然，优选在不进行反应的水平上遮光。
具体而言，本发明的图案能够优选使用于磁盘等记录介质、固体摄像元件等受光元件、LED或有机EL等发光元件、LCD等光器件、衍射光栅、浮雕全息图、光波导、滤光器、微透镜阵列等光学部件、薄膜晶体管、有机晶体管、滤色器、防反射膜、偏振片、偏振元件、光学膜、柱部件等平板显示器用部件、纳米生物器件、免疫分析芯片、脱氧核糖核酸(DNA)分离芯片、微反应器、光子液晶、用于使用了嵌段共聚物的自组装的微细图案形成(定向自组装(directed self-assembly)，DSA)的引导图案等的制作。
通过本发明的图案形成方法形成的图案作为抗蚀剂(光刻用掩模)也是有用的。当将图案利用为抗蚀剂时，首先，使用例如形成有SiO2等的薄膜的硅基板(硅晶片等)等作为基板，在基板上通过本发明的图案形成方法形成例如纳米级或微米级的微细的图案。本发明中尤其在如下方面是有利的，即能够形成纳米级的微细图案，也能够进一步形成尺寸为50nm以下的图案，尤其能够形成30nm以下的图案。关于通过本发明的图案形成方法形成的图案的下限值并没有特别规定，例如能够设为1nm以上。
之后，在湿蚀刻时使用氟化氢等蚀刻气体、在干蚀刻时使用CF4等蚀刻气体来进行蚀刻，由此，能够在基板上形成所希望的图案。图案的抗蚀刻性尤其对干蚀刻为良好。即，通过本发明的制造方法获得的图案优选用作光刻用掩模。并且，本发明还公开了关于将通过本发明的制造方法获得的图案作为掩模而进行蚀刻的光刻法。
实施例
以下，例举实施例来对本发明进一步具体地进行说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
<压印用固化性组合物的制备>
将下述表2、表3所示的聚合性化合物、光聚合引发剂及脱模剂，以表5～9中记载的质量比进行混合，此外，作为阻聚剂，以相对于聚合性化合物为200质量ppm(0.02质量％)的方式添加4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)而进行了制备。将所得混合物利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯(PTFE)制的过滤器进行过滤，从而制备出压印用固化性组合物。
<粘度>
压印用固化性组合物(固化前)及多官能聚合性化合物的粘度的测定，通过使用TOKI SANGYO CO.，LTD.制RE-80L型旋转粘度计，在25±0.2℃下进行了测定。
测定时的转速按照粘度而设为如以下表1所示。
[表1]
粘度 适当转速
0.001～6.076mPa·s 100rpm
6.077～12.15mPa·s 50rpm
12.16～30.38mPa·s 20rpm
30.39～60.76mPa·s 10rpm
60.77～121.5mPa·s 5rpm
121.6～303.8mPa·s 2rpm
303.9～607.6mPa·s 1rpm
607.7～1215mPa·s 0.5rpm
1216～2025mPa·s 0.3rpm
<玻璃化转变温度Tg>
在将压印用固化性组合物夹在石英玻璃基板的状态下，利用高压水银灯(照度：10mW/cm2)，对所述组合物以1000mJ/cm2(波长310nm下的测定值)照射紫外光(中心波长：365nm；300nm以下的用滤波器截止)而使其固化，从而制作出膜厚150μm的固化物(固化膜)。从制作出的固化物切出宽度5mm的长条状样品，并利用动态粘弹性测定装置DMS-6100(Seiko Instruments In c.制)进行了测定。将夹头间距设为20mm、测定温度范围设为20℃～220℃(升温速度5℃/分)、测定频率设为1Hz，并以拉伸的正弦波模式进行了测定。将损耗系数(tanD值)取极大值的温度设为玻璃化转变温度，并记载了N＝3测定的平均值。并且，当存在2个以上玻璃化转变温度时，采用了计算玻璃化转变温度的tanD的峰面积较大的温度。单位以℃表示。
<固化膜的弹性模量>
在用硅基板和载玻片夹住压印用固化性组合物的状态下，利用高压水银灯(照度：10mW/cm2)，对所述组合物以600mJ/cm2(波长310nm下的测定值)照射紫外光(365nm；300nm以下的用滤波器截止)，从而在硅基板上获得膜厚20μm的固化膜。
将所得的固化膜的弹性模量利用显微硬度计(FISCHER INSTRUMENTS K.K.制，HM2000XYp)进行了测定。压头使用三棱锥形(棱间角115°)，并将试验力设为10mN，负载速度设为0.142mN/秒，保持时间设为5秒。将测定时的温度设为25℃，湿度设为50％。
将测定数据利用分析用软件(FISCHER INSTRUMENTS K.K.制，WIN-HCU)进行分析从而计算出弹性模量。单位以GPa表示。
<填充时间>
石英模具使用了具有开口部的半径为1μm的圆且深度为2μm的凹型立柱结构的石英模具。作为喷墨装置，使用了FUJIFILM Dimatix公司制的喷墨打印机D即-2831，并在硅晶片上通过喷墨法适用上述压印用固化性组合物之后，在氦气氛下，用上述模具夹住了所述组合物。
利用CCD摄像机(CCD Camera)观察了石英模具凹部的压印用固化性组合物的填充情形，并测定了填充完成所需时间。
A：小于3秒
B：3秒以上且小于5秒
C：5秒以上且小于10秒
D：10秒以上
<脱模力>
石英模具使用了具有线宽30nm、深度60nm的线(Line)/空间(Space)的石英模具。作为喷墨装置，使用了FUJIFILM Dimatix公司制的喷墨打印机DMP-2831，并在硅晶片上通过喷墨法适用上述压印用固化性组合物之后，在氦气氛下，用上述模具夹住了所述组合物。从石英模具表面，利用高压水银灯在100mJ/cm2的条件下进行曝光，并将石英模具进行脱模，从而获得图案(以下，称为样品)。样品的残留膜的厚度为10nm。并且，测定了此时的脱模所需的力(脱模力F)。
A：F≤12N
B：12N<F≤15N
C：15N<F≤18N
D：18N＜F≤20N
E：F＞20N
<缺陷>
利用扫描电子显微镜(SEM)，以10,000倍的倍率观察了根据上述脱模力的评价制作出的样品。
A：在整个表面上获得了良好的图案。
B：在局部区域观察到图案缺失。
C：在宽范围上观察到图案缺失。
D：在整个表面上观察到图案的塌陷。
<ΔLWR>
使用根据上述脱模力的评价制作出的样品，利用蚀刻装置实施了反应性离子蚀刻。
蚀刻气体选择了CHF3/CF4/Ar混合气体，并在蚀刻中将样品冷却至20℃。样品的蚀刻速率约为50nm/分。
从对蚀刻前后的样品的上表面(形成图案的侧)进行SEM观察(倍率：100,000倍)而获得的图像，测定了LWR(线宽粗糙度)，从而计算出蚀刻前后的LWR之差(ΔLWR)。单位为nm。
ΔLWR＝(蚀刻后的LWR)-(蚀刻前的LWR)
A：0＜ΔLWR≤1.0
B：1.0<ΔLWR≤2.5
C：2.5＜ΔLWR≤3.0
D：3.0＜ΔLWR≤3.5
E：ΔLWR>3.5
<蚀刻后的断线>
根据通过上述获得的蚀刻后的样品的SEM图像，确认了图案断线的状态。
A：遍及前表面未观察到线变细以及断线。
B：在局部区域观察到线变细，但未观察到线断开。
C：在局部区域观察到线断开。
D：遍及整个表面观察到线断开。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
实施例20 实施例21 实施例22 实施例23
A-1
A-2 20 25 20
A-3 20
A-4
A-5
A-6
A-7
A-8
A-9
A-10
A-11
A-12
A-13
B-1 60 55 60
B-2 80
B-3
B-4
B-5
B-6
B-7
B-8
B-9
B-10 20
B-11 20 20
C-1 2 2 2 2
C-2
C-3 2
C-4 1
C-5 1
D-1
D-2
D-3 3
D-4 3
D-5 3 3
D-6
粘度 8 8 8 7
Tg 113 102 119 120
弹性模量 1.9 1.7 2.5 2.1
大西参数 3.5 3.5 3.5 3.5
填充时间 A A A A
脱模力 A A A A
缺陷 A A A A
ΔLWR A A A A
蚀刻后的断线 A A A A
如从上述结果可知，在使用了本发明的压印用固化性组合物的情况下，脱模力较小，即，脱模性提高，且减小ΔLWR的差，能够抑制蚀刻时产生起伏。此外，可知能够缩短对压印用固化性组合物的模具的填充时间，所得图案的图案缺陷较少，蚀刻后的图案的断线较少。相对于此，在使用了比较例的压印用固化性组合物的情况下，导致脱模力和ΔLWR的差中的至少一者变大。此外，可知有时会导致填充时间变长或图案缺陷变多或蚀刻后的图案断线变多。

Claims (23)

1.一种压印用固化性组合物，其含有：
单官能聚合性化合物；
多官能聚合性化合物，包含脂环结构和芳香环结构中的至少一者，且25℃下的粘度为150mPa·s以下；及
光聚合引发剂，
所述压印用固化性组合物中，
相对于压印用固化性组合物中的所有聚合性化合物，含有超过5质量％且小于30质量％的所述单官能聚合性化合物，
所述压印用固化性组合物的固化膜的弹性模量为3.5GPa以下且玻璃化转变温度为90℃以上，
其中，弹性模量是指，针对厚度20μm的压印用固化性组合物的固化膜，利用显微硬度计测定而得的值，此时的压头为棱间角115°的三棱锥形，试验力为10mN，负载速度为0.142mN/秒，保持时间为5秒，测定时的温度为25℃，湿度为50％。
2.根据权利要求1所述的压印用固化性组合物，其中，
所述单官能聚合性化合物具有碳原子数4以上的直链或支链的烃链。
3.根据权利要求2所述的压印用固化性组合物，其中，
所述烃链为直链或支链的烷基。
4.根据权利要求3所述的压印用固化性组合物，其中，
所述烃链为直链烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的压印用固化性组合物，其中，
所述单官能聚合性化合物的聚合性基团以及包含所述脂环结构和芳香环结构中的至少一者的多官能聚合性化合物的聚合性基团为(甲基)丙烯酰氧基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的压印用固化性组合物，其中，
包含所述脂环结构和芳香环结构中的至少一者的多官能聚合性化合物为双官能聚合性化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的压印用固化性组合物，其中，
至少1种包含所述脂环结构和芳香环结构中的至少一者的多官能聚合性化合物由下述通式(1)所表示，
通式(1)
通式(1)中，Q表示具有脂环结构或芳香环结构的2价基团。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的压印用固化性组合物，其中，
包含所述脂环结构和芳香环结构中的至少一者的多官能聚合性化合物的25℃下的粘度为50mPa·s以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的压印用固化性组合物，其中，
相对于压印用固化性组合物中的所有聚合性化合物，含有10～25质量％的所述单官能聚合性化合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的压印用固化性组合物，其中，
相对于压印用固化性组合物中的所有聚合性化合物，含有45～90质量％的包含所述脂环结构和芳香环结构中的至少一者的多官能聚合性化合物。
11.一种压印用固化性组合物，其含有：
单官能聚合性化合物，具有碳原子数8以上的直链或支链的烷基，且25℃下的粘度为10mPa·s以下；
双官能聚合性化合物，具有脂环结构和芳香环结构中的至少一者，且25℃下的粘度为50mPa·s以下；及
光聚合引发剂，
所述压印用固化性组合物中，
相对于压印用固化性组合物中的所有聚合性化合物，含有10～25质量％的所述单官能聚合性化合物，且含有45～90质量％的所述双官能聚合性化合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的压印用固化性组合物，
所述压印用固化性组合物的大西参数为4.0以下。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的压印用固化性组合物，
所述压印用固化性组合物的25℃下的粘度为12mPa·s以下。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的压印用固化性组合物，其还含有脱模剂。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的压印用固化性组合物，其还含有多官能聚合性化合物，所述多官能聚合性化合物不具有脂环结构和芳香环结构，且25℃下的粘度为10mPa·s以下。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的压印用固化性组合物，其中，
所述弹性模量为3.1GPa以下。
17.一种固化物，其将权利要求1至16中任一项所述的压印用固化性组合物进行固化而成。
18.根据权利要求17所述的固化物，所述固化物位于硅基板之上。
19.一种图案形成方法，其包括将权利要求1至16中任一项所述的压印用固化性组合物适用于基板上或模具上，并在利用所述模具和所述基板夹住所述压印用固化性组合物的状态下进行光照射的步骤。
20.根据权利要求19所述的图案形成方法，其中，
所述图案的尺寸为30nm以下。
21.一种光刻法，其将通过权利要求19或20所述的方法获得的图案作为掩模来进行蚀刻。
22.一种图案，其为权利要求1至16中任一项所述的压印用固化性组合物的固化物，且具有30nm以下的图案尺寸。
23.一种光刻用掩模，其包含权利要求22所述的图案中的至少1种。
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