JP2017207754A - ハードコーティングフィルム及びこれを備えたフレキシブルディスプレイ - Google Patents

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Abstract

【課題】耐衝撃性とともに優れた柔軟性やカール特性を有するハードコーティングフィルムを提供する。【解決手段】基材の一方の面に形成された第１ハードコーティング層；及び基材の他方の面に形成された第２ハードコーティング層を含み、第１ハードコーティング層は、延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマーの架橋重合体を含み、第２ハードコーティング層は、延伸率が０．１〜５０％の範囲であるオリゴマーの架橋重合体を含み、第１ハードコーティング層の架橋密度は、第２ハードコーティング層の架橋密度よりも小さいハードコーティングフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、ハードコーティングフィルム及びこれを備えたフレキシブルディスプレイに係り、より詳しくは、耐衝撃性やカール特性に優れ且つ耐曲げ性にも優れるハードコーティングフィルム及び前記ハードコーティングフィルムを備えたフレキシブルディスプレイに関する。
ハードコーティングフィルムは、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの画像表示装置に表面保護などの目的から利用されている。
近年は、既存の柔軟性のないガラス基板の代わりに、プラスチックなどのように柔軟性のある材料を用いて紙のように曲がっても表示性能をそのまま保持できるフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイが次世代の表示装置として急浮上するにつれ、硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）が高く且つ耐衝撃性に優れるのみならず、製造工程や使用中にフィルム端のカール（ｃｕｒｌ）現象が生じることなく、適当な柔軟性を備えたハードコーティングフィルムが要求されている。
韓国公開特許第２０１４−００２７０２３号では、支持基材；前記基材の一方の面に形成され、第１光硬化性架橋共重合体を含む第１ハードコーティング層；及び前記基材の他方の面に形成され、第２光硬化性架橋共重合体、及び前記第２光硬化性架橋共重合体中に分散している無機微粒子を含む第２ハードコーティング層を含むハードコーティングフィルムが開示されており、前記ハードコーティングフィルムは、高硬度、耐衝撃性、耐擦傷性、及び高透明度を示すことが記載されている。
しかし、このようなハードコーティングフィルムは、フレキシブルディスプレイに適用するには柔軟性が十分ではないという不具合があり、優れた耐衝撃性とともに優れた柔軟性やカール特性を有するハードコーティングフィルムの開発が要求されている。
本発明は、前記したような問題点を解決するためのものであって、その一目的は、耐衝撃性やカール特性に優れ且つ耐曲げ性にも優れるハードコーティングフィルムを提供することである。
本発明の他の目的は、前記ハードコーティングフィルムが備えられたフレキシブルディスプレイを提供することである。
一方で、本発明は、
基材；
前記基材の一方の面に形成された第１ハードコーティング層；及び
前記基材の他方の面に形成された第２ハードコーティング層を含み、
前記第１ハードコーティング層は、延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマーの架橋重合体を含み、前記第２ハードコーティング層は、延伸率が０．１〜５０％の範囲であるオリゴマーの架橋重合体を含み、前記第１ハードコーティング層の架橋密度は、第２ハードコーティング層の架橋密度よりも小さい、ハードコーティングフィルムを提供する。
本発明の一実施形態において、前記第１ハードコーティング層は、延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマー、光開始剤、及び溶剤を含む第１ハードコーティング組成物を硬化させて形成していてよい。
本発明の一実施形態において、前記第２ハードコーティング層は、延伸率が０．１〜５０％の範囲であるオリゴマー、光開始剤、無機ナノ粒子、及び溶剤を含む第２ハードコーティング組成物を硬化させて形成していてよい。
本発明の一実施形態において、前記延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマーは、ウレタンアクリレートオリゴマーを含んでいてよい。
本発明の一実施形態において、前記延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマーは、２官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含んでいてよい。
本発明の一実施形態において、前記延伸率が０．１〜５０％の範囲であるオリゴマーは、多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含んでいてよい。
本発明の一実施形態において、前記延伸率が０．１〜５０％の範囲であるオリゴマーは、３官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含んでいてよい。
他方で、本発明は、前記ハードコーティングフィルムが備えられたフレキシブルディスプレイを提供する。
本発明に係るハードコーティングフィルムは、耐衝撃性やカール特性に優れ、且つ耐曲げ性にも優れるため、フレキシブルディスプレイに効果的に使用することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の一実施形態は、
基材；
前記基材の一方の面に形成された第１ハードコーティング層；及び
前記基材の他方の面に形成された第２ハードコーティング層を含み、
前記第１ハードコーティング層は、延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマーの架橋重合体を含み、前記第２ハードコーティング層は、延伸率が０．１〜５０％の範囲であるオリゴマーの架橋重合体を含み、前記第１ハードコーティング層の架橋密度は、第２ハードコーティング層の架橋密度よりも小さい、ハードコーティングフィルムに関する。
本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、基材の両面にそれぞれ異なる範囲内の延伸率を有するオリゴマーの架橋重合体を含むハードコーティング層をそれぞれ備え、延伸率の大きいオリゴマーの架橋重合体を含むハードコーティング層の架橋密度よりも延伸率の小さいオリゴマーの架橋重合体を含むハードコーティング層の架橋密度を大きくすることによって、優れた耐衝撃性やカール特性だけでなく、優れた耐曲げ性を持つことができる。
ハードコーティング層の架橋密度は、ハードコーティング層の重合体ネットワークがどれくらい稠密に相互連結されているかを示すものであって、膨潤による架橋密度を計算するフローリー−レーナー（Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ）の式または応力−変形の測定から架橋密度を計算するムーニィ−リブリン（Ｍｏｏｎｅｙ−Ｒｉｖｌｉｎ）の式などによって測定することができる。一例として、ハードコーティング層の架橋密度は、後述する実験例に提示された方法で測定することができる。
本発明の一実施形態において、前記第１ハードコーティング層は、延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマー、光開始剤、及び溶剤を含む第１ハードコーティング組成物を硬化させて形成していてよい。
前記延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマーは、ウレタンアクリレートオリゴマーを含んでいてよい。
前記ウレタンアクリレートオリゴマーは、延伸率が５０〜３５０％の範囲であれば当該分野において用いられるものを特に制限されることなく用いていてよいが、好ましくは、分子内に２個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物と分子内に１個以上のヒドロキシ基を持つアクリレート化合物とをウレタン反応させて製造されたものを用いていてよい。
前記イソシアネート化合物としては、具体的に、４,４'−ジシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４−ジイソシアナートブタン、１,６−ジイソシアナートヘキサン、１,８−ジイソシアナートオクタン、１,１２−ジイソシアナートドデカン、１,５−ジイソシアナート−２−メチルペンタン、トリメチル−１,６−ジイソシアナートヘキサン、１,３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、トランス−１,４−シクロヘキセンジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トルエン−２,４−ジイソシアネート、トルエン−２,６−ジイソシアネート、キシレン−１,４−ジイソシアネート、テトラメチルキシレン−１,３−ジイソシアネート、１−クロロメチル−２,４−ジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（２,６−ジメチルフェニルイソシアネート）、４,４'−オキシビス（フェニルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される３官能イソシアネート、トリメタンプロパノールアダクトトルエンジイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いていてよい。
前記ヒドロキシ基を持つアクリレート化合物としては、具体的に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシイソプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン開環ヒドロキシアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート混合物、及びジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いていてよい。
前記ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、２官能ウレタンアクリレートオリゴマーであってよい。２官能ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、例えば、市販中のＣＮ９００２、ＣＮ９１０Ａ７０、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７０Ａ８６、ＣＮ９２００、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９７６１、ＣＮ９７６１Ａ７５、ＣＮ９８１、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６（以上、サートマーアルケマ社製）、ＵＦ８００１Ｇ及びＤＡＵＡ−１６７（以上、共栄化学社製）などを用いていてよい。
前記ウレタンアクリレートオリゴマーは、第１ハードコーティング組成物の硬化時に重合されて架橋重合体を形成していてよい。
前記延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマーは、前記ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、１〜９０重量％の範囲、好ましくは、５〜８５重量％の範囲で含まれていてよい。１重量％未満であると十分な耐衝撃性が得られ難く、また９０重量％を超えると高粘度によって均一な硬化塗膜の形成が難しくなることがある。
本発明の一実施形態において、前記第２ハードコーティング層は、延伸率が０．１〜５０％の範囲であるオリゴマー、光開始剤、無機ナノ粒子、及び溶剤を含む第２ハードコーティング組成物を硬化させて形成していてよい。
前記延伸率が０．１〜５０％の範囲であるオリゴマーは、多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含んでいてよい。
前記多官能ウレタンアクリレートオリゴマーは、延伸率が０．１〜５０％の範囲であれば当該分野において用いられるものを特に制限されることなく用いていてよいが、好ましくは、分子内に２個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物と分子内に１個以上のヒドロキシ基を持つアクリレート化合物とをウレタン反応させて製造された多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを用いていてよい。
前記イソシアネート化合物としては、具体的に、４,４'−ジシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４−ジイソシアナートブタン、１,６−ジイソシアナートヘキサン、１,８−ジイソシアナートオクタン、１,１２−ジイソシアナートドデカン、１,５−ジイソシアナート−２−メチルペンタン、トリメチル−１,６−ジイソシアナートヘキサン、１,３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、トランス−１,４−シクロヘキセンジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トルエン−２,４−ジイソシアネート、トルエン−２,６−ジイソシアネート、キシレン−１,４−ジイソシアネート、テトラメチルキシレン−１,３−ジイソシアネート、１−クロロメチル−２,４−ジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（２,６−ジメチルフェニルイソシアネート）、４,４'−オキシビス（フェニルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される３官能イソシアネート、トリメタンプロパノールアダクトトルエンジイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いていてよい。
前記ヒドロキシ基を持つアクリレート化合物としては、具体的に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシイソプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン開環ヒドロキシアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート混合物、及びジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いていてよい。
前記多官能ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、３官能ウレタンアクリレートオリゴマーであってよい。３官能ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、例えば、市販中のＣＮ９２４５Ｓ、ＣＮ９２５０Ａ７５、ＣＮ９２６０Ｄ７５、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９９８Ｂ８０、ＣＮ９８９ ＮＳ（以上、サートマーアルケマ社製）、ＫＯＭＥＲＡＴＥ ＵＴ２５０（ＫＰＸグリーンケミカル社製社）などを用いていてよい。
前記多官能ウレタンアクリレートオリゴマーは、第２ハードコーティング組成物の硬化時に重合されて架橋重合体を形成していてよい。
前記延伸率が０．１〜５０％の範囲であるオリゴマーは、前記第２ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、１〜９０重量％の範囲、好ましくは、５〜８５重量％の範囲で含まれていてよい。１重量％未満であると十分な耐衝撃性が得られ難く、また９０重量％を超えると高粘度によって均一な硬化塗膜の形成が難しくなることがある。
前記第１ハードコーティング組成物及び第２ハードコーティング組成物に含まれる光開始剤は、前記ハードコーティング組成物の光硬化のために用いられ、当該技術分野において用いられ得るものであれば特に制限されることなく用いていてよい。前記光開始剤は、化学構造または分子結合エネルギーの差による分子の分解でラジカルが生成されるＩ型光開始剤と、三級アミンと共存して水素奪還型のＩＩ型光開始剤と、がある。前記Ｉ型光開始剤の具体的な例としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン類、アシルホスフィンオキサイド類、チタノセン化合物などが挙げられる。ＩＩ型光開始剤の具体的な例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルエーテル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾール−４’−メチルジフェニルサルファイド、３,３’−メチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントンなどが挙げられる。前記光開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いていてよい。また、Ｉ型光開始剤とＩＩ型光開始剤とを併用していてよい。
前記光開始剤は、光重合を十分に進行させ得る含量で用いられ、ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、０．１〜５重量％の範囲、例えば、１〜３重量％の範囲で用いられていてよい。光開始剤の含量が前記範囲未満であると、硬化が十分に進行せず、最終得られたハードコーティングフィルムにおいて所望の機械的物性や密着力が得られ難くなり、また前記範囲を超えると、過度な硬化によってハードコーティングフィルムにクラックが生じることがある。
前記第１ハードコーティング組成物及び第２ハードコーティング組成物に含まれる前記溶剤は、当該技術分野において用いられるものであれば特に制限されることなく用いていてよい。具体的に、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、セロソルブ系（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなど）、ヘキサン系（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、ベンゼン系（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが用いられていてよい。前記溶剤は、それぞれ単独でまたは２以上を組み合わせて用いていてよい。
前記溶剤は、ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、５〜９０重量％、好ましくは、１０〜８５重量％の範囲で含まれていてよい。溶剤が５重量％未満であると粘度が高くて作業性が劣り、また９０重量％を超えるとコーティング膜の膜厚の調整が難しく且つ乾燥むらが発生して外観不良が生じるという不具合がある。
前記第２ハードコーティング組成物に含まれる無機ナノ粒子は、ハードコーティング層の耐久性の向上のために含まれ、平均粒径が１〜１００ｎｍ、好ましくは、５〜５０ｎｍの範囲であるものを用いていてよい。なお、粒子の粒径が前記範囲未満であると、組成物中で凝集が生じることで均一な塗膜を形成することができず且つ耐久性の向上効果が得られず、これとは逆に、前記範囲を超えると、最終得られた塗膜の光学特性が低下することがある。
このような無機ナノ粒子は、金属酸化物であってよく、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＭｇＯ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を用いていてよく、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２などを用いていてよい。前記無機ナノ粒子は、直接製造したもの、または市販中のものを購入して用いていてよい。市販中の製品である場合、有機溶媒に１０〜８０重量％の濃度で分散されてなるものを用いていてよい。前記無機ナノ粒子は、前記第２ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、５〜５０重量％の範囲で含まれていてよい。５重量％未満であると塗膜の耐久性が十分に得られないことがあり、５０重量％を超えると耐曲げ性が劣化し、外観不良につながることがある。
本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、第２ハードコーティング層だけが無機ナノ粒子を含むことによって、無機ナノ粒子を含んでいない第１ハードコーティング層が第２ハードコーティング層の硬化収縮によるカールを逆方向に相殺することで高硬度を示し且つカールの発生が最小化したハードコーティングフィルムを提供することができる。
前記第１及び第２ハードコーティング組成物は、更に、前記組成物のコーティングに際する塗膜の平滑性やコーティング性を与えるためにレベリング剤を含んでいてよい。
レベリング剤は、市販中のシリコン形態のレベリング剤、フッ素形態のレベリング剤、アクリル高分子形態のレベリング剤を選択して用いていてよく、例えば、ＢＹＫケミー社製のＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３７３、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、テゴケミー社製のＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１１、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４２０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３２、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５５、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２１００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２３００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２５００、３Ｍ社製のＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２などを用いていてよい。レベリング剤は、前記第１ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、０．１〜１重量％の範囲で、且つ前記第２ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、３〜５重量％の範囲で含んでいてよい。
前記第１及び第２ハードコーティング組成物は、前記成分の他にも、当該技術分野において一般に用いられる成分、例えば、紫外線安定剤、熱安定剤、抗酸化剤、界面活性剤、潤滑剤、防汚剤などが更に含まれていてよい。
紫外線安定剤は、硬化した塗膜の表面が持続的な紫外線への露出により分解を起こして変色し砕けやすくなることから、このような紫外線を遮断したり吸収したりしてハードコーティング層を保護する目的から添加していてよい。前記紫外線安定剤は、作用機構に応じて吸収剤、消光剤（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ、Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）、ラジカルスカベンジャ（Ｒａｄｉｃａｌ Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）に分けられる。また、化学構造に応じてサリチル酸フェニル（Ｐｈｅｎｙｌ Ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ、吸収剤）、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、吸収剤）、ベンゾトリアゾール（Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、吸収剤）、ニッケル誘導体（消光剤）に分けられる。
熱安定剤は、商業的に適用し得る製品として１次熱安定剤であるポリフェノール系、２次熱安定剤であるホスファイト系、及びラクトン系のものをそれぞれ単独でまたは混用していてよい。前記紫外線安定剤と熱安定剤は、紫外線硬化性に影響を及ぼさない水準で適宜含量を調節して用いていてよい。
本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、透明基材の両面にそれぞれ上述した第１ハードコーティング組成物と第２ハードコーティング組成物を塗布し硬化させて第１ハードコーティング層及び第２ハードコーティング層を形成することで製造していてよい。
前記透明基材としては、透明性のあるプラスチックフィルムであれば特に制限されることなく使用可能である。例えば、ノルボルネンや多環式ノルボルネン系単量体のようなシクロオレフィンを含む単量体の単位を持つシクロオレフィン系誘導体、セルロース（ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、イソブチルエステルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース）、エチレンアセト酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン及びエポキシのうちから選択して用いていてよく、未延伸、一軸または二軸延伸フィルムを用いていてよい。
前記透明基材の厚さは特に制限されないが、８〜１０００μｍ、具体的には、２０〜１５０μｍの範囲であってよい。前記透明基材の厚さが８μｍ未満であるとフィルムの強度が低下することで加工性が劣化し、また１０００μｍを超えると透明性が低下しまたはハードコーティングフィルムの重量が大きくなるという問題が生じる。
前記ハードコーティング組成物は、ダイコータ、エアナイフ、リバースロール、スプレー、ブレード、キャスティング、グラビア、マイクログラビア、スピンコーティングなどの公知の方式を適宜用いて、透明基材に塗工（Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）が可能である。
前記ハードコーティング組成物を透明基材に塗布した後は、３０〜１５０℃の温度で１０秒〜1時間、より具体的には３０秒〜３０分間、揮発物を蒸発させて乾燥させてから、ＵＶ光を照射して硬化させる。前記ＵＶ光の照射量は、具体的に約０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であればよく、例えば、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２であればよい。
本発明の一実施形態は、上述したハードコーティングフィルムが備えられたフレキシブルディスプレイに関する。一例として、本発明に係るハードコーティングフィルムは、フレキシブルディスプレイのウインドウとして用いられていてよい。また、本発明に係るハードコーティングフィルムは、偏光板、タッチセンサなどに取り付けられて用いられていてもよい。
本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの各種の駆動方式のＬＣＤに用いられていてよい。また、本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの各種の画像表示装置にも用いられていてよい。
以下、実施例、比較例、及び実験例によって本発明をより具体的に説明することにする。これらの実施例、比較例及び実験例は、単に本発明を説明するためのものであるに過ぎず、本発明の範囲がこれらに限定されないことは当業者にとって自明である。
製造例１：第１ハードコーティング組成物の製造
６０重量％のウレタンアクリレートオリゴマー（延伸率７０％、共栄化学社製、ＵＦ−８００１Ｇ製品）、３７重量％のメチルエチルケトン、２．５重量％の光開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、０．５重量％のレベリング剤（ＢＹＫケミー社製、ＢＹＫ−３５７０）を攪拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルターでろ過して、第１ハードコーティング組成物を製造した。
製造例２：第２ハードコーティング組成物の製造
３７重量％のメチルエチルケトン、３０重量％のメチルエチルケトンシリカゾル（ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、日産化学社製、粒径１０〜１５ｎｍ）、３０重量％のウレタンアクリレートオリゴマー（延伸率１７％、ＣＮ９８９ ＮＳ、サートマー社製）、２．５重量％の光開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、０．５重量％のレベリング剤（ＢＹＫケミー社製、ＢＹＫ−３５７０）を攪拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルターでろ過して、ハードコーティング組成物を製造した。
実施例１〜３及び比較例１〜４：ハードコーティングフィルムの製造
実施例１：
製造例１に従い製造した第１ハードコーティング組成物を厚さ１００μｍで基材（ポリイミドフィルム）の一方の面にコートした後に溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量１．５Ｊ／ｃｍ２を照射して、第１ハードコーティング層を形成した。次いで、製造例２に従い製造した第２ハードコーティング組成物を厚さ２０μｍで基材の他方の面にコートした後に溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量１．０Ｊ／ｃｍ２を照射して、第２ハードコーティング層を形成した。
前記第１ハードコーティング層と第２ハードコーティング層の架橋密度を下記の方法で測定し、第１ハードコーティング層と第２ハードコーティング層の架橋密度は、それぞれ４０％及び６０％であった。
（１）架橋密度の測定：
各ハードコーティング層を、１５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中で室温条件下、２４時間放置しろ過した後、溶けなかった部分を１００℃で３時間乾燥後再び５０℃で１５時間乾燥した。このとき、各ハードコーティング層に対するＴＨＦ溶液中に担持する前の重量（Ｗ０）及びＴＨＦ溶液中に担持した後の重量（Ｗｔ）を測定し、下記の式により架橋密度を計算した。
架橋密度（％）＝Ｗｔ／Ｗ０×１００
実施例２：
製造例１に従い製造した第１ハードコーティング組成物を厚さ１２０μｍで基材（ポリイミドフィルム）の一方の面にコートした後に溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量１．５Ｊ／ｃｍ２を照射して、第１ハードコーティング層を形成した。次いで、製造例２に従い製造した第２ハードコーティング組成物を厚さ２０μｍで基材の他方の面にコートした後に溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量０．８Ｊ／ｃｍ２を照射して、第２ハードコーティング層を形成した。
実施例１と同様にして各ハードコーティング層の架橋密度を測定し、第１ハードコーティング層と第２ハードコーティング層の架橋密度は、それぞれ３５％及び５０％であった。
実施例３：
製造例１に従い製造した第１ハードコーティング組成物を厚さ１３０μｍで基材（ポリイミドフィルム）の一方の面にコートした後に溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量１．５Ｊ／ｃｍ２を照射して、第１ハードコーティング層を形成した。次いで、製造例２に従い製造した第２ハードコーティング組成物を厚さ２０μｍで基材の他方の面にコートした後に溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量０．８Ｊ／ｃｍ２を照射して、第２ハードコーティング層を形成した。
実施例１と同様にして各ハードコーティング層の架橋密度を測定し、第１ハードコーティング層と第２ハードコーティング層の架橋密度は、それぞれ３０％及び５０％であった。
比較例１：
製造例１に従い製造した第１ハードコーティング組成物を厚さ３０μｍで基材（ポリイミドフィルム）の一方の面にコートした後に溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量０．５Ｊ／ｃｍ２を照射して、第１ハードコーティング層を形成した。次いで、製造例２に従い製造した第２ハードコーティング組成物を厚さ１００μｍで基材の他方の面にコートした後に溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量１．５Ｊ／ｃｍ２を照射して、第２ハードコーティング層を形成した。
実施例１と同様にして各ハードコーティング層の架橋密度を測定し、第１ハードコーティング層と第２ハードコーティング層の架橋密度は、それぞれ４０％及び３５％であった。
比較例２：
製造例１に従い製造した第１ハードコーティング組成物を厚さ５０μｍで基材（ポリイミドフィルム）の一方の面にコートした後に溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量０．５Ｊ／ｃｍ２を照射して、第１ハードコーティング層を形成した。次いで、製造例１に従い製造した第１ハードコーティング組成物を厚さ５０μｍで基材の他方の面にコートした後に溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量０．８Ｊ／ｃｍ２を照射して、第２ハードコーティング層を形成した。
実施例１と同様にして各ハードコーティング層の架橋密度を測定し、第１ハードコーティング層と第２ハードコーティング層の架橋密度は、それぞれ４０％及び５０％であった。
比較例３：
製造例２に従い製造した第２ハードコーティング組成物を厚さ６０μｍで基材（ポリイミドフィルム）の一方の面にコートした後に溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量０．５Ｊ／ｃｍ２を照射して、第１ハードコーティング層を形成した。次いで、製造例２に従い製造した第２ハードコーティング組成物を厚さ５０μｍで基材の他方の面にコートした後に溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量０．５Ｊ／ｃｍ２を照射して、第２ハードコーティング層を形成した。
実施例１と同様にして各ハードコーティング層の架橋密度を測定し、第１ハードコーティング層と第２ハードコーティング層の架橋密度は、それぞれ４５％及び５０％であった。
実験例１：室温での耐曲げ性の評価
各実施例及び比較例のハードコーティングフィルムをＵ字状に該フィルムの面間の間隔が６ｍｍになるまで折り曲げてから元に戻したときにおける、折り曲げ部分にクラックが発生したか否かを目視にて評価した。その結果は下記の表１に表した。
<評価基準>
良好：折り曲げ部分にクラック発生なし
不良：折り曲げ部分にクラック発生あり
実験例２：高温・高湿での耐曲げ性の評価
各実施例及び比較例のハードコーティングフィルムをＵ字状に該フィルムの面間の間隔が６ｍｍになるまで折り曲げ、この状態で８５℃、８５％の相対湿度下でフィルムを２４時間処理してから元に戻したときにおける、折り曲げ部分にクラックが発生したか否かを目視にて評価した。その結果は下記の表１に表した。
<評価基準>
良好：折り曲げ部分にクラック発生なし
不良：折り曲げ部分にクラック発生あり
実験例３：耐衝撃性の評価
各実施例及び比較例のハードコーティングフィルムの一方の面に５０μｍ ＯＣＡ（弾性率０．０８Ｍｐａ）でガラスを貼り合わせた後、高さ５０ｃｍからスチールボール（Ｓｔｅｅｌ ｂａｌｌ）を落として、前記ガラスが破壊されない最大のスチールボールの重さを測定した。その結果を下記の表１に表した。
実験例４：カール（Ｃｕｒｌ）発生の評価
各実施例及び比較例のハードコーティングフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、該フィルムを２５℃、４８ＲＨ％下、２４時間放置した後における、底から各隅の浮き上がった程度を評価した。その結果を下記の表１に表した。
<評価基準>
◎：４隅の浮き上がり平均が２０ｍｍ以下
○：４隅の浮き上がり平均が５０ｍｍ以下
△：４隅の浮き上がり平均が５０ｍｍ超過
×：４隅が完全に浮き上がってフィルムが円筒状に丸められた状態
Figure 2017207754
前記表１から分かるように、延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマーの架橋重合体を含む第１ハードコーティング層の架橋密度よりも、延伸率が０．１〜５０％の範囲であるオリゴマーの架橋重合体を含む第２ハードコーティング層の架橋密度のほうが大きい実施例のハードコーティングフィルムは、耐曲げ性や耐衝撃性及びカール特性に優れるのに対し、第１ハードコーティング層の架橋密度よりも第２ハードコーティング層の架橋密度のほうが小さいか又はオリゴマーの延伸率が同一の範囲内である比較例のハードコーティングフィルムは耐曲げ性、耐衝撃性、またはカール特性が不良であった。
以上、本発明の特定の部分について詳しく記述したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、このような具体的な技術は単に好適な実現例であるに過ぎず、これらによって本発明の範囲が制限されるものではないことは明らかである。本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、前記内容を基に本発明の範疇内で種々の応用および変形を行うことが可能であろう。
したがって、本発明の実質的な範囲は、特許請求の範囲とその等価物によって定義されると言えよう。

Claims (11)

  1. 基材；
    前記基材の一方の面に形成された第１ハードコーティング層；及び
    前記基材の他方の面に形成された第２ハードコーティング層を含み、
    前記第１ハードコーティング層は、延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマーの架橋重合体を含み、前記第２ハードコーティング層は、延伸率が０．１〜５０％の範囲であるオリゴマーの架橋重合体を含み、前記第１ハードコーティング層の架橋密度は、第２ハードコーティング層の架橋密度よりも小さい、ハードコーティングフィルム。
  2. 前記第１ハードコーティング層は、延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマー、光開始剤、及び溶剤を含む第１ハードコーティング組成物から形成される、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
  3. 前記延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマーは、ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項２に記載のハードコーティングフィルム。
  4. 前記ウレタンアクリレートオリゴマーは、２官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項３に記載のハードコーティングフィルム。
  5. 前記第２ハードコーティング層は、延伸率が０．１〜５０％の範囲であるオリゴマー、光開始剤、無機ナノ粒子、及び溶剤を含む第２ハードコーティング組成物から形成される、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
  6. 前記延伸率が０．１〜５０％の範囲であるオリゴマーは、多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項５に記載のハードコーティングフィルム。
  7. 前記多官能ウレタンアクリレートオリゴマーは、３官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項６に記載のハードコーティングフィルム。
  8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルムが備えられたフレキシブルディスプレイ。
  9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルムが備えられたフレキシブルディスプレイのウインドウ。
  10. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルムが備えられた偏光板。
  11. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルムが備えられたタッチセンサ。
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