TW201742882A - 硬塗膜及具有該膜之可撓式顯示器 - Google Patents

硬塗膜及具有該膜之可撓式顯示器 Download PDF

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李昇祐
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東友精細化工有限公司
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Abstract

本發明提供包含以下組分之硬塗膜：基板；在該基板之一個表面上形成之第一硬塗層；及在該基板之另一表面上形成之第二硬塗層，其中該第一硬塗層包括具有50至350%之伸長率之寡聚物之交聯聚合物，該第二硬塗層包括具有0.1至50%之伸長率之寡聚物之交聯聚合物，且該第一硬塗層之交聯密度小於該第二硬塗層之交聯密度；及具有該硬塗膜之可撓式顯示器。本發明之硬塗膜具有優良耐衝擊性及捲曲性質且亦具有優良抗彎曲性。

Description

硬塗膜及具有該膜之可撓式顯示器
本發明係關於硬塗膜及具有彼之可撓式顯示器。更特定而言，本發明係關於具有優良耐衝擊性及捲曲性質且亦具有優良抗彎曲性之硬塗膜及具有該硬塗膜之可撓式顯示器。
硬塗膜已用於保護各種影像顯示器(包括液晶顯示裝置(LCD)、電發光(EL)顯示裝置、電漿顯示器(PD)、場發射顯示器(FED)及諸如此類)之表面。 最近，可撓式顯示器可藉由使用撓性材料(例如塑膠)代替無撓性之習用玻璃基板來維持顯示器性能(即使在其如紙一樣彎曲時)，其作為下一代顯示裝置獲得關注。就此而言，需要不僅具有高硬度及良好耐衝擊性且亦具有適當撓性、而在其產生或使用期間在膜邊緣不捲曲的硬塗膜。 韓國專利申請公開案第2014-0027023號揭示硬塗膜，其包含支撐基板；在基板之一個表面上形成且包含第一光固化交聯共聚物之第一硬塗層；及在基板之另一表面上形成且包含第二光固化交聯共聚物及分佈於第二光固化交聯共聚物中之無機粒子的第二硬塗層，且該硬塗膜展現高硬度、耐衝擊性、抗刮性及高透明度。 然而，該硬塗膜具有如下問題：其不具有足夠撓性以適於可撓式顯示器，且因此需要研發具有優良撓性及捲曲性質以及優良耐衝擊性之硬塗膜。
[技術問題] 本發明之目標係提供具有優良耐衝擊性及捲曲性質且亦具有優良抗彎曲性之硬塗膜。 本發明之另一目標係提供具有該硬塗膜之可撓式顯示器。 [技術解決方案] 根據本發明之一個態樣，提供包含以下之硬塗膜： 基板； 在該基板之一個表面上形成之第一硬塗層；及 在該基板之另一表面上形成之第二硬塗層， 其中該第一硬塗層包括具有50至350%之伸長率之寡聚物之交聯聚合物，該第二硬塗層包括具有0.1至50%之伸長率之寡聚物之交聯聚合物，且該第一硬塗層之交聯密度小於該第二硬塗層之交聯密度。 在本發明之一個實施例中，第一硬塗層可藉由固化包含具有50至350%之伸長率之寡聚物、光起始劑及溶劑之第一硬塗組合物來形成。 在本發明之一個實施例中，第二硬塗層可藉由固化包含具有0.1至50%之伸長率之寡聚物、光起始劑、無機奈米粒子及溶劑之第二硬塗組合物來形成。 在本發明之一個實施例中，具有50至350%之伸長率之寡聚物可包括胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。 在本發明之一個實施例中，具有50至350%之伸長率之寡聚物可包括二官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。 在本發明之一個實施例中，具有0.1至50%之伸長率之寡聚物可包括多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。 在本發明之一個實施例中，具有0.1至50%之伸長率之寡聚物可包括三官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。 根據本發明之另一態樣，提供具有硬塗膜之可撓式顯示器。 [有利效應] 本發明之硬塗膜具有優良耐衝擊性及捲曲性質且亦具有優良抗彎曲性，且因此，其可有效地用於可撓式顯示器。
[最佳模式] 在下文中，將更詳細地闡述本發明。 本發明之一個實施例係關於硬塗膜，其包含： 基板； 在該基板之一個表面上形成之第一硬塗層；及 在該基板之另一表面上形成之第二硬塗層， 其中該第一硬塗層包括具有50至350%之伸長率之寡聚物之交聯聚合物，該第二硬塗層包括具有0.1至50%之伸長率之寡聚物之交聯聚合物，且該第一硬塗層之交聯密度小於該第二硬塗層之交聯密度。 由於根據本發明之實施例之硬塗膜具有包含在基板之兩個表面上具有不同範圍內之伸長率之寡聚物的交聯聚合物之硬塗層，且包含具有較小伸長率值之寡聚物之交聯聚合物之硬塗層的交聯密度大於包含具有較大伸長率值之寡聚物之交聯聚合物之硬塗層的交聯密度，故其可具有優良耐衝擊性及捲曲性質以及優良抗彎曲性。 硬塗層之交聯密度顯示硬塗膜之聚合物網絡互連之緊密程度，且交聯密度可藉由Flory-Rehner方法(其藉由溶脹計算交聯密度)或Mooney-Rivlin方法(其自應力-應變量測計算交聯密度)或諸如此類來量測。舉例而言，可藉由下文所述實驗實例中提供之方法量測硬塗層之交聯密度。 在本發明之一個實施例中，第一硬塗層可藉由固化包含具有50至350%之伸長率之寡聚物、光起始劑及溶劑之第一硬塗組合物來形成。 具有50至350%之伸長率之寡聚物可包括胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。 作為胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，可無限制地使用業內所用之任何寡聚物，只要伸長率係50至350%，且較佳地，可使用藉由使分子中具有兩個或更多個異氰酸酯基團之異氰酸酯化合物及分子中具有一或多個羥基之丙烯酸酯化合物經受胺基甲酸酯反應製備之彼等。 異氰酸酯化合物之具體實例可包括源自以下之三官能異氰酸酯：二異氰酸4,4'-二環己基酯、二異氰酸六亞甲基酯、1,4-二異氰酸基丁烷、1,6-二異氰酸基己烷、1,8-二異氰酸基辛烷、1,12-二異氰酸基十二烷、1,5-二異氰酸基-2-甲基戊烷、三甲基-1,6-二異氰酸基己烷、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、反式-二異氰酸1,4-環己烯酯、4,4'-亞甲基雙(異氰酸環己基酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、二甲苯-1,4-二異氰酸酯、四甲基二甲苯-1,3-二異氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(異氰酸2,6-二甲基苯基酯)、4,4'-氧基雙(苯基異氰酸酯)、二異氰酸六亞甲基酯及三甲基丙醇與甲苯二異氰酸酯之加成物，且該等物質可單獨使用或以其兩種或更多種之組合使用。 具有羥基之丙烯酸酯化合物之具體實例可包括丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基異丙基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯、己內酯開環羥基丙烯酸酯、新戊四醇三/四丙烯酸酯之混合物、二新戊四醇五/六丙烯酸酯之混合物，且該等物質可單獨使用或以其兩種或更多種之組合使用。 胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物可為(例如)二官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。作為二官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，可使用(例如) CN9002、CN910A70、CN9167、CN9170A86、CN9200、CN963B80、CN964A85、CN965、CN966H90、CN9761、CN9761A75、CN981、CN991及CN996 (購自Sartomer Arkema)、UF8001G及DAUA-167 (購自KYOEISA Chemical)。 可在硬塗組合物固化期間聚合胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物以形成交聯聚合物。 基於整個第一硬塗組合物之100重量%，具有50至350%之伸長率之寡聚物之包含量可為1至90重量%、較佳5至85重量%。在寡聚物之量小於1重量%時，不可獲得足夠耐衝擊性。在寡聚物之量高於90重量%時，由於其高黏度，可能難以形成均勻固化塗佈膜。 在本發明之一個實施例中，第二硬塗層可藉由固化包含具有0.1至50%之伸長率之寡聚物、光起始劑、無機奈米粒子及溶劑之第二硬塗組合物來形成。 具有0.1至50%之伸長率之寡聚物可包括多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。 作為多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，可無限制地使用業內所用之彼等中之任一者，只要伸長率係0.1至50%，且例如，可使用藉由使分子中具有兩個或更多個異氰酸酯基團之異氰酸酯化合物及分子中具有一或多個羥基之丙烯酸酯化合物經受胺基甲酸酯反應製備之彼等。 異氰酸酯化合物之具體實例可包括源自以下之三官能異氰酸酯：二異氰酸4,4'-二環己基酯、二異氰酸六亞甲基酯、1,4-二異氰酸基丁烷、1,6-二異氰酸基己烷、1,8-二異氰酸基辛烷、1,12-二異氰酸基十二烷、1,5-二異氰酸基-2-甲基戊烷、三甲基-1,6-二異氰酸基己烷、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、反式-二異氰酸1,4-環己烯酯、4,4'-亞甲基雙(異氰酸環己基酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、二甲苯-1,4-二異氰酸酯、四甲基二甲苯-1,3-二異氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(異氰酸2,6-二甲基苯基酯)、4,4'-氧基雙(苯基異氰酸酯)、二異氰酸六亞甲基酯及三甲基丙醇與甲苯二異氰酸酯之加成物，且該等物質可單獨使用或以其兩種或更多種之組合使用。 具有羥基之丙烯酸酯化合物之具體實例可包括丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基異丙基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯、己內酯開環羥基丙烯酸酯、新戊四醇三/四丙烯酸酯之混合物、二新戊四醇五/六丙烯酸酯之混合物，且該等物質可單獨使用或以其兩種或更多種之組合使用。 多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物可為(例如)三官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。作為三官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，例如，可使用CN9245S、CN9250A75、CN9260D75、CN970A60、CN998B80及CN989 NS (購自Sartomer Arkema)、KOMERATE UT250 (購自KPX Green Chemical)。 可在第二硬塗組合物固化期間聚合多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物以形成交聯聚合物。 基於整個第二硬塗組合物之100重量%，具有0.1至50%之伸長率之寡聚物之包含量可為1至90重量%、較佳5至85重量%。在寡聚物之量小於1重量%時，不可獲得足夠耐衝擊性。在寡聚物之量高於90重量%時，由於其高黏度，可能難以形成均勻固化塗佈膜。 第一硬塗組合物及第二硬塗組合物中所包含之光起始劑用於光固化硬塗組合物，且可無具體限制地使用，只要其係業內常用之起始劑即可。可將光起始劑分類成I型光起始劑(其中自由基係因化學結構或分子結合能量之差異藉由分子分解而生成)及II型(奪氫反應類型)光起始劑(其中納入三級胺作為共起始劑)。I型光起始劑之具體實例可包括苯乙酮(例如4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基二氯苯乙酮、4-第三丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮或諸如此類)、安息香類(例如安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、苄基二甲基縮酮或諸如此類)、醯基膦氧化物及二茂鈦化合物。II型光起始劑之具體實例可包括二苯甲酮(例如二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲醚、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫化物、3,3'-甲基-4-甲氧基二苯甲酮或諸如此類)、及噻噸酮類(例如噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮或諸如此類)。該等光起始劑可單獨使用或以其兩種或更多種之組合使用。另外，可一起使用I型及II型。 光起始劑可以足以進行光聚合之量使用且可以基於整個硬塗組合物之100重量%之0.1至5重量%、例如1至3重量%之量使用。若光起始劑之量小於上述範圍，則固化不能足夠進行且因此，難以實現最終獲得之硬塗膜之機械性質及黏著力。若光起始劑之量超過上述範圍，則固化可能過量發生以在硬塗膜中生成裂縫。 第一硬塗組合物及第二硬塗組合物中所包含之溶劑可無具體限制地使用，只要其在業內使用即可。溶劑之實例可包括醇(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等)、賽珞蘇類(cellosolves) (甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等)、酮(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、環己酮等)、己烷類(己烷、庚烷、辛烷等)、苯類(苯、甲苯、二甲苯等)。該等溶劑可單獨使用或以其兩種或更多種之組合使用。 基於硬塗組合物之100重量%，溶劑之所包含量可為5至90重量%、較佳10至85重量%。若溶劑之量小於5重量%，則黏度可增加以劣化可加工性。若溶劑之量高於90重量%，則難以調節塗膜之厚度，且發生乾燥不均勻，從而產生外觀缺陷。 第二硬塗組合物中所包含之無機奈米粒子可用於改良硬塗層之耐久性，且可使用具有1至100 nm、較佳5至50 nm之平均粒徑之無機奈米粒子。若粒徑小於以上範圍，則組合物中發生聚集，且因此不可形成均勻塗膜且不可獲得改良耐久性之效應。另一方面，若粒徑超過上述範圍，則最終獲得之塗膜之光學性質可劣化。 該等無機奈米粒子可為金屬氧化物，且可使用選自由以下組成之群中之一者：Al2 O3 、SiO2 、ZnO、ZrO2 、BaTiO3 、TiO2 、Ta2 O5 、Ti3 O5 、ITO、IZO、ATO、ZnO-Al、Nb2 O3 、SnO、MgO及其組合。較佳地，可使用Al2 O3 、SiO2 、ZrO2 及諸如此類。無機奈米粒子可直接產生或有市售。在市售產物之情形下，可使用以10至80重量%之濃度分散於有機溶劑中之彼等。基於整個第二硬塗組合物之100重量%，無機奈米粒子之所包含量可為5至50重量%。在無機奈米粒子之量小於5重量%時，塗膜之耐久性可不足，且在無機奈米粒子之量超過50重量%時，抗彎曲性降低且外觀可較差。 在根據本發明之實施例之硬塗膜中，由於僅第二硬塗層含有無機奈米粒子，故不含無機奈米粒子之第一硬塗層抵銷因第二硬塗層在相反方向上之固化收縮所產生之捲曲，藉此提供展現高硬度同時最小化捲曲之發生之硬塗膜。 另外，第一及第二硬塗組合物可包括整平劑以在組合物之塗佈期間提供塗佈膜之平滑度及塗佈性質。 作為整平劑，可選擇並使用市售矽型、氟型及丙烯酸聚合物型整平劑。舉例而言，可使用BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-373、BYK-375、BYK-377、BYK-378 (BYK Chemie)、TEGO Glide 410、TEGO Glide 411、TEGO Glide 415、TEGO Glide 420、TEGO Glide 432、TEGO Glide 435、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Glide 455、TEGO Rad 2100、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad 2300、TEGO Rad 2500 (Degussa)、FC-4430及FC-4432 (3M)或諸如此類。整平劑之包含量基於第一硬塗組合物之100重量%可為0.1至1重量%且基於第二硬塗組合物之100重量%所包含量可為3至5重量%。 除上文提及之組份外，硬塗組合物可進一步包括業內常用之組份，例如紫外穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、表面活性劑、潤滑劑、抗結垢劑及諸如此類。 由於固化塗膜之表面因連續紫外射線暴露被分解而變色及粉碎，出於藉由阻斷或吸收紫外該等射線保護硬塗層之目的，可添加紫外穩定劑。根據作用機制，紫外穩定劑可分類成吸收劑、淬滅劑、受阻胺光穩定劑(HALS)及自由基清除劑。根據化學結構，亦可將分類成柳酸苯基酯(吸收劑)、二苯甲酮(吸收劑)、苯并三唑(吸收劑)及鎳衍生物(淬滅劑)。 熱穩定劑係可商業應用之產品，且作為主要熱穩定劑之多酚型、作為次要熱穩定劑之亞磷酸鹽型及內酯型可各自個別或以其組合使用。紫外穩定劑及熱穩定劑可藉由適當調節其含量為不影響紫外可固化性之程度來使用。 根據本發明之實施例之硬塗膜係藉由將第一硬塗組合物及第二硬塗組合物塗佈至透明基板之兩個表面上、之後固化以形成第一硬塗層及第二硬塗層來製備。 可使用具有透明度之任何塑膠膜作為透明基板。舉例而言，透明基板可選自具有含有環烯烴之單體(例如降莰烯)及多環降莰烯單體之單元之基於環烯烴之衍生物、纖維素(二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素、乙醯基纖維素丁酸酯、異丁基酯纖維素、丙醯基纖維素、丁醯基纖維素、乙醯基丙醯基纖維素)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚丙烯基、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚二氯亞乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯縮醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯及環氧，且可使用未拉伸、單軸或雙軸拉伸之膜。 透明基板之厚度並無具體限制，但可為8至1000 μm、較佳20至150 μm。在透明基板之厚度小於8 μm時，膜強度降低且因此可加工性降低。在透明基板之厚度超過1000 μm時，透明度降低或硬塗膜之重量增加。 可藉由適宜地使用已知塗佈方法將硬塗組合物塗佈至透明基板上，例如模具塗佈器、氣刀、逆轉輥、噴霧塗佈、刮塗、澆鑄、凹版塗佈、微凹版塗佈、旋塗等。 在將硬塗組合物塗佈至透明基板上後，可藉由於30℃至150℃之溫度下將揮發性物質汽化10秒至1小時、更特定而言30秒至30分鐘、之後UV固化來實施乾燥過程。可藉由以約0.01至10 J/cm2 、特定而言0.1至2 J/cm2 輻照UV射線實施UV固化。 本發明之一個實施例係關於具有上述硬塗膜之可撓式顯示器。舉例而言，本發明之硬塗膜可用作可撓式顯示器之窗。此外，本發明之硬塗膜可藉由附接至偏光板、觸控感測器或諸如此類來使用。 根據本發明之一個實施例之硬塗膜可以各種操作模式之液晶裝置(LCD)使用，包括反射、透射、半透射、扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、光學補償彎曲(OCB)、混合對準向列型(HAN)、垂直對準(VA)型及平面內切換型(IPS) LCD。根據本發明之一個實施例之硬塗膜亦可用於各種影像顯示裝置中，包括電漿顯示器、場發射顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙及諸如此類。 下文中，將參照實例、比較實例及實驗實例更詳細地闡述本發明。熟習此項技術者應明瞭，該等實例、比較實例及實驗實例僅出於闡釋性實例，且本發明之範疇並不限於此。製備實例 1 ： 第一硬塗組合 物之製備 使用攪拌器混合60 wt%胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(伸長率：70%，UF-8001G，來自KYOEISA Chemical)、37 wt%甲基乙基酮、2.5 wt%光起始劑(1-羥基環己基苯基酮)及0.5 wt%整平劑(BYK-3570，來自BYK Chemie)且隨後利用聚丙烯(PP)過濾器過濾以製備第一硬塗組合物。製備實例 2 ： 第二硬塗組合 物之製備 使用攪拌器混合37 wt%甲基乙基酮、30 wt%甲基乙基酮二氧化矽溶膠(MEK-AC-2140Z，來自Nissan Chemical Industries，粒徑：10-15 nm)、30 wt%胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(伸長率：17%，CN989 NS，來自Sartomer)、2.5 wt%光起始劑(1-羥基環己基苯基酮)及0.5 wt%整平劑(BYK-3570，來自BYK Chemie)且隨後用聚丙烯(PP)過濾器過濾以製備硬塗組合物。實例 1 至 3 及比較實例 1 至 4 ： 硬塗膜 之製備 實例 1 ： 在將製備實例1中製備之第一硬塗組合物以100 μm之厚度塗佈至基板(聚醯亞胺膜)之一個表面上後，乾燥溶劑並藉由用整合量(1.5 J/cm2 )之紫外射線輻照來固化組合物以產生第一硬塗層。隨後，在將製備實例2中製備之第二硬塗組合物以20 μm之厚度塗佈至基板之另一表面上後，乾燥溶劑並藉由用整合量(1.0 J/cm2 )之紫外射線輻照來固化組合物以產生第二硬塗層。 具有以下方法量測第一硬塗層及第二硬塗層之交聯密度，且第一硬塗層及第二硬塗層之交聯密度值分別係40%及60%。 (1) 交聯密度之量測 將硬塗膜於室溫下在15 ml四氫呋喃(THF)溶液中儲存24小時並過濾。隨後，將未溶解部分於100℃下乾燥3小時且隨後於50℃下再次乾燥15小時。此時，量測在浸沒於THF溶液之前硬塗膜之重量(W0 )及在浸沒於THF溶液之後硬塗膜之重量(Wt )並根據下式計算交聯密度。 交聯密度(%) = Wt / W0 × 100實例 2 ： 在將製備實例1中製備之第一硬塗組合物以120 μm之厚度塗佈至基板(聚醯亞胺膜)之一個表面上後，乾燥溶劑並藉由用整合量(1.5 J/cm2 )之紫外射線輻照來固化組合物以產生第一硬塗層。隨後，在將製備實例2中製備之第二硬塗組合物以20 μm之厚度塗佈至基板之另一表面上後，乾燥溶劑並藉由用整合量(0.8 J/cm2 )之紫外射線輻照來固化組合物以產生第二硬塗層。 以與實例1中相同之方式量測各別硬塗層之交聯密度，且第一硬塗層及第二硬塗層之交聯密度值分別係35%及50%。實例 3 ： 在將製備實例1中製備之第一硬塗組合物以130 μm之厚度塗佈至基板(聚醯亞胺膜)之一個表面上後，乾燥溶劑並藉由用整合量(1.5 J/cm2 )之紫外射線輻照來固化組合物以產生第一硬塗層。隨後，在將製備實例2中製備之第二硬塗組合物以20 μm之厚度塗佈至基板之另一表面上後，乾燥溶劑並藉由用整合量(0.8 J/cm2 )之紫外射線輻照來固化組合物以產生第二硬塗層。 以與實例1中相同之方式量測各別硬塗層之交聯密度，且第一硬塗層及第二硬塗層之交聯密度值分別係30%及50%。比較實例 1 ： 在將製備實例1中製備之第一硬塗組合物以30 μm之厚度塗佈至基板(聚醯亞胺膜)之一個表面上後，乾燥溶劑並藉由用整合量(0.5 J/cm2 )之紫外射線輻照來固化組合物以產生第一硬塗層。隨後，在將製備實例2中製備之第二硬塗組合物以100 μm之厚度塗佈至基板之另一表面上後，乾燥溶劑並藉由用整合量(1.5 J/cm2 )之紫外射線輻照來固化組合物以產生第二硬塗層。 以與實例1中相同之方式量測各別硬塗層之交聯密度，且第一硬塗層及第二硬塗層之交聯密度值分別係40%及35%。比較實例 2 ： 在將製備實例1中製備之第一硬塗組合物以50 μm之厚度塗佈至基板(聚醯亞胺膜)之一個表面上後，乾燥溶劑並藉由用整合量(0.5 J/cm2 )之紫外射線輻照來固化組合物以產生第一硬塗層。隨後，在將製備實例1中製備之第一硬塗組合物以50 μm之厚度塗佈至基板之另一表面上後，乾燥溶劑並藉由用整合量(0.8 J/cm2 )之紫外射線輻照來固化組合物以產生第二硬塗層。 以與實例1中相同之方式量測各別硬塗層之交聯密度，且第一硬塗層及第二硬塗層之交聯密度值分別係40%及50%。比較實例 3 ： 在將製備實例2中製備之第二硬塗組合物以60 μm之厚度塗佈至基板(聚醯亞胺膜)之一個表面上後，乾燥溶劑並藉由用整合量(0.5 J/cm2 )之紫外射線輻照來固化組合物以產生第一硬塗層。隨後，在將製備實例2中製備之第二硬塗組合物以50 μm之厚度塗佈至基板之另一表面上後，乾燥溶劑並藉由用整合量(0.5 J/cm2 )之紫外射線輻照來固化組合物以產生第二硬塗層。 以與實例1中相同之方式量測各別硬塗層之交聯密度，且第一硬塗層及第二硬塗層之交聯密度值分別係45%及50%。實驗實例 1 ： 於室溫下抗彎曲性之評估 將實例及比較實例之硬塗膜中之每一者對折，以使膜表面之間之距離係6 mm。其後，在膜再次展開時，用肉眼確認摺疊部分中是否出現裂縫，且藉此評估室溫下之抗彎曲性。結果示於下表1中。 ＜評估準則＞ 良好：摺疊部分中未出現裂縫 差：摺疊部分中出現裂縫實驗實例 2 ： 於高溫 - 高濕度下抗彎曲性之評估 將實例及比較實例之硬塗膜中之每一者對折以使膜表面之間之距離係6 mm，且隨後於85℃及85%相對濕度下將膜處理24小時。其後，在膜再次展開時，用肉眼確認摺疊部分是否出現裂縫，且藉此評估高溫-高濕度下之抗彎曲性。結果示於下表1中。 ＜評估準則＞ 良好：摺疊部分中未出現裂縫 差：摺疊部分中出現裂縫實驗實例 3 ： 耐衝擊性之評估 在將玻璃用50 μm OCA (彈性模數：0.08 Mpa)黏結在實例及比較實例之硬塗膜中之每一者之一個表面上後，量測在鋼球自50 cm之高度落在膜上時膜之較低部分處之玻璃未受破壞之最大鋼球重量。結果示於下表1中。實驗實例 4 ：捲曲生成之評估 將實例及比較實例之硬塗膜中之每一者切成10 cm × 10 cm之大小，且隨後使其於25℃及48 RH%下靜置24小時，且評估硬塗膜之每一邊自底部升起之程度。結果示於下表1中。 ＜評估準則＞ ⊚：四個邊之平均高度係20 mm或更低 ◯：四個邊之平均高度係50 mm或更低 Δ：四個邊之平均高度高於50 mm X：四個邊完全升起，且膜以圓柱形狀捲曲。 [表1] 如自表1可見，實例之硬塗膜(其中包含具有0.1至50%之伸長率之寡聚物之交聯聚合物之第二硬塗層的交聯密度大於包含具有50至350%之伸長率之寡聚物之交聯聚合物之第一硬塗層的交聯密度)具有優良抗彎曲性、耐衝擊性及捲曲性質，而比較實例之硬塗膜(其中第二硬塗層之交聯密度小於第一硬塗層之交聯密度，或寡聚物之伸長率在相同範圍內)具有較差抗彎曲性、耐衝擊性或捲曲性質。 儘管已詳細顯示並闡述了本發明之特定實施例，但熟習此項技術者應明瞭，該等特定技術僅係較佳實施例，且可在不背離本發明之精神及範疇之情況下對本發明做出各種改變及修改。 因此，本發明之實質範疇欲藉由隨附申請專利範圍及其等效內容來界定。
無

Claims (11)

  1. 一種硬塗膜，其包含： 基板； 在該基板之一個表面上形成之第一硬塗層；及 在該基板之另一表面上形成之第二硬塗層， 其中該第一硬塗層包括具有50至350%之伸長率之寡聚物之交聯聚合物，該第二硬塗層包括具有0.1至50%之伸長率之寡聚物之交聯聚合物，且該第一硬塗層之交聯密度小於該第二硬塗層之交聯密度。
  2. 如請求項1之硬塗膜，其中該第一硬塗層係自包含具有50至350%之伸長率之寡聚物、光起始劑及溶劑之第一硬塗組合物形成。
  3. 如請求項2之硬塗膜，其中該具有50至350%之伸長率之寡聚物包括胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。
  4. 如請求項3之硬塗膜，其中該胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物包括二官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。
  5. 如請求項1之硬塗膜，其中該第二硬塗層係自包含具有0.1至50%之伸長率之寡聚物、光起始劑、無機奈米粒子及溶劑之第二硬塗組合物形成。
  6. 如請求項5之硬塗膜，其中該具有0.1至50%之伸長率之寡聚物包括多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。
  7. 如請求項6之硬塗膜，其中該多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物包括三官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。
  8. 一種可撓式顯示器，其具有如請求項1至7中任一項之硬塗膜。
  9. 一種可撓式顯示器之窗，其具有如請求項1至7中任一項之硬塗膜。
  10. 一種偏光板，其具有如請求項1至7中任一項之硬塗膜。
  11. 一種觸控感測器，其具有如請求項1至7中任一項之硬塗膜。
TW106116650A 2016-05-19 2017-05-19 硬塗膜及具有該膜之可撓式顯示器 TW201742882A (zh)

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