KR20100004871A - 나노 임프린트용 경화성 조성물, 경화물 및 그 제조 방법, 그리고 액정 표시 장치용 부재 - Google Patents

나노 임프린트용 경화성 조성물, 경화물 및 그 제조 방법, 그리고 액정 표시 장치용 부재 Download PDF

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Abstract

과제
경화성이 양호하고, 시간 경과적 보존 안정성이 우수하며, 특히 경화 후의 패턴 정밀도 저하 억제의 관점에서 시간 경과적 보존 안정성이 우수한 나노 임프린트용 경화성 조성물을 제공한다.
해결 수단
(A) 중합성 단량체, (B) 광중합 개시제 및 (C) 중합 금지제를 함유하고, 또한, 그 중합 금지제의 첨가량이 그 중합성 단량체에 대하여 중량으로 300ppm ∼ 5％ 인 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 경화성 조성물.

Description

나노 임프린트용 경화성 조성물, 경화물 및 그 제조 방법, 그리고 액정 표시 장치용 부재{CURABLE COMPOSITION FOR NANOIMPRINT, CURED MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND ELEMENT OF LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 광 나노 임프린트에 사용되는 경화성 조성물, 경화물 및 그 제조 방법, 그리고 그 경화물을 사용한 액정 표시 장치용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
나노 임프린트법에는, 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 경우 (비특허 문헌 1) 와, 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 사용하는 경우 (비특허 문헌 2) 의 2 가지가 제안되어 있다. 열식 나노 임프린트의 경우, 유리 전이 온도 이상으로 가열한 고분자 수지에 몰드를 프레스하고, 냉각 후에 몰드를 이형함으로써 미세 구조를 기판 상의 수지에 전사한다. 다양한 수지 재료나 유리 재료에도 응용할 수 있기 때문에, 여러 가지 방면으로의 응용이 기대되고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 에는, 열가소성 수지를 사용하여, 나노 패턴을 저렴하게 형성하는 나노 임프린트 방법이 개시되어 있다.
한편, 투명 몰드를 통과시켜 광을 조사하여, 나노 임프린트용 경화성 조성물 을 광경화시키는 광 나노 임프린트 방식에서는, 실온에서의 임프린트가 가능해진다. 최근에는, 이 양자의 장점을 조합한 나노 캐스팅법이나 3 차원 적층 구조를 제작하는 리버설 임프린트 방법 등의 새로운 전개도 보고되고 있다.
이와 같은 나노 임프린트법에 있어서는, 이하와 같은 응용 기술이 제안되어 있다. 제 1 기술로는, 고정밀도의 위치 맞춤과 고집적화에 의해, 종래의 리소그래피 대신에 고밀도 반도체 집적 회로의 제작이나, 액정 디스플레이의 트랜지스터에 대한 제작 등에 적용하고자 하는 것이다. 제 2 기술로는, 성형된 형상 (패턴) 그 자체가 기능을 가져, 여러 가지 나노 테크놀로지의 요소 부품, 또는 구조 부재로서 응용할 수 있는 경우이며, 그 예로는, 각종 마이크로·나노 광학 요소나 고밀도의 기록 매체, 광학 필름, 플랫 패널 디스플레이에 있어서의 구조 부재 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 기술로는, 마이크로 구조와 나노 구조의 동시 일체 성형이나, 간단한 층간 위치 맞춤에 의해 적층 구조를 구축하여 μ-TAS 나 바이오 칩의 제작에 응용하고자 하는 것도 있다. 전술한 기술을 포함하여 이들 응용에 관한 나노 임프린트법의 실용화에 대한 대응이 최근 활발화되고 있다.
먼저, 상기 제 1 기술에 있어서의 고밀도 반도체 집적 회로 작성에 대한 응용예를 설명한다. 최근, 반도체 집적 회로는 미세화, 집적화가 진행되고 있고, 그 미세 가공을 실현하기 위한 패턴 전사 기술로서 포토리소그래피 장치의 고정밀도화가 진행되어 왔다. 이에 대하여, 미세한 패턴 형성을 저비용으로 실시하기 위한 기술로서 제안된 나노 임프린트 리소그래피 기술 (광 나노 임프린트법) 을 이용하는 것이 검토되었다. 예를 들어, 하기 특허 문헌 1 에는 실리콘 웨이퍼를 스탬퍼로서 사용하여, 25㎚ 이하의 미세 구조를 전사에 의해 형성하는 나노 임프린트 기술이 개시되어 있다. 이 흐름에 수반하여 반도체 집적 회로의 제작에 나노 임프린트 리소그래피를 적용하기 위해서, 몰드와 수지의 박리성, 패턴 전사 정밀도 등을 비롯한 성질의 검토가 활발화되기 시작하고 있다. 한편, 몰드의 수지로부터의 박리성, 패턴 전사 정밀도, 기판 밀착성을 비롯한 성질 등, 반도체 집적 회로 제작에 나노 임프린트 리소그래피를 적용하기 위한 검토가 활발화되기 시작하고 있다.
한편, 상기 제 2 기술에 있어서의 액정 디스플레이 (LCD) 나 플라즈마 디스플레이 (PDP) 등의 플랫 디스플레이에 대한 나노 임프린트 리소그래피의 응용예에 대하여 설명한다. LCD 기판이나 PDP 기판 대형화나 고정세화의 동향에 수반되어, 박막 트랜지스터 (TFT) 나 전극판의 제조시에 사용하는 종래의 포토리소그래피법을 대신하는 저가의 리소그래피로서 광 나노 임프린트 리소그래피가 최근 주목받고 있다. 그 때문에, 종래의 포토리소그래피법에서 사용되는 에칭 포토레지스트를 대신하는 광경화성 레지스트의 개발이 필요해지고 있다. 또, LCD 등의 구조 부재로서 사용되는 투명 보호막 재료나 액정 디스플레이에 있어서의 셀 갭을 규정하는 스페이서 등에 대해서도, 광 나노 임프린트 리소그래피의 응용도 검토되기 시작하고 있다. 이와 같은 구조 부재용 레지스트는, 상기 에칭 레지스트와는 달리 최종적으로 디스플레이 내에 남기 때문에, "영구 레지스트", 또는 "영구막" 이라고 하는 경우가 있다.
종래의 포토리소그래피 기술을 적용한 영구막으로는, 예를 들어, 액정 패널 의 TFT 기판 상에 형성되는 보호막이나, R, G, B 층간의 단차를 저감시키고, ITO 막의 스퍼터 막 제조시의 고온 처리에 대한 내성을 부여하기 위해서 컬러 필터 상에 형성되는 보호막 등을 들 수 있다. 이들 보호막 (영구막) 의 형성에 있어서는, 도포막의 균일성, 기재와의 밀착성, 200℃ 를 초과하는 가열 처리 후의 높은 광투과성, 평탄화 특성, 내용제성, 내찰상성 등의 여러 가지 특성이 요구되고 있다.
또, 액정 디스플레이에 사용되는 스페이서의 분야에서는, 종래의 포토리소그래피법에 있어서는, 수지, 광중합성 모노머 및 개시제로 이루어지는 광경화성 조성물이 일반적으로 널리 사용되고 있다. 상기 스페이서는, 일반적으로는 컬러 필터 형성 후 또는 상기 컬러 필터용 보호막 형성 후에, 컬러 필터 기판 상에 광경화성 조성물을 사용하여 포토리소그래피에 의해 10㎛ ∼ 20㎛ 정도 크기의 패턴을 형성하고, 추가로 포스트 베이크에 의해 가열 경화시켜 형성된다. 이와 같은 액정 디스플레이의 사용되는 스페이서에는, 외부 압력에 대한 높은 기계적 특성, 경도, 현상성, 패턴 전사 정밀도, 밀착성 등의 성능이 요구된다. 그 때문에, 나노 임프린트법을 사용한 상기 투명 보호막이나 스페이서 등의 영구막 (영구 레지스트) 의 형성에 바람직한 광경화성 조성물의 개발이 요구되고 있다.
광 나노 임프린트 리소그래피에 사용되는 재료의 요구 특성은 적용하는 용도에 따라 상이한 경우가 많지만, 프로세스 특성에 대한 요망은 용도에 관계 없이 공통점이 있다. 예를 들어, 하기 비특허 문헌 3 에 나타나 있는 주된 요구 항목은, 도포성, 기판 밀착성, 저점도 (＜5mPa·s), 박리성, 저경화 수축률, 속경화성 등이다. 이들 요구 특성을 어떻게 제어하여, 모든 특성의 밸런스를 취할지가 재료 디자인의 열쇠가 된다. 그 때문에, 적어도 프로세스 재료와 영구막에서는 요구 특성이 크게 상이하기 때문에 재료는 프로세스나 용도에 따라 개발할 필요가 있다.
이상과 같이, 영구막으로서의 주요 기술 과제로는, 패턴 정밀도, 밀착성, 200℃ 를 초과하는 가열 처리 후의 투명성, 높은 기계적 특성 (외부 압력에 대한 강도), 내찰상성, 평탄화 특성, 내용제성, 가열 처리시의 아웃 가스 저감 등, 많은 과제를 들 수 있다. 광 나노 임프린트용 경화성 조성물을 영구막으로서 적용한 경우에 있어서도, 종래의 아크릴 수지 등을 사용한 레지스트와 마찬가지로, 도포막의 균일성, 가열 처리 후의 투명성, 내찰상성의 부여가 중요하다.
동시에, 광 나노 임프린트용 경화성 조성물 특유의 과제로는, 상기 과제에 추가로, 몰드의 오목부에 대한 레지스트의 유동성을 확보하고, 무용제 또는 소량의 용제 사용 하에서의 저점도화가 필요한 점, 및 광경화 후, 몰드와 용이하게 박리시켜 몰드에 대한 부착이 발생하지 않는 점을 고려할 필요가 있어, 조성물 설계의 기술적 난이도가 한층 높아진다.
또한 최근에는, 나노 임프린트 분야의 공업화가 진행되고 있어, 공업화에 있어서 새로운 과제가 발생하고 있다. 그 중에서도, 미세 패턴을 형성하기 위한 경화성 조성물의 보존 안정성이 공업화에 있어서의 당면 과제로 되어 있어, 상기 종래의 과제와 함께 나노 임프린트용 경화성 조성물에 있어서의 과제로 되어 있다.
한편, 종래부터 일반적인 경화성 수지의 분야에 있어서는 충분히 중합 반응 이 진행된 후에 경화시키는 것이 요구되고 있어, 중합을 저해하는 이른바 중합 금지제는 첨가하는 것은 바람직하지 않은 것으로 여겨져 왔다. 특히, 광경화성 수지의 분야에서는 조사광에 대한 감도 불량도 발생한다는 우려로부터, 추가로 중합 금지제가 첨가되는 것이 바람직하지 않은 것으로 되어 있었다.
또한 나노 임프린트용 경화성 조성물의 분야에서는 목적으로 하는 경화된 패턴의 정밀도가 매우 중요한 요소이기 때문에, 경화 불량을 피해 패턴 형성성을 높이는 관점에서, 중합 금지제를 첨가하는 것은 더욱 바람직하지 않다는 인식이 일반적이었다.
그러나, 경화성 수지 조성물의 보존성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 경화 불량이 그다지 문제가 되지 않는 분야에 있어서 중합 금지제를 첨가하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 복잡 형상품, 대(大)물품에 대한 주형(注型)을 용이하게 하기 위해서 슬러리 주형 가능한 시간을 몇 분 연장하는 것을 목적으로 하여 광경화성 수지에 중합 금지제를 첨가하여 아크릴 수지제 연속 기공 다공체를 형성하는 예 (특허 문헌 3 참조) 나, 오프셋 인쇄 분야에 있어서 3 ∼ 5 일간의 보존성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 광경화성 수지에 중합 금지제를 첨가하여 감광성 평판 인쇄판을 형성하는 예 (특허 문헌 4 및 5 참조) 를 들 수 있다. 이들은 모두 단기간의 보존 안정성을 향상시키는 것이 목적으로, 경화물의 경화성, 경화물의 나노 미터 레벨에서의 정밀도, 장기간의 보존 안정성에 대해서는 어느 것도 검토되어 있지 않다.
이에 대하여, 광 나노 임프린트용 경화성 조성물의 분야에서는 중합 금지제 를 첨가하는 예는 아직 알려져 있지 않다. 예를 들어, 반도체 집적 회로 제작용 광 나노 임프린트용 에칭 레지스트로서, (메트)아크릴레이트, 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 수지를 사용하는 예가 예시되어 있는데, 중합 금지제를 사용한 광 나노 임프린트용 경화성 조성물을 실제로 사용한 예는 없고, 중합 금지제를 사용하는 것이 바람직하다는 시사나 중합 금지제를 사용했을 때의 과제도 기재되어 있지 않다 (특허 문헌 6 및 비특허 문헌 4 참조).
이와 같이, 광 나노 임프린트용 경화성 조성물에 대해서는, 여러 가지 재료가 개시되어 있지만, 영구막의 제작에 적합한 경화성 조성물에 대해서는 충분한 설계 지침이 나타나지 않은 것이 현상황이다.
[특허 문헌 1] 미국 특허 제5,772,905호
[특허 문헌 2] 미국 특허 제5,956,216호
[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 2003-226709호
[특허 문헌 4] 일본 공개특허공보 평9-244243호
[특허 문헌 5] 일본 공개특허공보 평9-134011호
[특허 문헌 6] 일본 공개특허공보 2007-84625호
[비특허 문헌 1] S.Chou et.al. : Appl.Phys.Lett. Vol.67, 3114 (1995)
[비특허 문헌 2] M.Colbun et al, : Proc.SPIE, Vol.3676, 379 (1999)
[비특허 문헌 3] 최신 레지스트 재료 핸드북, P1, 103 ∼ 104 (2005년, 정보 기구 출판)
[비특허 문헌 4] M.Verheijen et al. : J.Vac.Sci.Technol. B14 (6), 4124 (1996)
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 광경화성이 우수한 나노 임프린트용 경화성 조성물, 특히 플랫 패널 디스플레이 등의 영구막에 바람직한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명의 제 1 목적은 경화성이 양호하고, 시간 경과적 보존 안정성이 우수하고, 특히 경화 후의 패턴 정밀도 저하 억제의 관점에서 시간 경과적 보존 안정성이 우수한 나노 임프린트용 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 제 2 목적은, 그 경화성 조성물을 사용한 경화막 및 그 제조 방법, 그리고 그 경화막을 사용한 액정 표시 장치용 부재를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명자가, 보존 안정성의 개선을 목적으로 하여 종래 기피되고 있던 중합 금지제를 나노 임프린트용 경화성 조성물에 첨가한 결과, 종래부터 우려되고 있던 경화 불량은 일어나지 않고 임프린트할 수 있는 것을 알아내었다. 또, 장기간에 있어서의 보존 안정성이라는 관점에서도 충분히 만족할 수 있는 성질을 갖고 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명자는 하기 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 것는 일을 알아내었다.
[1] (A) 중합성 단량체, (B) 광중합 개시제 및 (C) 중합 금지제를 함유하고, 또한 그 중합 금지제의 첨가량이 그 중합성 단량체에 대하여 중량으로 300ppm ∼ 5％ 인 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 경화성 조성물.
[2] 상기 중합 금지제의 첨가량이 상기 중합성 단량체에 대하여 중량으로 1000ppm ∼ 5％ 인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물.
[3] 추가로 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물.
[4] 상기 (A) 중합성 단량체가 (메트)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물.
[5] 추가로 산화 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물.
[6] 상기 계면 활성제가 비이온성 계면 활성제인 것을 특징으로 하는 [3] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물.
[7] 상기 (C) 중합 금지제가 방향족 폴리올계 화합물, 힌더드페놀계 화합물, 퀴논계 화합물, N-옥실계 화합물 및 아민계 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물.
[8] 상기 (C) 중합 금지제가 방향족 폴리올계 화합물 또는 아민계 화합물인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물.
[9] 상기 (C) 중합 금지제가 하이드로퀴논류, 카테콜류, 페노티아진, 페녹사진의 어느 것임을 특징으로 하는 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물.
[10] [1] ∼ [9] 의 어느 한 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 경화물.
[11] [10] 에 기재된 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 부재.
[12] [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 패턴 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 몰드를 압압하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.
[13] 추가로, 광이 조사된 상기 패턴 형성층을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 [12] 에 기재된 경화물의 제조 방법.
본 발명에 의해, 시간 경과적 보존 안정성이 우수하고, 경화 후의 패턴 정밀도 저하 억제가 우수한 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 제공할 수 있게 된다. 또, 본 발명의 경화막은 패턴 정밀도가 높고, 우수한 물성을 갖기 때문에 액정 표시 장치용 부재에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 경화막의 제조 방법에 의하면 그 경화막을 고생산성으로 간편하게 제조할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 장치용 부재는 본 발명의 경화막을 사용하고 있기 때문에, 패 턴 정밀도가 높고, 우수한 물성을 갖는다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해 상세히 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」 이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
이하에 있어서 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, (메트)아크릴로일은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또, 본 명세서 중에 있어서 단량체와 모노머는 동일하다. 본 발명에 있어서의 단량체는, 올리고머, 폴리머와 구별하여, 질량 평균 분자량이 1,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서 관능기는 중합에 관여하는 기를 말한다.
또한, 본 발명에서 말하는 나노 임프린트란, 약 수 ㎛ 내지 수 십 ㎚ 사이즈의 패턴 전사를 말하며, 나노 오더인 것에 한정되지 않는 것은 물론이다.
[나노 임프린트용 경화성 조성물]
본 발명의 나노 임프린트용 경화성 조성물 (이하, 간단히 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 은, (A) 중합성 단량체, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 중합 금지제를 함유하고, 또한 그 중합 금지제의 첨가량이 그 중합성 단량체에 대하여 중량으로 300ppm ∼ 5％ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 나노 임프린트용 경화성 조성물은 상기 특징을 갖고 있기 때문에, 경화 전에 있어서는 보존 안정성이 높고, 미세 요철 패턴 형성능이 우수한 것으로 할 수 있다. 또, 경화 후에 있어서는 패턴 정밀도가 우수하며, 나아가서는 다른 모든 면에 있어서 종합적으로 우수한 도포막 물성으로 할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 조성물은 광 나노 임프린트 리소그래피에 널리 사용할 수 있다. 또, 특히 바람직한 양태에 있어서는 나아가 본 발명의 조성물의 기판 밀착성도 현저히 개량할 수도 있다.
즉, 본 발명의 조성물은 광 나노 임프린트 리소그래피에 사용하는 경우, 이하와 같은 특징을 갖는 것으로 할 수 있다.
(1) 실온에서의 용액 유동성이 우수하기 때문에, 몰드 오목부의 캐비티 내에 그 조성물이 흘러들기 쉽고, 대기가 혼입되기 어렵기 때문에 버블 결함을 일으키지 않아, 몰드 볼록부, 오목부의 어느 것에 있어서도 광경화 후에 잔여물이 잘 남지 않는다.
(2) 조성물의 보존 안정성이 높고, 시간 경과에 따라 증점, 겔화되는 것 등의 문제가 잘 발생하지 않기 때문에, 조성물을 조액한 후에도 장기간에 걸쳐서 패턴 정밀도의 저하가 보이지 않는다.
(3) 경화 후의 경화막은 기계적 성질이 우수하고, 도포막과 기판의 밀착성이 우수하며, 도포막과 몰드의 박리성이 우수하기 때문에, 몰드를 박리시킬 때에 패턴 붕괴나 도포막 표면에 실 끌림이 발생하여 표면 거침을 일으키지 않기 때문에 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
(4) 도포 균일성이 우수하기 때문에, 대형 기판에 대한 도포·미세 가공 분 야 등에 적합하다.
예를 들어, 본 발명의 조성물은 지금까지 전개가 어려웠던 반도체 집적 회로나 액정 표시 장치용 부재 (특히, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 액정 컬러 필터의 보호막, 스페이서, 그 밖의 액정 표시 장치용 부재의 미세 가공 용도 등) 에 바람직하게 적용할 수 있고, 그 밖의 용도, 예를 들어, 플라즈마 디스플레이 패널용 격벽재, 플랫 스크린, 마이크로 전기 기계 시스템 (MEMS), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 광학 필름이나 편광 소자, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버 코트층, 기둥재, 액정 배향용 리브재, 마이크로 렌즈 어레이, 면역 분석 칩, DNA 분리 칩, 마이크로 리엑터, 나노 바이오 디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제작에도 폭 넓게 적용할 수 있게 된다.
((A) 중합성 단량체)
본 발명의 조성물은, 조성물 점도, 막 경도, 가요성 등의 개량을 목적으로 중합성 단량체를 함유하고 있고, 이 목적을 위해서는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1개 갖는 중합성 불포화 단량체 (1 관능의 중합성 불포화 단량체) 를 병용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시2-히드록시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크 릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 벤질(메트)아크릴레이트, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 (이하 「EO」라고 한다) 크레졸(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시화페닐(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에피클로로히드린 (이하 「ECH」라고 한다) 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, EO 변성 숙신산(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트) 아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 트리도데실(메트)아크릴레이트, β-(메트)아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, β-(메트)아크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 4-(메트)아크릴로일옥시-벤조산알릴에스테르, 3-(메트)아크릴로일옥시-벤조산알릴에스테르, p-이소프로페닐페놀, 아크릴로니트릴, 비닐카르바졸이 예시된다.
또한 다른 중합성 단량체로서, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2 개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체를 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2 개 갖는 2 관능 중합성 불포화 단량체의 예로는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴화이소시아누레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 변성 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀F디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 헥사히드로프탈산디아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 (이하 「PO」라고 한다) 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산에스테르네오펜틸글 리콜, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산-2-(메트)아크릴로일옥시-3-알릴옥시-프로필에스테르, 디비닐에틸렌우레아, 디비닐프로필렌우레아가 예시된다.
이들 중에서 특히, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 아크릴산-2-아크릴로일옥시-3-알릴옥시-프로필에스테르 등이 본 발명에 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3 개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체의 예로는, ECH 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아 크릴레이트, EO 변성 인산트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히, EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등이 본 발명에 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용하는 다른 중합성 단량체로서, 옥시란 고리를 갖는 화합물도 채용할 수 있다. 옥시란 고리를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 다염기산의 폴리글리시딜에스테르류, 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류, 폴리옥시알킬렌글리콜의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴 리올의 폴리글리시딜에테르류의 수소첨가 화합물류, 우레탄폴리에폭시 화합물 및 에폭시화폴리부타디엔류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 그 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또, 그 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 에폭시 화합물로는, 예를 들어 비스페놀A디글리시딜에테르, 비스페놀F디글리시딜에테르, 비스페놀S디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀A디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀F디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀S디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀F디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀S디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1 종 또는 2 종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류 ; 지방족 장사슬 2 염기산의 디글리시딜에스테르류 ; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류 ; 페놀, 크레졸, 부틸페놀 또는 이들에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르류 ; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류 등을 예시할 수 있다.
이들 성분 중, 비스페놀A디글리시딜에테르, 비스페놀F디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀F디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴 리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르가 바람직하다.
글리시딜기 함유 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로는, UVR-6216 (유니온 카바이드사 제조), 글리시돌, AOEX24, 사이클로마 A200, (이상, 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 에피코트 828, 에피코트 812, 에피코트 1031, 에피코트 872, 에피코트 CT508 (이상, 유화 쉘 (주) 제조), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750 (이상, 아사히 전화 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또, 이들 옥시란 고리를 갖는 화합물은 그 제법은 상관 없지만, 예를 들어, 마루젠 KK 출판, 제4판 실험 화학 강좌 20 유기 합성 Ⅱ, 213 ∼, 1992년, Ed. by Alfred Hasfner, The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles Part3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, 요시무라, 접착, 29권 12호, 32, 1985, 요시무라, 접착, 30권 5호, 42, 1986, 요시무라, 접착, 30권 7호, 42, 1986, 일본 공개특허공보 평11-100378호, 일본 특허 제2906245호, 일본 특허 제2926262호 등의 문헌을 참고로 하여 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 다른 중합성 단량체로서 비닐에테르 화합물을 병용해도 된다.
비닐에테르 화합물은 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 2-에틸헥실비닐에테르, 부탄디올-1,4-디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비 닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라에틸렌비닐에테르, 1,1,1-트리스〔4-(2-비닐옥시에톡시)페닐〕에탄, 비스페놀A디비닐옥시에틸에테르 등을 들 수 있다.
이들 비닐에테르 화합물은, 예를 들어, Stephen.C.Lapin, Polymers Paint Colour Journal. 179 (4237), 321 (1988) 에 기재되어 있는 방법, 즉 다가 알코올 또는 다가 페놀과 아세틸렌의 반응, 또는 다가 알코올 또는 다가 페놀과 할로겐화알킬비닐에테르의 반응에 의해 합성할 수 있고, 이들은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 밖에, 본 발명에서 사용하는 다른 중합성 단량체로서, 비닐 화합물로서 N-비닐 화합물을 사용할도 수 있다. N-비닐 화합물로는, 예를 들어, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락톤, N-비닐숙신이미드, N-비닐포름아미드 등을 들 수 있 다.
또, 본 발명에서 사용하는 다른 중합성 단량체로서 스티렌 유도체도 채용할 수도 있다. 스티렌 유도체로는, 예를 들어, p-메톡시스티렌, p-메톡시-β-메틸스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
그 밖에, 본 발명의 1 관능 중합체와 병용할 수 있는 스티렌 유도체로는, 예를 들어, 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸-β-메틸스티렌,
Figure 112009040093931-PAT00001
-메틸스티렌, p-메톡시-β-메틸스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있고, 비닐나프탈렌 유도체로는, 예를 들어, 1-비닐나프탈렌,
Figure 112009040093931-PAT00002
-메틸-1-비닐나프탈렌, β-메틸-1-비닐나프탈렌, 4-메틸-1-비닐나프탈렌, 4-메톡시-1-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
또, 몰드와의 박리성이나 도포성을 향상시키는 목적에서, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트 등의 불소 원자를 갖는 화합물도 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 다른 중합성 단량체로서 프로페닐에테르 및 부테닐에테르를 배합할 수 있다. 예를 들어 1-도데실-1-프로페닐에테르, 1-도데실-1-부테닐에테르, 1-부테녹시메틸-2-노르보르넨, 1-4-디(1-부테녹시)부탄, 1,10-디(1-부테녹시)데칸, 1,4-디(1-부테녹시메틸)시클로헥산, 디에틸렌글리콜디(1-부테닐)에테 르, 1,2,3-트리(1-부테녹시)프로판, 프로페닐에테르프로필렌카보네이트 등을 바람직하게 적용할 수 있다.
상기 중합성 단량체는 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 광경화성의 관점에서 보다 바람직하다.
상기 중합성 단량체는 조성물 중에 10 ∼ 99 질량％ 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 99 질량％ 의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(다관능 올리고머나 폴리머)
본 발명의 조성물에서는, 가교 밀도를 더욱 높이는 목적에서, 상기 다관능의 다른 중합성 단량체보다 더욱 분자량이 큰 다관능 올리고머나 폴리머를 본 발명의 목적을 달성하는 범위에서 배합할 수 있다. 광라디칼 중합성을 갖는 다관능 올리고머로는 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리에폭시아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다.
((B) 광중합 개시제)
본 발명의 조성물에는 광중합 개시제가 사용된다. 본 발명에 사용되는 광중합 개시제는, 전체 조성물 중, 예를 들어, 0.1 ∼ 15 질량％ 함유하고, 바람직하게는 0.2 ∼ 12 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량％ 이다. 2 종류 이상의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
광중합 개시제의 비율을 0.1 질량％ 이상으로 함으로써, 감도 (속경화성), 해상성, 라인 에지 러프니스성, 도포막 강도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 비율을 15 질량％ 이하로 함으로써, 광투과성, 착색성, 취 급성 등이 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 지금까지, 염료 및/또는 안료를 함유하는 잉크젯용 조성물이나 액정 디스플레이 컬러 필터용 조성물에 있어서는, 바람직한 광중합 개시제 및/또는 광산 발생제의 첨가량이 여러 가지 검토되어 왔는데, 나노 임프린트용 등의 나노 임프린트용 경화성 조성물에 대한 바람직한 광중합 개시제 및/또는 광산 발생제의 첨가량에 대해서는 보고되어 있지 않다. 즉 염료 및/또는 안료를 함유하는 계에서는, 이들이 라디칼 트랩제로서 작용하는 경우가 있어 광중합성, 감도에 영향을 미친다. 그 점을 고려하여, 이들 용도에서는 광중합 개시제의 첨가량이 최적화된다. 한편, 본 발명의 조성물에서는 염료 및/또는 안료는 필수 성분이 아니라, 광중합 개시제의 최적 범위가 잉크젯용 조성물이나 액정 디스플레이 컬러 필터용 조성물 등의 분야의 것과는 상이한 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 광중합 개시제는 사용하는 광원의 파장에 대하여 활성을 갖는 것이 배합되어, 적절한 활성종을 발생시키는 것을 사용한다. 또, 광중합 개시제는 1 종류만이어도 되고, 2 종류 이상 사용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합 개시제는, 예를 들어, 시판되고 있는 개시제를 사용할 수 있다. 이들의 예로는 Ciba 사로부터 입수 가능한 Irgacure (등록 상표) 2959 (1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, Irgacure (등록 상표) 184 (1-히드록시시클로헥실페닐케톤), Irgacure (등록 상표) 500 (1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논), Irgacure (등록 상표) 651 (2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온), Irgacure (등록 상표) 369 (2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1), Irgacure (등록 상표) 907 (2-메틸-1[4-메 틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, Irgacure (등록 상표) 819 (비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, Irgacure (등록 상표) 1800 (비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤), Irgacure (등록 상표) 1800 (비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온), Irgacure (등록 상표) OXE01 (1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), Darocur (등록 상표) 1173 (2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온), Darocur (등록 상표) 1116, 1398, 1174 및 1020, CGI242 (에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), BASF 사로부터 입수 가능한 Lucirin TPO (2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드), Lucirin TPO-L (2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드), ESACUR 닛폰 시이베르헤그너사로부터 입수 가능한 ESACURE 1001M (1-[4-벤조일페닐술파닐]페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온, N-1414 아사히 전화사로부터 입수 가능한 아데카옵토마 (등록 상표) N-1414 (카르바졸·페논계), 아데카옵토마 (등록 상표) N-1717 (아크리딘계), 아데카옵토마 (등록 상표) N-1606 (트리아진계), 산와 케미컬 제조의 TFE-트리아진 (2-[2-(푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 산와 케미컬 제조의 TME-트리아진 (2-[2-(5-메틸푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 산와 케미컬 제조의 MP-트리아진(2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 미도리 화학 제조의 TAZ-113 (2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 미도리 화학 제조의 TAZ-108 (2-(3,4-디메톡시페 닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 메틸-2-벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4-페닐벤조페논, 에틸미힐러케톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 티옥산톤암모늄염, 벤조인, 4,4'-디메톡시벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1,1,1-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논 및 디벤조수베론, o-벤조일벤조산메틸, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일디페닐에테르, 1,4-벤조일벤젠, 벤질, 10-부틸-2-클로로아크리돈, [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메탄), 2-에틸안트라퀴논, 2,2-비스(2-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)1,2'-비이미다졸, 2,2-비스(o-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합 개시를 위한 광은 자외광, 근자외광, 원자외광, 가시광, 적외광 등의 영역의 파장의 광 또는, 전자파뿐만 아니라 방사선도 포함되고, 방사선에는, 예를 들어, 마이크로파, 전자선, EUV, X 선이 포함된다. 또 248㎚ 엑시머 레이저, 193㎚ 엑시머 레이저, 172㎚ 엑시머 레이저 등의 레이저광도 사용할 수 있다. 이들 광은 광학 필터를 통과한 흑백광 (단일 파장광) 을 사용해도 되고, 복수의 파장이 상이한 광 (복합광) 이어도 된다. 노광은 다중 노광도 가능하고, 막 강도, 에칭 내성을 높이는 것 등의 목적으로 패턴 형성한 후, 추가로 전체 면 노광할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는, 사용하는 광원의 파장에 대하여 적시에 선택할 필요가 있는데, 몰드 가압·노광 중에 가스를 발생시키지 않는 것이 바람직하다. 가스가 발생하면 몰드가 오염되기 때문에, 빈번하게 몰드를 세정 해야 되게 되거나, 본 발명의 나노 임프린트용 경화성 조성물이 몰드 내에서 변형되어 전사 패턴 정밀도를 열화시키거나 하는 등의 문제를 일으킨다. 가스를 발생시키지 않는 것은, 몰드가 잘 오염되지 않아 몰드의 세정 빈도가 감소하거나, 본 발명의 나노 임프린트용 경화성 조성물이 몰드 내에서 잘 변형되거나 하지 않기 때문에 전사 패턴 정밀도를 잘 열화시키지 않는 것 등의 관점에서 바람직하다.
((C) 중합 금지제)
본 발명의 조성물에는 보존 안정성을 향상시키기 위해서 중합 금지제가 사용된다. 중합 금지제란 중합 개시제 또는 중합성 단량체에 생성된 라디칼이 성장 반응을 일으키기 전에 그 라디칼을 트랩하는 능력을 갖는 화합물로서, 중합을 저해 하는 기능을 갖는다.
일반적으로 감도 불량을 우려하여 광경화성 조성물에는 중합 금지제를 첨가하지 않는 것이 바람직하고, 나노 임프린트용 조성물에 관해서는, 패턴 형성성의 악화가 우려되는 점에서, 역시 중합 금지제를 첨가하지 않는 것이 바람직한 것으로 여겨지고 있었다. 본 발명의 조성물에서는 장기간에 걸친 보존 안정성의 개선을 목적으로 하여 중합 금지제가 첨가되어 있는데, 우려하고 있던 경화 불량은 보이지 않고 나노 임프린트에 바람직한 특성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한 그뿐만 아니라, 중합 금지제를 특정량 첨가함으로써, 경화막의 기판 밀착성이 향상된다는 예기치 못한 효과도 얻어지는 것을 알아내었다. 이와 같이, 패턴 정밀도가 나노 미터 레벨로 요구되는 나노 임프린트용 조성물에 대하여 중합 금지제를 첨가해도 경화 불량이 일어나지 않고, 또한, 6 개월이란 장기간이 경과한 후에도 나노 임프린트 분야의 기준에서의 양호한 패턴을 형성할 수 있는 것은 종래 상식적인 예상에 반하는 것으로서, 예상 밖의 효과였다. 또한 기판 밀착성이 중합 금지제에 따라 높아지는 것에 대해서는 종래 검토되어 있기는 커녕 예상조차 되어 있지 않고, 본원에서 처음으로 알아낸 현저한 효과이다.
본 발명에서 사용되는 중합 금지제로는, 예를 들어, 방향족 폴리올계 화합물, 퀴논계 화합물, 힌더드페놀계 화합물, 아민계 화합물, 구리류 및 N-옥실계 화합물 등을 사용할 수 있다.
여기에서, 본 명세서 중에 있어서, 상기 「방향족 폴리올계 화합물」 이란 방향 고리에 페놀성 히드록실기를 적어도 2 개 갖는 화합물 및 그 히드록실기가 치환된 유도체를 나타내고, 또한 유도체인 경우에는 적어도 1 개의 비치환 페놀성 히드록실기를 갖는 것을 말한다. 또, 방향 고리 이외에 수소 원자가 치환되어 있어도 되고 비치환이어도 되는데, 비치환인 것이 바람직하다. 상기 방향 고리의 탄소수는 6 ∼ 14 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 페놀성 히드록실기의 수는 2 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 2 개인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 방향족 폴리올계 화합물로는, 예를 들어, 하이드로퀴논류, 4-메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, 카테콜류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 p- tert-부틸카테콜, 4-메톡시페놀 및 4-메톡시-1-나프톨이 바람직하고, 4-메톡시페놀및 4-메톡시-1-나프톨이 보다 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서, 상기 「퀴논계 화합물」 이란 퀴논류 및 그 유도체를 나타낸다. 이와 같은 퀴논계 화합물로는, 예를 들어, 나프토퀴논 및 벤조퀴논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤조퀴논이 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서, 상기 「힌더드페놀계 화합물」 이란 벤젠 고리에 페놀성 히드록실기를 1 개 갖고, 벤젠 고리의 2 위치 및 6 위치가 모두 부피가 큰 알킬기 (수소 원자나 메틸기 이외) 이며, 또한, 벤젠 고리의 그 밖의 수소 원자에 산소 원자가 직접 결합되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 화합물 및 그 유도체를 나타낸다. 이와 같은 알킬페놀계 화합물로는, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2,6-디-tert-부틸페놀 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀이 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서, 상기 「N-옥실계 화합물」 이란, C·O-N 결합과 같이 라디칼 성장 말단을 일시적으로 공유 결합종으로서 안정화시킬 수 있는 -N-O 결합을 갖는 기를 갖는 화합물을 나타낸다. 이와 같은 N-옥실계 화합물로는, 예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, N-니트로소페닐히드록실아민암모늄염, N-니트로소페닐히드록실아민알루미 늄염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실이 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서, 상기 「아민계 화합물」 이란, 암모니아의 수소 원자를 치환 또는 비치환의 탄화수소기로 적어도 1 개 치환한 화합물을 말한다. 본 발명의 아민계 화합물은 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민의 어느 것이어도 된다. 또 상기 탄화수소기가 고리를 형성하고 있어도 되고, 형성되는 고리는 탄화수소 고리이어도 되고 헤테로 고리이어도 된다. 또, 질소 원자의 근방에 부피가 큰 알킬기가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 아민계 화합물로는, 알킬화디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 페노티아진, 페녹사진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 페노티아진 및 페녹사진이 바람직하고, 페노티아진 및 페녹사진이 특히 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서, 상기 「구리류」 란, 무기 또는 유기 구리류를 나타낸다. 이와 같은 구리류로는, 디메틸디티오카르밤산구리, 디에틸디티오카르밤산구리, 디부틸디티오카르밤산구리, 황산구리 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디에틸디티오카르밤산구리가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 중합성 단량체에 대한 용해성이나 용해시의 착색의 관점에서, 상기 방향족 폴리올계 화합물, 상기 힌더드페놀계 화합물, 상기 N-옥실계 화합물 및 상기 아민계 화합물이 바람직하다. 또, 상기 방향족 폴리올계 화합물 및 상기 아민계 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 중합 금지제의 첨가량은 본 발명의 중합성 단량체량에 대하여 중량으로 300ppm ∼ 5％ (50000ppm) 의 비율로 배합된다. 상기 중합 금지제 첨가량은 1000ppm ∼ 5％ 인 것이 바람직하고, 2000ppm ∼ 5％ 인 것이 보다 바람직하며, 5000ppm ∼ 5％ 인 것이 특히 바람직하다.
상기 중합 금지제의 첨가량이 중합성 단량체량에 대하여 중량으로 300ppm 이상이면, 시간 경과에 의한 증점이나 패턴 정밀도의 악화를 방지할 수 있고, 중량으로 5％ 이하이면 광경화성 조성물의 조사광에 대한 감도가 충분히 얻어진다.
또, 상기 중합 금지제의 첨가량이 중합성 단량체량에 대하여 중량으로 1000ppm ∼ 5％ 이면 상기 효과에 추가로 기판 밀착성이 향상되게 되어 바람직하고, 2000ppm ∼ 5％ 이면 더욱 기판 밀착성이 향상되어 보다 바람직하며, 5000ppm ∼ 5％ 이면 보다 더욱 기판 밀착성이 향상되게 되어 특히 바람직하다.
(계면 활성제)
본 발명의 조성물에는 계면 활성제를 함유할 수 있다. 본 발명에 사용되는 계면 활성제는, 전체 조성물 중, 예를 들어, 0.001 ∼ 5 질량％ 함유하고, 바람직하게는 0.002 ∼ 4 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 3 질량％ 이다. 2 종류 이상의 계면 활성제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다. 계면 활성제가 조성물 중 0.001 미만에서는, 도포 균일성의 효과가 불충분하고, 한편 5 질량％ 를 초과하면, 몰드 전사 특성을 악화시키기 때문에 바람직하지 않다.
계면 활성제는 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 불소·실리콘 계 계면 활성제의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 불소계 계면 활성제와 실리콘계 계면 활성제의 양쪽 또는, 불소·실리콘계 계면 활성제를 함유하는 것이보다 바람직하며, 불소·실리콘계 계면 활성제를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
여기에서, 불소·실리콘계 계면 활성제란 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제의 양쪽의 요건을 겸비하는 것을 말한다.
이와 같은 계면 활성제를 사용함으로써, 본 발명의 조성물을, 반도체 소자 제조용 실리콘 웨이퍼나, 액정 소자 제조용 유리 사각기판, 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 질화규소막, 아모르퍼스 실리콘막, 산화주석을 도프한 산화인듐 (ITO) 막이나 산화주석막 등의, 각종 막이 형성되는 기판 상의 도포시에 일어나는 스트라이에이션이나 비늘 형상의 모양 (레지스트막의 건조 불균일) 등의 도포 불량의 문제를 해결하는 목적, 및 몰드 오목부의 캐비티 내에 대한 조성물의 유동성을 향상시키고, 몰드와 레지스트 간의 박리성을 향상시키고, 레지스트와 기판 간의 밀착성을 향상시키며, 조성물의 점도를 낮추는 것 등이 가능해진다.
본 발명에서 사용하는 비이온성 불소계 계면 활성제의 예로는, 상품명 플루오라드 FC-430, FC-431 (스미토모 3M 사 제조), 상품명 사프론 「S-382」 (아사히 유리사 제조), EFTOP 「EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100」 (토켐프로덕츠사 제조), 상품명 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520 (모두 OMNOVA사), 상품명 후터젠트 FT250, FT251, DFX18 (모두 (주) 네오스사 제조), 상품명 유니다인 DS-401, DS-403, DS-451 (모두 다이킨 공업 (주) 사 제조), 상품명 메가 팩 171, 172, 173, 178K, 178A, F780F (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 를 들 수 있고, 비이온성 규소계 계면 활성제의 예로는, 상품명 SI-10 시리즈, 파이오닌 D6315 (모두 타케모토 유지사 제조), 메가팍 페인타드 31 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조), KP-341 (신에츠 화학 공업사 제조) 을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는, 불소·실리콘계 계면 활성제의 예로는, 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (모두 신에츠 화학 공업사 제조), 상품명 메가팍 R-08, XRB-4 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 계면 활성제로는, 전압 유지율의 관점에서 비이온성 (노니온계) 의 계면 활성제가 바람직하다.
(산화 방지제)
또한 본 발명의 조성물에는 공지된 산화 방지제를 함유할 수 있다. 본 발명에 사용되는 산화 방지제는, 전체 조성물 중, 예를 들어, 0.01 ∼ 10 질량％ 함유하고, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량％ 이다. 2 종류 이상의 산화 방지제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
산화 방지제는 산소 라디칼을 트랩하는 능력을 갖고, 열이나 광 조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성 산소, NOx, SOx (X 는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제한다. 특히 본 발명에서는, 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는 분해에 의한 막 두께 감소를 저감시킬 수 있는 이점이 있다. 이와 같은 산화 방지제로는, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 함질소 복소 고리 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화 방지제, 힌더드페 놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 티오시안산염류, 티오우레아 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 특히 힌더드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제가 경화막의 착색, 막 두께 감소의 관점에서 바람직하다.
산화 방지제의 시판품으로는, Irganox1010, 1035, 1076, 1222 (이상, 치바가이기 (주) 제조), Antigene P, 3C, FR, 스미라이자 S, 스미라이자 GA80 (스미토모 화학 공업 제조), 아데카스타브 AO70, AO80, AO503 ((주) ADEKA 제조) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 조성물에는 상기 성분 이외에 필요에 따라 이형제, 유기 금속 커플링제, 자외선 흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광증감제, 광산 발생제, 광염기 발생제, 염기성 화합물, 연쇄 이동제를 첨가할 수 있다. 이들에 대하여 이하 설명한다. 또한, 그 밖에 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 된다.
박리성을 더욱 향상시키는 목적에서, 본 발명의 조성물에는 이형제를 임의로 배합할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물의 층에 가압한 몰드를, 수지층의 면 거침이나 판이 떨어지지 않고 깨끗하게 박리될 수 있도록 하는 목적에서 첨가된다. 이형제로는 종래 공지된 이형제, 예를 들어, 실리콘계 이형제, 폴리에틸렌왁스, 아미드 왁스, 테프론 파우더 (테프론은 등록 상표) 등의 고형 왁스, 불소계, 인산에스테르계 화합물 등 모두 사용할 수 있다. 또, 이들 이형제를 몰드에 부착시켜 둘 수도 있다.
실리콘계 이형제는 본 발명에서 사용되는 상기 광경화성 수지와 조합했을 때에 몰드로부터의 박리성이 특히 양호하여 판이 떨어지는 현상이 잘 일어나지 않게 된다. 실리콘계 이형제는 오르가노폴리실록산 구조를 기본 구조로 하는 이형제로서, 예를 들어, 미변성 또는 변성 실리콘 오일, 트리메틸실록시규산을 함유하는 폴리실록산, 실리콘계 아크릴 수지 등이 해당되며, 일반적으로 하드 코트용 조성물에서 사용되고 있는 실리콘계 레벨링제도 적용할 수 있다.
변성 실리콘 오일은 폴리실록산의 측사슬 및/또는 말단을 변성한 것으로서, 반응성 실리콘오일과 비반응성 실리콘오일로 나뉘어진다. 반응성 실리콘 오일로는, 아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성, 메타크릴 변성, 메르캅토 변성, 페놀 변성, 편말단 반응성, 이종 관능기 변성 등을 들 수 있다. 비반응성 실리콘오일로는, 폴리에테르 변성, 메틸스티릴 변성, 알킬 변성, 고급 지방 에스테르 변성, 친수성 특수 변성, 고급 알콕시 변성, 고급 지방산 변성, 불소 변성 등을 들 수 있다.
1 개의 폴리실록산 분자에 상기한 것과 같은 변성 방법의 2 가지 이상을 실시할 수도 있다.
변성 실리콘 오일은 조성물 성분과의 적당한 상용성이 있는 것이 바람직하다. 특히, 조성물 중에 필요에 따라 배합되는 다른 도포막 형성 성분에 대하여 반응성이 있는 반응성 실리콘오일을 사용하는 경우에는, 본 발명의 조성물을 경화시킨 경화막 중에 화학 결합에 의해 고정되기 때문에, 당해 경화막의 밀착성 저해, 오염, 열화 등의 문제가 잘 일어나지 않는다. 특히, 증착 공정에서의 증착층과의 밀착성 향상에는 유효하다. 또, (메트)아크릴로일 변성 실리콘, 비닐 변성 실리콘 등의, 광경화성을 갖는 관능기로 변성된 실리콘의 경우에는, 본 발명의 조성물과 가교되기 때문에 경화 후의 특성이 우수하다.
트리메틸실록시규산을 함유하는 폴리실록산은 표면에 블리드 아웃되기 쉬워 박리성이 우수하고, 표면에 블리드 아웃되어도 밀착성이 우수하며, 금속 증착이나 오버 코트층과의 밀착성도 우수한 점에서 바람직하다.
상기 이형제는 1 종류만 또는 2 종류 이상을 조합하여 첨가할 수 있다.
이형제를 본 발명의 조성물에 첨가하는 경우, 조성물 전체량 중에 0.001 ∼ 10 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량％ 의 범위로 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 이형제의 비율이 상기 범위 미만에서는, 몰드와 나노 임프린트용 경화성 조성물층의 박리성 향상 효과가 불충분해지기 쉽다. 한편, 이형제의 비율이 상기 범위를 초과하면 조성물의 도포시의 크레이터링에 의한 도포막면의 면 거침의 문제가 발생하거나, 제품에 있어서 기재 자체 및 근접하는 층, 예를 들어, 증착층의 밀착성을 저해하거나, 전사시에 피막 파괴 등 (막 강도가 지나치게 약해짐) 을 일으키는 점 등에서 바람직하지 않다.
이형제의 비율을 0.01 질량％ 이상으로 함으로써, 몰드와 나노 임프린트용 경화성 조성물층의 박리성 향상 효과가 충분해진다. 한편, 이형제의 비율이 10 질량％ 이내이면, 조성물의 도포시의 크레이터링에 의한 도포막면의 면 거침의 문제가 잘 발생하지 않고, 제품에 있어서 기재 자체 및 근접하는 층, 예를 들어, 증 착층의 밀착성을 잘 저해하지 않으며, 전사시에 피막 파괴 등 (막 강도가 지나치게 약해짐) 을 잘 일으키지 않는 점 등에서 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 미세 요철 패턴을 갖는 표면 구조의 내열성, 강도, 또는 금속 증착층과의 밀착성을 높이기 위해서, 유기 금속 커플링제를 배합해도 된다. 또, 유기 금속 커플링제는 열경화 반응을 촉진시키는 효과도 갖기 때문에 유효하다. 유기 금속 커플링제로는, 예를 들어, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 지르코늄 커플링제, 알루미늄 커플링제, 주석 커플링제 등의 각종 커플링제를 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하는 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란 ; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 ; β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시실란 ; N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란 ; 및, 그 밖의 실란 커플링제로서, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
티탄 커플링제로는, 예를 들어, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸 비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸·아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
지르코늄 커플링제로는, 예를 들어, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-부톡시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 지르코늄부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.
알루미늄 커플링제로는, 예를 들어, 알루미늄이소프로필레이트, 모노sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄sec-부틸레이트, 알루미늄에틸레이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속 커플링제는, 나노 임프린트용 경화성 조성물의 고형분 전체량 중에 0.001 ∼ 10 질량％ 의 비율로 임의로 배합할 수 있다. 유기 금속 커 플링제의 비율을 0.001 질량％ 이상으로 함으로써, 내열성, 강도, 증착층과의 밀착성 부여의 향상에 대하여 보다 효과적인 경향이 있다. 한편, 유기 금속 커플링제의 비율을 10 질량％ 이하로 함으로써, 조성물의 안정성, 성막성의 결손을 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다.
자외선 흡수제의 시판품으로는, Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213 (이상, 치바가이기 (주) 제조), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400 (이상, 스미토모 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제는 나노 임프린트용 경화성 조성물의 전체량에 대하여 임의로 0.01 ∼ 10 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
광안정제의 시판품으로는, Tinuvin 292, 144, 622LD (이상, 치바가이기 (주) 제조), 사놀 LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744 (이상, 산쿄 화성 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 광안정제는 조성물의 전체량에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
노화 방지제의 시판품으로는, Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW (이상, 스미토모 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 노화 방지제는 조성물의 전체량에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에는 기판과의 접착성이나 막의 유연성, 경도 등을 조정하기 위해서 가소제를 첨가할 수 있다. 바람직한 가소제의 구체예로는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이 트, 트리아세틸글리세린, 디메틸아디페이트, 디에틸아디페이트, 디(n-부틸)아디페이트, 디메틸수베레이트, 디에틸수베레이트, 디(n-부틸)수베레이트 등이 있고, 가소제는 조성물 중의 30 질량％ 이하로 임의로 첨가할 수 있다. 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 가소제의 첨가 효과를 얻기 위해서는 0.1 질량％ 이상이 바람직하다.
본 발명의 조성물에는 기판과의 접착성 등을 조정하기 위해서 밀착 촉진제를 첨가해도 된다. 밀착 촉진제로서, 벤즈이미다졸류나 폴리벤즈이미다졸류, 저급 히드록시알킬 치환 피리딘 유도체, 함질소 복소 고리 화합물, 우레아 또는 티오우레아, 유기 인 화합물, 8-옥시퀴놀린, 4-히드록시프테리딘, 1,10-페난트롤린, 2,2'-비피리딘 유도체, 벤조트리아졸류, 유기 인 화합물과 페닐렌디아민 화합물, 2-아미노-1-페닐에탄올, N-페닐에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-에틸에탄올아민 및 유도체, 벤조티아졸 유도체 등을 사용할 수 있다. 밀착 촉진제는 조성물 중의 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 밀착 촉진제의 첨가는 효과를 얻기 위해서는, 0.1 질량％ 이상이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 경화시키는 경우, 필요에 따라 열중합 개시제도 첨가할 수 있다. 바람직한 열중합 개시제로는, 예를 들어 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에는, 도포막의 시인성을 향상시키는 것 등의 목적에서, 착 색제를 임의로 첨가해도 된다. 착색제는, UV 잉크젯 조성물, 컬러 필터용 조성물 및 CCD 이미지 센서용 조성물 등에서 사용되고 있는 안료나 염료를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 안료로는, 종래 공지된 여러 가지 무기 안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 무기 안료로는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물이며, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 유기 안료로는, C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 151, 154, 167, C.I.Pigment Orange 36, 38, 43, C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39, C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66, C.I.Pigment Green 7, 36, 37, C.I.Pigment Brown 25, 28, C.I.Pigment Black 1, 7 및 카본 블랙을 예시할 수 있다. 착색제는 조성물의 전체량에 대하여 0.001 ∼ 2 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물에서는, 기계적 강도, 유연성 등을 향상시키는 것 등의 목적에서, 임의 성분으로서 엘라스토머 입자를 첨가해도 된다.
본 발명의 조성물에 임의 성분으로서 첨가할 수 있는 엘라스토머 입자는, 평균 입자 사이즈가 바람직하게는 10㎚ ∼ 700㎚, 보다 바람직하게는 30 ∼ 300㎚ 이다. 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/
Figure 112009040093931-PAT00003
-올레핀계 공중합체, 에틸렌/
Figure 112009040093931-PAT00004
-올레핀/폴리엔 공중합체, 아크릴 고무, 부타디엔/(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌 블록 공중합체 등의 엘라스토머 입자이다. 또 이들 엘라스토머 입자를, 메틸메타크릴레이트 폴리머, 메틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등으로 피복한 코어/쉘형의 입자를 사용할 수 있다. 엘라스토머 입자는 가교 구조를 취하고 있어도 된다.
엘라스토머 입자의 시판품으로는, 예를 들어, 레지너스본드 RKB (레지너스 화성 (주) 제조), 테크노 MBS-61, MBS-69 (이상, 테크노 폴리머 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 엘라스토머 입자는 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서의 엘라스토머 성분의 함유 비율은 바람직하게는 1 ∼ 35 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 20 질량％ 이다.
또한 본 발명의 조성물에는, 광중합 개시제 이외에, 광증감제를 첨가하여 UV 영역의 파장을 조정할 수도 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 전형적인 증감제로는, 크리벨로〔J.V.Crivello, Adv. in Polymer Sci, 62, 1 (1984)〕에 개시되어 있는 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 피렌, 페릴렌, 아크리딘 오렌지, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 벤조플라빈, N-비닐카르바졸, 9,10-디부톡시안트라센, 안트라퀴논, 쿠마린, 케토쿠마린, 페난트렌, 캠퍼퀴논, 페노티아진 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 광증감제의 함유 비율은, 그 조성물 중, 15 질 량％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하가 바람직하다. 광증감제 함유 비율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 효과를 발현하기 위해서는, 광증감제 함유 비율의 하한은 0.1 질량％ 정도이다.
본 발명의 조성물에는, 광경화 반응의 촉진 등의 목적에서, 자외선 등의 에너지선을 수용함으로써 광중합을 개시시키는 광산 발생제를 첨가해도 된다.
상기 광산 발생제로는, 미국 특허 제4,139,655호 명세서에 기재된 티오베릴륨염, 철/알렌 착물, 알루미늄 착물/광분해 규소 화합물계 개시제, 할로겐화 수소를 광 발생시키는 할로겐화물, o-니트로벤질에스테르 화합물, 이미드술포네이트 화합물, 비스술포닐디아조메탄 화합물, 옥심술포네이트 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광산 발생제로는, 예를 들어, 화학 증폭형 포토레지스트나 광 카티온 중합에 이용되는 화합물을 널리 채용할 수 있다 (이미징용 유기 재료, 유기 일렉트로닉스 재료 연구회편, 분신 출판 (1993년), 187 ∼ 192 페이지 참조). 이들 화합물은, THE CHEMICAL S0CIETY 0F JAPAN Vol.71 No.11 (1998년), 이미징용 유기 재료 (유기 일렉트로닉스 재료 연구회편, 분신 출판 (1993년)) 에 기재된 광산 발생제와 마찬가지로, 공지된 방법으로 용이하게 합성할 수 있다.
광산 발생제의 시판품으로는, IRGACURE 261, IRGACURE OXEO1, IRGACURE CGI-1397 (이상, 치바·스페셜리티·케미컬즈 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 상기 광산 발생제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 광산 발생제는 상기 광중합 개시제로서 조합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 광산 발생제는 0.05 ∼ 3.0 질량％ 의 범위에서 사용하여, 광중합 개시제와 광산 발생제를 합쳐서 0.5 ∼ 15.0 질량％ 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 패턴 형상, 감도 등을 조정하는 목적에서 필요에 따라 광염기 발생제를 첨가해도 된다. 예를 들어, 2-니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 트리페닐메탄올, O-카르바모일히드록실아미드, O-카르바모일옥심, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥산1,6-디아민, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘, 헥사암민코발트(Ⅲ)트리스(트리페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2'-니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2',4'-디니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 조성물에는, 경화 수축의 억제, 열안정성을 향상시키는 것 등의 목적에서, 염기성 화합물을 임의로 첨가해도 된다. 염기성 화합물로는, 아민 그리고, 퀴놀린 및 퀴놀리진 등 함질소 복소 고리 화합물, 염기성 알칼리 금속 화합물, 염기성 알칼리 토금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광중합성 모노머와의 상용성 면에서 아민이 바람직하고, 예를 들어, 옥틸아민, 나프틸아민, 자일렌디아민, 디벤질아민, 디페닐아민, 디부틸아민, 디옥틸아민, 디메틸아닐 린, 퀴누크리딘, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에는 광경화성 향상을 위해서 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 구체적으로는, 4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 를 들 수 있다.
(유기 용제)
본 발명의 조성물은 유기 용제의 함유량이 전체 조성물 중 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 즉 본 발명의 조성물은 바람직하게는 특정한 1 관능 및 또는 2 관능의 단량체를 반응성 희석제로서 함유하기 때문에, 본 발명의 조성물의 성분을 용해시키기 위한 유기 용제는 반드시 함유할 필요가 없다. 또, 유기 용제를 함유하지 않으면 용제의 휘발을 목적으로 한 베이킹 공정이 불필요해지기 때문에 프로세스 간략화에 유효해지는 등의 장점이 크다. 따라서, 본 발명의 조성물에서는, 유기 용제의 함유량은 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하이며, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 조성물은 반드시 유기 용제를 함유하는 것은 아니지만, 반응성 희석제로는 용해되지 않는 화합물 등을, 본 발명의 조성물로서 용해시키는 경우나 점도를 미세 조정할 때 등 임의로 첨가해도 된다. 본 발명의 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용제의 종류로는, 나노 임프린트용 경화성 조성물이나 포토레지스트에서 일반적으로 사용되고 있는 용제로서, 본 발명에서 사용하는 화합물을 용해 및 균일 분산시키는 것이면 되고, 또한 이들 성분과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 유기 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 : 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류 ; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르류 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 벤질 에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용제를 첨가할 수도 있다. 이들은 1 종을 단독 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 상관 없다.
이들 중에서도, 메톡시프로필렌글리콜아세테이트, 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등이 특히 바람직하다.
(점도)
본 발명의 조성물의 점도에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 점도는 특별히 언급하지 않는 한 25℃ 에 있어서의 점도를 말한다. 본 발명의 조성물은 용제를 제외한 조성물의 25℃ 에 있어서의 점도가 3 ∼ 18mPa·s 이고, 바람직하게는 5 ∼ 15mPa·s 이며, 보다 바람직하게는 7 ∼ 12mPa·s 이다. 본 발명의 조성물의 점도를 3mPa·s 이상으로 함으로써, 기판 도포 적성의 문제나 막의 기계적 강도의 저하가 잘 발생하지 않는 경향이 있다. 구체적으로는, 점도를 3mPa·s 이상으로 함으로써, 조성물의 도포시에 면상(面上) 불균일을 일으키거나, 도포시에 기판으로부터 조성물이 흘러 나오거나 하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 본 발명의 조성물의 점도를 18mPa·s 이하로 함으로써, 미세한 요철 패턴을 갖는 몰드를 조성물에 밀착시킨 경우에도, 몰드의 오목부의 캐비티 내에도 조성물이 흘러 들어가고, 대기가 혼입되기 어려워지기 때문에 버 블 결함을 잘 일으키지 않게 되고, 몰드 볼록부에 있어서 광경화 후에 잔여물이 잘 남지 않게 되어 바람직하다.
(표면 장력)
본 발명의 조성물은 표면 장력이 18 ∼ 30mN/m 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 ∼ 28mN/m 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써 표면 평활성을 향상시킨다는 효과가 얻어진다.
(수분량)
또한, 본 발명의 조성물은 조제시에 있어서의 수분량이 바람직하게는 2.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％, 더욱 바람직하게는 1.0 질량％ 이하이다. 조제시에 있어서의 수분량을 2.0 질량％ 이하로 함으로써 본 발명의 조성물의 보존성을 더욱 안정적으로 할 수 있다.
(조제)
본 발명의 조성물은 상기 각 성분을 혼합한 후, 예를 들어, 구멍 직경 0.05㎛ ∼ 5.0㎛ 의 필터로 여과시킴으로써 용액으로서 조제할 수 있다. 상기 나노 임프린트용 경화성 조성물의 혼합·용해는 통상적으로 0℃ ∼ 100℃ 의 범위에서 이루어진다. 여과는 다단계로 실시해도 되고, 다수 회 반복해도 된다. 또, 여과시킨 액을 재여과시킬 수도 있다. 여과에 사용하는 재질은 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등의 것을 사용할 수 있는데 특별히 한정되지 않는다.
[경화막]
다음으로 본 발명의 조성물을 사용한 본 발명의 경화막 (특히, 미세 요철 패턴) 에 대하여 설명한다. 본 발명에서는, 본 발명의 조성물을 도포하고 경화시켜 본 발명의 경화막을 형성할 수 있다.
또, 기판 또는, 지지체 상에 본 발명의 조성물을 도포하고, 그 조성물로 이루어지는 층을 노광, 경화, 필요에 따라 건조 (베이크) 시킴으로써, 오버 코트층이나 절연막 등의 영구막을 제작할 수도 있다.
액정 디스플레이 (LCD) 등에 사용되는 영구막 (구조 부재용 레지스트) 에 있어서는, 디스플레이의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해서, 레지스트 중의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 혼입을 최대한 피하는 것이 바람직하고, 그 농도로는 1000ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하로 할 필요가 있다.
액정 디스플레이 (LCD) 등에 사용되는 영구막 (구조 부재용 레지스트) 은 제조 후에 갤런병이나 코팅병 등의 용기에 보틀링하여 수송, 보관되는데, 이 경우에, 열화를 방지하는 목적에서, 용기 내를 불활성 질소, 또는 아르곤 등으로 치환시켜 두어도 된다. 또, 수송, 보관시에는 상온이어도 되는데, 더욱 영구막의 변질을 방지하게 위해서 -20℃ 내지 0℃ 의 범위로 온도 제어해도 된다. 물론, 반응이 진행되지 않는 레벨로 차광할 필요가 있다.
[액정 표시 장치용 부재]
또, 본 발명의 조성물은 반도체 집적 회로, 기록 재료, 또는 액정 표시 장치용 부재로서 바람직하게 적용할 수 있고, 그 중에서도 액정 표시 장치용 부재인 것이 더욱 바람직하며, 플랫 패널 디스플레이 등의 에칭 레지스트로서 적용하는 것이 특히 바람직하다.
[경화막의 제조 방법]
이하에 있어서, 본 발명의 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법에 대하여 서술한다.
본 발명의 조성물은 광 또는 광 및 열에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기판 또는, 지지체 상에 적어도 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층을 도포하고, 용제를 건조시켜 본 발명의 조성물로 이루어지는 층 (패턴 형성층) 을 형성하여 패턴 수용체를 제작하고, 당해 패턴 수용체의 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접하여 몰드 패턴을 전사하는 가공을 실시하며, 미세 요철 패턴 형성층을 광 조사 및 가열에 의해 경화시킨다. 통상 광 조사 및 가열은 복수 회에 걸쳐 이루어진다. 본 발명의 경화막의 제조 방법에 의한 나노 임프린트 리소그래피는, 적층화나 다중 패터닝도 가능하여 통상적인 열 임프린트와 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화물은, 일반적으로 잘 알려진 도포 방법, 예를 들어, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루젼 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 스캔법 등에 의해 본 발명의 조성물을 도포함으로써 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물로 이루어지는 층의 막 두께는, 사용하는 용도에 따라 상이한데, 0.05㎛ ∼ 30㎛ 정도이다. 또, 본 발명의 조성물은 다중 도포해도 된다.
본 발명의 조성물을 도포하기 위한 기판 또는 지지체는 석영, 유리, 광학 필 름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP 의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO 나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기판 등 특별히 제약되지 않는다. 기재의 형상은 판상이어도 되고, 롤상이어도 된다.
본 발명의 조성물을 경화시키는 광으로는 특별히 한정되지 않지만, 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원으로는, 예를 들어, 콕크로프트형 가속기, 밴 더 그래프형 가속기, 리니어 액셀레이터, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 또한 경제적으로 사용되는데, 그 밖에 방사성 동위 원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ 선, X 선,
Figure 112009040093931-PAT00005
선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로는, 예를 들어, 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 들 수 있다. 방사선에는, 예를 들어 마이크로파, EUV 가 포함된다. 또, LED, 반도체 레이저광, 또는 248㎚ 의 KrF 엑시머 레이저광이나 193㎚ ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 사용되고 있는 레이저광도 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 광은, 흑백광을 사용해도 되고, 복수의 파장이 상이한 광 (믹스광) 이어도 된다.
노광시에는, 노광 조도를 1㎽/㎠ ∼ 50㎽/㎠ 의 범위로 하는 것이 바람직하 다. 1㎽/㎠ 이상으로 함으로써 노광 시간을 단축할 수 있기 때문에 생산성이 향상되고, 50㎽/㎠ 이하로 함으로써 부반응이 발생하는 것에 의한 영구막 특성의 열화를 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 노광량은 5mJ/㎠ ∼ 1000mJ/㎠ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 5mJ/㎠ 미만이면, 노광 마진이 좁아지고, 광경화가 불충분해져 몰드에 대한 미반응물의 부착 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 노광량이 1000mJ/㎠ 를 초과하면면 조성물의 분해에 의한 영구막이 열화될 우려가 있다.
또한 노광시에는, 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 방지하기 위해서 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려, 산소 농도를 100㎎/ℓ 미만으로 제어해도 된다.
본 발명의 조성물을 경화시키는 열로는, 150 ∼ 280℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 250℃ 가 보다 바람직하다. 또, 열을 부여하는 시간으로는 5 ∼ 60 분이 바람직하고, 15 ∼ 45 분이 더욱 바람직하다.
다음으로 본 발명에서 사용할 수 있는 몰드재에 대하여 설명한다. 본 발명의 조성물을 사용한 광 나노 임프린트 리소그래피는, 몰드재 및/또는 기판의 적어도 한쪽은 광투과성 재료를 선택할 필요가 있다. 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에서는, 기판 상에 나노 임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 광투과성 몰드를 갖다 대고 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여, 상기 패턴 형성층을 경화시킨다. 또, 광투과성 기재 상에 나노 임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 몰드를 갖다 대고, 기재의 이면으로부터 광을 조사하여, 임프린트용 경화 성 조성물을 경화시킬 수도 있다.
광 조사는 몰드를 부착시킨 상태에서 실시해도 되고, 몰드 박리 후에 실시해도 되는데, 본 발명에서는 몰드를 밀착시킨 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 몰드는 전사되어야 하는 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 몰드는, 예를 들어, 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의해, 원하는 가공 정밀도에 따라 패턴을 형성할 수 있는데, 본 발명에서는 몰드 패턴 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서 사용되는 광투과성 몰드재는 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 유리, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시된다.
본 발명의 투명 기판을 사용한 경우에 사용되는 비광투과형 몰드재로는 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 기판 등이 예시되고, 특별히 제약되지 않는다. 형상은 판상 몰드, 롤상 몰드의 어느 것이어도 된다. 롤상 몰드는 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.
상기 본 발명에서 사용되는 몰드는 본 발명의 조성물과 몰드의 박리성을 향상시키기 위해서 이형 처리를 한 것을 사용해도 된다. 실리콘계나 불소계 등의 실란 커플링제에 의한 처리를 실시한 것, 예를 들어, 다이킨 공업 (주) 제조의 옵 툴 DSX 나, 스미토모 3M (주) 제조의 Novec EGC-1720 등, 시판되는 이형제도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법을 이용하여 광 임프린트 리소그래피를 실시하는 경우, 통상 몰드 압력이 10 기압 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10 기압 이하로 함으로써, 몰드나 기판이 잘 변형되지 않아 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있고, 또 가압이 낮기 때문에 장치를 축소시킬 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 몰드 압력은 몰드 볼록부의 본 발명의 조성물의 잔여막이 적어지는 범위에서, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광 임프린트 리소그래피에 있어서의 광 조사는, 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은 나노 임프린트용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 점착성을 조사하여 결정된다.
또, 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에 있어서는, 광 조사시의 기판 온도는 통상 실온에서 이루어지는데, 반응성을 높이기 위해서 가열을 하면서 광 조사해도 된다. 광 조사의 전단계로서 진공 상태로 해 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 나노 임프린트용 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에 진공 상태에서 광 조사해도 된다. 또, 본 발명에 있어서 바람직한 진공도는, 10-1Pa 내지 상압의 범위이다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되지는 않는다.
[실시예 1]
(나노 임프린트용 경화성 조성물의 조제)
하기 중합성 단량체 R-1 (40 질량부), 하기 중합성 단량체 S-1 (30 질량부), 하기 중합성 단량체 T-1 (30 질량부), 하기 광중합 개시제 P-1 (2 질량％), 하기 중합 금지제 F-1, 하기 계면 활성제 W-1 (0.1 질량％) 및 하기 계면 활성제 W-2 (0.04 질량％) 를 첨가하여 실시예 1 의 나노 임프린트용 경화성 조성물을 조제하였다.
(광 조사에 의한 경화)
하기 표 1 및 2 에 나타내는 단량체, 광중합 개시제, 계면 활성제, 산화 방지제로 이루어지는 각 조성물을 조정하여, 막 두께 3.0㎛ 가 되도록 유리 기판 상에 스핀 코트하였다. 스핀 코트한 도포 기막을 ORC 사 제조의 고압 수은등 (램프 파워 2000㎽/㎠) 을 광원으로 하는 나노 임프린트 장치에 세트하였다. 이어서, 몰드로서 10㎛ 의 라인/스페이스 패턴을 갖고, 홈 깊이가 4.0㎛ 인 폴리디메틸실록산 (토오레·다우코닝 (주) 제조의 「SILPOT184」 를 80℃ 60 분 경화시킨 것) 을 재질로 하는 것을 사용하였다. 장치 내를 진공으로 한 후 (진공도 10Torr (약 1.33kPa), 몰드를 기판에 압착시키고, 질소 퍼지 (1.5 기압 : 몰드 압압) 를 실시하여 장치 내를 질소 치환하였다. 이것에 몰드의 이면으로부터 조도 10㎽/㎠ 로 노광량 240mJ/㎠ 의 조건으로 노광하였다. 노광 후, 몰드를 떼어내어 레지스트 패턴을 얻었다.
(가열에 의한 경화)
상기 서술한 방법에 의해 노광하여 얻어진 레지스트 패턴을 오븐에서 230℃, 30 분간 가열함으로써 완전히 경화시켰다.
<1 관능 단량체>
R-1 : 벤질아크릴레이트 (비스코트 #160 : 오사카 유기 화학사 제조)
R-2 : (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트 (비스코트 OXE10 오사카 유기 화학 공업 제조)
R-3 : N-비닐-2-피롤리돈
R-4 : 4-아크릴로일옥시-벤조산알릴에스테르
<2 관능 단량체>
S-1 : 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 (닛폰 화약사 제조)
S-2 : 아크릴산-2-아크릴로일옥시-3-알릴옥시-프로필에스테르
<3 관능 이상의 단량체>
T-1 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (아로닉스 M-309 : 토아 합성사 제조)
<중합성 올리고머>
O-1 : Ebecry1605 (에폭시디아크릴레이트 올리고머 ; 다이셀 UCB 사 제조)
<광중합 개시제>
P-1 : 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시페닐-포스핀옥사이드 (Lucirin TPO-L : BASF 사 제조)
P-2 : Irgacure907 (Ciba 사 제조)
<중합 금지제>
F-1 : 하이드로퀴논모노메틸에테르 (별명 : 4-메톡시페놀) (도쿄 화성 공업사 제조)
F-2 : 4-메톡시-1-나프톨 (도쿄 화성 공업사 제조)
F-3 : 페노티아진 (도쿄 화성 공업사 제조)
F-4 : 페녹사진 (도쿄 화성 공업사 제조)
<비이온성 계면 활성제>
W-1 : 비불소계 계면 활성제 (타케모토 유지 (주) 제조 : 파이오닌 D6315)
W-2 : 불소계 계면 활성제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조 : 메가팍 F780F)
W-3 : 불소계 계면 활성제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조 : 메가팍 R08)
<산화 방지제>
A-1 : 스미라이자 GA80 (스미토모 화학 (주) 제조)
A-2 : 아데카스타브 AO503 (아데카 재팬 (주) 제조)
[실시예 2 ∼ 6]
실시예 1 에 있어서, 상기 나노 임프린트용 경화성 조성물을 각각 하기 표 1 에 기재된 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 6 의 조성물을 조제하였다. 또한, 하기 표 1 중, 중합 금지제 합계란, 단량체에 함유되는 중합 금지제와 첨가된 중합 금지제의 합계를 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 중합 금지제를 제외한 것 이외에는 동일하게 하여 비교예 1 의 조성물을 조제하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 2 에 있어서, 첨가하는 중합 금지제를 50ppm 로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 비교예 2 의 조성물을 조제하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
[비교예 3]
실시예 3 에 있어서, 중합 금지제를 제외한 것 이외에는 동일하게 하여 비교예 3 의 조성물을 조제하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
[비교예 4]
일본 공개특허공보 2007-84625호에 개시되어 있는 액정 디스플레이용 조성물의 실시예 1 에 기재된 조성물을, 실시예 1 과 동일하게 조제하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
[비교예 5]
실시예 4 에 있어서, 첨가하는 중합 금지제를 10％ 로 한 것 이외에는 동일 하게 하여 비교예 5 의 조성물을 조제하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
Figure 112009040093931-PAT00006
Figure 112009040093931-PAT00007
<나노 임프린트용 경화성 조성물의 평가>
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 5 에 의해 얻어진 조성물 각각에 대하여, 하기 평가 방법에 따라 측정·평가하였다. 이들 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
<경화성>
광 조사 후에 얻어진 레지스트 패턴에 관하여 달라붙음의 유무를 확인하여, 경화 불량이 일어나지 않았는지 평가하였다.
○ : 달라붙음이 없고, 양호하게 경화되었다.
× : 달라붙음이 있고, 경화 불량을 일으켰다.
<패턴 정밀도의 관찰>
조액 직후 (24 시간 이내) 에 도포하고, 광 조사 및 가열에 의해 경화시킨 레지스트 패턴에 관하여, 전사 후의 패턴 형상을 주사형 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 관찰하고, 패턴 정밀도를 이하와 같이 평가하였다. 마찬가지로, 조액 후 25℃ 에서 6 개월 경과한 조성물을 도포, 광 조사 및 가열에 의해 경화시킨 레지스트 패턴에 대해서도 이하의 평가와 같이 패턴 정밀도를 평가하였다.
A : 몰드의 패턴 형상의 기초가 되는 원판의 패턴과 거의 동일하다.
B : 몰드의 패턴 형상의 기초가 되는 원판의 패턴 형상과 일부 상이한 부분 (원판의 패턴과 10％ 미만의 범위) 이 있다.
C : 몰드의 패턴 형상의 기초가 되는 원판의 패턴 형상과 일부 상이한 부분 (원판의 패턴과 10％ 이상 20％ 미만의 범위) 이 있다.
D : 몰드의 패턴 형상의 기초가 되는 원판의 패턴과 확실히 상이하거나, 또는 패턴의 막 두께가 원판의 패턴과 20％ 이상 상이하다.
Figure 112009040093931-PAT00008
본 발명의 실시예 1 ∼ 6 의 조성물에서는, 중합 금지제를 첨가해도 경화 불량을 초래하지 않아 광경화성이 우수하고, 또 조액 직후뿐만 아니라 시간 경과 후의 패턴 정밀도도 현저히 우수한 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1 ∼ 4 의 조성물에서는 모두 경화 불량은 볼 수 없었지만, 시간 경과 후의 패턴 정밀도가 조액 직후에 비해 악화되는 것을 알 수 있었다. 또, 중합 금지제의 첨가량을 본 발명의 범위 밖으로 한 비교예 5 에서는 경화 불량이 보이고, 패턴 정밀도도 조액 직후 및 시간 경과 후 모두 악화되는 것을 알 수 있었다.
<밀착성>
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 4 의 조성물 각 레지스트 패턴의 기판 밀착성을, 광경화시킨 광경화성 레지스트 패턴 표면에 점착 테이프를 접착시키고 박리시켰을 때에, 테이프측에 광경화된 광경화성 레지스트 패턴이 부착되어 있는지 아닌지 육안 관찰로 판단하여, 이하와 같이 평가하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다. 또한, 점착 테이프로서, 닛토 전공사 제조, 상품명 셀로판 테이프 No.29 를 사용하였다.
A : 테이프측에 패턴의 부착이 없다.
B : 패턴의 일부가 테이프에 붙어 박리된다.
C : 패턴이 완전히 테이프에 붙어 박리된다.
Figure 112009040093931-PAT00009
본 발명의 실시예 2 ∼ 6 의 조성물, 특히 중합 금지제의 첨가량이 많은 실시예 3 ∼ 6 에 있어서는 기판에 대한 밀착성이 매우 우수한 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1 ∼ 4 의 조성물에 관해서는 기판에 대한 밀착성이 나쁜 것을 알 수 있었다. 어떠한 이론에도 구애받지 않지만, 중합 금지제의 첨가량을 적당히 많이 함으로써 광중합 속도가 저하되고, 그 때문에 발열이 억제되고, 발열이 억제되었기 때문에 경화막의 열수축이 경감된 것에 의한 것으로 추정된다. 이와 같은 현저한 기판 밀착성 향상 효과는 종래 예상조차 하지 못한 것으로 놀랄만한 결과였다.
또, N-옥실계 화합물인 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실을 상기 실시예와 동일하게 검토한 결과, 마찬가지로 경화 불량이 없고, 조액 직후뿐만 아니라 시간 경과 후의 패턴 정밀도도 우수하며 또한 밀착성도 양호하였다.
<착색>
실시예 3 과 비교예 1 의 경화막의 착색을 육안으로 확인한 결과, 실시예 3 의 경화막에서는 착색이 보이지 않았지만, 비교예 1 의 경화막은 황색으로 착색되어 있었다.
본 발명에 의해, 경화성이 양호하고, 시간 경과적 보존 안정성이 우수하며, 특히 경화 후의 패턴 정밀도 저하 억제의 관점에서 시간 경과적 보존 안정성이 우수한 나노 임프린트용 경화성 조성물을 제공할 수 있게 되었다. 나노 임프린트를 공업화하여, 경화막 등의 대량 생산을 목표로 할 때에 상기 보존 안정성의 부여는 종래에는 고려되지 않았던 과제 중에서도 중요한 것으로서, 본 발명은 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (13)

  1. (A) 중합성 단량체, (B) 광중합 개시제 및 (C) 중합 금지제를 함유하고, 또한 그 중합 금지제의 첨가량이 그 중합성 단량체에 대하여 중량으로 300ppm ∼ 5％ 인 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 금지제의 첨가량이 상기 중합성 단량체에 대하여 중량으로 1000ppm ∼ 5％ 인 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    추가로 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 단량체가 (메트)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가로 산화 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 경화성 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 계면 활성제가 비이온성 계면 활성제인 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 중합 금지제가 방향족 폴리올계 화합물, 힌더드페놀계 화합물, 퀴논계 화합물, N-옥실계 화합물 및 아민계 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 중합 금지제가 방향족 폴리올계 화합물 또는 아민계 화합물인 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 중합 금지제가 하이드로퀴논류, 카테콜류, 페노티아진, 페녹사진의 어느 것임을 특징으로 하는 나노 임프린트용 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성 물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 경화물.
  11. 제 10 항에 기재된 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 부재.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 나노 임프린트용 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 패턴 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 몰드를 가압하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    추가로, 광이 조사된 상기 패턴 형성층을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.
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