TW201708450A - 硬塗膜、包含硬塗膜的偏光板和圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬塗膜、包含該硬塗膜的偏光板和圖像顯示裝置。本發明涉及通過在基材膜的至少一面形成的硬塗層滿足特定的剛直性參數的值和特定的收縮性參數的值從而顯示優異的硬度和柔軟性、並且捲曲得到了抑制的硬塗膜、包含該硬塗膜的偏光板和圖像顯示裝置。

Description

硬塗膜、包含硬塗膜的偏光板和圖像顯示裝置
本發明涉及硬塗膜、包含硬塗膜的偏光板和圖像顯示裝置，更詳細地說，涉及硬度和柔軟性這兩者優異的硬塗膜、包含硬塗膜的偏光板和圖像顯示裝置。
液晶顯示裝置（LCD）、電致發光（EL）顯示裝置、電漿顯示裝置（PDP）、場致發射顯示裝置（FED）、有機發光二極體（OLED）等各種圖像顯示裝置中使用了偏光板。一般地，偏光板包含碘系化合物或二色性偏光物質在聚乙烯醇系（PVA、polyvinyl alcohol）膜中被吸附配向而成的偏光器，其具有在偏光器的一面層疊偏光器保護膜、在偏光器的另一面依次層疊偏光器保護膜、與液晶單元接合的粘合劑層和離型膜的多層結構。
這樣的結構的偏光板中，能夠使用硬塗膜作為偏光器保護膜。對於以往的硬塗膜，如果為了提高硬度而增加厚度，雖然得到的硬塗膜的硬度提高，但存在如下的問題：發生硬塗層的剝離，硬度和耐劃痕性的物性不充分，抗衝擊性也不充分。
另外，對於以往的硬塗膜，由於固化收縮、熱濕收縮，存在硬塗膜的端部的捲曲（curl）深化、工序性降低的問題。
韓國公開專利2014-0090291號（專利文獻1）公開了硬塗層處理過的偏光板的製造方法，但沒有提出針對上述的問題的解決對策。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：韓國公開專利2014-0090291號公報
發明要解決的課題
本發明的目的在於提供能夠實現高硬度和柔軟性這兩者、並且捲曲得到了抑制的硬塗膜。
另外，本發明的目的在於提供包含上述硬塗膜的偏光板和圖像顯示裝置。
用於解決課題的手段
1．硬塗膜，其包含在基材膜的至少一面形成的硬塗層，上述硬塗層的、由下述數學式1表示的剛直性的值為400～1,000，上述硬塗層的、由下述數學式2表示的收縮性的值滿足120以下。
[數學式1]
剛直性（MPa・μm）=儲能模量（MPa）×層的厚度（μm）
[數學式2]
收縮性（N・μm）=固化時的收縮力（N）×層的厚度（μm）
2．上述項目1的硬塗膜，其中，上述剛直性的值為440～800。
3．上述項目1的硬塗膜，其中，上述收縮性的值為10～100。
4．上述項目1的硬塗膜，其中，上述硬塗層的厚度為1～20 μm。
5．上述項目1的硬塗膜，其中，上述硬塗層由包含光聚合性化合物和光聚合引發劑的硬塗層形成用組合物形成。
6．上述項目5的硬塗膜，其中，上述光聚合性化合物為選自由從多元醇和（甲基）丙烯酸的酯、1，4-環己烷二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、和季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯中選擇的1種以上的光聚合性單體以及從聚酯（甲基）丙烯酸酯、環氧（甲基）丙烯酸酯、和聚醚（甲基）丙烯酸酯中選擇的1種以上的光聚合性低聚物組成的組中的1種以上。
7．上述項目5的硬塗膜，其中，上述光聚合引發劑為選自由苯乙酮類、苯偶姻類、醯基氧化膦類、二茂鈦類、二苯甲酮類、和噻噸酮類的引發劑組成的組中的1種以上。
8．上述項目5的硬塗膜，其中，上述硬塗層形成用組合物還包含選自由醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、乙酸酯系溶劑、和烴系溶劑組成的組中的1種以上的溶劑。
9．上述項目6的硬塗膜，其中，上述光聚合性低聚物相對於上述光聚合性單體的含量比為1:10～10：1。
10．上述項目1的硬塗膜，其中，上述基材膜選自由三乙醯纖維素、乙醯纖維素丁酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙醯纖維素、丁醯纖維素、乙醯丙醯纖維素、聚酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚丙烯酸系、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、和聚碳酸酯組成的組。
11．上述項目1的硬塗膜，其中，鉛筆硬度為3H以上，固化時的捲曲量為50 mm以下。
12．偏光板，其包含偏光器和在上述偏光器的至少一面貼合的上述項目1至11中的任一項所述的硬塗膜。
13．圖像顯示裝置，其包含上述項目12所述的偏光板。
發明的效果
本發明的硬塗膜的硬塗層通過滿足特定的剛直性參數的值和特定的收縮性參數的值，從而能夠實現具有高硬度、並且捲曲得到了抑制的硬塗膜。
另外，本發明的硬塗膜通過滿足上述參數的值，從而能夠實現優異的硬度和柔軟性這兩者，因此能夠適合應用於具有上述硬塗膜和偏光板的柔性圖像顯示裝置。
本發明涉及硬塗膜、包含硬塗膜的偏光板和圖像顯示裝置，更詳細地說，涉及通過在基材膜的至少一面形成的硬塗層滿足特定的剛直性參數的值和特定的收縮性參數的值從而具有優異的硬度、並且捲曲得到了抑制的硬塗膜、包含硬塗膜的偏光板和圖像顯示裝置。
以下對本發明更詳細地說明。
＜硬塗膜＞
本發明的硬塗膜包含在基材膜的至少一面形成的硬塗層。
本發明涉及的硬塗層的、由下述數學式1表示的剛直性參數的值為400～1000，並且由下述數學式2表示的收縮性參數的值滿足120以下。
[數學式1]
剛直性（MPa・μm）=儲能模量（MPa）×層的厚度（μm）
[數學式2]
收縮性（N・μm）=固化時的收縮力（N）×層的厚度（μm）
上述數學式1所示的剛直性參數匯出了對膜的硬度和彎曲特性產生影響的彈性模量和厚度的特定的關係。另外，上述數學式2所示的收縮性參數匯出了對膜的柔軟性產生影響的固化時的收縮力和厚度的特定的關係。
這樣，本發明的硬塗層通過滿足特定的剛直性參數的值和特定的收縮性參數的值這兩者，能夠同時改善存在相反的關係的硬度和固化時的捲曲量，特別地，大幅地抑制捲曲的發生，使得容易應用於柔性顯示器。從該觀點出發，剛直性的值較佳為440～800。另外，收縮性的值越小越優選，因此對其下限並無特別限定，較佳地，可為10～100。
上述數學式1的剛直性的值可以通過將儲能模量和硬塗層的厚度這兩者調節到適當的範圍而滿足。例如，通過硬塗層形成用組合物中的聚合性化合物的種類、官能團的數目和/或含量的調節、聚合性單體和低聚物的含量比的調節、或添加劑的使用，能夠滿足上述數學式1的剛直性的值。
本發明涉及的硬塗層的儲能模量只要為滿足上述數學式1的剛直性的關係的範圍內，則並無特別限定，可以為例如50～200 MPa、較佳地100～150 MPa。如果儲能模量不到100 MPa，難以確保硬度，如果超過150 MPa，有時在折疊時耐久性降低。
上述數學式2的收縮性的值可以通過將固化時的收縮力和硬塗層的厚度這兩者調節到適當的範圍而滿足。更具體地，通過硬塗層形成用組合物中的聚合性化合物的種類、官能團的數目和/或含量的調節、聚合性單體與聚合性低聚物的含量比的調節、或添加劑的使用，能夠滿足上述數學式2的收縮性的值。
本發明涉及的硬塗層的固化時的收縮力只要為滿足上述數學式2的收縮性的關係的範圍內，則並無特別限定，可以為例如10～100 N、較佳地10～50 N。如果收縮力不到10 N，有時在耐久性試驗時發生膜向基材側彎曲的反捲曲，如果超過50 N，有時發生捲曲。
本發明涉及的硬塗層的厚度，只要為滿足上述數學式1的剛直性的範圍和上述數學式2的收縮性的範圍的範圍內，則並無特別限定，可以為例如1～20 μm，較佳地，可以為3～10 μm。
硬塗層的厚度如果超過20 μm，有時難以確保塗膜的透明性，不能確保膜的均一性，發生外觀不良，如果不到1 μm，固化不良，難以確保適宜的機械特性。上述塗層的厚度能夠通過塗佈液的粘度和塗佈工序中使用的裝置（例如塗佈器）適當調節。
本發明的硬塗膜包含具備在至少一面形成的硬塗層的基材膜。
基材膜只要為透明的高分子膜，則能夠無限制地使用，例如，可以是由三乙醯纖維素、乙醯纖維素丁酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙醯纖維素、丁醯纖維素、乙醯丙醯纖維素、聚酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚丙烯酸系、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等高分子形成的膜。這些高分子可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
基材膜中，在塗佈後的密合力賦予困難的結晶性高分子基材膜、工程塑料基材、通過水解或皂化使表面變化為親水性的高分子基材膜的情況下，如果使用通常的硬塗層形成用組合物，有時難以增大密合力，或者因此機械物性降低。但是，上述的本發明的硬塗層形成用組合物即使對這些基材膜也不會使機械物性降低，能夠實現優異的密合力。
為了改善與硬塗層的密合力，基材膜可以是經過了電漿處理、電暈處理等表面處理的基材膜。
硬塗層通過在基材膜上塗佈硬塗層形成用組合物、固化而形成。塗佈中能夠使用狹縫塗佈法、刮刀塗佈法、旋塗法、流延法、微型照相凹版塗佈法、照相凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、浸塗法、噴塗法、絲網印刷法、凹版印刷法、苯胺印刷法、膠版印刷法、噴墨塗佈法、分配器印刷法、噴嘴塗佈法、毛細管塗佈法等。
＜硬塗層形成用組合物＞
本發明涉及的硬塗層可以由包含光聚合性化合物、光聚合引發劑、和溶劑的硬塗層形成用組合物形成。
光聚合性化合物
本發明的硬塗層的形成中使用的光聚合性化合物包含光聚合性官能團，可以是光聚合性單體、光聚合性低聚物等，例如可以是光自由基聚合性化合物。
光聚合性單體可以無限制地使用在分子內具有作為通常使用的光固化型官能團的例如（甲基）丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等不飽和基團的單體，更具體地，可列舉例如單官能和/或多官能的（甲基）丙烯酸酯。這些可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
本發明中，「（甲基）丙烯醯基」是指「甲基丙烯醯基」、「丙烯醯基」、或這兩者。
作為（甲基）丙烯酸酯單體的具體例，作為（甲基）丙烯酸酯，可列舉出三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、三（2-羥基乙基）異氰脲酸酯三（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇（甲基）丙烯酸酯、1，3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、二甘醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、雙（2-羥基乙基）異氰脲酸酯二（甲基）丙烯酸酯、在上述（甲基）丙烯酸酯中添加了環氧乙烷或環氧丙烷的聚（甲基）丙烯酸酯；在分子中具有1～3個（甲基）丙烯醯基的低聚酯（甲基）丙烯酸酯、低聚醚（甲基）丙烯酸酯、低聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、和低聚環氧（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯、（甲基）丙烯酸羥基丁酯、和在上述（甲基）丙烯酸酯中添加了環氧乙烷或環氧丙烷的生成物；和單（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸四氫糠酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯等3官能以下的具有（甲基）丙烯醯基的單體和二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二（三羥甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯等。這些可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
作為光聚合性低聚物，例如可以使用選自環氧（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯和聚酯（甲基）丙烯酸酯中的1種以上。具體地，可以使用氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯和聚酯（甲基）丙烯酸酯的混合物、或者2種聚酯（甲基）丙烯酸酯的混合物。較佳地，從提高固化物的耐劃痕性和硬度，增加硬塗層的彈性模量的觀點出發，可以使用氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物。
氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯能夠透過在催化劑的存在下使在分子內具有羥基的多官能（甲基）丙烯酸酯和具有異氰酸酯基的化合物反應而製造。
作為在分子內具有羥基的多官能（甲基）丙烯酸酯的具體例，可以為選自由（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基異丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、己內酯開環羥基丙烯酸酯、季戊四醇三/四（甲基）丙烯酸酯的混合物、和二季戊四醇五/六（甲基）丙烯酸酯的混合物組成的組中的1種以上。
另外，作為具有異氰酸酯基的化合物的具體例，可以為選自由1，4-二異氰酸酯基丁烷、1，6-二異氰酸酯基己烷、1，8-二異氰酸酯基辛烷、1，12-二異氰酸酯基十二烷、1，5-二異氰酸酯基-2-甲基戊烷、三甲基-1，6-二異氰酸酯基己烷、1，3-雙（異氰酸酯基甲基）環己烷、反式-1，4-環己烯二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙（環己基異氰酸酯）、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、二甲苯-1，4-二異氰酸酯、四甲基二甲苯-1，3-二異氰酸酯、1-氯甲基-2，4-二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙（2，6-二甲基苯基異氰酸酯）、4，4’-氧聯雙（苯基異氰酸酯）、六亞甲基二異氰酸酯衍生的3官能異氰酸酯、和三甲烷丙醇加成物的甲苯二異氰酸酯組成的組中的1種以上。
更具體地，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物可以是在分子內分別包含2個以上由下述化學式1表示的取代基和（甲基）丙烯醯基的化合物。
*-OC(=O)NH-*[ 化學式 1]
上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物可以是使由下述化學式2表示的二異氰酸酯1莫耳與含有活性氫的聚合性不飽和化合物2莫耳反應而生成的產物。
R1-OC(=O)NH-R3-NHC(=O)O-R2[ 化學式 2]
式中，R1 和R2 各自獨立地為由含有活性氫的聚合性不飽和化合物衍生的包含（甲基）丙烯醯基的取代基，R3 為由二異氰酸酯衍生的2價取代基。
作為氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物的具體例，可列舉（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯與2，4-甲苯二異氰酸酯的反應、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯與異佛爾酮二異氰酸酯的反應、（甲基）丙烯酸2-羥基丁酯與2，4-甲苯二異氰酸酯的反應、（甲基）丙烯酸2-羥基丁酯與異佛爾酮二異氰酸酯的反應、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯與2，4-甲苯二異氰酸酯的反應、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯的反應、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯與二環己基甲烷二異氰酸酯的反應、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯的反應、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯與二環己基甲烷二異氰酸酯的反應的生成物。
聚酯（甲基）丙烯酸酯能夠透過使聚酯多元醇與丙烯酸反應而製造。
作為聚酯（甲基）丙烯酸酯，例如可列舉出選自由聚酯丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、聚酯六丙烯酸酯、聚酯季戊四醇三丙烯酸酯、聚酯季戊四醇四丙烯酸酯、和聚酯季戊四醇六丙烯酸酯組成的組中的1種以上，但並不限定於這些。
光聚合性單體、光聚合性低聚物可以各自單獨使用或者混合使用，將光聚合性單體和光聚合性低聚物混合使用的情況下，能夠提高硬塗層形成用組合物的作業性和相容性。
對上述光聚合性單體與光聚合性低聚物的含量比並無特別限定，可以考慮硬塗層的儲能模量、收縮力和作業性等來適當地選擇，例如，相對於聚合性單體，可以以1:10～10：1的含量比包含聚合性低聚物。如果聚合性低聚物相對於聚合性單體的含量比為上述範圍外，由於硬塗層的儲能模量的降低或收縮力的增加，有時硬度和柔軟性降低，發生捲曲。
對上述光聚合性化合物的含量並無特別限定，例如，相對於硬塗層形成用組合物的合計100重量份，可以包含1～80重量份、較佳地5～50重量份。如果上述聚合性化合物不到1重量份，塗層的彈性模量降低，彎曲時容易在塗層中產生裂紋，如果超過80重量份，粘度升高，塗佈性降低，有時表面流平不充分，在外觀特性上產生問題。
光聚合引發劑
本發明的硬塗層的形成中使用的光聚合引發劑，只要通過光照射能夠形成自由基，則並無特別限制。
光聚合引發劑中有通過化學結構或分子鍵能之差引起的分子的分解而生成自由基的Type I型的引發劑和通過抽氫而生成自由基的TypeⅡ型的引發劑。Type I型的引發劑和TypeⅡ型的引發劑可以單獨使用或者並用。
作為能夠使用的Type I型的引發劑的具體例，可列舉出4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔-丁基二氯苯乙酮、4-叔-丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-（4-異丙基苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-（4-十二烷基苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-（2-羥基乙氧基）-苯基（2-羥基-2-丙基）酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮類；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶醯二甲基縮酮等苯偶姻類；醯基氧化膦類；二茂鈦類等。這些可單獨使用或者將2種以上混合使用。
作為能夠使用的TypeⅡ型的引發劑的具體例，可列舉二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲基醚、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3，3’-甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮類；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮等噻噸酮類等。這些可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
對光聚合引發劑的含量並無特別限定，例如，相對於硬塗層形成用組合物的合計100重量份，可以包含0.1～10重量份、較佳地1～5重量份。如果含量不到0.1重量份，有時固化沒有充分地進行，難以實現塗層的機械物性、密合性，如果超過10重量份，有時發生固化收縮引起的粘接力不良、裂紋、捲曲等問題。
溶劑
作為本發明的硬塗層的形成中使用的溶劑，只要能夠將上述組成充分地溶解或分散，則能夠無限制地使用。例如可列舉出醇系（甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇甲氧基醇等）、酮系（甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、二丙基酮等）、醚系（二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇單甲醚等）、乙酸酯系（乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲氧基乙酸酯等）、溶纖劑系（甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑等）、烴系（正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等）等。這些可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
對上述溶劑的含量並無特別限定，例如，相對於硬塗層形成用組合物的合計100重量份，可以包含10～95重量份、較佳地40～70重量份。
如果溶劑的含量不到10重量份，有時不僅粘度高，作業性下降，而且不能充分地進行基材膜的溶脹，如果超過95重量份，存在乾燥過程需要長時間、經濟性降低的問題。
另外，本發明涉及的硬塗層的形成中使用的硬塗層形成用組合物可進一步包含流平劑、紫外線穩定劑、熱穩定劑等添加劑。
流平劑是賦予塗膜的平滑性和塗佈性的成分。
作為流平劑，例如可列舉出矽系流平劑、氟系流平劑、丙烯酸類高分子系流平劑等。這些可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
作為能夠作為流平劑使用的市售品的具體例，可列舉出BYK Chemie公司製造的BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-373、BYK-375、BYK-377、BYK-378；TEGO公司製造的TEGO Glide 410、TEGO Glide 411、TEGO Glide 415、TEGO Glide 420、TEGO Glide 432、TEGO Glide 435、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Glide 455、TEGO Rad 2100、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad 2300、TEGO Rad 2500；3M公司製造的FC-4430、FC-4432等。
對於流平劑，例如，相對於硬塗層形成用組合物的總重量，可以包含0.1～1重量%，但並不受其限制。
紫外線穩定劑是通過將紫外線阻斷或吸收從而防止固化的硬塗層的受紫外線照射引起的分解、變色、損壞的成分。
作為紫外線穩定劑，能夠使用根據作用機理區分的吸收劑、消光劑（Quenchers）、受阻胺光穩定劑（HALS，Hindered Amine Light Stabilizer）等；另外，能夠使用根據化學結構區分的水楊酸苯酯（Phenyl Salicylates，吸收劑）、二苯甲酮（Benzophenone，吸收劑）、苯並三唑（Benzotriazole，吸收劑）、鎳衍生物（消光劑）、自由基捕捉劑（Radical Scavenger）等。這些可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
作為熱穩定劑，例如可列舉出作為1次熱穩定劑的多酚系、作為2次熱穩定劑的亞磷酸酯系、內酯系的熱穩定劑等。這些可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
由上述的硬塗層形成用組合物形成的硬塗層不僅硬度和耐擦傷性優異，而且捲曲得到抑制。
＜偏光板和圖像顯示裝置＞
本發明提供在偏光器的至少一面將上述硬塗膜層疊而形成的偏光板。
作為本發明的偏光板，並無特別限制，能夠使用各種種類的偏光板。作為上述偏光板，例如可列舉在聚乙烯醇系膜、和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系的部分皂化膜等親水性高分子膜使碘、二色性染料等二色性物質吸附並單軸拉伸而成的膜、聚乙烯醇的脫水處理物、聚氯乙烯的脫鹽酸處理物等多烯系的配向膜等，但並不限於這些。其中，較佳地，能夠使用由聚乙烯醇系膜和碘等二色性物質組成的偏光板。
另外，本發明涉及通過將形成了上述硬塗膜的偏光板內置於圖像顯示裝置中從而能夠確保高硬度和柔軟性這兩者的圖像顯示裝置。本發明的圖像顯示裝置除了上述構成以外，可以進一步包含本領域中公知的構成。
對圖像顯示裝置並無特別限制，可以是通常的液晶顯示裝置、電致發光顯示裝置、電漿顯示裝置、場致發射顯示裝置等各種圖像顯示裝置。特別地，本發明的硬塗膜由於硬度和柔軟性優異，因此能夠適合應用於柔性顯示器。
以下為了有助於本發明的理解而示出較佳的實施例，但這些實施例只不過是對本發明進行例示，並非限制所附的申請專利範圍，在本發明的範疇和技術思想的範圍內對於實施例的改變是多樣的並且可以進行修正，這對於所屬技術領域中具有通常知識者而言是顯而易見的，這樣的改變和修正當然也屬於所附的申請專利範圍的範疇。
製造例 1- 硬塗層形成用組合物
將作為聚合性化合物的10官能氨基甲酸酯丙烯酸酯（SC2153、美源特殊化工公司（Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.）製造）5重量份、季戊四醇三丙烯酸酯（美源特殊化工公司製造）35重量份、作為聚合引發劑的Irgacure 184（CIBA公司製造、1-羥基-環己基-苯基-酮）2.8重量份、作為溶劑的甲基乙基酮37重量份和丙二醇單甲醚20重量份、和作為流平劑的BYK-333（BYK Chemie公司製造）0.2重量份用攪拌機混合，使用PP材質的篩檢裝置過濾，製造硬塗層形成用組合物。
製造例 2 和 3
除了使組成和含量（重量份）如下述表1的記載所示以外，採用與製造例1同樣的方法製造硬塗層形成用組合物。
【表1】
實施例和比較例
在厚40 μm的三乙醯纖維素膜的單面，用下述表2中記載的成分和厚度（乾燥後的厚度）進行旋塗，在80 ℃下使溶劑乾燥1分鐘，利用高壓汞燈以200 mJ進行固化，形成硬塗層，製造硬塗膜。
【表2】
實驗例
對於上述表2的實施例和比較例的硬塗膜，進行了下述的評價。
（1）儲能模量和固化時的收縮力的測定
將製造例1～3的硬塗層組合物的溶劑乾燥而成的固體成分裝載到流變儀中，用錠子維持間隙100 μm。然後，從錠子的相反側以UV光量200 mJ使固體成分固化，同時以10 hz的頻率、變形0.01%使錠子往復運動，測定所示的儲能模量。另外，此時，測定對錠子施加的載荷作為固化時的收縮力。作為各資料，使用了固化開始20秒後的資料。將它們的結果示於表3。
（2）鉛筆硬度的評價
對於實施例和比較例的硬塗膜，使用鉛筆硬度試驗機（PHT、韓國ソクボ科學（SUKBO SCIENCE）公司製造），施加500 g的載荷，測定了鉛筆硬度。鉛筆使用三菱製品，每一個鉛筆硬度進行平均5次實驗，將劃痕為3次以下所示的最大鉛筆硬度作為該硬塗層的鉛筆硬度。將它們的結果示於表3中。
（3）捲曲發生的評價
將實施例和比較例的硬塗膜切斷為10 cm×10 cm的大小，使所述膜的經塗佈的面在上放置到平坦的玻璃板上，在25 ℃、48%RH下放置24小時後，將4角從玻璃板浮起的距離的平均值作為測定值。基於下述標準進行評價，將它們的結果示於表3。
＜評價標準＞
◎：20mm以下
○：超過20mm且50mm以下
△：超過50mm
×：4角完全地浮起，膜捲曲成圓筒狀
（4）耐擦傷性的評價
對於實施例和比較例的硬塗膜，使用鋼絲棉試驗機（WT-LCM100、韓國プロテック公司製造），在1 kg/（2 cm×2 cm）下使其往復運動10次，進行了耐擦傷性的試驗。使用了編號0000款的鋼絲棉。基於下述標準進行評價，將它們的結果示於表3。
＜評價標準＞
◎：劃痕為10個以下
○：劃痕為11個以上20個以下
△：劃痕為21個以上30個以下
×：劃痕為31個以上
【表3】
由表3可知，滿足本發明的剛直性和收縮性的值的實施例的情況下，可以確認顯示優異的鉛筆硬度和耐擦傷性，同時捲曲的發生得到了抑制。
而不滿足本發明的剛直性和收縮性的值的比較例的情況下，可以確認不能確保硬度和柔軟性這兩者，發生了捲曲。
雖然本發明的技術內容已經以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神所作些許之更動與潤飾，皆應涵蓋於本發明的範疇內，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無
無

Claims (13)

  1. 一種硬塗膜，其包含在一基材膜的至少一面形成的一硬塗層，其中，該硬塗層的由下述數學式1表示的一剛直性的值為400～1,000，該硬塗層的、由下述數學式2表示的一收縮性的值滿足120以下， [數學式1] 剛直性（MPa・μm）=儲能模量（MPa）×層的厚度（μm）； [數學式2] 收縮性（N・μm）=固化時的收縮力（N）×層的厚度（μm）。
  2. 如請求項1所述的硬塗膜，其中，該剛直性的值為440～800。
  3. 如請求項1所述的硬塗膜，其中，該收縮性的值為10～100。
  4. 如請求項1所述的硬塗膜，其中，該硬塗層的厚度為1～20 μm。
  5. 如請求項1所述的硬塗膜，其中，該硬塗層由包含一光聚合性化合物和一光聚合引發劑的一硬塗層形成用組合物形成。
  6. 如請求項5所述的硬塗膜，其中，該光聚合性化合物為選自由從多元醇和（甲基）丙烯酸的酯、1，4-環己烷二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、和季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯中選擇的1種以上的一光聚合性單體以及從聚酯（甲基）丙烯酸酯、環氧（甲基）丙烯酸酯、和聚醚（甲基）丙烯酸酯中選擇的1種以上的一光聚合性低聚物組成的組中的1種以上。
  7. 如請求項5所述的硬塗膜，其中，該光聚合引發劑為選自由苯乙酮類、苯偶姻類、醯基氧化膦類、二茂鈦類、二苯甲酮類、和噻噸酮類的引發劑組成的組中的1種以上。
  8. 如請求項5所述的硬塗膜，其中，該硬塗層形成用組合物還包含選自由醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、乙酸酯系溶劑、和烴系溶劑組成的組中的1種以上的溶劑。
  9. 如請求項6所述的硬塗膜，其中，該光聚合性低聚物相對於該光聚合性單體的含量比為1：10～10：1。
  10. 如請求項1所述的硬塗膜，其中，該基材膜選自由三乙醯纖維素、乙醯纖維素丁酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙醯纖維素、丁醯纖維素、乙醯丙醯纖維素、聚酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚丙烯酸系、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、和聚碳酸酯組成的組。
  11. 如請求項1所述的硬塗膜，其中，鉛筆硬度為3H以上，固化時的捲曲量為50 mm以下。
  12. 一種偏光板，包含一偏光器和在該偏光器的至少一面貼合的如請求項1至11中的任一項所述的硬塗膜。
  13. 一種圖像顯示裝置，包含如請求項12所述的偏光板。
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