JPWO2017217178A1 - 樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および表示装置 - Google Patents

Abstract

紫外線吸収剤の溶剤溶解性が高く、薄膜でありながら紫外線カット性と透明性に優れ、良好な耐候性を与える樹脂組成物を提供する。（ａ）紫外線吸収剤および（ｂ）樹脂を含有する樹脂組成物であって、（ａ）紫外線吸収剤が、（ａ−１）３４０ｎｍ未満に最大吸収極大を有する化合物と（ａ−２）３４０〜３８０ｎｍに最大吸収極大を有する化合物との少なくとも２種以上を含み、さらに（ａ−１）と（ａ−２）の合計含有量が固形分総量中１０〜３０質量％である樹脂組成物である。

Description

本発明は、樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および表示装置に関する。

現在、スマートフォンやタブレット端末、大型モニターなどのディスプレイモジュールが広く普及しているが、これらの機器は屋外で使用されることも多く、太陽光による影響を強く受けている。一般的に、太陽光に含まれる紫外線が有害であることは知られているが、ディスプレイモジュールにおいても、表示素子の劣化や駆動デバイスの誤作動を招く恐れがあり、紫外線の悪影響は無視できない。また、ディスプレイモジュールには、タッチパネル以外にも偏光フィルムや位相差フィルムなど、多くの機能性フィルムが搭載されている。近年、これら機能性層の簡略化や一元化の検討が進められており、高性能化、多機能化する機能性層を紫外線から保護する要求が高まってきている。

紫外線カット性材料としては、自動車等の塗装用の表面コーティング剤（例えば、特許文献１参照）や紫外線防止フィルム（例えば、特許文献２参照）が知られている。しかし、これらの技術では、十分な紫外線カット性を得るためには１０〜数十μｍの膜厚が必要となり、薄型化が進むデバイス構成には対応できないといった課題があった。

また、薄膜で紫外線カット性を有する材料として、反射防止膜（例えば、特許文献３参照）が知られているが、紫外線カット性と可視光領域の透明性を両立するのは困難であった。

これら技術の課題に対し、新規な紫外線吸収剤の開発（例えば、特許文献４参照）や、新規積層体の開発（例えば、特許文献５参照）も進められている。しかしながら、これら技術では、単独で薄膜でありながら十分な紫外線カット性と長期間の耐候性を得るには不十分であった。

特開平０７−２９２３１３号公報 特開平０８−１１３７０４号公報 特開平１０−０９０８８０号公報 特開２０１１−１４８８６５号公報 特開２０１６−１９０４８７号公報

本発明者らは、上記した課題に鑑みて、スマートフォンやタブレット端末の保護膜や絶縁膜として広く使用されている透明コーティング剤に紫外線カット性と高い耐候性を付与し、本発明に到った。

すなわち、本発明は、５μｍ以下の薄膜で紫外線カット性と透明性を両立し、耐候性に優れた硬化膜が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の目的は、以下の樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、または表示装置によって達成される。すなわち、
（１）（ａ）紫外線吸収剤および（ｂ）樹脂を含む組成物であって、（ａ）紫外線吸収剤が下記の２種
（ａ−１）３４０ｎｍ未満に最大吸収極大を有する化合物
（ａ−２）３４０〜３８０ｎｍに最大吸収極大を有する化合物
を少なくとも含み、（ａ−２）の化合物が、一般式（１）で表される化合物を含み、（ａ−１）と（ａ−２）の合計含有量が固形分総量中１０〜３０質量％である樹脂組成物、

（一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
（２）前記（ａ−１）の化合物の含有量と（ａ−２）の化合物の含有量の質量比が（ａ−１）：（ａ−２）＝１：１〜１：１０の範囲である（１）に記載の樹脂組成物、
（３）前記（ａ）紫外線吸収剤がフェノール性水酸基を有する化合物を含む（１）または（２）に記載の樹脂組成物、
（４）前記（ａ）紫外線吸収剤がトリアジン系化合物を含む（１）〜（３）いずれかに記載の樹脂組成物、
（５）前記（ｂ）樹脂がアクリル系樹脂である（１）〜（４）いずれかに記載の樹脂組成物、
（６）前記（ｂ）樹脂がカルボキシル基を有する（５）に記載の樹脂組成物、
（７）前記（ｂ）樹脂の二重結合当量が７００〜２，３００ｇ／ｍｏｌの範囲である（５）または（６）に記載の樹脂組成物、
（８）さらに（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物を含む（１）〜（７）いずれかに記載の樹脂組成物、
（９）前記（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物が一般式（２）で表される基を有する化合物である（８）に記載の樹脂組成物、

（一般式（２）中、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｘは１または２、ｙは０または１を示し、ｘ＋ｙは２である。）
（１０）固形分総量中、
（ａ−１）３４０ｎｍ未満に最大吸収極大を有する化合物を１〜１０質量％
（ａ−２）３４０〜３８０ｎｍに最大吸収極大を有する化合物を７〜２５質量％
（ｂ）樹脂を５０〜８５質量％
（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物を０．５〜１５質量％
含む（８）または（９）に記載の樹脂組成物、
（１１）（１）〜（１０）いずれかに記載の樹脂組成物を硬化させてなる、硬化膜、
（１２）平均透過率値が下記（I）〜（III）全てを満足する（１１）に記載の硬化膜、
（I）３００〜３６０ｎｍの波長領域の平均透過率値が０．１〜５％
（II）３６０〜３８０ｎｍの波長領域の平均透過率値が１〜３０％
（III）４００〜５００ｎｍの波長領域の平均透過率値が９０〜１００％
（１３）膜厚が０．５〜５μｍである（１２）に記載の硬化膜、
（１４）（１）〜（１０）いずれかに記載の樹脂組成物を基材上に塗布し、１００〜２５０℃での加熱処理により形成する硬化膜の製造方法、
（１５）（１１）〜（１３）いずれかに記載の硬化膜を具備する表示装置、
（１６）（１１）〜（１３）いずれかに記載の硬化膜を具備するカバーガラス、
（１７）（１１）〜（１３）いずれかに記載の硬化膜を具備するカラーフィルター、
（１８）（１１）〜（１３）いずれかに記載の硬化膜を具備するタッチパネル。

本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤の溶剤溶解性が高く、薄膜で紫外線カット性および透明性に優れ、良好な耐候性を備えた硬化膜を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、（ａ）紫外線吸収剤、（ｂ）樹脂を含有する。さらに、（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物を含有することが好ましい。

［（ａ）紫外線吸収剤］
本発明の樹脂組成物は（ａ）紫外線吸収剤を含有する。（ａ）紫外線吸収剤は（ａ−１）３４０ｎｍ未満に最大吸収極大を有する化合物（以下、単に（ａ−１）の化合物ともいう）と、（ａ−２）３４０〜３８０ｎｍに最大吸収極大を有する化合物（以下、単に（ａ−２）の化合物ともいう）の２種を少なくとも含む。紫外線カット性は主に（ａ−２）の化合物を含有することにより得られる。しかし、これら化合物は３４０ｎｍ未満の短波長の紫外線により分解しやすいため、（ａ−１）の化合物を併用することにより、（ａ−２）の化合物の分解が抑制され、良好な紫外線カット性と耐候性を両立することができる。

（ａ）紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。使用できる（ａ）紫外線吸収剤の種類は限定されないが、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。フェノール性水酸基を有することにより、後述する（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物と加熱処理時に架橋反応をする。架橋することで、加熱処理時や硬化膜の長期保管において、紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制することができる。また、耐熱性が良好なことから、トリアジン系化合物がより好ましく用いられる。

（ａ）紫外線吸収剤の好ましい例として、（ａ−１）３４０ｎｍ未満に最大吸収極大を有する化合物および（ａ−２）３４０〜３８０ｎｍに最大吸収極大を有する化合物をそれぞれ以下に挙げるが、これらに限定されない。

（ａ−１）３４０ｎｍ未満に最大吸収極大を有する化合物として、ベンゾフェノン系化合物としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸三水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン、トリアジン化合物としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロピオン酸オクチルエステル−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビフェニル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。

（ａ−２）３４０〜３８０ｎｍに最大吸収極大を有する化合物として、ベンゾフェノン系化合物としては、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［５−クロロ−（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４−エトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、トリアジン系化合物として、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（４−プロピオン酸オクチルエステル−２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は（ａ−２）３４０〜３８０ｎｍに最大吸収極大を有する化合物として、一般式（１）で表される化合物を含む。

上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。

前記一般式（１）で表される化合物は有機溶剤に対する溶解性が高いほか、波長３６０〜３８０ｎｍの吸光度が高く、かつ４００ｎｍ以上の可視光領域の透明性が高いことから、特に好ましく用いられる。

前記一般式（１）で表される化合物の好ましい例を下記に示す。

本発明の樹脂組成物において、（ａ）紫外線吸収剤の含有量は固形分総量中１０〜３０質量％である。固形分総量中１０質量％以上の高濃度で含有することにより、３８０ｎｍ以下の波長領域の透過率を下げ、薄膜でも良好な紫外線カット性を得ることができる。また、３０質量％を越えて含有すると、４００ｎｍ以上の可視光領域の透過率が低くなったり、紫外線吸収剤のブリードアウトが生じて硬化膜の外観不良や耐候性の悪化を引き起こしたりするため好ましくない。

（ａ）紫外線吸収剤における（ａ−１）の化合物の含有量と（ａ−２）の化合物の含有量の質量比は（ａ−１）：（ａ−２）＝１：１〜１：１０の範囲が好ましい。より好ましくは（ａ−１）：（ａ−２）＝１：２〜１：６の範囲である。さらに、（ａ−１）の化合物の含有量が１〜１０質量％、かつ（ａ−２）の化合物の含有量が７〜２５質量％であることが好ましい。質量比および含有量をこの範囲にすることで、（ａ−１）の化合物の耐候性向上効果と（ａ−２）の化合物の紫外線カット効果を良好なバランスで保つことができる。なお、（ａ−１）の化合物または（ａ−２）の化合物をそれぞれ２種以上含有する場合は、それらの総量が上記範囲内であることが好ましい。

[（ｂ）樹脂]
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）樹脂を含有する。（ｂ）樹脂としては、天然あるいは合成ポリマーのいずれであってもよい。例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、メラミン樹脂、セルロースエステル、ポリシロキサン、天然ポリマー（例えば、セルロース、ゴム、ゼラチンなど）などが挙げられる。

中でも、（ａ）紫外線吸収剤との相溶性が良好なことから、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂の好ましい例を以下に挙げるが、これに限定されない。

アクリル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物とをラジカル重合してカルボキシル基を有する樹脂を得たのち、カルボキシル基の一部にエチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物を付加反応させてエステル化した、エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂が挙げられる。

ラジカル重合の触媒に特に制限はなく、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などが一般的に用いられる。

エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物の付加反応に用いる触媒に特に制限はなく、公知の触媒を用いることが出来る。たとえば、ジメチルアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒、２−エチルヘキサン酸すず（II）、ラウリン酸ジブチルすず等のすず系触媒、２−エチルヘキサン酸チタン（IV）等のチタン系触媒、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒およびアセチルアセトネートクロム、塩化クロム等のクロム系触媒などが用いられる。

不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはビニル酢酸が挙げられる。

エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンまたはα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリルまたはα−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエンまたはイソプレン等の脂肪族共役ジエンあるいはそれぞれ末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートまたはポリブチルメタクリレート等が挙げられる。

エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−ブチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸α−エチル−６，７−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられる。

アクリル系樹脂の中でも、カルボキシル基を有する樹脂が特に好ましい。カルボキシル基を有することで、後述する（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物と加熱処理時に架橋反応をする。（ａ）紫外線吸収剤と（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物、および（ｂ）樹脂と（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物がそれぞれ架橋反応をすることにより、硬化膜の架橋密度が高くなり、耐候性が飛躍的に向上するので好ましい。

アクリル系樹脂の二重結合当量は特に制限されないが、７００〜２，３００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが好ましく、８００〜１，５００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。７００ｇ／ｍｏｌ以上であれば、（ａ）紫外線吸収剤との相溶性がより向上し、紫外線吸収剤のブリードアウトや硬化膜の外観不良をより抑制することができる。一方、２，３００ｇ／ｍｏｌ以下であれば、硬化膜の架橋密度が高くなり、硬度および耐候性をより向上させることができる。

（ｂ）樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、１，０００以上、１００，０００以下であることが好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られる。

本発明の樹脂組成物において、（ｂ）樹脂の含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、固形分総量中５０〜８５質量％であることが好ましい。この範囲とすることで、耐候性や信頼性の良好な硬化膜が得られる。

[（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物]
本発明の樹脂組成物は（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物を含有することが好ましい。（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物としては、例えば、フェノール化合物をホルマリン水溶液と反応させたメチロール化合物、あるいはさらにアルコールでアルコキシ化したアルコキシメチル化合物、または一般式（２）で表される化合物などが挙げられる。中でも、（ａ）紫外線吸収剤との相溶性が良好なことから、下記化合物

または一般式（２）で表される下記化合物が好ましい。

上記式中、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｘは１または２、ｙは０または１を示し、ｘ＋ｙは２である。

前記一般式（２）中、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基であるが、炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましい。また、化合物の安定性や樹脂組成物における保存安定性の観点から、Ｒ^４はメチル基またはエチル基が好ましく、化合物中に含まれる（ＣＨ_２ＯＲ^４）基の数が８以下であることが好ましい。

前記一般式（２）で表される基を有する化合物の好ましい例を下記に示す。

本発明の樹脂組成物において、（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物を含有する場合、その含有量は、固形分総量中０．５〜１５質量％であることが好ましい。特に好ましくは３〜１０質量％である。０．５質量％以上含有することで、硬化膜の架橋密度が高くなり、耐候性が向上する。一方、樹脂組成物の保存安定性の観点から、１５質量％以下であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、光安定剤を含有しても良い。光安定剤を適量含有することで、得られる硬化膜の耐候性が向上する。光安定剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。市販の光安定剤としては、“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”「１１１ＦＬ（商品名）」、「１２３（商品名）」、「１４４（商品名）」、「２９２（商品名）」、「５１００（商品名）」（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、「アデカスタブ ＬＡ−５２（商品名）」、「アデカスタブ ＬＡ−７２（商品名）」、「アデカスタブ ＬＡ−８１（商品名）」、「アデカスタブ ＬＡ−８２（商品名）」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、得られる硬化膜の硬化度を調整する目的で多官能モノマーを含有してもよい。多官能モノマーとは、分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。ラジカル重合性のしやすさを考えると、（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。多官能モノマーの具体例を以下に挙げるが、これに限定されない。

分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンまたは９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンが挙げられる。

分子内に３つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはエトキシ化グリセリントリアクリレートが挙げられる。

分子内に４つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートまたはエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。

分子内に５つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。

分子内に６つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレートまたはカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

分子内に７つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレートが挙げられる。

分子内に８つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、トリペンタエリスリトールオクタアクリレートが挙げられる。これらを１種類または複数種類組み合わせて用いることができる。

本発明の樹脂組成物は重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤は、熱あるいは光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものである。

具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム)、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。これらを１種類または複数種類組み合わせて用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては特に限定はなく、公知のものが使用できる。特に、アルコキシシラン化合物が好適に使用でき、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらを１種類または複数種類組み合わせて用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。本発明の樹脂組成物は、大気圧下の沸点が２５０℃以下の溶剤を好適に使用でき、これらを複数種類用いてもよい。また、本発明の樹脂組成物を加熱硬化させた硬化膜中に溶剤が残存すると、基板との密着性が経時的に損なわれることから、溶剤を含有する場合、大気圧下の沸点が１５０℃以下の溶剤を含有することが好ましい。

大気圧下の沸点が１５０℃以下の溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸メトキシメチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、アセトール、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、乳酸メチル、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、ベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノンなどが挙げられる。

大気圧下の沸点が１５０〜２５０℃の溶剤としては、例えば、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸２−エトキシエチル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。

溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、塗布方法などに応じて任意の量用いることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、樹脂組成物全体の５０〜９５質量％とすることが一般的である。

本発明の樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に限定はなく、例えば、“メガファック（登録商標）”「Ｆ１４２Ｄ（商品名）」、「Ｆ１７２（商品名）」、「Ｆ１７３（商品名）」、「Ｆ１８３（商品名）」、「Ｆ４４５（商品名）」、「Ｆ４７０（商品名）」、「Ｆ４７５（商品名）」、「Ｆ４７７（商品名）」（以上、ＤＩＣ（株）製）、「ＮＢＸ−１５（商品名）」、「ＦＴＸ−２１８（商品名）」（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤、「ＢＹＫ−３３３（商品名）」、「ＢＹＫ−３０１（商品名）」、「ＢＹＫ−３３１（商品名）」、「ＢＹＫ−３４５（商品名）」、「ＢＹＫ−３０７（商品名）」（ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。

本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体などが挙げられる。これらを複数種類含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた硬化膜の信頼性などから金属キレート化合物が好ましく用いられる。

本発明の樹脂組成物は無機粒子を含有してもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、重合禁止剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。

本発明の樹脂組成物の固形分濃度に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量の溶媒や溶質を用いることができる。例えば、後述のようにスピンコーティングにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を５〜５０質量％とすることが一般的である。

本発明の樹脂組成物の代表的な製造方法について以下に説明する。

例えば、（ａ）紫外線吸収剤、必要に応じ（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物、その他の添加剤を任意の溶媒に加え、撹拌して溶解させた後、（ｂ）樹脂を加え、さらに２０分〜３時間撹拌する。得られた溶液を濾過し、樹脂組成物を得る。

本発明の樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法について、例を挙げて説明する。本発明の樹脂組成物を、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の方法によって基材上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、８０〜１３０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．５〜１０μｍとすることが好ましい。

プリベーク後、必要に応じてステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて露光する。露光強度は１０〜４０００Ｊ／ｍ^２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）で、この光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射する。露光光源に制限はなく、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。

その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１００〜２５０℃の範囲で１５分〜１時間程度加熱する。

本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜は、その膜厚に特に制限はないが、０．５〜５μｍが好ましい。また、得られる硬化膜が下記（I）〜（III）の平均透過率値を全て満足することが好ましく、また、波長５００ｎｍ以上の領域では透過率が９５％以上であることが特に好ましい。透過率は（ａ）紫外線吸収剤の種類および含有量、あるいは加熱温度や膜厚によって調整できる。
（I）３００〜３６０ｎｍの波長領域の平均透過率値が０．１〜５％、
（II）３６０〜３８０ｎｍの波長領域の平均透過率値が１〜３０％、
（III）４００〜５００ｎｍの波長領域の平均透過率値が９０〜１００％。

本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、カバーガラス用保護膜、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、表示素子用保護膜、パッシベーション膜などの各種保護膜および、反射防止フィルム、光学フィルター、紫外線防止フィルムなどに用いることができる。これらの中でも、高い紫外線カット性、透明性および耐候性を有することから、カバーガラス用保護膜として好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例および実施例に用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル。

合成例１ アクリル系樹脂（ｂ−１）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２８．３ｇ、スチレンを３２．３ｇ、シクロヘキシルメタクリレートを２６．２ｇ加えた。混合液を室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１３．２ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ加え、９０℃で４時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリル系樹脂溶液の固形分濃度が４０質量％になるようにＰＧＭＥＡを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてアクリル樹脂溶液（ｂ−１）を得た。ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量は１５，５００、二重結合当量は９３０ｇ／ｍｏｌであった。

合成例２ アクリル系樹脂（ｂ−２）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を１６．８ｇ、ベンジルメタクリレートを３６．４ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３６．９ｇ加えた。混合液を室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを９．９ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ加え、９０℃で４時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリル系樹脂溶液の固形分濃度が４０質量％になるようにＰＧＭＥＡを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてアクリル系樹脂溶液（ｂ−２）を得た。ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量は１３，０００、二重結合当量は１，４５０ｇ／ｍｏｌであった。

合成例３ アクリル系樹脂（ｂ−３）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を４０ｇ、スチレンを３０ｇ、メタクリル酸メチルを３０ｇ加えた。混合液を室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ加え、９０℃で４時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリル系樹脂溶液の固形分濃度が４０質量％になるようにＰＧＭＥＡを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてアクリル系樹脂溶液（ｂ−３）を得た。ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量は２８，０００、二重結合当量は５００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例４ ポリシロキサン（ｂ−４）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１６３．３５ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４ｇにリン酸０．５３５ｇ（仕込みモノマーに対して０．３質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｂ−４）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ｂ−４）の固形分濃度は４０質量％、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量は６５００であった。

合成例５ ポリイミド（ｂ−５）の合成
乾燥窒素気流下、５００ｍｌのフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９．３０ｇ（０．０８ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５ｍｏｌ）、末端封止剤として、４−アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン２３９ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、放冷し、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しポリイミドの粉末を得た。ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量は１４，８００であった。得られた粉末を固形分濃度が４０質量％になるようにＰＧＭＥＡに溶解し、ポリイミド溶液（ｂ−５）を得た。

実施例および比較例で使用した（ａ）紫外線吸収剤、（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物および光安定剤を以下に示す。

（ａ−１）３４０ｎｍ未満に最大吸収極大を有する化合物
（ａ１−１）“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４０５（商品名）（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
（ａ１−２）“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７９（商品名）（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
（ａ１−３）ＳＥＥＳＯＲＢ１００（商品名）（シプロ化成（株）製）。

（ａ−２）３４０〜３８０ｎｍに最大吸収極大を有する化合物
（ａ２−１）“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４６０（商品名）（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
（ａ２−２）“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７７（商品名）（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
（ａ２−３）ＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｐ−６（商品名）（大和化成（株）製）
（ａ２−４）ＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｔ−０（商品名）（大和化成（株）製）。

（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物
（ｃ−１）“ニカラック（登録商標）”ＭＷ−１００ＬＭ（商品名）（三和ケミカル（株）製）
（ｃ−２）“ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２７０（商品名）（三和ケミカル（株）製）。

（光安定剤）
（ｄ−１）“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”１４４（商品名）（ＢＡＳＦジャパン（株）製）。

＜１＞溶解性評価
（ａ）紫外線吸収剤、（ｂ）樹脂、（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物、その他添加剤および溶剤を加えて撹拌し、得られた樹脂組成物に不溶物や濁りがないか目視で確認した。異常がないものについて、０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、以降の評価を行った。

＜２＞外観評価
樹脂組成物をガラス基板上にスピンコーター（ミカサ（株）製、「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いて任意の回転数でスピンコートし、基板をホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製、「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて１００℃で２分間プリベークした。作製した膜をオーブン（ヤマト科学（株）製、「ＤＮ４１１Ｈ（商品名）」）を用いて空気中２３０℃で３０分間キュアして、膜厚２μｍの硬化膜を作製した。キュア後の膜を目視で観察し、異常がないかを評価した。

＜３＞透過率の評価
（１）平均透過率
前記＜２＞記載の方法で形成したガラス基板上の硬化膜について、紫外可視分光光度計（島津製作所（株）製、「Ｍｕｌｔｉｓｐｅｃ−１５００（商品名）」）を用いて透過率を測定した。得られた透過率から３００〜３６０ｎｍ、３６０〜３８０ｎｍ、および４００〜５００ｎｍそれぞれの波長領域での平均透過率値を算出し、以下（I）〜（III）と照らし合わせて評価した。
（I）３００〜３６０ｎｍの波長領域の平均透過率値が０．１〜５％
（II）３６０〜３８０ｎｍの波長領域の平均透過率値が１〜３０％
（III）４００〜５００ｎｍの波長領域の平均透過率値が９０〜１００％
（判定基準）
○：（I）〜（III）の全てを満たす
△：（I）〜（III）のいずれか２つの条件を満たす
×：（I）〜（III）の条件を満たすのが１つ以下。

（２）波長３８０ｎｍの透過率
前記＜２＞（１）記載の方法と同様にして、紫外可視分光光度計を用いて透過率を測定し、波長３８０ｎｍの透過率を読み取り、評価した。
（判定基準）
○：波長３８０ｎｍの透過率が３０％未満
△：波長３８０ｎｍの透過率が３０〜５０％
×：波長３８０ｎｍの透過率が５０％を越える。

＜４＞耐候性の評価
前記＜２＞記載の方法で形成したガラス基板上の硬化膜について、Ｑ−ｓｕｎ試験機（Ｑ−ＬＡＢ製、「Ｑ−ＳＵＮ ＸＥ−１ ＸＥＮＯＮ ＴＥＳＴ ＣＨＡＭＢＥＲ（商品名）」）で温度５５℃、照度０．４Ｗ／ｍ^２（波長３４０ｎｍ）の処理をガラス面から光が照射されるように３００ｈｒ行った。その後、前記＜２＞記載の方法と同様にして透過率を測定し、平均透過率値を算出した。（i）３００〜３６０ｎｍ、（ii）３６０〜３８０ｎｍ、および（iii）４００〜５００ｎｍの各波長領域のＱ−ｓｕｎ処理前後での平均透過率値を比較して、差の絶対値から以下のように１〜３段階で区分し、評価した。
３：Ｑ−ｓｕｎ処理前後の差が｜３｜％未満
２：Ｑ−ｓｕｎ処理前後の差が｜３｜％≦｜７｜％
１：Ｑ−ｓｕｎ処理前後の差が｜７｜％を越える
（判定基準）
○：（i）〜（iii）すべての領域で区分が３
△：（i）〜（iii）すべての領域で区分が２以上
×：（i）〜（iii）のいずれかの領域で区分が１。

＜５＞色特性の評価
前記＜２＞記載の方法で形成したガラス基板上の硬化膜について、分光光度計（コニカミノルタ（株）製、「ＣＭ−２６００ｄ（商品名）」）を用いて、ガラス基板側から硬化膜の全反射光の反射率を測定し、ＣＩＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）色空間にて反射色度を測定した。黄色味の指標となるｂ＊から、色特性を評価した。なお、光源としてはＤ６５光源を用いた。
（判定基準）
○：ｂ＊が０未満
△：ｂ＊が０〜０．５
×：ｂ＊が０．５を越える。

＜６＞冷凍保存安定性の評価
樹脂組成物を−１５℃の冷凍庫で１ヶ月保管し、析出物等の異変がないか目視で確認した。

比較例１
黄色灯下にて、（ａ−１）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４０５（商品名）」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０７５ｇ、（ａ−２）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４６０（商品名）」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１５０ｇ、光安定剤「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”１４４（商品名）」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０１５ｇをＰＧＭＥＡ２．０６０ｇ、ＥＤＭ４．２５０ｇに溶解させ、シリコーン系界面活性剤である「ＢＹＫ−３３３（商品名）」（ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１質量％溶液０．３００ｇ（濃度３００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。そこへ、（ｂ）アクリル系樹脂溶液（ｂ−１）３．１５０ｇを加えて撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−１）について、溶解性、外観、透過率、耐候性、色特性を評価し、結果を表２に示した。しかしながら、評価後の樹脂組成物を冷凍保管したところ、析出物が発生した。

比較例２
（ｃ）「“ニカラック（登録商標）”ＭＷ−１００ＬＭ（商品名）」（三和ケミカル（株）製）０．１２０ｇをさらに加え、（ｂ−１）アクリル系樹脂溶液を２．８５０ｇとした以外は比較例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−２）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−２）を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。しかしながら、比較例１と同様、評価後の樹脂組成物を冷凍保管したところ、析出物が発生した。

実施例１
（ａ−１）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４０５（商品名）」を「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７９（商品名）」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、（ａ−２）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４６０（商品名）」を「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７７（商品名）」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１７７ｇとした以外は比較例２と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−３）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−３）を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。

実施例２
（ａ−２）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７７（商品名）」を０．１９１ｇ、（ｂ）アクリル系樹脂溶液（ｂ−１）を２．６６３ｇとした以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−４）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−４）を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。

実施例３
（ａ−２）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７７（商品名）」を０．３５３ｇ、（ｂ）アクリル系樹脂溶液（ｂ−１）を２．４７５ｇとした以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−５）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−５）を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。

実施例４
（ａ−１）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７９（商品名）」を０．１５０ｇ、（ｂ）アクリル系樹脂溶液（ｂ−１）を２．６６３ｇとした以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−６）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−６）を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。

実施例５
（ａ−１）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７９（商品名）」を０．２２５ｇ、（ａ−２）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７７（商品名）」を０．０８８ｇ、（ｂ）アクリル系樹脂溶液（ｂ−１）を２．６６３ｇとした以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−７）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−７）を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。

比較例３
（ａ−１）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７９（商品名）」を０．０４５ｇ、（ａ−２）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７７（商品名）」を「ＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｐ−６（商品名）」（大和化成（株）製）０．１０５ｇ、（ｂ）アクリル系樹脂溶液（ｂ−１）をアクリル樹脂溶液（ｂ−２）３．０３８ｇとした以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−８）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−８）を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。

実施例６
（ａ−１）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７９（商品名）」を「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４０５（商品名）」０．０１５ｇ、（ａ−２）「ＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｐ−６（商品名）」を０．０７５ｇおよび「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７７（商品名）」０．０８８ｇ、（ｂ）アクリル樹脂溶液（ｂ−２）を３．０００ｇとした以外は比較例３と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−９）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−９）を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。

実施例７
（ａ−１）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７９（商品名）」を「ＳＥＥＳＯＲＢ１００（商品名）」（シプロ化成（株）製）０．１５０ｇ、（ａ−２）「ＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｐ−６（商品名）」を「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７７（商品名）」０．３５３ｇ、（ｂ）アクリル樹脂溶液（ｂ−２）を２．２８８ｇとした以外は比較例３と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−１０）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−１０）を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。

比較例４
（ａ−１）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７９（商品名）」を「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４０５（商品名）」０．０７５ｇ、（ａ−２）「ＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｐ−６（商品名）」を「ＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｔ−０（商品名）」（大和化成（株）製）０．３７５ｇ、（ｂ）アクリル樹脂溶液（ｂ−２）を２．２８８ｇとした以外は比較例３と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−１１）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−１１）を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。

実施例８
（ｂ）アクリル樹脂溶液（ｂ−２）をアクリル樹脂溶液（ｂ−３）とした以外は実施例２と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−１２）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−１２）を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。

実施例９
（ｃ）「“ニカラック（登録商標）”ＭＷ−１００ＬＭ（商品名）」を「“ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２７０（商品名）」（三和ケミカル（株）製）とした以外は実施例２と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−１３）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−１３）を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。

実施例１０
（ｃ）「“ニカラック（登録商標）”ＭＷ−１００ＬＭ（商品名）」を０．０４５ｇ、（ｂ）アクリル樹脂溶液（ｂ−１）を２．８５０ｇとした以外は実施例２と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−１４）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−１４）を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。

実施例１１
（ｃ）「“ニカラック（登録商標）”ＭＷ−１００ＬＭ（商品名）」を０．１８０ｇ、（ｂ）アクリル樹脂溶液（ｂ−１）を２．５１３ｇとした以外は実施例２と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−１５）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−１５）を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。

実施例１２
多官能モノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド（登録商標）”ＤＰＨＡ（商品名）」日本化薬（株）製）０．３００ｇをさらに加え、（ｂ）アクリル樹脂溶液（ｂ−１）を２．４７５ｇとした以外は実施例２と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−１６）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−１６）を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。

実施例１３
酸化珪素粒子分散液である「ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５１（商品名）」（ビックケミー・ジャパン（株）製、固形分濃度２０質量％）０．７５０ｇをさらに加え、（ｂ）アクリル樹脂溶液（ｂ−１）を２．４７５ｇとした以外は実施例２と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−１７）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−１７）を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。

比較例５
（ａ−１）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７９（商品名）」を０．２２５ｇとし、（ａ−２）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７７（商品名）」を加えなかったこと以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−１８）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−１８）を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。

比較例６
（ａ−２）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７７（商品名）」を０．１９１ｇとし、（ａ−１）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７９（商品名）」を加えなかったこと以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−１９）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−１９）を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。

比較例７
（ａ−１）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７９（商品名）」を０．０４５ｇ、（ａ−２）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７７（商品名）」を０．０５３ｇ、（ｂ）アクリル系樹脂溶液（ｂ−１）を３．１８８ｇとした以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−２０）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−２０）を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。

比較例８
（ａ−１）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７９（商品名）」を０．３００ｇ、（ａ−２）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７７（商品名）」を０．３５３ｇ、（ｂ）アクリル系樹脂溶液（ｂ−１）を１．９１３ｇとした以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−２１）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−２１）を用いて、比較例１と同様にして評価を行ったが、キュア後の膜が激しく白濁し、透過率、耐候性および色特性の評価が不能であった。

実施例１４
（ｃ）「“ニカラック（登録商標）”ＭＷ−１００ＬＭ（商品名）」（三和ケミカル（株）製）を加えず、（ｂ−１）アクリル系樹脂溶液を２．９６３ｇとした以外は実施例２と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−２２）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−２２）を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。

実施例１５
（ｂ−１）アクリル系樹脂溶液を（ｂ−４）ポリシロキサン溶液とした以外は実施例２と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−２３）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−２３）を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。

実施例１６
（ｂ−１）アクリル系樹脂溶液を（ｂ−５）ポリイミド溶液とした以外は実施例２と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−２４）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−２４）を用いて、比較例１と同様にして評価を行った。

比較例９
（ａ−２）「“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”４７７（商品名）」を特開２０１１−１４８８６５号公報の［０１２８］段落記載の合成例２例示化合物（ｍ−１）とする以外は実施例２と同様にして得られる樹脂組成物（Ｐ−２５）は不溶物があり、それ以降の評価ができない。

本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、カバーガラス用保護膜、タッチパネル用保護膜などの各種ハードコート材の他、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、表示素子用保護膜、反射防止膜、反射防止フィルム、光学フィルター、紫外線防止フィルムなどに好適に用いることができる。

Claims (18)

1. （ａ）紫外線吸収剤および（ｂ）樹脂を含む組成物であって、（ａ）紫外線吸収剤が下記の２種
   （ａ−１）３４０ｎｍ未満に最大吸収極大を有する化合物
   （ａ−２）３４０〜３８０ｎｍに最大吸収極大を有する化合物
   を少なくとも含み、（ａ−２）の化合物が、一般式（１）で表される化合物を含み、（ａ−１）と（ａ−２）の合計含有量が固形分総量中１０〜３０質量％である樹脂組成物。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
2. 前記（ａ−１）の化合物の含有量と（ａ−２）の化合物の含有量の質量比が（ａ−１）：（ａ−２）＝１：１〜１：１０の範囲である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記（ａ）紫外線吸収剤がフェノール性水酸基を有する化合物を含む請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記（ａ）紫外線吸収剤がトリアジン系化合物を含む請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記（ｂ）樹脂がアクリル系樹脂である請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物。
6. 前記（ｂ）樹脂がカルボキシル基を有する請求項５に記載の樹脂組成物。
7. 前記（ｂ）樹脂の二重結合当量が７００〜２，３００ｇ／ｍｏｌの範囲である請求項５または６に記載の樹脂組成物。
8. さらに（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物を含む請求項１〜７いずれかに記載の樹脂組成物。
9. 前記（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物が一般式（２）で表される基を有する化合物である請求項８に記載の樹脂組成物。
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｘは１または２、ｙは０または１を示し、ｘ＋ｙは２である。）
10. 固形分総量中、
    （ａ−１）３４０ｎｍ未満に最大吸収極大を有する化合物を１〜１０質量％
    （ａ−２）３４０〜３８０ｎｍに最大吸収極大を有する化合物を７〜２５質量％
    （ｂ）樹脂を５０〜８５質量％
    （ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物を０．５〜１５質量％
    含む請求項８または９に記載の樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０いずれかに記載の樹脂組成物を硬化させてなる、硬化膜。
12. 平均透過率値が下記（I）〜（III）全てを満足する請求項１１に記載の硬化膜。
    （I）３００〜３６０ｎｍの波長領域の平均透過率値が０．１〜５％
    （II）３６０〜３８０ｎｍの波長領域の平均透過率値が１〜３０％
    （III）４００〜５００ｎｍの波長領域の平均透過率値が９０〜１００％
13. 膜厚が０．５〜５μｍである請求項１２に記載の硬化膜。
14. 請求項１〜１０いずれかに記載の樹脂組成物を基材上に塗布し、１００〜２５０℃での加熱処理により形成する硬化膜の製造方法。
15. 請求項１１〜１３いずれかに記載の硬化膜を具備する表示装置。
16. 請求項１１〜１３いずれかに記載の硬化膜を具備するカバーガラス。
17. 請求項１１〜１３いずれかに記載の硬化膜を具備するカラーフィルター。
18. 請求項１１〜１３いずれかに記載の硬化膜を具備するタッチパネル。