KR20170050985A - 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름 - Google Patents

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KR20170050985A
KR20170050985A KR1020150153218A KR20150153218A KR20170050985A KR 20170050985 A KR20170050985 A KR 20170050985A KR 1020150153218 A KR1020150153218 A KR 1020150153218A KR 20150153218 A KR20150153218 A KR 20150153218A KR 20170050985 A KR20170050985 A KR 20170050985A
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이승우
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머가 결합된 폴리로타세인, 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 아크릴계 단량체, 광개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물, 이를 이용하여 형성되는 하드코팅 필름 및 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 하드코팅 필름은 경도가 높고 내찰상성이 우수할 뿐만 아니라, 밀착성, 컬 및 크랙 특성이 우수하다.

Description

하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름 {Hard Coating Composition and Hard Coating Film Using the Same}
본 발명은 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경도가 우수하면서 유연성을 가지는 하드코팅 조성물, 이를 이용하여 형성되는 하드코팅 필름 및 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치에 관한 것이다.
하드코팅 필름은 액정 표시장치, 일렉트로루미네센스(EL) 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PD), 전계 방출 디스플레이(FED: Field Emission Display) 등의 화상표시장치에 표면 보호 등의 목적으로 이용되고 있다.
최근에는 기존의 유연성이 없는 유리기판 대신에 플라스틱 등과 같이 유연성 있는 재료를 사용하여 종이처럼 휘어져도 표시 성능을 그대로 유지할 수 있는 플렉서블(flexible) 표시장치가 차세대 표시장치로 급부상하면서, 경도(hardness)가 높고 내찰상성이 좋을 뿐만 아니라, 제조 공정이나 사용 중에 필름 가장자리의 컬(curl) 현상이 일어나지 않고, 적당한 유연성을 갖추어 크랙이 발생하지 않는 하드코팅 필름이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1295325호는 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 40몰% 내지 70몰% 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 폴리로타세인 화합물(a)과 바인더 수지(b) 간의 가교물을 포함한 하드코팅층을 포함하는 하드코팅 필름을 개시하고 있으며, 상기 하드코팅 필름이 높은 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 우수한 기계적 물성과 함께 자기 치유 능력을 구현할 수 있으며, 높은 강도를 가지면서 필름의 휘어짐(curl)을 최소화 할 수 있다고 기재하고 있다.
그러나, 상기 하드코팅 필름은 플렉서블 표시장치에 적용할 수 있을 만큼 충분한 경도와 유연성을 확보하기 어려운 문제점이 있었다.
대한민국 등록특허 제10-1295325호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 경도가 우수하면서 유연성을 가지는 하드코팅 필름의 제조에 사용될 수 있는 하드코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머가 결합된 폴리로타세인, 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 아크릴계 단량체, 광개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 폴리로타세인은 환형 분자, 상기 환형 분자를 관통하는 선형 분자, 및 상기 선형 분자의 양쪽 말단에 결합되어 상기 선형 분자로부터 상기 환형 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하며, 상기 환형 분자에 하나 이상의 락톤 화합물이 결합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머의 잔기는 하기 화학식 2의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00001
상기 식에서,
R1은 (메타)아크릴로일기 또는
Figure pat00002
로서, 적어도 하나의 R1은
Figure pat00003
이고,
R2는 (메타)아크릴로일기 또는
Figure pat00004
이며,
R3는 (메타)아크릴로일기 또는
Figure pat00005
이고,
R4는 (메타)아크릴로일기이며,
m, x, y 및 z는 2 또는 3의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 시클로헥실기를 갖는 디이소시아네이트와 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 축합반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 다가 알코올에 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 알코올을 수득하고, 상기 다관능 알코올에 (메타)아크릴산을 축합반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 무기 나노입자를 추가로 포함할 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름을 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름은 경도가 높고 내찰상성이 우수할 뿐만 아니라, 밀착성, 컬 및 크랙 특성이 우수하므로 플렉서블(flexible) 표시장치의 윈도우에 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머가 결합된 폴리로타세인, 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 아크릴계 단량체, 광개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머가 결합된 폴리로타세인은 크게 환형 분자, 그리고 상기 환형 분자를 관통하는 선형 분자와 상기 선형 분자의 양쪽 말단에 결합되어 상기 선형 분자로부터 상기 환형 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기가 덤벨(dumbbell) 모양의 구조를 형성하도록 구성되고, 상기 환형 분자에 하나 이상의 락톤 화합물이 결합되어 있으며, 상기 락톤 화합물의 잔기에 2 세대 이상 성장된 덴드리머가 결합되어 있고, 상기 덴드리머는 분지 구조의 말단이 (메타)아크릴레이트기로 치환되고 그 중심은 완전히 지방족이면서 3차 에스테르 결합으로 이루어지는 구조적 특징을 갖는다.
이러한 구조적 특징, 즉 덴드리머의 말단이 (메타)아크릴레이트기로 치환되어 광경화에 이용될 수 있고, 치환된 (메타)아크릴레이트가 일반적인 단량체에 비해 분자량 대비 분자 내에 더 많은 수로 분포하여 광경화를 촉진시키고, 덴드리머의 중심 골격인 지방족 탄화수소는 비반응성으로 인해 유연성을 부여할 수 있으며, 또한 상기 폴리로타세인의 선형 분자를 따라 이동하는 환형 분자 역시 유연성을 확보하는데 기여하므로, 경화 후 수축이 적고, 컬이 감소되며, 유연성이 향상된 고경도 하드코팅층을 얻을 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머가 결합된 폴리로타세인은 아크릴레이트계 단량체 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 10 중량% 보다 작을 경우에는 충분한 가교 반응이 일어나지 않아서 하드코팅층이 충분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있으며, 40 중량% 보다 클 경우에는 과도한 가교 반응이 일어나서 하드코팅층이 충분한 탄성이나 유연성을 확보하기 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 폴리로타세인은 환형 분자, 상기 환형 분자를 관통하는 선형 분자, 및 상기 선형 분자의 양쪽 말단에 결합되어 상기 선형 분자로부터 상기 환형 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하며, 상기 환형 분자에 하나 이상의 락톤 화합물이 결합된 것일 수 있다.
상기 환형 분자는 시클로덱스트린일 수 있다.
또한, 상기 선형 분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 봉쇄기는 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아다만탄기, 트리틸기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다
상기 봉쇄기는 상기 선형 분자의 양쪽 말단에 직접 결합되거나 우레탄기, 에테르기, 티오에스테르기 또는 에스테르기를 통해 결합될 수 있다.
또한, 상기 락톤 화합물은 상기 환형 분자에 직접 결합되거나 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 옥시알킬렌기를 통해 결합될 수 있다.
상기 락톤 화합물의 잔기는 하기 화학식 1의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 식에서, p는 2 내지 11의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.
상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머는 상기 폴리로타세인의 락톤 화합물의 잔기에 결합되어 있으며, 상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머의 잔기는 하기 화학식 2의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00007
상기 식에서,
R1은 (메타)아크릴로일기 또는
Figure pat00008
로서, 적어도 하나의 R1은
Figure pat00009
이고,
R2는 (메타)아크릴로일기 또는
Figure pat00010
이며,
R3는 (메타)아크릴로일기 또는
Figure pat00011
이고,
R4는 (메타)아크릴로일기이며,
m, x, y 및 z는 2 또는 3의 정수이다.
상기 화학식 2의 작용기의 대표적인 예로는 하기 화학식 3a 내지 3c의 작용기를 들 수 있다:
[화학식 3a]
Figure pat00012
[화학식 3b]
Figure pat00013
[화학식 3c]
Figure pat00014

상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머가 결합된 폴리로타세인의 제조 방법의 일 예를 하기 반응식 1에 나타내었다. 구체적으로, 하기 화학식 (I)의 폴리로타세인 화합물을 중심 골격으로 하여 디메틸올프로피온산(DMPA) 2몰을 축합 반응시켜 1세대 덴드리머 구조를 형성한 후, 분지 구조로서 상기 디메틸올프로피온산을 반복적으로 축합 반응시켜 2세대 이상의 구조로 성장시킨 다음, 말단기에 아크릴산을 축합 반응시킴으로써, 폴리로타세인에 고도로 가지화되고 그 말단이 다수의 (메타)아크릴레이트기로 치환되어 있는 덴드리머가 결합된 화합물을 수득할 수 있다.
이때, 상기 화학식(I)의 폴리로타세인 화합물은 상업적으로 입수하거나, 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 제조하여 이용할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00015

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 코팅되는 필름의 기계적 물성, 특히 경도를 개선하기 위한 성분으로서, 아크릴레이트계 단량체 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 10 중량% 보다 적을 경우에는 기계적 물성, 특히 경도의 저하가 있을 수 있고, 70 중량% 보다 클 경우에는 수축력이 커져서 필름의 컬, 파단, 크랙 등이 발생할 수 있다.
상기 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 시클로헥실기를 갖는 디이소시아네이트와 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 축합반응시켜 제조할 수 있다.
상기 시클로헥실기를 갖는 디이소시아네이트는 구체적으로 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 구체적으로 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 4 내지 5의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00016
[화학식 5]
Figure pat00017

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 코팅되는 필름에 유연성을 부여하기 위한 성분으로서, 아크릴레이트계 단량체 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 10 중량% 보다 적을 경우에는 유연성이 부족하여 코팅 필름의 파단이나 크랙이 발생할 수 있고, 50 중량% 보다 클 경우에는 기계적인 물성이 저하되어 표면 스크래치나 연필경도 저하 현상이 발생할 수 있다.
상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 다가 알코올에 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 알코올을 수득하고, 상기 다관능 알코올에 (메타)아크릴산을 축합반응시켜 제조할 수 있다.
상기 다가 알코올은 구체적으로 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판(EO)3 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)6 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)9 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)3 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)6 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)9 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)4 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)8 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)12 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)6 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)12 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)18 헥사(메타)아크릴레이트 등이 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 6 내지 7의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00018
[화학식 7]
Figure pat00019

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광개시제는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 화학구조 또는 분자결합 에너지의 차에 의해 분자의 분해로 라디칼이 생성되는 Type 1형 광개시제와 3차 아민과 공존하여 수소 탈환형의 Type 2형 광개시제가 있다. Type 1형 광개시제의 구체적인 예로는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-l-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세트페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인류, 아실포스핀옥사이드류, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. Type 2형 광개시제의 구체적인 예로는 벤조페논, 벤조일벤조익에시드, 벤조일벤조익에시드메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 Type 1형 광개시제와 Type 2형 광개시제를 단독으로 또는 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 광개시제는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 0.1 중량부 미만인 경우 경화가 충분히 진행되지 않아 최종 얻어진 도막의 기계적 물성이나 밀착력이 저하될 수 있으며, 10 중량부 초과인 경우 경화 수축으로 인한 크랙 및 컬 현상이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 메톡시 알코올 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등), 아세테이트계(메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 메톡시 아세테이트 등), 셀로솔브계(메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 등), 탄화수소계(노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등을 들 수 있다. 상기 용제들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 90 중량부, 바람직하게는 20 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 5 중량부 미만인 경우 점도가 높아 작업성이 떨어지고, 90 중량부 초과인 경우에는 코팅막 두께 조정이 어렵고 건조얼룩이 발생하여 외관불량이 생기는 단점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 기계적 특성을 보다 더 개선하기 위하여 무기 나노입자를 추가로 포함할 수 있다.
상기 무기 나노입자는 평균 입경이 1 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm인 것을 사용할 수 있다. 이러한 무기 나노입자는 도막 내에 균일하게 형성되어 내마모성, 내스크래치성, 연필경도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 만약, 입자 크기가 상기 범위 미만이면 조성물 내에서 응집이 발생하여 균일한 도막을 형성할 수 없으며 상기 효과를 기대할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 최종 얻어진 도막의 광학 특성이 저하될 뿐만 아니라, 오히려 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이러한 무기 나노입자의 재질은 금속 산화물일 수 있으며, Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Al2O3, SiO2, ZrO2 등을 사용할 수 있다. 상기 무기 나노입자는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 제품의 경우 유기 용매에 10 내지 80 중량부의 농도로 분산된 것을 사용할 수 있다.
상기 무기 나노입자는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 5 중량부 미만인 경우에는 내마모성, 내스크래치성, 연필경도 등의 기계적 물성이 충분하지 않을 수 있으며, 40 중량부 초과인 경우에는 경화성을 방해하여 오히려 기계적 물성이 저하되고, 외관이 불량해질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 상기한 성분들 이외에도, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 성분들, 예를 들어 레벨링제, 자외선 안정제, 열 안정제, 항산화제, UV 흡수제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등이 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 레벨링제는 상기 하드코팅 조성물을 코팅 시 도막의 평활성 및 코팅성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 상기 레벨링제는 시판되는 실리콘 형태의 레벨링제, 불소 형태의 레벨링제, 아크릴 고분자 형태의 레벨링제 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면 비와이케이 케미사의 BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, 대구사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M사의 FC-4430, FC-4432 등을 사용할 수 있다. 상기 레벨링제는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여 3 내지 5 중량부 범위로 사용하는 것이 좋다.
상기 자외선 안정제는 경화된 도막의 표면이 지속적인 자외선 노출에 의해 분해를 일으켜 변색되고 잘 부스러지게 되므로, 이러한 자외선을 차단하거나 흡수하여 도막을 보호할 목적으로 첨가되는 첨가제이다. 상기 자외선 안정제는 작용 기구에 따라 흡수제, 소광제(Quencher), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분한다. 또한, 화학구조에 따라 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylate, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger)로 구분할 수 있다. 상기 자외선 안정제는 도막의 초기 색상을 크게 변화시키지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 열 안정제는 상업적으로 적용할 수 있는 제품으로 1차 열 안정제인 폴리페놀계, 2차 열 안정제인 포스파이트계 및 락톤계를 각각 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 자외선 안정제와 열 안정제는 자외선 경화성에 영향이 없는 수준에서 적절히 함량을 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 투명기재의 한면 또는 양면에 상술한 하드코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 투명기재로는 투명성이 있는 플라스틱 필름이면 어떤 것이라도 사용 가능하다. 예를 들면, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체, 셀룰로오스(디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스), 에틸렌아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 에폭시 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 미연신, 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다.
상기 투명기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 8 내지 1000㎛, 구체적으로는 20 내지 150㎛일 수 있다. 상기 투명기재의 두께가 8㎛ 미만이면 필름의 강도가 저하되어 가공성이 떨어지게 되고, 1000㎛ 초과이면 투명성이 저하되거나 하드코팅 필름의 중량이 커지는 문제가 발생한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 투명기재의 한면 또는 양면에 본 발명의 하드코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 코팅층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 마이크로 그라비아, 스핀코팅 등 공지된 방식을 적절히 사용하여, 투명기재에 도공(Coating Process)이 가능하다.
상기 하드코팅 조성물을 투명기재에 도포한 후에는, 30 내지 150℃의 온도에서 10초 내지 1시간 동안, 보다 구체적으로는 30초 내지 30분 동안 휘발물을 증발시켜 건조시킨 다음, UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 구체적으로 약 0.01 내지 10J/㎠일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.1 내지 2J/㎠일 수 있다.
이때, 형성되는 코팅층의 두께는 구체적으로 2 내지 30um, 보다 구체적으로 3 내지 20um일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내에 포함될 경우 우수한 경도 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치에 관한 것이다. 일례로, 본 발명의 하드코팅 필름은 화상표시장치, 특히 플렉서블(flexible) 표시장치의 윈도우에 부착시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 사용될 수 있다.　 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 화상표시장치에도 사용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 : ( 메타 ) 아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머가 결합된 폴리로타세인(A)의 합성
제조예 1:
폴리로타세인 화합물(10g, Super Polymer A1000, SeRM)을 메틸에틸케톤 용매(30g)에 녹이고, 여기에 디메틸올프로피온산(DMPA, 0.05g)을 첨가한 후 70℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응용액에 다시 디메틸올프로피온산(DMPA, 0.1g)을 첨가한 후 70℃에서 10시간 동안 추가 반응시켰다. 여기에, 아크릴산을 첨가하여 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 이어서, 감압증류하여 용매를 제거하여 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머(화학식 3a)가 결합된 폴리로타세인(A-1)을 제조하였다.
제조예 2:
폴리로타세인 화합물(10g, Super Polymer A1000, SeRM)을 메틸에틸케톤 용매(30g)에 녹이고, 여기에 디메틸올프로피온산(DMPA, 0.05g)을 첨가한 후 70℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응용액에 다시 디메틸올프로피온산(DMPA, 0.1g)을 첨가한 후 70℃에서 10시간 동안 추가 반응시켰다. 상기 추가 반응과정을 2회 더 반복한 후, 여기에 아크릴산을 첨가하여 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 감압증류하여 용매를 제거하여 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머(화학식 3c)가 결합된 폴리로타세인(A-2)을 제조하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4: 하드코팅 조성물의 제조
하기 표 1의 조성으로 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머가 결합된 폴리로타세인, 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 혼합하여 아크릴레이트계 단량체 혼합물을 수득하였다(단위: 중량%).
그런 다음, 수득한 아크릴레이트계 단량체 혼합물 30 중량부, 실리카 무기 나노입자 Nanopol 784(에보닉사, PGMEA 50% 희석된 20nm 실리카졸) 30 중량부, 광 개시제 이가큐어 184(바스프사) 5 중량부, 레벨링제 BYK-333 3 중량부, 메틸에틸케톤 30 중량부, 톨루엔 10 중량부를 혼합하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
　 덴드리머-폴리로타세인 화학식4 화학식5 UA-306H 화학식 6 화학식 7 M-340
A-1 A-2
실시예 1 25 5 40 30
실시예 2 5 25 20 50
실시예 3 15 5 50 15 15
실시예 4 5 15 50 30
실시예 5 10 10 50 20 10
실시예 6 15 5 70 10
비교예 1 25 5 30 30 10
비교예 2 25 5 20 50
비교예 3 15 5 40 40
비교예 4 30 30 40
화학식 4의 화합물 (신아 T&C SOU-1700B)
화학식 5의 화합물 (신아 T&C SOU-1290)
UA-306H (공영사)
Figure pat00020
화학식 6의 화합물 (미원스페샬리티 케미칼 M4004)
화학식 7의 화합물 (일본화약 DPEA126)
M-340 (미원스페샬리티 케미칼)
Figure pat00021

실험예 1:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 하드코팅 조성물을 광학용 폴리이미드 필름(미츠비시 가스케미칼, 100㎛, L-3430)의 일면에 건조 후 두께가 20㎛가 되도록 코팅하고, 80℃ 오븐에서 2분간 건조한 후 고압 수은램프에서 350mJ/㎠의 광량으로 경화하여 하드코팅 필름을 제조하였다.
제조된 하드코팅 필름의 물성을 후술하는 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
(1) 연필경도
연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고, 한 연필경도당 5회 실시하였다.
(2) 내찰상성
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사)를 이용하여 1kg/(2㎝×2㎝) 하에서 10회 왕복운동시켜 내찰상성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였다.
<평가기준>
S: 스크래치가 0개
A: 스크래치가 1~10개
B: 스크래치가 11~20개
C: 스크래치가 21~30개
D: 스크래치가 31개 이상
(3) 밀착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)를 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다. 밀착성은 다음과 같이 기록하였다.
밀착성 = n/100
n: 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수
100: 전체 사각형의 개수
따라서, 하나도 박리되지 않았을 시 100/100으로 기록하였다.
(4) 컬
A4 사이즈(29.7×21.0㎝)의 정방형 형상으로 절단한 시료를 평탄한 글라스 판 위에 필름의 도포된 면을 위로 해서 두고, 4각의 글라스 판으로부터 떨어진 거리를 25℃, 50%RH에서 측정하여 평균값을 측정값으로 하였다.
(5) 내크랙성
크랙성을 평가하기 위하여 1cm×10cm의 크기로 절단한 코팅된 필름 시료를 각각의 지름(2φ~10φ)의 쇠 막대 위에 놓고 코팅층을 위로 하여 손으로 꺽어 표면에 크랙이 생기지 않는 가장 작은 지름을 표시하였다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
연필경도 6H 6H 6H 6H 6H 5H
내찰상성 S S S S S S
밀착성 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
컬 4mm 4mm 4mm 5mm 5mm 5mm
만도렐 4φ 3φ 4φ 3φ 4φ 3φ
　 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
연필경도 HB F HB 2B
내찰상성 C C C C
밀착성 80/100 75/100 75/100 70/100
컬 9mm 10mm 9mm 14mm
만도렐 7φ 7φ 7φ 10φ
상기 표 2 및 3에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 하드코팅 조성물을 사용하여 제조되는 하드코팅 필름은 경도, 내찰상성, 밀착성, 컬 특성과 내크랙성이 모두 우수하였다. 반면, 비교예 1 내지 4의 하드코팅 조성물을 사용하여 제조되는 하드코팅 필름은 경도, 내찰상성, 밀착성, 컬 특성 또는 내크랙성이 저하되는 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (21)

  1. (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머가 결합된 폴리로타세인, 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 아크릴계 단량체, 광개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리로타세인은 환형 분자, 상기 환형 분자를 관통하는 선형 분자, 및 상기 선형 분자의 양쪽 말단에 결합되어 상기 선형 분자로부터 상기 환형 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하며, 상기 환형 분자에 하나 이상의 락톤 화합물이 결합된 것인 하드코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 환형 분자는 시클로덱스트린인 하드코팅 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 선형 분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하드코팅 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 봉쇄기는 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아다만탄기, 트리틸기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하드코팅 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 봉쇄기는 상기 선형 분자의 양쪽 말단에 직접 결합되거나 우레탄기, 에테르기, 티오에스테르기 또는 에스테르기를 통해 결합되는 하드코팅 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 락톤 화합물은 상기 환형 분자에 직접 결합되거나 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 옥시알킬렌기를 통해 결합되는 하드코팅 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 상기 락톤 화합물의 잔기는 하기 화학식 1의 작용기를 포함하는 하드코팅 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    상기 식에서, p는 2 내지 11의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머의 잔기는 하기 화학식 2의 작용기를 포함하는 하드코팅 조성물:
    [화학식2]
    Figure pat00023

    상기 식에서,
    R1은 (메타)아크릴로일기 또는
    Figure pat00024
    로서, 적어도 하나의 R1은
    Figure pat00025
    이고,
    R2는 (메타)아크릴로일기 또는
    Figure pat00026
    이며,
    R3는 (메타)아크릴로일기 또는
    Figure pat00027
    이고,
    R4는 (메타)아크릴로일기이며,
    m, x, y 및 z는 2 또는 3의 정수이다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 시클로헥실기를 갖는 디이소시아네이트와 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 축합반응시켜 제조되는 하드코팅 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 시클로헥실기를 갖는 디이소시아네이트는 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트인 하드코팅 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트인 하드코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 4 내지 5의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 하드코팅 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00028

    [화학식 5]
    Figure pat00029
  14. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 다가 알코올에 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 알코올을 수득하고, 상기 다관능 알코올에 (메타)아크릴산을 축합반응시켜 제조되는 하드코팅 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 다가 알코올은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨인 하드코팅 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 트리메틸올프로판(EO)3 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)6 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)9 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)3 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)6 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)9 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)4 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)8 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)12 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)6 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)12 헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨(EO)18 헥사(메타)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 하드코팅 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 6 내지 7의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 하드코팅 조성물:
    [화학식 6]
    Figure pat00030

    [화학식 7]
    Figure pat00031
  18. 제1항에 있어서, 무기 나노입자를 추가로 포함하는 하드코팅 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름.
  20. 제19항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치.
  21. 제19항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 플렉서블(flexible) 표시장치의 윈도우.
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