JP2017206698A - ハードコーティング組成物及びこれを用いたハードコーティングフィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】硬度や耐衝撃性だけでなく柔軟性や耐曲げ性にも優れるハードコーティングフィルムの製造に用いられ得るハードコーティング組成物を提供する。
【解決手段】ゴムコアと１層以上のシェルを含むコア−シェル構造のゴム系衝撃補強剤、（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物、シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート、光開始剤、及び溶剤を含む、ハードコーティング組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハードコーティング組成物、及びこれを用いたハードコーティングフィルムに係り、より詳しくは、硬度や耐衝撃性だけでなく柔軟性や耐曲げ性にも優れるハードコーティング組成物、これを用いて形成されるハードコーティングフィルム、及び前記ハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置に関する。
ハードコーティングフィルムは、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの画像表示装置において表面保護などの目的から利用されている。
近年は、既存の柔軟性のないガラス基板の代わりに、プラスチックなどのように柔軟性のある材料を用いて紙のように曲がっても表示性能をそのまま保持できるフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイが次世代の表示装置として急浮上するにつれ、硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）が高く且つ耐擦傷性に優れるのみならず、製造工程や使用中にフィルム端のカール（ｃｕｒｌ）現象が生じることなく、適当な柔軟性を備えることでクラックが発生しないハードコーティングフィルムが要求されている。
大韓民国公開特許第１０−２０１２−００７８４５７号では、ゴムコアと１層以上のシェルを含む衝撃補強剤、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含むハードコーティング組成物を開示しており、前記ハードコーティング組成物が適用されたハードコーティングフィルムが優れた耐スクラッチ性、フィルムに対する付着性、耐衝撃性、耐溶剤性、加工性、及び曲げ性などを実現することができると記載している。
しかし、前記ハードコーティングフィルムは、フレキシブル表示装置に適用できるほどの十分な硬度や柔軟性を有しながら耐衝撃性や耐曲げ性を確保し難いという問題点があった。
本発明は、前記したような問題点を解決するためのものであって、その一目的は、硬度や耐衝撃性だけでなく柔軟性や耐曲げ性にも優れるハードコーティングフィルムの製造に用いられ得るハードコーティング組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、前記ハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコーティングフィルムを提供することである。
本発明のまた他の目的は、前記ハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置を提供することである。
一方で、本発明は、ゴムコアと１層以上のシェルを含むコア−シェル構造のゴム系衝撃補強剤、（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物、シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート、光開始剤、及び溶剤を含むハードコーティング組成物を提供する。
本発明の一実施形態において、前記衝撃補強剤のゴムコアは、ジエン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体から選択される少なくとも１種以上の単量体から構成されるゴム弾性体、ポリシロキサンゴム系弾性体、またはこれらの混合物からなるものであってよい。
本発明の一実施形態において、前記衝撃補強剤のシェルは、アクリル系樹脂、ポリエステル、及びポリビニルカーボネートからなる群より選択される１種以上からなるものであってよい。
本発明の一実施形態において、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、下記の化学式１で表される化合物を含んでいてよい。
Figure 2017206698
前記式中、
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基を示し、
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ６のアルキレン基を示し、
Ｒ３は、（メタ）アクリロイル基又は
Figure 2017206698
であって、少なくとも一つのＲ３は
Figure 2017206698
を示し、
Ｒ４は、（メタ）アクリロイル基又は
Figure 2017206698
であって、少なくとも一つのＲ４は
Figure 2017206698
を示し、
Ｒ５は、（メタ）アクリロイル基又は
Figure 2017206698
を示し、
Ｒ６は、（メタ）アクリロイル基を示し、
ｎは、２〜４の整数を示し、
ｍ、ｘ、及びｙは、２又は３の整数を示す。
本発明の一実施形態において、前記シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、シクロヘキシル基を有するジイソシアネートとヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートを縮合反応させて製造することができる。
本発明の一実施形態において、前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートは、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加反応させてエチレングリコール基を有する多官能アルコールを収得し、前記多官能アルコールに（メタ）アクリル酸を縮合反応させて製造することができる。
本発明の一実施形態に係るハードコーティング組成物は、無機粒子を更に含んでいてよい。
他の一方で、本発明は、前記ハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコーティングフィルムを提供する。
また他の一方で、本発明は、ゴムコアと１層以上のシェルを含むコア−シェル構造のゴム系衝撃補強剤及び（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物を含むハードコーティングフィルムであって、室温でハードコーティングフィルムの面間の間隔が６ｍｍになるようにハードコーティングフィルムをＵ字状に折り曲げてから元に戻したときにおける折り曲げ部分を目視したとき、クラックが発生していないか長さ５ｍｍ以下のクラックが発生し、且つ、ハードコーティングフィルムの面間の間隔が６ｍｍになるようにハードコーティングフィルムをＵ字状に折り曲げ、この状態で８５℃、８５％の相対湿度下で２４時間放置してから元に戻したときにおける折り曲げ部分を目視したとき、クラックが発生していないか長さ５ｍｍ以下のクラックが発生するハードコーティングフィルムを提供する。
また他の一方で、本発明は、前記ハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置を提供する。
本発明に係るハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコーティングフィルムは、硬度や耐衝撃性だけでなく柔軟性や耐曲げ性にも優れ、且つ、密着性、カール、及びクラック特性に優れているため、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）表示装置のウインドウに効果的に使用することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の一実施形態は、ゴムコアと１層以上のシェルを含むコア−シェル構造のゴム系衝撃補強剤、（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物、シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート、光開始剤、及び溶剤を含むハードコーティング組成物に関する。
本発明の一実施形態において、前記ゴムコアと１層以上のシェルを含むコア−シェル構造のゴム系衝撃補強剤は、ハードコーティングフィルムの耐衝撃性を確保するための成分であって、ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、３〜３０重量％、好ましくは、５〜２５重量％の範囲で含まれていてよい。３重量％よりも小さいと、耐衝撃性の向上効果が得られ難く、また３０重量％を超えると、十分な硬化塗膜の確保が難しくなることがある。
前記衝撃補強剤のゴムコアを構成するポリマーは、得られる重合体のコムとしての性質に優れるという点から、ジエン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体から選択される少なくとも１種以上の単量体から構成されるゴム弾性体、ポリシロキサンゴム系弾性体、またはこれらを併用していてよい。本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
前記ゴム弾性体を構成するジエン系単量体（共役ジエン系単量体）としては、特に制限されず、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。その中でも、得られる重合体のコムとしての性質に優れるという点から、ブタジエンが特に好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に制限されず、例えば、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられるが、得られる重合体のコムとしての性質に優れるという点から、ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いていてよい。
また、前記ゴム弾性体は、ジエン系単量体又は（メト）アクリル酸エステル単量体の他に、これらと共重合可能なビニル単量体との共重合体であってよい。ジエン系単量体又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能なビニル単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体などを例示することができる。芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどが使用可能であり、シアン化ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、又は置換アクリロニトリルなどが使用可能である。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いていてよい。
前記ジエン系単量体又は（メタ）アクリル酸エステル単量体の使用量は、前記ゴム弾性体の全体重量に対し、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上であってよい。
一方、これらと共重合可能な単量体の使用量は、ゴム弾性体の全体重量に対し、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下であってよい。
また、ゴムコアとして、前記ゴム弾性体に代えて、またはこれらと併用してポリシロキサンゴム系弾性体を用いることも可能である。ゴムコアとしてポリシロキサンゴム系弾性体を用いる場合には、例えば、ジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシなどの、アルキル又はアリール２置換シリルオキシ単位で構成されるポリシロキサンゴムが使用可能である。
前記衝撃補強剤のシェルは、前記ゴムコアを構成するポリマーにグラフト重合されて形成されたポリマー層であってよい。
前記衝撃補強剤のシェルは、アクリル系樹脂、ポリエステル、及びポリビニルカーボネートからなる群より選択される１種以上からなるものであってよい。
前記のアクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体として重合されたポリマーであってよい。
前記ゴムコアと１層以上のシェルを含むコア−シェル構造のゴム系衝撃補強剤の好ましいゴムコア／シェルの重量比は、４０／６０〜９５/５の範囲であり、より好ましくは５０／５０〜９５／５であり、さらに好ましくは６０／４０〜８５／１５であってよい。
前記衝撃補強剤の屈折率は、１．４５〜１．５６の範囲であってよい。なお、前記衝撃補強剤の屈折率が１．４５よりも小さいか、または１．５６よりも大きいと、透明性が低下して光学特性が劣化することがある。
前記ゴムコアと１層以上のシェルを含むコア−シェル構造のゴム系衝撃補強剤は、ゴムを構成する単量体を重合させてゴムコアを形成した後、シェルを構成する単量体を更にグラフト重合することによって製造されていてよい。
本発明の一実施形態において、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、分岐構造の末端が（メタ）アクリレート基で置換されて紫外線硬化に用いることができ、その中心は完全に脂肪族であり且つ三次エステル結合からなる構造的特徴を有する。したがって、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、一般的な多官能性アクリレート単量体に比べ、世代の増加に伴う分子量に対する官能基をより多く持つようになる構造的特徴を有し、且つ末端に官能基が分布することによって、硬化の際にコアの部分が曲げ特性の向上に寄与することができる。これにより、カール（Ｃｕｒｌ）や柔軟性が向上した高硬度のハードコーティングフィルムを得ることができる。
前記デンドリマー化合物は、ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲で含まれていてよい。５重量％よりも小さいと曲げ特性を奏し難く、また３０重量％よりも大きいと、立体阻害効果による未反応官能基の存在でコーティング層に硬度特性を与え難くなることがある。
本発明の一実施形態において、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、下記の化学式１で表すものであってよい。
Figure 2017206698
前記式中、
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基を示し、
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ６のアルキレン基を示し、
Ｒ３は、（メタ）アクリロイル基又は
Figure 2017206698
であって、少なくとも一つのＲ３は
Figure 2017206698
を示し、
Ｒ４は、（メタ）アクリロイル基又は
Figure 2017206698
であって、少なくとも一つのＲ４は
Figure 2017206698
を示し、
Ｒ５は、（メタ）アクリロイル基又は
Figure 2017206698
を示し、
Ｒ６は、（メタ）アクリロイル基を示し、
ｎは、２〜４の整数を示し、
ｍ、ｘ、及びｙは、２又は３の整数を示す。
本明細書において用いられるＣ１−Ｃ６のアルキル基は、炭素数１〜６個からなる直鎖状若しくは分岐状の１価炭化水素を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において用いられるＣ１−Ｃ６のアルキレン基は、炭素数１〜６個からなる直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素を意味し、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
本発明の一実施形態において、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、代表的に下記の化学式２で表される構造を有していてよい。
Figure 2017206698
前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、商業的に入手したものであるか、当該技術分野において公知の方法により製造されていてよい。例えば、特定の多価アルコールを中心骨格にしてジメチロールプロピオン酸と縮合反応させて１世代のデンドリマー構造を形成した後、分岐構造として前記ジメチロールプロピオン酸を繰り返し縮合反応させて２世代以上の構造に成長させた後、末端基にアクリル酸を縮合反応させることによって、高度に分岐化されその末端が多数の（メタ）アクリレート基で置換されているデンドリマー化合物を収得することができる。
本発明の一実施形態において、前記シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、コートされるフィルムの機械的物性、特に硬度を改善するための成分であって、ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲で含まれていてよい。１０重量％よりも少ないと、機械的物性、特に硬度の低下が生じることがあり、また３０重量％よりも大きいと、収縮力が大きくなり、フィルムのカール、破断、クラックなどが発生することがある。
前記シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、シクロヘキシル基を有するジイソシアネートとヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートを縮合反応させて製造することができる。
前記シクロヘキシル基を有するジイソシアネートは、具体的に１,４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４,４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどであってよいが、これらに限定されるものではない。
前記ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートは、具体的にトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートなどであってよいが、これらに限定されるものではない。
本発明の一実施形態において、前記シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、下記の化学式３〜４で表される化合物からなる群より選択された１種以上を含んでいてよい。
Figure 2017206698
Figure 2017206698
本発明の一実施形態において、前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートは、コートされるフィルムに柔軟性を与えるための成分であって、ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲で含まれていてよい。５重量％よりも少ないと、柔軟性が不足することでコーティングフィルムの破断やクラックが発生することがあり、また３０重量％よりも大きいと、機械的な物性が低下することで表面スクラッチや鉛筆硬度の低下現象が発生することがある。
前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートは、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加反応させてエチレングリコール基を有する多官能アルコールを収得し、前記多官能アルコールに（メタ）アクリル酸を縮合反応させて製造することができる。
前記多価アルコールは、具体的に、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなどであってよいが、これらに限定されるものではない。
前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートの具体的な例としては、トリメチロールプロパン（ＥＯ）３トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）６トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）９トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）３トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）６トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）９トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）４テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）８テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）１２テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトール（ＥＯ）６ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトール（ＥＯ）１２ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトール（ＥＯ）１８ヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
本発明の一実施形態において、前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートは、下記の化学式５〜６で表される化合物からなる群より選択された１種以上を含んでいてよい。
Figure 2017206698
Figure 2017206698
本発明の一実施形態において、前記光開始剤は、当該技術分野において用いられるものであれば特に制限されることなく用いていてよい。化学構造または分子結合エネルギーの差による分子の分解でラジカルが生成されるＩ型光開始剤と、三級アミンと共存して水素奪還型のＩＩ型光開始剤と、がある。前記Ｉ型光開始剤の具体的な例としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン類、アシルホスフィンオキサイド類、チタノセン化合物などが挙げられる。ＩＩ型光開始剤の具体的な例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルエーテル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−メチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２以上を組み合わせて用いることができる。また、Ｉ型光開始剤とＩＩ型光開始剤とを単独でまたは併用してもよい。
前記光開始剤は、前記ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、０．１〜５重量％の範囲で含まれていてよい。０．１重量％未満であると、硬化が十分に進行せず、最終得られた塗膜において所望の機械的物性や密着力が得られなくなることがあり、また５重量％を超えると、硬化収縮によるクラック及びカール現象が生じることがある。
本発明の一実施形態において、前記溶剤は、当該技術分野において用いられるものであれば特に制限されることなく用いていてよい。具体的に、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールメトキシアルコールなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトンなど）、アセテート系（メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールメトキシアセテートなど）、セロソルブ系（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブなど）、炭化水素系（ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。前記溶剤は、それぞれ単独でまたは２以上を組み合わせて用いていてよい。
前記溶剤は、前記ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、５〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の範囲で含まれていてよい。５重量％未満であると、粘度が高くて作業性が劣り、また９０重量％を超えると、コーティング膜の膜厚の調整が難しく且つ乾燥むらが発生して外観不良が生じるという不具合がある。
本発明の一実施形態に係るハードコーティング組成物は、機械的特性をより一層改善するために、無機粒子を更に含んでいてよい。
前記無機粒子は、平均粒径が１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲であるものを用いていてよい。このような無機粒子は、塗膜中に均一に含まれて耐摩耗性、耐スクラッチ性、鉛筆硬度などの機械的物性を向上させることができる。なお、粒子の粒径が前記範囲未満であると、組成物中で凝集が起こることで均一な塗膜を形成することができなく且つ前記効果を期待することができず、これとは逆に、前記範囲を超えると、最終得られた塗膜の光学特性が低下するだけでなく、かえって機械的物性が劣化するという問題が生じることがある。
このような無機粒子の材質は、金属酸化物であってよく、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＭｇＯ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択された１種を用いていてよく、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２などを用いていてよい。前記無機粒子は、直接製造したもの、または市販中のものを購入して用いていてよい。市販中の製品である場合、有機溶媒に１０〜８０重量％の濃度で分散されてなるものを用いていてよい。
前記無機粒子は、前記ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、５〜４０重量％の範囲で含まれていてよい。５重量％未満であると、耐摩耗性、耐スクラッチ性、鉛筆硬度などの機械的物性が十分に得られないことがあり、４０重量％を超えると、硬化性を損なわせることでかえって機械的物性が劣化し、外観不良につながることがある。
本発明の一実施形態に係るハードコーティング組成物は、前記した成分に加えて、更に、当該技術分野において一般に用いられる成分、例えば、レベリング剤、紫外線安定剤、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、潤滑剤、防汚剤などが含まれていてよい。
前記レベリング剤は、前記ハードコーティング組成物をコーティングの際に塗膜の平滑性及びコーティング性を与えるために用いられていてよい。前記レベリング剤は、市販中のシリコン形態のレベリング剤、フッ素形態のレベリング剤、アクリル高分子形態のレベリング剤などを用いていてよく、例えば、ＢＹＫケミー社製のＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３７３、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、テゴケミー社製のＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１１、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４２０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３２、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５５、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２１００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２３００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２５００、３Ｍ社製のＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２などを用いていてよい。前記レベリング剤は、前記ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、０．１〜１重量％の範囲で用いたほうがよい。
前記紫外線安定剤は、硬化した塗膜の表面が持続的な紫外線への露出により分解を起こして変色し砕けやすくなることから、このような紫外線を遮断したり吸収したりして塗膜を保護する目的から添加される添加剤である。前記紫外線安定剤は、作用機構に応じて吸収剤、消光剤（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ、Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）に分けられる。また、化学構造に応じてサリチル酸フェニル（Ｐｈｅｎｙｌ Ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ、吸収剤）、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、吸収剤）、ベンゾトリアゾール（Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、吸収剤）、ニッケル誘導体（消光剤）、ラジカルスカベンジャ（Ｒａｄｉｃａｌ Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）に分けられる。前記紫外線安定剤は、塗膜の初期色相を大きく変化させないものであれば、特に限定されない。
前記熱安定剤は、商業的に適用し得る製品として１次熱安定剤であるポリフェノール系、２次熱安定剤であるホスファイト系、及びラクトン系のものをそれぞれ単独でまたは混用していてよい。
前記紫外線安定剤と熱安定剤は、紫外線硬化性に影響を及ぼさない水準で適宜含量を調節して用いていてよい。
本発明の一実施形態は、上述したハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコーティングフィルムに関する。本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、透明基材の片面または両面に上述したハードコーティング組成物の硬化物を含むコーティング層が形成されていることを特徴とする。
前記透明基材としては、透明性のあるプラスチックフィルムであれば特に制限されることなく使用可能である。例えば、ノルボルネンや多環式ノルボルネン系単量体のようなシクロオレフィンを含む単量体の単位を持つシクロオレフィン系誘導体、セルロース（ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、イソブチルエステルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース）、エチレンアセト酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン及びエポキシのうちから選んで用いていてよく、未延伸、一軸または二軸延伸フィルムを用いていてよい。
前記透明基材の厚さは特に制限されないが、８〜１０００μｍ、具体的には、２０〜１５０μｍの範囲であってよい。前記透明基材の厚さが８μｍ未満であるとフィルムの強度が低下することで加工性が劣化し、また１０００μｍを超えると透明性が低下しまたはハードコーティングフィルムの重量が大きくなるという問題が生じる。
本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、透明基材の片面または両面に本発明に係るハードコーティング組成物を塗布し硬化させてコーティング層を形成させることで製造することができる。
本発明の一実施形態に係るハードコーティング組成物は、ダイコータ、エアナイフ、リバースロール、スプレー、ブレード、キャスティング、グラビア、マイクログラビア、スピンコーティングなどの公知の方式を適宜用いて、透明基材への塗工が可能である。
前記ハードコーティング組成物を透明基材に塗布した後は、３０〜１５０℃の温度で１０秒〜１時間、より具体的には３０秒〜３０分間、揮発物を蒸発させて乾燥させてから、ＵＶ光を照射して硬化させる。前記ＵＶ光の照射量は、具体的に約０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であればよく、より具体的に０．１〜２Ｊ／ｃｍ２であればよい。
このとき、形成されるコーティング層の厚さは、具体的に２〜３０μｍ、より具体的に３〜２０μｍであってよい。前記コーティング層の厚さが前記範囲内に含まれる場合、優れた硬度効果を得ることができる。
本発明の一実施形態は、ゴムコアと１層以上のシェルを含むコア−シェル構造のゴム系衝撃補強剤及び（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物を含むハードコーティングフィルムであって、室温でハードコーティングフィルムの面間の間隔が６ｍｍになるようにハードコーティングフィルムをＵ字状に折り曲げてから元に戻したときにおける折り曲げ部分を目視したとき、クラックが発生していないか長さ５ｍｍ以下のクラックが発生し、且つ、ハードコーティングフィルムの面間の間隔が６ｍｍになるようにハードコーティングフィルムをＵ字状に折り曲げ、この状態で８５℃、８５％の相対湿度下で２４時間放置してから元に戻したときにおける折り曲げ部分を目視したとき、クラックが発生していないか長さ５ｍｍ以下のクラックが発生するハードコーティングフィルムに関する。
本発明の一実施形態において、前記ゴムコアと１層以上のシェルを含むコア−シェル構造のゴム系衝撃補強剤は、上述したハードコーティング組成物に用いられるものと同一のものであってよい。
本発明の一実施形態において、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、上述したハードコーティング組成物に用いられるものと同一のものであってよい。
本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、ゴムコアと１層以上のシェルを含むコア−シェル構造のゴム系衝撃補強剤及び（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物を含むことによって、室温及び高温・高湿の環境下で優れた耐曲げ性を有することができる。
本発明の一実施形態は、上述したハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置に関する。一例として、本発明に係るハードコーティングフィルムは、画像表示装置、特にフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）表示装置のウインドウに使用されていてよい。また、本発明に係るハードコーティングフィルムは、偏光板、タッチセンサなどに付着して使用していてもよい。
本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの各種の駆動方式のＬＣＤに用いられていてよい。また、本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、プラズマディスプレイ、フィールドエミションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの各種の画像表示装置でも用いられていてよい。
以下、実施例、比較例、及び実験例によって本発明をより具体的に説明することにする。これらの実施例、比較例及び実験例は、ただ本発明を説明するためのものであるに過ぎず、本発明の範囲がこれらに限定されないことは当業者にとって自明である。
〔実施例１〜４及び比較例１〜３：ハードコーティング組成物の製造〕
下記の表１で表す組成でハードコーティング組成物を製造した（単位：重量％）。
Figure 2017206698
コア−シェルゴム系衝撃補強剤：Ｍ２１１（カネカ社製）
化学式３で表される化合物（シンアＴ＆Ｃ社製、ＳＯＵ−１７００Ｂ）
化学式６で表される化合物（ＤＰＥＡ−１２６、日本化薬社製）
デンドリマー：ＳＰ１１０６（ミウォンスペシャリティケミカル社製）
無機粒子：シリカ粒子、粒径１０〜１５ｎｍ
光開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
溶剤：メチルエチルケトン
実験例１：
前記実施例及び比較例に従い製造されたハードコーティング組成物を、光学用ポリイミドフィルム（１００μｍ）の片面に乾燥後の厚さが４５μｍになるようにコートし、１１０℃のオーブンで５分間乾燥した後、メタルハライドランプにて１．５Ｊの光量で硬化してハードコーティングフィルムを製造した。
製造されたハードコーティングフィルムの物性を後述する方法にて測定し、その結果を下記の表２に表した。
（１）鉛筆硬度
鉛筆硬度試験機（ＰＨＴ、韓国のソックホ科学社製）を利用して、１ｋｇの荷重をかけて鉛筆硬度を測定した。鉛筆は三菱社製を使用し、１鉛筆硬度当たり５回実施した。
（２）耐衝撃性
スチールボール（Ｓｔｅｅｌ ｂａｌｌ）４４ｇを高さ５０ｃｍから落としてコーティングフィルムの割れ現象を目視し、良好と割れとに表示した。
（３）密着性
フィルムの塗布された面に１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の直線を引いて１００個の正四角形を作った後、テープ（ＣＴ−２４、日本のニチバン社製）を利用して、３回剥離テストを実施した。１００個の四角形３個をテストして平均値を記録した。
密着性は次のように記録した。
密着性＝ｎ／１００
ｎ：全四角形のうち、剥離されていない四角形の数
１００：全四角形の個数
よって、１個も剥離されなかったときを１００／１００と記録した。
（４）カール
Ａ４サイズ（２９．７×２１．０ｃｍ）の正方形状で切断した試料を、平坦なガラス板の上にフィルムの塗布された面を上向きにして置き、４角のガラス板から離れた距離を２５℃、５０％ＲＨで測定して、その平均値を測定値とした。
（５）マンドレル
クラック性を評価するために１ｃｍ×１０ｃｍの大きさで切断したコートされたフィルム試料を、それぞれの径（２φ〜２０φ）の鉄棒の上に、コーティング層を上向きにして置いてから手で折って、表面にクラックが生じない最も小さい径を表示した。
（６）室温での耐曲げ性
室温でハードコーティングフィルム（横×縦＝１０ｍｍ×１００ｍｍ）の面間の間隔が６ｍｍになるようにＵ字状に折り曲げてから元に戻したときにおける、折り曲げ部分にクラックが発生したか否かを目視にて評価した。
＜評価基準＞
◎：折り曲げ部分にクラック発生なし
○−Ａ：折り曲げ部分にクラック発生（長さ５ｍｍ以下であり、個数は５個以下）
○−Ｂ：折り曲げ部分にクラック発生（長さ５ｍｍ以下であり、個数は５個超過１０個以下）
○−Ｃ：折り曲げ部分にクラック発生（長さ５ｍｍ以下であり、個数は１０個超過）
△−Ａ：折り曲げ部分にクラック発生（長さ５ｍｍ超過１０ｍｍ以下であり、個数は５個以下）
△−Ｂ：折り曲げ部分にクラック発生（長さ５ｍｍ超過１０ｍｍ以下であり、個数は５個超過１０個以下）
△−Ｃ：折り曲げ部分にクラック発生（長さ５ｍｍ超過１０ｍｍ以下であり、個数は１０個超過）
×：折り曲げ部分にクラック発生（長さ１０ｍｍ超過）または破断
（７）高温・高湿での耐曲げ性
ハードコーティングフィルム（横×縦＝１０ｍｍ×１００ｍｍ）の面間の間隔が６ｍｍになるようにＵ字状に折り曲げ、この状態で８５℃、８５％の相対湿度下でフィルムを２４時間放置した後に元に戻したときにおける、折り曲げ部分にクラックが発生したか否かを目視にて評価した。
＜評価基準＞
◎：折り曲げ部分にクラック発生なし
○−Ａ：折り曲げ部分にクラック発生（長さ５ｍｍ以下であり、個数は５個以下）
○−Ｂ：折り曲げ部分にクラック発生（長さ５ｍｍ以下であり、個数は５個超過１０個以下）
○−Ｃ：折り曲げ部分にクラック発生（長さ５ｍｍ以下であり、個数は１０個超過）
△−Ａ：折り曲げ部分にクラック発生（長さ５ｍｍ超過１０ｍｍ以下であり、個数は５個以下）
△−Ｂ：折り曲げ部分にクラック発生（長さ５ｍｍ超過１０ｍｍ以下であり、個数は５個超過１０個以下）
△−Ｃ：折り曲げ部分にクラック発生（長さ５ｍｍ超過１０ｍｍ以下であり、個数は１０個超過）
×：折り曲げ部分にクラック発生（長さ１０ｍｍ超過）または破断
Figure 2017206698
前記表２に見られるように、本発明に係る実施例１〜４のハードコーティング組成物を用いて製造されるハードコーティングフィルムは、硬度、耐衝撃性、密着性、カール特性、耐クラック性、及び耐曲げ性のいずれも優れている。これに対し、比較例１〜３のハードコーティング組成物を用いて製造されるハードコーティングフィルムは、硬度、耐衝撃性、密着性、カール特性、耐クラック性または耐曲げ性が劣っていることを確認した。特に、比較例１〜３のハードコーティング組成物を用いて製造されるハードコーティングフィルムは、室温及び高温・高湿での耐曲げ性が不良であると確認された。
以上、本発明の特定の部分について詳しく記述したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、このような具体的な技術は単に好適な実現例であるに過ぎず、これらによって本発明の範囲が制限されるものではないことは明らかである。本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、前記内容を基に本発明の範疇内で種々の応用および変形を行うことが可能であろう。
したがって、本発明の実質的な範囲は、特許請求の範囲とその等価物によって定義されると言えよう。

Claims (20)

  1. ゴムコアと１層以上のシェルを含むコア−シェル構造のゴム系衝撃補強剤、（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物、シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート、光開始剤、及び溶剤を含む、ハードコーティング組成物。
  2. 前記衝撃補強剤のゴムコアは、ジエン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体から選択される少なくとも１種以上の単量体から構成されるゴム弾性体、ポリシロキサンゴム系弾性体、またはこれらの混合物からなる、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
  3. 前記衝撃補強剤のシェルは、アクリル系樹脂、ポリエステル、及びポリビニルカーボネートからなる群より選択される１種以上からなる、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
  4. 前記衝撃補強剤の屈折率は、１．４５〜１．５６の範囲である、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
  5. 前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、下記の化学式１で表される化合物を含む、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
    Figure 2017206698
     前記式中、
    Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基を示し、
    Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ６のアルキレン基を示し、
    Ｒ３は、（メタ）アクリロイル基又は
    Figure 2017206698
     であって、少なくとも一つのＲ３は
    Figure 2017206698
     を示し、
    Ｒ４は、（メタ）アクリロイル基又は
    Figure 2017206698
     であって、少なくとも一つのＲ４は
    Figure 2017206698
     を示し、
    Ｒ５は、（メタ）アクリロイル基又は
    Figure 2017206698
     を示し、
    Ｒ６は、（メタ）アクリロイル基を示し、
    ｎは、２〜４の整数を示し、
    ｍ、ｘ、及びｙは、２又は３の整数を示す
  6. 前記シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、シクロヘキシル基を有するジイソシアネートとヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートを縮合反応させて製造される、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
  7. 前記シクロヘキシル基を有するジイソシアネートは、１,４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又は４,４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである、請求項６に記載のハードコーティング組成物。
  8. 前記ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートである、請求項６に記載のハードコーティング組成物。
  9. 前記シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、下記の化学式３〜４で表される化合物からなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
    Figure 2017206698
    Figure 2017206698
  10. 前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートは、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加反応させてエチレングリコール基を有する多官能アルコールを収得し、前記多官能アルコールに（メタ）アクリル酸を縮合反応させて製造される、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
  11. 前記多価アルコールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、又はジペンタエリトリトールである、請求項１０に記載のハードコーティング組成物。
  12. 前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパン（ＥＯ）３トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）６トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）９トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）３トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）６トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）９トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）４テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）８テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）１２テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトール（ＥＯ）６ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトール（ＥＯ）１２ヘキサ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリトリトール（ＥＯ）１８ヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
  13. 前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートは、下記の化学式５〜６で表される化合物からなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
    Figure 2017206698
    Figure 2017206698
  14. 無機粒子を更に含む、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
  15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコーティングフィルム。
  16. ゴムコアと１層以上のシェルを含むコア−シェル構造のゴム系衝撃補強剤及び（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物を含むハードコーティングフィルムであって、
    室温でハードコーティングフィルムの面間の間隔が６ｍｍになるようにハードコーティングフィルムをＵ字状に折り曲げてから元に戻したときにおける折り曲げ部分を目視したとき、クラックが発生していないか長さ５ｍｍ以下のクラックが発生し、且つ、
    ハードコーティングフィルムの面間の間隔が６ｍｍになるようにハードコーティングフィルムをＵ字状に折り曲げ、この状態で８５℃、８５％の相対湿度下で２４時間放置してから元に戻したときにおける折り曲げ部分を目視したとき、クラックが発生していないか長さ５ｍｍ以下のクラックが発生する、ハードコーティングフィルム。
  17. 請求項１６に記載のハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置。
  18. 請求項１６に記載のハードコーティングフィルムが備えられたフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）表示装置のウインドウ。
  19. 請求項１６に記載のハードコーティングフィルムが備えられた偏光板。
  20. 請求項１６に記載のハードコーティングフィルムが備えられたタッチセンサ。
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