WO2021100710A1 - 組成物、硬化体、有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止材及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a composition and a cured product thereof.
- the present invention also relates to a sealing material for an organic electroluminescence (EL) display element and an organic EL display device including the encapsulant.
- EL organic electroluminescence
- Organic electroluminescence display elements also referred to as organic EL display elements, organic EL elements, or OLED elements
- OLED elements organic electroluminescence display elements
- the organic EL display element has a problem that it is deteriorated by moisture and its light emitting characteristics are deteriorated.
- Patent Document 1 a technique of sealing an organic EL display element with a sealing material in which an organic film and an inorganic film are laminated to prevent deterioration due to moisture has been studied (for example, Patent Document 1). ⁇ 2).
- a method for forming a sealing material As a method for forming a sealing material, a method is known in which an organic film is formed by applying and curing a resin composition, and an inorganic film is laminated on the organic film. This method has a problem that the adhesion to the inorganic film is lowered when the surface of the organic film is uneven. Further, when the resin composition is applied by the inkjet method, there is a problem that the coating liquid discharged from the inkjet nozzle meanders and deviates from a predetermined range, making it difficult to form an accurate organic film.
- One aspect of the present invention relates to a composition containing a monomer component containing a fluorine-containing monomer having a fluorine atom and a carbon-carbon unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator.
- a monomer component containing a fluorine-containing monomer having a fluorine atom and a carbon-carbon unsaturated double bond is a high-viscosity monomer having a viscosity of 50 mPa ⁇ s or more as measured by an E-type viscometer at 25 ° C.
- the viscosity of the composition measured by an E-type viscometer at 25 ° C. is 3 mPa ⁇ s or more and 50 mPa ⁇ s or less.
- the above composition is excellent in surface flatness and straightness, it is possible to accurately form an organic film having few irregularities on the surface within a predetermined range.
- composition according to one embodiment 5 to 65% by mass of the above-mentioned monomer component may be the above-mentioned high-viscosity monomer.
- At least a part of the above-mentioned monomer component may be a polyfunctional monomer having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds.
- composition according to one embodiment 70 to 98% by mass of the monomer component may be the polyfunctional monomer.
- At least a part of the high viscosity monomer may be a monofunctional monomer having one carbon-carbon unsaturated double bond.
- composition according to one embodiment 10 to 60% by mass of the high-viscosity monomer may be the monofunctional monomer.
- the above composition can be suitably used as a sealing agent for an organic electroluminescence display element.
- Another aspect of the present invention relates to a cured product obtained by curing the above composition.
- Yet another aspect of the present invention relates to a sealing material for an organic electroluminescence display element containing the cured product.
- Yet another aspect of the present invention relates to a sealing material for an organic electroluminescence display element, which includes a laminate in which an inorganic film and an organic film are laminated, and the organic film contains the cured product according to claim 8.
- Yet another aspect of the present invention relates to an organic electroluminescent display device including the organic electroluminescent display device and the sealing material for the organic electroluminescent display device.
- a composition capable of accurately forming an organic film having less unevenness on the surface within a predetermined range. Further, according to the present invention, there is provided a cured product of the above composition, which is useful as a sealing material for an organic EL display element. Further, according to the present invention, a sealing material for an organic EL display element containing the cured product and an organic EL display device containing the sealing material are provided.
- the composition of the present embodiment contains a monomer component containing a fluorine-containing monomer and a photopolymerization initiator.
- a monomer component containing a fluorine-containing monomer and a photopolymerization initiator is a high-viscosity monomer having a viscosity of 50 mPa ⁇ s or more as measured by an E-type viscometer at 25 ° C.
- the composition of the present embodiment has a viscosity measured by an E-type viscometer at 25 ° C. of 3 mPa ⁇ s or more and 50 mPa ⁇ s or less.
- composition of the present embodiment has a viscosity in the above range, it can be suitably used for an inkjet method, and since it is excellent in surface flatness and straightness, an organic film having less unevenness on the surface must be accurately formed in a predetermined range. Can be done.
- the composition of the present embodiment contains a fluorine-containing monomer, it is considered that the surface free energy is low, the surface of the coating film is easily flattened after coating, and an organic film having less unevenness can be formed on the surface. Further, since the composition of the present embodiment contains a high-viscosity monomer, it becomes difficult to meander when ejected from an inkjet nozzle (that is, straightness is improved), and an accurate organic film can be formed within a predetermined range. It becomes.
- At least a part of the monomer component of this embodiment is a high-viscosity monomer having a viscosity of 50 mPa ⁇ s or more measured by an E-type viscometer at 25 ° C.
- the viscosity of the high-viscosity monomer is preferably 100 mPa ⁇ s or more, and more preferably 150 mPa ⁇ s or more.
- the viscosity of the high-viscosity monomer is preferably 1000 mPa ⁇ s or less, more preferably 500 mPa ⁇ s or less, and further preferably 300 mPa ⁇ s or less.
- the viscosity of the high-viscosity monomer is, for example, 50 to 1000 mPa ⁇ s, 50 to 500 mPa ⁇ s, 50 to 300 mPa ⁇ s, 100 to 1000 mPa ⁇ s, 100 as the viscosity measured by the E-type viscometer at 25 ° C. It may be ⁇ 500 mPa ⁇ s, 100 ⁇ 300 mPa ⁇ s, 150 ⁇ 1000 mPa ⁇ s, 150 ⁇ 500 mPa ⁇ s or 150 ⁇ 300 mPa ⁇ s.
- the viscosity of the composition of the present embodiment is 3 mPa ⁇ s or more, preferably 5 mPa ⁇ s or more, and more preferably 10 mPa ⁇ s or more.
- the viscosity of the composition of the present embodiment is 50 mPa ⁇ s or less, preferably 45 mPa ⁇ s or less, and more preferably 40 mPa ⁇ s or less. is there. Within such a viscosity range, the surface flatness tends to be further improved.
- the viscosity of the composition of the present embodiment is, for example, 3 to 50 mPa ⁇ s, 3 to 45 mPa ⁇ s, 3 to 40 mPa ⁇ s, 5 to 50 mPa ⁇ . s, 5 to 45 mPa ⁇ s, 5 to 40 mPa ⁇ s, 10 to 50 mPa ⁇ s, 10 to 45 mPa ⁇ s or 10 to 40 mPa ⁇ s.
- the composition of the present embodiment may contain a high-viscosity monomer and a low-viscosity monomer (a monomer having a viscosity of less than 50 mPa ⁇ s measured by an E-type viscometer at 25 ° C.) as a monomer component.
- the ratio of the high-viscosity monomer to the low-viscosity monomer can be appropriately changed as long as the viscosity of the composition is within the above numerical range.
- the ratio of the high-viscosity monomer to the monomer component may be, for example, 5% by mass or more, preferably 7% by mass or more, and more preferably 9% by mass or more. By increasing the proportion of the high-viscosity monomer, the straightness tends to be further improved.
- the ratio of the high-viscosity monomer to the monomer component may be, for example, 65% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and even 50% by mass or less. It may be 45% by mass or less, 40% by mass or less, or 35% by mass or less.
- the viscosity of the composition can be lowered, and the discharge property tends to be further improved. That is, the ratio of the high-viscosity monomer to the monomer component is, for example, 5 to 65% by mass, 5 to 60% by mass, 5 to 55% by mass, 5 to 50% by mass, 5 to 45% by mass, and 5 to 40% by mass.
- composition of the present embodiment contains, as a monomer component, a monofunctional monomer having one carbon-carbon unsaturated double bond and a polyfunctional monomer having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds. It may be a thing.
- the ratio of the polyfunctional monomer to the monomer component may be, for example, 70% by mass or more, preferably 75% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
- the ratio of the polyfunctional monomer to the monomer component may be, for example, 98% by mass or less, preferably 97% by mass or less, and more preferably 96% by mass or less.
- the ratio of the polyfunctional monomer to the monomer component is, for example, 70 to 98% by mass, 70 to 97% by mass, 70 to 96% by mass, 75 to 98% by mass, 75 to 97% by mass, 75 to 96% by mass. , 80-98% by mass, 80-97% by mass or 80-96% by mass.
- polyfunctional monomer a monomer having 2 to 6 carbon-carbon unsaturated double bonds is preferable, a monomer having 2 or 3 carbon-carbon unsaturated double bonds is more preferable, and a carbon-carbon unsaturated double bond is preferable.
- a bifunctional monomer having two bonds is more preferred.
- the composition of the present embodiment may contain a polyfunctional monomer as a high-viscosity monomer, may contain a polyfunctional monomer as a low-viscosity monomer, and may contain a polyfunctional monomer corresponding to the high-viscosity monomer and a low-viscosity monomer. It may contain both of the polyfunctional monomers corresponding to the monomers.
- the composition of the present embodiment may contain a monofunctional monomer as a high-viscosity monomer, may contain a monofunctional monomer as a low-viscosity monomer, and a monofunctional monomer corresponding to a high-viscosity monomer and a low-viscosity monomer. It may contain both monofunctional monomers corresponding to the monomers.
- the high-viscosity monomer is a monofunctional monomer.
- the ratio of the monofunctional monomer to the high-viscosity monomer may be, for example, 9% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 11% by mass or more, and further preferably 12% by mass or more. Is.
- the proportion of the monofunctional monomer in the high-viscosity monomer may be, for example, 60% by mass or less, preferably 55% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
- the ratio of the monofunctional monomer to the high-viscosity monomer is, for example, 9 to 60% by mass, 9 to 55% by mass, 9 to 50% by mass, 10 to 60% by mass, 10 to 55% by mass, and 10 to 50% by mass. %, 11-60% by mass, 11-55% by mass, 11-50% by mass, 12-60% by mass, 12-55% by mass or 12-50% by mass.
- the fluorine-containing monomer is a monomer having a fluorine atom and a carbon-carbon unsaturated double bond.
- One type of fluorine-containing monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the fluorine-containing monomer may be contained in the monomer component as a low-viscosity monomer.
- the viscosity of the fluorine-containing monomer (viscosity measured by an E-type viscometer at 25 ° C.) may be, for example, less than 50 mPa ⁇ s, preferably 45 mPa ⁇ s or less, more preferably 40 mPa ⁇ s or less, and further preferably 35 mPa ⁇ s. ⁇ It is less than or equal to s.
- the viscosity of the fluorine-containing monomer may be, for example, 1 mPa ⁇ s or more, 2 mPa ⁇ s or more, or 3 mPa ⁇ s or more. You may. That is, the viscosity of the fluorine-containing monomer is, for example, 1 mPa ⁇ s or more and less than 50 mPa ⁇ s, 1 to 45 mPa ⁇ s, 1 to 40 mPa ⁇ s, 1 to 35 mPa ⁇ .
- the number of fluorine atoms contained in the fluorine-containing monomer may be 1 or more, for example, 2 or more, and preferably 3 or more. Further, the upper limit of the number of fluorine atoms contained in the fluorine-containing monomer is not particularly limited.
- the number of fluorine atoms contained in the fluorine-containing monomer may be, for example, 40 or less, preferably 35 or less, more preferably 30 or less, and further preferably 25 or less. That is, the number of fluorine atoms contained in the fluorine-containing monomer is, for example, 1 to 40, 1 to 35, 1 to 30, 1 to 25, 2 to 40, 2 to 35, 2 to 30. It may be 2 to 25, 3 to 40, 3 to 35, 3 to 30, or 3 to 25.
- the content of the fluorine atom with respect to the total amount of the fluorine-containing monomer may be, for example, 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more.
- the content of fluorine atoms may be, for example, 90% by mass or less, preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 65, based on the total amount of fluorine-containing monomers. It is less than mass%. That is, the content of fluorine atoms is 1 to 90% by mass, 1 to 75% by mass, 1 to 70% by mass, 1 to 65% by mass, 2 to 90% by mass, and 2 to 75 based on the total amount of fluorine-containing monomers. It may be% by mass, 2 to 70% by mass, 2 to 65% by mass, 5 to 90% by mass, 5 to 75% by mass, 5 to 70% by mass, or 5 to 65% by mass.
- the number of carbon-carbon unsaturated double bonds contained in the fluorine-containing monomer may be one or more. Further, the number of carbon-carbon unsaturated double bonds contained in the fluorine-containing monomer may be, for example, 4 or less, and preferably 3 or less from the viewpoint of easily obtaining a cured product having excellent flexibility. The number is preferably 2 or less. That is, the number of carbon-carbon unsaturated double bonds contained in the fluorine-containing monomer may be, for example, 1 to 4, 1 to 3, or 1 to 2.
- the fluorine-containing monomer preferably has a (meth) acryloyl group as a group having a carbon-carbon double bond. That is, the fluorine-containing monomer is preferably a monomer having a fluorine atom and a (meth) acryloyl group.
- the (meth) acryloyl group indicates an acryloyl group or a methacryloyl group.
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- R 2 indicates an alkyl fluoride group or a group in which an oxygen atom is inserted as a part of a carbon-carbon bond and a carbon-hydrogen bond in the alkyl fluoride group.
- the alkyl fluoride group is a group in which a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
- the number of carbon atoms of the alkyl fluoride group is not particularly limited, and may be, for example, one or more, preferably two or more, and more preferably three or more. Further, the number of carbon atoms of the alkyl fluoride group may be, for example, 25 or less, or 20 or less. That is, the number of carbon atoms of the alkyl fluoride group may be, for example, 1 to 25, 1 to 20, 2 to 25, 2 to 20, 3 to 25, or 3 to 20.
- alkyl fluoride group a group containing difluoromethylene (-CF 2- ) can be preferably used.
- alkyl fluoride group examples include a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1,1-difluoroethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, and 2,2.
- a group in which an oxygen atom is inserted in a part of a carbon-carbon bond and a carbon-hydrogen bond in an alkyl fluoride group (hereinafter, also referred to as an oxygen-containing group of R 2 ) is a group in which an oxygen atom is inserted in one place. It may be a group inserted in two or more places.
- the oxygen-containing group of R 2 can also be said to be a group containing at least one selected from the group consisting of an ether bond and a hydroxyl group.
- oxygen-containing group of R 2 include a group represented by the following formula.
- the fluorine atom content in the compound represented by the formula (A-1) may be, for example, 2% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more. Is.
- the fluorine atom content in the compound represented by the formula (A-1) may be, for example, 75% by mass or less, preferably 70% by mass or less, and more preferably 65% by mass or less. That is, the fluorine atom content in the compound represented by the formula (A-1) is, for example, 2 to 75% by mass, 2 to 70% by mass, 2 to 65% by mass, 5 to 75% by mass, and 5 to 70% by mass. %, 5 to 65% by mass, 15 to 75% by mass, 15 to 70% by mass, 15 to 65% by mass, 30 to 75% by mass, 30 to 70% by mass, or 30 to 65% by mass.
- the compound represented by the formula (A-1) for example, the compound represented by the formula (A-1-1) can be mentioned.
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 21 represents a hydrogen atom or a fluorine atom
- n represents an integer of 1 or more.
- a plurality of R 21s may be the same or different from each other. However, at least one of R 21 is a fluorine atom.
- N may be 1 or more, preferably 2 or more. Further, the upper limit of n is not particularly limited. n may be, for example, 25 or less, or 20 or less. That is, n may be, for example, 1 to 25, 1 to 20, 2 to 25, or 2 to 20.
- a plurality of R 21 are present in the formula (A-1-1), and at least one of them is a fluorine atom. Further, among R 21 , it is preferable that two or more are fluorine atoms, and more preferably three or more are fluorine atoms. All R 21 may be fluorine atoms.
- the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of R 21 may be, for example, 4% or more, preferably 8% or more, and more preferably 12% or more.
- the ratio may be, for example, 100% or less, preferably 80% or less, and more preferably 75% or less. That is, the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of R 21 is, for example, 4 to 100%, 4 to 80%, 4 to 75%, 8 to 100%, 8 to 80%, 8 to 75%, 12 to. It may be 100%, 12-80% or 12-75%.
- the compound represented by the formula (A-1-1) is a divalent group of n is attached in brackets (-C (R 21) 2 - ) among the at least one of difluoromethylene (-CF 2 - ) Is preferable.
- R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- R 4 indicates an alkanediyl fluoride group or a group in which an oxygen atom is inserted as a part of a carbon-carbon bond and a carbon-hydrogen bond in the alkanediyl fluoride group.
- R 3 may be the same or different from each other more than one.
- the fluorinated alkanediyl group is a group in which a part or all of the hydrogen atoms of the alkanediyl group are replaced with fluorine atoms.
- the number of carbon atoms of the alkanediyl fluoride group is not particularly limited, and may be, for example, 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and further preferably 4 or more.
- the number of carbon atoms of the alkanediyl fluoride group may be, for example, 20 or less, preferably 17 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less.
- the number of carbon atoms of the alkanediyl fluoride group is, for example, 1 to 20, 1 to 17, 1 to 15, 1 to 12, 1 to 10, 2 to 20, 2 to 17, 2 to 15, 2 to 12 , 2 to 10, 3 to 20, 3 to 17, 3 to 15, 3 to 12, 3 to 10, 4 to 20, 4 to 17, 4 to 15, 4 to 12 or 4 to 10.
- fluorinated alkanediyl group a group containing difluoromethylene (-CF 2- ) can be preferably used.
- cycloalkane fluoride group examples include a linear or branched alkanediyl fluoride group having 1 to 17 carbon atoms (for example, 2,2,3,3,4,5,5,6). , 6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluoro-1,10-decandyl group), cycloalkanediyl fluoride group having 1 to 17 carbon atoms and the like.
- Carbons in fluorinated alkane diyl group - carbon bond and carbon - partially oxygen atom inserted under the hydrogen bond (.
- oxygen-containing group of R 4) is an oxygen atom is inserted in one place It may be a group, or it may be a group inserted in two or more places.
- the oxygen-containing group of R 4 can be said to be a group containing at least one selected from the group consisting of an ether bond and a hydroxyl group.
- oxygen-containing group of R 4 include a group represented by the following formula.
- the fluorine atom content in the compound represented by the formula (A-2) may be, for example, 4% by mass or more, preferably 8% by mass or more, and more preferably 12% by mass or more.
- the fluorine atom content in the compound represented by the formula (A-2) may be, for example, 90% by mass or less, preferably 75% by mass or less, and more preferably 65% by mass or less. That is, the fluorine atom content in the compound represented by the formula (A-2) is, for example, 4 to 90% by mass, 4 to 75% by mass, 4 to 65% by mass, 8 to 90% by mass, and 8 to 75% by mass. %, 8 to 65% by mass, 12 to 90% by mass, 12 to 75% by mass, or 12 to 65% by mass.
- R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 41 represents a hydrogen atom or a fluorine atom
- m represents an integer of 1 or more.
- R 3 may be the same or different from each other more than one.
- a plurality of R 41s may be the same or different from each other. However, at least one of R 41 is a fluorine atom.
- M may be 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more.
- the upper limit of m is not particularly limited. m may be, for example, 20 or less, preferably 17 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less. That is, m is, for example, 1 to 20, 1 to 17, 1 to 15, 1 to 12, 1 to 10, 2 to 20, 2 to 17, 2 to 15, 2 to 12, 2 to 10, 3 to 20. It may be 3 to 17, 3 to 15, 3 to 12, 3 to 10, 4 to 20, 4 to 17, 4 to 15, 4 to 12 or 4 to 10.
- a plurality of R 41s are present in the formula (A-2-1), and at least one of them is a fluorine atom. Further, among R 41 , it is preferable that two or more are fluorine atoms, and more preferably four or more are fluorine atoms. All R 41 may be fluorine atoms.
- the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of R 41 may be, for example, 1% or more, preferably 5% or more, and more preferably 10% or more.
- the ratio may be, for example, 100% or less, preferably 95% or less, and more preferably 90% or less. That is, the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of R 41 is, for example, 1 to 100%, 1 to 95%, 1 to 90%, 5 to 100%, 5 to 95%, 5 to 90%, 10 to. It may be 100%, 10-95% or 10-90%.
- the compound represented by the formula (A-2-1) is a divalent group of m is attached in brackets (-C (R 41) 2 - ) among the at least one of difluoromethylene (-CF 2 - ) Is preferable.
- R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- R 6 represents a single bond, alkanediyl groups, fluorinated alkanediyl group, or a carbon in the alkanediyl group or fluorinated alkanediyl group - an oxygen atom inserted in a part of the hydrogen bonds - carbon bonds and carbon The group is shown.
- Ar 1 represents an aryl fluoride group.
- R 6 shows a single bond
- a phenyl fluoride group is preferable.
- the phenyl fluoride group can also be said to be a group in which 1 to 5 hydrogen atoms in the phenyl group are replaced with fluorine atoms.
- the phenyl fluoride group may have one or more fluorine atoms, and may have five fluorine atoms.
- the number of carbon atoms of the alkanediyl group of R 6 is not particularly limited, and may be, for example, 1 or more. Further, the number of carbon atoms of the alkanediyl group of R 6 may be, for example, 17 or less, preferably 15 or less, and more preferably 12 or less. That is, the number of carbon atoms of the alkanediyl group of R 6 may be, for example, 1 to 17, 1 to 15 or 1 to 12.
- alkanediyl group examples include a linear or branched alkanediyl group having 1 to 17 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, etc.), a cycloalkanediyl group having 1 to 17 carbon atoms, and the like. Be done.
- the fluorinated alkanediyl group of R 6 can be said to be a group in which a part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned alkanediyl group are substituted with fluorine atoms.
- the number of carbon atoms of the alkanediyl fluoride group of R 6 is not particularly limited, and may be, for example, 1 or more. Further, the number of carbon atoms of the alkanediyl fluoride group of R 6 may be, for example, 17 or less, preferably 15 or less, and more preferably 12 or less. That is, the number of carbon atoms of the alkanediyl fluoride group of R 6 may be, for example, 1 to 17, 1 to 15 or 1 to 12.
- fluorinated alkanediyl group of R 6 a group containing difluoromethylene (-CF 2- ) can be preferably used.
- Alkanediyl group or a carbon in the fluorinated alkane diyl group - carbon bond and carbon - partially oxygen atom inserted under the hydrogen bond (.
- the oxygen atom one place It may be a group inserted in, or a group inserted in two or more places.
- the oxygen-containing group of R 6 can be said to be a group containing at least one selected from the group consisting of an ether bond and a hydroxyl group.
- oxygen-containing group of R 6 include a group containing -CH 2 CH 2 O-.
- the fluorine atom content in the compound represented by the formula (A-3) may be, for example, 3% by mass or more, preferably 7% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more.
- the fluorine atom content in the compound represented by the formula (A-3) may be, for example, 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less. That is, the fluorine atom content in the compound represented by the formula (A-3) is, for example, 3 to 90% by mass, 3 to 80% by mass, 3 to 70% by mass, 7 to 90% by mass, and 7 to 80% by mass. %, 7 to 70% by mass, 15 to 90% by mass, 15 to 80% by mass, or 15 to 70% by mass.
- the compound represented by the formula (A-3) for example, the compound represented by the formula (A-3-1) can be mentioned.
- R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 61 represents a hydrogen atom or a fluorine atom
- R 62 represents a hydrogen atom or a fluorine atom
- p is an integer of 0 or more. Shown. When p is 1 or more, a plurality of R 61s may be the same or different from each other. Further, the plurality of R 62s existing may be the same or different from each other. However, at least one of R 62 is a fluorine atom.
- P indicates an integer of 0 or more.
- p when p is 0, it means that the benzene ring and the oxygen atom are directly bonded.
- p may be an integer of 1 or more.
- the upper limit of p is not particularly limited. p may be, for example, 17 or less, preferably 15 or less, and more preferably 12 or less. That is, p may be, for example, 1 to 17, 1 to 15 or 1 to 12.
- R 61 When R 61 is present in the formula (A-3-1) (that is, when p is an integer of 1 or more), R 61 may be all hydrogen atoms or all fluorine atoms. , A part may be a hydrogen atom and another part (hereinafter, also referred to as another part) may be a fluorine atom.
- a plurality of R 62s are present in the formula (A-3-1), and at least one of them is a fluorine atom. Further, of R 62 , two or more may be fluorine atoms, and three or more may be fluorine atoms or more. Further, all (5) of R 62 may be fluorine atoms.
- the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of R 61 and R 62 may be, for example, 5% or more, preferably 10% or more, and more preferably 20% or more.
- the ratio may be, for example, 100% or less, preferably 95% or less, and more preferably 80% or less. That is, the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of R 61 and R 62 is, for example, 5 to 100%, 5 to 95%, 5 to 80%, 10 to 100%, 10 to 95%, and 10 to 80%. , 20-100%, 20-95% or 20-80%.
- the fluorine-containing monomer is composed of a group consisting of a compound represented by the formula (A-1), a compound represented by the formula (A-2) and a compound represented by the formula (A-3). It preferably contains at least one selected.
- the fluorine-containing monomer is 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl (meth) acrylate, 2, 2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluoro-1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1H, 1H, It preferably contains at least one selected from the group consisting of 5H-octafluoropentyl (meth) acrylates and 1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluorooctyl (meth) acrylates.
- the fluorine-containing monomer is not limited to the above compounds.
- the monomer component may further have a monomer other than the fluorine-containing monomer (that is, a monomer having no fluorine atom) (hereinafter, also referred to as a monomer (B)).
- the monomer (B) can be said to be a monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond and having no fluorine atom.
- the monomer (B) is preferably a monomer having a vinyl group as a carbon-carbon unsaturated double bond, and more preferably a monomer having a (meth) acryloyl group as a carbon-carbon unsaturated double bond. ..
- the ratio of the fluorine-containing monomer to the monomer component is not particularly limited, and may be, for example, 0.001% by mass or more, preferably 0.005% by mass or more, and more preferably 0.008% by mass or more.
- the ratio of the fluorine-containing monomer to the monomer component may be, for example, 97% by mass or less, preferably 95% by mass or less, and more preferably 93% by mass or less. That is, the ratio of the fluorine-containing monomer to the monomer component is, for example, 0.001 to 97% by mass, 0.001 to 95% by mass, 0.001 to 93% by mass, 0.005 to 97% by mass, 0.005. It may be ⁇ 95% by mass, 0.005 to 93% by mass, 0.008 to 97% by mass, 0.008 to 95% by mass or 0.008 to 93% by mass.
- the ratio of the fluorine-containing monomer to the monomer component is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1 to 10% by mass, from the viewpoint of further improving the surface flatness and straightness. , 0.3 to 7% by mass, and even more preferably 0.5 to 5% by mass. That is, the ratio of the fluorine-containing monomer to the monomer component is, for example, 0.01 to 10% by mass, 0.01 to 7% by mass, 0.01 to 5% by mass, 0.1 to 10% by mass, 0.1.
- the fluorine atom content with respect to the total amount of the monomer components may be, for example, 0.005% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 2% by mass. As mentioned above, it is more preferably 5% by mass or more.
- the content of fluorine atoms may be, for example, 75% by mass or less, preferably 70% by mass or less, and more preferably 65% by mass or less, based on the total amount of the monomer components. That is, the fluorine atom content with respect to the total amount of the monomer components is, for example, 0.005 to 75% by mass, 0.005 to 70% by mass, 0.005 to 65% by mass, 0.5 to 75% by mass, 0.5.
- ⁇ 70% by mass 0.5 to 65% by mass, 1 to 75% by mass, 1 to 70% by mass, 1 to 65% by mass, 2 to 75% by mass, 2 to 70% by mass, 2 to 65% by mass, 5 It may be up to 75% by mass, 5 to 70% by mass, or 5 to 65% by mass.
- the monomer (B) may be a high-viscosity monomer or a low-viscosity monomer, but it is preferable that at least a part of the monomer (B) is a high-viscosity monomer.
- the monomer component may contain two or more types of monomers (B), and at this time, all of the two or more types of monomers (B) may be high-viscosity monomers, and of the two or more types of monomers (B). A part of them may be a high-viscosity monomer and the other part may be a low-viscosity monomer.
- those corresponding to high-viscosity monomers include, for example, 4-butylphenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) acrylate, and 4-.
- those corresponding to the low-viscosity monomer include, for example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,10-decanediol di.
- the monomer (B) may be a monofunctional monomer or a polyfunctional monomer, but at least a part of the monomer (B) is preferably a monofunctional monomer, and a part is a monofunctional monomer and another part. Is more preferably a polyfunctional monomer. That is, the monomer component may contain two or more kinds of monomers (B), and it is preferable that a part of the two or more kinds of monomers (B) is a monofunctional monomer and the other part is a polyfunctional monomer.
- those corresponding to the monofunctional monomer include, for example, 4-butylphenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) acrylate, 4-.
- those corresponding to the polyfunctional monomer include, for example, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate.
- the photopolymerization initiator may be a compound that can be activated by active light such as visible light or ultraviolet light to initiate or promote the polymerization of the monomer component.
- active light such as visible light or ultraviolet light
- One type of photopolymerization initiator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- a photoradical polymerization initiator is preferable.
- Benzophenone and its derivatives As a photoradical polymerization initiator Benzophenone and its derivatives; Benzyl and its derivatives; Anthraquinone and its derivatives; Benzoin-type photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyl dimethyl ketal; Acetophenone-type photopolymerization initiators such as diethoxyacetophenone and 4-tert-butyltrichloroacetophenone; 2-Dimethylaminoethylbenzoate; p-Dimethylaminoethylbenzoate; Diphenyl disulfide; Thioxanthone and its derivatives; Campharquinone, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxylic acid, 7,7-
- an acylphosphine oxide type photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint that it can be cured using only visible light of 390 nm or more.
- diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide is particularly preferable from the viewpoint that it can be cured with light of 395 nm or more and a cured product having a higher visible light transmittance can be easily obtained.
- Examples of the diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide include "Irgacure TPO" manufactured by BASF Japan Ltd.
- the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more, and 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomer components. More than parts by mass is more preferable. Increasing the content of the photopolymerization initiator tends to further improve the curing performance of the composition.
- the content of the photopolymerization initiator is preferably 12 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, still more preferably 6 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomer components.
- the content of the photopolymerization initiator is, for example, 0.05 to 12 parts by mass, 0.05 to 8 parts by mass, 0.05 to 6 parts by mass, and 0. 5 to 12 parts by mass, 0.5 to 8 parts by mass, 0.5 to 6 parts by mass, 2 to 12 parts by mass, 2 to 8 parts by mass, 2 to 6 parts by mass, 2.5 to 12 parts by mass, 2. It may be 5 to 8 parts by mass or 2.5 to 6 parts by mass.
- the composition of the present embodiment may further contain components other than the monomer component and the photopolymerization initiator.
- the composition of the present embodiment may further contain, for example, a known additive used in the field of a sealing agent for an organic EL display element.
- a known additive used in the field of a sealing agent for an organic EL display element.
- the additive include an antioxidant, a metal inactivating agent, a filler, a stabilizer, a neutralizing agent, a lubricant, an antibacterial agent and the like.
- the composition of the present embodiment can be cured by irradiating at least one of visible light and ultraviolet light.
- "curing" of the composition is not necessarily limited to rigid solidification, and the monomer components may be polymerized to form a polymer.
- the cured product of the composition may be a rigid solid (for example, glass-like) or rubber-like.
- Energy irradiation sources for irradiating visible light or ultraviolet rays include deuterium lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, xenon lamps, xenon-mercury mixed lamps, halogen lamps, excimer lamps, and indium lamps. Examples include energy irradiation sources such as tallium lamps, LED lamps, and electrodeless discharge lamps.
- the composition of the present embodiment is preferably cured with light having a wavelength of 380 nm or more, more preferably with light having a wavelength of 395 nm or more, from the viewpoint of less likely to damage the organic EL display element. It is most preferable to cure with the light of.
- the wavelength of the irradiation light is preferably 500 nm or less because the temperature rise of the irradiated portion due to infrared light can be avoided and the possibility of damaging the organic EL display element is small.
- an LED lamp having a single emission wavelength is preferable.
- Dose when curing the composition is preferably 100 ⁇ 8000mJ / cm 2, and more preferably 300 ⁇ 2000mJ / cm 2.
- the composition is sufficiently cured and high adhesive strength can be easily obtained.
- the irradiation amount to 8000 mJ / cm 2 or less, the composition can be cured without damaging the organic EL display element. That is, the irradiation amount when the composition is cured, for example, 100 ⁇ 8000mJ / cm 2, 300 ⁇ 8000mJ / cm 2, 100 ⁇ 2000mJ / cm 2, 300 ⁇ may be 2000 mJ / cm 2.
- the cured product of the composition of the present embodiment has excellent transparency.
- the cured product preferably has a spectral transmittance of 360 nm or more and 800 nm or less in the ultraviolet-visible light region of 95% or more, more preferably 97% or more per 10 ⁇ m thickness. It is more preferably 99% or more. When this spectral transmittance is 95% or more, it becomes easy to obtain an organic EL display device having excellent brightness and contrast.
- the cured product of the composition of the present embodiment has a moisture permeation value of 500 g / m at a thickness of 100 ⁇ m measured by exposing it to an environment of 85 ° C. and 85% RH for 24 hours in accordance with JIS Z 0208: 1976. preferably m 2 or less, more preferably 400 g / m 2 or less, further preferably 350 g / m 2 or less.
- the moisture permeability is low, the generation of dark spots due to the arrival of moisture on the organic light emitting material layer can be suppressed more remarkably.
- the method of using the composition of this embodiment is not particularly limited.
- the composition of the present embodiment can be suitably used as a sealing agent for an organic EL display element. Specifically, for example, by applying the composition to an object (for example, an organic EL display element) and curing the composition on the object, a sealing material made of a cured product of the composition can be formed.
- the composition may be cured into a predetermined shape (for example, a film shape, a sheet shape, etc.) to form a sealing material having a predetermined shape.
- a predetermined shape for example, a film shape, a sheet shape, etc.
- the organic EL display element can be sealed by arranging the sealing material on the organic EL display element.
- the composition of the present embodiment is excellent in surface flatness and straightness, an organic film having less unevenness on the surface can be accurately formed in a predetermined range even when applied to an inkjet method. Therefore, the composition of the present embodiment can be suitably used as a coating liquid for forming an organic film (preferably an organic film as a sealing material for an organic EL display element) by an inkjet method.
- an organic film preferably an organic film as a sealing material for an organic EL display element
- the organic EL display device to which the composition of the present embodiment is applied is not limited to the top emission type, and may be a bottom emission type organic EL display device that irradiates the light generated in the organic EL layer from the substrate side. ..
- the top emission type organic EL display device includes an organic EL display element, a sealing layer for sealing the organic EL display element, and a sealing substrate provided on the sealing layer.
- the organic EL display element has, for example, a structure in which an anode, an organic EL layer including a light emitting layer, and a cathode are sequentially laminated on a substrate.
- Examples of the substrate of the organic EL display element include a glass substrate, a silicon substrate, a plastic substrate, and the like. Of these, a glass substrate and a plastic substrate are preferable, and a glass substrate is more preferable.
- Plastics used for plastic substrates include polyimide, polyetherimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyoxadiazol, aromatic polyamide, polybenzoimidazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polythiazole, and polyparaphenylene. Examples thereof include vinylene, polymethylmethacrylate, polystyrene, polycarbonate, polycycloolefin, polyacrylic and the like.
- polyimide, polyetherimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyoxadiazole, aromatic polyamide, polybenzoimidazole, and polybenzo are excellent in low moisture permeability, low oxygen permeability, and heat resistance.
- One or more of the group consisting of bisthiazole, polybenzoxazole, polythiazole, and polyparaphenylene vinylene is preferable, and polyimide, polyetherimide, and polyethylene terephthalate are highly transparent to energy rays such as ultraviolet rays or visible light. , One or more of the group consisting of polyethylene naphthalate is more preferable.
- anode a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like having a relatively large work function (preferably having a work function larger than 4.0 eV) is generally used.
- the anode material include indium tin oxide (Indium Tin Oxide, hereinafter referred to as ITO), metal oxides such as tin oxide, gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), copper (Cu) and the like.
- ITO indium tin oxide
- metal oxides such as tin oxide, gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), copper (Cu) and the like.
- organic transparent conductive films such as the metal of the above, alloys containing at least one of them, polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof.
- the anode can be formed by a layer structure of two or more layers, if necessary.
- the film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of the electrical conductivity (in the case of the bottom emission type, the light transmission).
- the film thickness of the anode is preferably 10 nm to 10 ⁇ m, more preferably 20 nm to 1 ⁇ m, and most preferably 50 nm to 500 nm. That is, the film thickness of the anode may be, for example, 10 nm to 10 ⁇ m, 10 nm to 1 ⁇ m, 10 nm to 500 nm, 20 nm to 10 ⁇ m, 20 nm to 1 ⁇ m, 20 nm to 500 nm, 50 nm to 10 ⁇ m, 50 nm to 1 ⁇ m, or 50 nm to 500 nm.
- Examples of the method for producing the anode include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method and the like.
- a reflective film for reflecting the light emitted to the substrate side may be provided under the anode.
- the organic EL layer contains at least a light emitting layer made of an organic substance.
- This light emitting layer contains a light emitting material.
- the luminescent material include organic substances (low molecular weight compounds or high molecular weight compounds) that emit fluorescence or phosphorescence.
- the light emitting layer may further contain a dopant material.
- examples of organic substances include pigment-based materials, metal complex-based materials, and polymer materials.
- the dopant material is doped in the organic substance for the purpose of improving the luminous efficiency of the organic substance and changing the emission wavelength.
- the thickness of the light emitting layer composed of these organic substances and a dopant that is optionally doped is 2 to 200 nm.
- dye-based material cyclopendamine derivative, tetraphenylbutadiene derivative compound, triphenylamine derivative, oxadiazole derivative, pyrazoloquinoline derivative, distyrylbenzene derivative, distyrylarylene derivative, pyrrole derivative, thiophene ring compound, pyridine
- examples thereof include ring compounds, perinone derivatives, perylene derivatives, oligothiophene derivatives, trifmanylamine derivatives, oxaziazole dimers, pyrazoline dimers and the like.
- the metal complex material examples include metal complexes that emit light from a triple-term excited state such as iridium complexes and platinum complexes, aluminum quinolinol complexes, benzoquinolinol berylium complexes, benzoxazolyl zinc complexes, benzothiazole zinc complexes, and azomethyl zinc complexes.
- Metal complexes such as porphyrin zinc complex, europium complex and the like.
- the metal complex has a rare earth metal such as terbium (Tb), europium (Eu), dysprosium (Dy), aluminum (Al), zinc (Zn), beryllium (Be), etc. in the central metal, and is a ligand.
- Examples thereof include oxadiazole, thiadiazol, phenylpyridine, phenylbenzimidazole, and metal complexes having a quinoline structure.
- a metal complex having aluminum (Al) as the central metal and a quinoline structure or the like as the ligand is preferable.
- the metal complexes having aluminum (Al) as the central metal and a quinoline structure or the like as the ligand tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum is preferable.
- polymer material examples include polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, and polymerized dyes and metal complex-based luminescent materials. Can be mentioned.
- examples of the material that emits blue light include distyrylarylene derivatives, oxadiazole derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, polyparaphenylene derivatives, polyfluorene derivatives, and polymers thereof. Of these, polymer materials are preferred. Among the polymer materials, one or more of the group consisting of polyvinylcarbazole derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polyfluorene derivatives is preferable.
- Examples of the material that emits green light include quinacridone derivatives, coumarin derivatives, polyparaphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, and polymers thereof. Of these, polymer materials are preferred. Among the polymer materials, one or more of the group consisting of polyparaphenylene vinylene derivatives and polyfluorene derivatives is preferable.
- Examples of the material that emits red light include coumarin derivatives, thiophene ring compounds, polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyfluorene derivatives, and polymers thereof. Of these, polymer materials are preferred. Among the polymer materials, one or more of the group consisting of polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, and polyfluorene derivatives is preferable.
- Examples of the dopant material include perylene derivative, coumarin derivative, rubrene derivative, quinacridone derivative, squalium derivative, porphyrin derivative, styryl dye, tetracene derivative, pyrazolone derivative, decacyclene, phenoxazone and the like.
- the organic EL layer can be appropriately provided with a layer provided between the light emitting layer and the anode and a layer provided between the light emitting layer and the cathode.
- a hole injection layer for improving the hole injection efficiency from the anode and holes injected from the anode or the hole injection layer are transported to the light emitting layer. Examples include a hole transport layer.
- the layer provided between the light emitting layer and the cathode include an electron injection layer for improving electron injection efficiency from the cathode, an electron transport layer for transporting electrons injected from the cathode or the electron injection layer to the light emitting layer, and the like. Be done.
- Materials for forming the hole injection layer include phenylamines such as 4', 4''-tris ⁇ 2-naphthyl (phenyl) amino ⁇ triphenylamine, starburst amines, phthalocyanine, vanadium oxide, and oxidation. Oxides such as molybdenum, ruthenium oxide and aluminum oxide, amorphous carbon, polyaniline, polythiophene derivatives and the like can be mentioned.
- Materials constituting the hole transport layer include polyvinylcarbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or the main chain, a pyrazoline derivative, an arylamine derivative, a stilben derivative, and triphenyldiamine.
- Derivatives benzidine derivatives, polyaniline or its derivatives, polythiophene or its derivatives, polyarylamine or its derivatives, polypyrrole or its derivatives, poly (p-phenylene vinylene) or its derivatives, poly (2,5-thienylene vinylene) or its derivatives Derivatives and the like can be mentioned.
- hole injection layers or hole transport layers have a function of blocking the transport of electrons, they may also be called electron block layers.
- Examples of the material constituting the electron transport layer include oxadiazole derivative, anthraquinodimethane or its derivative, benzoquinone or its derivative, naphthoquinone or its derivative, anthraquinone or its derivative, tetracyanoanthraquinodimethane or its derivative, and fluorenone derivative. , Diphenyldicyanoethylene or its derivative, diphenoquinone derivative, 8-hydroxyquinolin or its derivative, polyquinolin or its derivative, polyquinoxalin or its derivative, polyfluorene or its derivative and the like.
- Examples of the derivative include a metal complex and the like. Among these, 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is preferable. Among 8-hydroxyquinolines or derivatives thereof, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum is preferable because it can be used as an organic substance that emits fluorescence or phosphorescence contained in the light emitting layer.
- the electron injection layer is an electron injection layer having a single layer structure of a calcium (Ca) layer, or a metal of Group IA and Group IIA of the Periodic Table, and has a work function of 1, depending on the type of light emitting layer.
- .Single-layer structure of a layer formed of one or more of a metal of 5 to 3.0 eV and an oxide of the metal, a halide and a coal oxide, or of the Group IA and Group IIA of the Periodic Table.
- Metals of Group IA of the Periodic Table or oxides thereof, halides and carbon oxides having a work function of 1.5 to 3.0 eV include lithium (Li), lithium fluoride, sodium oxide, lithium oxide, lithium carbonate and the like. Can be mentioned.
- Strontium (Sr), magnesium oxide, magnesium fluoride, strontium fluoride, fluoride are examples of metals of the Periodic Table IIA or their oxides, halides, and charcoal oxides having a work function of 1.5 to 3.0 eV. Examples include barium, strontium oxide, magnesium carbonate and the like.
- these electron transport layers or electron injection layers have a function of blocking the transport of holes
- these electron transport layers and electron injection layers may be referred to as hole block layers.
- a transparent or translucent material having a relatively small work function (preferably having a work function smaller than 4.0 eV) and easily injecting electrons into the light emitting layer is preferable.
- Materials for the cathode include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), and strontium (Sr).
- the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
- the laminated structure of two or more layers include the above-mentioned metal, metal oxide, fluoride, an alloy thereof, and a laminated structure of metals such as Al, Ag, and Cr.
- the film thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electrical conductivity and durability.
- the film thickness of the cathode is preferably 10 nm to 10 ⁇ m, more preferably 15 nm to 1 ⁇ m, and most preferably 20 nm to 500 nm.
- the film thickness of the cathode may be, for example, 10 nm to 10 ⁇ m, 10 nm to 1 ⁇ m, 10 nm to 500 nm, 15 nm to 10 ⁇ m, 15 nm to 1 ⁇ m, 15 nm to 500 nm, 20 nm to 10 ⁇ m, 20 nm to 1 ⁇ m, or 20 nm to 500 nm.
- the method for producing the cathode include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded.
- the layer provided between the light emitting layer and the anode and between the light emitting layer and the cathode can be appropriately selected according to the performance required for the organic EL display device to be manufactured.
- the structure of the organic EL display element used in the present embodiment may have any of the following layer configurations (i) to (xv).
- the sealing layer is provided to seal the organic EL display element with a layer having a high barrier property against the gas in order to prevent a gas such as water vapor or oxygen from coming into contact with the organic EL display element.
- a gas such as water vapor or oxygen from coming into contact with the organic EL display element.
- an inorganic film and an organic film are alternately formed from the bottom.
- the inorganic / organic laminate may be formed repeatedly two or more times.
- the inorganic film of the inorganic / organic laminate is a film provided to prevent the organic EL display element from being exposed to a gas such as water vapor or oxygen existing in the environment in which the organic EL display device is placed.
- the inorganic film of the inorganic / organic laminate is preferably a continuous and dense film with few defects such as pinholes.
- As the inorganic film SiN film, SiO film, SiON film, Al 2 O 3 film, single film or a stacked film thereof of AlN film, and the like.
- the organic film of the inorganic / organic laminate is provided to cover defects such as pinholes formed on the inorganic film and to impart flatness to the surface.
- the organic film is formed in a region narrower than the region where the inorganic film is formed. This is because if the organic film is formed to be the same as or wider than the formation region of the inorganic film, it deteriorates in the region where the organic film is exposed.
- the uppermost organic film formed on the uppermost layer of the entire sealing layer is formed in substantially the same region as the formation region of the inorganic film. Then, the upper surface of the sealing layer is formed so as to be flattened.
- the organic film may be a film formed by using the composition of the present embodiment described above (that is, a film containing a cured product of the composition).
- the composition of the present embodiment is suitable for inkjet coating, and is excellent in ejection property by inkjet and flatness after inkjet coating. If the coating method by the inkjet method is used, the organic film can be formed at high speed and uniformly.
- the sealing layer is preferably 1 to 5 sets when the inorganic / organic laminate is counted as one set. This is because when the number of inorganic / organic laminates is 6 or more, the sealing effect on the organic EL display element is almost the same as that of 5 sets.
- the thickness of the inorganic film of the inorganic / organic laminate is preferably 50 nm to 1 ⁇ m.
- the thickness of the organic film of the inorganic / organic laminate is preferably 1 to 15 ⁇ m, more preferably 3 to 10 ⁇ m. When the thickness of the organic film is 1 ⁇ m or more, the particles generated during device formation can be completely covered, and the inorganic film can be coated with good flatness.
- the thickness of the organic film of the inorganic / organic laminate may be, for example, 1 to 15 ⁇ m, 1 to 10 ⁇ m, 3 to 15 ⁇ m, or 3 to 10 ⁇ m.
- the sealing substrate is formed in close contact so as to cover the entire upper surface of the uppermost organic film of the sealing layer.
- this sealing substrate include the above-mentioned substrates. Of these, a substrate that is transparent to visible light is preferable. Among the substrates transparent to visible light (transparent sealed substrate), one or more of the group consisting of a glass substrate and a plastic substrate is preferable, and a glass substrate is more preferable.
- the thickness of the transparent sealing substrate is preferably 1 ⁇ m or more and 1 mm or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less, and most preferably 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
- the thickness of the transparent sealing substrate may be, for example, 1 ⁇ m to 1 mm, 1 ⁇ m to 800 ⁇ m, 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, 10 ⁇ m to 1 mm, 10 ⁇ m to 800 ⁇ m, 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, 50 ⁇ m to 1 mm, 50 ⁇ m to 800 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
- an anode, an organic EL layer including a light emitting layer, and a cathode, which are patterned in a predetermined shape, are sequentially formed on the first substrate by a conventionally known method to form an organic EL display element.
- a bank is formed to divide a light emitting region into a matrix, and an organic EL layer including a light emitting layer is formed in the region surrounded by the bank.
- a predetermined thickness is formed on the substrate on which the organic EL display element is formed by a film forming method such as a PVD (Physical Vapor Deposition) method such as a sputtering method or a CVD method such as a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
- a film forming method such as a PVD (Physical Vapor Deposition) method such as a sputtering method or a CVD method such as a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
- a coating film forming method such as a solution coating method or a spray coating method, a flash vapor deposition method, an inkjet method, or the like.
- the inkjet method is preferable from the viewpoint of productivity.
- the encapsulant is cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and visible rays, and a first organic film is formed.
- energy rays such as ultraviolet rays and visible rays
- a first organic film is formed.
- the curing rate of the encapsulant is not particularly limited as long as the effects of the present embodiment are exhibited, but can be, for example, 90% or more, preferably 95% or more in a value obtained according to the measurement method described later.
- the step of forming the inorganic / organic laminate shown above is repeated a predetermined number of times.
- a sealing agent is applied to the upper surface of the inorganic film by a coating method, a flash vapor deposition method, an inkjet method, etc. so that the upper surface is flattened. You may.
- the transparent sealing substrate is attached to the surface of the substrate to which the sealing agent is attached.
- alignment is performed.
- the sealing agent of the present embodiment existing between the uppermost inorganic film and the transparent sealing substrate is cured.
- the sealing agent is cured to form the uppermost organic film, and the uppermost organic film and the transparent sealing substrate are adhered to each other.
- the sealing agent on the inorganic film After adhering the sealing agent on the inorganic film, it may be partially irradiated with energy rays to polymerize. By doing so, it is possible to prevent the shape of the top-level organic film from collapsing when the transparent sealing substrate is placed.
- the thickness of the inorganic film and the organic film may be the same for each inorganic / organic laminate, or may be different for each inorganic / organic laminate.
- the organic EL display device can be used as a planar light source, a segment display device, and a dot matrix display device.
- the viscosity of the monomer component indicates a value measured by an E-type viscometer at 25 ° C. ⁇ Fluorine-containing monomer> ⁇ "13F” Product name "Viscoat 13F” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
- Example 1 1 part by mass "LINK-162A”, 5 parts by mass “A-LEN-10”, 5 parts by mass “DCPA”, 89 parts by mass “SR262”, and 3.5 parts by mass “TPO” Mix to prepare composition. That is, the proportion of the fluorine-containing monomer in the monomer components was 1% by mass, the proportion of the high-viscosity monomer was 10% by mass, and the proportion of the bifunctional monomer was 95% by mass.
- the viscosity of the obtained composition (value measured by an E-type viscometer at 25 ° C.) was 13 mPa ⁇ s.
- Example 2 1 part by mass "LINK-162A”, 5 parts by mass “A-LEN-10”, 18 parts by mass “DCPA”, 76 parts by mass “SR262”, and 3.5 parts by mass “TPO” Mix to prepare composition. That is, the proportion of the fluorine-containing monomer in the monomer components was 1% by mass, the proportion of the high-viscosity monomer was 23% by mass, and the proportion of the bifunctional monomer was 95% by mass.
- the viscosity of the obtained composition (value measured by an E-type viscometer at 25 ° C.) was 16 mPa ⁇ s.
- Example 3 1 part by mass "LINK-162A”, 5 parts by mass “A-LEN-10", 50 parts by mass “DCPA”, 44 parts by mass “SR262”, and 3.5 parts by mass “TPO” Mix to prepare composition. That is, the proportion of the fluorine-containing monomer in the monomer components was 1% by mass, the proportion of the high-viscosity monomer was 55% by mass, and the proportion of the bifunctional monomer was 95% by mass.
- the viscosity of the obtained composition (value measured by an E-type viscometer at 25 ° C.) was 36 mPa ⁇ s.
- Example 4 0.01 parts by mass "LINK-162A”, 5 parts by mass “A-LEN-10”, 18 parts by mass “DCPA”, 76.99 parts by mass “SR262”, and 3.5 parts by mass “TPO” was mixed to prepare a composition. That is, the proportion of the fluorine-containing monomer in the monomer components was 0.01% by mass, the proportion of the high-viscosity monomer was 23% by mass, and the proportion of the bifunctional monomer was 95% by mass.
- the viscosity of the obtained composition (value measured by an E-type viscometer at 25 ° C.) was 16 mPa ⁇ s.
- Example 5 A composition is prepared by mixing 90 parts by mass of "LINK-162A", 5 parts by mass of "A-LEN-10", 5 parts by mass of "DCPA”, and 3.5 parts by mass of "TPO”. did. That is, the proportion of the fluorine-containing monomer in the monomer components was 90% by mass, the proportion of the high-viscosity monomer was 10% by mass, and the proportion of the bifunctional monomer was 95% by mass.
- the viscosity of the obtained composition (value measured by an E-type viscometer at 25 ° C.) was 35 mPa ⁇ s.
- Example 6 1 part by mass "LINK-162A”, 5 parts by mass “A-LEN-10”, 15 parts by mass “DCPA”, 3 parts by mass “BPE200”, 76 parts by mass “SR262”, and 3.
- a composition was prepared by mixing 5 parts by mass of "TPO”. That is, the proportion of the fluorine-containing monomer in the monomer components was 1% by mass, the proportion of the high-viscosity monomer was 23% by mass, and the proportion of the bifunctional monomer was 95% by mass.
- the viscosity of the obtained composition (value measured by an E-type viscometer at 25 ° C.) was 17 mPa ⁇ s.
- Example 7 1 part by mass “13F”, 5 parts by mass “A-LEN-10", 18 parts by mass “DCPA”, 76 parts by mass “SR262”, and 3.5 parts by mass “TPO” are mixed.
- the proportion of the fluorine-containing monomer in the monomer components was 1% by mass
- the proportion of the high-viscosity monomer was 23% by mass
- the proportion of the bifunctional monomer was 94% by mass.
- the viscosity of the obtained composition (value measured by an E-type viscometer at 25 ° C.) was 16 mPa ⁇ s.
- composition was prepared by mixing 1 part by mass of "LINK-162A”, 99 parts by mass of "SR262”, and 3.5 parts by mass of "TPO". That is, the proportion of the fluorine-containing monomer in the monomer components was 1% by mass, the proportion of the high-viscosity monomer was 0% by mass, and the proportion of the bifunctional monomer was 100% by mass.
- the viscosity of the obtained composition (value measured by an E-type viscometer at 25 ° C.) was 12 mPa ⁇ s.
- composition is prepared by mixing 1 part by mass of "LINK-162A", 5 parts by mass of "A-LEN-10", 94 parts by mass of "DCPA”, and 3.5 parts by mass of "TPO”. did. That is, the proportion of the fluorine-containing monomer in the monomer components was 1% by mass, the proportion of the high-viscosity monomer was 99% by mass, and the proportion of the bifunctional monomer was 95% by mass.
- the viscosity of the obtained composition (value measured by an E-type viscometer at 25 ° C.) was 120 mPa ⁇ s.
- composition was prepared by mixing 5 parts by mass of "A-LEN-10", 18 parts by mass of "DCPA”, 77 parts by mass of "SR262", and 3.5 parts by mass of "TPO". That is, the proportion of the fluorine-containing monomer in the monomer components was 0% by mass, the proportion of the high-viscosity monomer was 23% by mass, and the proportion of the bifunctional monomer was 95% by mass.
- the viscosity of the obtained composition (value measured by an E-type viscometer at 25 ° C.) was 16 mPa ⁇ s.
- compositions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
- ⁇ E-type viscosity> The viscosity of the composition was measured using an E-type viscometer (corn plate type: cone angle 1 ° 34', cone rotor radius 24 mm) under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 100 rpm.
- a 25 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m ⁇ 3 ⁇ mt recess was prepared on a 70 mm ⁇ 70 mm ⁇ 0.7 mmt substrate (non-alkali glass (Eagle XG manufactured by Corning)) by an etching method with an interval of 10 ⁇ m in the front-rear and left-right directions.
- a 200 nm SiN film was formed on the substrate provided with the recess by a plasma CVD method.
- the composition was patterned and coated so as to have a size of 15 mm ⁇ 15 mm ⁇ 8 ⁇ mt using an inkjet ejection device (MID500B manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd., solvent-based head “MID head”).
- MID500B manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd., solvent-based head “MID head”.
- the substrate was washed with acetone and isopropanol, respectively, and then with a UV ozone cleaning device UV-208 manufactured by Technovision Co., Ltd. for 5 minutes.
- the LED lamp UV-LED LIGHT SOURCE H-4MLH200-V1 manufactured by HOYA
- UV-LED LIGHT SOURCE H-4MLH200-V1 manufactured by HOYA that emits a wavelength of 395 nm under the condition of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% is left in a nitrogen atmosphere for 4 minutes.
- the composition was photocured under the condition that the integrated light amount of light having a wavelength of 395 nm was 1,500 mJ / cm 2.
- the thickness of the cured film was measured in a direction perpendicular to the direction in which the head was moved with a stylus type shape measuring device (Dektak XT manufactured by BRUKER). The difference between the maximum thickness and the minimum thickness in the plane excluding 0.2 mm from the edge of the cured film was used as the evaluation result of surface flatness.
- the LED lamp (UV-LED LIGHT SOURCE H-4MLH200-V1 manufactured by HOYA) that emits a wavelength of 395 nm under the condition of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% is left in a nitrogen atmosphere for 4 minutes. )
- the composition was photocured under the condition that the integrated light amount of light having a wavelength of 395 nm was 1,500 mJ / cm 2.
- the length of protrusion from the specified region of the cured product was measured at 15 points on each side, for a total of 60 points, with an optical microscope, and the maximum value was taken as the straightness value.
- compositions of Examples were able to achieve both excellent surface flatness and straightness. Further, it was confirmed that the composition of the example has a sufficiently low moisture permeability of the formed cured product and is useful as a sealing material for an organic EL display element.
- Comparative Example 1 the coating liquid easily meandered during inkjet coating, resulting in inferior straightness. Further, in Comparative Example 3, the result was that the surface flatness was inferior. Further, in Comparative Example 2, the viscosity of the composition was high, it was difficult to eject from the inkjet nozzle, and the surface flatness and straightness could not be evaluated.
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Abstract
フッ素原子及び炭素-炭素不飽和二重結合を有する含フッ素モノマーを含有するモノマー成分と、光重合開始剤と、を含み、前記モノマー成分の少なくとも一部が、25℃においてE型粘度計により測定される粘度が50mPa・s以上の高粘度モノマーであり、25℃においてE型粘度計により測定される粘度が3mPa・s以上50mPa・s以下である、組成物。
Description
本発明は、組成物及びその硬化体に関する。また、本発明は、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示素子用封止材及びそれを含む有機EL表示装置に関する。
有機エレクトロルミネッセンス表示素子(有機EL表示素子、有機EL素子又はOLED素子ともいう)は、高い輝度発光が可能な素子体として注目を集めている。しかし、有機EL表示素子には、水分により劣化し、発光特性が低下してしまうという課題があった。
このような課題を解決するために、有機膜と無機膜とを積層した封止材によって有機EL表示素子を封止し、水分による劣化を防止する技術が検討されている(例えば、特許文献1~2)。
近年、有機EL表示素子に対する要求特性が高まり、より高い信頼性及び耐久性を実現可能な封止材が求められている。
封止材の形成方法として、樹脂組成物の塗布及び硬化によって有機膜を形成し、有機膜上に無機膜を積層する方法が知られている。この方法では、有機膜の表面に凹凸が生じた場合に無機膜との密着性が低下するという課題がある。また、樹脂組成物の塗布をインクジェット法で行う場合に、インクジェットノズルから吐出された塗液が蛇行して、所定範囲から逸れて正確な有機膜の形成が難しいという課題がある。
そこで、本発明は、表面に凹凸が少ない有機膜を所定範囲に正確に形成可能な組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記組成物の硬化体であり、有機EL表示素子用封止材として有用な硬化体を提供することを目的とする。更に、本発明は、上記硬化体を含む有機EL表示素子用封止材、及び、当該封止材を含む有機EL表示装置を提供することを目的とする。
本発明の一側面は、フッ素原子及び炭素-炭素不飽和二重結合を有する含フッ素モノマーを含有するモノマー成分と、光重合開始剤と、を含む、組成物に関する。上記モノマー成分の少なくとも一部は、25℃においてE型粘度計により測定される粘度が50mPa・s以上の高粘度モノマーである。また、上記組成物の25℃においてE型粘度計により測定される粘度は、3mPa・s以上50mPa・s以下である。
上記組成物は、表面平坦性及び直進性に優れるため、表面に凹凸が少ない有機膜を所定範囲に正確に形成することができる。
一態様に係る組成物は、上記モノマー成分の5~65質量%が上記高粘度モノマーであってよい。
一態様において、上記モノマー成分の少なくとも一部は、炭素-炭素不飽和二重結合を2個以上有する多官能モノマーであってよい。
一態様に係る組成物は、上記モノマー成分の70~98質量%が上記多官能モノマーであってよい。
一態様において、上記高粘度モノマーの少なくとも一部は、炭素-炭素不飽和二重結合を1つ有する単官能モノマーであってよい。
一態様に係る組成物は、上記高粘度モノマーの10~60質量%が上記単官能モノマーであってよい。
上記組成物は、有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤として好適に用いることができる。
本発明の他の一側面は、上記組成物を硬化してなる、硬化体に関する。
本発明の更に他の一側面は、上記硬化体を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止材に関する。
本発明の更に他の一側面は、無機膜と有機膜とが積層した積層体を含み、上記有機膜が請求項8に記載の硬化体を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止材に関する。
本発明の更に他の一側面は、有機エレクトロルミネッセンス表示素子と、上記有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止材と、を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。
本発明によれば、表面に凹凸が少ない有機膜を所定範囲に正確に形成可能な組成物が提供される。また、本発明によれば、上記組成物の硬化体であり、有機EL表示素子用封止材として有用な硬化体が提供される。更に、本発明によれば、上記硬化体を含む有機EL表示素子用封止材、及び、当該封止材を含む有機EL表示装置が提供される。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
<組成物>
本実施形態の組成物は、含フッ素モノマーを含有するモノマー成分と、光重合開始剤と、を含む。本実施形態において、モノマー成分の少なくとも一部は、25℃においてE型粘度計により測定される粘度が50mPa・s以上の高粘度モノマーである。また、本実施形態の組成物は、25℃においてE型粘度計により測定される粘度が3mPa・s以上50mPa・s以下である。
本実施形態の組成物は、含フッ素モノマーを含有するモノマー成分と、光重合開始剤と、を含む。本実施形態において、モノマー成分の少なくとも一部は、25℃においてE型粘度計により測定される粘度が50mPa・s以上の高粘度モノマーである。また、本実施形態の組成物は、25℃においてE型粘度計により測定される粘度が3mPa・s以上50mPa・s以下である。
本実施形態の組成物は、粘度が上記範囲であるため、インクジェット法に好適に利用でき、表面平坦性及び直進性に優れるため、表面に凹凸が少ない有機膜を所定範囲に正確に形成することができる。
上記効果が奏される理由は必ずしも限定されないが、以下のように考えられる。まず、本実施形態の組成物は含フッ素モノマーを含むため、表面自由エネルギーが低くなり、塗布後に塗膜表面が平坦化されやすく、表面に凹凸が少ない有機膜を形成できると考えられる。また、本実施形態の組成物は高粘度モノマーを含むことで、インクジェットノズルから吐出した際に蛇行し難くなり(すなわち、直進性が向上し)、所定範囲への正確な有機膜の形成が可能となる。
本実施形態のモノマー成分の少なくとも一部は、25℃においてE型粘度計により測定される粘度が50mPa・s以上の高粘度モノマーである。高粘度モノマーの粘度は、好ましくは100mPa・s以上であり、より好ましくは150mPa・s以上である。また、高粘度モノマーの粘度は、好ましくは1000mPa・s以下であり、より好ましくは500mPa・s以下であり、さらに好ましくは300mPa・s以下である。すなわち、高粘度モノマーの粘度は、25℃においてE型粘度計により測定される粘度として、例えば、50~1000mPa・s、50~500mPa・s、50~300mPa・s、100~1000mPa・s、100~500mPa・s、100~300mPa・s、150~1000mPa・s、150~500mPa・s又は150~300mPa・sであってよい。
本実施形態の組成物の粘度(25℃においてE型粘度計により測定される粘度)は、3mPa・s以上であり、好ましくは5mPa・s以上であり、より好ましくは10mPa・s以上である。また、本実施形態の組成物の粘度(25℃においてE型粘度計により測定される粘度)は、50mPa・s以下であり、好ましくは45mPa・s以下であり、より好ましくは40mPa・s以下である。このような粘度範囲であると、表面平坦性がより向上する傾向がある。すなわち、本実施形態の組成物の粘度は、25℃においてE型粘度計により測定される粘度として、例えば、3~50mPa・s、3~45mPa・s、3~40mPa・s、5~50mPa・s、5~45mPa・s、5~40mPa・s、10~50mPa・s、10~45mPa・s又は10~40mPa・sであってよい。
本実施形態の組成物は、モノマー成分として、高粘度モノマーと低粘度モノマー(25℃においてE型粘度計により測定される粘度が50mPa・s未満のモノマー)とを含有するものであってよい。高粘度モノマーと低粘度モノマーの比率は、組成物の粘度が上記数値範囲内となる範囲で適宜変更できる。
モノマー成分に占める高粘度モノマーの割合は、例えば5質量%以上であってよく、好ましくは7質量%以上であり、より好ましくは9質量%以上である。高粘度モノマーの割合を多くすることで、直進性がより向上する傾向がある。また、モノマー成分に占める高粘度モノマーの割合は、例えば65質量%以下であってよく、好ましくは60質量%以下であり、より好ましくは55質量%以下であり、50質量%以下であってもよく、45質量%以下であってもよく、40質量%以下であってもよく、35質量%以下であってもよい。高粘度モノマーの割合を少なくすることで、組成物の粘度を下げることができ、吐出性がより向上する傾向がある。すなわち、モノマー成分に占める高粘度モノマーの割合は、例えば、5~65質量%、5~60質量%、5~55質量%、5~50質量%、5~45質量%、5~40質量%、5~35質量%、7~65質量%、7~60質量%、7~55質量%、7~50質量%、7~45質量%、7~40質量%、7~35質量%、9~65質量%、9~60質量%、9~55質量%、9~50質量%、9~45質量%、9~40質量%又は9~35質量%であってよい。
本実施形態の組成物は、モノマー成分として、炭素-炭素不飽和二重結合を1つ有する単官能モノマーと、炭素-炭素不飽和二重結合を2個以上有する多官能モノマーと、を含有するものであってよい。
モノマー成分に占める多官能モノマーの割合は、例えば70質量%以上であってよく、好ましくは75質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上である。多官能モノマーの割合を多くすることで、硬化体の透湿性が向上し、また直進性がより向上する傾向がある。また、モノマー成分に占める多官能モノマーの割合は、例えば98質量%以下であってよく、好ましくは97質量%以下であり、より好ましくは96質量%以下である。多官能モノマーの割合を少なくすることで、表面平坦性がより向上する傾向がある。すなわち、モノマー成分に占める多官能モノマーの割合は、例えば、70~98質量%、70~97質量%、70~96質量%、75~98質量%、75~97質量%、75~96質量%、80~98質量%、80~97質量%又は80~96質量%であってよい。
多官能モノマーとしては、炭素-炭素不飽和二重結合を2~6個有するモノマーが好ましく、炭素-炭素不飽和二重結合を2又は3個有するモノマーがより好ましく、炭素-炭素不飽和二重結合を2個有する二官能モノマーが更に好ましい。
本実施形態の組成物は、高粘度モノマーとして多官能モノマーを含有していてもよく、低粘度モノマーとして多官能モノマーを含有していてもよく、高粘度モノマーに該当する多官能モノマー及び低粘度モノマーに該当する多官能モノマーの両方を含有していてもよい。
本実施形態の組成物は、高粘度モノマーとして単官能モノマーを含有していてもよく、低粘度モノマーとして単官能モノマーを含有していてもよく、高粘度モノマーに該当する単官能モノマー及び低粘度モノマーに該当する単官能モノマーの両方を含有していてもよい。
本実施形態では、高粘度モノマーの少なくとも一部が単官能モノマーであることが好ましい。
高粘度モノマーに占める単官能モノマーの割合は、例えば9質量%以上であってよく、好ましくは10質量%以上であってよく、より好ましくは11質量%以上であり、更に好ましくは12質量%以上である。また、高粘度モノマーに占める単官能モノマーの割合は、例えば60質量%以下であってよく、好ましくは55質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。高粘度モノマーとして単官能モノマーを多く用いることで、硬化体の透湿性・柔軟性・フレキシブル性がより向上する傾向がある。すなわち、高粘度モノマーに占める単官能モノマーの割合は、例えば、9~60質量%、9~55質量%、9~50質量%、10~60質量%、10~55質量%、10~50質量%、11~60質量%、11~55質量%、11~50質量%、12~60質量%、12~55質量%又は12~50質量%であってよい。
<含フッ素モノマー>
含フッ素モノマーは、フッ素原子及び炭素-炭素不飽和二重結合を有するモノマーである。含フッ素モノマーは一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素モノマーは、フッ素原子及び炭素-炭素不飽和二重結合を有するモノマーである。含フッ素モノマーは一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素モノマーは、低粘度モノマーとしてモノマー成分に含まれていてよい。含フッ素モノマーの粘度(25℃においてE型粘度計により測定される粘度)は、例えば50mPa・s未満であってよく、好ましくは45mPa・s以下、より好ましくは40mPa・s以下、更に好ましくは35mPa・s以下である。また、含フッ素モノマーの粘度は(25℃においてE型粘度計により測定される粘度)は、例えば1mPa・s以上であってよく、2mPa・s以上であってもよく、3mPa・s以上であってもよい。すなわち、含フッ素モノマーの粘度は、25℃においてE型粘度計により測定される粘度として、例えば、1mPa・s以上50mPa・s未満、1~45mPa・s、1~40mPa・s、1~35mPa・s、2mPa・s以上50mPa・s未満、2~45mPa・s、2~40mPa・s、2~35mPa・s、3mPa・s以上50mPa・s未満、3~45mPa・s、3~40mPa・s又は3~35mPa・sであってよい。
含フッ素モノマーが有するフッ素原子の数は、1個以上であればよく、例えば2個以上であってよく、好ましくは3個以上である。また、含フッ素モノマーが有するフッ素原子の数の上限は特に限定されない。含フッ素モノマーが有するフッ素原子の数は、例えば40個以下であってよく、好ましくは35個以下であり、より好ましくは30個以下であり、更に好ましくは25個以下である。すなわち、含フッ素モノマーが有するフッ素原子の数は、例えば、1~40個、1~35個、1~30個、1~25個、2~40個、2~35個、2~30個、2~25個、3~40個、3~35個、3~30個又は3~25個であってよい。
含フッ素モノマーの全量に対するフッ素原子の含有量は、例えば1質量%以上であってよく、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上である。また、フッ素原子の含有量は、含フッ素モノマーの全量基準で、例えば90質量%以下であってよく、好ましくは75質量%以下であってよく、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは65質量%以下である。すなわち、フッ素原子の含有量は、含フッ素モノマーの全量基準で、1~90質量%、1~75質量%、1~70質量%、1~65質量%、2~90質量%、2~75質量%、2~70質量%、2~65質量%、5~90質量%、5~75質量%、5~70質量%又は5~65質量%であってよい。
含フッ素モノマーが有する炭素-炭素不飽和二重結合の数は、1個以上であればよい。また、含フッ素モノマーが有する炭素-炭素不飽和二重結合の数は、例えば4個以下であってよく、柔軟性に優れる硬化体が得られやすくなる観点からは、好ましくは3個以下、より好ましくは2個以下である。すなわち、含フッ素モノマーが有する炭素-炭素不飽和二重結合の数は、例えば1~4個、1~3個又は1~2個であってよい。
含フッ素モノマーは、炭素-炭素二重結合を有する基として、(メタ)アクリロイル基を有することが好ましい。すなわち、含フッ素モノマーは、フッ素原子と(メタ)アクリロイル基とを有するモノマーであることが好ましい。なお、(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。
含フッ素モノマーの具体例の一つとして、下記式(A-1)で表される化合物が挙げられる。
式(A-1)中、R1は、水素原子又はメチル基を示す。また、R2は、フッ化アルキル基、又は、フッ化アルキル基における炭素-炭素結合及び炭素-水素結合の一部に酸素原子が挿入された基、を示す。
フッ化アルキル基は、アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基、ということができる。フッ化アルキル基の炭素原子数は特に限定されず、例えば、1個以上であってよく、好ましくは2個以上、より好ましくは3個以上である。また、フッ化アルキル基の炭素原子数は、例えば25個以下であってよく、20個以下であってもよい。すなわち、フッ化アルキル基の炭素原子数は、例えば、1~25個、1~20個、2~25個、2~20個、3~25個又は3~20個であってよい。
フッ化アルキル基としては、ジフルオロメチレン(-CF2-)を含む基を好適に用いることができる。
フッ化アルキル基の具体例としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1-ジフルオロエチル基、2,2-ジフルオロエチル基、1,1,1-トリフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロプロピル基、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1-(トリフルオロメチル)-1,2,2,2-テトラフルオロエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2-テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロブチル基、1,1,1,2,2,3,3-ペプタフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1-ビス(トリフルオロ)メチル-2,2,2-トリフルオロエチル基、2-(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-デカフルオロペンチル基、1,1-ビス(トリフルオロメチル)-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、2-(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
フッ化アルキル基における炭素-炭素結合及び炭素-水素結合の一部に酸素原子が挿入された基(以下、R2の含酸素基ともいう。)は、酸素原子が一箇所に挿入された基であってよく、二箇所以上に挿入された基であってもよい。
尚、炭素-炭素結合に酸素原子が挿入されると、エーテル結合が形成される。また、炭素-水素結合に酸素原子が挿入されると、ヒドロキシル基が形成される。すなわち、R2の含酸素基は、エーテル結合及びヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも一種を含む基ということもできる。
R2の含酸素基の具体例としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
式(A-1)で表される化合物におけるフッ素原子含有量は、例えば2質量%以上であってよく、好ましくは5質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは30質量%以上である。また、式(A-1)で表される化合物におけるフッ素原子含有量は、例えば75質量%以下であってよく、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下である。すなわち、式(A-1)で表される化合物におけるフッ素原子含有量は、例えば、2~75質量%、2~70質量%、2~65質量%、5~75質量%、5~70質量%、5~65質量%、15~75質量%、15~70質量%、15~65質量%、30~75質量%、30~70質量%又は30~65質量%であってよい。
式(A-1)で表される化合物の具体例の一つとして、例えば、式(A-1-1)で表される化合物が挙げられる。
式(A-1-1)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R21は水素原子又はフッ素原子を示し、nは1以上の整数を示す。複数存在するR21は互いに同一でも異なっていてもよい。但し、R21の少なくとも一つはフッ素原子である。
nは、1以上であればよく、好ましくは2以上である。また、nの上限は特に限定されない。nは、例えば25以下であってよく、20以下であってもよい。すなわち、nは、例えば、1~25、1~20、2~25又は2~20であってよい。
R21は、式(A-1-1)中に複数存在しているが、そのうちの少なくとも一つがフッ素原子である。また、R21のうち、2個以上がフッ素原子であることが好ましく、3つ以上がフッ素原子であることがより好ましい。R21は全てフッ素原子であってもよい。
R21の合計数に対するフッ素原子の数の割合は、例えば4%以上であってよく、好ましくは8%以上、より好ましくは12%以上である。当該割合は、例えば100%以下であってよく、好ましくは80%以下、より好ましくは75%以下である。すなわち、R21の合計数に対するフッ素原子の数の割合は、例えば、4~100%、4~80%、4~75%、8~100%、8~80%、8~75%、12~100%、12~80%又は12~75%であってよい。
式(A-1-1)で表される化合物は、nが付された括弧内の2価の基(-C(R21)2-)のうち、少なくとも一つがジフルオロメチレン(-CF2-)であることが好ましい。
含フッ素モノマーの具体例の他の一つとして、式(A-2)で表される化合物が挙げられる。
式(A-2)中、R3は、水素原子又はメチル基を示す。また、R4は、フッ化アルカンジイル基、又は、フッ化アルカンジイル基における炭素-炭素結合及び炭素-水素結合の一部に酸素原子が挿入された基、を示す。複数存在するR3は互いに同一でも異なっていてもよい。
フッ化アルカンジイル基は、アルカンジイル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基、ということができる。フッ化アルカンジイル基の炭素原子数は特に限定されず、例えば、1以上であってよく、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上である。また、フッ化アルカンジイル基の炭素原子数は、例えば20以下であってよく、好ましくは17以下であってよく、より好ましくは15以下、更に好ましくは12以下、尚更好ましくは10以下である。すなわち、フッ化アルカンジイル基の炭素原子数は、例えば、1~20、1~17、1~15、1~12、1~10、2~20、2~17、2~15、2~12、2~10、3~20、3~17、3~15、3~12、3~10、4~20、4~17、4~15、4~12又は4~10であってよい。
フッ化アルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン(-CF2-)を含む基を好適に用いることができる。
フッ化アルカンジイル基の具体例としては、炭素数1~17の直鎖状又は分枝状のフッ化アルカンジイル基(例えば、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘキサデカフルオロ-1,10-デカンジイル基)、炭素数1~17のフッ化シクロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ化アルカンジイル基における炭素-炭素結合及び炭素-水素結合の一部に酸素原子が挿入された基(以下、R4の含酸素基ともいう。)は、酸素原子が一箇所に挿入された基であってよく、二箇所以上に挿入された基であってもよい。
尚、炭素-炭素結合に酸素原子が挿入されると、エーテル結合が形成される。また、炭素-水素結合に酸素原子が挿入されると、ヒドロキシル基が形成される。すなわち、R4の含酸素基は、エーテル結合及びヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも一種を含む基ということもできる。
R4の含酸素基の具体例としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
式(A-2)で表される化合物におけるフッ素原子含有量は、例えば4質量%以上であってよく、好ましくは8質量%以上、より好ましくは12質量%以上である。また、式(A-2)で表される化合物におけるフッ素原子含有量は、例えば90質量%以下であってよく、好ましくは75質量%以下、より好ましくは65質量%以下である。すなわち、式(A-2)で表される化合物におけるフッ素原子含有量は、例えば、4~90質量%、4~75質量%、4~65質量%、8~90質量%、8~75質量%、8~65質量%、12~90質量%、12~75質量%又は12~65質量%であってよい。
式(A-2)で表される化合物の具体例の一つとして、例えば、式(A-2-1)で表される化合物が挙げられる。
式(A-2-1)中、R3は水素原子又はメチル基を示し、R41は水素原子又はフッ素原子を示し、mは1以上の整数を示す。複数存在するR3は互いに同一でも異なっていてもよい。複数存在するR41は、互いに同一でも異なっていてもよい。但し、R41の少なくとも一つはフッ素原子である。
mは、1以上であればよく、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上である。また、mの上限は特に限定されない。mは、例えば20以下であってよく、好ましくは17以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは12以下、尚更好ましくは10以下である。すなわち、mは、例えば、1~20、1~17、1~15、1~12、1~10、2~20、2~17、2~15、2~12、2~10、3~20、3~17、3~15、3~12、3~10、4~20、4~17、4~15、4~12又は4~10であってよい。
R41は、式(A-2-1)中に複数存在しているが、そのうちの少なくとも一つがフッ素原子である。また、R41のうち、2個以上がフッ素原子であることが好ましく、4つ以上がフッ素原子であることがより好ましい。R41は全てフッ素原子であってもよい。
R41の合計数に対するフッ素原子の数の割合は、例えば1%以上であってよく、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上である。当該割合は、例えば100%以下であってよく、好ましくは95%以下、より好ましくは90%以下である。すなわち、R41の合計数に対するフッ素原子の数の割合は、例えば、1~100%、1~95%、1~90%、5~100%、5~95%、5~90%、10~100%、10~95%又は10~90%であってよい。
式(A-2-1)で表される化合物は、mが付された括弧内の2価の基(-C(R41)2-)のうち、少なくとも一つがジフルオロメチレン(-CF2-)であることが好ましい。
含フッ素モノマーの具体例の他の一つとして、式(A-3)で表される化合物が挙げられる。
式(A-3)中、R5は水素原子又はメチル基を示す。また、R6は、単結合、アルカンジイル基、フッ化アルカンジイル基、又は、アルカンジイル基若しくはフッ化アルカンジイル基における炭素-炭素結合及び炭素-水素結合の一部に酸素原子が挿入された基、を示す。また、Ar1はフッ化アリール基を示す。
尚、「R6が単結合を示す」とは、Ar1と酸素原子とが直接結合していることを意味する。
Ar1のフッ化アリール基としては、フッ化フェニル基が好ましい。フッ化フェニル基は、フェニル基中の水素原子の1~5個がフッ素原子に置換した基ということもできる。フッ化フェニル基は、フッ素原子を1個以上有するものであってよく、5個有するものであってもよい。
R6のアルカンジイル基の炭素原子数は特に限定されず、例えば、1以上であってよい。また、R6のアルカンジイル基の炭素原子数は、例えば17以下であってよく、好ましくは15以下、より好ましくは12以下である。すなわち、R6のアルカンジイル基の炭素原子数は、例えば、1~17、1~15又は1~12であってよい。
アルカンジイル基の具体例としては、炭素数1~17の直鎖状又は分枝状のアルカンジイル基(例えば、メチレン基、エチレン基等)、炭素数1~17のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。
R6のフッ化アルカンジイル基は、上述のアルカンジイル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基、ということができる。R6のフッ化アルカンジイル基の炭素原子数は特に限定されず、例えば、1以上であってよい。また、R6のフッ化アルカンジイル基の炭素原子数は、例えば17以下であってよく、好ましくは15以下、より好ましくは12以下である。すなわち、R6のフッ化アルカンジイル基の炭素原子数は、例えば、1~17、1~15又は1~12であってよい。
R6のフッ化アルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン(-CF2-)を含む基を好適に用いることができる。
アルカンジイル基若しくはフッ化アルカンジイル基における炭素-炭素結合及び炭素-水素結合の一部に酸素原子が挿入された基(以下、R6の含酸素基ともいう。)は、酸素原子が一箇所に挿入された基であってよく、二箇所以上に挿入された基であってもよい。
尚、炭素-炭素結合に酸素原子が挿入されると、エーテル結合が形成される。また、炭素-水素結合に酸素原子が挿入されると、ヒドロキシル基が形成される。すなわち、R6の含酸素基は、エーテル結合及びヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも一種を含む基ということもできる。
R6の含酸素基の具体例としては、例えば、-CH2CH2O-を含む基等が挙げられる。
式(A-3)で表される化合物におけるフッ素原子含有量は、例えば3質量%以上であってよく、好ましくは7質量%以上、より好ましくは15質量%以上である。また、式(A-3)で表される化合物におけるフッ素原子含有量は、例えば90質量%以下であってよく、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。すなわち、式(A-3)で表される化合物におけるフッ素原子含有量は、例えば、3~90質量%、3~80質量%、3~70質量%、7~90質量%、7~80質量%、7~70質量%、15~90質量%、15~80質量%又は15~70質量%であってよい。
式(A-3)で表される化合物の具体例の一つとして、例えば、式(A-3-1)で表される化合物が挙げられる。
式(A-3-1)中、R5は水素原子又はメチル基を示し、R61は水素原子又はフッ素原子を示し、R62は水素原子又はフッ素原子を示し、pは0以上の整数を示す。pが1以上のとき、複数存在するR61は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するR62は、互いに同一でも異なっていてもよい。但し、R62の少なくとも一つはフッ素原子である。
pは、0以上の整数を示す。ここで、pが0とは、ベンゼン環と酸素原子とが直接結合していることを示す。pは、1以上の整数であってもよい。また、pの上限は特に限定されない。pは、例えば17以下であってよく、好ましくは15以下、より好ましくは12以下である。すなわち、pは、例えば1~17、1~15又は1~12であってよい。
式(A-3-1)中にR61が存在するとき(すなわち、pが1以上の整数であるとき)、R61は、全て水素原子であってよく、全てフッ素原子であってもよく、一部が水素原子で他の部分(以下、他部ということもある)がフッ素原子であってもよい。
R62は、式(A-3-1)中に複数存在しており、そのうちの少なくとも1個がフッ素原子である。また、R62のうち、2個以上がフッ素原子であってもよく、3個以上がフッ素原子以上であってもよい。また、R62の全て(5個)がフッ素原子であってもよい。
R61及びR62の合計数に対するフッ素原子の数の割合は、例えば5%以上であってよく、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上である。当該割合は、例えば100%以下であってよく、好ましくは95%以下、より好ましくは80%以下である。すなわち、R61及びR62の合計数に対するフッ素原子の数の割合は、例えば、5~100%、5~95%、5~80%、10~100%、10~95%、10~80%、20~100%、20~95%又は20~80%であってよい。
好適な一態様において、含フッ素モノマーは、式(A-1)で表される化合物、式(A-2)で表される化合物及び式(A-3)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
好適な他の一態様において、含フッ素モノマーは、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘキサデカフルオロ-1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、及び1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
含フッ素モノマーは上記化合物に限定されない。
本実施形態において、モノマー成分は、含フッ素モノマー以外の他のモノマー(すなわち、フッ素原子を有しないモノマー)(以下、モノマー(B)ともいう。)を更に有していてよい。モノマー(B)は、炭素-炭素不飽和二重結合を有し、フッ素原子を有しないモノマーということができる。モノマー(B)は、炭素-炭素不飽和二重結合として、ビニル基を有するモノマーであることが好ましく、炭素-炭素不飽和二重結合として(メタ)アクリロイル基を有するモノマーであることがより好ましい。
モノマー成分に占める含フッ素モノマーの割合は特に限定されず、例えば、0.001質量%以上であってよく、好ましくは0.005質量%以上、より好ましくは0.008質量%以上である。また、モノマー成分に占める含フッ素モノマーの割合は、例えば97質量%以下であってよく、好ましくは95質量%以下、より好ましくは93質量%以下である。すなわち、モノマー成分に占める含フッ素モノマーの割合は、例えば、0.001~97質量%、0.001~95質量%、0.001~93質量%、0.005~97質量%、0.005~95質量%、0.005~93質量%、0.008~97質量%、0.008~95質量%又は0.008~93質量%であってよい。
モノマー成分に占める含フッ素モノマーの割合は、表面平坦性及び直進性がより向上する観点からは、0.01質量%以上であることが好ましく、0.1~10質量%であることがより好ましく、0.3~7質量%であることが更に好ましく、0.5~5質量%であることが尚更好ましい。すなわち、モノマー成分に占める含フッ素モノマーの割合は、例えば、0.01~10質量%、0.01~7質量%、0.01~5質量%、0.1~10質量%、0.1~7質量%、0.1~5質量%、0.3~10質量%、0.3~7質量%、0.3~5質量%、0.5~10質量%、0.5~7質量%又は0.5~5質量%であってよい。
モノマー成分の全量に対するフッ素原子含有量は、例えば0.005質量%以上であってよく、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上であってよく、更に好ましくは2質量%以上、尚更好ましくは5質量%以上である。また、フッ素原子の含有量は、モノマー成分の全量基準で、例えば75質量%以下であってよく、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下である。すなわち、モノマー成分の全量に対するフッ素原子含有量は、例えば、0.005~75質量%、0.005~70質量%、0.005~65質量%、0.5~75質量%、0.5~70質量%、0.5~65質量%、1~75質量%、1~70質量%、1~65質量%、2~75質量%、2~70質量%、2~65質量%、5~75質量%、5~70質量%又は5~65質量%であってよい。
モノマー(B)は、高粘度モノマーであっても低粘度モノマーであってもよいが、モノマー(B)の少なくとも一部は高粘度モノマーであることが好ましい。モノマー成分は、モノマー(B)を二種以上含有していてよく、このとき、二種以上のモノマー(B)の全てが高粘度モノマーであってもよく、二種以上のモノマー(B)のうち一部が高粘度モノマーかつ他部が低粘度モノマーであってもよい。
モノマー(B)のうち、高粘度モノマーに該当するものとしては、例えば、4-ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5-テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4-クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート(2-HPA)、2-(メタ)アクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタル酸、EO変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、PO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、エトキシ化-o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、m-フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエポキシジ(メタ)アクリレート、エトキシ化-o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、m-フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
モノマー(B)のうち、低粘度モノマーに該当するものとしては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
モノマー(B)は、単官能モノマーであっても多官能モノマーであってもよいが、モノマー(B)の少なくとも一部は単官能モノマーであることが好ましく、一部が単官能モノマーで他部が多官能モノマーであることがより好ましい。すなわち、モノマー成分は二種以上のモノマー(B)を含んでいてよく、二種以上のモノマー(B)のうち一部が単官能モノマーかつ他部が多官能モノマーであることが好ましい。
モノマー(B)のうち、単官能モノマーに該当するものとしては、例えば、4-ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5-テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4-クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート(2-HPA)、2-(メタ)アクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタル酸、EO変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、PO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、エトキシ化-o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、m-フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
モノマー(B)のうち、多官能モノマーに該当するものとしては、例えば、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエポキシジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
光重合開始剤は、可視光線、紫外線等の活性光線によって活性化し、モノマー成分の重合を開始又は促進させることができる化合物であればよい。光重合開始剤は一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、
ベンゾフェノン及びその誘導体;
ベンジル及びその誘導体;
アントラキノン及びその誘導体;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン型光重合開始剤;
ジエトキシアセトフェノン、4-tert-ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン型光重合開始剤;
2-ジメチルアミノエチルベンゾエート;
p-ジメチルアミノエチルベンゾエート;
ジフェニルジスルフィド;
チオキサントン及びその誘導体;
カンファーキノン、7,7-ジメチル-2,3-ジオキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボン酸、7,7-ジメチル-2,3-ジオキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボキシ-2-ブロモエチルエステル、7,7-ジメチル-2,3-ジオキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボキシ-2-メチルエステル、7,7-ジメチル-2,3-ジオキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボン酸クロライド等のカンファーキノン型光重合開始剤;
2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1等のα-アミノアルキルフェノン型光重合開始剤;
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6―トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド型光重合開始剤;
フェニル-グリオキシリックアシッド-メチルエステル;
オキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ-エトキシ]-エチルエステル;
オキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-ヒドロキシ-エトキシ]-エチルエステル;等が挙げられる。
ベンゾフェノン及びその誘導体;
ベンジル及びその誘導体;
アントラキノン及びその誘導体;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン型光重合開始剤;
ジエトキシアセトフェノン、4-tert-ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン型光重合開始剤;
2-ジメチルアミノエチルベンゾエート;
p-ジメチルアミノエチルベンゾエート;
ジフェニルジスルフィド;
チオキサントン及びその誘導体;
カンファーキノン、7,7-ジメチル-2,3-ジオキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボン酸、7,7-ジメチル-2,3-ジオキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボキシ-2-ブロモエチルエステル、7,7-ジメチル-2,3-ジオキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボキシ-2-メチルエステル、7,7-ジメチル-2,3-ジオキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボン酸クロライド等のカンファーキノン型光重合開始剤;
2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1等のα-アミノアルキルフェノン型光重合開始剤;
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6―トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド型光重合開始剤;
フェニル-グリオキシリックアシッド-メチルエステル;
オキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ-エトキシ]-エチルエステル;
オキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-ヒドロキシ-エトキシ]-エチルエステル;等が挙げられる。
光重合開始剤としては、390nm以上の可視光線のみを用いて硬化できる観点からは、アシルホスフィンオキサイド型光重合開始剤が好ましい。尚、アシルホスフィンオキサイド型光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド基(-(C=O)-(P=O)<)を有する光重合開始剤ということもできる。また、395nm以上の光で硬化でき、可視光透過率のより高い硬化体が得られやすくなる観点からは、ジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。ジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイドとしては、例えば、BASFジャパン社製「Irgacure TPO」等が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、モノマー成分の総量100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、2質量部以上が更に好ましく、2.5質量部以上が一層好ましい。光重合開始剤の含有量を多くすることで、組成物の硬化性能がより向上する傾向がある。光重合開始剤の含有量は、モノマー成分の総量100質量部に対して、12質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、6質量部以下が更に好ましい。光重合開始剤の含有量を少なくすることで、可視光透過率のより高い硬化体が得られやすくなる。すなわち、光重合開始剤の含有量は、モノマー成分の総量100質量部に対して、例えば、0.05~12質量部、0.05~8質量部、0.05~6質量部、0.5~12質量部、0.5~8質量部、0.5~6質量部、2~12質量部、2~8質量部、2~6質量部、2.5~12質量部、2.5~8質量部又は2.5~6質量部であってよい。
本実施形態の組成物は、モノマー成分及び光重合開始剤以外の他の成分を更に含有していてもよい。本実施形態の組成物は、例えば、有機EL表示素子用封止剤の分野で用いられる公知の添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、填料、安定剤、中和剤、滑剤、抗菌剤等が挙げられる。
本実施形態の組成物は、可視光線又は紫外線の少なくとも一方を照射することで硬化させることができる。なお、本明細書中、組成物の「硬化」とは、必ずしも剛直に固化することに限定されず、モノマー成分が重合して重合体を形成すればよい。例えば、組成物の硬化体は、剛直な固体(例えば、ガラス状)であってもよく、ゴム状であってもよい。
可視光線又は紫外線を照射するためのエネルギー照射源としては、重水素ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノン-水銀混成ランプ、ハロゲンランプ、エキシマランプ、インジウムランプ、タリウムランプ、LEDランプ、無電極放電ランプ等のエネルギー照射源が挙げられる。
本実施形態の組成物は、有機EL表示素子にダメージを与えづらい観点から、380nm以上の波長の光で硬化させることが好ましく、395nm以上の波長の光で硬化させることがより好ましく、395nmの波長の光で硬化させることが最も好ましい。照射光の波長としては、赤外光による照射部の温度上昇が避けられ、有機EL表示素子にダメージを与える可能性が小さいことから、500nm以下であることが好ましい。エネルギー照射源としては、発光波長が単波長であるLEDランプが好ましい。
組成物を硬化させる際の照射量は、100~8000mJ/cm2であることが好ましく、300~2000mJ/cm2であることがより好ましい。照射量を100mJ/cm2以上とすることで、組成物が十分に硬化し、高い接着強度が得られやすくなる。また、照射量を8000mJ/cm2以下とすることで、有機EL表示素子に対してダメージを与えることなく組成物を硬化することができる。すなわち、組成物を硬化させる際の照射量は、例えば、100~8000mJ/cm2、300~8000mJ/cm2、100~2000mJ/cm2、300~2000mJ/cm2であってよい。
本実施形態の組成物の硬化体は、透明性に優れることが望ましい。具体的には、硬化体は、360nm以上800nm以下の紫外-可視光線領域の分光透過率が、厚さ10μm当たりで、95%以上であることが好ましく、97%以上であることがより好ましく、99%以上であることが更に好ましい。この分光透過率が95%以上であると、輝度及びコントラストに優れた有機EL表示装置が得られやすくなる。
本実施形態の組成物の硬化体は、JIS Z 0208:1976に準拠して、85℃、85%RHの環境下に24時間暴露して測定した100μm厚での透湿度の値が、500g/m2以下であることが好ましく、400g/m2以下であることがより好ましく、350g/m2以下であることが更に好ましい。透湿度が低いと、有機発光材料層への水分の到達によるダークスポットの発生をより顕著に抑制することができる。
本実施形態の組成物の使用方法は特に限定されない。本実施形態の組成物は、有機EL表示素子用封止剤として好適に用いることができる。具体的には、例えば、対象物(例えば、有機EL表示素子)に組成物を塗布し、対象物上で組成物を硬化させることによって、組成物の硬化体からなる封止材を形成できる。
また、組成物を所定の形状(例えば、フィルム状、シート状等)に硬化させて、所定の形状を有する封止材を形成してもよい。この場合、例えば、当該封止材を有機EL表示素子上に配置することで、有機EL表示素子を封止できる。
本実施形態の組成物は、表面平坦性及び直進性に優れるため、インクジェット法に適用した場合でも、表面に凹凸が少ない有機膜を所定範囲に正確に形成することができる。
このため、本実施形態の組成物は、インクジェット法によって有機膜(好ましくは有機EL表示素子用封止材としての有機膜)を形成するための塗液として、好適に用いることができる。
このため、本実施形態の組成物は、インクジェット法によって有機膜(好ましくは有機EL表示素子用封止材としての有機膜)を形成するための塗液として、好適に用いることができる。
以下、本実施形態の組成物を封止剤として用いて形成される有機EL表示装置の一態様について、トップエミッション型の有機EL表示装置を例に説明する。なお、本実施形態の組成物を適用する有機EL表示装置は、トップエミッション型に限定されず、有機EL層で生じる光を基板側から照射するボトムエミッション型の有機EL表示装置であってもよい。
トップエミッション型の有機EL表示装置は、有機EL表示素子と、有機EL表示素子を封止する封止層と、封止層上に設けられる封止基板と、を備えている。
有機EL表示素子は、例えば、基板上に、陽極と、発光層を含む有機EL層と、陰極とが順に積層された構造を有している。
有機EL表示素子の基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板等が挙げられる。これらのうち、ガラス基板及びプラスチック基板が好ましく、ガラス基板がより好ましい。
プラスチック基板に用いられるプラスチックとしては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオキサジアゾール、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、ポリアクリル等が挙げられる。これらの中では、低水分透過性、低酸素透過性、耐熱性に優れる点で、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオキサジアゾール、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビニレンからなる群のうちの1種以上が好ましく、紫外線又は可視光線等のエネルギー線の透過性が高い点で、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートからなる群のうちの1種以上がより好ましい。
陽極としては、比較的仕事関数の大きな(4.0eVより大きな仕事関数を持つものが好適である)、導電性の金属酸化物膜や半透明の金属薄膜等が一般的に用いられる。陽極の材料としては例えば、インジウムスズ酸化物(Indium Tin Oxide、以下、ITOという)、酸化スズ等の金属酸化物、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、銅(Cu)等の金属又はこれらのうちの少なくとも1個を含有する合金、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体等の有機の透明導電膜等が挙げられる。陽極は、必要があれば2層以上の層構成により形成することができる。陽極の膜厚は、電気伝導度を(ボトムエミッション型の場合には、光の透過性も)考慮して、適宜選択することができる。陽極の膜厚は、10nm~10μmが好ましく、20nm~1μmがより好ましく、50nm~500nmが最も好ましい。すなわち、陽極の膜厚は、例えば、10nm~10μm、10nm~1μm、10nm~500nm、20nm~10μm、20nm~1μm、20nm~500nm、50nm~10μm、50nm~1μm又は50nm~500nmであってよい。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。トップエミッション型の場合には、基板側に照射される光を反射させるための反射膜を陽極の下に設けてもよい。
有機EL層は、少なくとも有機物からなる発光層を含んでいる。この発光層は、発光性材料を含有する。発光性材料としては、蛍光又は燐光を発光する有機物(低分子化合物又は高分子化合物)等が挙げられる。発光層は、更に、ドーパント材料を含有してもよい。有機物としては、色素系材料、金属錯体系材料、高分子材料等が挙げられる。ドーパント材料は、有機物の発光効率の向上や発光波長を変化させる等の目的で、有機物中にドープされるものである。これらの有機物と必要に応じてドープされるドーパントからなる発光層の厚さは通常2~200nmである。
色素系材料としては、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー等が挙げられる。
金属錯体系材料としては、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等といった、金属錯体等が挙げられる。金属錯体としては、中心金属に、テルビウム(Tb)、ユウロピウム(Eu)、ジスプロシウム(Dy)等の希土類金属、アルミニウム(Al)、亜鉛(Zn)、ベリリウム(Be)等を有し、配位子に、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等が挙げられる。これらの中では、中心金属にアルミニウム(Al)を有し、配位子にキノリン構造等を有する金属錯体が好ましい。中心金属にアルミニウム(Al)を有し、配位子にキノリン構造等を有する金属錯体の中では、トリス(8-ヒドロキシキノリナト)アルミニウムが好ましい。
高分子材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化した物等が挙げられる。
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、これらの重合体等が挙げられる。これらの中では、高分子材料が好ましい。高分子材料の中では、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体からなる群のうちの1種以上が好ましい。
緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、これらの重合体等が挙げられる。これらの中では、高分子材料が好ましい。高分子材料の中では、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体からなる群のうちの1種以上が好ましい。
赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体、これらの重合体等が挙げられる。これらの中では、高分子材料が好ましい。高分子材料の中では、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体からなる群のうちの1種以上が好ましい。
ドーパント材料としては、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン等が挙げられる。
有機EL層は、発光層以外に、発光層と陽極との間に設けられる層と、発光層と陰極との間に設けられる層と、を適宜設けることができる。まず、発光層と陽極との間に設けられる層としては、陽極からの正孔注入効率を改善する正孔注入層や、陽極又は正孔注入層から注入された正孔を発光層へ輸送する正孔輸送層等が挙げられる。発光層と陰極との間に設けられる層としては、陰極からの電子注入効率を改善する電子注入層や、陰極又は電子注入層から注入された電子を発光層へ輸送する電子輸送層等が挙げられる。
正孔注入層を形成する材料としては、4’,4’’-トリス{2-ナフチル(フェニル)アミノ}トリフェニルアミン等のフェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。
正孔輸送層を構成する材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ(p-フェニレンビニレン)若しくはその誘導体、ポリ(2,5-チエニレンビニレン)若しくはその誘導体等が挙げられる。
これらの正孔注入層又は正孔輸送層が、電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、電子ブロック層ということもある。
電子輸送層を構成する材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8-ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が挙げられる。誘導体としては、金属錯体等が挙げられる。これらの中では、8-ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体が好ましい。8-ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の中では、発光層中に含有する、蛍光又は燐光を発光する有機物としても使用できる点で、トリス(8-ヒドロキシキノリナト)アルミニウムが好ましい。
電子注入層としては、発光層の種類に応じて、カルシウム(Ca)層の単層構造からなる電子注入層、又は、周期律表IA族とIIA族の金属であり、且つ、仕事関数が1.5~3.0eVの金属及びその金属の酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物からなる群のうちの1種以上で形成された層の単層構造、又は、周期律表IA族とIIA族の金属であり、且つ、仕事関数が1.5~3.0eVの金属及びその金属の酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物からなる群のうちの1種以上で形成された層とCa層との積層構造からなる電子注入層等が挙げられる。仕事関数が1.5~3.0eVの、周期律表IA族の金属又はその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物としては、リチウム(Li)、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。仕事関数が1.5~3.0eVの、周期律表IIA族の金属又はその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物としては、ストロンチウム(Sr)、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
これらの電子輸送層又は電子注入層が、正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの電子輸送層や電子注入層を正孔ブロック層ということもある。
陰極としては、仕事関数が比較的小さく(4.0eVより小さな仕事関数を持つものが好適である)、発光層への電子注入が容易な透明又は半透明の材料が好ましい。陰極の材料としては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、アルミニウム(Al)、スカンジウム(Sc)、バナジウム(V)、亜鉛(Zn)、イットリウム(Y)、インジウム(In)、セリウム(Ce)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、テルビウム(Tb)、イッテルビウム(Yb)等の金属、又は上記金属のうち二種以上からなる合金、若しくはそれらのうち1種以上と、金(Au)、銀(Ag)、白金(Pt)、銅(Cu)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、チタン(Ti)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、スズ(Sn)のうち1種以上とからなる合金、又は、グラファイト若しくはグラファイト層間化合物、又は、ITO、酸化スズ等の金属酸化物等が挙げられる。
陰極を2層以上の積層構造としてもよい。2層以上の積層構造としては、上記の金属、金属酸化物、フッ化物、これらの合金と、Al、Ag、Cr等の金属との積層構造等が挙げられる。陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができる。陰極の膜厚は、10nm~10μmが好ましく、15nm~1μmがより好ましく、20nm~500nmが最も好ましい。すなわち、陰極の膜厚は、例えば、10nm~10μm、10nm~1μm、10nm~500nm、15nm~10μm、15nm~1μm、15nm~500nm、20nm~10μm、20nm~1μm又は20nm~500nmであってよい。陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が挙げられる。
これらの発光層と陽極との間と、発光層と陰極との間に設けられる層は、製造する有機EL表示装置に求められる性能に応じて、適宜選択可能である。例えば、本実施形態で使用される有機EL表示素子の構造としては、下記の(i)~(xv)の層構成のいずれかを有することができる。
(i)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(ii)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔注入層/発光層/陰極
(v)陽極/発光層/電子注入層/陰極
(vi)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極
(vii)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
(viii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
(ix)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
(x)陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/陰極
(xi)陽極/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(xii)陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(xiii)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(xiv)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(xv)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(ここで、「/」は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
(i)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(ii)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔注入層/発光層/陰極
(v)陽極/発光層/電子注入層/陰極
(vi)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極
(vii)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
(viii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
(ix)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
(x)陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/陰極
(xi)陽極/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(xii)陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(xiii)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(xiv)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(xv)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(ここで、「/」は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
封止層は、水蒸気や酸素等の気体が有機EL表示素子に接触することを防ぐために、上記気体に対して高いバリア性を有する層で有機EL表示素子を封止するために、設けられる。この封止層は、無機膜と有機膜とが下から交互に形成される。無機/有機積層体は2回以上繰り返して形成されてもよい。
無機/有機積層体の無機膜は、有機EL表示装置が置かれる環境に存在する水蒸気や酸素等の気体に有機EL表示素子が曝されることを防止するために設けられる膜である。無機/有機積層体の無機膜は、ピンホール等の欠陥が少ない連続的な緻密な膜であることが好ましい。無機膜としては、SiN膜、SiO膜、SiON膜、Al2O3膜、AlN膜等の単体膜やこれらの積層膜等が挙げられる。
無機/有機積層体の有機膜は、無機膜上に形成されたピンホール等の欠陥を被覆するために、また、表面に平坦性を付与するために、設けられる。有機膜は、無機膜が形成される領域よりも狭い領域に形成される。これは、有機膜を無機膜の形成領域と同じか又はそれよりも広く形成すると、有機膜が露出する領域で劣化してしまうからである。但し、封止層全体の最上層に形成される最上位有機膜は、無機膜の形成領域とほぼ同じ領域に形成される。そして、封止層の上面が平坦化されるように形成される。有機膜は、上述の本実施形態の組成物を用いて形成される膜(すなわち、組成物の硬化体を含む膜)であってよい。
本実施形態の組成物は、上述のとおり、インクジェット塗布に好適であり、インクジェットによる吐出性とインクジェット塗布後の平坦性に優れる。インクジェット法による塗布法を用いれば、高速かつ均一に有機膜を形成することができる。
封止層は、無機/有機積層体を1セットとして数えると、1~5セットであることが好ましい。無機/有機積層体が6セット以上の場合には、有機EL表示素子に対する封止効果が5セットの場合とほぼ同じとなるからである。無機/有機積層体の無機膜の厚さは、50nm~1μmが好ましい。無機/有機積層体の有機膜の厚さは1~15μmが好ましく、3~10μmがより好ましい。有機膜の厚みが1μm以上であると、素子形成時に発生するパーティクルを完全に被覆でき、無機膜上に平坦性良く塗布できる。有機膜の厚みが15μm以下であると、有機膜の側面より水分が侵入せず、有機EL表示素子の信頼性が向上する。無機/有機積層体の有機膜の厚さは、例えば1~15μm、1~10μm、3~15μm又は3~10μmであってよい。
封止基板は、封止層の最上位有機膜の上面全体を覆うように密着して形成される。この封止基板としては、前述の基板が挙げられる。これらの中では、可視光線に対して透明な基板が好ましい。可視光線に対して透明な基板(透明封止基板)の中では、ガラス基板、プラスチック基板からなる群のうちの1種以上が好ましく、ガラス基板がより好ましい。
透明封止基板の厚さは、1μm以上1mm以下が好ましく、10μm以上800μm以下がより好ましく、50μm以上300μm以下が最も好ましい。透明封止基板を封止層の更に上層に設けることによって、最上位有機膜の表面が気体に触れると進行する劣化を抑えることができ、有機EL表示装置のバリア性を高めることができる。透明封止基板の厚さは、例えば1μm~1mm、1μm~800μm、1μm~300μm、10μm~1mm、10μm~800μm、10μm~300μm、50μm~1mm、50μm~800μm又は50μm~300μmであってよい。
次に、このような構成を有する有機EL表示装置の製造方法について説明する。まず、第1の基板上に、従来公知の方法によって、所定の形状にパターニングした陽極、発光層を含む有機EL層、及び陰極を順に形成して、有機EL表示素子を形成する。例えば、有機EL表示装置をドットマトリックス表示装置として使用する場合、発光領域をマトリックス状に区切るためにバンクが形成され、このバンクで囲まれる領域に発光層を含む有機EL層が形成される。
次いで、有機EL表示素子が形成された基板上に、スパッタ法等のPVD(Physical Vapor Deposition)法やプラズマCVD(Chemical Vapor Deposition)法等のCVD法等の成膜方法によって、所定の厚さを有する第1の無機膜を形成する。その後、溶液塗布法やスプレー塗布法等の塗膜形成方法やフラッシュ蒸着法、インクジェット法等を用いて、第1の無機膜上に本実施形態の組成物(封止剤)を付着させる。これらの中では、生産性の点でインクジェット法が好ましい。その後、紫外線、可視光線等のエネルギー線の照射によって、封止剤が硬化し、第1の有機膜が形成される。以上の工程によって、1セットの無機/有機積層体が形成される。封止剤の硬化率は、本実施形態の効果が奏される限りにおいては特に限定されないが、例えば後述する測定方法に従って得られる値で90%以上、好ましくは95%以上とすることができる。
以上に示される無機/有機積層体の形成工程が、所定の回数だけ繰り返される。但し、最後のセット、即ち、最上層の無機/有機積層体に関しては、上面が平坦化するように封止剤を、塗布法やフラッシュ蒸着法、インクジェット法等によって、無機膜の上面に付着させても良い。
次いで、基板上の封止剤を付着させた面に、透明封止基板を貼り合わせる。貼り合わせの際、位置合わせを行う。その後、透明封止基板側から、エネルギー線を照射することによって、最上層の無機膜と透明封止基板との間に存在する、本実施形態の封止剤を硬化させる。これによって、封止剤が硬化し、最上位有機膜を形成すると共に、最上位有機膜と透明封止基板とが接着される。以上によって、有機EL表示装置の製造方法が終了する。
無機膜上に封止剤を付着させた後、部分的にエネルギー線を照射して重合させてもよい。このようにすることで、透明封止基板を載置した時に、最上位有機膜の形状の崩れを防止することができる。無機膜と有機膜の厚さは、各無機/有機積層体で同じにしてもよいし、各無機/有機積層体で異なっていてもよい。
本実施形態において、有機EL表示装置は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置として用いることができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した成分の詳細は、以下の通りである。なお、モノマー成分の粘度は、25℃においてE型粘度計により測定される値を示す。
<含フッ素モノマー>
・「13F」
大阪有機化学工業社製、商品名「ビスコート13F」
化合物名:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルアクリレート
粘度:4mPa・s
・「LINC-162A」
共栄社化学社製、商品名「LINC-162A」
化合物名:2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘキサデカフルオロ-1,10-デカンジアクリレート
粘度:32mPa・s
<含フッ素モノマー>
・「13F」
大阪有機化学工業社製、商品名「ビスコート13F」
化合物名:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルアクリレート
粘度:4mPa・s
・「LINC-162A」
共栄社化学社製、商品名「LINC-162A」
化合物名:2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘキサデカフルオロ-1,10-デカンジアクリレート
粘度:32mPa・s
<モノマー(B)>
・「A-LEN-10」
新中村化学工業社製、商品名「NKエステル A-LEN-10」
化合物名:エトキシ化o-フェニルフェノールアクリレート
粘度:150mPa・s
・「DCPA」
新中村化学工業社製、商品名「NKエステル A-DCP」
化合物名:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
粘度:120mPa・s
・「BPE200」
新中村化学工業社製、商品名「NKエステル BPE-200」
化合物名:エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート
粘度:600mPa・s
・「SR262」
アルケマ社製、商品名「SR262」
化合物名:1,12-ドデカンジオールジメタクリレート
粘度:12mPa・s
・「A-LEN-10」
新中村化学工業社製、商品名「NKエステル A-LEN-10」
化合物名:エトキシ化o-フェニルフェノールアクリレート
粘度:150mPa・s
・「DCPA」
新中村化学工業社製、商品名「NKエステル A-DCP」
化合物名:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
粘度:120mPa・s
・「BPE200」
新中村化学工業社製、商品名「NKエステル BPE-200」
化合物名:エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート
粘度:600mPa・s
・「SR262」
アルケマ社製、商品名「SR262」
化合物名:1,12-ドデカンジオールジメタクリレート
粘度:12mPa・s
<光重合開始剤>
・「TPO」
iGM Resins社製、商品名「Omnirad TPO」
化合物名:ジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド
・「TPO」
iGM Resins社製、商品名「Omnirad TPO」
化合物名:ジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド
(実施例1)
1質量部の「LINC-162A」、5質量部の「A-LEN-10」、5質量部の「DCPA」、89質量部の「SR262」、及び、3.5質量部の「TPO」を混合して、組成物を調製した。すなわち、モノマー成分中、含フッ素モノマーの割合は1質量%、高粘度モノマーの割合は10質量%、二官能モノマーの割合は95質量%とした。得られた組成物の粘度(25℃においてE型粘度計により測定される値)は13mPa・sであった。
1質量部の「LINC-162A」、5質量部の「A-LEN-10」、5質量部の「DCPA」、89質量部の「SR262」、及び、3.5質量部の「TPO」を混合して、組成物を調製した。すなわち、モノマー成分中、含フッ素モノマーの割合は1質量%、高粘度モノマーの割合は10質量%、二官能モノマーの割合は95質量%とした。得られた組成物の粘度(25℃においてE型粘度計により測定される値)は13mPa・sであった。
(実施例2)
1質量部の「LINC-162A」、5質量部の「A-LEN-10」、18質量部の「DCPA」、76質量部の「SR262」、及び、3.5質量部の「TPO」を混合して、組成物を調製した。すなわち、モノマー成分中、含フッ素モノマーの割合は1質量%、高粘度モノマーの割合は23質量%、二官能モノマーの割合は95質量%とした。得られた組成物の粘度(25℃においてE型粘度計により測定される値)は16mPa・sであった。
1質量部の「LINC-162A」、5質量部の「A-LEN-10」、18質量部の「DCPA」、76質量部の「SR262」、及び、3.5質量部の「TPO」を混合して、組成物を調製した。すなわち、モノマー成分中、含フッ素モノマーの割合は1質量%、高粘度モノマーの割合は23質量%、二官能モノマーの割合は95質量%とした。得られた組成物の粘度(25℃においてE型粘度計により測定される値)は16mPa・sであった。
(実施例3)
1質量部の「LINC-162A」、5質量部の「A-LEN-10」、50質量部の「DCPA」、44質量部の「SR262」、及び、3.5質量部の「TPO」を混合して、組成物を調製した。すなわち、モノマー成分中、含フッ素モノマーの割合は1質量%、高粘度モノマーの割合は55質量%、二官能モノマーの割合は95質量%とした。得られた組成物の粘度(25℃においてE型粘度計により測定される値)は36mPa・sであった。
1質量部の「LINC-162A」、5質量部の「A-LEN-10」、50質量部の「DCPA」、44質量部の「SR262」、及び、3.5質量部の「TPO」を混合して、組成物を調製した。すなわち、モノマー成分中、含フッ素モノマーの割合は1質量%、高粘度モノマーの割合は55質量%、二官能モノマーの割合は95質量%とした。得られた組成物の粘度(25℃においてE型粘度計により測定される値)は36mPa・sであった。
(実施例4)
0.01質量部の「LINC-162A」、5質量部の「A-LEN-10」、18質量部の「DCPA」、76.99質量部の「SR262」、及び、3.5質量部の「TPO」を混合して、組成物を調製した。すなわち、モノマー成分中、含フッ素モノマーの割合は0.01質量%、高粘度モノマーの割合は23質量%、二官能モノマーの割合は95質量%とした。得られた組成物の粘度(25℃においてE型粘度計により測定される値)は16mPa・sであった。
0.01質量部の「LINC-162A」、5質量部の「A-LEN-10」、18質量部の「DCPA」、76.99質量部の「SR262」、及び、3.5質量部の「TPO」を混合して、組成物を調製した。すなわち、モノマー成分中、含フッ素モノマーの割合は0.01質量%、高粘度モノマーの割合は23質量%、二官能モノマーの割合は95質量%とした。得られた組成物の粘度(25℃においてE型粘度計により測定される値)は16mPa・sであった。
(実施例5)
90質量部の「LINC-162A」、5質量部の「A-LEN-10」、5質量部の「DCPA」、及び、3.5質量部の「TPO」を混合して、組成物を調製した。すなわち、モノマー成分中、含フッ素モノマーの割合は90質量%、高粘度モノマーの割合は10質量%、二官能モノマーの割合は95質量%とした。得られた組成物の粘度(25℃においてE型粘度計により測定される値)は35mPa・sであった。
90質量部の「LINC-162A」、5質量部の「A-LEN-10」、5質量部の「DCPA」、及び、3.5質量部の「TPO」を混合して、組成物を調製した。すなわち、モノマー成分中、含フッ素モノマーの割合は90質量%、高粘度モノマーの割合は10質量%、二官能モノマーの割合は95質量%とした。得られた組成物の粘度(25℃においてE型粘度計により測定される値)は35mPa・sであった。
(実施例6)
1質量部の「LINC-162A」、5質量部の「A-LEN-10」、15質量部の「DCPA」、3質量部の「BPE200」、76質量部の「SR262」、及び、3.5質量部の「TPO」を混合して、組成物を調製した。すなわち、モノマー成分中、含フッ素モノマーの割合は1質量%、高粘度モノマーの割合は23質量%、二官能モノマーの割合は95質量%とした。得られた組成物の粘度(25℃においてE型粘度計により測定される値)は17mPa・sであった。
1質量部の「LINC-162A」、5質量部の「A-LEN-10」、15質量部の「DCPA」、3質量部の「BPE200」、76質量部の「SR262」、及び、3.5質量部の「TPO」を混合して、組成物を調製した。すなわち、モノマー成分中、含フッ素モノマーの割合は1質量%、高粘度モノマーの割合は23質量%、二官能モノマーの割合は95質量%とした。得られた組成物の粘度(25℃においてE型粘度計により測定される値)は17mPa・sであった。
(実施例7)
1質量部の「13F」、5質量部の「A-LEN-10」、18質量部の「DCPA」、76質量部の「SR262」、及び、3.5質量部の「TPO」を混合して、組成物を調製した。すなわち、モノマー成分中、含フッ素モノマーの割合は1質量%、高粘度モノマーの割合は23質量%、二官能モノマーの割合は94質量%とした。得られた組成物の粘度(25℃においてE型粘度計により測定される値)は16mPa・sであった。
1質量部の「13F」、5質量部の「A-LEN-10」、18質量部の「DCPA」、76質量部の「SR262」、及び、3.5質量部の「TPO」を混合して、組成物を調製した。すなわち、モノマー成分中、含フッ素モノマーの割合は1質量%、高粘度モノマーの割合は23質量%、二官能モノマーの割合は94質量%とした。得られた組成物の粘度(25℃においてE型粘度計により測定される値)は16mPa・sであった。
(比較例1)
1質量部の「LINC-162A」、99質量部の「SR262」、及び、3.5質量部の「TPO」を混合して、組成物を調製した。すなわち、モノマー成分中、含フッ素モノマーの割合は1質量%、高粘度モノマーの割合は0質量%、二官能モノマーの割合は100質量%とした。得られた組成物の粘度(25℃においてE型粘度計により測定される値)は12mPa・sであった。
1質量部の「LINC-162A」、99質量部の「SR262」、及び、3.5質量部の「TPO」を混合して、組成物を調製した。すなわち、モノマー成分中、含フッ素モノマーの割合は1質量%、高粘度モノマーの割合は0質量%、二官能モノマーの割合は100質量%とした。得られた組成物の粘度(25℃においてE型粘度計により測定される値)は12mPa・sであった。
(比較例2)
1質量部の「LINC-162A」、5質量部の「A-LEN-10」、94質量部の「DCPA」、及び、3.5質量部の「TPO」を混合して、組成物を調製した。すなわち、モノマー成分中、含フッ素モノマーの割合は1質量%、高粘度モノマーの割合は99質量%、二官能モノマーの割合は95質量%とした。得られた組成物の粘度(25℃においてE型粘度計により測定される値)は120mPa・sであった。
1質量部の「LINC-162A」、5質量部の「A-LEN-10」、94質量部の「DCPA」、及び、3.5質量部の「TPO」を混合して、組成物を調製した。すなわち、モノマー成分中、含フッ素モノマーの割合は1質量%、高粘度モノマーの割合は99質量%、二官能モノマーの割合は95質量%とした。得られた組成物の粘度(25℃においてE型粘度計により測定される値)は120mPa・sであった。
(比較例3)
5質量部の「A-LEN-10」、18質量部の「DCPA」、77質量部の「SR262」、及び、3.5質量部の「TPO」を混合して、組成物を調製した。すなわち、モノマー成分中、含フッ素モノマーの割合は0質量%、高粘度モノマーの割合は23質量%、二官能モノマーの割合は95質量%とした。得られた組成物の粘度(25℃においてE型粘度計により測定される値)は16mPa・sであった。
5質量部の「A-LEN-10」、18質量部の「DCPA」、77質量部の「SR262」、及び、3.5質量部の「TPO」を混合して、組成物を調製した。すなわち、モノマー成分中、含フッ素モノマーの割合は0質量%、高粘度モノマーの割合は23質量%、二官能モノマーの割合は95質量%とした。得られた組成物の粘度(25℃においてE型粘度計により測定される値)は16mPa・sであった。
実施例1~7及び比較例1~3で得られた組成物を以下の方法で評価した。結果を表1及び表2に示す。
<E型粘度>
組成物の粘度はE型粘度計(コ-ンプレート型:コーン角度1°34′、コーンロータの半径24mm)を用い、温度25℃、回転数100rpmの条件下で測定した。
<表面張力>
組成物の表面張力は23℃の雰囲気下、接触角計(協和界面科学社製DM500)を用いて、ペンダントドロップ法により測定した。
組成物の粘度はE型粘度計(コ-ンプレート型:コーン角度1°34′、コーンロータの半径24mm)を用い、温度25℃、回転数100rpmの条件下で測定した。
<表面張力>
組成物の表面張力は23℃の雰囲気下、接触角計(協和界面科学社製DM500)を用いて、ペンダントドロップ法により測定した。
<表面平坦性の評価>
70mm×70mm×0.7mmtの基材(無アルカリガラス(Corning社製 Eagle XG))上に、25μm×25μm×3μmtの凹みを前後左右に10μmの間隔を開けてエッチング法にて作製した。次いで、凹みを設けた基板上に、プラズマCVD法にて200nmのSiN膜を形成した。次に、インクジェット吐出装置(武蔵エンジニアリング社製MID500B、溶剤系ヘッド「MIDヘッド」)を用いて15mm×15mm×8μmtとなるように組成物をパターン塗布した。なお、基材はパターン塗布前に、アセトン、イソプロパノールそれぞれを用いて洗浄し、その後にテクノビジョン社製UVオゾン洗浄装置UV-208を用いて5分間洗浄した。パターン塗布後、温度23℃、相対湿度50%の条件で窒素雰囲気中に4分間放置し、窒素雰囲気下で395nmの波長を発光するLEDランプ(HOYA社製UV-LED LIGHT SOURCE H-4MLH200-V1)により、395nmの波長の光の積算光量が1,500mJ/cm2となる条件で、組成物を光硬化させた。
次に、触針式形状測定装置(BRUKER社製DektakXT)で、ヘッドが動いた方向に対して垂直な方向に硬化膜の厚みを測定した。硬化膜の端部から0.2mmを除いた面内における、最大厚みと最小厚みとの差を、表面平坦性の評価結果とした。
70mm×70mm×0.7mmtの基材(無アルカリガラス(Corning社製 Eagle XG))上に、25μm×25μm×3μmtの凹みを前後左右に10μmの間隔を開けてエッチング法にて作製した。次いで、凹みを設けた基板上に、プラズマCVD法にて200nmのSiN膜を形成した。次に、インクジェット吐出装置(武蔵エンジニアリング社製MID500B、溶剤系ヘッド「MIDヘッド」)を用いて15mm×15mm×8μmtとなるように組成物をパターン塗布した。なお、基材はパターン塗布前に、アセトン、イソプロパノールそれぞれを用いて洗浄し、その後にテクノビジョン社製UVオゾン洗浄装置UV-208を用いて5分間洗浄した。パターン塗布後、温度23℃、相対湿度50%の条件で窒素雰囲気中に4分間放置し、窒素雰囲気下で395nmの波長を発光するLEDランプ(HOYA社製UV-LED LIGHT SOURCE H-4MLH200-V1)により、395nmの波長の光の積算光量が1,500mJ/cm2となる条件で、組成物を光硬化させた。
次に、触針式形状測定装置(BRUKER社製DektakXT)で、ヘッドが動いた方向に対して垂直な方向に硬化膜の厚みを測定した。硬化膜の端部から0.2mmを除いた面内における、最大厚みと最小厚みとの差を、表面平坦性の評価結果とした。
<直進性の評価>
70mm×70mm×0.7mmtの基材(無アルカリガラス(Corning社製 Eagle XG))上に、プラズマCVD法にて200nmのSiN膜を形成した。次に、インクジェット吐出装置(武蔵エンジニアリング社製MID500B、溶剤系ヘッド「MIDヘッド」)を用いて15mm×15mm×8μmtとなるように組成物を規定の領域にパターン塗布した。パターン塗布後、温度23℃、相対湿度50%の条件で窒素雰囲気中に4分間放置し、窒素雰囲気下で395nmの波長を発光するLEDランプ(HOYA社製UV-LED LIGHT SOURCE H-4MLH200-V1)により、395nmの波長の光の積算光量が1,500mJ/cm2となる条件で、組成物を光硬化させた。
次に、硬化体の規定した領域からのはみだし長さについて、1辺につき15箇所、計60箇所、光学顕微鏡にて測定しその最大値を直進性の値とした。
70mm×70mm×0.7mmtの基材(無アルカリガラス(Corning社製 Eagle XG))上に、プラズマCVD法にて200nmのSiN膜を形成した。次に、インクジェット吐出装置(武蔵エンジニアリング社製MID500B、溶剤系ヘッド「MIDヘッド」)を用いて15mm×15mm×8μmtとなるように組成物を規定の領域にパターン塗布した。パターン塗布後、温度23℃、相対湿度50%の条件で窒素雰囲気中に4分間放置し、窒素雰囲気下で395nmの波長を発光するLEDランプ(HOYA社製UV-LED LIGHT SOURCE H-4MLH200-V1)により、395nmの波長の光の積算光量が1,500mJ/cm2となる条件で、組成物を光硬化させた。
次に、硬化体の規定した領域からのはみだし長さについて、1辺につき15箇所、計60箇所、光学顕微鏡にて測定しその最大値を直進性の値とした。
<透湿性の評価>
厚さ0.1mmのシート状の硬化体を、上記光硬化条件で作製した。JIS Z0208:1976「防湿包装材料の透湿度試験方法(カップ法)」に準じ、吸湿剤として塩化カルシウム(無水)を用い、温度85℃、相対湿度85%の条件に24時間暴露し、100μm厚での硬化体の透湿度を測定した。
厚さ0.1mmのシート状の硬化体を、上記光硬化条件で作製した。JIS Z0208:1976「防湿包装材料の透湿度試験方法(カップ法)」に準じ、吸湿剤として塩化カルシウム(無水)を用い、温度85℃、相対湿度85%の条件に24時間暴露し、100μm厚での硬化体の透湿度を測定した。
表1に示すとおり、実施例の組成物は優れた表面平坦性と直進性とを両立できた。また、実施例の組成物は、形成される硬化体の透湿度が十分に低く、有機EL表示素子用封止材として有用であることが確認された。
また、表2に示すとおり、比較例1では、インクジェット塗布時に塗液が蛇行しやすく、直進性に劣る結果となった。また、比較例3では、表面平坦性に劣る結果となった。また、比較例2では、組成物の粘度が高く、インクジェットノズルからの吐出が困難であり、表面平坦性と直進性を評価できなかった。
Claims (11)
- フッ素原子及び炭素-炭素不飽和二重結合を有する含フッ素モノマーを含有するモノマー成分と、
光重合開始剤と、
を含み、
前記モノマー成分の少なくとも一部が、25℃においてE型粘度計により測定される粘度が50mPa・s以上の高粘度モノマーであり、
25℃においてE型粘度計により測定される粘度が3mPa・s以上50mPa・s以下である、組成物。 - 前記モノマー成分の5~65質量%が前記高粘度モノマーである、請求項1に記載の組成物。
- 前記モノマー成分の少なくとも一部が、炭素-炭素不飽和二重結合を2個以上有する多官能モノマーである、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記モノマー成分の70~98質量%が前記多官能モノマーである、請求項3に記載の組成物。
- 前記高粘度モノマーの少なくとも一部が、炭素-炭素不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーである、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記高粘度モノマーの10~60質量%が前記単官能モノマーである、請求項5に記載の組成物。
- 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤である、請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の組成物を硬化してなる、硬化体。
- 請求項8に記載の硬化体を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止材。
- 無機膜と有機膜とが積層した積層体を含み、
前記有機膜が請求項8に記載の硬化体を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止材。 - 有機エレクトロルミネッセンス表示素子と、
請求項9又は10に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止材と、
を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
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