JP2020123577A - ディスプレイ - Google Patents

Abstract

【課題】バリア層との密着性、及び耐湿熱性にも優れる有機保護層を具備するディスプレイの提供を目的とする。【解決手段】一対の電極２２ａ、２２ｂと電極２２ａ、２２ｂ間に位置する有機発光層２３とを有する有機ＥＬ素子、一対の電極２２ａ、２２ｂの少なくとも一方の面を覆う第１のバリア層、および第１のバリア層を覆う第１の有機保護層を具備する、ディスプレイであって、第１のバリア層が、無機化合物を含有し、第１の有機保護層が、２つのエステル結合中の２つのカルボニル基の炭素原子が、それぞれ別のα位の炭素に結合し、α位の炭素同士が結合しているカルボニル基単位を有する成分（Ａ）、（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート成分（Ｂ）、および光重合開始剤を含む光硬化性組成物の硬化物である、ディスプレイ。【選択図】図１

Description

本発明は、有機ＥＬ素子を具備するディスプレイに関する。

近年、スマートフォンやタブレット端末等の携帯端末に代表される電子機器は、更なる薄型化が求められている。携帯端末等の電子機器は、内部にプリント配線板やディスプレイ部材を備えたタッチパネル、更にタッチパネルを構成する液晶ディスプレイ（以下、「ＬＣＤ」という）や有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、「ＯＬＥＤ」ともいう）等が搭載されている。当該ディスプレイ等の電子素子積層体は、様々な方法で薄型化、高密度化が進めてられている。
例えば、スマートフォンは、多機能を実現するために多くの部材（部品）が限られた空間に使用されている。部品の中でもタッチパネルは、基材上に様々な機能を有する無機層等の機能層と、前記機能層を保護する有機層が積層されている。前記有機層は機能層上に積層するため密着性等の適性が必要になる。
例えば、ＯＬＥＤで使用される発光素子は、自己発光型素子であり、軽量化及び薄型化が可能であるためディスプレイに限らず照明装置等に用いられている。このＯＬＥＤは、プラスチックフィルム等の柔軟性を有する基材を使用することでフレキシブルディスプレイを製造することができる。１枚ずつ生産するガラス基材と異なり、プラスチックフィルム基材を使用すると、ロール・トゥ・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式でＯＬＥＤを製造することができるためコストダウンが見込める。

ＯＬＥＤの発光素子は、水蒸気で劣化し易いため、基材上に無機化合物を蒸着したバリア層（無機層）を形成して発光素子を保護している。しかし、前記バリア層は、可撓性が無く割れやすいため、バリア層を保護する有機層が必要であった（例えば特許文献１〜６）。

特許文献１には、有機層の形成に使用する、カルボキシル基またはホスホン酸基を有する、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートからなる群より選択される樹脂を含む樹脂組成物が開示されている。

特許文献２には、特定のポリチオールモノマー及び特定のポリエンモノマーを含有する重合性化合物と、光重合開始剤と、特定の単官能（メタ）アクリルモノマーを含有する表示素子用封止剤が開示されている。

特許文献３には、無機バリア層と、特定の重合性化合物を含む重合性組成物から形成された有機層とを有するバリア性積層体が開示されている。

特許文献４には、無機層上に、特定の酸性化合物、重合性化合物、及び、シランカップリング剤を含む第１の有機組成物からなる第１の有機層を形成する工程と、当該第１の有機層上に重合性化合物、及び、シランカップリング剤を含む第２の有機層を形成する、特定の製造方法が開示されている。

特許文献５には、無機層と、多官能（メタ）アクリレートと、特定の化合物を含む重合性組成物を重合させてなるポリマーを含む有機層とを有するバリア性積層体が開示されている。

また特許文献６には、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド基を有するウレタン
オリゴマーを含有する電子デバイス用光硬化性樹脂組成物が開示されている。

特開２００７−３０３８７号公報 特開２０１６−１１０７８８号公報 特開２０１４−１５９１２４号公報 特開２０１１−２０１０６４号公報 特開２０１３−０４３３８４号公報 特開２０１６−１８１３７０号公報

ＯＬＥＤにおいて電極の面を覆うバリア層を有機層で保護する場合、従来の有機保護層は、バリア層との密着性が低かったり、耐湿熱性が低くかったりした。そのため高温高湿の環境に晒されると有機保護層に割れ（クラック）が発生し、水蒸気が透過しやすくなるという問題があった。有機保護層上に更に第２のバリア層を積層する場合、高温高湿の環境に晒されると第２のバリア層にも割れ（クラック）が発生し、水蒸気が透過しやすくなるという問題があった

本発明は、バリア層との密着性、及び耐湿熱性にも優れる有機保護層を具備するディスプレイの提供を目的とする。

本発明は、一対の電極と該電極間に位置する有機発光層とを有する有機ＥＬ素子、
前記一対の電極の少なくとも一方の面を覆う第１のバリア層、
および前記第１のバリア層を覆う第１の有機保護層を具備する、ディスプレイであって、
前記第１の有機保護層が、２つのエステル結合中の２つのカルボニル基の炭素原子が、それぞれ別のα位の炭素に結合し、α位の炭素同士が結合しているカルボニル基単位を有する成分（Ａ）、（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート成分（Ｂ）、および光重合開始剤を含む光硬化性組成物の硬化物である、ディスプレイに関する。

特定の構造を有する成分（Ａ）を含む光硬化性組成物を用いることによって、バリア層への密着性、及び耐湿熱性に優れる有機保護層を形成でき、水蒸気バリア性に優れるディスプレイを提供できる。

ＯＬＥＤの構成の一例を示す模式的な断面図である。 ＯＬＥＤの他の構成の一例を示す模式的な断面図である。 ＯＬＥＤの他の構成の一例を示す模式的な断面図である。 ＯＬＥＤの他の構成の一例を示す模式的な断面図である。 ＯＬＥＤの他の構成の一例を示す模式的な断面図である。

本明細書での用語を説明する。本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の各々を表す。
また、本発明において光硬化性とは、電離放射線、及び、紫外線や可視光線を含む非電
離放射線により硬化し得る性質をいう。

本発明のディスプレイは、無機化合物を含有する第１のバリア層を覆う第１の有機保護層が、前述の通り、特定の構造を有する成分（Ａ）を含む光硬化性組成物の硬化物であることを特徴とする。
即ち、本発明における光硬化性組成物は、２つのエステル結合中の２つのカルボニル基の炭素原子が、それぞれ別のα位の炭素に結合し、α位の炭素同士が結合しているカルボニル基単位を有する成分（Ａ）を含むことで、バリア層への密着性に優れ、耐湿熱性にも優れる有機保護層を形成できる。その結果、前記成分（Ａ）をＯＬＥＤの第１のバリア層の保護に使用すると、高温高湿の環境に晒されても有機保護層や有機保護層上に積層された第２のバリア層に割れが生じ難く、水蒸気バリア性の低下を抑制できる。

＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は、「２つのカルボニル基が−ＣＣ−で結合しているカルボニル基単位」を含有する。前記の−ＣＣ−は、２つのカルボニル基の炭素原子が、それぞれ別のα位の炭素に結合し、α位の炭素同士が結合しているカルボニル基単位を有する炭素である。前記成分（Ａ）は、バリア層への密着性向上に寄与する。
成分（Ａ）としては、例えば、下記一般式Ａ１〜Ａ１１で示されるものが挙げられる。

＜一般式Ａ１＞

Ｒ¹⁰¹ ：グリジシルエーテル基を１個有する化合物からグリジシルエーテル基を除いた残りの部分。
Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ ：二塩基酸一無水物から無水物基および２つのα位の炭素を除いた残りの部分。
但し、Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、相互に連結し環を形成していてもよい。
Ｒ⁶ ：アルキル基、アリール基、−Ｒ⁷-ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、
および下記一般式（１）〜（３）で示される群から選ばれるいずれか一種。

Ｒ⁷ ：置換基を有しないアルキレン基。
Ｒ⁸ ：直接結合、置換基を有しないアルキレン基、オキシアルキレン基。
Ｒ⁹ ：水素、またはメチル基。
Ｒ¹⁰¹ ：グリジシルエーテル基を１個有する化合物からグリジシルエーテル基を除いた残りの部分。

一般式Ａ１で示される成分は、例えば、以下の合成スキーム（イメージ）に示すように、２段階の反応により得ることができる。
即ち、第一段階では二塩基酸一酸無水物と水酸基含有化合物とを付加反応させ、カルボキシル基を有する中間生成物を得、第二段階では第一段階で得られたカルボキシル基を有する中間生成物にグリシジルエーテル基を１個有する化合物を付加させる、と言う２段階反応である。二塩基酸一酸無水物の代わりに二塩基酸を利用することもできる。
あるいは、予備的段階で、一般式Ａ１で示される成分の構造中に組み込まれることとなる水酸基含有化合物以外の他の水酸基含有化合物を二塩基酸一酸無水物と反応させ予備的中間生成物を生成しておき、第一段階で、前記予備的中間生成物に一般式Ａ１で示される成分の構造中に組み込まれることとなる水酸基含有化合物を反応させ（エステル交換）、予備的段階で使用した他の水酸基含有化合物を留去し、次いで第二段階でグリシジルエーテル基を１個有する化合物を付加させる方法でも一般式Ａ１の成分を得ることもできる。

［二塩基酸一無水物］
一般式Ａ１を得る際、用いられる二塩基酸一無水物は、酸無水物基を分子内に１個含有する化合物のうち、２つカルボニル基のα位の炭素がそれぞれ別のα位の炭素に結合し、α位の炭素同士が結合しているものである。
このような二塩基酸一無水物としては、無水コハク酸およびその誘導体、無水マレイン酸およびその誘導体、無水フタル酸およびその誘導体等が挙げられる。無水フタル酸およびその誘導体の場合、一般式Ａ１におけるＲ²、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、相互に連結し環を
形成している。
本発明において、二塩基酸一無水物は、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。

無水コハク酸の誘導体としては、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物等のアルキルコハク酸無水物が挙げられる。
無水マレイン酸の誘導体としては、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸無水物等のアルキルマレイン酸無水物が挙げられる。

無水フタル酸の誘導体としては、置換基を有する無水フタル酸や、無水フタル酸の芳香環の少なくとも一部に水素が添加されたいわゆる水添無水フタル酸や置換基を有する水添無水フタル酸等が挙げられる。
置換基を有する無水フタル酸としては、テトラブロモ無水フタル酸等が挙げられる。水添無水フタル酸や置換基を有する水添無水フタル酸としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸等が挙げられる。

［水酸基含有化合物］
一般式Ａ１の構造中に組み込まれる単位となる水酸基含有化合物、即ちＯＨ-Ｒ⁶としては、種々のモノオールや種々のジオールが挙げられる。

モノオールは、例えば、脂肪族（飽和または不飽和、直鎖または分岐）モノオール、脂環式モノオール、芳香族モノオール等が挙げられる。
飽和直鎖脂肪族モノオールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、ｎ-ブタノール、ｎ-ペンタノール、ｎ-ヘキサノール、ｎ-ヘプタノール、ｎ-オクタノール、ｎ-デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステ
アリルアルコール、ベヘニルアルコール、モンタンアルコール等が挙げられる。
不飽和直鎖脂肪族モノオールは、例えばアリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール、リノールアルコール、リノレンアルコール等が挙げられる。
飽和分岐脂肪族モノオールは、例えばイソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコール、ｔｅｒｔ-ブチルアルコール、２-メチル-１-ブタノール、
ｔｅｒｔ-ペンチルアルコール、２-エチルヘキサノール、イソステアリルアルコール、トリエチルカルビノール、ｓｅｃ-ブチルカルビノール等が挙げられる。
不飽和分岐脂肪族モノオールは、例えばメチルビニルカルビノール、３-メチル-６-ヘ
キセン-２-オール、４-プロピル-８-オクタデセン-１-オール等の不飽和分岐脂肪族モノ
オールが挙げられる。
脂肪族置換モノオールは、例えば２-ブロモプロパノール、２-クロロエタノール等が挙げられる。
脂環式モノオールは、例えばシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタデカノール、２-メチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
芳香族モノオールは、例えばベンジルアルコール、α-フェニルエチルアルコール、β-フェニルエチルアルコール、ジフェニルカルビノール、トリフェニルカルビノール、シンナミルアルコール等が挙げられる。
芳香族置換モノオールは、例えばｐ-ニトロベンジルアルコール、ｐ-メトキシ-２-フェニルエタノール、ｐ-ブロモベンジルアルコール、３-（ｐ-クロロフェニル）ブタノール
等が挙げられる。

ＯＨ-Ｒ⁶としてモノオールを用いた場合、生成物である一般式Ａ１で示される成分中のＲ⁶は、前記の各種モノオールから、ＯＨを除いた残りの部分となる。ＯＨを除いた残り
の部分としては、アルキル基（直鎖、分岐、脂環）、アルケニル基に代表される不飽和炭化水素基、アリール基が挙げられる。アルキル基や不飽和炭化水素基やアリール基はそれぞれ置換基を有すことができる。

ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２-メチル-１，３-プロパンジオール、２-メチル-２-エチル-１，３-プロパンジオール、２，２-ジ
エチル-１，３-プロパンジオール、２-メチル-２-プロピル-１，３-プロパンジオール、
２-ブチル-２-メチル-１，３-プロパンジオール、２-ブチル-２-エチル-１，３-プロパンジオール、３-メチル-１，５-ペンタンジオール、２，４-ジエチル-１，５-ペンタンジオール、２-メチル-２，４-ペンタンジオール、１，３，５-トリメチル-１，３-ペンタンジオール、２-メチル-１，８-オクタンジオール、３，３’-ジメチロールヘプタン、プロパンジオール、１，３-ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、１，５-ペンタンジオー
ル、１，６-ヘキサンジオール、１，９-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、３-ブチル-３-エチル-１，５-ペンタンジオール、２-エチル-１，６-ヘキサンジオール等の水酸基を２個有する鎖式脂肪族炭化水素が挙げられる。
鎖式脂肪族炭化水素の他に、環式脂肪族炭化水素やアリール基を有するものも適宜使用できる。

ＯＨ-Ｒ⁶としてジオールを用いた場合、生成物である一般式Ａ１で示される成分中のＲ⁶は、下記式に示すように前記の各種ジオールから、ＯＨを１つ除いた残りの部分、即ち
−Ｒ⁷−ＯＨとなる。−Ｒ⁷−ＯＨからＯＨを１つ除いた残りの部分であるＲ⁷は、前述の
ジオールからＯＨを２つ除いた残りの部分、即ち、アルキレン基である。

Ｒ^６が一般式（１）の場合について説明する。
二塩基酸一無水物にジオールを反応させ−Ｒ⁷−ＯＨとカルボキシル基とを有する中間
生成物を得、前記中間生成物中のカルボキシル基に、グリシジルエーテル基を１個有する化合物を反応させた後、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を−Ｒ⁷−ＯＨに反応させることによって、下記式にて示される化合物を得ることができる。
カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等が挙げられる。

あるいは、二塩基酸一無水物にモノオールとして（メタ）アクリロイル基を有するモノオールを反応させカルボキシル基を有する中間生成物を得、前記中間生成物中のカルボキシル基に、グリシジルエーテル基を１個有する化合物を反応させて同様のものを得ることもできる。
（メタ）アクリロイル基を有するモノオールとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するモノオールは、（メタ）アクリ酸とジオールとの反応によって得ることができる。

［グリシジルエーテル基を１個有する化合物］
二塩基酸一無水物と水酸基含有化合物との中間生成物に反応させるグリシジルエーテル基を１個有する化合物は、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、ポリエチレングリシジルエーテル、（メタ）アクリロイル基を有するグリシジルエーテル等が挙げられる。
アルキルグリシジルエーテルとしては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔeｒｔブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる
。
（メタ）アクリロイル基を有するグリシジルエーテルとしては、グリシジル（メタ）アクリレートの他、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルのよう
なオキシアルキレン（メタ）アクリレートグリシジルエーテルも挙げられる。
グリシジルエーテル基を１個有する化合物として、（メタ）アクリロイル基とグリシジルエーテル基を１個有する化合物を用いれば、Ｒ¹⁰¹中に（メタ）アクリロイル基を導入
することもできる。
グリシジルエーテル基を１個有する化合物は２種類以上を併用することもできる。

Ｒ^６が一般式（２）の場合について説明する。
二塩基酸一無水物との反応の際、前述のモノオールやジオールではなく水を用いることもできる。
この場合、二塩基酸一無水物と水との反応による中間生成物は下記式に示すようにジカルボン酸となる。このような反応生成物中のカルボキシル基に対し等量のグリシジルエーテル基を１個有する化合物を反応させると、二塩基酸一無水物に由来する部分の両端にグリシジルエーテル基を１個有する化合物に由来する部分を有する化合物を得ることができる。即ち、Ｒ^６が一般式（２）の化合物を得ることができる。
グリシジルエーテル基を１個有する化合物としては前出のものを同様に挙げることができる。

Ｒ^６が一般式（３）の場合について説明する。
下記式に示すように、二塩基酸一無水物と水との反応による中間生成物であるジカルボン酸に、グリシジルエーテル基を１個有する化合物として、（メタ）アクリロイル基を有するグリシジルエーテルを反応させることによって、Ｒ^６が一般式（３）の化合物を得ることができる。
（メタ）アクリロイル基を有するグリシジルエーテルのみを反応させることもできるし、（メタ）アクリロイル基を有するグリシジルエーテルと他のグリシジルエーテル基を１個有する化合物とを併用することもできる。
（メタ）アクリロイル基を有するグリシジルエーテル、他のグリシジルエーテル基を１
個有する化合物としては前出のものを同様に挙げることができる。

（メタ）アクリロイル基を有するグリシジルエーテルとして、グリシジル（メタ）アクリレートを用いる場合、Ｒ⁸ は直接結合となる。

また、（メタ）アクリロイル基を有するグリシジルエーテルとして、４-ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルのようなオキシアルキレン（メタ）アクリレートグリシジルエーテルを用いる場合、Ｒ⁸ は、下記式にて示すように−Ｏ−Ｒ¹⁰−となり、Ｒ¹⁰は置換基を有しないアルキレン基となる。

＜一般式Ａ２＞

Ｒ¹⁰² ：グリジシルエーテル基を２個有する化合物から２つのグリジシルエーテル基を除いた残りの部分
Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁷は、一般式Ａ１の場合と同様。
Ｒ^6’ ：水素、アルキル基、アリール基、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
および下記一般式（１）、（３）で示される群から選ばれるいずれか一種。
ｍ¹、ｍ²はそれぞれ独立に０以上の数。
但し、ｍ¹、ｍ²がともに０の場合、Ｒ^6’ は水素以外。

Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、一般式Ａ１の場合と同様。

＜一般式Ａ２−１＞
ｍ＝０の場合を一般式Ａ２−１として示す。

一般式Ａ２−１で示される成分は、例えば、以下の合成スキーム（イメージ）に示すように、２段階の反応により得ることができる。
即ち、一般式Ａ１の場合と同様に、第一段階で二塩基酸一無水物と水酸基含有化合物とを付加反応させ、カルボキシル基を有する中間生成物を得る。第二段階では、グリシジルエーテル基を２個有する化合物１ｍｏｌに対して、第一段階で得られたカルボキシル基を有する中間生成物を２ｍｏｌ付加反応させて一般式Ａ２−１で示される化合物を得ることができる。
なお、一般式Ａ１の場合と同様に、二塩基酸一酸無水物の代わりに二塩基酸を利用したり、予備的段階を経た後エステル交換反応を利用したりすることもできる。
また、二塩基酸一酸無水物や水酸基含有化合物としては一般式Ａ１の場合、同様のものを例示できる。

＜一般式Ａ２−２＞
一般式Ａ２で示される成分のうち、ｍ＝０、Ｒ^6’が一般式（１）である成分は、例え
ば、以下の合成スキーム（イメージ）に示すように、２段階の反応により得ることができる。
即ち、第一段階で二塩基酸一酸無水物に対し、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を反応させ、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する中間生成物を得る。次いで第二段階では、グリシジルエーテル基を２個有する化合物１ｍｏｌに対して、第一段階で得られたカルボキシル基を有する中間生成物を２ｍｏｌ付加反応させて一般式Ａ２−２で示される化合物を得ることができる。
なお、一般式Ａ１の場合と同様に、二塩基酸一酸無水物の代わりに二塩基酸を利用したり、予備的段階を経た後エステル交換反応を利用したりすることもできる。

＜一般式Ａ２−３＞、＜一般式Ａ２−４＞
一般式Ａ２で示される成分のうち、ｍ＝１以上の場合について説明する。
例えば、下記のイメージ式にて示すように、第一段階として二塩基酸一酸無水物とジオールとの反応により、カルボキシル基末端のポリエステルを得る。ポリエステルの重合度は反応条件により調整することができる。
次いで、第二段階として、グリシジルエーテル基を２個有する化合物中のエポキシ基に対して、第一段階で得られたカルボキシル基末端のポリエステル中のカルボキシル基が多くなる条件にて付加反応させて、一般式Ａ２−３で示されるカルボキシル基末端の中間生成物を得る。カルボキシル基末端の中間生成物の重合度は反応条件により適宜調節することができる。一般式Ａ２−３で示されるカルボキシル基末端の中間生成物をそのまま成分（Ａ）として使用することもできる。
さらに、第三段階として、一般式Ａ２−３で示されるカルボキシル基末端の中間生成物中のカルボキシル基１ｍｏｌに対して、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物中の水酸基２ｍｏｌを反応させて、一般式Ａ２−４で示される（メタ）アクリロイル基を有する生成物を得、該生成物を成分（Ａ）として使用することもできる。

＜一般式Ａ２−５＞
あるいは、第三段階として、一般式Ａ２−３で示されるカルボキシル基末端の中間生成物Ａ２−３中のカルボキシル基１ｍｏｌに対して、（メタ）アクリロイル基とグリシジルエーテル基とを有する化合物中のグリシジルエーテル基１ｍｏｌを反応させて、一般式Ａ２−５で示される（メタ）アクリロイル基を有する生成物を得、該生成物を成分（Ａ）として使用することもできる。
なお、一般式Ａ１の場合と同様に、二塩基酸一酸無水物の代わりに二塩基酸を利用したり、予備的段階を経た後エステル交換反応を利用したりすることもできる。
また、二塩基酸一酸無水物、ジオール、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物、（メタ）アクリロイル基とグリシジルエーテル基とを有する化合物としては一般式Ａ１の場合と同様のものを例示できる。

［グリシジルエーテル基を２個有する化合物］
グリシジルエーテル基を２個有する化合物は、例えば１，４-ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル等が挙げられる。

また、アミンを介して、グリシジルエーテル基を２個有する化合物二分子を結合してなる生成物（一種の二量体）もグリシジルエーテル基を２個有する化合物として使用できる。

＜一般式Ａ３、Ａ４＞


Ｒ¹⁰¹は一般式Ａ１の場合と同様である。Ｒ^6’は一般式Ａ２の場合と同様である。

一般式Ａ３、Ａ４で示される成分は、例えば、以下の合成スキーム（イメージ）に示すように、２段階の反応により得ることができる。
即ち、第一段階で無水トリメリット酸に水酸基含有化合物を付加反応させ、２つのカルボキシル基を有するモノエステル体（中間生成物）を生成する。得られる中間生成物は異性体を含むと考えられる。なお、下記スキームでは異性体を含む意を「＋」で表した。
第二段階では、グリシジルエーテル基を１個有する化合物２ｍｏｌに対して、第一段階で得られた２つのカルボキシル基を有する中間生成物を１ｍｏｌ反応させて一般式Ａ３、Ａ４で示される化合物を得ることができる。
なお、一般式Ａ１の場合と同様に、トリメリット酸無水物の代わりにトリメリット酸を利用したり、予備的段階を経た後エステル交換反応を利用したりすることもできる。
また、水酸基含有化合物としては一般式Ａ１の場合と同様のものを例示できる。

なお、本発明では、一般式Ａ３、Ａ４で示される化合物の他に、三塩基酸一無水物として、水添トリメリット酸無水物や置換基を有する無水トリメリット酸を成分（Ａ）として使用することもできる。

＜一般式Ａ５、Ａ６＞

Ｒ¹⁰¹は一般式Ａ１の場合と同様である。Ｒ^6’は一般式Ａ２の場合と同様である。

一般式Ａ５、Ａ６で示される成分は、例えば、以下の合成スキーム（イメージ）に示すように、２段階の反応により得ることができる。
即ち、第一段階で１当量の無水ピロメリット酸に２当量の水酸基含有化合物を付加反応させ、２つのカルボキシル基を有するジエステル体（中間生成物）を生成する。得られる中間生成物は異性体を含むと考えられる。なお、下記スキームでは異性体を含む意を「＋」で表した。
第二段階では、グリシジルエーテル基を１個有する化合物２ｍｏｌに対して、第一段階で得られた２つのカルボキシル基を有する中間生成物を１ｍｏｌ反応させて一般式Ａ５、Ａ６で示される化合物を得ることができる。
なお、下記スキームでは、グリシジルエーテル基を１個有する化合物と中間生成物との反応について、その量比は省略した。
また、一般式Ａ５、Ａ６で示される成分は、無水トリメリット酸の代わりに無水ピロメリット酸を用いる以外は、一般式Ａ３、Ａ４で示される成分の場合と同様である。

＜一般式Ａ７、Ａ８＞


Ｒ¹⁰¹は一般式Ａ１の場合と同様である。Ｒ^6’は一般式Ａ２の場合と同様である。

一般式Ａ７、Ａ８で示される成分は、例えば、以下の合成スキーム（イメージ）に示すように、２段階の反応により得ることができる。
Ａ７、Ａ８は、無水ピロメリット酸が水添無水トリメリット酸となる以外はＡ５，Ａ６の場合と同様である。

＜一般式Ａ９、Ａ１０＞


Ｒ¹⁰¹は一般式Ａ１の場合と同様である。Ｒ^6’は一般式Ａ２の場合と同様である。

一般式Ａ９、Ａ１０で示される成分は、例えば、以下の合成スキーム（イメージ）に示すように、２段階の反応により得ることができる。
Ａ９、Ａ１０は、無水ピロメリット酸がブタンー１，２，３，４ーテトラカルボン酸二無水物となる以外はＡ５，Ａ６の場合と同様である。

＜一般式Ａ１１＞

Ｒ²⁰⁰ ：四塩基酸二無水物から２つの無水物基および４つのα位の炭素を除いた残りの部分。
但し、α位の炭素同士の結合は、芳香環の一部を成すことができる。
Ｒ¹⁰¹は一般式Ａ１の場合と同様である。Ｒ^6’は一般式Ａ２の場合と同様。

一般式Ａ１１で示される成分について説明する。
一般式Ａ１１で示される成分は、四塩基酸二無水物として、回転可能な結合につながる２組の二塩基酸二無水物基を利用するものである。
回転可能な軸につながる２組の二塩基酸二無水物基を有するものとしては、
ビフェニルテトラカルボン酸類の二無水物、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸類の二無水物、
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸類の二無水物、および
エチレングリコールビストリメリット酸無水物等が挙げられる。
さらに、前記ビフェニルテトラカルボン酸類の二無水物等の芳香環に水素が付加したいわゆる水添物置換基を有する四塩基酸二無水物等の誘導体も挙げられる。

ビフェニルテトラカルボン酸類の二無水物としては、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸２，３：２’，３’‐二無水物（別名：１，１’−ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸２，３：２’，３’二無水物）、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
４，４‘−ビフタル酸無水物（別名：１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸）等が挙げられる。

ベンゾフェノンテトラカルボン酸類の二無水物としては、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸類の二無水物としては、
４，４’−オキシビスフタル酸１，２：１’，２’-二無水物（別名：３，３‘，４，
４’‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物）、
３，４’−オキシビスフタル１，２：１’，２’-二酸無水物等が挙げられる。

これらの他、回転可能な結合につながる２組の二塩基酸酸二無水物としては、
エチレングリコールビストリメリット酸無水物、
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’ ，４，
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
さらに、回転可能な結合につながる２組の二塩基酸二無水物基を有するものとしては、前記した種々のテトラカルボン酸二無水物等の芳香環に水素が付加したいわゆる水添物や置換基を有するものも挙げられる。

回転可能な結合につながる２組の二塩基酸二無水物基を有するものとして、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡという）を例にとって、一般式Ａ１１で示される成分の一種、一般式Ａ１１−１で示される成分を得る方法を説明する。
無水ピロメリット酸を用いる一般式Ａ５、Ａ６の場合と同様に、まず第一段階で、１当量のＢＰＤＡに２当量の水酸基含有化合物を付加反応させ、２つのカルボキシル基を有するジエステル体（中間生成物）を生成する。
第二段階では、グリシジルエーテル基を１個有する化合物２ｍｏｌに対して、第一段階で得られた２つのカルボキシル基を有する中間生成物を１ｍｏｌ反応させて一般式Ａ７で示される化合物を得ることができる。
なお、下記スキームでは、グリシジルエーテル基を１個有する化合物と中間生成物との反応について、その量比は省略した。
また、一般式Ａ７で示される成分は、無水ピロメリット酸の代わりにＢＰＤＡを用いる以外は、一般式Ａ３、Ａ４で示される成分の場合と同様である。

本発明において成分（Ａ）は、光硬化性であることが好ましい。
即ち、一般式Ａ１〜Ａ１１におけるＲ⁶やＲ^6’が、一般式（１）または（３）で示される成分であることが好ましく、一般式（１）で示される成分であることが好ましい。

成分（Ａ）は、後述する成分（Ｂ）１００質量部に対して、１〜３５質量部であることが好ましく、２〜２５質量部であることがより好ましい。

＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を１個以上有する成分であり、２つのエステル結合中の２つのカルボニル基の炭素原子が、それぞれ別のα位の炭素に結合し、α位の炭素同士が結合しているカルボニル基単位を「有しない」成分である。

成分（Ｂ）としては、単官能、２官能、３官能、４個以上のものが例示でき、単独または２種類以上を適宜組み合わせて併用できる。
２種類以上を用いる場合、主として２官能のものと３官能のものとを組み合わせて用いることが好ましい。

単官能、即ち（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としては、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２-（メタ）アクリロイロオキシエチルアシッドホスフェートなどのエステル化合物
、スチレン、α-メチレンなどのスチレン系化合物、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン
化合物、２-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ-メチロール（
メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどの窒素含有化合物、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３-ペンタフルオロプロピル（メタ）アク
リレートなどのフッ素含有化合物、ポリマーの主鎖がシリコーン成分であり片末端が（メタ）アクリレート基で修飾された重合性シリコーン化合物が挙げられる。

２官能、即ち（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、メチル２−（アリルオキシメチル）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジア（メタ）クリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

３官能、即ち（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ(２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート)トリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

４官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、例えばジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。これら多官能（メタ）アクリレート化合物は１種または必要に応じて２種以上用いても良い。
なお、多官能の場合、アクリロイル基のみを有するもの、メタクリロイル基のみを有するもの、アクリロイル基とメタクリロイル基とを有すものが考えられ、いずれでもあってもよい。

＜光重合開始剤＞
本発明における光による硬化には光重合開始剤を使用する。光重合開始剤は、光ラジカ
ル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤は、分子内開裂型または水素引き抜き型が好ましい。
分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤は、放射線を照射することにより当該開始剤分子が開裂してラジカルを発生するタイプのラジカル開始剤である。分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤は、例えば、ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤等が好ましい。
光重合開始剤は、単独または２種類以上を併用できる。

ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤は、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ベンジルジメチルケタ−ル／２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）等が挙げられる。
α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤は、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー等が挙げられる。
ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤は、例えばベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤は、例えば２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤は、例えば１,２−オクタンジオン，１−［４
−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤は、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオイサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
チタノセン系光ラジカル重合開始剤は、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。

水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン系光ラジカル開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アントラキノン系光開始剤等が好ましい。
ベンゾフェノン系光ラジカル開始剤は、例えばベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３−ベンゾイルビフェニル、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、メチル２−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２
−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−プロパン−１−オン等が挙げられる。
チオキサントン系光ラジカル重合開始剤は、例えばチオキサントン、キサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン等のチオキサントン誘導体等が挙げられる。
アントラキノン系光開始剤は、例えばアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ヒドロキシアントラキノン、２−アミノアントラキノン等が挙げられる。

光重合開始剤は、これらの中でも、アシルホスフィン系化合物を用いることが好ましい。アシルホスフィン系化合物としては、例えば、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤が挙げられ、中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。アシルホスフィン系化合物は市販品を用いてもよく、例えば、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦジャパン社製）などを好適に用いることができる。
光重合開始剤は、成分（Ｂ）１００質量部に対して、１〜２０質量部を含むことが好ましい。

＜増感剤＞
本発明における光硬化性組成物には、光重合開始剤に増感剤を併用できる。
増感剤は、アミン系増感剤、アントラセン系増感剤、チオキサントン系増感剤等が挙げられる。
増感剤は、単独または２種類以上を併用できる。
アミン系増感剤は、例えばトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４-ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
アントラセン系増感剤は、例えば９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
チオキサントン系増感剤は、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤を挙げることができる。市販品の代表例としては、アミン系増感剤では、ＥＰＡ（日本化薬社製）、アントラセン系増感剤では、ＤＢＡ、ＤＥＡ（川崎化成工業社製）、チオキサントン系増感剤では、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）等が例示できる。
増感剤は、チオキサントン系増感剤等で好ましい。
増感剤は、成分（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部を含むことが好ましい。

＜樹脂＞
本発明における光硬化性組成物は、樹脂を含むことができる。前記組成物に樹脂を含むことで有機保護層の硬さ、柔軟性等を適宜調整できる。
樹脂は、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、（変性）スチレン無水マレイン酸共重合体、（変性）塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、（変性）塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、ケトンアルデヒド樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、エステル化セルロース樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。
これら樹脂は、単独または２種類以上を併用できる。
樹脂は、成分（Ｂ）１００質量部に対して、１〜３５質量部を含むことが好ましい。

＜溶剤＞
本発明における光硬化性組成物には、溶剤を配合できる。前記組成物に溶剤を配合することで、印刷（塗工）に適した粘度に調整し易い。溶剤は、使用する各成分の溶解性や印刷ないし塗工方法等に応じて、適宜選択することができる。
溶剤は、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、水等が挙げられる。
溶剤は、単独または２種類以上を併用できる。
溶剤は、成分（Ｂ）１００質量部に対して、１〜５０質量部を含むことが好ましい。

＜その他添加剤＞
本発明における光硬化性組成物には、必要に応じてその他添加剤を含むことができる。その他添加剤は、例えば、可塑剤、表面調整剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤が挙げられる。

本発明における光硬化性組成物は、保存安定性を向上する点から、重合禁止剤を用いてもよい。
重合禁止剤は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。重合禁止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、キノン類、ニトロソアミン類、フェノチアジン類、ピペリジン−１−オキシル類などが挙げられ、中でもピペリジピペリジン−１−オキシル類が好ましく、中でも、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルがより好ましい。４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルとして、例えば、伯東株式会社製ポリストップＰ７３００を用いることができる。
重合禁止剤を用いる場合、その含有割合は、保存安定性と光硬化性を両立する点から、成分（Ｂ）１００質量部に対して、０．００１質量％以上０．２質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。

また、光硬化性組成物は、有機保護層形成のために使用するところ、課題を解決できる範囲内であれば、無機化合物を含むことができる。

光硬化性組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および光重合開始剤を配合して攪拌機で混合することで製造できる。攪拌機は、ディスパー等の公知の撹拌装置を使用できる。

光硬化性組成物は、光により迅速に硬化し、無機化合物を含有する層への密着性に優れる有機層を形成できるので、有機ＥＬ素子を構成する電極を覆う第１のバリア層（無機化合物を含有する）を保護する第１の有機保護層の形成に好適に用いることができる。

＜有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）＞
図１〜図５を参照して、本発明の実施態様の１例であるＯＬＥＤについて説明する。図１〜図５は各々、ＯＬＥＤの構成の一例を示す模式的な断面図である。

図１の例に示されるＯＬＥＤは、一対の電極２２ａ及び２２ｂと該電極間に位置する有機発光層２３とを有する有機ＥＬ素子２４と、前記電極２２ｂを覆う第１のバリア層２５
と、当該第１のバリア層２５を覆う第１の有機保護層２６とを備えた構造を有するＯＬＥＤ２０であり、図１の例では、第１のバリア層２５が無機化合物を含有し、第１の有機保護層２６が前記本発明に係る光硬化性組成物の硬化物である。
また、図１の例に示される第１の有機保護層２６上は、図２に示されるように更に第２のバリア層２５を有してもよい。図３の例に示されるように当該第２のバリア層２５上に更に第２の有機保護層２６を有してもよい。更に、図４の例に示されるように当該第２の有機保護層２６上に第３のバリア層２５を有してもよい。このように、バリア層２５と有機保護層２６は必要に応じて複数積層していてもよい。また、図５の例に示されるようにバリア層２５は基板２１及び電極２２ａの間に有してもよい。

バリア層２５は、金属化合物からなる薄膜の層である。バリア層の形成方法として、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。特に、ＣＶＤ法、スパッタリング法は、緻密でバリア性能に優れた無機バリア層を形成できる点で好ましい。
バリア層の組成は、珪素および／またはアルミニウムを含む酸化物、窒化物、炭化物、またはこれらの混合物が好ましく、珪素を含む酸化物、窒化物、炭化物、またはこれらの混合物がより好ましい。さらに他の金属酸化物、金属窒化物、または金属炭化物を併用することが可能である。バリア層は上述した材料からなる単層構造、または同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

バリア層の厚みは、特に限定されないが、１層につき１５〜１２００ｎｍが好ましく、２０〜１０００ｎｍがより好ましい。厚みが１５〜１２００ｎｍの範囲内になると層形成でピンホールが生じ難く、クラックも生じ難い。

有機保護層２６は、光硬化性組成物から形成した硬化被膜である。有機保護層の厚みは、通常１〜３０μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。有機保護層の厚みが１μｍ以上になると、バリア層への保護機能が向上するため屈曲性が向上する。また有機保護層の厚みが３０μｍ以下になると、生産性の向上やコストダウンの他に透明性が向上する。また前記有機層上に他の樹脂組成物から形成される第二の保護膜を備えることも好ましい。これにより屈曲性がより向上する。

バリア層上に有機保護層を形成する方法は、公知の印刷ないし塗工法を使用できる。印刷方法は、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷およびグラビアオフセット印刷等が挙げられる。また塗工方法は、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法が挙げられる。また、印刷または塗布後、乾燥・硬化工程を行なうことが好ましい。乾燥・硬化工程は、ＵＶランプ（例えば高圧水銀ランプ）、熱風オーブン、赤外線オーブン、およびマイクロウエーブオーブン、ならびにこれらを複合した複合オーブン等公知の乾燥装置が挙げられる。熱風オーブンを使用した熱乾燥・硬化の条件は５０℃〜１３０℃で１分程度が好ましい。光照射量は、１０〜５０００ｍＪ／ｍ²程度である。

本発明で光硬化組成物を硬化させるためには、紫外線を発生する光源を利用することが好ましい。この光源は、例えば高圧水銀灯、定圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線レーザー、ＬＥＤランプ等が挙げられる。これらの中で、有機ＥL層への影響が少ない中
心波長が３６５ｎｍ以上のＬＥＤランプが好ましく、中心波長３８５ｎｍ以上のＬＥＤランプが好ましい。

有機ＥＬ素子２４を構成する各要素の詳細を次に説明する。
＜有機ＥＬ素子＞
基板２１は、有機ＥＬ素子に用いられる公知の基板が広く採用できる。基板２１は、樹脂フィルムであってもよいし、ガスバリアフィルムであってもよい。特開２００４−１３６４６６号公報、特開２００４−１４８５６６号公報、特開２００５−２４６７１６号公報、特開２００５−２６２５２９号公報等に記載のガスバリアフィルムも好ましく用いることができる。

基板２１は、セルロールエステルでは、例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等；
ポリエステルでは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等；
ポリオレフィンでは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等；
ビニル化合物では、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等；
アクリル樹脂では、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸エステル等；
その他は、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、ＡＳ樹脂（ＳＡＮ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、エポキシ樹脂等、ガラス；が挙げられる。
これらの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）が好ましい。

基板２１の厚みは、通常５μｍ〜７００μｍ程度であり、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、１５μｍ〜１５０μｍがより好ましい。基板２１は、ヘイズ３％以下が好ましく、２％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。また基材２１は、全光線透過率７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。ヘイズおよび全光線透過率を満たすとＯＬＥＤの視認性が向上する。

有機ＥＬ素子２４は、基板２１と、基板上に設けられた陰極及び陽極を構成する一対の電極２２ａ及び２２ｂを有し、両電極間には発光層を含む有機発光層２３を有する。一例として、電極２２ａを陽極、電極２２ｂを陰極とすることができる。
発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は透明である。
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。陽極は、通常透明陽極として設けられる。基板として耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、酸化インジウムスズ（以下、ＩＴＯ）または酸化亜鉛インジウム（以下、ＩＺＯ）を使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。

陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
陰極を構成する材料は、例えば、金属、合金、ならびに金属酸化物、ならびに電気伝導性化合物、ならびにこれらの混合物などが挙げられる。前記材料は、例えば、２属金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、マ
グネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属が挙げられる。これらは、単独または２種類以上を使用できる。陰極を構成する材料として、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属または２属金属との合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。なお、２号公報に詳述されている。また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属または２属金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。

陰極の厚みは、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、さらにＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。

図示は省略するが、前記有機化合物層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、または、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。また、発光層としては一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層、第三発光層等に発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。

有機ＥＬ素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、有機発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。

有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、または正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、または電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子との再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でもよい。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、ドーパントは１種であっても２種以上であってもよい。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料とを混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。

前記蛍光発光材料は、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。

前記燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子またはランタノイド原子を含む錯体が挙げ
られる。
前記遷移金属原子は、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金が挙げられる。これらの中でもレニウム、イリジウム、および白金が好ましい。
前記ランタノイド原子は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、およびガドリニウムが好ましい。

錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著，Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer−Verlag社１９８７年発行等に記載の配位
子などが挙げられる。

また、発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するものおよびアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。

正孔注入層、正孔輸送層は、陽極または陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。

電子注入層、電子輸送層は、陰極または陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。

正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。また、電子輸送層・電子注入層が正孔ブロック層の機能を兼ねていてもよい。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
また、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層を、発光層と陽極側で隣接する位置に設けることもできる。正孔輸送層・正孔注入層がこの機能を兼ねていてもよい。

以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。表中の配合量は、質量部である。

＜アクリロイル基を有しない成分（Ａ）＞
[製造例１]
攪拌羽根、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた５００ｍｌセパラブル四つ口フラスコに、無水コハク酸１００ｇ（１ｍｏｌ）、ｎ-ブタノール７４ｇ（１ｍｏｌ）、触媒とし
てジメチルベンジルアミン１ｇを仕込み、窒素気流下オイルバスにて内温が１００℃になるまで加熱し４時間反応させることで、コハク酸モノ−ｎ−ブチルエステルを得る。
次いで、グリシジルフェニルエーテル１５０ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下内温を１２０℃に加熱して１２時間保持することにより、一般式Ａ１で示される成分であるコハク酸モノ−ｎ−ブチルエステルのグリシジルフェニルエーテル付加物を得た。なお、Ｒ⁶ はｎ-ブタノール由来のｎ-ブチル基である。

[製造例２〜４、８〜１７]
表１に示す原料を用い、製造例１と同様な操作を行うことにより、製造例２〜４、８〜１７の各成分を得た。

[製造例５]
無水トリメリット酸１ｍｏｌに対し、ｎ-ブタノール１ｍｏｌ、およびグリシジルフェ
ニルエーテルを２ｍｏｌ用いた以外は、製造例１と同様な操作を行うことにより、製造例５の成分を得た。

[製造例６、７]
無水ピロメリット酸１ｍｏｌまたはビフェニルテトラカルボン酸酸二無水物１ｍｏｌに対し、ｎ-ブタノールを２ｍｏｌ、およびグリシジルフェニルエーテルを２ｍｏｌ用いた
以外は、製造例１と同様な操作を行うことにより、製造例６、７の成分を得た。

＜アクリロイル基を有する成分（Ａ）＞
[製造例３１]
攪拌羽根、冷却管、ガス導入管、温度計を備えた５００ｍｌセパラブル四つ口フラスコに、無水コハク酸１００ｇ（２ｍｏｌ）、アクリル酸ヒドロキシプロピル１３０ｇ（２ｍｏｌ）、触媒としてジメチルベンジルアミン１ｇ、重合禁止剤としてメトキシヒドロキノン０．１２ｇを仕込み、空気気流下オイルバスにて内温が１００℃になるまで加熱し４時間反応させることで、コハク酸モノアクリロイルオキシプロピルブチルエステルを得る。
次いで、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（以下、ＪＥＲ８２５：エポキシ当量
１７０）１７０ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、空気気流下内温を１００℃に加熱して１２時間保持することにより、一般式Ａ２（より具体的には一般式Ａ２−２）で示される成分であるビスフェノールＡジグリシジルエーテルへのコハク酸モノアクリロイルオキシプロピルブチルエステル付加物を得た。Ｒ^6’はアクリル酸ヒドロキシプロピル由来の一般式（１
）であり、Ｒ⁷はプロピレン基である。

[製造例３２〜３４、３８〜４７]、
表２に示す原料を用い、製造例３１と同様な操作を行うことにより、製造例３２〜３４、３８〜４７の成分を得た。

[製造例３５]
無水トリメリット酸１ｍｏｌに対し、アクリル酸ヒドロキシプロピル１ｍｏｌ、およびグリシジルフェニルエーテルを２ｍｏｌ用いた以外は、製造例３１と同様な操作を行うことにより、製造例３５の成分を得た。

[製造例３６、３７]
無水ピロメリット酸１ｍｏｌまたはビフェニルテトラカルボン酸酸二無水物１ｍｏｌに対し、アクリル酸ヒドロキシプロピルを２ｍｏｌ、およびグリシジルフェニルエーテルを２ｍｏｌ用いた以外は、製造例３１と同様な操作を行うことにより、製造例３６、３７の成分を得た。

＜アクリロイル基を有しない成分（Ａ）＞
[製造例６１]
攪拌羽根、冷却管、ガス導入管、温度計を備えた１０００ｍｌセパラブル四つ口フラスコに、無水コハク酸２００ｇ（４ｍｏｌ）、プロピレングリコール７６ｇ（２ｍｏｌ）、触媒としてジメチルベンジルアミン１ｇを仕込み、窒素気流下オイルバスにて内温が１２０℃になるまで加熱し１時間反応させジカルボン酸化合物を得た。
次いで、ＪＥＲ８２５：１７０ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下内温を１２０℃に加熱して４時間保持することにより、一般式Ａ２（より具体的には一般式Ａ２−３）で示される、両末端にカルボキシル基を有する反応生成物を得た。Ｒ^6’は無水コハク酸由来
の水素である。

[製造例６２〜６４、６８〜７７]
表３に示す原料を用い、製造例６１と同様な操作を行うことにより、製造例６２〜６４、６８〜７７の成分を得た。

[製造例６５]
無水トリメリット酸１ｍｏｌに対し、プロピレングリコール１ｍоｌ、およびグリシジルフェニルエーテルを２ｍｏｌ用いた以外は、製造例６１と同様な操作を行うことにより、製造例６５の成分を得た。

[製造例６６、６７]
無水ピロメリット酸１ｍｏｌまたはビフェニルテトラカルボン酸酸二無水物１ｍｏｌに対し、プロピレングリコールを２ｍｏｌ、およびグリシジルフェニルエーテルを２ｍｏｌ用いた以外は、製造例６１と同様な操作を行うことにより、製造例６６、６７の成分を得た。

＜アクリロイル基を有する成分（Ａ）＞
[製造例９１]
製造例６１で得た一般式Ａ２−３で示される両末端にカルボキシル基を有する反応生成物に、アクリル酸グリシジル２５６ｇ（２ｍоｌ）、重合禁止剤としてメトキシヒドロキノン０．１２ｇを添加して空気気流下にて１００℃１２時間反応させ、両末端にアクリロイル基を有する一般式Ａ２（より具体的には一般式Ａ２−５）で示される反応生成物を得た。Ｒ^6’はアクリル酸ヒドロキシプロピル由来の一般式（１）であり、Ｒ⁷はプロピレン基である。
なお、アクリル酸グリシジルの前記の量は、製造例６１で得た両末端にカルボキシル基を有する反応生成物中のカルボキシル基に対し、等量のグリシジル基を含むものである。

[製造例９２〜９４、９８〜１０９]
表４に示す原料を用い、製造例９１と同様な操作を行うことにより、製造例９２〜９４、９８〜１０９の反応生成物を得た。

[製造例９５]
無水トリメリット酸１ｍｏｌに対し、プロピレングリコール１ｍｏｌ、グリシジルフェニルエーテルを１ｍｏｌ、アクリル酸グリシジルを１ｍｏｌ用いた以外は、製造例６５と同様な操作を行うことにより、製造例９５の成分を得た。

[製造例９６、９７]
無水ピロメリット酸２ｍｏｌまたはビフェニルテトラカルボン酸酸二無水物２ｍｏｌに対し、プロピレングリコールを４ｍｏｌ、およびグリシジルフェニルエーテルを１ｍｏｌ、アクリル酸グリシジルを３ｍｏｌ用いた以外は、製造例６５と同様な操作を行うことにより、製造例９６、９７の成分を得た。

表２〜５中の略号は以下の通り。
＜グリシジルエーテルを２個有する化合物＞
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＪＥＲ８２５、エポキシ当量１７０、三菱ケミカル社製）
・レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＥＸ−２０１、エポキシ当量１１７、ナガセケ
ムテックス社製）
・ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＸ−８３０、エポキシ当量２６８、ナガセケムテックス社製）
・ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＸ−８６１、エポキシ当量５５１、ナガセケムテックス社製）
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＹＤ８１２５、エポキシ当量１７０、新日鉄住金化学社製）
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＹＤ８１７０、エポキシ当量１６０、新日鉄住金化学社製）

[比較製造例１]
攪拌羽根、冷却管、ガス導入管、温度計を備えた５００ｍｌセパラブル四つ口フラスコに、無水グルタル酸（２つのカルボニルの炭素原子の間の炭素原子が３つであり、２つのα位の炭素同士が結合していない一塩基酸ニ無水物）１１４ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸ヒドロキシプロピル１３０ｇ（１ｍｏｌ）、触媒としてジメチルベンジルアミン１ｇ、重合禁止剤としてメトキシヒドロキノン０．１２ｇを仕込み、空気気流下オイルバスにて内温が１００℃になるまで加熱し４時間反応させることで、グルタル酸モノアクリロイルオキシプロピルブチルエステルを得る。
次いで、ＪＥＲ８２５：８５ｇを添加し、空気気流下内温を１００℃に加熱して１２時間保持することにより、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルにグルタル酸モノアクリロイルオキシプロピルブチルエステルが付加物した生成物を得た。

[比較製造例２]
攪拌羽根、冷却管、ガス導入管、温度計を備えた１０００ｍｌセパラブル四つ口フラスコに、無水グルタル酸２２８ｇ（２ｍｏｌ）、プロピレングリコール７６ｇ（１ｍｏｌ）、触媒としてジメチルベンジルアミン１ｇを仕込み、窒素気流下オイルバスにて内温が１２０℃になるまで加熱し１時間反応させジカルボン酸化合物を得た。
次いで、ＪＥＲ８２５：４８０ｇを添加し、窒素気流下内温を１２０℃に加熱して４時間保持することにより、両末端にカルボキシル基を有する反応生成物を得た。

[比較製造例３]
攪拌羽根、冷却管、ガス導入管、温度計を備えた５００ｍｌセパラブル四つ口フラスコに、スベリン酸（別名：オクタン２酸）８７ｇ（０．５ｍｏｌ）、アクリル酸グリシジル１２８ｇ（１ｍｏｌ）、触媒としてジメチルベンジルアミン１ｇ、重合禁止剤としてメトキシヒドロキノン０．１２ｇ添加して空気気流下にて１００℃１２時間反応させてアクリロイル基を有する反応生成物を得た。

＜実施例１＞
成分（Ａ）として、製造例１で得られたコハク酸モノ−ｎ−ブチルエステルのグリシジルフェニルエーテル付加物：５部、成分（Ｂ）として、ジプロピレングリコールジアクリレート：６０部（以下、Ｍ２２２、２官能モノマー）、トリメチロールプロパントリメタクリレート：４０部（以下、ＴＭＰＴ、３官能モノマー）、ルシリンＴＰＯ（光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）５部、ポリフローＮｏ．７５（表面調整剤、共栄社化学社製）４部、ポリストップ７３００Ｐ（重合禁止剤、伯東社製）０．０５部を混合して光硬化性組成物を得た。

＜実施例２〜１０９＞
表６〜９に示すように製造例２〜１０９で得られた成分（Ａ）、及び成分（Ｂ）を実施例１と同様の割合で配合し、それぞれの材料を混合して光硬化性組成物を得た。

＜実施例２０１＞
成分（Ａ）として、製造例３１で得られたコハク酸モノアクリロイルオキシプロピルブチルエステルのビスフェノールＡジグリシジルエーテル付加物：１部、成分（Ｂ）として、Ｍ２２２：６０部、ＴＭＰＴ：４０部、ルシリンＴＰＯ：５部、ポリフローＮｏ．７５：４部、ポリストップ７３００Ｐ：０．０５部を混合して光硬化性組成物を得た。

＜実施例２０２〜２０４＞
製造例３１で得られた成分（Ａ）を表１０に示す割合で配合し、成分（Ｂ）は実施例２０１と同様の割合でそれぞれの材料を混合して光硬化性組成物を得た。
なお、実施例３１も参考のために表１０に合わせて記載する。

＜実施例３０１＞
成分（Ａ）として、製造例３１で得られたコハク酸モノアクリロイルオキシプロピルブチルエステルのビスフェノールＡジグリシジルエーテル付加物：５部、成分（Ｂ）として、ネオペンチルグリコール（ＰＯ）ｎジアクリレート（ＮＡ３０５、２官能モノマー、三洋化成社製）：６０部、ＴＭＰＴ：４０部、ルシリンＴＰＯ：５部、ポリフローＮｏ．７５：４部、ポリストップ７３００Ｐ：０．０５部を混合して光硬化性組成物を得た。

＜実施例３０２〜３０９＞
製造例３１で得られた成分（Ａ）を実施例３０１と同様の割合で配合し、成分（Ｂ）は表１１に示す割合でそれぞれの材料を配合して光硬化性組成物を得た。
なお、実施例３１も参考のために表１１に合わせて記載する。

＜実施例４０１＞
成分（Ａ）として、製造例３１で得られたコハク酸モノアクリロイルオキシプロピルブチルエステルのビスフェノールＡジグリシジルエーテル付加物：５部、成分（Ｂ）として、Ｍ２２２：４０部、ＴＭＰＴ：６０部、ルシリンＴＰＯ：５部、ポリフローＮｏ．７５：４部、ポリストップ７３００Ｐ：０．０５部を混合して光硬化性組成物を得た。

＜実施例４０２〜４１０＞
製造例３１で得られた成分（Ａ）を実施例４０１と同様の割合で配合し、成分（Ｂ）は表１２に示す割合でそれぞれの材料を混合して光硬化性組成物を得た。
なお、実施例３１も参考のために表１２に合わせて記載する。

＜比較例１〜３＞
製造例１で得られた反応生成物の代わりに、比較製造例１〜３で得られた反応生成物を用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性組成物を得た。

＜比較例４＞
成分（Ａ）を配合しない以外は実施例１と同様にして光硬化性組成物を得た。

表６〜表１３中の記号は以下の通り。
成分（Ｂ）
［単官能モノマー］
・Ｌ−Ａ：ラウリルアクリレート
・ＢＺＡ：ベンジルアクリレート
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
［２官能モノマー］
・ＮＡ３０５：ネオペンチルグリコール（ＰＯ）ｎジアクリレート（三洋化成社製）
・Ｍ２２２：ジプロピレングリコールジアクリレート
・ＭＰＤ−Ａ：３−メチル−１，５ペンタンジオールジアクリレート
・ＦＸ−ＡＯ−ＭＡ：２−（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル
［３官能モノマー］
・ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
・ＭＴ−３５４７：グリセリントリアクリレート

［［評価］］
各実施例、比較例で得られた光硬化性組成物について以下の方法にて評価した。
＜＜密着性＞＞
＜試料の作成＞
下記基材Ａ〜Ｄの各無機物層上に、バーコーターＮｏ．５で膜厚が７μｍとなるように各光硬化性組成物を塗工した。塗工フィルムを酸素濃度が３００ｐｐｍ以下に制御された窒素フロー下のコンベアーに移して、中心波長３９５ｎｍのＬＥＤ光源で紫外線を積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２（ＵＶ−Ａの範囲で測定）照射し、有機層を有する、密着性評価用の試料を得た。
基材Ａ：厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルム上に厚さ２００ｎｍの窒化珪素層を形成した窒化珪素積層フィルム
基材Ｂ：厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に厚さ２００ｎｍの酸化珪素層を形成した酸化珪素積層フィルム。
基材Ｃ：厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に厚さ２００ｎｍの酸化アルミニウム層を形成した酸化アルミニウム積層フィルム。
基材Ｄ：厚さ７ｍｍのガラス上に厚さ２００ｎｍの窒化珪素層を形成した窒化珪素ガラス

＜評価＞
密着性評価は、市販セロハンテープ（２５ｍｍ幅）を試料表面に貼り付け、直後に市販セロハンテープを手で急速に剥離して、試料の状態を目視で評価した。評価は試料表面の異なる箇所に対し、３回行った。
◎：３回とも剥離なし（優れている）
〇：２回剥離なし、１回剥離（良好）
△：１回剥離なし、２回剥離（実用上問題なし）
×：３回とも全て剥離（実用不可）

＜＜耐湿熱性＞＞
＜試料の作成＞
基材Ｄ上に実施例、比較例で作製した光硬化性組成物を、スピンコーターを用いて膜厚が７μｍとなるように塗工し、酸素濃度が３００ｐｐｍ以下に制御された窒素フロー下のコンベアーに移して、中心波長３９５ｎｍのＬＥＤ光源で紫外線を積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２（ＵＶ−Ａの範囲で測定）照射し、有機層を有する、耐湿熱性評価用試料を得た。

＜評価＞
耐湿熱性評価は、試験条件８５℃，８５％Ｒ．Ｈ．２４０時間投入後、オプトデジタルマイクロスコープ（ＤＳＸ５００、ＯＬＹＭＰＵＳ社製）にて塗膜の状態変化を観察した（２層）。
また基材Ｄ上に塗布した試料上に、更に厚さ２００ｎｍの窒化珪素層を積層した積層試料を作成し、耐湿熱試験条件８５℃，８５％Ｒ．Ｈ．２４０時間投入後、オプトデジタルマイクロスコープにて塗膜の状態変化を観察した（３層）。
◎：変化なし（優れている）
〇：エッジ部分が一部クラック発生（実用上問題ない）
×：全体的にクラックが発生（実用不可）

表６〜１２に示すように実施例は密着性、及び耐湿熱性が優れており有機ＥＬデバイス用バリア層として実用的である。
一方、表１３に示す比較例は密着性と耐湿熱性の両立が困難であり、バリア層を保護する効果が期待できない。

２０ ＯＬＥＤ
２１ 基板
２２ａ 電極
２２ｂ 電極
２３ 有機発光層
２４ 有機ＥＬ素子
２５ バリア層
２６ 有機保護層

Claims (8)

1. 一対の電極と該電極間に位置する有機発光層とを有する有機ＥＬ素子、
   前記一対の電極の少なくとも一方の面を覆う第１のバリア層、
   および前記第１のバリア層を覆う第１の有機保護層を具備する、ディスプレイであって、
   前記第１のバリア層が、無機化合物を含有し、
   前記第１の有機保護層が、２つのエステル結合中の２つのカルボニル基の炭素原子が、それぞれ別のα位の炭素に結合し、α位の炭素同士が結合しているカルボニル基単位を有する成分（Ａ）、（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート成分（Ｂ）、および光重合開始剤を含む光硬化性組成物の硬化物である、
   ディスプレイ。
2. 成分（Ａ）が、下記一般式Ａ１〜Ａ１１で示されるいずれかである、請求項１記載のディスプレイ。
   
   
   Ｒ¹⁰¹ ：グリジシルエーテル基を１個有する化合物からグリジシルエーテル基を除いた残りの部分。
   Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ ：二塩基酸一無水物から無水物基および２つのα位の炭素を除いた残りの部分。
   但し、Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、相互に連結し環を形成していてもよい。
   Ｒ⁶ ：アルキル基、アリール基、−Ｒ⁷-ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、
   および下記一般式（１）〜（３）で示される群から選ばれるいずれか一種。
   
   
   
   Ｒ⁷ ：置換基を有しないアルキレン基。
   Ｒ⁸ ：直接結合、または−Ｏ−Ｒ¹⁰−。Ｒ¹⁰：置換基を有しないアルキレン基。
   Ｒ⁹ ：水素、またはメチル基。
   Ｒ¹⁰¹ ：グリジシルエーテル基を１個有する化合物からグリジシルエーテル基を除いた
   残りの部分。
   
   
   
   
   Ｒ¹⁰² ：グリジシルエーテル基を２個有する化合物から２つのグリジシルエーテル基を除いた残りの部分
   Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁷は、一般式Ａ１の場合と同様。
   Ｒ^6’ ：水素、アルキル基、アリール基、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
   および下記一般式（１）、（３）で示される群から選ばれるいずれか一種。
   ｍ¹、ｍ²はそれぞれ独立に０以上の数。
   但し、ｍ¹、ｍ²がともに０の場合、Ｒ^6’ は水素以外。
   
   
   
   Ｒ⁷、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹は、一般式Ａ１の場合と同様。
   
   
   
   Ｒ¹⁰¹は一般式Ａ１の場合と同様。Ｒ^6’は一般式Ａ２の場合と同様。
   
   
   
   Ｒ¹⁰¹は一般式Ａ１の場合と同様。Ｒ^6’は一般式Ａ２の場合と同様。
   
   
   Ｒ¹⁰¹は一般式Ａ１の場合と同様。Ｒ^6’は一般式Ａ２の場合と同様。
   
   
   Ｒ¹⁰¹は一般式Ａ１の場合と同様。Ｒ^6’は一般式Ａ２の場合と同様。
   
   Ｒ²⁰⁰ ：四塩基酸二無水物から２つの無水物基および４つのα位の炭素を除いた残りの部分。
   但し、α位の炭素同士の結合は、芳香環の一部を成すことができる。
   Ｒ¹⁰¹は一般式Ａ１の場合と同様。Ｒ^6’は一般式Ａ２の場合と同様。
3. 一般式Ａ１におけるＲ⁶、一般式Ａ２〜Ａ１１におけるＲ^6’が、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート基を有する部位である、請求項２記載のディスプレイ。
   
   
   Ｒ⁷ ：置換基を有しないアルキレン基。
   Ｒ⁹ ：水素、またはメチル基。
4. 一般式Ａ１、Ａ３〜Ａ１１中のＲ¹⁰¹におけるグリシジルエーテルを１個有する化合物
   が、アリルグリシジルエーテル、置換基を有し得るグリシジルフェニルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、およびポリエチレングリシジルエーテルからなる群より選ばれ、
   一般式Ａ２中のＲ¹⁰²におけるグリシジルエーテルを２個有する化合物が、ビスフェノ
   ール型エポキシ化合物である、
   請求項２または３記載のディスプレイ。
5. 一般式Ａ１、Ａ２における二塩基酸一無水物が、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、およびシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる二塩基酸一無水物、並びに前記二塩基酸一無水物の誘導体から選ばれ、
   一般式Ａ１１における四塩基酸二無水物が、
   ビフェニルテトラカルボン酸類の二無水物、
   ベンゾフェノンテトラカルボン酸類の二無水物、
   ジフェニルエーテルテトラカルボン酸類の二無水物、および
   エチレングリコールビストリメリット酸無水物からなる群より選ばれる四塩基酸二無水物、並びに前記四塩基酸二無水物の誘導体から選ばれる、
   請求項２〜４いずれか１項に記載のディスプレイ。
6. 光硬化性組成物が、成分（Ｂ）１００質量部に対して、成分（Ａ）を１〜３５質量部含む、請求項１〜５いずれか１項に記載のディスプレイ。
7. 第１の有機保護層を覆う、無機化合物を含有する第２のバリア層をさらに具備する、請求項１〜６いずれか１項に記載のディスプレイ。
8. ２つのエステル結合中の２つのカルボニル基の炭素原子が、それぞれ別のα位の炭素に結合し、α位の炭素同士が結合しているカルボニル基単位を有する成分（Ａ）、（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート成分（Ｂ）、および光重合開始剤を含む光硬化性組成物。