JP6075009B2 - 加飾ハードコートフィルム及び加飾ハードコート粘着フィルム。 - Google Patents

加飾ハードコートフィルム及び加飾ハードコート粘着フィルム。 Download PDF

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Description

本発明は、表面の一部に加飾層を有するハードコートフィルムの加飾層側表面に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が設けられた加飾ハードコートフィルムに関する。
モバイル用パソコンや電子手帳、携帯電話等の小型電子端末に使用される液晶表示装置等の画像表示装置には、通常、画像表示モジュールの上部に透明な画像表示パネルが設けられている。画像表示パネルは、透明粘着テープ等により画像表示モジュールや筐体に固定されるが、画像表示パネルには装飾や遮光等を目的とする加飾層が設けられる場合が多く、当該加飾層による段差により、画像表示パネルと粘着テープの界面に気泡が発生する場合があった。
このような問題を解決するために、加飾層が設けられた画像表示パネルの加飾層側表面に紫外線硬化樹脂を充填し、加飾層により生じる段差を紫外線硬化型樹脂により平滑化した画像表示パネルが提案されている(特許文献1〜2参照)。
特許第4640626号 特許第4968755号
モバイル用パソコンや電子手帳、携帯電話等の小型電子端末では薄型化や小型化が進んでおり、当該小型電子端末に使用される液晶表示装置等の画像表示装置においては、近年益々の軽薄短小化が求められている。従来、画像表示パネルとしては、透明樹脂からなるパネルの表面にハードコートフィルムが設けられたパネルが使用されていたが、画像表示装置の薄型化の要請にともない、少ない層構成の画像表示装置への転換が求められている。
当該薄型化の要請に対しては、画像表示パネルをハードコートフィルムのみで構成することで、層構成の削減が可能となる。しかし、単に透明樹脂パネルをハードコートに置き換えると、画像表示パネルの表面硬度が低下しやすく、また、画像表示パネルの抜き加工時や、粘着テープで固定した後にリワークする場合に画像表示パネルに割れやちぎれが生じる場合があった。
本発明が解決しようとする課題は、薄型に優位な構成でありながら、表面硬度の低下が生じにくく、かつ、良好な抜き加工性やリワーク性を有する加飾ハードコートフィルムを提供することにある。
本発明においては、基材の少なくとも一面にハードコート層を有するハードコートフィルムと、ハードコートフィルム表面の一部に設けられる加飾層と、ハードコートフィルムの加飾層を有する表面に設けられる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層とを有し、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層の周波数3.5Hzにて測定される60℃の貯蔵弾性率(E’)が、2.0×10〜9.0×10である加飾ハードコートフィルムにより、薄型に優位な構成でありながら、好適な表面硬度や抜き加工性、さらには他部材へ固定した後の好適なリワーク性を実現できる。
また、前記加飾ハードコートフィルムの活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層の表面に、粘着剤層を有する加飾ハードコート粘着フィルム、特に前記粘着剤層が、アルコキシアルキルアクリレートを主たるモノマー成分とするアクリル系共重合体を含有するアクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層である加飾ハードコート粘着フィルムにより、薄型に優位な構成でありながら、良好な表面硬度や抜き加工性を有し、また好適なリワーク性を発現することが可能となる。
本発明の加飾ハードコートフィルムは、ハードコートフィルムに直接加飾層が設けられる構成であるため画像表示装置の薄型化に優位である。また、加飾層側に設けられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を特定の樹脂層とすることで、表面硬度の低下が生じにくく、また、抜き加工時にハードコート層や樹脂層にクラックが生じにくいため好適な抜き加工性を有する。さらに、他の部材に粘着剤層や粘着テープを介して固定した場合にもリワーク時にハードコート層や樹脂層の割れが生じにくく、加飾ハードコートがちぎれ難いことから、好適な抜き加工性を実現できる。このため本発明の加飾ハードコートフィルムは、電子機器の画像表示装置用途、特に薄型化や小型化の要請の高い、モバイル用パソコンや電子手帳、携帯電話等の小型電子端末の画像表示装置の画像表示パネルとして好適に適用できる。
本発明の加飾ハードコートフィルムの構成例の一例を示す図である。 本発明の加飾ハードコートフィルムの構成例の一例を示す図である。
本発明の加飾ハードコートフィルムは、基材の少なくとも一面にハードコート層を有するハードコートフィルムと、ハードコートフィルム表面の一部に設けられる加飾層と、ハードコートフィルムの加飾層を有する表面に設けられる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層とを有する加飾ハードコートフィルムである。
[基材]
本発明に使用する基材は、薄型化に適した基材を使用でき、その厚さが50〜160μmであることが好ましく、より好ましくは50〜130μm、さらに好ましくは60〜110μmである。本発明においては、基材の厚さを当該範囲とすることで、薄型のハードコートフィルムにおいて、片面もしくは両面にハードコート層を設けた場合にもカールを抑制しやすくなる。また、硬度の高いハードコート層を設けた際の切断加工や打ち抜き加工において、切断刃の押圧による基材の伸びを抑制しやすく、切断刃の接触するハードコート層とは他面のハードコート層の基材の伸びが大きくなりすぎず、ハードコート層の割れを好適に抑制できる。
基材としては、弾性率が3〜7GPaのフィルム基材を使用することが好ましく、特に3〜5GPaのフィルム基材を使用することが好ましい。弾性率が当該範囲であると、ハードコートフィルムを形成した際にフィルム基材の変形が生じにくくハードコート層の割れの抑制に好適であり、ハードコートフィルム表面の硬度低下を抑制しやすくなる。また、フィルム基材の柔軟性を確保できるため、ハードコートフィルムの貼り付け時に緩やかな曲面への追従が容易となる。
本発明に使用するフィルム基材は、一般にハードコートフィルムの基材として使用される各種の樹脂フィルム基材を使用でき、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッソ樹脂、ナイロン、アクリル樹脂等の樹脂フィルムを挙げることができる。
本発明に使用するフィルム基材は、上記樹脂フィルムのみからなる基材であっても良いが、ハードコート層との密着性を向上させるために上記樹脂フィルムに薄いプライマー層を設けたフィルム基材であってもよい。また、ハードコート層との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。
[ハードコート層]
本発明に使用するハードコート層は、各種ハードコート剤を用いて形成されるハードコート層を使用できる。ハードコート剤としては、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が好適に使用できる。なかでも、本発明に使用するハードコート層を形成するハードコート剤としては、ウレタン(メタ)アクリレートを含有するハードコート剤を好ましく使用できる。ウレタン(メタ)アクリレートとしては、ハードコート剤に使用される各種ウレタン(メタ)アクリレートが使用でき、なかでも、水酸基と2つ以上の(メタ)アクリロイル基とを有するアクリレート(a1)と、ポリイソシアネート(a2)とを反応させて得られる多官能のウレタン(メタ)アクリレート(A)を必須成分として含有するものが好ましい。
本発明に用いる1分子中に1つの水酸基及び2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート(a1)としては、例えば、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の多価水酸基含有化合物のポリアクリレート類が挙げられ、これらのポリアクリレート類とε―カプロラクトンとの付加物、これらのポリアクリレート類とアルキレンオキサイドとの付加物、エポキシアクリレート類などが挙げられる。これらのアクリレート(a1)は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
また、これらのアクリレート(a1)のうち、1分子中に1つの水酸基及び3〜5つの(メタ)アクリロイル基を有するアクリレートが好ましい。このようなアクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられ、これらは高硬度の硬化被膜が得られるので特に好ましい。
本発明に用いるポリイソシアネート(a2)としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物;ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式炭化水素に結合したイソシアネート基を2個有する化合物(以下、脂環式ジイソシアネートと略す。);トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族炭化水素に結合したイソシアネート基を2個有する化合物(以下、脂肪族ジイソシアネートと略す。)などが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
また、これらのポリイソシアネート(a2)は、塗膜に高い靭性を与え、割れ等が発生し難くなるため、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートが好ましく、中でも、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートが好ましい。
特に画像表示部の最表層として使用するハードコート層を形成する場合、前述の通り高い硬度と収縮率のバランスを実現するために、当該ハードコート層に使用するハードコート剤としては、活性エネルギー線硬化後の塗膜が、異なる2種類以上の環状骨格を含有するものであって、その内、少なくとも1つは複素環式化合物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であることが好ましい。当該ハードコート剤に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂として、単官能のものを使用しても構わないが、高い鉛筆硬度を得るためには多官能(メタ)アクリレートが好ましく、例えば、ポリイソシアネート(a2)の中でも、環状骨格を有するポリイソシアネート(a2-1)と1分子中に1つの水酸基及び2つ以上の(メタ)アクロイル基を有するアクリレート(a1−1)との付加反応物してなる環状骨格含有ウレタンアクリレートがあげられる。特に、2つ以上の環状骨格を含有し、その内1つは複素環式の骨格でありながら、多官能なアクリレートと環状骨格を有するポリイソシアネートを付加反応させた環状骨格含有ウレタンアクリレートが好ましいこれにより、活性エネルギー線硬化後に鉛筆硬度とカールのバランスが良好な塗膜を得ることができる。
複素環状骨格を導入する方法としては、例えば、環状骨格を有する多官能(メタ)アクリレートと複素環状骨格を含有する多官能(メタ)アクリレートをそれぞれ配合しても構わないし、前記環状骨格を有するポリイソシアネート(a2-1)と1分子中に1つの水酸基及び2つ以上の(メタ)アクロイル基を有するアクリレート(a1)に(a2-1)と異なる複素環状骨格を含有する多官能(メタ)アクロイル基を有するアクリレート(a1−2)を用いて1分子中に異なる2種類以上の環状骨格を含有し、その内、少なくとも1つは複素環状骨格である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ても構わない。1分子中に2種類以上の環状骨格を導入する方法として他にも例えば、脂環式環状骨格を有するポリイソシアネート(a2−2)の三量体に前記(a1−2)を付加させたものなどがあげられる。
複素環状骨格含有多官能アクリレート(a1−2)としては、例えば、ビス(アクリロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート(アロニックス M−215)があげられる。単独の複素環状骨格含有多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ビス(アクリロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート(アロニックス M−215)、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネートトリアクリレート(アロニックス M−315)、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート(アロニックス M−325)、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート(カヤラッド R−604)などが挙げられる。
本発明に用いるウレタンアクリレート(A)は、前記ポリイソシアネート(a2)と前記アクリレート(a1)の2成分を付加反応させることにより得られる。前記アクリレート(a1)のポリイソシアネート(a2)中のイソシアネート1当量に対する比率は、水酸基当量として、通常、0.1〜50が好ましく、0.1〜10がより好ましく、0.9〜1.3がさらに好ましく、1.01〜1.24が特に好ましい。また、前記ポリイソシアネート(a2)と前記アクリレート(a1)との反応温度は、30〜150℃が好ましく、50〜100℃がより好ましい。なお、反応の終点は、例えば、イソシアネート基を示す2250cm−1の赤外線吸収スペクトルの消失や、JIS K 7301−1995に記載の方法でイソシアネート基含有率を求めることで確認することができる。また、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリロイル基は、平均が5個以上であることが好ましい。
前記ウレタンアクリレート(A)の分子量は、500〜1,500の範囲が好ましい。分子量がこの範囲であれば、十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、硬化収縮が小さくなるので、この硬化被膜を有するフィルムのカールを小さくしやすいため好ましい。
樹脂組成物中の樹脂成分の合計100重量部中の前記ウレタンアクリレート(A)の配合量は、5〜90重量部が好ましく、10〜70重量部がより好ましく、10〜60重量部がさらに好ましい。ウレタンアクリレート(A)の配合量がこの範囲であれば、十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、かつ塗膜欠陥がなく、表面の防汚性に優れ、かつ硬化収縮が小さくなるので、この硬化被膜を有するフィルムのカールを小さくしやすいため好ましい。
また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、前記ウレタンアクリレート(A)に加え、ウレタンアクリレート(A)以外のウレタンアクリレート(B)を加えても良い。ウレタンアクリレート(B)としては、ポリオールと前記ポリイソシアネート(a2)とを付加反応させた後、さらに前記の1分子中に1つの水酸基及び2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート(a1)を付加反応させたものが挙げられる。このウレタンアクリレート(B)を樹脂組成物中に配合する際の配合量は、前記ウレタンアクリレート(A)100重量部に対して、10〜150重量部が好ましく、50〜130重量部がより好ましい。
また、ハードコート剤に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には高い鉛筆硬度を得るために(メタ)アクリロイル基当量の高い重合体(C)を配合することも好ましい。重合体(C)としては、例えば、側鎖に反応性官能基として、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する(メタ)アクリレート系重合体(c1)に対して、上記の反応性官能基と反応が可能なイソシアネート基、カルボキシル基、酸ハライド基、水酸基、エポキシ基等の官能基を有するα,β−不飽和化合物(c2)を反応させ(メタ)アクリロイル基を有する重合体などが挙げられる。
上記ハードコート剤として使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に使用する光開始剤としては、各種の物が使用できるが、それらのうちでも特に代表的なものを例示すれば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられる。これらの化合物は、水素引き抜き剤となるメチルアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと併用するのが一般的である。
別のタイプの光重合開始剤としては、例えば、分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等が挙げられる。
また、ハードコート層を形成するハードコート剤として使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物においては、前記光開始剤を活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に配合する際の配合量としては、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の総重量100重量部に対して、1〜10重量部配合することが好ましく、4〜9重量部配合することがさらに好ましい。
また、必要により、光重合開始剤と併用して、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノン、パラターシャリーブチルカテコールの如き重合禁止剤類などを添加することもできる。
本発明に使用する画像表示部最表層にあたるハードコート層を形成するハードコート剤においては、保護層の表面滑り性、耐汚染性、耐指紋付着性等の表面性を高めることを目的に、上記のハードコート剤に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、フルオロカーボン鎖、ジメチルシロキサン鎖、炭素原子数12以上のハイドロカーボン鎖を有する化合物を含有する組成物からなる添加剤を添加することが好ましい。フルオロカーボン鎖、ジメチルシロキサン鎖、炭素原子数12以上のハイドロカーボン鎖を有する化合物を含有する添加剤の添加量は上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に対し、0.05〜5重量%が好ましく、0.1〜2重量%がより好ましい。
なかでも、フルオロカーボン鎖を含有する化合物は、耐汚染性や耐指紋付着性、マジック拭き取り性等の表面性に優れるため、好適に用いることができる。なかでも、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖の片末端または両末端に2価の連結基を介して複素環が結合し、該複素環は2価の連結基を介して2個以上の(メタ)アクリロイル基を結合した化合物であることが好ましい。
[ハードコートフィルム]
本発明に使用するハードコートフィルムとしては、基材の少なくとも一面にハードコート層を有するハードコートフィルムを使用できる。なかでも、薄型で好適な表面硬度や傷付き防止性を実現しやすいことから、基材の両面にハードコート層を有する両面ハードコートフィルムを好ましく使用できる。
ハードコートフィルムの表面硬さとしては、鉛筆硬度がH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましい。当該表面硬さとすることで加飾ハードコートフィルムの耐傷付き性を得やすくなる。また、ハードコートフィルムが両面にハードコート層を有する両面ハードコートフィルムの場合には、加飾層を設ける側のハードコート層(以下、第一のハードコート層と称する場合がある)の鉛筆硬度はH以上とすることが好ましく、2H以上とすることがさらに好ましい。また、表層側として使用するハードコート層(以下、第二のハードコート層と称する場合がある)の鉛筆硬度は2H以上とすることが好ましく、3H以上とすることがさらに好ましい。当該鉛筆硬度とすることで、好適な傷付き防止性や、打抜き時の加工性を得やすくなる。
ハードコート層の厚さは、適用する用途に応じて適宜選択すればよいが、薄型の要請が高い小型電子端末等に適用する場合には、1〜15μmの範囲とすることが好ましい。また、ハードコートフィルムが両面にハードコート層を有する両面ハードコートフィルムの場合には、第一のハードコート層の厚さを1〜6μmとし、第二のハードコート層の厚さを7〜15μmとすることが好ましい。当該厚さとすることで、好適な表面硬度や耐傷付き性等の表面特性と、薄型化とを実現しやすくなる。
本発明に使用するハードコートフィルムとして、上記記載の基材の両面にハードコート層を有するハードコートフィルムを使用した場合、第一のハードコート層の厚さを、第二のハードコート層の厚さの3/5以下、好ましくは1/10〜3/5、より好ましくは1/5〜3/5とすることで、カールを抑制しつつ、好適な硬度を保ち、打ち抜き加工の際、第二のハードコート層側から加工刃が進入したときの第一のハードコート層へのストレスを抑制し、第一のハードコート層のクラックを生じ難くすることができる。
上記記載のフィルム基材の両面にハードコート層を有するハードコートフィルムは、構成部材の厚みを特定範囲に調整して組み合わせた構成とすることにより、カールが発生し難く、高い表面硬度を保ちながら、耐クラック性すなわち打ち抜き加工性に優れるハードコートフィルムとなる。このため、本発明のハードコートフィルムは微細加工が求められる携帯電子端末のスクリーンパネル用途等に好適に適用できる。
基材の両面にハードコート層を有する両面ハードコートフィルムの構成とする場合には、鉛筆硬度がH以上、特に2H〜3H以上のハードコート層を使用した場合には、切断加工や打ち抜き加工を行う際にハードコート層の割れ、特に加工刃が接触するハードコート層とは他面のハードコート層の割れが生じやすくなる。しかし、上記構成にすることで、鉛筆硬度がH以上の硬いハードコート層を使用しても、加工刃と接触するハードコート層とは他面のハードコート層の加工刃の押圧による変形が大きくなりすぎず、ハードコート層の割れを好適に抑制できる。
また、本発明のハードコートフィルムは各面に物性値を特定範囲に調整して組み合わせたハードコート層を積層することで、カールが発生し難いハードコートフィルムとなる。このため、本発明のハードコートフィルムは、例えば、印刷層や機能性樹脂層の積層加工性が良好となり、携帯電子端末のスクリーンパネル用途等に加飾や機能付与を可能にできる。
本発明に使用するハードコートフィルムは、上記基材の少なくとも一面に上記ハードコート層に使用するハードコート剤を塗布、硬化させることで製造できる。
ハードコート剤をフィルム基材に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。また、オフセット印刷、活版印刷等の印刷方式でも良い。これらの中でも、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコートは、より厚さが一定な塗膜が得られるため好ましい。
ハードコート剤の硬化装置は使用するハードコート剤に応じて適宜使用すれば良いが、ハードコート剤として上記ハードコート剤に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用する場合には、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線により硬化させればよい。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
これらの中でも特に紫外線であることが好ましく、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
活性エネルギー線を照射する装置として、紫外線を用いる場合には、光発生源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ(フュージョンランプ)、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、LED等が挙げられる。また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム基材に塗布し、硬化被膜を形成する際には、閃光的に照射するキセノン−フラッシュランプを使用すると、フィルム基材への熱の影響を小さくできるので好ましい。
また、ロール・トゥー・ロールで連続生産する場合、ハードコートフィルムはロール状に巻き取られるため、塗布・硬化するハードコート層と当該ハードコート層を有する面の他面が接触する。前述のようにハードコート層にフルオロカーボン鎖、ジメチルシロキサン鎖などの添加剤を用いる場合、この添加剤成分がハードコートフィルムの加飾を施したい面に移行し、表面を汚染してしまうことがある。本発明に使用するハードコートフィルムにおいて、加飾を施す面に対する前記汚染を避けるために、ハードコート剤をフィルム基材に塗布、硬化させる工程で、同時にハードコート層を塗布する面または当該ハードコート層を塗布する面の他面に保護用のフィルムをラミネートしてもよい。
[加飾層]
本発明の加飾ハードコートフィルムの加飾層は、ハードコートフィルムに各種の意匠性を付与するものである。当該加飾層としては、例えば、画像表示パネルとして使用する際の画像表示部の周囲に視認される文字や図形、あるいは、画像表示部に額縁状に設けられる黒色の縁取り状の加飾層などが挙げられる。なかでも、画像表示部に額縁状に設けられる加飾層を使用する場合に本発明の効果を特に好適に発現しやすい。
加飾層をハードコートフィルムに設ける方法としては、印刷による方法が簡易であるため好ましい。印刷方法としては、例えば、シルク印刷方式、スクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、熱転写印刷方式などが挙げられる。中でも隠蔽性の高い加飾層を印刷できるシルク印刷方式、スクリーン印刷方式、熱転写印刷方式が好ましい。
シルク印刷方式やスクリーン印刷方式に用いられるインキとしては、フィルムへの印刷に使用される各種インキを使用することができ、溶剤系やUV硬化系が用いられる。特に溶剤系インキは乾燥炉で溶媒を乾燥させるだけであるため、UV照射装置等の装置が必要でないため安価に印刷できることから好適に用いられる。
熱転写方式に用いられるインキとしては、レジンタイプやワックスタイプが用いられる。中でもレジンタイプは耐候性に優れることから好適に用いられる。
加飾層の厚さとしては、30μm以下が好ましく、1〜15μmがより好ましく、2〜10μmが特に好ましい。当該厚さの加飾層とすることで好適な色抜けや印刷不良が生じにくく、好適な意匠性を得やすくなる。
[活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層からなる樹脂層]
本発明の加飾ハードコートフィルムに使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層からなる樹脂層は、周波数3.5Hzにて測定される60℃の貯蔵弾性率(E’)が、2.0×10〜9.0×10Pa、好ましくは2.5×10〜7.0×10Pa、より好ましくは3.0×10〜5.0×10Paの樹脂層を使用する。当該樹脂層を使用することで、加飾ハードコートフィルムを形成した際にも表面硬度の低下が生じにくく、また、抜き加工時にハードコート層や樹脂層にクラックが生じにくいため好適な抜き加工性を実現できる。さらに、他の部材に粘着剤層や粘着テープを介して固定した場合にもリワーク時にハードコート層や樹脂層の割れが生じにくく、好適なリワーク性を実現できる。
また、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層からなる樹脂層は、稜間角136°のビッカース圧子を荷重1mNで押し込んで測定されるマルテンス硬さを70〜100N/mmとすることで、好適な耐傷付き性や表面硬度を得やすくなるため好ましい。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層からなる樹脂層の厚さは、その最大厚さが加飾層の厚さ以上とすることで、加飾層の段差を好適に埋めることができ、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層からなる樹脂層表面の平滑性を確保しやすくなる。
樹脂層に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えば、ウレタンアクリレート(D)、3官能以上のアクリレート(E)、単官能又は2官能アクリレート(F)、及び光重合開始剤(G)を有するものが挙げられる。
ここで、上記(D)〜(G)の各成分の配合割合は、(D)〜(F)成分の合計100質量部あたり、ウレタンアクリレート(D)が30〜60重量部、3官能以上のアクリレート(E)が5〜30重量部、単官能若しくは2官能アクリレート(F)が20〜60重量部となる割合であって、かつ、(D)〜(F)成分の合計100質量部に対して前記光重合開始剤(G)が0.1〜10重量部となる割合であることが、該組成物の硬化物が適度な柔軟性と硬度とを兼備し、周波数3.5Hzにて測定される60℃の貯蔵弾性率(E’)が、2.0×10〜9.0×10となる範囲への調整が容易となる点から好ましい。
また、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度は、塗工性に優れる点で300〜1000mPa.sの範囲が好ましく、更に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の二重結合濃度は、柔軟性と硬化性のバランスに優れる点で4〜6mmol/gの範囲が好ましい。
前記ウレタンアクリレート(D)は、更に具体的には、脂肪族ポリエステルジオール(d1)とジイソシアネート(d2)とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、ヒドロキシル基を有するアクリレート(d3)とを反応させて得られるものが挙げられる。当該反応で得られたウレタンアクリレート(D)には適度な柔軟性が付与され、所望の貯蔵弾性率(E’)への調整が容易なものとなり、抜き加工性やリワーク性が良好なものとなる点から好ましい。
とりわけ、本発明では前記ウレタンアクリレート(D)の原料単量体として脂肪族ポリエステルジオール(d1)を用いることにより、前記ウレタンアクリレート(D)へ適度な柔軟性を付与させることができる。ここで用いる脂肪族ポリエステルジオール(d1)は、例えば、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ポリカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオールとを反応させて得られるジオール化合物、更に、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物と、前記脂肪族ポリオールとの開環重合によっても得られるジオール化合物が挙げられる。これらの中でも、得られるウレタンアクリレート(D)が良好な柔軟性を発現できる点から、ε-カプロラクトンと脂肪族ポリオールとの反応物であることが好ましい。
前記脂肪族ポリエステルジオール(d1)の数平均分子量(Mn)は、得られるウレタンアクリレート(D)が他の成分との相溶性に優れる化合物となる点、また、得られるウレタンアクリレート(D)が良好な柔軟性を有するのみならず、優れた硬化性と硬化物における硬度を兼備させることができる点から300〜1000の範囲が好ましく、とりわけ400〜600の範囲であることが斯かる効果が顕著なものとなる点から特に好ましい。ここで、数平均分子量(Mn)は前記脂肪族ポリエステルジオール(d1)の水酸基価から算出される値である。
前記ジイソシアネート(d2)は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、1,2−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。中でも、得られるウレタンアクリレートが他の成分との相溶性に優れる化合物となる点で脂環式ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
前記ヒドロキシル基を有するアクリレート(d3)は、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等のアクリロイル基を一つ有するヒドロキシアクリレート、グリセリンジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリロイル基を二つ以上有するヒドロキシアクリレートが挙げられる。これらの中でも、得られるウレタンアクリレートが柔軟性と硬化性のバランスに優れる化合物となる点で、アクリロイル基を2つ以上有するヒドロキシアクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールトリアクリレートが特に好ましい。
上記各成分を反応させて得られるウレタンアクリレート(D)は、その二重結合濃度は、柔軟性と硬化性のバランスに優れる点から4〜6mmol/gの範囲であることが好ましい。
次に、前記3官能以上のアクリレート(E)は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物において良好な柔軟性を保持しつつ、優れた硬化性や硬化物における硬度を発現させることができる成分である。ここで、該3官能以上のアクリレート(E)は、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び上記のアクリレートをアルキル基、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ε‐カプロラクトン等で変性した化合物が挙げられる。これらの中でも、柔軟性と硬化性のバランスに優れる点でペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ε-カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
次に、単官能または2官能アクリレート(F)は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度を低減し、該組成物の塗工特性を改善させるための成分であり、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、(ポリ)エチレングリコールジアクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジアクリレート、(ポリ)ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールFジエチレンオキシド変性アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、第一のハードコート層との密着性に優れ、かつ皮膚刺激性が比較的弱い点でテトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量エステル、テトラエチレングリコールジアクリレートが好ましい。
前記光重合開始剤(G)は、各種のものが使用できる。例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトン、オキシフェニル酢酸エステル等の水素引抜きによってラジカルを発生する光開始剤、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド等の分子内開裂によってラジカルを発生する光開始剤が挙げられる。中でも、液状で他の成分と容易に混合できることから、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンが特に好ましい。
[加飾ハードコートフィルム]
本発明の加飾ハードコートフィルムは、ハードコートフィルム表面の一部に加飾層が設けられ、当該ハードコートフィルムの加飾層を有する表面に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層を有する加飾ハードコートフィルムである。当該構成とすることで、良好な表面硬度や抜き加工性、他の部材に固定した際の好適なリワーク性を実現できる。
本発明の加飾ハードコートフィルムは、加飾層を有するハードコートフィルムの加飾層側表面に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層を有する構成であるが、樹脂層が、ハードコートフィルム表面の一部に設けられる加飾層を被覆するように、ハードコートフィルムの加飾層側表面全域に設けられ、その表面が平坦化された構成(図1)、あるいは、ハードコートフィルム表面の加飾層が設けられた部分以外のハードコートフィルム表面に樹脂層が設けられ、樹脂層の厚さと加飾層の厚さとを同厚さとすることで、加飾ハードコートフィルムの樹脂層側表面が平坦化された構成(図2)のいずれの構成であってもよい。前者の構成は簡易に表面の平滑性を確保しやすいため好ましく、後者の構成は加飾ハードコートフィルムをより薄型化しやすいため好ましい。
本発明の加飾ハードコートフィルムの活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層をハードコートフィルムの加飾層を有する表面に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。また、オフセット印刷、活版印刷、シルク印刷、スクリーン印刷等の印刷方式を使用することができる。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化装置は活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に応じて適宜使用すれば良いが、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用する場合には、上記ハードコート剤の硬化装置と同じ装置が使用できる。
この中でも、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる装置としては、特に紫外線であることが好ましい。
また、重合効率化を図るためには、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。更には、フィルムやガラスパネルで平滑に押圧した状態で活性エネルギー線にて硬化する方法が使用できる。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
活性エネルギー線を照射する装置として、紫外線を用いる場合には、光発生源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ(フュージョンランプ)、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、LED等が挙げられる。また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム基材に塗布し、硬化被膜を形成する際には、閃光的に照射するキセノン−フラッシュランプを使用すると、フィルム基材への熱の影響を小さくできるので好ましい。
また、ロール・トゥー・ロールで連続生産する場合、加飾ハードコートフィルムはロール状に巻き取られるため、塗布・硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層と当該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層を有する面の他面が接触する。前述のようにハードコート層にフルオロカーボン鎖、ジメチルシロキサン鎖などの添加剤を用いる場合、この添加剤成分が加飾ハードコートフィルムの活性エネルギー線硬化型樹脂組成物面に移行し、表面を汚染してしまうことがある。本発明に使用する加飾ハードコートフィルムにおいて、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物面に対する前記汚染を避けるために、ハードコート剤をフィルム基材に塗布、硬化させる工程で、同時にハードコート層を塗布する面または当該ハードコート層を塗布する面の他面に保護用のフィルムをラミネートしてもよい。
[加飾ハードコート粘着フィルム]
本発明の加飾ハードコート粘着フィルムは、上記加飾ハードコートフィルムの活性エネルギー線硬化型樹脂層側表面に上記粘着剤層を貼り合わせるか、上記加飾ハードコートフィルムの活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層側表面に直接粘着剤層を塗布することで製造できる。
[粘着層]
本発明に用いる粘着剤層に使用される粘着剤には、公知のアクリル系、ゴム系、シリコーン系の粘着樹脂を使用することができる。そのなかでも、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体と、炭素数が1〜4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体を主たる単量体として含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層との密着性の点から好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル共重合体を構成する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、具体的には、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸2メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸3−メトキシプロピル、アクリル酸3−エトキシプロピル、アクリル酸4−メトキシブチル、アクリル酸4−エトキシブチルなどが挙げられる。その中でも、特に、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸2−エトキシエチルが好ましい。上記単量体を使用することで、粘着剤層に加飾ハードコートフィルムを固定するために必要な凝集力を付与できる。
(メタ)アクリル酸エステル共重合体を構成する炭素数1〜4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(H)としては、具体的には、エチルアクリレート、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等が挙げられる。
そのなかでも炭素数が1〜4のアルキル側鎖を有するアクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、特にアクリル酸n−ブチルが好ましい。当該範囲の炭素数のアルキル側鎖を有するアクリル酸アルキルエステルを使用することで、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層に対する高接着性を得ることができる。
(メタ)アクリル酸エステル共重合体を構成するカルボキシル基含有単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アクリル酸ダイマー、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート等が挙げられる。なかでも汎用性が高いことからアクリル酸が好ましい。
前記カルボキシル基含有単量体の使用量はアクリル共重合体を構成する単量体成分中の1重量%以下が好ましく、0.5重量%以下がさらに好ましく、0.1重量%以下がより好ましい。当該範囲内のカルボキシル基含有単量体の含有量にすることで、金属の腐食が防止できる。
また、架橋剤と好適に架橋反応させることにより粘着剤層の凝集力を高くするために、架橋剤と反応する官能基を有するビニル単量体を使用することも好ましい。架橋剤と反応する官能基を有するビニル単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル等の水酸基含有ビニル単量体等が挙げられる。
前記官能基を有するビニル単量体の使用量はアクリル共重合体を構成する単量体成分中の0.1重量%〜10重量%であることが好ましく、0.5〜5重量%であることが特に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量Mwは30万〜160万であることが好ましく、40万〜130万がより好ましく、50万〜100万がさらに好ましい。(メタ)アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量Mwが当該範囲内だと、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物面に対する接着性を好適に付与できる。
また、(メタ)アクリル酸エステル共重合体の分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は10〜50であることが好ましく、10〜30がより好ましく、10〜20がさらに好ましい。(メタ)アクリル酸エステル共重合体の分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が当該範囲内にすることで、画像表示部に貼付する時に気泡を残しにくい。
なお、本発明では、当該カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体(H)の重量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定することができる。より具体的には、GPC測定装置として、東ソー株式会社製「SC8020」を用いて、ポリスチレン換算値により、次のGPC測定条件で測定して求めることができる。
(GPCの測定条件)
・サンプル濃度:0.5重量%(テトラヒドロフラン溶液)
・サンプル注入量:100μL
・溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
・流速:1.0mL/min
・カラム温度(測定温度):40℃
・カラム:東ソー株式会社製「TSKgel GMHHR−H」
・検出器:示差屈折
本発明に使用する粘着剤層を形成する粘着剤組成物中には、上記共重合体以外の成分として、粘着剤層の凝集力を上げるために、架橋剤を含有することが好ましい。
使用する架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤、アジリン系架橋剤、多官能アクリレート系等が挙げられる。その中でも、(メタ)アクリル系共重合体の成分との反応性に富むイソシアネート系架橋剤が好ましい。
当該両面粘着シートおよび粘着フィルムの粘着剤層に添加する架橋剤の配合量は、0.05〜2質量部が好ましく、0.07〜1.5質量部がより好ましく、0.1〜1質量部がさらに好ましい。当該範囲の架橋剤の含有量にすることで、粘着剤層のゲル分率を好適な範囲に調整しやすい。
本発明に使用する粘着剤層は、トルエン中に24時間浸漬した際の下記式で表されるゲル分率が、30〜80%であることが好ましく、30〜70%であることがより好ましく、40〜60%が最も好ましい。粘着剤層のゲル分率を上記の範囲内にすることで、画像表示部への固定において経時での剥がれを抑制しやすく、画像表示部に貼付する時に気泡を残しにくい。
ゲル分率(%)=[(両面粘着シートのトルエン浸漬後質量)/(両面粘着シートのトルエン浸漬前質量)]×100
本発明に使用する粘着剤層の厚みは、5〜30μmであることが好ましく、8〜20μmであることがより好ましい。この厚み範囲とすることで、加飾ハードコート粘着フィルムの表面に高い鉛筆硬度を得ることができると共に良好な打ち抜き加工性を得やすくなる。
以下に実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
(合成例1)
<ウレタンアクリレート(A1)の合成>
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル250質量部、ノルボルナンジイソシアネート(以下、「NBDI」という。)206質量部、p−メトキシフェノール0.5質量部、ジブチル錫ジアセテート0.5質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、70℃に昇温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート(以下、「PE3A」という。)/ペンタエリスリトールテトラアクリレート(以下、「PE4A」という。)混合物(質量比75/25の混合物)795質量部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃で3時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す2250cm−1の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、脂環式化合物含有多官能ウレタンアクリレート(A1)/PE4A混合物(質量比80/20の混合物、不揮発分80質量%の酢酸ブチル溶液)を得た。なお、ウレタンアクリレート(A1)の分子量(計算値)は802である。
(合成例2)
<ウレタンアクリレート(A2)の合成>
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル254質量部、イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」という。)222質量部、p−メトキシフェノール0.5質量部、ジブチル錫ジアセテート0.5質量部を仕込み、70℃に昇温した後、PE3A/PE4A混合物(質量比75/25の混合物)795質量部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃で3時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す2250cm−1の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、脂環式化合物含有多官能ウレタンアクリレート(A2)/PE4A混合物(質量比80/20の混合物、不揮発分80質量%の酢酸ブチル溶液)を得た。なお、ウレタンアクリレート(A2)の分子量(計算値)は818である。
(合成例3)
<ウレタンアクリレート(A3)の合成>
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル254質量部、イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」という。)222質量部、p−メトキシフェノール0.5質量部、ジブチル錫ジアセテート0.5質量部を仕込み、70℃に昇温した後、ビス(アクリロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート369質量部とPE3A/PE4A混合物(質量比75/25の混合物)398質量部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃で3時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す2250cm−1の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、一分子中に脂環式化合物及び複素環式化合物を含有する多官能ウレタンアクリレート(A3)/PE4A混合物(質量比91/9の混合物、不揮発分80質量%の酢酸ブチル溶液)を得た。なお、ウレタンアクリレート(A3)の分子量(計算値)は889である。
(合成例4)
<ウレタンアクリレート(A4)の合成>
撹拌機、ガス導入管、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、アロニックスM−305〔東亜合成(株)社製ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレート=60/40(重量比)混合物、水酸基価116mgKOH/g〕549.1部、ジブチル錫ジアセテート0.1部、スミライザーBHT〔住友化学工業(株)製酸化防止剤〕0.6部、メトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕0.1部、および、酢酸ブチル160.0部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温した。60℃に達したところでデスモジュールH〔住友バイエルウレタン(株)製ヘキサメチレンジイソシアネート、NCO%=50%)90.9部を加えた後、80℃で5時間反応させ、ウレタンアクリレート(A4)800部を得た。
(合成例5)
<重合体(B1)の合成>
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、グリシジルメタクリレート(以下、「GMA」という。)250質量部、ラウリルメルカプタン1.3質量部、メチルイソブチルケトン(以下、「MIBK」という。)1000質量部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(以下、「AIBN」という。)7.5質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、1時間かけて90℃に昇温し、90℃で1時間反応させた。次いで、90℃で攪拌しながら、GMA750質量部、ラウリルメルカプタン3.7質量部、AIBN22.5質量部からなる混合液を2時間かけて滴下した後、100℃で3時間反応させた。その後、AIBN10質量部を仕込み、さらに100℃で1時間反応させた後、120℃付近に昇温し、2時間反応させた。60℃まで冷却し、窒素導入管を、空気導入管に付け替え、アクリル酸(以下、「AA」という。)507質量部、p−メトキシフェノール2質量部、トリフェニルホスフィン5.4質量部を加えて混合した後、空気で反応液をバブリングしながら、110℃まで昇温し、8時間反応させた。その後、p−メトキシフェノール1.4質量部を加え、室温まで冷却後、不揮発分が50質量%になるように、MIBKを加え、重合体(B1)(不揮発分50質量%のMIBK溶液)を得た。なお、得られた重合体(B1)の重量平均分子量は31,000(GPCによるポリスチレン換算による)で、(メタ)アクリロイル基当量は300g/eqであった。
上記で合成した各種ウレタンアクリレート(A1)〜(A4)及び/または重合体(B1)を用いて、ハードコート塗材となる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
(調整例1)
酢酸エチル23.01質量部、脂環式化合物含有多官能ウレタンアクリレート(A1)/PE4A混合物(質量比80/20の混合物、不揮発分80質量%の酢酸ブチル溶液)19.64質量部、脂環式化合物含有多官能ウレタンアクリレート(A2)/PE4A混合物(質量比80/20の混合物、不揮発分80質量%の酢酸ブチル溶液)19.64質量部、一分子中に脂環式化合物及び複素環式化合物を含有する多官能ウレタンアクリレート(A3)/PE4A混合物(質量比91/9の混合物、不揮発分80質量%の酢酸ブチル溶液)15.71質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(以下、「DPHA」という。)18.86質量部、光開始剤1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、「HCPK」という。)2.51質量部、光開始剤ジフェニル2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィン=オキシド(以下、「TPO」という。)0.63質量部を均一に混合した後、不揮発分が40質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、「PGME」という。)で希釈して、ハードコート剤(1)を調製した。
(調製例2)
酢酸エチル23.01質量部、脂環式化合物含有多官能ウレタンアクリレート(A1)/PE4A混合物(質量比80/20の混合物、不揮発分80質量%の酢酸ブチル溶液)19.64質量部、脂環式化合物含有多官能ウレタンアクリレート(A2)/PE4A混合物(質量比80/20の混合物、不揮発分80質量%の酢酸ブチル溶液)19.64質量部、一分子中に脂環式化合物及び複素環式化合物を含有する多官能ウレタンアクリレート(A3)/PE4A混合物(質量比91/9の混合物、不揮発分80質量%の酢酸ブチル溶液)15.71質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(以下、「DPHA」という。)18.86質量部、光開始剤1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、「HCPK」という。)2.51質量部、光開始剤ジフェニル2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィン=オキシド(以下、「TPO」という。)0.63質量部、反応性フッ素防汚剤(オプツールDAC−HP;ダイキン工業株式会社製、不揮発分20質量%)2.0質量部を均一に混合した後、不揮発分が40質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、「PGME」という。)で希釈して、ハードコート剤(2)を調製した。
(調製例3)
酢酸エチル13.74質量部、脂環式化合物含有多官能ウレタンアクリレート(A2)/PE4A混合物(質量比80/20の混合物、不揮発分80質量%の酢酸ブチル溶液)47.08質量部、重合体(B1)(不揮発分50質量%のMIBK溶液)20.92質量部、DPHA12.74質量部、光開始剤HCPK1.30質量部、光開始剤TPO0.92質量部、反応性フッ素防汚剤(オプツールDAC−HP;ダイキン工業株式会社製、不揮発分20質量%)2.0質量部を均一に混合した後、不揮発分が40質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、「PGME」という。)で希釈して、ハードコート剤(3)を調製した。
(調整例4)
ウレタンアクリレート(A4)に酢酸ブチルを添加して不揮発分濃度が35%になるように希釈した後、イルガキュア#184〔チバ・スペシャリテイー・ケミカルズ(株)製光重合開始剤、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〕3.2部を配合し、ハードコート剤(4)を調製した。
(合成例7)
<ウレタンアクリレート(A5)の合成>
撹拌機、ガス導入管、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、プラクセル205U〔(株)ダイセル製脂肪族ポリカプロラクトンジオール、水酸基価212mgKOH/g、数平均分子量(Mn)529〕133質量部、ジブチル錫ジアセテート0.1質量部、スミライザーBHT〔住友化学工業(株)製酸化防止剤〕2.3質量部、メトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕0.2質量部を加え、均一に混合した。デスモジュールI〔住友バイエルウレタン(株)製イソホロンジイソシアネート、NCO%=47%〕111部を加え、85℃まで徐々に昇温した後、1時間反応させた。アロニックスM−305〔東亜合成(株)製ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレート=60/40(重量比)混合物、水酸基価116mgKOH/g〕247部を加え、85℃で3時間反応させ、二重結合濃度5.39mmol/gのウレタンアクリレート(A5)493.6質量部を得た。
(合成例6)
<ウレタンアクリレート(A6)の合成>
撹拌機、ガス導入管、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、プラクセルL205AL〔(株)ダイセル製脂肪族ポリエステルジオール、水酸基価224mgKOH/g、数平均分子量(Mn)501〕125質量部、ジブチル錫ジアセテート0.1質量部、スミライザーBHT〔住友化学工業(株)製酸化防止剤〕2.3質量部、メトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕0.2質量部を加え、均一に混合した。デスモジュールI〔住友バイエルウレタン(株)製イソホロンジイソシアネート、NCO%=47%〕111部を加え、85℃まで徐々に昇温した後、1時間反応させた。アロニックスM−305〔東亜合成(株)製ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレート=60/40(重量比)混合物、水酸基価116mgKOH/g〕247部を加え、85℃で3時間反応させ、二重結合濃度5.31mmol/gのウレタンアクリレート(A6)485.6質量部を得た。
上記で合成した各種ウレタンアクリレート(A5)(A6)を用いて、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(1)〜(8)を調製した。
(調整例5)
ウレタンアクリレート(A5)またはウレタンアクリレート(A6)、多官能性モノマー1(東亜合成(株)製「アロニックスM−305」ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレート)、多官能性モノマー2(日本化薬(株)製「カヤラッドDPCA−60」ε-カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)、単官能性モノマー1(大阪有機化学工業(株)製「ビスコート150D」テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量エステル)、単官能性モノマー2(東亜合成(株)製「アロニックスM−240」テトラエチレングリコールジアクリレート)、光開始剤(BASF(株)製 ダロキュア1173)を下記表1記載の質量部に混合することで表中記載の二重結合濃度計算値を持つ活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(1)〜(8)を調整した。
Figure 0006075009
<アクリル共重合体(1)>
アクリル共重合体の調製攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にアクリル酸n−ブチル80重量%、アクリル酸4重量%、メタクリル酸メチル15重量%と重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチルニトリル0.2部とを酢酸エチル100重量%に溶解し、窒素置換後、80℃で8時間重合して重量平均分子量70万のアクリル共重合体(1)を得た。
<アクリル共重合体(2)>
アクリル共重合体の調製攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、アクリル酸2−メトキシエチル75重量%、アクリル酸n−ブチル24重量%、アクリル酸ヒドロキシエチル1重量%と重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチルニトリル0.2部とを酢酸エチル100重量%に溶解し、窒素置換後、80℃で8時間重合して重量平均分子量70万のアクリル共重合体(2)を得た。
上記で合成した各種アクリル共重合体(1)(2)を用いて、粘着剤(1)および(2)を調製した。
<粘着剤(1)>
上記アクリル共重合体(1)100重量%に、酢酸エチルで希釈し樹脂固形分30%の粘着剤(1)を得た。
<粘着剤(2)>
上記アクリル共重合体(2)100重量%に、酢酸エチルで希釈し樹脂固形分30%の粘着剤(2)を得た。
<粘着シート(1)>
上記粘着剤(1)100重量%にイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製コロネートL−45、固形分45%)を0.1重量%添加し15分攪拌後、シリコーン化合物で片面を剥離処理した厚さ50μmのポリエステルフィルム(以下#50剥離フィルム)上に乾燥後の厚さが50μmになるように塗工して、75℃で5分間乾燥した。得られた粘着シートとシリコーン化合物で片面を剥離処理した厚さ38μmのポリエステルフィルム(以下#38剥離フィルム)を貼り合わせた。その後23℃で7日間熟成し厚さ10μmの、ゲル分率70%の粘着シート(1)を得た。
<粘着シート(2)>
上記粘着剤(2)100重量%にイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製コロネートHX、固形分75%)を0.1重量%添加し15分攪拌後、#50剥離フィルム上に乾燥後の厚さが50μmになるように塗工して、75℃で5分間乾燥した。得られた粘着シートと、#38剥離フィルムを貼り合わせた。その後23℃で7日間熟成し厚さ10μmの、ゲル分率50%の粘着シート(2)を得た。
(実施例1)
フィルム基材として厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート製フィルム(東洋紡社製コスモシャインA4300)を使用し、当該フィルム基材の一面に、上記で調製したハードコート剤(1)を塗布して60℃で90秒間乾燥後、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.2J/cmで紫外線を照射し、厚さが3μmのハードコート層(1)を形成し、当該フィルム基材のハードコート層(1)を形成した面の多面に上記で調整したハードコート剤(2)を塗布して60℃で90秒間乾燥後、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.2J/cmで紫外線を照射して厚さ12μmのハードコート層(2)を形成しハードコートフィルム(1)を得た。更にハードコートフィルム(1)のハードコート層(1)表面にセイコーアドバンス社製インキSG740、および700EXを額縁状の形状(外形45mm×45mm、線幅10mm(加飾層の無い領域:25mm×25mm))に、乾燥後の厚みが5μmとなるようシルク印刷し、85℃30分乾燥させて加飾層を設けた後、加飾層を付与した面に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(1)を上記加飾層の無い部分の厚さが25μmとなる様に塗布して空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.2J/cmで紫外線を照射して総厚115μmの加飾ハードコートフィルム(1)を得た。更に、加飾ハードコートフィルム(1)の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層(1)面に上記粘着シート(1)を貼り合せて粘着層を設けて総厚125μmの加飾ハードコート粘着フィルム(1)を得た。
(実施例2)
粘着層に上記粘着シート(2)を使用した以外は、実施例(1)と同様にして、総厚125μmの加飾ハードコート粘着フィルム(2)を得た。
(実施例3)
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(2)を使用した加飾ハードコートフィルム(2)とした以外は、実施例(2)と同様にして、総厚125μmの加飾ハードコート粘着フィルム(3)を得た。
(実施例4)
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(3)を使用した加飾ハードコートフィルム(3)とした以外は、実施例(2)と同様にして、総厚125μmの加飾ハードコート粘着フィルム(4)を得た。
(実施例5)
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(4)を使用した加飾ハードコートフィルム(4)とした以外は、実施例(2)と同様にして、総厚125μmの加飾ハードコート粘着フィルム(5)を得た。
(実施例6)
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層の厚さを20μmとした加飾ハードコートフィルム(5)を使用した以外は、実施例(2)と同様にして、総厚120μmの加飾ハードコート粘着フィルム(6)を得た。
(実施例7)
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層の厚さを10μmとした加飾ハードコートフィルム(6)を使用した以外は、実施例(2)と同様にして、総厚110μmの加飾ハードコート粘着フィルム(7)を得た。
(実施例8)
ハードコート層(2)の厚さを7μmとした加飾ハードコートフィルム(7)を使用した以外は、実施例(1)と同様にして、総厚120μmの加飾ハードコート粘着フィルム(8)を得た。
(実施例9)
ハードコート層(1)の厚さを5μmとした加飾ハードコートフィルム(8)を使用した以外は、実施例(1)と同様にして、総厚127μmの加飾ハードコート粘着フィルム(9)を得た。
(実施例10)
ハードコート層(1)をハードコート剤(4)で形成した加飾ハードコートフィルム(9)を使用した以外は、実施例(2)と同様にして、総厚125μmの加飾ハードコート粘着フィルム(10)を得た。
(実施例11)
ハードコート層(2)をハードコート剤(3)で形成した加飾ハードコートフィルム(10)を使用した以外は、実施例(2)と同様にして、総厚125μmの加飾ハードコート粘着フィルム(11)を得た。
(実施例12)
ハードコート層(1)を設けない加飾ハードコートフィルム(11)を使用した以外は、実施例(2)と同様にして、総厚122μmの加飾ハードコート粘着フィルム(12)を得た。
(実施例13)
フィルム基材として厚さ125μmのポリエチレンテレフタレート製フィルム(東洋紡社製コスモシャインA4300)を使用した加飾ハードコートフィルム(12)とした以外は、実施例(2)と同様にして、総厚150μmの加飾ハードコート粘着フィルム(13)を得た。
(比較例1)
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(5)を使用した加飾ハードコート粘着フィルム(13)とした以外は、実施例(2)と同様にして、総厚125μmの加飾ハードコート粘着フィルム(14)を得た。
(比較例2)
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(6)を使用した加飾ハードコート粘着フィルム(14)とした以外は、実施例(2)と同様にして、総厚125μmの加飾ハードコート粘着フィルム(15)を得た。
(比較例3)
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(7)を使用した加飾ハードコート粘着フィルム(15)とした以外は、実施例(2)と同様にして、総厚125μmの加飾ハードコート粘着フィルム(16)を得た。
(比較例4)
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(8)を使用した加飾ハードコート粘着フィルム(16)とした以外は、実施例(2)と同様にして、総厚125μmの加飾ハードコート粘着フィルム(17)を得た。
(比較例5)
粘着層に粘着シート(1)を使用した以外は、比較例(3)と同様にして、総厚125μmの加飾ハードコート粘着フィルム(18)を得た。
(比較例6)
粘着層に粘着シート(1)を使用した以外は、比較例(4)と同様にして、総厚125μmの加飾ハードコート粘着フィルム(19)を得た。
上記実施例及び比較例にて得られた粘着シート、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物塗膜、加飾ハードコート粘着フィルムについて、以下の評価を行った。得られた結果を表2〜5に示す。
<接着力測定方法>
上記で得た粘着シート(1)および(2)の片側の剥離フィルムを剥がし、厚さ25μmのPET基材に貼り合わせ、幅25mm、長さ10cmの粘着テープを作成する。温度23℃、相対湿度50%RHの環境下でガラス板および上記で得た加飾ハードコートフィルムの活性エネルギー線硬化型樹脂組成物面に対し、2kgローラーを使用して圧着回数一往復で圧着し、温度23℃、相対湿度50%RHの環境下に1時間静置した後、剥離速度300mm/minにおける180°引き剥がし接着力を測定した。当該測定結果を表2に記載する。
<マルテンス硬さの測定方法>
上記で得た活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(1)〜(8)をガラス板上に塗布して空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.2J/cmで紫外線を照射して厚さ25μmの塗膜とした後、その塗膜表面のマルテンス硬さを、フィッシャースコープHM2000Xyp(フィッシャーインストルメンツ社)を用いて、稜間角136°のビッカース圧子を1mN荷重にて押し込んで測定した。当該測定結果は表3に記載する。
<動的粘弾性スペクトルの測定方法>
上記で得た活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(1)〜(8)をガラス板上に塗布して空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.2J/cmで紫外線を照射して厚さ25μmの塗膜をダンベルカッターでJIS K 7127の試験片タイプ5の形状に打ち抜き試験片とした。得られた試験片を用いて、レオメトリックス社製の動的粘弾性測定装置RSA−II(周波数3.5Hz、昇温速度3℃/分)により測定し、60℃での貯蔵弾性率を得た。当該測定結果は表3に記載する。
<鉛筆硬度測定方法>
上記で得た活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(1)〜(8)をガラス板上に塗布して空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.2J/cmで紫外線を照射して厚さ25μmの塗膜を得た。この活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(1)〜(8)の塗膜表面と上記実施例、比較例で得た加飾ハードコート粘着フィルムのハードコート層(2)表面の鉛筆硬度を、JIS K 5600−5−4(1999年版)の規定に基づき、株式会社井元製作所製の塗膜用鉛筆引掻き試験機(手動式)を用いて測定した。当該方法で測定した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(1)〜(8)の結果は表3に記載する。また、加飾ハードコート粘着フィルムのハードコート層(2)表面の鉛筆硬度は表4に記載する。
<リワーク性評価方法>
上記で得た加飾ハードコート粘着フィルムをガラス板にローラーを用いて貼り合せ、50℃、5気圧、20分の条件で加熱加圧脱泡処理を行い23℃、50%環境条件下に24時間放置後、加飾ハードコート粘着フィルムを剥離速度300mm/minで90°方向に引き剥がした時の加飾ハードコート粘着フィルムとガラスの状態を評価した。判定基準は下記の通りである。
◎:加飾ハードコート粘着フィルムがちぎれる事無く、ガラス上に粘着剤が残らない。
○:加飾ハードコート粘着フィルムがちぎれる事無く、ガラス上に粘着剤が残る。
×:加飾ハードコート粘着フィルムがちぎれて、ガラス上に粘着剤や加飾ハードコート粘着フィルムが残る。
<打ち抜き加工性評価方法>
ビク刃(刃角42度)を用いて加飾ハードコート粘着フィルムのハードコート層(2)面から直径3mmの円形に剥離フィルムまで打ち抜いた。その後、加飾ハードコート粘着フィルムをガラス板に貼り付け、ハードコート層表面からマイクロスコープ(50倍)でハードコート層や活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層のクラックを観察した。判定基準は下記の通りである。
◎:ハードコート層や活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層にクラックがない
○:ハードコート層や活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層に著しいクラックがない
×:ハードコート層や活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層に著しいクラックがある
Figure 0006075009
Figure 0006075009
Figure 0006075009
上記表から明らかな通り、本発明の加飾ハードコート粘着フィルムは高い鉛筆硬度を有しながらリワーク性、打ち抜き加工性に優れる事が分かった。一方、比較例1,2の加飾ハードコート粘着フィルムは鉛筆硬度が不十分であり、比較例3〜6はリワーク性、打ち抜き加工の際にチギレやクラックを生じ易いものであった。
1 ハードコートフィルム
2 ハードコート層(1)
3 ハードコート層(2)
4 基材
5 加飾層
6 樹脂層

Claims (11)

  1. 基材の少なくとも一面にハードコート層を有するハードコートフィルムと、ハードコートフィルム表面の一部に設けられる加飾層と、ハードコートフィルムの加飾層を有する表面に設けられる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層とを有し、
    前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層の周波数3.5Hzにて測定される60℃の貯蔵弾性率(E’)が、2.0×10〜9.0×10Paであり、前記基材の厚さが50〜160μmであることを特徴とする加飾ハードコートフィルム。
  2. 総厚さが100〜170μmであり、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層の最大厚さが5〜30μmである請求項1に記載の加飾ハードコートフィルム。
  3. 前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層の稜間角136°のビッカース圧子を荷重1mNで押し込んで測定されるマルテンス硬さが70〜100N/mmである請求項1又は2に記載の加飾ハードコートフィルム。
  4. 前記ハードコートフィルムが、基材の両面にハードコート層を有するハードコートフィルムである請求項1〜3のいずれかに記載の加飾ハードコートフィルム。
  5. 前記ハードコートフィルムの加飾層が設けられる面とは他面のハードコート層の鉛筆硬度が3H以上である請求項1〜4のいずれかに記載の加飾ハードコートフィルム。
  6. 前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、ウレタン(メタ)アクリレートを主剤とする組成物である請求項1〜5のいずれかに記載の加飾ハードコートフィルム。
  7. 前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層が、前記ハードコートフィルム表面の一部に設けられる加飾層を被覆する樹脂層であり、その表面が平坦化された樹脂層である請求項1〜6のいずれかに記載の加飾ハードコートフィルム。
  8. 前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層が、前記ハードコートフィルム表面の加飾層が設けられた部分以外のハードコートフィルム表面に設けられ、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層の厚さと前記加飾層の厚さとが同厚さである請求項1〜6のいずれかに記載の加飾ハードコートフィルム。
  9. 小型電子端末の画像表示装置の画像表示パネルに使用する請求項1〜8のいずれかに記載の加飾ハードコートフィルム。
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載の加飾ハードコートフィルムの活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層の表面に、粘着剤層が設けられていることを特徴とする加飾ハードコート粘着フィルム。
  11. 前記粘着剤層が、アルコキシアルキルアクリレートを主たるモノマー成分とするアクリル系共重合体を含有するアクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層である請求項10に記載の加飾ハードコート粘着フィルム。
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