KR20100063664A - 광 임프린트용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 경화물의 제조 방법 - Google Patents

광 임프린트용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 경화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

과제
패턴 정밀도가 우수하고, 신규 광경화성이 우수한 임프린트용 경화성 조성물을 제공한다.
해결 수단
(A) 광중합성 단량체와, (B) 광중합 개시제를 함유하는 광 임프린트용 경화성 조성물로서, 전체 성분에 차지하는, 분자량 190 이하인 화합물의 비율이 20 질량％ 이하이고, 조성물의 점도가 25 ℃ 에서 3 ∼ 50 m㎩·s 인 것을 특징으로 하는 조성물.

Description

광 임프린트용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 경화물의 제조 방법 {CURABLE COMPOSITION FOR PHOTOIMPRINT, AND METHOD FOR PRODUCING CURED PRODUCT USING THE SAME}
본 발명은 광 임프린트용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
임프린트법은, 광 디스크 제작에서는 잘 알려져 있는 엠보스 기술을 발전시켜, 요철 패턴을 형성한 금형 원기 (일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플릿으로 불린다) 를 레지스트에 프레스하고 역학적으로 변형시켜 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한 번 제조하면, 나노 구조를 간단하게 반복하여 성형할 수 있기 때문에 경제적임과 함께, 유해한 폐기·배출물이 적은 나노 가공 기술이기 때문에, 최근 다양한 분야에 대한 응용이 기대되고 있다.
임프린트법으로서, 특히 투명 몰드를 통과시켜 광을 조사하여, 임프린트용 경화성 조성물을 광경화시키는 광 임프린트 방식에서는, 실온에서의 임프린트가 가능해지는 점에서 유용하다 (비특허 문헌 1). 최근에는, 종래의 리소그래피 대신 고밀도 반도체 집적 회로의 제조에 응용하거나, 액정 디스플레이의 트랜지스터 의 제조, 셀 내 보호막 등에 적용하고자 하는 것으로, 실용화에 대한 연구가 활발화되고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1 에는, 700 ∼ 10,000 의 수평균 분자량을 갖는 복사선 경화성 올리고머와, 복사선 경화성 모노머 희석제와, 특정한 광중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 2 에는, 디올 화합물과, 디올 화합물의 1.1 ∼ 1.8 몰 당량의 디이소시아네이트 화합물과, 특정한 아크릴레이트 화합물과, 광중합 개시제와, 실란 커플링제를 함유하는 경화성 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 광 임프린트용 경화성 조성물의 패턴 정밀도에 대한 요구는 해마다 엄격해지고 있어, 상기와 같은 경화성 조성물에서는 충분하지 않다.
특허 문헌 1 : 국제공개 WO98/47954호 팜플렛
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2005-263946호
비특허 문헌 1 : M. Colbun et al,: Proc. SPIE, Vol.676, 78 (1999)
여기서, 본원 발명자들이 검토한 결과, 상기 특허 문헌 1 (국제공개 WO98/47954호 팜플렛) 또는 상기 특허 문헌 2 (일본 공개특허공보 2005-263946호) 가 그 실시예에서 개시하고 있는 조성물에서는, 점도가 현저하게 높아, 광 임프린트용 조성물에 사용하는 것이 실질적으로 불가능하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 달성된 것으로, 패턴 정밀도가 우수하고, 신규 광경화성이 우수한 임프린트용 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제하에서 발명자가 예의 검토한 결과, 하기 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아냈다.
(1) (A) 광중합성 단량체와, (B) 광중합 개시제를 함유하는 광 임프린트용 경화성 조성물로서, 전체 성분에 차지하는, 분자량 190 이하인 화합물의 비율이 20 질량％ 이하이고, 조성물의 점도가 25 ℃ 에서 3 ∼ 50 m㎩·s 인 것을 특징으로 하는 조성물.
(2) 전체 성분에 차지하는, 분자량 190 이하인 화합물의 비율이 10 질량％ 이하인 (1) 에 기재된 조성물.
(3) 전체 성분에 차지하는, 분자량 190 이하인 화합물의 비율이 5 질량％ 이하인 (1) 에 기재된 조성물.
(4) (A) 광중합성 단량체 중 적어도 1 종이 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 1 항에 기재된 조성물.
(5) (A) 광중합성 단량체 중 적어도 1 종이 25 ℃ 에서 점도 10 m㎩·s 이하인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 중 어느 1 항에 기재된 조성물.
(6) (A) 광중합성 단량체 중 적어도 1 종이 2 관능 이상인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (5) 중 어느 1 항에 기재된 조성물.
(7) 2 관능 이상의 광중합성 단량체를 50 질량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 (6) 에 기재된 조성물.
(8) 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (7) 중 어느 1 항에 기재된 조성물.
(9) 산화 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (8) 중 어느 1 항에 기재된 조성물.
(10) (1) ∼ (9) 중 어느 1 항에 기재된 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 경화물의 형성 방법.
(11) (1) ∼ (9) 중 어느 1 항에 기재된 조성물을 기재 상에 적용하여 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층 표면에 몰드를 가압하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.
(12) 추가로, 광이 조사된 상기 패턴 형성층을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 (11) 에 기재된 경화물의 제조 방법.
본 발명에 의해, 패턴 정밀도가 우수한 광 임프린트용 경화성 조성물을 제공할 수 있게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다. 본원 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 본원 명세서에 있어서 질량％ 란 중량％ 와 동일한 의미이다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, "(메트)아크릴레이트" 는 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트" 를 나타내고, "(메트)아크릴" 은 "아크릴" 및 "메타크릴" 을 나타내고, "(메트)아크릴로일" 은 "아크릴로일" 및 "메타크릴로일" 을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 "단량체" 와 "모노머" 는 동일한 의미이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 1,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, "관능기" 는 중합에 관여하는 기를 말한다.
또한, 본 발명에서 말하는 임프린트란, 1 ㎚ 내지 10 ㎜ 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 바람직하게는 10 ㎚ 내지 100 ㎛ 사이즈의 패턴 전사이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 내지 50 ㎛ 사이즈의 패턴 전사이고, 특히 바람직하게는 100 ㎚ 내지 50 ㎛ 사이즈의 패턴 전사이다.
[광 임프린트용 경화성 조성물]
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물 (이하, 간단히 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 은, (A) 광중합성 단량체와, (B) 광중합 개시제를 함유하는 광 임프린트용 경화성 조성물로서, 전체 성분에 차지하는, 분자량 190 이하인 화합물의 비율이 20 질량％ 이하이고, 조성물의 점도가 25 ℃ 에서 3 ∼ 50 m㎩·s 인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은, 광 임프린트 리소그래피에 널리 사용할 수 있고, 이하와 같은 특징을 갖는 것으로 할 수 있다.
(1) 본 발명의 조성물은, 실온에서의 용액 유동성이 우수하기 때문에, 몰드 오목부의 캐비티 내에 그 조성물이 흘러 들어가기 쉽고, 대기가 잘 유입되지 않기 때문에 버블 결함을 일으키지 않고, 몰드 볼록부, 오목부의 어느 것에 있어서도 광경화 후에 잔류물이 잘 남지 않는 점,
(2) 본 발명의 조성물을 경화시킨 후의 경화막은, 기계적 성질이 우수하고, 도포막과 기재의 밀착성이 우수하며, 또한 도포막과 몰드의 박리성이 우수하기 때문에, 몰드를 잡아뗄 때에 패턴 붕괴나 도포막 표면에 실 끌림이 발생하여 표면 거침을 일으키지 않기 때문에 양호한 패턴을 형성할 수 있다는 점 (양호한 임프린트성),
(3) 도포 균일성이 우수하기 때문에, 대형 기재에 대한 도포·미세 가공 분야 등에 적합한 점,
(4) 광경화성, 내열성, 탄성 회복률 등의 기계 특성이 높으므로, 각종 영구막으로서 바람직하게 사용할 수 있다는 점,
(5) 전압 특성이 우수하기 때문에, 전자 회로용 재료 등에 적합한 점 등의 특징을 갖는 것으로 할 수 있다.
이 때문에, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은, 예를 들어, 지금까지 전개가 어려웠던 반도체 집적 회로나 액정 표시 장치용 부재 (특히, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 액정 컬러 필터의 보호막, 스페이서, 그 밖의 액정 표시 장치용 부재의 미세 가공 용도 등) 에 바람직하게 적용할 수 있고, 그 밖의 용도, 예를 들어, 플라스마 디스플레이 패널용 격벽재, 플랫 스크린, 마이크로 전기 기계 시스템 (MEMS), 센서 소자, 광 디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 광학 필름이나 편광 소자, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버 코트층, 기둥재, 액정 배향용 리브재, 마이크로 렌즈 어레이, 면역 분석 칩, DNA 분리 칩, 마이크로 리액터, 나노 바이오 디바이스, 광 도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제조에도 폭넓게 적용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 분자량 190 이하인 화합물의 비율은 20 질량％ 이하인데, 바람직하게는 10 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 이와 같이 저분자량 성분의 함량을 줄임으로써, 패턴 정밀도를 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 공정 중에 있어서의 휘발 성분을 저감시킬 수 있다.
또, 본 발명에서는 또한 분자량 200 이하인 화합물의 비율이 상기 서술한 범위인 것이 바람직하고, 분자량 210 이하인 화합물의 비율이 상기 서술한 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물의 점도에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 점도는 특별히 서술하지 않는 한, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 말한다. 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 3 ∼ 50 m㎩·s 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 30 m㎩·s 이고, 특히 바람직하게는 3 ∼ 20 m㎩·s 이다. 본 발명 조성물의 점도가 3 m㎩·s 미만에서는, 기판 도포 적성의 문제나 막의 기계적 강도 저하가 발생한다. 구체적으로는, 점도를 3 m㎩·s 이상으로 함으로써, 조성물의 도포시에 면상 (面上) 얼룩을 발생시키거나, 도포시에 기판으로부터 조성물이 유출되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 점도가 3 m㎩·s 이상인 조성물은, 점도 3 m㎩·s 미만의 조성물에 비해 조제도 용이하다. 한편, 본 발명 조성물의 점도를 50 m㎩·s 이하로 함으로써, 미세한 요철 패턴을 갖는 몰드를 조성물에 밀착시킨 경우에도, 몰드 오목부의 캐비티 내에도 조성물이 흘러 들어가, 대기가 잘 유입되지 않게 되기 때문에, 버블 결함을 잘 일으키지 않게 되고, 몰드 볼록부에 있어서 광경화 후에 잔류물이 잘 남지 않게 된다. 또한, 본 발명 조성물의 점도가 50 m㎩·s 를 초과하면, 미세한 패턴의 형성에 점도가 영향을 준다.
일반적으로, 조성물의 점도는 점도가 상이한 각종 단량체, 올리고머, 폴리머를 블렌딩함으로써 조정할 수 있다. 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물의 점도를 상기 범위 내로 설계하기 위해서는, 단체의 점도가 2 ∼ 5 m㎩·s 인 화합물을 첨가하여 점도를 조정하는 것이 바람직하다.
(광중합성 단량체)
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에는 광중합성 단량체가 함유된다. 본 발명의 조성물은 광중합성 단량체를 함유함으로써, 광 조사 후에 양호한 패턴 정밀도 (임프린트성) 를 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 「광중합성 단량체」란, 광 조사에 의해 중합 반응을 일으켜, 고분자량체를 형성할 수 있는 단량체를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 광중합성 단량체는, 조성물의 점도 조정의 관점에서 300 ㎩·s 이하의 점도를 갖는 화합물이 바람직하고, 100 m㎩·s 이하가 더욱 바람직하고, 30 m㎩·s 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광중합성 단량체의 중량 평균 분자량은, 조성물의 점도 조정의 관점에서 1000 이하가 바람직하고, 160 ∼ 500 이 더욱 바람직하고, 190 ∼ 350 이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 상호 작용이 적은 단량체, 예를 들어 극성이 적고, 입체 구조가 심플한 단량체를 채용함으로써, 분자량이 190 이하인 화합물의 함량이 20 질량％ 이하라도, 낮은 점도를 달성할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 광중합성 단량체는, 광 라디칼 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능기를 들 수 있으며, (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기가 바람직하고, (메트)아크릴레이트기가 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물에 함유되는 광중합성 단량체는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 또한, 본 발명의 조성물은 다른 광중합성 단량체 (예를 들어, 카티온성 중합성기를 갖는 중합성 단량체) 를 함유하 고 있어도 된다.
또한, 경화막의 기계 특성 부여의 관점에서는 2 관능 이상의 다관능 단량체의 사용이 바람직하다. 이와 같은 다관능 단량체는 필연적으로 분자량이 커지기 때문에 점도가 높고, 조성물의 고점도화에 의해 패턴 정밀도가 저하되는 경우도 있다. 그래서, 본 발명에 사용되는 광중합성 단량체는, 점도 조정용의 저점도 모노머와 경화막의 기계 특성 부여를 위한 다관능 모노머의 조합이나, 본 발명에 있어서의 옥세탄 화합물이나 관능성 산 무수물의 조합을 고려하여 종합적으로 선택된다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에 있어서, 전체 조성물 중에 있어서의 광중합성 단량체의 함유량은, 광 조사 후의 패턴 정밀도의 관점에서 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광중합성 단량체로는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1 개 갖는 중합성 불포화 단량체 (1 관능의 중합성 불포화 단량체) 를 들 수 있다. 구체적으로는, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시2-히드록시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 벤질(메트)아크릴레이트, 부탄디올모노(메트) 아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 (이하 「EO」라고 한다) 크레졸(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시화페닐(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에피클로로히드린 (이하「ECH」라고 한다) 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, EO 변성 숙신산(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 트리도데실(메트)아크릴레이트, p-이소프로페닐페놀, 스티렌,
Figure 112009074431349-PAT00001
-메틸스티렌, 아크 릴로니트릴, 비닐카르바졸, 에틸옥세타닐메틸아크릴레이트가 예시된다.
이들 중에서도 특히 아크릴레이트 모노머가 본 발명에 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서의 광중합성 단량체로는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2 개 갖는 2 관능 중합성 불포화 단량체도 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 2 관능 중합성 불포화 단량체의 예로는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴화이소시아누레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 헥사히드로프탈산디아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 (이후「PO」라고 한다) 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(디)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐에틸렌우레아, 디비닐프로필렌우레아, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트가 예시된다.
이들 중에서 특히 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트 등이 본 발명에 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 광중합성 단량체로는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3 개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체도 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 다관능 중합성 불포화 단량체의 예로는, ECH 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, EO 변성 인산트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리 메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히 EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등이 본 발명에 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에서는, 광중합성 단량체로서 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용할 수도 있고, 예를 들어, 신나카무라 화학사로부터 입수할 수 있는 U-2PPA, U-4HA, U-6HA, UA-100H, U-6LPA, U-15HA, UA-32P, U-324A, U-4H, U-6H, U-108A, U-200PA, U-412A, UA-4200, UA-4400, UA-340P, UA-2235PE, UA-160TM, UA-122P, UA-5201, UA-512, UA-W2A, UA-W2, UA-7000, UA-7100, UA-7200 (모두 등록 상표) 이나, 쿄에이샤 화학사로부터 입수할 수 있는 AH-600, AT-600, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, UF-8001G 등이 있고, 그것들 이외에도 임의의 구조를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 선택할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 광중합성 단량체의 바람직한 블렌드 형태에 대해 설명한다.
상기 1 관능의 중합성 불포화 단량체는, 조성물 점도 저하를 위해 유효하고, 통상적으로 전체 중합성 불포화 단량체의 10 ∼ 100 질량％ 범위에서 첨가된다. 바람직하게는 10 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 의 범위에서 첨가된다.
상기 불포화 결합 함유기를 2 개 갖는 단량체 (2 관능 중합성 불포화 단량체) 는 경화막의 기계 특성을 향상시키기 위해 유효하고, 전체 중합성 불포화 단량체의 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 70 질량％ 이상의 범위에서 첨가된다. 2 관능 이상의 중합성 불포화 단량체를 50 질량％ 이상 함유시킴으로써, 경화 후의 탄성 회복률이 개선된 조성물이 얻어져 바람직하다. 상한값은 특별히 정해지는 것은 아니지만, 통상적으로는 90 질량％ 이하이다.
또한, 본 발명에서는, 광중합성 단량체로서, 적어도 (메트)아크릴레이트 모노머를 함유하는 것이 바람직하고, 1 관능 (메트)아크릴레이트 모노머와 2 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1 관능 (메트)아크릴레이트 모노머와 2 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머를 함유하고, 2 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머가 전체 중합성 단량체 중 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
(광중합 개시제)
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에는 광중합 개시제가 함유된다. 본 발명에서 사용하는 광중합 개시제는, 분자량이 170 이상인 것이 바람직하고, 180 이상인 것이 보다 바람직하고, 190 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 분자량의 상한치는, 예를 들어 1000 이하로 할 수 있으며, 바람직하게는 500 이하이다.
광중합 개시제는 통상적으로 광 라디칼 중합 개시제이다. 본 발명의 조성물은, 광 조사에 의해 중합 반응을 개시시키는 광중합 개시제를 함유함으로써, 광 조사 후의 패턴 정밀도를 양호한 것으로 할 수 있다. 광중합 개시제의 함유량으로는, 전체 조성물 중, 예를 들어 0.1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 12 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량％ 이다. 2 종류 이상의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위가 된다.
상기 광중합 개시제의 비율이 0.1 질량％ 이상이면, 감도 (속 (速) 경화성), 해상성, 라인 에지 러프니스성, 도포막 강도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 비율을 15 질량％ 이하로 함으로써, 광투과성, 착색성, 취급성 등이 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 광 라디칼 중합 개시제는, 사용되는 광원의 파장에 대하여 활성을 갖는 것이 배합되어, 적절한 활성종을 발생시키는 것을 사용한다.
본 발명에서 사용되는 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 시판되고 있는 개시제를 사용할 수 있다. 이들의 예로는 Ciba 사로부터 입수할 수 있는 Irgacure (등록 상표) 2959 : (1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸- 1-프로판-1-온, Irgacure (등록 상표) 184 : 1-히드록시시클로헥실페닐케톤), Irgacure (등록 상표) 50 : (1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논), Irgacure (등록 상표) 651 : (2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온), Irgacure (등록 상표) 369 : (2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1), Irgacure (등록 상표) 907 : (2-메틸-1[4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, Irgacure (등록 상표) 819 : (비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, Irgacure (등록 상표) 1800 : (비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤), Irgacure (등록 상표) 1800 : (비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온), Irgacure (등록 상표) OX E01 : (1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), Darocur (등록 상표) 1116, 1398, 1174 및 1020, CGI242 : (에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), BASF 사로부터 입수할 수 있는 Lucirin TPO : (2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드), Lucirin TPO-L : (2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥사이드), 니혼 시이벨 헤그너사로부터 입수할 수 있는 ESACURE 1001M : (1-[4-벤조일페닐술파닐]페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온, N-1414 아사히 덴카사로부터 입수할 수 있는 아데카 옵토머 (등록 상표) N-1414 : (카르바졸·페논계), 아데카 옵토머 (등록 상표) N-1717 : (아크리딘계), 아데카 옵토머 (등록 상표) N-1606 : (트리아진계), 산와 케미컬 제조의 TFE-트리아진 : (2-[2-(푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 산와 케미컬 제조의 TME-트리아진 : (2-[2-(5-메틸푸란-2- 일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 산와 케미컬 제조의 MP-트리아진 : (2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 미도리 화학 제조 TAZ-113 : (2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 미도리 화학 제조 TAZ-108 (2-(3,4-디메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 메틸-2-벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4-페닐벤조페논, 에틸 미힐러 케톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 티오크산톤암모늄염, 벤조인, 4,4'-디메톡시벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1,1,1-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논 및 디벤조수베론, o-벤조일벤조산메틸, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일디페닐에테르, 1,4-벤조일벤젠, 벤질, 10-부틸-2-클로로아크리돈, [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메탄), 2-에틸안트라퀴논, 2,2-비스(2-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)1,2'-비이미다졸, 2,2-비스(o-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등을 들 수 있다.
(산화 방지제)
또한, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 산화 방지제의 함유량은, 전체 조성물 중, 예를 들어 0.01 ∼ 10 질량％ 이고, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량％ 이다. 2 종류 이상의 산화 방지제를 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위가 된다.
상기 산화 방지제는, 열이나 광 조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성 산소, NOx, SOx (X 는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 특히 본 발명에서는 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색 방지나, 분해에 의한 막두께 감소를 저감시킬 수 있다는 이점이 있다. 이와 같은 산화 방지제로는, 히드라지드류, 힌더드 아민계 산화 방지제, 함질소 복소 고리 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 티오시안산염류, 티오우레아 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 힌더드 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제가 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 바람직하다.
상기 산화 방지제의 시판품으로는, 상품명 Irganox 1010, 1035FF, 1076, 1222 (이상, 치바 가이기 (주) 제조), 상품명 Antigene P, 3C, FR, 스밀라이저 S, 스밀라이저 GA80 (스미토모 화학 공업 (주) 제조), 상품명 아데카 스타브 AO70, AO80, AO503, LA52, LA57, LA62, LA63, LA67, LA68LD, LA77 ((주) ADEKA 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
(계면 활성제)
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 사용되는 계면 활성제는, 전체 조성물 중, 예를 들어 0.001 ∼ 5 질량％ 함유하고, 바람직하게는 0.002 ∼ 4 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 3 질량％ 이다. 2 종류 이상의 계면 활성제를 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위가 된다. 계면 활성제가 조성물 중 0.001 ∼ 5 질량％ 의 범위에 있으면, 도포 균일성의 효과가 양호하여, 계면 활성제 과다로 인한 몰드 전사 특성의 악화를 잘 초래하지 않는다.
상기 계면 활성제로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 불소·실리콘계 계면 활성제 중 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 불소계 계면 활성제와 실리콘계 계면 활성제의 양방 또는, 불소·실리콘계 계면 활성제를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 불소·실리콘계 계면 활성제를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제로는, 비이온성 계면 활성제가 바람직하다.
여기서, "불소·실리콘계 계면 활성제" 란, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제의 양방의 요건을 겸비하는 것을 말한다.
이와 같은 계면 활성제를 사용함으로써, 반도체 소자 제조용 실리콘 웨이퍼나, 액정 소자 제조용 유리 각 (角) 기판, 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 질화규소막, 아모르퍼스 실리콘막, 산화주석을 도프한 산화인듐 (ITO) 막이나 산화주석막 등의, 각종 막이 형성되는 기판 상에 본 발명의 광 임프린트 경화성 조성물을 도포하였을 때에 일어나는 스트리에이션이나, 비늘 형상의 모양 (레지스트막의 건조 얼룩) 등의 도포 불량의 문제를 해결하는 것이 가능해 진다. 또한, 몰드 오목부의 캐비티 내에 대한 본 발명 조성물의 유동성 향상, 몰드와 레지스트 사이의 박리성 향상, 레지스트와 기판 사이의 밀착성 향상, 조성물의 점도를 내리는 것 등이 가능해진다. 특히, 본 발명의 광 임프린트 조성물은 상기 계면 활성제를 첨가함으로써 도포 균일성을 대폭 개량시킬 수 있어, 스핀 코터나 슬릿 스캔 코터를 사용한 도포에 있어서, 기판 사이즈에 상관없이 양호한 도포 적성이 얻어진다.
본 발명에서 사용할 수 있는 비이온성 불소계 계면 활성제의 예로는, 상품명 후로라드 FC-430, FC-431 (스미토모 3M (주) 제조), 상품명 사프론 S-382 (아사히 가라스 (주) 제조), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100 ((주) 토켐 프로덕츠 제조), 상품명 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520 (모두 OMNOVA Solutions, Inc.), 상품명 후타젠트 FT250, FT251, DFX18 (모두 (주) 네오스 제조), 상품명 유니다인 DS-401, DS-403, DS-451 (모두 다이킨 공업 (주) 제조), 상품명 메가팍 171, 172, 173, 178K, 178A (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 를 들 수 있다.
또한, 비이온성의 상기 실리콘계 계면 활성제의 예로는, 상품명 SI-10 시리즈 (타케모토 유지 (주) 제조), 메가팍 페인터드 31 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), KP-341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조) 을 들 수 있다.
또한, 상기 불소·실리콘계 계면 활성제의 예로는, 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (모두 신에츠 화학 공업 (주) 제조), 상품명 메가팍 R-08, XRB-4 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 를 들 수 있다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 조성물에는 상기 성분 외에 필요에 따라 비중합성 분자, 폴리머 성분, 이형제, 유기 금속 커플링제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 광 염기 발생제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광 증감제, 염기성 화합물, 및 그 밖에 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 된다.
본 발명의 조성물에는, 밀착성 부여나 경화막 물성 제어를 목적으로 하여 상기 비중합성 분자를 첨가할 수 있다. 이와 같은 비중합성 분자의 첨가량은, 광중합성 분자의 첨가량을 본 발명의 범위로 제어할 수 있는 범위에서 결정할 수 있다. 이와 같은 비중합성 분자로서, 예를 들어 세바크산디옥틸과 같은 알킬에스테르, (티오)우레아 화합물, 유기 미립자, 무기 미립자 등을 들 수 있다.
박리성을 더욱 향상시킬 목적으로, 본 발명의 조성물에는 이형제를 임의로 배합할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명 조성물의 층에 가압한 몰드를, 수지층의 면 거침이나 판 들림 현상을 일으키지 않고 깨끗하게 박리할 수 있도록 할 목적으로 첨가된다. 이형제로는 종래 공지된 이형제, 예를 들어, 실리콘계 이형제, 폴리에틸렌 왁스, 아미드 왁스, 테플론 파우더 (테플론은 등록 상표) 등의 고형 왁스, 불소계, 인산에스테르계 화합물 등을 모두 사용할 수 있다. 또한, 이들 이형제를 몰드에 부착시켜 둘 수도 있다.
상기 실리콘계 이형제는, 본 발명에서 사용되는 상기 광경화성 수지와 조합하였을 때에 몰드로부터의 박리성이 특히 양호하여, 판 들림 현상이 잘 일어나지 않게 된다. 상기 실리콘계 이형제는, 오르가노폴리실록산 구조를 기본 구조로 하는 이형제로, 예를 들어 미변성 또는 변성 실리콘 오일, 트리메틸실록시규산을 함유하는 폴리실록산, 실리콘계 아크릴 수지 등이 해당되고, 일반적으로 하드 코트용 조성물에서 사용되고 있는 실리콘계 레벨링제도 적용할 수 있다.
상기 변성 실리콘 오일은, 폴리실록산의 측사슬 및/또는 말단을 변성시킨 것으로, 반응성 실리콘 오일과 비반응성 실리콘 오일로 나뉘어진다. 반응성 실리콘 오일로는, 아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성, 메타크릴 변성, 메르캅토 변성, 페놀 변성, 편말단 반응성, 이종 관능기 변성 등을 들 수 있다. 비반응성 실리콘 오일로는, 폴리에테르 변성, 메틸스티릴 변성, 알킬 변성, 고급 지방 에스테르 변성, 친수성 특수 변성, 고급 알콕시 변성, 고급 지방산 변성, 불소 변성 등을 들 수 있다.
1 개의 폴리실록산 분자에 상기한 바와 같은 변성 방법 중 2 개 이상을 실시할 수도 있다.
상기 변성 실리콘 오일은 조성물 성분과의 적당한 상용성이 있는 것이 바람직하다. 특히, 조성물 중에 필요에 따라 배합되는 다른 도포막 형성 성분에 대하여 반응성이 있는 반응성 실리콘 오일을 사용하는 경우에는, 본 발명의 조성물을 경화시킨 경화막 중에 화학 결합에 의해 고정되므로, 당해 경화막의 밀착성 저해, 오염, 열화 등의 문제가 잘 일어나지 않는다. 특히 증착 공정에서의 증착층과의 밀착성 향상에는 유효하다. 또한, (메트)아크릴로일 변성 실리콘, 비닐 변성 실리콘 등의, 광경화성을 갖는 관능기로 변성된 실리콘인 경우에는, 본 발명의 조성물과 가교되기 때문에 경화 후의 특성이 우수하다.
상기 트리메틸실록시규산을 함유하는 폴리실록산은 표면으로 블리드 아웃되기 쉬워 박리성이 우수하고, 표면으로 블리드 아웃되어도 밀착성이 우수하여, 금속 증착이나 오버 코트층과의 밀착성도 우수하다는 점에서 바람직하다.
상기 이형제는 1 종류만 또는 2 종류 이상을 조합하여 첨가할 수 있다.
이형제를 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에 첨가하는 경우, 조성물 전체량 중에 0.001 ∼ 10 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량％ 의 범위로 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 이형제의 함유량이 0.01 ∼ 5 질량％ 의 범위 내에 있으면, 몰드와 광 임프린트용 경화성 조성물층의 박리성 향상 효과가 향상되고, 또한 조성물 도공시의 뭉침에 의한 도포막면의 면 거침 문제가 발생하거나, 제품에 있어서 기재 자체나 근접하는 층, 예를 들어, 증착층의 밀착성을 저해하거나, 전사시에 있어서의 피막 파괴 등 (막 강도가 지나치게 약해진다) 이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 조성물에는, 미세 요철 패턴을 갖는 표면 구조의 내열성, 강도, 또는 금속 증착층과의 밀착성을 높이기 위해 유기 금속 커플링제를 배합해도 된다. 또한, 유기 금속 커플링제는 열경화 반응을 촉진시키는 효과도 갖기 때문에 유효하다. 상기 유기 금속 커플링제로는, 예를 들어, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 지르코늄 커플링제, 알루미늄 커플링제, 주석 커플링제 등의 각종 커플링제를 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트 리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란 ; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 ; β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시실란 ; N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란 ; 및 그 밖의 실란 커플링제로서, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 티탄 커플링제로는, 예를 들어, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸·아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
상기 지르코늄 커플링제로는, 예를 들어, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트 라-부톡시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 지르코늄부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.
상기 알루미늄 커플링제로는, 예를 들어, 알루미늄이소프로필레이트, 모노sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄sec-부틸레이트, 알루미늄에틸레이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속 커플링제는, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물의 고형분 전체량 중에 0.001 ∼ 10 질량％ 의 비율로 임의로 배합할 수 있다. 유기 금속 커플링제의 비율을 0.001 질량％ 이상으로 함으로써, 내열성, 강도, 증착층과의 밀착성 부여의 향상에 대해 보다 효과적인 경향이 있다. 한편, 유기 금속 커플링제의 비율을 10 질량％ 이하로 함으로써, 조성물의 안정성, 성막성의 결손을 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에는, 저장 안정성 등을 향상시키기 위해 중합 금지제를 배합해도 된다. 상기 중합 금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 카테콜, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 페놀류 ; 벤조퀴논, 디페닐벤조퀴논 등의 퀴논류 ; 페노티아진류 ; 구리류 등을 사용할 수 있다. 중합 금지제는, 본 발명 조성물의 전체량에 대하여 임의로 0.001 ∼ 10 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에는 자외선 흡수제를 사용할 수도 있다. 상기 자외선 흡수제의 시판품으로는, Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213 (이상, 치바 가이기 (주) 제조), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400 (이상, 스미토모 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제는, 광 임프린트용 경화성 조성물의 전체량에 대하여 임의로 0.01 ∼ 10 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에는 광 안정제를 사용할 수도 있다. 상기 광 안정제의 시판품으로는, Tinuvin 292, 144, 622LD (이상, 치바 가이기 (주) 제조), 사놀 LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744 (이상, 산쿄 화성 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 광 안정제는 조성물의 전체량에 대하여 0.01 ∼ 10 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에는 노화 방지제를 사용할 수도 있다. 상기 노화 방지제의 시판품으로는, Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW (이상, 스미토모 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 노화 방지제는 조성물의 전체량에 대하여 0.01 ∼ 10 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에는 기판과의 접착성이나 막의 유연성, 경도 등을 조정하기 위해 가소제를 첨가할 수 있다. 바람직한 가소제의 구체예로는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린, 디메틸아디페이트, 디에틸아디페이트, 디(n-부틸)아디페이트, 디메틸수베레이트, 디에틸수베레이트, 디(n-부틸)수베레이트 등이 있고, 가소제는 조성물 중의 30 질량％ 이하에서 임의로 첨가할 수 있다. 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 가소제의 첨가 효과를 얻기 위해서는 0.1 질량％ 이상이 바람직하다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에는 기판과의 접착성 등을 조정하기 위해 밀착 촉진제를 첨가해도 된다. 상기 밀착 촉진제로서, 벤즈이미다졸류나 폴리벤즈이미다졸류, 저급 히드록시알킬 치환 피리딘 유도체, 함질소 복소 고리 화합물, 우레아 또는 티오우레아, 유기 인 화합물, 8-옥시퀴놀린, 4-히드록시프테리딘, 1,10-페난트롤린, 2,2'-비피리딘 유도체, 벤조트리아졸류, 유기 인 화합물과 페닐렌디아민 화합물, 2-아미노-1-페닐에탄올, N-페닐에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-에틸에탄올아민 및 유도체, 벤조티아졸 유도체 등을 사용할 수 있다. 밀착 촉진제는, 조성물 중의 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 밀착 촉진제의 첨가는 효과를 얻기 위해서는 0.1 질량％ 이상이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 경화시키는 경우, 필요에 따라 열중합 개시제도 첨가할 수 있다. 바람직한 열중합 개시제로는, 예를 들어 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸-퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 열중합 개시제는, 조성물 중의 바람직하게는 8.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 질량％ 이하이다. 열중합 개시제의 첨가는 효과를 얻기 위해서는 3.0 질량％ 이상이 바람직하다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은, 패턴 형상, 감도 등을 조정할 목적으로, 필요에 따라 광 염기 발생제를 첨가해도 된다. 광 염기 발생제로는, 예를 들어, 2-니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 트리페닐메탄올, O-카르바모일히드록실아미드, O-카르바모일옥심, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥산1,6-디아민, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘, 헥사암민코발트(Ⅲ)트리스(트리페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2'-니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2',4'-디니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에는, 도포막의 시인성을 향상시키거나 할 목적으로 착색제를 임의로 첨가해도 된다. 착색제는, UV 잉크젯 조성물, 컬러 필터용 조성물 및 CCD 이미지 센서용 조성물 등에서 사용되고 있는 안료나 염료를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 안료로는, 종래 공지된 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 무기 안료로는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물로, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 유기 안 료로는, C.I. Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 151, 154, 167, C.I. Pigment Orange 36, 38, 43, C.I. Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, C.I. Pigment Violet 19, 23, 32, 39, C.I. Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66, C.I. Pigment Green 7, 36, 37, C.I. Pigment Brown 25, 28, C.I. Pigment Black 1, 7 및 카본 블랙을 예시할 수 있다. 착색제는 조성물의 전체량에 대하여 0.001 ∼ 2 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에서는, 기계적 강도, 유연성 등을 향상시키거나 할 목적으로, 임의 성분으로서 엘라스토머 입자를 첨가해도 된다.
본 발명의 조성물에 임의 성분으로서 첨가할 수 있는 엘라스토머 입자는, 평균 입자 사이즈가 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 700 ㎚, 보다 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎚ 이다. 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/
Figure 112009074431349-PAT00002
-올레핀계 공중합체, 에틸렌/
Figure 112009074431349-PAT00003
-올레핀/폴리엔 공중합체, 아크릴 고무, 부타디엔/(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌 블록 공중합체 등의 엘라스토머 입자이다. 또한 이들 엘라스토머 입자를 메틸메타아크릴레이트 폴리머, 메틸메타아크릴레이트/글리시딜메타아크릴레이트 공중합체 등으로 피복한 코어/쉘형의 입자를 사용할 수 있다. 엘라스토머 입자는 가교 구조를 취하고 있어도 된다.
엘라스토머 입자의 시판품으로는, 예를 들어, 레지나스 본드 RKB (레지나스 화성 (주) 제조), 테크노 MBS-61, MBS-69 (이상, 테크노 폴리머 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 엘라스토머 입자는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서의 엘라스토머 성분의 함유 비율은, 바람직하게는 1 ∼ 35 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 20 질량％ 이다.
또한 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에는, 광 라디칼 중합 개시제 외에, 광 증감제를 첨가하여 UV 영역의 파장을 조정할 수도 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 전형적인 증감제로는, 크리벨로〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci, 62, 1 (1984)〕에 개시되어 있는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 피렌, 페릴렌, 아크리딘 오렌지, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 벤조플라빈, N-비닐카르바졸, 9,10-디부톡시안트라센, 안트라퀴논, 쿠마린, 케토쿠마린, 페난트렌, 캠퍼 퀴논, 페노티아진 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에는, 경화 수축 억제, 열안정성을 향상시키거나 할 목적으로 염기성 화합물을 임의로 첨가해도 된다. 염기성 화합물로는, 아민 그리고, 퀴놀린 및 퀴놀리진 등 함질소 복소 고리 화합물, 염기성 알칼리 금속 화합물, 염기성 알칼리 토금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광중합성 모노머와의 상용성 면에서 아민이 바람직하고, 예를 들어, 옥틸아민, 나프틸아민, 자일렌디아민, 디벤질아민, 디페닐아민, 디부틸아민, 디옥틸아민, 디메틸아닐린, 퀴누클 리딘, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에는, 광경화성 향상을 위해 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 상기 연쇄 이동제로는, 구체적으로는 4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온,펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물에는 용제를 사용할 수도 있다. 상기 유기 용제의 함유량은, 전체 조성물 중 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 즉 본 발명의 조성물은, 바람직하게는 상기와 같은 1 관능 및 또는 2 관능의 다른 단량체를 반응성 희석제로서 함유하기 때문에, 본 발명 조성물의 성분을 용해시키기 위한 유기 용제는 반드시 함유할 필요가 없다. 본 발명의 조성물에서는, 유기 용제의 함유량은 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하이고, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 본 발명의 조성물은 반드시 유기 용제를 함유하는 것은 아니지만, 반응성 희석제에서는, 용해되지 않는 화합물 등을, 본 발명의 조성물로서 용해시키는 경우나 점도를 미세 조정할 때 등, 임의로 첨가해도 된다. 본 발명의 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용제의 종류로는, 광 임프린트용 경화성 조성물이나 포토 레지스트에서 일반적으로 사용되고 있는 용제로서, 본 발명에서 사용하는 화합물을 용해 및 균일 분산시키는 것이면 되고, 또한 이들 성분과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 유기 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류 ; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르류 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용제를 첨가할 수도 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 상관없다.
이들 중에서도, 메톡시프로필렌글리콜아세테이트, 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등이 특히 바람직하다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은, 표면 장력이 18 ∼ 30 mN/m 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 ∼ 28 mN/m 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 표면 평활성을 향상시킨다는 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은, 조제시에 있어서의 수분량이 바람직하게는 2.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 질량％ 이하이다. 조제시에 있어서의 수분량을 2.0 질량％ 이하로 함으로써, 본 발명 조성물의 보존성을 보다 안정적으로 할 수 있다.
[경화물의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 경화물 (특히, 미세 요철 패턴) 의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물을 기판 또는 지지체 (기재) 상에 적용하여 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층 표면에 몰드를 가압하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 거쳐 본 발명의 조성물을 경화시킴으로써, 미세한 요철 패턴을 형성할 수 있다. 특히 본 발명에 있어서는, 경화물의 경화도를 향상시키기 위해, 추가로 광 조사 후에 패턴 형성층을 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은 광 및 열에 의해 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물의 제조 방법에 의해 얻어진 경화물은, 패턴 정밀도, 경화성, 광투과성이 우수하여, 특히 액정 컬러 필터의 보호막, 스페이서, 그 밖의 액정 표시 장치용 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 기재 (기판 또는 지지체) 상에 적어도 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층을 적용하고, 필요에 따라 건조시켜 본 발명의 조성물로 이루어지는 층 (패턴 형성층) 을 형성하여 패턴 수용체 (기재 상에 패턴 형성층이 형성된 것) 를 제조하고, 당해 패턴 수용체의 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접하고, 몰드 패턴을 전사하는 가공을 실시하여, 미세 요철 패턴 형성층을 광 조사 및 가열에 의해 경화시킨다. 광 조사 및 가열은 복수 회에 걸쳐 실시해도 된다. 본 발명의 패턴 형성 방법 (경화물의 제조 방법) 에 의한 광 임프린트 리소그래피는, 적층화나 다중 패터닝도 할 수 있고, 통상적인 열 임프린트와 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물의 응용으로서, 기판 또는 지지체 상에 본 발명의 조성물을 적용하고, 그 조성물로 이루어지는 층을 노광, 경화, 필요에 따라 건조 (베이크) 시킴으로써, 오버 코트층이나 절연막 등의 영구막을 제조할 수도 있다.
액정 디스플레이 (LCD) 등에 사용되는 영구막 (구조 부재용 레지스트) 에 있 어서는, 디스플레이의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해, 레지스트 중의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 혼입을 최대한 피하는 것이 바람직하고, 그 농도로는 1000 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하이다.
이하에 있어서, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 경화물의 제조 방법 (패턴 형성 방법 (패턴 전사 방법)) 에 대해 구체적으로 서술한다.
본 발명의 경화물의 제조 방법에 있어서는, 먼저 본 발명의 조성물을 기재 상에 적용하여 패턴 형성층을 형성한다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 적용할 때의 방법으로는, 일반적으로 잘 알려진 도포 방법, 예를 들어, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법 등에 의해 도포함으로써 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층의 막두께는 사용하는 용도에 따라 상이한데, 0.05 ㎛ ∼ 30 ㎛ 정도이다. 또한, 본 발명의 조성물을 다중 도포에 의해 도포해도 된다. 또한, 기재와 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층 사이에는, 예를 들어 평탄화층 등의 다른 유기층 등을 형성해도 된다. 이로써, 패턴 형성층과 기판이 직접 접하지 않으므로, 기판에 대한 먼지의 부착이나 기판의 손상 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 조성물을 도포하기 위한 기판 또는 지지체는, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP 의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO 나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 반도체 제조 기판 등 특별히 제약되지 않는다. 기판의 형상은 판 형상이어도 되고, 롤 형상이어도 된다.
이어서, 본 발명의 경화물의 제조 방법에 있어서는, 패턴 형성층에 패턴을 전사하기 위해 패턴 형성층 표면에 몰드를 (가압) 압접한다. 이로써, 몰드의 가압 표면에 미리 형성된 미세한 패턴을 패턴 형성층에 전사할 수 있다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 광 임프린트 리소그래피는, 몰드재 및/또는 기판 중 적어도 일방에 광투과성 재료를 선택한다. 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에서는, 기재 상에 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물을 도포하여 패턴 형성층을 형성하고, 이 표면에 광투과성 몰드를 가압하고, 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여, 상기 패턴 형성층을 경화시킨다. 또한, 광투과성 기재 상에 광 임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 몰드를 가압하고, 기재의 이면으로부터 광을 조사하여, 광 임프린트용 경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다.
상기 광 조사는 몰드를 부착시킨 상태에서 실시해도 되고, 몰드 박리 후에 실시해도 되는데, 본 발명에서는 몰드를 밀착시킨 상태에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드는, 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 상기 몰드 상의 패턴은, 예를 들어, 포토 리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의해, 원하는 가공 정밀도에 따라 패턴을 형성할 수 있는데, 본 발명에서는 몰드 패턴 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서 사용되는 광투과성 몰드재는 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 유리, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광 투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시된다.
본 발명의 투명 기판을 사용한 경우에 사용되는 비광투과형 몰드재로는 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 기판 등이 예시되며, 특별히 제약되지 않는다. 또한, 몰드의 형상도 특별히 제약되는 것은 아니며, 판 형상 몰드, 롤 형상 몰드의 어느 쪽이어도 된다. 롤 형상 몰드는, 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.
본 발명의 경화물의 제조 방법에서 사용되는 몰드는, 광 임프린트용 경화성 조성물과 몰드 표면의 박리성을 향상시키기 위해 이형 처리를 실시한 것을 사용해도 된다. 이와 같은 몰드로는, 실리콘계나 불소계 등의 실란 커플링제에 의한 처리를 실시한 것, 예를 들어, 다이킨 공업 (주) 제조의 옵툴 DSX 나, 스미토모 3M (주) 제조의 Novec EGC-1720 등, 시판되는 이형제도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 광 임프린트 리소그래피를 실시하는 경우, 본 발명의 경화물의 제조 방법에서는, 통상적으로 몰드 압력을 10 기압 이하에서 실시 하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10 기압 이하로 함으로써, 몰드나 기판이 잘 변형되지 않아 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소시킬 수 있는 경향이 있다는 점에서도 바람직하다. 몰드 압력은, 몰드 볼록부의 광 임프린트용 경화성 조성물의 잔막이 적어지는 범위에서, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물의 제조 방법에 있어서, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정에 있어서의 광 조사의 조사량은, 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은, 광 임프린트용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 점착성을 조사하여 적절히 결정된다.
또한, 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에 있어서, 광 조사시의 기판 온도는 통상적으로 실온에서 실시되는데, 반응성을 높이기 위해 가열을 하면서 광 조사해도 된다. 광 조사의 전단계로서 진공 상태로 해두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 광 임프린트용 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태에서 광 조사해도 된다. 또한, 본 발명의 경화물의 제조 방법 중, 광 조사시에 있어서의 바람직한 진공도는 10-1 ㎩ 내지 상압의 범위이다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물을 경화시키기 위해 사용되는 광은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원 으로는, 예를 들어, 콕크로프트형 가속기, 밴더그래프형 가속기, 리니어 액셀레이터, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 또한 경제적으로 사용되는데, 그 밖에 방사성 동위 원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ 선, X 선,
Figure 112009074431349-PAT00004
선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로는, 예를 들어, 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 들 수 있다. 방사선에는, 예를 들어 마이크로파, EUV 가 포함된다. 또한, LED, 반도체 레이저광, 또는 248 ㎚ 의 KrF 엑시머 레이저광이나 193 ㎚ ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 사용되고 있는 레이저광도 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 광은, 모노크롬광을 사용해도 되고, 복수의 파장이 상이한 광 (믹스광) 이어도 된다.
노광시에는, 노광 조도를 1 ㎽/㎠ ∼ 50 ㎽/㎠ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1 ㎽/㎠ 이상으로 함으로써, 노광 시간을 단축시킬 수 있기 때문에 생산성이 향상되고, 50 ㎽/㎠ 이하로 함으로써, 부반응이 발생함에 따른 영구막의 특성 열화를 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 노광량은 5 mJ/㎠ ∼ 1000 mJ/㎠ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 5 mJ/㎠ 이상이면, 노광 마진이 좁아지고, 광경화가 불충분해져 몰드에 대한 미반응물의 부착 등의 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 노광량이 1000 mJ/㎠ 이하이면 조성물의 분해에 의한 영구막의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 노광시에는 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 방지하기 위해, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 흐르게 하여 산소 농도를 100 ㎎/L 미만으로 제어해도 된다.
본 발명의 경화물의 제조 방법에 있어서는, 광 조사에 의해 패턴 형성층을 경화시킨 후, 경화시킨 패턴에 열을 가하여 더욱 경화시키는 공정 (포스트베이크 공정) 을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 가열은 광 조사 후의 패턴 형성층으로부터 몰드를 박리하는 전후 중 언제 실시해도 되지만, 몰드의 박리 후에 패턴 형성층을 가열하는 쪽이 바람직하다. 광 조사 후에 본 발명의 조성물을 가열 경화시키는 열로는, 150 ∼ 280 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하다. 또한, 열을 부여하는 시간으로는 5 ∼ 60 분간이 바람직하고, 15 ∼ 45 분간이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광 임프린트 리소그래피에 있어서의 광 조사는, 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은, 광 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 점착성을 조사하여 결정된다.
또한, 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에 있어서는, 광 조사시의 기판 온도는 통상적으로 실온에서 실시되는데, 반응성을 높이기 위해 가열을 하면서 광 조사해도 된다. 광 조사의 전단계로서 진공 상태로 해두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 광 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태에서 광 조사해도 된 다. 본 발명에 있어서, 바람직한 진공도는 10-1 ㎩ 내지 상압의 범위에서 실시된다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은, 상기 각 성분을 혼합한 후, 예를 들어, 구멍 직경 0.05 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 의 필터로 여과함으로써 용액으로서 조제할 수 있다. 광 임프린트용 경화성 조성물의 혼합·용해는, 통상적으로 0 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위에서 실시된다. 여과는 다단계로 실시해도 되고, 다수 회 반복해도 된다. 또한, 여과된 액을 재여과할 수도 있다. 여과에 사용되는 재질은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등의 것을 사용할 수 있지만 특별히 한정되지 않는다.
[경화물]
상기 서술한 바와 같이 본 발명의 경화물의 제조 방법에 의해 형성된 본 발명의 경화물은, 액정 디스플레이 (LCD) 등에 사용되는 영구막 (구조 부재용 레지스트) 이나 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 영구막은 제조 후에 갤런병이나 코팅병 등의 용기에 보틀링되어 수송, 보관되는데, 이 경우에 열화를 방지할 목적으로 용기 내를 불활성인 질소 또는 아르곤 등으로 치환해 두어도 된다. 또한, 수송, 보관시에는 상온이어도 되지만, 보다 영구막의 변질을 방지하기 위해 -20 ℃ 내지 0 ℃ 의 범위로 온도 제어해도 된다. 물론, 반응이 진행되지 않는 레벨에서 차광하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물의 탄성 회복률은, 액정 표시 장치용 부재로서 바람직하게 사용하는 관점에서 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 75 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
[액정 표시 장치용 부재]
또한, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은, 반도체 집적 회로, 기록 재료, 액정 표시 장치용 부재로서 적용할 수 있고, 그 중에서도 액정 표시 장치용 부재인 것이 바람직하고, 플랫 패널 디스플레이 등의 에칭 레지스트로서 적용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광 임프린트용 조성물을 에칭 레지스트로서 이용하는 경우에는, 먼저 기재로서 예를 들어 SiO2 등의 박막이 형성된 실리콘 웨이퍼 등을 사용하고, 기재 상에 본 발명의 경화물의 제조 방법에 의해 나노 오더의 미세한 패턴을 형성한다. 그 후, 웨트 에칭의 경우에는 불화수소 등, 드라이 에칭의 경우에는 CF4 등의 에칭 가스를 사용하여 에칭함으로써, 기재 상에 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
(광 임프린트용 경화성 조성물의 조제)
후술하는 표에 기재된 조성과 같이, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 산화 방지제, 커플링제, 계면 활성제 및 이형제 등을 배합하여 실시예 및 비교예의 광 임프린트용 경화성 조성물을 조제하였다. 또한, 표에 있어서의 단위는 질량％ 이다. 사용한 재료는 이하와 같다.
또한, 비교예 7 로서 일본 공표특허공보 2002-512585호의 실시예 10 을 재현하였다. 또한, 비교예 8 로서 일본 공개특허공보 2005-263946호의 실시예 1 을 재현하였다.
<광중합성 단량체>
A-1 : 단관능 아크릴 모노머, 비스코트 #160 (오사카 유기 화학 공업 제조)
A-2 : 단관능 아크릴 모노머, 라이트 아크릴레이트 L-A (토아 합성 제조)
B-1 : 아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, VEEA (니혼 촉매)
B-2 : 2 관능 아크릴 모노머, NPGDA (닛폰 화약)
C-1 : 3 관능 아크릴 모노머, M309 (토아 합성)
C-2 : 하기의 합성 방법에 의해 합성하였다.
2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 (토쿄 화성 제조) 20.0 g 을 N-메틸피롤리디논(NMP) 150 ㎖ 중에 용해시키고, 탄산수소나트륨 (와코 순약 제조) 13.8 g 을 첨가한 후, 알릴브로마이드 (토쿄 화성 제조) 19.8 g 을 첨가하였다. 내온을 80 ℃ 까지 가열하고 나서 8 시간 교반한 후, 방랭시켰다. 내온이 35 ℃ 미만이 되면 NMP 를 50 ㎖ 첨가한 후 3-클로로프로피오닐클로라이드 (토쿄 화성 제조) 를 60.6 g 적하한 후 내온을 50 ℃ 로 유지하며 2 시간 교반하고, 방랭시켰다. 내온이 35 ℃ 미만이 되면 포화 탄산수소나트륨 수용액 400 ㎖ 를 적하하고, 아세트산에틸 400 ㎖ 를 첨가하여 분액하고, 유기층을 0.2 N 의 염산 수용액 250 ㎖ 로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘 30 g 으로 건조시킨 후, 여과액을 농축시켜 C-2-1 의 미정제 생성물을 얻었다.
다음으로, C-2-1 을 아세토니트릴 200 ㎖ 에 용해시키고, 트리에틸아민 (와코 순약 제조) 45.3 g 을 첨가하여 실온에서 4 시간 교반한 후, 탄산수소나트륨 수용액 (탄산수소나트륨 5 g ＋ 물 300 ㎖) 을 첨가하였다. 아세트산에틸 300 ㎖ 를 첨가하여 분액한 후, 유기층을 1 N 염산 수용액 200 ㎖ 및 포화 식염수 200 ㎖ 로 세정하고, 유기층을 황산마그네슘 20 g 으로 건조시킨 후, 여과액을 농축시켜 C-2 의 미정제 생성물을 얻었다.
얻어지는 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, C-2 를 38 g 얻었다 (3 공정 수율 90 ％).
얻어진 C-2 의 1H NMR 및 E 형 점도계에 의한 점도 데이터를 나타낸다.
Figure 112009074431349-PAT00005
점도 14.1 m㎩·s (25 ℃)
분자량 282.29
구조식 C-2
[화학식 1]
Figure 112009074431349-PAT00006
C-3 : 하기의 합성 방법에 의해 합성하였다.
데나콜 아크릴레이트 (나가세 켐텍스 주식회사 제조, DA-111) 70 g, 트리에틸아민 57 g, 아세트산에틸 700 ㎖ 의 혼합 용액을 빙욕하에서 10 ℃ 까지 냉각시켰다. 염화아크릴로일 (토쿄 화성 주식회사 제조) 37 ㎖ 를 혼합 용액에 적하하였다. 동일 온도에서 2 시간 반응시킨 후, 박층 크로마토그래피로 데나콜 아크릴레이트의 소실을 확인한 후, 반응 혼합액에 아세트산에틸 300 ㎖, 물 200 ㎖, 포화 식염수 200 ㎖ 를 첨가하고, 추출을 실시하였다. 유기층을 분리한 후, 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 담황색 액체를 얻었다. 얻어진 담황색 액체에 중합 금지제로서 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논을 1 g 첨가하고 감압 증류를 실시함으로써, 화합물 C-3 을 무색 투명 액체로서 54 g (수율 60 ％) 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 및 E 형 점도계에 의한 점도의 값을 나타낸다.
Figure 112009074431349-PAT00007
점도 7.4 m㎩·s (25 ℃)
분자량 ＝ 240.25
구조식 C-3
[화학식 2]
Figure 112009074431349-PAT00008
<광중합 개시제>
I-1 : Lucirin (BASF 제조)
<산화 방지제>
AO-1 : 스밀라이저 GA-80 (스미토모 화학 제조)
<커플링제>
SC-1 : KBM503 (신에츠 실리콘 제조)
<계면 활성제>
W-1 : 메가팍 F780F (다이닛폰 잉크 화학 제조)
이하에, 상기 화합물의 분자량을 기재한다.
Figure 112009074431349-PAT00009
<조성물 점도의 측정>
상기 표에 나타내는 중합성 단량체, 광중합 개시제, 계면 활성제, 산화 방지제로 이루어지는 각 조성물을 조제하고, 교반한 후 (경화 전) 의 점도 측정은, 토키 산업 (주) 사 제조의 RE-80L 형 회전 점도계를 사용하여 25 ± 0.2 ℃ 에서 측정하였다.
측정시의 회전 속도는, 0.5 m㎩·s 이상 5 m㎩·s 미만은 100 rpm, 5 m㎩·s 이상 10 m㎩·s 미만은 50 rpm, 10 m㎩·s 이상 30 m㎩·s 미만은 20 rpm, 30 m㎩·s 이상 60 m㎩·s 미만은 10 rpm 으로 각각 실시하였다.
<패턴 형상>
레지스트에 전사된 패턴이 몰드의 형상을 어느 정도 재현할 수 있는지를 평가하였다. 구체적으로는, 각 조성물에 대해, 막두께 3.0 ㎛ 가 되도록 유리 기판 상에 스핀 코트하였다. 스핀 코트한 도포 기막을 ORC 사 제조의 고압 수은등 (램프 파워 2000 ㎽/㎠) 을 광원으로 하는 임프린트 장치에 세팅하고, 몰드를 접근시킨 상태로 감압 분위기하 (진공도 0.5 Torr) 에서 10 분간 유지하여, 탈기를 실시하였다. 몰드 가압력 0.8 kN, 노광 중의 진공도 10 Torr (약 1.33 × 104 ㎩) 의 조건에서, 몰드로서, 10 ㎛ 의 라인 / 스페이스 패턴을 갖고, 홈 깊이가 4.0 ㎛ 인 폴리디메틸실록산 (토오레·다우코닝 (주) 제조의 「SILPOT184」를 80 ℃ 60 분에서 경화시킨 것) 을 재질로 하는 것을 사용하여 가압하고, 또한 몰드의 표면으로부터 240 mJ/㎠ 의 조건에서 노광하였다. 노광 후, 몰드를 박리하여 레지스트 패턴을 얻었다. 또한, 얻어진 레지스트 패턴을 오븐에서 230 ℃, 30 분간 가열하여 완전히 경화시켰다. 전사 후의 패턴 형상을 주사형 전자 현미경 및 광학 현미경으로 관찰하여, 패턴 형상을 이하의 기준에 따라 평가하였다. 3 이상이 실용 레벨이다.
5 : 몰드 형상의 전사율 95 ％ 이상
4 : 몰드 형상의 전사율 90 ％ 이상 95 ％ 미만
3 : 몰드 형상의 전사율 80 ％ 이상 90 ％ 미만
2 : 몰드 형상의 전사율 70 ％ 이상 80 ％ 미만
1 : 몰드 형상의 전사율 70 ％ 미만
<탄성 회복률>
탄성 회복률에 대해 평가하였다. 각 조성물을 막두께 3.0 ㎛ 가 되도록 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 몰드를 압착하지 않고, 질소 분위기하에서 10 ㎽, 200 mJ 로 노광하였다. 그 후 오븐에서 230 ℃, 30 분간 가열하여 경화시킨 막을 20 ㎛ × 30 v × 4 ㎛ 의 기둥 형상으로 하고, 시마즈 제작소 제조 DUH-W201 로 탄성 회복률을 측정하였다. 이하의 기준에 따라 평가하였다. 탄성 회복률은 높은 쪽이 좋지만, 탄성 회복률이 요구되지 않는 용도에 대해서는 1 이어도 된다.
5 : 탄성 회복률 70 ％ 이상
4 : 탄성 회복률 60 ∼ 70 ％
3 : 탄성 회복률 50 ∼ 60 ％
2 : 탄성 회복률 40 ∼ 50 ％
1 : 탄성 회복률 40 ％ 이하
Figure 112009074431349-PAT00010
Figure 112009074431349-PAT00011
Figure 112009074431349-PAT00012
Figure 112009074431349-PAT00013
상기 표로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 우수한 패턴 정밀도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 일부 조성물에 대해서는 탄성 회복률도 우수하기 때문에, 액정 표시 장치 (LCD) 의 패널용 스페이서 등의 용도에 사용하는 경우에도 바람직하게 채용할 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 광중합성 단량체와, (B) 광중합 개시제를 함유하는 광 임프린트용 경화성 조성물로서, 전체 성분에 차지하는, 분자량 190 이하인 화합물의 비율이 20 질량％ 이하이고, 조성물의 점도가 25 ℃ 에서 3 ∼ 50 m㎩·s 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전체 성분에 차지하는, 분자량 190 이하인 화합물의 비율이 10 질량％ 이하인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    전체 성분에 차지하는, 분자량 190 이하인 화합물의 비율이 5 질량％ 이하인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 광중합성 단량체 중 적어도 1 종이 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 광중합성 단량체 중 적어도 1 종이 25 ℃ 에서 점도 10 m㎩·s 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 광중합성 단량체 중 적어도 1 종이 2 관능 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (A) 광중합성 단량체의 50 질량％ 이상이 2 관능 이상의 광중합성 단량체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 경화물의 형성 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기재 상에 적용하여 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층 표면에 몰드를 가압하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    추가로, 광이 조사된 상기 패턴 형성층을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.
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