JP2019143057A - 光硬化性組成物およびディスプレイ - Google Patents

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悟史 若田部
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雄二 中山
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Hiroaki Tsuruta
洋明 鶴田
福地 良寿
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良寿 福地
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Abstract

【課題】 本発明は、無機化合物を含有する機能層への密着性に優れ、屈曲による機能層に割れが生じることを抑制し得る有機層の形成を目的とする。また、本発明は、有機層の上に第2の機能層を形成する場合に、より平坦な第2の機能層の形成を可能とする有機層の形成を目的とする。【解決手段】 無機化合物を含有する機能層を保護する有機層用の光硬化性組成物であって、前記光硬化性組成物が、光重合モノマーと光重合開始剤とを含み、前記光重合モノマーが、環状エーテルモノマーおよび環状エーテル形成性モノマーからなる群より選ばれる環状エーテル系(メタ)アクリレートモノマー、多官能(メタ)アクリレート化合物を含む光硬化性組成物。【選択図】 図3

Description

本発明は、電子部品等の保護に使用できる光硬化性組成物に関する。
近年、スマートフォンやタブレット端末等の携帯端末に代表される電子機器は、更なる薄型化が求められている。携帯端末等の電子機器は、内部にプリント配線板やディスプレイ部材を備えたタッチパネル、更にタッチパネルを構成する液晶ディスプレイ(以下、「LCD」という)や有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ(以下、「OLED」ともいう)が搭載されている。当該ディスプレイ等の電子素子積層体は、様々な方法で薄型化、高密度化を進めている。
例えば、スマートフォンは、多機能を実現するために多くの部材(部品)が限られた空間に使用されている。部品の中でもタッチパネルは、基材上に様々な機能を有する無機層等の機能層と、前記機能層を保護する有機層が積層されている。前記有機層は機能層上に積層するため密着性等の適性が必要になる。
例えば、OLEDで使用される発光素子は、自己発光型素子であり、軽量化及び薄型化が可能であるためディスプレイに限らず照明装置等に用いられている。このOLEDは、プラスチックフィルム等の柔軟性を有する基材を使用することでフレキシブルディスプレイを製造することができる。1枚ずつ生産するガラス基材と異なり、プラスチックフィルム基材を使用すると、ロール・トゥ・ロール(Roll to Roll)方式でOLEDを製造することができるためコストダウンが見込める。
OLEDの発光素子は、水蒸気で劣化し易いため、基材上に無機化合物を蒸着したバリア層(無機層)を形成して発光素子を保護している。しかし、前記バリア層は、可撓性が無く割れやすいため、バリア層を保護する有機層が必要であった(例えば特許文献1〜6)。
そこで特許文献1には、有機層の形成に使用する、カルボキシル基またはホスホン酸基を有する、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートからなる群より選択される樹脂を含む樹脂組成物が開示されている。
特許文献2には、特定のポリチオールモノマー及び特定のポリエンモノマーを含有する重合性化合物と、光重合開始剤と、特定の単官能(メタ)アクリルモノマーを含有する表示素子用封止剤が開示されている。
特許文献3には、無機バリア層と、特定の重合性化合物を含む重合性組成物から形成された有機層とを有するバリア性積層体が開示されている。
特許文献4には、無機層上に、特定の酸性化合物、重合性化合物、及び、シランカップリング剤を含む第1の有機組成物からなる第1の有機層を形成する工程と、当該第1の有機層上に重合性化合物、及び、シランカップリング剤を含む第2の有機層を形成する、特定の製造方法が開示されている。
特許文献5には、無機層と、多官能(メタ)アクリレートと、特定の化合物を含む重合性組成物を重合させてなるポリマーを含む有機層とを有するバリア性積層体が開示されている。
また特許文献6には、アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド基を有するウレタンオリゴマーを含有する電子デバイス用光硬化性樹脂組成物が開示されている。
特開2007−30387号公報 特開2016−110788号公報 特開2014−159124号公報 特開2011−201064号公報 特開2013−043384号公報 特開2016−181370号公報
従来の組成物は、硬化被膜の可撓性が低く、有機層を形成後、曲げ等の応力を加えると機能層に割れ(クラック)が発生する。従って、例えば、機能層である透明電極を有機層で保護する場合、屈曲後に抵抗値が上昇する問題があった。また機能層であるバリア層を有機層で保護する場合も、割れが生じて水蒸気が透過しやすくなる問題があった。さらに機能層に対する密着性が低い問題もあった。また有機層が平坦でないと、有機層上にさらに第2の機能層を積層する場合、第2の機能層を平坦化しにくく、第2の機能層本来の機能を十分に発現できないといった問題もあった。
本発明は、無機化合物を含有する機能層への密着性に優れ、屈曲による機能層に割れが生じることを抑制し得る有機層の形成を目的とする。また、本発明は、有機層の上に第2の機能層を形成する場合に、より平坦な第2の機能層の形成を可能とする有機層の形成を目的とする。
本発明は、無機化合物を含有する機能層を保護する有機層用の光硬化性組成物であって、
前記光硬化性組成物が、光重合モノマーと光重合開始剤とを含み、
前記光重合モノマーが、環状エーテルモノマーおよび環状エーテル形成性モノマーからなる群より選ばれる環状エーテル系(メタ)アクリレートモノマー、多官能(メタ)アクリレート化合物を含む光硬化性組成物。
本発明の光硬化性組成物により、無機化合物を含有する機能層への密着性に優れる有機層であって、屈曲による機能層に割れが生じることを抑制し得る有機層を形成できる。また、本発明の光硬化性組成物は、平坦化し易いので、有機層の上に第2の機能層を形成する場合に、より平坦な第2の機能層の形成を可能とする。
タッチパネルの構成の一例を示す模式的な断面図である。 OLEDの構成の一例を示す模式的な断面図である。 OLEDの他の態様の一例を示す模式的な断面図である。 OLEDの他の態様の一例を示す模式的な断面図である。 OLEDの他の態様の一例を示す模式的な断面図である。 OLEDの他の態様の一例を示す模式的な断面図である。 OLEDの他の態様の一例を示す模式的な断面図である。 実施例の抵抗値変化率試験に使用する屈曲性試験シートの概略を示す平面図(a)および側面図(b)である。
本明細書での用語を説明する。モノマーは、エチレン性不飽和基含有単量体である。機能層とは、無機化合物を含むことで、例えば、バリア性、導電性等の電子素子にとって必要な何らかの機能を有する層をいう。電子素子とは、例えば、電子素子積層体として機能を発揮するための主要な部材であり、例えば、OLEDでの発光素子、LCDでの偏光板、タッチパネルでの透明電極、プリント配線板での回路配線およびグランド配線等を意味する。光硬化性化合物は、例えば、環状エーテルモノマーおよび環状エーテル形成性モノマーからなる群より選ばれる環状エーテル系(メタ)アクリレートモノマー、多官能(メタ)アクリレート化合物等の光重合開始剤により硬化する化合物であり、例えば、(メタ)アクリロイル基やビニル基を有する化合物である。
本発明において(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表し、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の各々を表す。
また、本発明において放射線とは、電離放射線、及び、紫外線や可視光線を含む非電離放射線を含むものである。
本発明の光硬化性組成物は、無機化合物を含有する機能層、および前記機能層を保護する有機層を備えた電子素子積層体の有機層を形成する光硬化性組成物であって、
環状エーテルモノマーおよび環状エーテル形成性モノマーからなる群より選ばれる環状エーテル系(メタ)アクリレートモノマー、多官能(メタ)アクリレート化合物、光重合開始剤を含む。
本発明の光硬化性組成物は、例えばディスプレイを構成する様々な部材に使用され無機層を保護する保護膜として使用することが好ましい。かかる保護膜は、低温超短時間で硬化するため生産性が高く、無機層を有する基材との密着性に優れている。
<環状エーテル系(メタ)アクリレートモノマー>
環状エーテル系(メタ)アクリレートモノマーは、環状エーテルモノマーおよび環状エーテル形成性モノマーからなる群より選ばれるものである。環状エーテルモノマーは、環状エーテルユニットを有する。
一方、環状エーテル形成性モノマーは、硬化前の状態では環状エーテルユニットを有しないが、光を照射することによって、ポリマーを形成する反応と環状エーテルユニットを形成する反応とが生じるものであり、光照射の結果、硬化物は環状エーテルユニットを有することとなる。例えば、環状エーテル形成性モノマーの1つであるα−アリルオキシメチルアクリレート(以下、FX−AO−MA((株)日本触媒製)は、以下に示すように、光の照射によって、環状エーテルユニットを形成しつつ重合する。

環状エーテルユニットは無機層との密着性向上に寄与する。さらに低粘度であることからレベリング性が高く平坦性の高い硬化膜を得ることができる。
環状エーテル系(メタ)アクリレートモノマーは、単独または2種類以上を使用できる。
環状エーテルモノマーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート(25℃における粘度:2.8mPa・s)テトラヒドロフルフリルメタクリレート(25℃における粘度:2.8mPa・s)等が挙げられる。
環状エーテル形成性モノマーとしては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリレート(25℃における粘度:1.57mPa・s)等が挙げられる。
<多官能(メタ)アクリレートモノマー>
多官能(メタ)アクリレートモノマーは、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物である。多官能(メタ)アクリレートモノマーは、(メタ)アクリロイル基を2〜6個有することが好ましく、(メタ)アクリロイル基を2〜3個有することがより好ましい。
2官能(メタ)アクリレートモノマー((メタ)アクリロイル基を2個有する化合物)は、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチル−ルプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールFジアクリレート、シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが挙げられる。
3官能(メタ)アクリレート化合物は、((メタ)アクリロイル基を2個有する化合物)は、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ(2−ヒドロキシエチルイソシアヌレート)トリアクリレートが挙げられる。
4官能以上の(メタ)アクリレートモノマーは、例えばジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。これら多官能(メタ)アクリレートは1種または必要に応じて2種以上用いても良い。
多官能(メタ)アクリレートモノマーは、単独または2種類以上を使用できる。
<アミドモノマー>
アミドモノマーは、アミドユニット(アミド基またはアミド結合ともいう)を含有する。アミドユニットは、無機層との密着性向上に寄与する。アミドモノマーは、環状と鎖状に分類できる。
環状アミドモノマーは、例えば、カルボキシル基含有化合物とアミノ基が脱水縮合し、環を成したモノマーが好ましい。環状アミドモノマーは、例えばアクリロイルモルフォリン、Nービニルピロリドン、N−ビニル−ε―カプロラクタム等が挙げられる。
これらの中でも、硬化速度および密着性の面からN−ビニル−ε―カプロラクタム、アクリロイルモルフォリンがより好ましい。さらに、環状アミド構造の中に電子吸引性基、電子吸引性原子を有すると密着性がより向上する。電子吸引基は、アミドユニット以外の基であり、例えば、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、エステル基等が挙げられる。電子吸引性原子は、例えば、ハロゲン、酸素等が挙げられる。
鎖状アミドモノマーは、炭素原子が一列に並んだ鎖状の炭化水素基とアミドユニットとを有するモノマーである。
鎖状アミドモノマーは、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル四級塩、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
アミドモノマーは、単独または2種類上を使用できる。
<その他光硬化性モノマー>
本発明の光硬化性組成物は、環状エーテル系(メタ)アクリレートモノマー、多官能(メタ)アクリレートモノマー、アミドモノマーの他に、これら以外の光重合性モノマーを含むことができる。
その他の光重合性モノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、イミド基含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート、水酸基含有(メタ)アクリレート、含フッ素(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
イミド基含有(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
カルボキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)ア
クリレート、2−メチル−3,4−エポキシ−シクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
含フッ素(メタ)アクリレートとしては、例えば2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート等が挙げられる。
ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する重量平均分子量800〜20000の化合物が挙げられる。
ウレタンアクリレートオリゴマーの市販品は、例えば、ダイセルUCB社製「Ebecryl」シリーズ、サートマー社製「CNシリーズ」、BASF社製「Laromerシリーズ」、コグニス社製「フォトマーシリーズ」、根上工業社製「アートレジンシリーズ」、日本合成社製「紫光シリーズ」、日本化薬社製「カヤラッドシリーズ」等が挙げられる。
その他光硬化性モノマーは、単独または2種類以上を併用できる。
本発明の光硬化性組成物は、光重合性モノマー100質量%中、環状エーテルモノマー系(メタ)アクリレートモノマーを10〜95質量%、多官能(メタ)アクリレートモノマーを5〜90質量%、アミドモノマーを0〜85質量%、およびその他のモノマーを0〜85質量%含むことが好ましい。
アミドモノマーを含まない場合は、環状エーテルモノマー系(メタ)アクリレートモノマーを10〜95質量%、多官能(メタ)アクリレートモノマーを5〜90質量%、その他のモノマーを0〜85質量%含むことが好ましく、環状エーテルモノマー系(メタ)アクリレートモノマーを30〜90質量%、多官能(メタ)アクリレートモノマーを10〜40質量%、その他のモノマーを0〜60質量%含むことがより好ましく、環状エーテルモノマー系(メタ)アクリレートモノマーを50〜90質量%、多官能(メタ)アクリレートモノマーを10〜40質量%、その他のモノマーを0〜40質量%含むことがさらに好ましい。
アミドモノマーを含む場合は、環状エーテルモノマー系(メタ)アクリレートモノマーを10〜90質量%、多官能(メタ)アクリレートモノマーを5〜85質量%、アミドモノマーを5〜85質量%、その他のモノマーを0〜80質量%含むことが好ましく、環状エーテルモノマー系(メタ)アクリレートモノマーを30〜85質量%、多官能(メタ)アクリレートモノマーを10〜40質量%、アミドモノマーを5〜60質量%、その他のモノマーを0〜55質量%含むことがより好ましく、環状エーテルモノマー系(メタ)アクリレートモノマーを50〜85質量%、多官能(メタ)アクリレートモノマーを10〜40質量%、アミドモノマーを5〜40質量%、その他のモノマーを0〜35質量%含むことがさらに好ましい。
<光重合開始剤>
本発明において放射線による硬化には光重合開始剤を使用する。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤は、分子内開裂型または水素引き抜き型が好ましい。
分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することにより当該化合物が開裂してラジカルを発生するタイプのラジカル開始剤である。分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤は、例えば、ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤等が好ましい。
ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤は、例えば2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(ベンジルジメチルケタ−ル/2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン)等が挙げられる。
α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤は、例えば2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、1−(4−ドデシルベンゾイル)−1−ヒドロキシ−1−メチルエタン、1−(4−イソプロピルベンゾイル)−1−ヒドロキシ−1−メチルエタン、1−ベンゾイル−1−ヒドロキシ−1−メチルエタン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−ベンゾイル]−1−ヒドロキシ−1−メチルエタン、1−[4−(アクリロイルオキシエトキシ)−ベンゾイル]−1−ヒドロキシ−1−メチルエタン、フェニル−1−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー等が挙げられる。
ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤は、例えばベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤は、例えば2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1等が挙げられる。
オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤は、例えば1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)等が挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤は、例えばビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
チタノセン系光ラジカル重合開始剤は、例えばビス(シクロペンタジエニル)−ジ−フェニル−チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ジ−クロロ−チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,3,4,5,6ペンタフルオロフェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピロール−1−イル)フェニル)チタニウム等が挙げられる。
水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン系光ラジカル開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アントラキノン系光開始剤等が好ましい。
ベンゾフェノン系光ラジカル開始剤は、例えばベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、3−ベンゾイルビフェニル、4−(4−メチルフェニルチオ)ベンゾフェノン、メチル2−ベンゾイルベンゾエート、4−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメトキシ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルホニル)−プロパン−1−オン等が挙げられる。
チオキサントン系光ラジカル重合開始剤は、例えばチオキサントン、キサントン、2−クロロチオキサントン、4−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサンテン−9−オン等のチオキサントン誘導体等が挙げられる。
アントラキノン系光開始剤は、例えばアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−ヒドロキシアントラキノン、2−アミノアントラキノン等が挙げられる。
光重合開始剤は、これらの中でも、アシルホスフィン系化合物を用いることが好ましい。アシルホスフィン系化合物としては、例えば、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤が挙げられ、中でも、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドがより好ましい。アシルホスフィン系化合物は市販品を用いてもよく、例えば、ルシリンTPO(BASFジャパン社製)などを好適に用いることができる。
光重合開始剤は、単独または2種類以上を併用できる。
光重合開始剤は、光硬化性モノマー100質量部に対して、1〜20質量部を含むことが好ましい。
<増感剤>
本発明では、光重合開始剤に増感剤を併用できる。増感剤は、アミンが好ましい。
アミンは、例えばトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p−ジエチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N−ジメチルベンジルアミン,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
増感剤は、単独または2種類以上を併用できる。
増感剤は、光硬化性モノマー100質量部に対して、0.1〜5質量部を含むことが好ましい。
<樹脂>
本発明の光硬化性組成物は、樹脂を含むことができる。光硬化性組成物は、樹脂を含むことで有機層の硬さ、柔軟性等を適宜調整できる。
樹脂は、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、(変性)スチレン無水マレイン酸共重合体、(変性)塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、(変性)塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、ケトンアルデヒド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、エステル化セルロース樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。
樹脂は、単独または2種類以上を併用できる。
樹脂は、光硬化性組成物の不揮発分100質量%中に1〜20質量%を含むことが好ましく、5〜15質量%がより好ましい。
<溶剤>
本発明の光硬化性組成物は、溶剤を配合できる。溶剤を配合することで、光硬化性組成物を印刷(塗工)に適した粘度に調整し易い。溶剤は、使用する樹脂の溶解性や印刷ないし塗工方法等に応じて、適宜選択することができる。
溶剤は、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、水等が挙げられる。
溶剤は、単独または2種類以上を併用できる。
溶剤は、光硬化性組成物100質量%中に1〜50質量%を含むことが好ましい。
<レベリング剤>
本発明の光硬化性組成物は、レベリング剤を含むことができる。光硬化性組成物がレベリング剤を含むと有機層の表面平滑性がより向上し、他の層を積層した際の光学特性がより向上する。
また、本発明におけるレベリング剤とは、環状エーテルモノマーの1つであるテトラヒドロフルフリルアクリレート:100部に対して、1部添加した場合に25℃における表面張力を3mN/m以上下げることのできる化合物を指す。
レベリング剤は、例えば、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、(メタ)アクリレート系化合物が挙げられる。
シリコーン系化合物は、例えば、ビックケミー社のBYK−300、BYK−302、BYK−306、BYK−307、BYK−310、BYK−315、BYK−320、BYK−322、BYK−323、BYK−325、BYK−330、BYK−331、BYK−333、BYK−337、BYK−344、BYK−345、BYK−347、BYK−348、BYK−349、BYK−370、BYK−375、BYK−377、BYK−3500、BYK−3510、BYK−3510、BYK−3530、BYK−3455、BYK−UV3570、エボニックデグサ社のTEGO(登録商標)GLIDE450、440、435、432、410、406、130、110、100、TEGO−Rad2100、TEGO−Rad2200N、TEGO−Rad2250、TEGO−Rad2300、TEGO−Rad2500、TEGO−Rad2600、TEGO−Rad2700、日信化学工業社のシルフェイスSAG001、シルフェイスSAG003、シルフェイスSAG005、東レダウコーニング社のL−7001、L−7002、57 ADDITIVE、FZ−2105、AFCONA社のAFCONA−3231、3236、3238、3250、3280、共栄社化学株式会社のグラノール100、グラノール115、グラノール400、グラノール410、グラノール435、グラノール440、グラノール450、B−1484、ポリフローATF−2、KL−600、UCR−L72、UCR−L93、信越化学社のKF−353などが挙げられる。これらの中でもビックケミー社のBYK−3500、BYK−3510、BYK−3530、BYK−3530、BYK−307、BYK−377が好ましい。
フッ素系化合物は、例えば、富士化成工業株式会社のZX−022H、ZX−007C、ZX−049、ZX−047−Dが挙げられる。
(メタ)アクリレート系化合物は、例えば、共栄社化学株式会社のポリフローNo.36、ポリフローNo.56、ポリフローNo.75、ポリフローNo.85HF、ポリフローNo.99C、エボニックインダストリーズAG社のTEGO Rad 2010、2011、2100、2200N、2250、2300、2500、2600、2700、ビックケミー社のBYK−350、BYK−352、BYK−354、BYK−355、BYK−356、BYK−358N、BYK−361N、BYK−392、BYK−394、BYK−3550、BYK−UV3570、3575、3576などが挙げられる。これらの中でも共栄社化学株式会社のポリフローNo.75が好ましい。
レベリング剤は、光硬化性組成物100質量部中、0.001〜10質量%を含むことが好ましい。
レベリング剤は、単独または2種類以上を併用できる。
<その他添加剤>
本発明の光硬化性組成物は、必要に応じてその他添加剤を含むことができる。その他添加剤は、例えば、可塑剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤が挙げられる。
本発明の光硬化性組成物は、保存安定性を向上する点から、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。重合禁止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、キノン類、ニトロソアミン類、フェノチアジン類、ピペリジン−1−オキシル類などが挙げられ、中でもピペリジピペリジン−1−オキシル類が好ましく、中でも、4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルがより好ましい。4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルとして、例えば、伯東株式会社製ポリストップP7300を用いることができる。
重合禁止剤を用いる場合、その含有割合は、保存安定性と光硬化性を両立する点から、光硬化性組成物100質量%中に、0.001質量%以上0.2質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上0.1質量%以下であることがより好ましい。
また、光硬化性組成物は、有機層形成のために使用するところ、課題を解決できる範囲内であれば、無機化合物を含むことができる。
本発明の光硬化性組成物は、環状エーテルモノマーおよび環状エーテル形成性モノマーからなる群より選ばれる環状エーテル系(メタ)アクリレートモノマー、多官能(メタ)アクリレート化合物、光重合開始剤を配合して攪拌機で混合することで製造できる。攪拌機は、ディスパー等の公知の撹拌装置を使用できる。
本発明の光硬化性組成物は、無機化合物を含有する機能層への密着性に優れ、かつ放射線により迅速に硬化する有機層を形成できるため、無機化合物を含有する機能層を保護するための有機層用の組成物として好適に用いることができる。
当該有機層は、例えば、タッチパネルディスプレイ内の透明電極層の保護層、および有機ELデバイスの無機バリア層の保護層など、電子素子積層体の有機層として好適に用いることができる
以下、光硬化性組成物を使用する用途の一つとして、電子素子積層体を説明する。
<電子素子積層体>
電子素子積層体は、無機化合物を含有する機能層、および前記機能層を保護する有機層を備えている。前記機能層は、電子素子を構成する層、または電子素子に対し何らかの機能を有する層である。電子素子は、例えば、透明導電層、液晶素子、OLEDの発光素子が挙げられる。このように電子素子は、ディスプレイ関連に限定されないことはいうまでもない。
電子素子積層体は、例えばリジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、半導体素子、タッチパネル、スマートフォン、タブレット端末、ノート型パーソナルコンピュータ、LCD、OLED、スマートウォッチ、ゲーム端末等が挙げられる。
<機能層>
機能層は、無機化合物を含有し、何らかの機能を有する層である。
前記機能層は、例えば、透明電極層、無機バリア層、カーボン分散導電層、銀ナノワイヤー層等が挙げられる。
機能層に含まれる無機化合物として、透明電極層は、例えば、ITO(酸化インジウムスズ)を含有する。また、無機バリア層は、例えば窒化珪素、酸化珪素、酸化アルミニウムを含有する。カーボン分散導電層は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブを含有する。銀ナノワイヤー層は、例えば、銀化合物を含有する。
前記機能層は、基材の全面に形成される必要はなく、部分的に形成されていても良い。なお、前記無機層は、全てが無機化合物である必要はなく、無機化合物および有機化合物を含むことができる。前記機能層は、透明電極層、無機バリア層が好ましい。
<タッチパネル>
図1を参照して、本発明の実施態様の一例である、タッチパネルディスプレイ等に搭載されるタッチパネルについて説明する。図1は、タッチパネルの構成の一例を示す模式的な断面図である。なお、透明電極層を含む態様が図1に限定されないことはいうまでもない。
図1の例では、基材11、インデックスマッチング層(IM層)12、透明電極層13、保護膜14、透明電極層13、保護層14、粘着層15、基材11を順次積層している。図1の例では、透明電極層13が無機化合物を含有する機能層であり、保護層14が、前記本発明に係る光硬化性組成物の硬化物である。
基材11は、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、およびガラスが挙げられる。
IM層12は、透明電極パターンの骨見え防止(不可視化)のための光学調整層である。公知のIM層が使用できる。
IM層12の厚さは、0.1〜10μm程度である。
透明電極層13は、可視光透過性と電気導電性を兼ね備えた薄膜層であり、液晶素子、有機EL素子、タッチパネル、太陽電池等の透明電極として広く用いられている。透明電極層13の素材は、金、銀および銅等の導電性金属、ならびにこれらの合金、ならびに、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛(ZnO)、カーボンナノチューブ(CNT)、フラーレン、グラフェン等の導電性素材も好ましい。なお、CNT等の炭素材料を使用する場合、透明導電層は、バインダー樹脂を含むことが好ましい。
透明電極層13の厚みは、通常5nm〜100000nm程度である。例えばITOの場合、5〜500nm程度である。透明電極層は、一般的に、蒸着またはスパッタリングで形成する。
保護層14は、光硬化性組成物から形成した硬化被膜(有機層)である。保護層14の厚みは、通常3〜30μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。保護層の厚みが3μm以上になると、透明電極層の保護機能が向上し屈曲性がより向上する。また保護層14の厚みが30μm以下になると、生産性の向上やコストダウンの他に透明性がより向上する。また前記保護層上に、さらに光硬化性組成物から形成される第二の保護層を備えることも好ましい。これにより屈曲性がさらに向上する。
透明電極層13を有する基材上に保護層14を形成する方法は、公知の印刷ないし塗工法を使用できる。印刷方法は、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷およびグラビアオフセット印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。また塗工方法は、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法が挙げられる。また、印刷または塗布後、乾燥・硬化工程を行なうことが好ましい。乾燥・硬化工程は、UVランプ(例えば高圧水銀ランプ)、熱風オーブン、赤外線オーブン、およびマイクロウエーブオーブン、ならびにこれらを複合した複合オーブン等公知の乾燥装置が挙げられる。熱風オーブンを使用した熱乾燥・硬化の条件は50℃〜130℃で1分程度が好ましい。光照射量は、10〜3000mJ/m2程度である。
有機ELデバイス用の無機バリア層上に保護層を形成する場合、インクジェット印刷法を適用することが好ましい。そして、その場合、本発明の光硬化性組成物は有機溶剤を含まない状態で低粘度であることが好ましい。即ち、25℃における粘度が、25mPa・s以下であることが好ましく、20mPa・s以下であることがより好ましく、18mPa・s以下であることがさらに好ましく、15mPa・s以下であることが特に好ましい。
本発明で光硬化組成物を硬化させるための放射線は、紫外線を発生する光源を利用することが好ましい。この光源は、例えば高圧水銀灯、定圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線レーザー、LEDランプ等が挙げられる。これらの中で、有機EL層への影響が少ない中心波長が365nm以上のLEDランプが好ましく、中心波長385nm以上のLEDランプが好ましい。
粘着層15は、例えばアクリル粘着剤、ウレタン粘着剤、ポリエステル粘着剤、シリコーン粘着剤、ゴム系粘着剤が挙げられる。粘着層15の厚みは、10〜300μm程度である。
<有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ(OLED)>
図2〜図7を参照して、本発明の実施態様の1例である、OLEDについて説明する。図2〜図7は各々、OLEDの構成の一例を示す模式的な断面図である。
本発明のディスプレイの一実施形態は、図2の例に示されるように、一対の電極22a及び22bと該電極間に位置する有機発光層23とを有する有機EL素子24と、フィルム基材26上に第1の無機バリア層27と、有機層28と、第2の無機バリア層27とをこの順に積層したバリアフィルム29とを接着層25を介して貼り合わせた構造を有するOLEDである。図2における有機層28が、前記本発明に係る光硬化性組成物の硬化物である。
図3の例に示されるOLEDは、一対の電極22a及び22bと該電極間に位置する有機発光層23とを有する有機EL素子24と、前記電極22bを覆うバリア層27と、当該バリア層27を覆う有機層28とを備えており、図3の例では、バリア層27が無機化合物を含有し、有機層28が前記本発明に係る光硬化性組成物の硬化物である。
また、図3の例に示される有機層28上は、図4に示されるように更に第2のバリア層27を有してもよい。図5の例に示されるように当該第2のバリア層27上に更に第2の有機層を有してもよい。更に、図6の例に示されるように当該第2の有機層28上に第3のバリア層27を有してもよい。このように、バリア層27と有機層28は必要に応じて複数積層していてもよい。また、図7の例に示されるようにバリア層25は基板21及び電極22aの間に有してもよい。
有機EL素子24を構成する各要素の詳細を次に説明する。
<有機EL素子>
基板21は、有機EL素子に用いられる公知の基板が広く採用できる。基板21は、樹脂フィルムであってもよいし、ガスバリアフィルム、またはガラスであってもよい。特開2004−136466号公報、特開2004−148566号公報、特開2005−246716号公報、特開2005−262529号公報等に記載のガスバリアフィルムも好ましく用いることができる。
基板21の厚みは、通常5μm〜700μm程度であり、10μm〜200μmが好ましく、15μm〜150μmがより好ましい。基板21は、ヘイズ3%以下が好ましく、2%以下が好ましく、1%以下がより好ましい。また基板21は、全光線透過率70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。ヘイズおよび全光線透過率を満たすとOLEDの視認性が向上する。
有機EL素子24は、基板21と、基板上に設けられた陰極及び陽極22を構成する一対の電極22a及び22bを有し、両電極間には発光層を含む有機化合物層23を有する。一例として、電極22aを陽極、電極22bを陰極とすることができる。
発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は透明である。
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。陽極は、通常透明陽極として設けられる。基板として耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、ITOまたはIZOを使用し、150℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の
用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
陰極を構成する材料は、例えば、金属、合金、ならびに金属酸化物、ならびに電気伝導性化合物、ならびにこれらの混合物などが挙げられる。前記材料は、例えば、2属金属(たとえばMg、Ca等)、金、銀、鉛、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属が挙げられる。これらは、単独または2種類以上を使用できる。陰極を構成する材料として、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと0.01〜10質量%のアルカリ金属または2属金属との合金(例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など)をいう。なお、陰極の材料については、特開平2−15595号公報、特開平5−121172号公報に詳述されている。また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属または2属金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を0.1〜5nmの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。
陰極の厚みは、通常10nm〜5μm程度であり、50nm〜1μmが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を1〜10nmの厚さに薄く成膜し、さらにITO(酸化インジウムスズ)やIZO(酸化亜鉛インジウム)等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
図示は省略するが、前記有機化合物層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、または、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。また、発光層としては一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層、第三発光層等に発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
有機EL素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、有機発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、または正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、または電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子との再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でもよい。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、ドーパントは1種であっても2種以上であってもよい。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は1種であっても2種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料とを混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。また、発光層は1層であっても2層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
前記蛍光発光材料は、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、8−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
前記燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子またはランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
前記遷移金属原子は、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金が挙げられる。これらの中でもレニウム、イリジウム、および白金が好ましい。
前記ランタノイド原子は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、およびガドリニウムが好ましい。
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著,Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社1987年発行、H.Yersin著,「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer−Verlag社1987年発行に記載の配位子などが挙げられる。
また、発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するものおよびアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極または陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。
電子注入層、電子輸送層は、陰極または陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。また、電子輸送層・電子注入層が正孔ブロック層の機能を兼ねていてもよい。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、BAlq等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、BCP等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
また、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層を、発光層と陽極側で隣接する位置に設けることもできる。正孔輸送層・正孔注入層がこの機能を兼ねていてもよい。
バリアフィルムを構成する各要素の詳細を次に説明する。
<バリアフィルム>
バリアフィルム29は、フィルム基材26上に無機バリア層27、有機層28、無機バリア層27を順次積層した構成である。
バリアフィルムに用いられるフィルム基材26は、セルロールエステルでは、例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等;
ポリエステルでは、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等;
ポリオレフィンでは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、シクロオレフィンポリマー(COP)等;
ビニル化合物では、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等;
アクリル樹脂では、例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリアクリル酸エステル等;
その他は、例えば、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド、ポリイミド(PI)、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、AS樹脂(SAN)、塩化ビニリデン樹脂(PVDC)、エポキシ樹脂等;が挙げられる。
これらの中でもポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、ポリイミド(PI)が好ましい。
フィルム基材の厚みは、通常10〜200μm程度である。
無機バリア層27は、金属化合物からなる薄膜の層である。無機バリア層の形成方法として、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法(PVD)、種々の化学的気相成長法(CVD)、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。特に、CVD法、スパッタリング法は、緻密でバリア性能に優れた無機バリア層を形成できる点で好ましい。
無機バリア層の組成は、珪素および/またはアルミニウムを含む酸化物、窒化物、炭化物、またはこれらの混合物が好ましく、珪素を含む酸化物、窒化物、炭化物、またはこれらの混合物がより好ましい。さらに他の金属酸化物、金属窒化物、または金属炭化物を併用することが可能である。無機バリア層は上述した材料からなる単層構造、または同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
無機バリア層の厚みは、特に限定されないが、1層につき15〜1200nmが好ましく、20〜1000nmがより好ましい。厚みが15〜1200nmの範囲内になると層形成でピンホールが生じ難く、クラックも生じ難い。
有機層28は、光硬化性組成物から形成した硬化被膜である。有機層の厚みは、通常1〜30μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。有機層の厚みが3μm以上になると、無機バリア層への保護機能が向上し屈曲性が向上する。また有機層の厚みが30μm以下になると、生産性の向上やコストダウンの他に透明性が向上する。また前記有機層上に、他の樹脂(A)を用いた樹脂組成物から形成される第二の保護膜を備えることも好ましい。これにより屈曲性や水蒸気バリア性がより向上する。
無機バリア層上に有機層を形成する方法は、上記透明電極層の形成と同様に公知の印刷ないし塗工法を使用できる。
また、図3〜図7の例に示されるように、バリア層27及び有機層28は、上記バリアフィルムの態様のみならず、電極22b上に形成してもよい。電極22b上にバリア層27と有機層28とを形成する方法は、前記フィルム基材26上に形成する方法と同様とすることができる。
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」を意味する。表中の配合量は、質量部である。
<実施例1>
環状エーテルモノマーとしてテトラヒドロフルフリルアクリレート(以下、THF−A、単官能モノマー)90部、多官能(メタ)アクリレートモノマーとしてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート(以下、DCP−A、2官能モノマー)10部、ルリシンTPO(光重合開始剤、BASFジャパン社製)5部、ポリフローNo.75(レベリング剤、共栄社化学社製)4部、ポリストップ7300P(重合禁止剤、伯東社製)0.05部を混合して光硬化性組成物を得た。
<実施例2>
THF−Aの代わりに環状エーテル形成性モノマーとして、αーアリルオキシメチルアクリレート(以下、FX−AO−MA、単官能モノマー、(株)日本触媒製)90部を用いた以外は実施例1と同様にして光硬化性組成物を得た。
<実施例3>
DCP−Aの代わりに多官能(メタ)アクリレートモノマーとしてジプロピレングリコールジアクリレート(以下、M222、2官能モノマー)10部を用いた以外は実施例1と同様にして光硬化性組成物を得た。
<実施例4〜6>
多官能(メタ)アクリレートモノマーとしてM222の代わりに、
実施例4では、ビスフェノールF EO変性ジアクリレート(M−208、2官能モノマー、東亜合成社製)を、
実施例5では、2ーヒドロキシー3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート(以下、G−201、2官能モノマー)を、
実施例6では、トリメチロールプロパントリアクリレート(以下、TMPTA、3官能モノマー)を、
それぞれ10部用いた以外は実施例3と同様にして光硬化性組成物を得た。
<実施例7>
環状エーテルモノマーとしてTHF−Aを63部、多官能(メタ)アクリレートモノマーとしてDCP−Aを10部、アミドモノマーとしてジメチルアクリルアミド(以下、DMAA、単官能モノマー)27部、ルリシンTPO(光重合開始剤、BASFジャパン社製)5部、ポリフローNo.75(表面調整剤、共栄社化学社製)4部、ポリストップ7300P(重合禁止剤、伯東社製)0.05部を混合して光硬化性組成物を得た。
<実施例8〜12>
アミドモノマーとしてDMAAの代わりに、
実施例8では、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート(以下、DCP−A、2官能モノマー)を、
実施例9では、N−ビニルピロリドン(以下、V−Pyrol)を、
実施例10では、アクリロイルモルフォリン(以下、ACMO)を、
実施例11では、N−ビニル−ε−カプロラクタム(以下、V−cap)を
実施例12では、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(以下、DMAPAA)を、
それぞれ27部用いた以外は実施例7と同様にして光硬化性組成物を得た。
<実施例13〜18>
環状エーテルモノマーとしてTHF−Aの代わりに、FX−AO−MAを63部用いた以外は、実施例7〜12と同様にして光硬化性組成物を得た。
<実施例19>
環状エーテルモノマーとしてTHF−Aを56部、多官能(メタ)アクリレートモノマーとしてDCP−Aを10部、アミドモノマーとしてACMOを24部、その他光硬化性モノマーとして2−(2−ビニロキシエトキシ ビニロキシエトキシ)エチル(以下、VEEA)を10部用い、重合禁止剤であるボリストップ7300Pを用いなかった以外は、実施例1と同様にして光硬化性組成物を得た。
<実施例20〜24>
その他光硬化性モノマーとしてVEEAの代わりに、
実施例20では、ラウリルアクリレート(以下、L−A)を、
実施例21では、メトキシジプロピレングルコールアクリレート(以下、DPM−A)を、
実施例22では、イソボニルアクリレート(以下、M1140)を、
実施例23では、4−tert−ブチルシクロへキシルアクリレート(以下、M1150)を、
実施例24では、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド(以下、M−140)を、
それぞれ10部用いた以外は、実施例19と同様にして光硬化性組成物を得た。
<実施例25〜30>
環状エーテルモノマーとしてとしてTHF−Aの代わりに、FX−AO−MAを56部用いた以外は、実施19〜24と同様にして光硬化性組成物を得た。
<実施例31>
環状エーテルモノマーとしてTHF−Aを56部、多官能(メタ)アクリレートモノマーとしてDCP−Aを10部、アミドモノマーとしてACMOを24部、その他光硬化性モノマーとしてM−140を10部、ルリシンTPOを5部、レベリング剤としてBYK−307(BYK社製)0.1部、重合禁止剤としてポリストップ7300Pを0.05部、混合して光硬化性組成物を得た。
なお、実施例31の光硬化性組成物は、レベリング剤としてポリフローNo.75:4部の代わりに、BYK−307:0.1を用いた以外は、実施例24と同様にして得た光硬化性組成物である。
<実施例32〜35>
レベリング剤としてポリフローNo.75の代わりに、
実施例32では、BYK−377(BYK社製)を、
実施例33では、BYK−UV3500(BYK社製)を、
実施例34では、BYK−UV3510(BYK社製)を、
実施例35では、YK−UV3530(BYK社製)を
それぞれ0.1部用いた以外は、実施例24と同様にして得た光硬化性組成物である。
<実施例36>
環状エーテルモノマーとしてTHF−Aを56部、多官能(メタ)アクリレートモノマーとしてDCP−Aを10部、アミドモノマーとしてACMOを24部、その他光硬化性モノマーとしてM−140を10部、ルリシンTPOを5部、レベリング剤としてポリフローNo.75:4部、重合禁止剤としてボリストップ7300P:0.05部、樹脂としてVARIPLUSSK(ケトンアルデヒド樹脂、EVONIK社)を10部、混合して光硬化性組成物を得た。
<実施例37〜38>
樹脂としてVARIPLUSSK(ケトンアルデヒド樹脂、EVONIK社)の代わりに、
実施例37では、Joncryl611(アクリル樹脂、BASF社)を、
実施例38では、CAB−551−0.01(セルロースアセテートブチレート樹脂、Eastman Chemical社)を、
それぞれ10部した以外、実施例36と同様にして光硬化性組成物を得た。
<実施例39〜44>
表4に示す組成に従って、実施例1と同様にして光硬化性組成物を得た。
<比較例1>
メトキシ-ポリエチレングリコールアクリレート(ライトアクリレート130A、単官能モノマー、共栄社化学社製)90部、ジプロピレングリコールジアクリレート(Miramer M222、2官能モノマー、Miwon社製)10部、ルリシンTPO(光重合開始剤、BASFジャパン社製)5部、ポリフローNo.75(表面調整剤、共栄社化学社製)4部、ポリストップ7300P(重合禁止剤、伯東社製)0.05部を混合して光硬化性組成物を得た。
<表面張力の測定>
実施例および比較例で用いたレベリング剤は、環状エーテルモノマーの1つであるTHF−A:100部にそれぞれ1部添加し、動的濡れ性試験機(WET−6000)(株式会社レスカ製)を用いて、プレート法にて表面張力を測定したところ、25℃における表面張力がいずれも3mN/m以上低下し、その傾向は各実施例および比較例の光硬化性組成物の場合においても確認された。
<粘度>
各光硬化性組成物の粘度を、E型粘度計(東機産業社製)を用いて、温度25℃、回転数20rpmの条件下で測定し、以下の尺度で評価した。評価結果を表5に示す。
A:10mPa・s未満(優れている)
B:10以上〜15mPa・s未満(良好)
C:15以上〜20mPa・s未満(実用上問題ない)
D:20mPa・s以上(実用不可)
<密着性の評価>
下記基材A〜E上に得られた光硬化性組成物を、バーコーターNo.5で膜厚が7μmとなるように塗工した。次いで、アルゴンで置換したグローブボックス内に塗工物を移し、波長385nmのLEDを光源とするUV照射機で積算光量500mJ/cm2(UV−Aの範囲で測定)照射し、有機層を有する、密着性評価用の試料を得た。
そして、JISK5600に準拠してテープ密着試験を実施した。
具体的には、有機層上からに基材に達する深さまでカッターナイフを入れ幅1mm間隔に碁盤目状に10マス×10マスの計100マス目を形成するように切れ込みを入れた。次いで切れ込みの上に市販セロハンテープ(25mm幅)を貼り付け、直後に市販セロハンテープを手で急速に剥離して、残ったマス目の数で密着性を評価した。密着性の評価は、100/100の場合、形成した全てのマスが剥離しなかったことを意味し、0/100は、全てのマスが剥離したことを意味する。
基材A:ガラス板。
基材B:厚さ100μmのポリエチレンナフタレート(以下、PEN)フィルム上に表面抵抗値:150Ω/□のITO層を設けたITO積層フィルム。
基材C:厚さ100μmのPENフィルム上に厚さ100nmの窒化珪素層を形成した窒化珪素積層フィルム。
基材D:厚さ100μmのPENフィルム上に厚さ100nmの酸化珪素層を形成した酸化珪素積層フィルム。
基材E:厚さ100μmのPENフィルム上に厚さ100nmの酸化アルミニウム層を形成した酸化アルミニウム積層フィルム。
<インクジェット印刷適性>
IJ印刷プリンターDimatix社製DMP-2831 TypeII、IJヘッドはDimatix社製DMC−11610を用いて、前記基材A〜E上の4cm×4cmの領域に、光硬化組成物を、液滴間Pitch25μm、ヘッド温度25℃の条件で吐出し、連続性、および表面の粗さを評価した。
<連続性>
◎:4cm×4cmの領域の全面に隙間なく有機層が均一に形成されている。良好。
○:4cm×4cmの領域の中央部は隙間なく有機層が形成されているが、周辺部では有機層の形成されていない隙間が散見される。実用域。
×:4cm×4cmの領域の中央部にも有機層の形成されていない隙間があり、周辺部になるほど隙間の割合が多い。実用不可。
<表面の粗さ>
上記連続性の評価にて○または△の結果だった場合について、4cm×4cmの領域の任意の五カ所について、各基材を含めた全体の厚みをニコンデジタル膜厚計にて測定し、5点の測定値の最大値と最小値との差を求め、以下の基準で評価した。
◎:0.2μm未満(良好)
○:0.2以上〜1.0μm未満(実用域)
×:1.0μm以上(実用不可)
<ITO積層フィルム上の抵抗値変化率試験用サンプルの作成>
図8の(a)平面図、(b)側面図を基に試料の作製方法を説明する。ITO積層フィルム31上に市販導電性ペースト(REXALPHA RA FS074、トーヨーケム社製)を乾燥後の膜厚が5μmになるようにスクリーン印刷を行い135℃オーブンにて30分乾燥を行い硬化させることで、縦15mm×横3.5mmの抵抗値測定用端子部32−1および抵抗値測定用端子部32−2を75mmの間隔を空けて作製した。
次いでITO積層フィルム31上に実施例、比較例で作成した光硬化性組成物をバーコーターNo.5で膜厚が7μmになるように塗工し、縦15mm×横70mmの保護膜33を形成した。次いで、アルゴンで置換したグローブボックス内に塗工物を移し、波長385nmのLEDを光源とするUV照射機で積算光量500mJ/cm2(UV−Aの範囲で測定)照射し、保護膜(有機層)を有する試料Gを得た。
なお、ITO層に直接、テスターで端子を当てて抵抗値を測定すると、ITO層が傷つき正確な抵抗値が測定できないため、銀ペーストでITO上に抵抗値測定用端子部を形成して、そこにテスターを当てて抵抗値を測定した。
<抵抗値変化率の評価>
得られた試料Gを用いて屈曲性試験を実施した。屈曲性試験は、耐屈曲性試験器(ユアサシステム機器社製面状体無負荷U字伸縮試験機)を用いて行い、保護膜が下側になるように装置にセットし、直径3mm幅、30回/分の速度で5万回折り曲げを実施した。表面抵抗値の変化率は下記の計算式から算出した。なお、評価基準は下記の通りである。
変化率=(5万回折り曲げ後の表面抵抗値試験前の表面抵抗値)/(試験前の表面抵抗値×100)
・評価基準
◎:表面抵抗値の変化率が10%未満(優れている)
○:表面抵抗値の変化率が10%以上20%未満(良好)
△:表面抵抗値の変化率が20%以上30%未満(実用上問題ない)
×:表面抵抗値の変化率が30%以上(実用不可)
<水蒸気バリア試験用サンプルの作成>
ポリエチレンテレフタレート(以下、PET)フィルムに膜厚100nmの窒化珪素層を形成した基材上に、ワイヤーバーを使って、硬化膜厚が7μmとなるように実施例で作成した光重合性組成物を塗工した。塗工後フィルムを酸素濃度が2.5ppm以下に保たれたグローブボックスに移して、中心波長385nmのLED光源で紫外線を積算光量500mJ/cm2照射して硬化膜を得た。
さらにその無機層−有機層積層体上にスパッタリング装置を用いて、膜厚100nmの窒化珪素層を積層して、PETフィルム上に無機層−有機層−無機層の3層を作成した。
<屈曲性試験前後の水蒸気バリア性の評価>
屈曲性試験は、耐屈曲性試験器(ユアサシステム機器社製面状体無負荷U字伸縮試験機)を用いて行い、PETフィルムが上側になるように上記試験用サンプルを装置にセットし、直径3mm幅、30回/分の速度で5万回折り曲げを実施した。
屈曲性試験前後の水蒸気透過率を、水蒸気透過率測定装置(MOCON社製PERMATRAN)を用いて測定した。条件は40℃、100%R.H.168時間試験を行った。検出限界は0.01g/m/dayである。全ての実施例の光重合性組成物は、屈曲性試験後においても検出限界以下であった。
なお比較例で示した光重合性組成物は無機層上で均一な平坦膜を形成していないため水蒸気バリア性は測定していない。





表1〜5の結果より実施例は密着性が良好で、更に屈曲前後でもバリア性の保護および抵抗値上昇を抑制しており、無機バリア層、ITOの保護層として適用可能である。
またインクジェット印刷において、連続した塗膜を形成でき、厚さのバラつきも小さいので、パターニングが可能な均一な平坦膜の作製に適している。
<発光試験用サンプルの作成>
窒化珪素からなるバリア層が設けられたポリエチレンテレフタレート(以下、PET)フィルム上にインジウム−スズ酸化物(以下、ITO)からなる正孔注入電極を形成し、バリア層およびITO電極上に更に、N,N’−ジ−1−ナフチル−N,N’−ジフェニル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(NPD)からなる正孔輸送層(厚さ50nm)を形成した。前記正孔輸送層上にホスト材料である99.5モル%の4−フェニルベンゾフェノン(4PBP)と、発光性のドーパントである0.5モル%のルブレン(5,6,11,12−テトラフェニルナフタセン)からなる発光層(厚さ50nm)を形成した。更に、前記発光層上にAlq3(トリス(8−キノリノール)アルミニウム)からなる電子輸送層(厚さ15nm)、電子注入電極を順次形成し、有機EL素子を作製した。電子注入電極は、LiF層(厚さ0.5nm)とアルミニウム層(厚さ80nm)とを順次積層し、有機EL素子を形成した。なお、前記有機EL素子を構成する各層は、抵抗加熱方式の真空蒸着法で蒸着時の圧力が1.3×10-4Pa(1×10-6Torr)で行った。
次いで、前記有機EL素子における電子注入電極上に、スパッタリングによって窒化珪素からなる第1のバリア層を設け、該第1のバリア層上に各実施例の光硬化性組成物を塗工し、光硬化し、有機保護層を形成した。前記有機保護層上に、スパッタリングによって窒化珪素からなる第2のバリア層を設け、発光試験用のサンプルディスプレイを作成した。
<発光試験の評価>
屈曲性試験は、耐屈曲性試験器(コーティングテスター社製、円筒型マンドレル法)を用いて直径6mmの心棒を用いて行った。第2のバリア層が下側になるように試験サンプルを装置にセットし、1回/1秒の速度で1回折り曲げを行った。屈曲性試験前・後のサンプルについて、正孔注入電極にプラス、電子注入電極にマイナスの電圧を印可して、発光試験を行った。
実施例1〜44では屈曲性試験後においても試験前と同様に発光が観察されたが、比較例1では屈曲性試験後でサンプルに大きなクラックが見られ、発光が観察されなかった。
10 タッチパネル
11 基材
12 IM層
13 透明電極層
14 保護層
15 粘着層
20 OLED
21 基板
22a 電極
22b 電極
23 有機化合物層
24 有機EL素子
25 接着層
26 フィルム基材
27 無機バリア層
28 有機層
29 バリアフィルム
31 ITO積層フィルム
32−1 抵抗値測定用端子部
32−2 抵抗値測定用端子部
33 保護膜

Claims (9)

  1. 無機化合物を含有する機能層を保護する有機層用の光硬化性組成物であって、
    前記光硬化性組成物が、光重合性モノマーと光重合開始剤とを含み、
    前記光重合モノマーが、環状エーテルモノマーおよび環状エーテル形成性モノマーからなる群より選ばれる環状エーテル系(メタ)アクリレートモノマー、および多官能(メタ)アクリレートモノマーを含む光硬化性組成物。
  2. アミドモノマーをさらに含む、請求項1記載の光硬化性組成物。
  3. アミドモノマーが、環状アミドモノマーを含む、請求項2記載の光硬化性組成物。
  4. レベリング剤をさらに含む請求項1〜3いずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  5. レベリング剤が炭素−炭素二重結合を有する請求項4記載の光硬化性組成物。
  6. 光重合性モノマー100質量%中、環状エーテル系(メタ)アクリレートモノマーを10〜95質量%、多官能(メタ)アクリレートモノマーを5〜90質量%、およびアミドモノマーを0〜85質量%含む、請求項1〜5いずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  7. 光重合性モノマー100質量%中、環状エーテル系(メタ)アクリレートモノマーを10〜90質量%、多官能(メタ)アクリレートモノマーを5〜85質量%、およびアミドモノマーを5〜85質量%含む、請求項2〜5いずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  8. 基材、無機化合物を含有する機能層、および前記機能層を保護する有機層を備えるディスプレイであって、
    前記有機層が、請求項1〜7いずれか1項に記載の光硬化性組成物の硬化物である、
    ディスプレイ。
  9. 一対の電極と該電極間に位置する有機発光層とを有する有機EL素子、
    前記一対の電極の少なくとも一方の面を覆う第1のバリア層
    および前記第1のバリア層を覆う第1の有機層を具備する、ディスプレイであって、
    前記第1のバリア層が、無機化合物を含有し、
    前記第1の有機層が、請求項1〜7いずれか1項に記載の光硬化性組成物の硬化物である、
    ディスプレイ。
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