KR20140056072A - 가식 하드 코팅 필름 및 가식 하드 코팅 점착 필름 - Google Patents

가식 하드 코팅 필름 및 가식 하드 코팅 점착 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20140056072A
KR20140056072A KR1020130129828A KR20130129828A KR20140056072A KR 20140056072 A KR20140056072 A KR 20140056072A KR 1020130129828 A KR1020130129828 A KR 1020130129828A KR 20130129828 A KR20130129828 A KR 20130129828A KR 20140056072 A KR20140056072 A KR 20140056072A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hard coating
layer
coating film
acrylate
mass
Prior art date
Application number
KR1020130129828A
Other languages
English (en)
Inventor
다이스케 와타나베
다이스케 야마카와
유우스케 다카하시
하루나 스다
시게토시 니시자와
시오리 다카이시
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20140056072A publication Critical patent/KR20140056072A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29—Laminated material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/1306—Details
    • G02F1/1309—Repairing; Testing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/51—Elastic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536—Hardness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

본 발명은, 박형에 우위한 구성이면서, 표면 경도의 저하가 생기기 어렵고, 또한, 양호한 따내기 가공성이나 리워크성을 갖는 가식 하드 코팅 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 기재의 적어도 일면에 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름과, 하드 코팅 필름 표면의 일부에 마련되는 가식층과, 하드 코팅 필름의 가식층을 갖는 표면에 마련되는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 갖고, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 이루어지는 수지층의 주파수 3.5㎐로 측정되는 60℃의 저장 탄성률(E')이, 2.0×108∼9.0×108인 가식 하드 코팅 필름에 의해, 박형에 우위한 구성이면서, 호적한 표면 경도나 따내기 가공성, 또한 다른 부재에 고정한 후의 호적한 리워크성을 실현할 수 있다.

Description

가식 하드 코팅 필름 및 가식 하드 코팅 점착 필름{DECORATIVE HARD COATING FILM AND DECORATIVE HARD COATING ADHESIVE FILM}
본 발명은, 예를 들면 화상 표시 장치를 구성하는 화상 표시 패널 등의 제조에 사용 가능한 가식 하드 코팅 필름에 관한 것이다.
모바일용 컴퓨터, 전자수첩, 휴대전화 등의 소형 전자 단말에 사용되는 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치로서는, 일반적으로, 화상 표시 모듈의 상부에 투명한 화상 표시 패널이 마련된 것이 알려져 있다.
상기 화상 표시 패널은, 투명 점착 테이프 등에 의해 상기 화상 표시 모듈 등에 고정되는 경우가 많다.
그러나, 상기 화상 표시 패널에는, 장식이나 차광 등을 목적으로 하는 가식층이 마련되는 경우가 많고, 당해 가식층에 기인한 단차 부분을 갖는 상기 화상 표시 패널의 표면과, 투명 점착 테이프와의 계면에 기포가 잔존하는 경우가 있었다.
상기 문제를 해결하는 방법으로서는, 예를 들면 가식층이 마련된 화상 표시 패널의, 상기 가식층 측의 표면에 자외선 경화 수지를 충전함으로써, 가식층을 마련하는 것에 의해 생긴 단차 부분을 상기 자외선 경화형 수지로 평활화하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 및 2 참조).
그러나, 상기 화상 표시 장치의 박형화나 소형화가 보다 한층 진행되는 가운데, 종래의 자외선 경화형 수지를 사용했을 경우에는, 화상 표시 패널의 표면 경도의 저하나, 화상 표시 패널을 따내기 가공할 때에, 화상 표시 패널의 깨짐 등을 일으키는 경우가 있었다. 또한, 상기 화상 표시 패널을 점착 테이프로 고정한 후, 그것을 박리(리워크)할 때에, 역시 화상 표시 패널의 깨짐 등을 일으키는 경우가 있었다.
일본국 특개2012-022210호 공보 일본국 특개2013-148618호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 화상 표시 장치 등의 박형에 우위한 구성이면서, 상기 가식층에 기인한 단차 부분에 의한 불량을 발생시키지 않고, 뛰어난 표면 경도를 가지며, 또한, 뛰어난 따내기 가공성 및 리워크성을 갖는 가식 하드 코팅 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 가식층을 갖는 하드 코팅 필름의 표면에 소정의 수지층을 마련하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 기재의 적어도 일면에 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름과, 상기 하드 코팅 필름 표면의 일부에 마련되는 가식층과, 상기 하드 코팅 필름의 가식층을 갖는 표면에 마련되는 수지층을 갖고, 상기 수지층이 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것이며, 상기 수지층의 주파수 3.5㎐로 측정되는 60℃의 저장 탄성률(E')이, 2.0×108∼9.0×108㎩인 것을 특징으로 하는 가식 하드 코팅 필름에 관한 것이다.
본 발명의 가식 하드 코팅 필름은, 하드 코팅 필름에 직접 가식층이 마련되는 구성이기 때문에 화상 표시 장치의 박형화에 우위하다. 또한, 가식층 측에 마련되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 특정의 수지층으로 함으로써, 표면 경도의 저하가 생기기 어렵고, 또한, 따내기 가공 시에 하드 코팅층이나 수지층에 크랙이 생기기 어렵기 때문에 호적한 따내기 가공성을 갖는다. 또한, 다른 부재에 점착제층이나 점착 테이프를 개재하여 고정했을 경우에도 리워크 시에 하드 코팅층이나 수지층의 깨짐이 생기기 어렵고, 가식 하드 코팅 필름이 찢어지기 어려우므로, 호적한 따내기 가공성을 실현할 수 있다. 이를 위해 본 발명의 가식 하드 코팅 필름은, 전자 기기의 화상 표시 장치 용도, 특히 박형화나 소형화의 요청이 높은, 모바일용 컴퓨터나 전자수첩, 휴대전화 등의 소형 전자 단말의 화상 표시 장치의 화상 표시 패널로서 호적하게 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 가식 하드 코팅 필름의 구성예의 일례를 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 가식 하드 코팅 필름의 구성예의 일례를 나타낸 도면.
본 발명의 가식 하드 코팅 필름은, 기재의 적어도 일면에 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름과, 하드 코팅 필름 표면의 일부에 마련되는 가식층과, 하드 코팅 필름의 가식층을 갖는 표면에 마련되는 수지층을 갖는 가식 하드 코팅 필름 중, 상기 수지층으로서 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용하여 형성된 수지층을 갖고, 그 상기 수지층의 주파수 3.5㎐로 측정되는 60℃의 저장 탄성률(E')이, 2.0×108∼9.0×108㎩인 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 가식 하드 코팅 필름으로서는, 그 총 두께 100∼170㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[기재]
본 발명의 가식 하드 코팅 필름의 제조에 사용하는 기재로서는, 박형화에 적합한 기재를 사용할 수 있고, 그 두께가 50∼160㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 50∼130㎛인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 60∼110㎛인 것을 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 두께의 기재를 사용하는 것에 의해, 가식 하드 코팅 필름을 박형화했을 경우에 생길 수 있는 컬을 억제할 수 있다. 또한, 상기 가식 하드 코팅 필름을 절단 가공 또는 펀칭 가공했을 때에, 그 절단 칼날의 압압(押壓)에 의한 기재의 인장을 억제하기 쉽고, 또한 하드 코팅층의 깨짐을 호적하게 억제할 수 있다.
상기 기재로서는, 탄성률 3∼7㎬의 필름 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 3∼5㎬의 필름 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위의 탄성률을 갖는 필름 기재를 사용하는 것에 의해, 가식 하드 코팅 필름을 형성했을 때에 필름 기재의 변형이 생기기 어렵고 하드 코팅층의 깨짐을 호적하게 억제할 수 있어, 상기 가식 하드 코팅 필름의 표면 경도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 상기 필름 기재의 유연성을 확보할 수 있기 때문에, 가식 하드 코팅 필름을, 피착체를 구성하는 완만한 곡면부 등에 첩부했을 경우여도, 이러한 곡면부에 추종하기 쉬워진다.
상기 필름 기재로서는, 일반적으로 하드 코팅 필름의 기재로서 사용되는 각종의 수지 필름 기재를 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부티레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 불소 수지, 나일론, 아크릴 수지 등의 수지 필름을 사용할 수 있다.
상기 필름 기재로서는, 상기 수지 필름만으로 이루어지는 기재를 사용해도 되지만, 하드 코팅층과의 밀착성을 향상시키기 위해 상기 수지 필름의 표면에 얇은 프라이머층을 갖는 것을 사용할 수 있다. 또한, 하드 코팅층과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 샌드블라스트법이나 용제 처리법 등에 의한 표면의 요철화 처리, 혹은 코로나 방전 처리, 크롬산 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존 처리 또는 자외선 조사 처리, 표면의 산화 처리 등의 표면 처리가 실시된 것을 사용할 수도 있다.
[하드 코팅층]
상기 기재의 적어도 일면에 마련되는 하드 코팅층으로서는, 각종 하드 코팅제를 사용하여 형성되는 하드 코팅층을 들 수 있다.
상기 하드 코팅제로서는, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 함유하는 것을 호적하게 사용할 수 있고, 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 하드 코팅제에 사용되는 각종 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 그 중에서도, 수산기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트(a1)와, 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜서 얻어지는 다관능의 우레탄(메타)아크릴레이트(A)를 필수 성분으로서 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수산기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트(a1)로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트류를 사용할 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴레이트(a1)로서는, 상기 폴리(메타)아크릴레이트류와 ε-카프로락톤과의 부가물, 상기 폴리(메타)아크릴레이트류와 알킬렌옥사이드의 부가물, 또한 에폭시기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트(a1)로서는, 1개의 수산기 및 3∼5개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 사용하는 것이, 표면 경도가 뛰어난 가식 하드 코팅 필름을 얻기에 바람직하다.
상기 (메타)아크릴레이트(a1)와 반응할 수 있는 상기 폴리이소시아네이트(a2)로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트; 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 수첨 메틸렌비스페닐렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환식 탄화수소에 결합한 이소시아네이트기를 2개 갖는 지환식 이소시아네이트; 트리메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 등을, 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트(a2)로서는, 높은 인성을 구비하고, 깨짐 등이 발생하기 어려운 가식 하드 코팅 필름을 얻기에, 지방족 디이소시아네이트 또는 지환식 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 수첨 메틸렌비스페닐렌디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 하드 코팅층 중, 화상 표시 장치의 최표층을 구성하는 하드 코팅층에는, 보다 한층 고경도와, 경화 시의 수축률의 저감의 밸런스가 요구되는 경우가 있다. 이러한 하드 코팅층은, 2종 이상의 환상 구조를 갖는 하드 코팅층인 것이 바람직하고, 그 중 1종은 복소환식 구조인 것이 보다 바람직하다.
상기 환상 구조를 갖는 하드 코팅층을 형성 가능한 하드 코팅제로서는, 예를 들면, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)로서 환상 구조를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트(A-1)를 사용할 수 있고, 그 중에서도, 복소환식 구조를 포함하는 2종 이상의 환상 구조를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이, 가식 하드 코팅 필름의 표면 경도를 보다 한층 높임과 함께, 그 컬의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 환상 구조를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트(A-1)는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴레이트(a1)로서 환상 구조를 갖는 것을 사용하고, 그것을 상기 폴리이소시아네이트(a2)와 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것, 상기 폴리이소시아네이트(a2)로서 환상 구조를 갖는 것을 사용하고, 그것을 상기 (메타)아크릴레이트(a1)와 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 환상 구조를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트(A-1)로서는, 예를 들면 상기 폴리이소시아네이트(a2)로서 환상 구조를 갖는 것, 또는 그 3량체와 상기 (a1)을 부가시킨 것 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트(a1)로서 사용 가능한 환상 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 비스(아크릴옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트(아로닉스 M-215), 비스(아크릴옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트(아로닉스 M-215), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트트리아크릴레이트(아로닉스 M-315), 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트(아로닉스 M-325), 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디아크릴레이트(카야라드 R-604) 등의 복소환상 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)는, 상기 폴리이소시아네이트(a2)와 상기 (메타)아크릴레이트(a1)의 2성분을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트(a1)가 갖는 수산기의 당량은, 상기 폴리이소시아네이트(a2)가 갖는 이소시아네이트 1당량에 대하여, 0.1∼50의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼10의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.9∼1.3의 범위인 것이 더 바람직하고, 1.01∼1.24의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트(a2)와 상기 (메타)아크릴레이트(a1)와의 반응 온도는, 30∼150℃의 범위인 것이 바람직하고, 50∼100℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 반응의 종점은, 예를 들면, 이소시아네이트기를 나타내는 2250㎝-1의 적외선 흡수 스펙트럼의 소실이나, JIS K 7301-1995에 기재된 방법으로 이소시아네이트기 함유율을 구함으로써 확인할 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트(A)는, (메타)아크릴로일기를 평균 5개 이상 갖는 것이 바람직하고, 5개∼10개 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)로서는, 500∼1,500의 범위의 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이, 표면 경도가 높으며, 또한, 경화 시의 수축을 억제할 수 있으므로 컬이 생기기 어려운 가식 하드 코팅 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A-1)는, 상기 하드 코팅제에 함유되는 수지 성분 100질량부에 대하여 5∼90질량부 함유되는 것이 바람직하고, 10∼70질량부 함유되는 것이 보다 바람직하고, 10∼60질량부 함유되는 것이 더 바람직하다. 상기 범위의 우레탄(메타)아크릴레이트(A-1)를 함유하는 하드 코팅제를 사용하는 것에 의해, 표면 경도가 높으며, 또한, 경화 시의 수축을 억제할 수 있으므로 컬이 생기기 어려운 가식 하드 코팅 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 하드 코팅제는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)로서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A-1) 외에, 필요에 따라 그 외의 성분을 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A-1) 이외의 그 외의 우레탄(메타)아크릴레이트(A-2)를 사용할 수 있다.
상기 그 외의 우레탄(메타)아크릴레이트(A-2)로서는, 환상 구조를 갖지 않는 우레탄(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A-2)는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A-1) 100질량부에 대하여 10∼150질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 50∼130질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 하드 코팅제로서는, 상기한 성분 외에, 필요에 따라 그 외의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체(B)를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 중합체(B)로서는, 예를 들면, 측쇄에 반응성 관능기로서, 수산기, 카르복시기, 에폭시기 등을 갖는 (메타)아크릴레이트 중합체(b1)와, 이소시아네이트기, 카르복시기, 산할라이드기, 수산기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 α,β-불포화 화합물(b2)을 반응시켜서 얻어지는 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
상기 중합체(B)로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합체(B)는, 상기 하드 코팅제에 함유되는 고형분에 대하여, 5∼40질량%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 하드 코팅제로서는, 광중합 개시제를 함유하는 것을 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 벤질, 미힐러케톤, 티오잔톤, 안트라퀴논 등의 수소 인발에 의해 라디칼을 발생하는 타입의 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제는, 수소 인발제가 되는 메틸아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리부틸아민 등의 제3 아민과 병용하는 것이 일반적이다.
광중합 개시제로서는, 상기한 것 외에, 분자 내 분열에 의해 라디칼을 발생하는 타입의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 벤조인, 디알콕시아세토페논, 아실옥심에스테르, 벤질케탈, 히드록시알킬페논, 할로게노케톤 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는, 상기 하드 코팅제인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 질량 100질량부에 대하여 1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 4∼9질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 하드 코팅제로서는, 필요에 의해 상기 광중합 개시제와 병용하여, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 톨루하이드로퀴논, 파라tert-부틸카테콜 등의 중합 금지제를 함유하는 것을 사용해도 된다.
상기 하드 코팅층 중, 화상 표시 장치의 최표층을 구성하는 하드 코팅층을 형성하는 하드 코팅제로서는, 상기 하드 코팅층의 표면 슬라이딩성, 내오염성, 내지문부착성 등의 표면성을 높이는 것을 목적으로 하여, 플루오로카본쇄, 디메틸실록산쇄, 탄소 원자수 12 이상의 하이드로카본쇄를 갖는 화합물을 함유하는 것을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 상기 플루오로카본쇄를 함유하는 화합물을 사용하는 것이, 내오염성이나 내지문부착성, 매직 닦아내기성 등의 표면성을 보다 한층 향상하기에 바람직하고, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 편말단 또는 양말단에 2가의 연결기를 개재하여 복소환이 결합하고, 당해 복소환은 2가의 연결기를 개재하여 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 결합한 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 플루오로카본쇄, 디메틸실록산쇄, 탄소 원자수 12 이상의 하이드로카본쇄를 갖는 화합물은, 상기 하드 코팅제인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 전량에 대하여 0.05∼5질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1∼2질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[하드 코팅 필름]
본 발명에 사용하는 하드 코팅 필름으로서는, 기재의 적어도 일면에 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 박형이며 호적한 표면 경도나 손상 방지성을 실현하기 쉬우므로, 기재의 양면에 하드 코팅층을 갖는 양면 하드 코팅 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 하드 코팅 필름의 표면 경도로서는, 연필 경도가 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더 바람직하다. 당해 표면 경도로 함으로써 가식 하드 코팅 필름의 내손상성을 보다 한층 향상할 수 있다.
상기 기재의 양면에 하드 코팅층을 갖는 양면 하드 코팅 필름은, 가식층을 마련하는 측의 하드 코팅층(이하, 제1 하드 코팅층이라고 생략함)의 연필 경도는 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 제1 하드 코팅층과는 반대 측의 하드 코팅층(이하, 제2 하드 코팅층이라고 생략함)의 연필 경도는 2H 이상인 것이 바람직하고, 3H 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 범위의 연필 경도를 갖는 하드 코팅 필름을 사용하는 것에 의해, 호적한 손상 방지성, 펀칭 가공성 등을 구비한 가식 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
상기 하드 코팅층의 두께는, 적용하는 용도에 따라 적의 선택하면 되지만, 박형의 요청이 높은 소형 전자 단말 등에 적용할 경우에는, 1∼15㎛의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 기재의 양면에 하드 코팅층을 갖는 양면 하드 코팅 필름을 구성하는 제1 하드 코팅층의 두께는, 1∼6㎛의 범위인 것이 바람직하고, 제2 하드 코팅층의 두께는 7∼15㎛의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위의 두께로 함으로써, 호적한 표면 경도, 내손상성 등의 표면 특성과, 박형화를 실현한 가식 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
상기 기재의 양면에 하드 코팅층을 갖는 양면 하드 코팅 필름으로서는, 제1 하드 코팅층의 두께를, 제2 하드 코팅층의 두께의 3/5 이하, 바람직하게는 1/10∼3/5, 보다 바람직하게는 1/5∼3/5로 함으로써, 컬을 억제하면서, 호적한 경도를 유지하고, 펀칭 가공 시, 제2 하드 코팅층 측에서 가공 칼날이 진입했을 때의 제1 하드 코팅층에의 스트레스를 억제하고, 제1 하드 코팅층의 크랙이 생기기 어려운 가식 하드 코팅 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 소정의 두께의 하드 코팅층을 구비한 양면 하드 코팅 필름을 사용하는 것에 의해, 컬이 발생하기 어렵고, 높은 표면 경도를 유지하면서, 내크랙성 즉 펀칭 가공성이 뛰어난 가식 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다. 이러한 가식 하드 코팅 필름은 미세 가공이 요구되는 휴대 전자 단말의 스크린 패널 용도 등에 호적하게 적용할 수 있다.
상기 하드 코팅 필름은, 상기 기재의 적어도 일면에, 상기 하드 코팅제를 도포, 경화하여 하드 코팅층을 형성하는 것에 의해 제조할 수 있다.
하드 코팅제를 기재에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어 코팅, 롤 코팅, 콤마 코팅, 에어 나이프 코팅, 키스 코팅, 스프레이 코팅, 괘도(掛渡) 코팅, 딥 코팅, 스피너 코팅, 휠러 코팅, 솔도포, 실크스크린에 의한 솔리드 코팅, 와이어바 코팅, 플로우 코팅 등의 도포 방법, 오프셋 인쇄, 활판 인쇄 등의 인쇄 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 도포 방법으로서는, 그라비어 코팅, 롤 코팅, 콤마 코팅, 에어 나이프 코팅, 키스 코팅, 와이어바 코팅, 플로우 코팅을 사용한 도포 방법이, 비교적 평활한 표면의 하드 코팅층을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 방법에서 하드 코팅제를 도포하여 형성한 도포면을 경화시키는 방법으로서는, 활성 에너지선을 조사하는 방법을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선으로서는, 광, 자외선, 전자선, 방사선 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선으로서는, 자외선을 채용하는 것이 바람직하다.
상기 자외선을 조사하는 장치로서는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 무전극 램프(퓨전 램프), 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 수은-제논 램프, 쇼트 아크등, 헬륨·카드뮴 레이저, 아르곤 레이저, 태양광, LED 등을 들 수 있다. 또한, 상기 조사 장치로서는, 섬광적으로 조사하는 제논 플래시 램프를 사용하는 것이, 기재에의 열의 영향을 작게 할 수 있으므로 바람직하다.
상기 자외선 등의 활성 에너지선의 조사는, 경화 반응 저해를 억제하기에, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 활성 에너지선을 조사한 후에, 가열하는 것에 의해 열경화 반응을 진행시켜도 된다.
상기 하드 코팅 필름을, 소위 롤·투·롤로 연속 생산할 경우, 상기 하드 코팅 필름은 롤상으로 권취되기 때문에, 제1 하드 코팅층과 당해 하드 코팅층을 갖는 면의 다른 쪽 면(제2 하드 코팅층 등)이 접촉한다.
상기 제1 하드 코팅층이 상기 플루오로카본쇄나 디메틸실록산쇄 등을 갖는 화합물을 포함할 경우, 상기 성분이 상기 제2 하드 코팅층 중, 가식을 실시하고 싶은 부분에 이행하여, 가식층의 밀착성이 저하하는 경우가 있다.
상기 이행을 방지하기에, 상기 하드 코팅 필름을 롤상으로 권취할 경우에는, 상기 하드 코팅층의 표면에 보호층(보호 필름)을 마련하는 것이 바람직하다.
[가식층]
본 발명의 가식 하드 코팅 필름을 구성하는 가식층은, 하드 코팅 필름에 각종의 의장성을 부여하는 것이다. 상기 가식층으로서는, 예를 들면, 화상 표시 패널로서 사용할 때의 화상 표시부의 주위에 시인되는 문자나 도형, 또는, 화상 표시부에 액자상으로 마련되는 흑색의 연취(緣取)상의 가식층 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화상 표시부에 액자상으로 마련되는 가식층을 사용할 경우에 본 발명의 효과를 특히 호적하게 발현하기 쉽다.
가식층을 하드 코팅 필름에 마련하는 방법으로서는, 인쇄에 의한 방법이 간이하기 때문에 바람직하다. 인쇄 방법으로서는, 예를 들면, 실크 인쇄 방식, 스크린 인쇄 방식, 그라비어 인쇄 방식, 열전사 인쇄 방식 등을 들 수 있다. 그 중에서도 은폐성이 높은 가식층을 인쇄할 수 있는 실크 인쇄 방식, 스크린 인쇄 방식, 열전사 인쇄 방식이 바람직하다.
실크 인쇄 방식이나 스크린 인쇄 방식에 사용되는 잉크로서는, 필름에의 인쇄에 사용되는 각종 잉크를 사용할 수 있고, 용제계나 UV 경화계가 사용된다. 특히 용제계 잉크는 건조로에서 용매를 건조시키는 것뿐이므로, UV 조사 장치 등의 장치가 필요하지 않기 때문에 저렴하게 인쇄할 수 있으므로 호적하게 사용된다.
열전사 방식에 사용되는 잉크로서는, 레진 타입이나 왁스 타입이 사용된다. 그 중에서도 레진 타입은 내후성이 뛰어나므로 호적하게 사용된다.
가식층의 두께로서는, 30㎛ 이하가 바람직하고, 1∼15㎛가 보다 바람직하고, 2∼10㎛가 특히 바람직하다. 당해 두께의 가식층으로 함으로써 색빠짐이나 인쇄 불량이 생기기 어렵고, 호적한 의장성을 얻기 쉬워진다.
[수지층]
본 발명의 가식 하드 코팅 필름을 구성하는 수지층은, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용하여 형성되는 층이며, 주파수 3.5㎐로 측정되는 60℃의 저장 탄성률(E')이, 2.0×108∼9.0×108㎩, 바람직하게는 2.5×108∼7.0×108㎩, 보다 바람직하게는 3.0×108∼5.0×108㎩의 수지층이다. 이러한 수지층을 사용함으로써, 화상 표시 장치 등의 박형에 우위한 구성이면서, 상기 가식층에 기인한 단차 부분에 의한 불량을 일으키지 않고, 뛰어난 표면 경도를 가지며, 또한, 뛰어난 따내기 가공성 및 리워크성을 구비한 가식 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
상기 수지층으로서는, 능간각(稜間角) 136°의 비커스 압자를 하중 1mN로 압입(壓入)하여 측정되는 마텐스 경도가 70∼100N/㎟인 것이, 호적한 내손상성이나 표면 경도를 구비한 가식 하드 코팅 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 수지층의 두께는, 그 최대 두께가 가식층의 두께 이상으로 함으로써, 가식층의 단차를 호적하게 메울 수 있고, 상기 수지층 표면의 평활성을 확보하기 쉬워진다.
상기 수지층의 형성에 사용하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로서는, 예를 들면, 우레탄아크릴레이트(C), (메타)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 3관능 이상의 아크릴레이트(D), (메타)아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 또는 (메타)아크릴로일기를 2개 갖는 2관능 아크릴레이트(E), 및, 광중합 개시제(F)를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
여기에서, 상기 (C)∼(F)의 각 성분의 배합 비율은, (C)∼(E)성분의 합계 100질량부당, 우레탄아크릴레이트(C)가 30∼60질량부, 3관능 이상의 아크릴레이트(D)가 5∼30질량부, 단관능 또는 2관능 아크릴레이트(E)가 합계 20∼60질량부이며, 또한, (C)∼(E)성분의 합계 100질량부에 대하여 상기 광중합 개시제(F)가 0.1∼10질량부인 것이, 적당한 유연성과 경도를 겸비하고, 주파수 3.5㎐로 측정되는 60℃의 저장 탄성률(E')이 2.0×108∼9.0×108인 수지층을 형성하기 쉽기 때문에 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 점도는, 도공성이 뛰어난 점에서 300∼1000mPa.s의 범위가 바람직하고, 또한, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 이중 결합 농도는, 유연성과 경화성의 밸런스가 뛰어난 점에서 4∼6m㏖/g의 범위가 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(C)로서는, 예를 들면 지방족 폴리에스테르폴리올(c1)과 폴리이소시아네이트(c2)를 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머와, 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트(c3)를 반응시켜서 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(C)를 사용하는 것에 의해, 적당한 유연성을 구비하고, 소망의 저장 탄성률(E')을 구비한 수지층을 형성할 수 있으며, 또한, 따내기 가공성이나 리워크성이 뛰어난 가식 하드 코팅 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 지방족 폴리에스테르폴리올(c1)로서는, 예를 들면, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 도데칸이산 등의 지방족 폴리카르복시산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 지방족 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물과, 상기 지방족 폴리올과의 개환 중합에 의해서도 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트(C)가 양호한 유연성을 발현할 수 있는 점에서, ε-카프로락톤과 지방족 폴리올과의 반응물인 것이 바람직하다.
상기 지방족 폴리에스테르폴리올(c1)의 수평균 분자량(Mn)은, 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트(C)가 다른 성분과의 상용성(相溶性)이 뛰어난 화합물이 되는 점, 또한, 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트(C)가 양호한 유연성을 가질 뿐만 아니라, 뛰어난 경화성과 경화물에 있어서의 경도를 겸비시킬 수 있는 점에서 300∼1000의 범위가 바람직하고, 특히 400∼600의 범위인 것이, 이러한 효과가 현저한 것이 되는 점에서 특히 바람직하다. 여기에서, 수평균 분자량(Mn)은 상기 지방족 폴리에스테르폴리올(c1)의 수산기값으로부터 산출되는 값이다.
상기 폴리이소시아네이트(c2)는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 우레탄아크릴레이트가 다른 성분과의 상용성이 뛰어난 화합물이 되는 점에서 지환식 디이소시아네이트가 바람직하고, 이소포론디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
상기 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트(c3)는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴로일기를 1개 갖는 히드록시(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 아크릴로일기를 2개 이상 갖는 히드록시(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트가 유연성과 경화성의 밸런스가 뛰어난 화합물이 되는 점에서, 아크릴로일기를 2개 이상 갖는 히드록시(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 각 성분을 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트(C)는, 그 이중 결합 농도는, 유연성과 경화성의 밸런스가 뛰어난 점에서 4∼6m㏖/g의 범위인 것이 바람직하다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(D)는, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물에 있어서 양호한 유연성을 유지하면서, 뛰어난 경화성이나 경화물에 있어서의 경도를 발현시킬 수 있는 성분이다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(D)로서는, (메타)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 상기의 (메타)아크릴레이트를 알킬기, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, ε-카프로락톤 등으로 변성한 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(D)로서는, 유연성과 경화성의 밸런스가 뛰어난 점에서 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단관능 또는 2관능 (메타)아크릴레이트(E)는, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 점도를 저감하고, 당해 조성물의 도공 특성을 개선시키기 위한 성분이며, (메타)아크릴로일기를 1개 또는 2개 갖는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일모르폴린, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F디에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제1 하드 코팅층과의 밀착성이 뛰어나며, 또한 피부 자극성이 비교적 약한 점에서 테트라히드로푸르푸릴알코올(메타)아크릴산 다량 에스테르, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 광중합 개시제(F)로서는, 예를 들면, 벤조페논, 티오잔톤, 미힐러케톤, 옥시페닐아세트산에스테르 등의 수소 인발에 의해 라디칼을 발생하는 광개시제, 벤조인, 디알콕시아세토페논, 아실옥심에스테르, 벤질케탈, 히드록시알킬페논, 아미노알킬페논, 아실포스핀옥사이드 등의 분자 내 개열에 의해 라디칼을 발생하는 광개시제를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 광중합 개시제(F)로서는, 액상이며 다른 성분과 용이하게 혼합할 수 있으므로, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 수지층을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용하여 수지층을 형성하는 방법으로서는, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을, 하드 코팅 필름의 가식층을 갖는 측의 표면에 도포하고, 경화시키는 방법을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어 코팅, 롤 코팅, 콤마 코팅, 에어 나이프 코팅, 키스 코팅, 스프레이 코팅, 괘도 코팅, 딥 코팅, 스피너 코팅, 휠러 코팅, 솔도포, 실크스크린에 의한 솔리드 코팅, 와이어바 코팅, 플로우 코팅 등의 도포 방법, 오프셋 인쇄, 활판 인쇄, 실크 인쇄, 스크린 인쇄 등의 인쇄 방법을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 도포면을 경화시켜 수지층을 형성하는 방법으로서는, 활성 에너지선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 활성 에너지선 및 그 조사 장치로서는, 상기 하드 코팅층을 형성할 때에 사용 가능한 것으로서 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 상기 활성 에너지선은 자외선인 것이 바람직하다.
또한, 중합 효율화를 도모하기 위해서는, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 필름이나 유리 패널로 평활하게 압압한 상태에서 활성 에너지선으로 경화하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 열을 에너지원으로서 병용하여, 활성 에너지선으로 경화한 후, 열처리를 행해도 된다.
상기 수지층은, 최대 두께가 5∼30㎛인 것이 바람직하다.
[가식 하드 코팅 필름]
본 발명의 가식 하드 코팅 필름은, 상기 가식 하드 코팅 필름의 가식층을 갖는 표면에 상기 수지층을 갖는 구성이다. 상기 수지층은, 하드 코팅 필름 표면의 일부에 마련되는 가식층을 피복하도록, 가식 하드 코팅 필름의 가식층을 갖는 표면의 전역에 마련되어, 그 표면이 평탄화된 구성(도 1)인 것, 또는, 가식 하드 코팅 필름의 가식층이 마련된 부분 이외의 가식 하드 코팅 필름 표면에 수지층이 마련되어, 수지층의 두께와 가식층의 두께를 같은 두께로 함으로써, 가식 하드 코팅 필름의 표면이 평탄화된 구성(도 2)인 것 중 어느 구성을 갖는 것이어도 된다.
도 1에 나타낸 구성은 간이하게 표면의 평활성을 확보하기 쉽기 때문에 바람직하고, 도 2에서 나타낸 구성은 가식 하드 코팅 필름을 보다 박형화하기 쉽기 때문에 바람직하다.
[가식 하드 코팅 점착 필름]
본 발명의 가식 하드 코팅 점착 필름은, 상기 가식 하드 코팅 필름을 구성하는 수지층의 표면에 점착제층을 갖는 것이다.
상기 가식 하드 코팅 점착 필름은, 미리 제조한 점착제층을, 상기 가식 하드 코팅 필름의 표면에 전사하는 방법, 또는, 상기 가식 하드 코팅 필름의 표면에 점착제를 도포하여 건조하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
상기 점착제층을 형성 가능한 점착제로서는, 공지의 아크릴계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지 등의 점착 수지를 함유하는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 점착제로서는, 아크릴계 수지를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체와, 탄소 원자수가 1∼4의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 (메타)아크릴산에스테르 중합체를 함유하는 것을 사용하는 것이, 상기 수지층과의 밀착성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체의 제조에 사용 가능한 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체로서는, 구체적으로는, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산2-에톡시에틸, 아크릴산2메톡시트리에틸렌글리콜, 아크릴산3-메톡시프로필, 아크릴산3-에톡시프로필, 아크릴산4-메톡시부틸, 아크릴산4-에톡시부틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체로서는, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산2-에톡시에틸 등을 사용하는 것이, 뛰어난 응집력을 구비한 점착제층을 형성하기에 바람직하다.
상기 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체로서는, 구체적으로는, 에틸아크릴레이트, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산t-부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산t-부틸 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체로서는 상기한 중에서도 탄소 원자수가 1∼4의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 아크릴산n-부틸을 사용하는 것이, 상기 수지층에 대하여 뛰어난 접착성을 부여하기에 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산에스테르 중합체의 제조에 사용 가능한 단량체 성분으로서는, 상기한 것 외에 필요에 따라 카르복시기를 갖는 단량체를 사용할 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 말레산, 크로톤산, 아크릴산 다이머, 에틸렌옥사이드 변성 숙신산아크릴레이트 등을 들 수 있고, 범용성이 높은 아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복시기를 갖는 단량체의 사용량은, 상기 (메타)아크릴산에스테르 중합체의 제조에 사용하는 단량체 성분의 전량에 대하여 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이, 피착체를 구성하는 금속으로 이루어지는 표면에 첩부했을 경우에, 상기 금속으로 이루어지는 표면의 부식을 방지할 수 있으므로 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산에스테르 중합체의 제조에 사용 가능한 단량체 성분으로서는, 상기한 것 외에 필요에 따라, 후술하는 가교제와 반응하여 응집력이 높은 점착제층을 형성하는 것을 목적으로 하여, 가교제와 반응하는 관능기를 갖는 단량체를 사용해도 된다. 상기 비닐 단량체로서는, 특히 한정되지 않지만, 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기를 갖는 비닐 단량체 등을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖는 단량체는, 상기 (메타)아크릴산에스테르 중합체의 제조에 사용하는 단량체 성분의 전량에 대하여 0.1질량%∼10질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼5질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체의 중량 평균 분자량으로서는, 30만∼160만인 것이 바람직하고, 40만∼130만이 보다 바람직하고, 50만∼100만이, 상기 수지층에 대하여 뛰어난 접착성을 부여할 수 있기 때문에 더 바람직하다.
또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체의 분자량 분포(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 10∼50인 것이 바람직하고, 10∼30이 보다 바람직하고, 10∼20인 것이, 화상 표시 모듈의 표면에 가식 하드 코팅 필름을 첩부할 때, 그 계면에 기포를 포함하기 어렵기 때문에 더 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 상기 (메타)아크릴산에스테르 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, GPC 측정 장치로서, 도소 가부시키가이샤제 「SC8020」을 사용하여, 폴리스티렌 환산치에 의해, 다음 GPC 측정 조건으로 측정하여 구할 수 있다.
(GPC의 측정 조건)
·샘플 농도 : 0.5중량%(테트라히드로퓨란 용액)
·샘플 주입량 : 100μL
·용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)
·유속 : 1.0mL/min
·칼럼 온도(측정 온도) : 40℃
·칼럼 : 도소 가부시키가이샤제 「TSKgel GMHHR-H」
·검출기 : 시차 굴절
상기 점착제로서는, 점착제층의 응집력을 보다 한층 향상하는 것을 목적으로 하여, 가교제를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 킬레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 다관능 아크릴레이트계 등을 들 수 있고, 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가교제는, 상기 (메타)아크릴산에스테르 중합체 100질량부에 대하여 0.05∼2질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.07∼1.5질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼1질량부의 범위에서 사용하는 것이, 점착제층의 겔분율을 호적한 범위로 조정하기 쉽기 때문에 더 바람직하다.
상기 점착제층은, 톨루엔 중에 24시간 침지했을 때의 하기 식으로 표시되는 겔분율이, 30∼80질량%인 것이 바람직하고, 30∼70질량%인 것이 보다 바람직하고, 40∼60질량%이, 화상 표시 모듈의 표면에 가식 하드 코팅 필름을 고정했을 경우여도, 경시적인 박리를 일으키기 어렵고 또한, 그 계면에 기포를 포함하기 어렵기 때문에 더 바람직하다.
겔분율(%)=[(점착제층의 톨루엔 침지 후의 질량)/(점착제층의 톨루엔 침지 전의 질량)]×100
상기 점착제층의 두께는, 5∼30㎛인 것이 바람직하고, 8∼20㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께 범위로 함으로써, 가식 하드 코팅 점착 필름의 표면에 높은 연필 경도를 얻을 수 있음과 함께 양호한 펀칭 가공성이 얻기 쉬워진다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(합성예1)
<우레탄아크릴레이트(A1)의 합성>
교반기, 가스 도입관, 냉각관, 및 온도계를 구비한 플라스크에, 아세트산부틸 250질량부, 노르보르난디이소시아네이트 206질량부, p-메톡시페놀 0.5질량부, 디부틸주석디아세테이트 0.5질량부를 투입하고, 공기를 취입하면서, 70℃로 승온한 후, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(이하, 「PE3A」라고 생략)/펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(이하, 「PE4A」라고 생략) 혼합물(PE3A/PE4A 질량비 75/25의 혼합물) 795질량부를 1시간 걸쳐서 적하했다.
적하 종료 후, 70℃에서 3시간 반응시키고, 또한 이소시아네이트기를 나타내는 2250㎝-1의 적외선 흡수 스펙트럼이 소실할 때까지 반응을 행하고, 지환식 구조를 갖는 다관능 우레탄아크릴레이트(A1)와 PE4A와 PE3A와의 혼합물([A1/PE4A 및 PE3A](질량비)=80/20의 혼합물, 불휘발분 80질량%의 아세트산부틸 용액)을 얻었다. 또, 우레탄아크릴레이트(A1)의 분자량(계산치)은 802이다.
(합성예2)
<우레탄아크릴레이트(A2)의 합성>
교반기, 가스 도입관, 냉각관, 및 온도계를 구비한 플라스크에, 아세트산부틸 254질량부, 이소포론디이소시아네이트 222질량부, p-메톡시페놀 0.5질량부, 디부틸주석디아세테이트 0.5질량부를 투입하고, 70℃로 승온한 후, PE3A/PE4A 혼합물(질량비 75/25의 혼합물) 795질량부를 1시간 걸쳐서 적하했다.
적하 종료 후, 70℃에서 3시간 반응시키고, 또한 이소시아네이트기를 나타내는 2250㎝-1의 적외선 흡수 스펙트럼이 소실할 때까지 반응을 행하고, 지환식 구조를 갖는 다관능 우레탄아크릴레이트(A2)와 PE4A와 PE3A와의 혼합물([A2/PE4A 및 PE3A](질량비)=80/20의 혼합물, 불휘발분 80질량%의 아세트산부틸 용액)을 얻었다. 또, 우레탄아크릴레이트(A2)의 분자량(계산치)은 818이다.
(합성예3)
<우레탄아크릴레이트(A3)의 합성>
교반기, 가스 도입관, 냉각관, 및 온도계를 구비한 플라스크에, 아세트산부틸 254질량부, 이소포론디이소시아네이트 222질량부, p-메톡시페놀 0.5질량부, 디부틸주석디아세테이트 0.5질량부를 투입하고, 70℃로 승온한 후, 비스(아크릴옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 369질량부와 PE3A/PE4A 혼합물(PE3A/PE4A 질량비 75/25의 혼합물) 398질량부를 1시간 걸쳐서 적하했다.
적하 종료 후, 70℃에서 3시간 반응시키고, 또한 이소시아네이트기를 나타내는 2250㎝-1의 적외선 흡수 스펙트럼이 소실할 때까지 반응을 행하고, 복소환식 구조를 포함하는 환식 구조를 갖는 다관능 우레탄아크릴레이트(A3)와 PE4A와 PE3A와의 혼합물([A3/PE4A 및 PE3A](질량비)=91/9의 혼합물, 불휘발분 80질량%의 아세트산부틸 용액)을 얻었다. 또, 우레탄아크릴레이트(A3)의 분자량(계산치)은 889이다.
(합성예4)
<우레탄아크릴레이트(A4)의 합성>
교반기, 가스 도입관, 콘덴서 및 온도계를 구비한 플라스크에, 아로닉스 M-305[도아고세이(주)사제 펜타에리트리톨트리아크릴레이트/펜타에리트리톨테트라아크릴레이트=60/40(질량비) 혼합물, 수산기값 116㎎KOH/g] 549.1질량부, 디부틸주석디아세테이트 0.1질량부, 스미라이저BHT[스미토모가가쿠고교(주)제 산화 방지제] 0.6질량부, 메토퀴논[세이코가가쿠고교(주)제 중합 금지제] 0.1질량부, 및, 아세트산부틸 160질량부를 가하여, 균일하게 혼합하면서 서서히 승온했다. 60℃에 달한 곳에서 데스모듈H[스미토모바이엘우레탄(주)제 헥사메틸렌디이소시아네이트, NCO%=50질량%) 90.9질량부를 가한 후, 80℃에서 5시간 반응시켜, 우레탄아크릴레이트(A4) 800질량부를 얻었다.
(합성예5)
<중합체(B1)의 합성>
교반기, 가스 도입관, 냉각관, 및 온도계를 구비한 플라스크에, 글리시딜메타크릴레이트 250질량부, 라우릴메르캅탄 1.3질량부, 메틸이소부틸케톤 1000질량부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 7.5질량부를 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서, 1시간 걸쳐서 90℃로 승온하고, 90℃에서 1시간 반응시켰다.
이어서, 90℃에서 교반하면서, 글리시딜메타크릴레이트 750질량부, 라우릴메르캅탄 3.7질량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 22.5질량부로 이루어지는 혼합액을 2시간 걸쳐서 적하한 후, 100℃에서 3시간 반응시켰다.
그 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 10질량부를 투입하고, 또한 100℃에서 1시간 반응시킨 후, 120℃ 부근으로 승온하고, 2시간 반응시켰다.
60℃까지 냉각하고, 질소 도입관을, 공기 도입관으로 바꿔서, 아크릴산 507질량부, p-메톡시페놀 2질량부, 트리페닐포스핀 5.4질량부를 가하여 혼합한 후, 공기로 반응액을 버블링하면서, 110℃까지 승온하고, 8시간 반응시켰다.
그 후, p-메톡시페놀 1.4질량부를 가하여, 실온까지 냉각 후, 불휘발분이 50질량%가 되도록, 메틸이소부틸케톤을 가하는 것에 의해, 중합체(B1)의 메틸이소부틸케톤 용액(불휘발분 50질량%)을 얻었다. 또, 얻어진 중합체(B1)의 중량 평균 분자량은 31,000(GPC에 의한 폴리스티렌 환산에 따름)이며, (메타)아크릴로일기 당량은 300g/eq이었다.
(조제예1)
아세트산에틸 23.01질량부, 지환식 구조를 갖는 다관능 우레탄아크릴레이트(A1)와 PE4A와 PE3A와의 혼합물([A1/PE4A 및 PE3A](질량비)=80/20의 혼합물, 불휘발분 80질량%의 아세트산부틸 용액) 19.64질량부, 지환식 구조를 갖는 다관능 우레탄아크릴레이트(A2)와 PE4A와 PE3A와의 혼합물([A2/PE4A 및 PE3A](질량비)=80/20의 혼합물, 불휘발분 80질량%의 아세트산부틸 용액) 19.64질량부, 복소환식 구조를 포함하는 지환식 구조를 갖는 다관능 우레탄아크릴레이트(A3)와 PE4A와 PE3A와의 혼합물([A3/PE4A 및 PE3A](질량비)=91/9의 혼합물, 불휘발분 80질량%의 아세트산부틸 용액) 15.71질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 18.86질량부, 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 2.51질량부, 광개시제 디페닐2,4,6-트리메틸벤조일포스핀=옥사이드 0.63질량부를 균일하게 혼합한 후, 불휘발분이 40질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하는 것에 의해 하드 코팅제(1)를 조제했다.
(조제예2)
아세트산에틸 23.01질량부, 지환식 구조를 갖는 다관능 우레탄아크릴레이트(A1)와 PE4A와 PE3A와의 혼합물([A1/PE4A 및 PE3A](질량비)=80/20의 혼합물, 불휘발분 80질량%의 아세트산부틸 용액) 19.64질량부, 지환식 구조를 갖는 다관능 우레탄아크릴레이트(A2)와 PE4A와 PE3A와의 혼합물([A2/PE4A 및 PE3A](질량비)=80/20의 혼합물, 불휘발분 80질량%의 아세트산부틸 용액) 19.64질량부, 복소환식 구조를 포함하는 지환식 구조를 갖는 다관능 우레탄아크릴레이트(A3)와 PE4A와 PE3A와의 혼합물([A3/PE4A 및 PE3A](질량비)=91/9의 혼합물, 불휘발분 80질량%의 아세트산부틸 용액) 15.71질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 18.86질량부, 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 2.51질량부, 광중합 개시제로서 디페닐2,4,6-트리메틸벤조일포스핀=옥사이드 0.63질량부, 반응성 불소 방오제(옵툴 DAC-HP; 다이킨고교 가부시키가이샤제, 불휘발분 20질량%) 2.0질량부를 균일하게 혼합한 후, 불휘발분이 40질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하는 것에 의해 하드 코팅제(2)를 조제했다.
(조제예3)
아세트산에틸 13.74질량부, 지환식 구조를 갖는 다관능 우레탄아크릴레이트(A2)와 PE4A와 PE3A와의 혼합물([A2/PE4A 및 PE3A](질량비)=80/20의 혼합물, 불휘발분 80질량%의 아세트산부틸 용액) 47.08질량부, 중합체(B1)의 메틸이소부틸케톤 용액(불휘발분 50질량%) 20.92질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 12.74질량부, 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 1.30질량부, 광중합 개시제로서 디페닐2,4,6-트리메틸벤조일포스핀=옥사이드 0.92질량부, 반응성 불소 방오제(옵툴 DAC-HP; 다이킨고교 가부시키가이샤제, 불휘발분 20질량%) 2.0질량부를 균일하게 혼합한 후, 불휘발분이 40질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하는 것에 의해 하드 코팅제(3)를 조제했다.
(조제예4)
우레탄아크릴레이트(A4)에 아세트산부틸을 첨가하여 불휘발분 농도가 35%가 되도록 희석한 후, 이르가큐어 #184[치바·스페셜티·케미컬(주)제 광중합 개시제, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤] 3.2부를 배합하여, 하드 코팅제(4)를 조제했다.
(합성예7)
<우레탄아크릴레이트(A5)의 합성>
교반기, 가스 도입관, 콘덴서 및 온도계를 구비한 플라스크에, 플락셀 205U[(주)다이셀제 지방족 폴리카프로락톤디올, 수산기값 212㎎KOH/g, 수평균 분자량(Mn) 529] 133질량부, 디부틸주석디아세테이트 0.1질량부, 스미라이저BHT[스미토모가가쿠고교(주)제 산화 방지제] 2.3질량부, 메토퀴논[세이코가가쿠고교(주)제 중합 금지제] 0.2질량부를 가하여, 균일하게 혼합했다.
데스모듈I[스미토모바이엘우레탄(주)제 이소포론디이소시아네이트, NCO%=47질량%] 111질량부를 가하여, 85℃까지 서서히 승온한 후, 1시간 반응시켰다.
아로닉스 M-305[도아고세이(주)제 펜타에리트리톨트리아크릴레이트/펜타에리트리톨테트라아크릴레이트=60/40(질량비) 혼합물, 수산기값 116㎎KOH/g] 247질량부를 가하여, 85℃에서 3시간 반응시키는 것에 의해, 이중 결합 농도 5.39m㏖/g의 우레탄아크릴레이트(A5) 493.6질량부를 얻었다.
(합성예6)
<우레탄아크릴레이트(A6)의 합성>
교반기, 가스 도입관, 콘덴서 및 온도계를 구비한 플라스크에, 플락셀 L205AL[(주)다이셀제 지방족 폴리에스테르디올, 수산기값 224㎎KOH/g, 수평균 분자량(Mn) 501] 125질량부, 디부틸주석디아세테이트 0.1질량부, 스미라이저BHT[스미토모가가쿠고교(주)제 산화 방지제] 2.3질량부, 메토퀴논[세이코가가쿠고교(주)제 중합 금지제] 0.2질량부를 가하여, 균일하게 혼합했다.
데스모듈I[스미토모바이엘우레탄(주)제 이소포론디이소시아네이트, NCO%=47질량%] 111질량부를 가하여, 85℃까지 서서히 승온한 후, 1시간 반응시켰다.
아로닉스 M-305[도아고세이(주)제 펜타에리트리톨트리아크릴레이트/펜타에리트리톨테트라아크릴레이트=60/40(질량비) 혼합물, 수산기값 116㎎KOH/g] 247질량부를 가하여, 85℃에서 3시간 반응시키는 것에 의해, 이중 결합 농도 5.31m㏖/g의 우레탄아크릴레이트(A6) 485.6질량부를 얻었다.
(조제예5)
우레탄아크릴레이트(A5) 또는 우레탄아크릴레이트(A6), 다관능성 모노머1(도아고세이(주)제 「아로닉스 M-305」, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 혼합물), 다관능성 모노머2(니혼가야쿠(주)제 「카야라드 DPCA-60」ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트), 단관능성 모노머1(오사카유기가가쿠고교(주)제 「비스코트 150D」 테트라히드로푸르푸릴알코올아크릴산 다량 에스테르), 단관능성 모노머2(도아고세이(주)제 「아로닉스 M-240」 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트), 광중합 개시제(BASF(주)제 다로큐어1173)를 하기 표 1 기재의 비율로 혼합하는 것에 의해, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물(1)∼(8)을 조제했다.
[표 1]
Figure pat00001
<(메타)아크릴산에스테르 중합체(1)>
교반기, 한류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 아크릴산n-부틸 80질량부, 아크릴산 4질량부, 메타크릴산메틸 15질량부와, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부틸니트릴 0.2질량부를 아세트산에틸 100질량부에 용해하고, 질소 치환 후, 80℃에서 8시간 중합한 후, 아세트산에틸을 사용하여 고형분을 30질량%로 조정하는 것에 의해, 중량 평균 분자량 70만의 아크릴 공중합체(1) 용액으로 이루어지는 점착제(1)를 얻었다.
<(메타)아크릴산에스테르 중합체(2)>
교반기, 한류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 아크릴산2-메톡시에틸 75질량부, 아크릴산n-부틸 24질량부, 아크릴산히드록시에틸 1질량부와, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부틸니트릴 0.2질량부를, 아세트산에틸 100질량부에 용해하고, 질소 치환 후, 80℃에서 8시간 중합한 후, 아세트산에틸을 사용하여 고형분을 30질량%로 조정하는 것에 의해, 중량 평균 분자량 70만의 아크릴 공중합체(2) 용액으로 이루어지는 점착제(2)를 얻었다.
<점착 시트(1)>
상기 점착제(1) 100질량부와, 이소시아네이트계 가교제(니혼폴리우레탄고교(주)사제 코로네이트L-45, 고형분 45질량%) 0.1질량부를 혼합하고, 15분 교반한 것을, 실리콘 화합물에 의해 편면이 박리 처리된 두께 50㎛의 폴리에스테르 필름(이하 「#50 박리 필름」으로 생략)의 표면에, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 도공하고, 75℃에서 5분간 건조함으로써 점착제층을 형성했다.
다음으로, 상기 점착제층의 표면에, 실리콘 화합물에 의해 편면이 박리 처리된 두께 38㎛의 폴리에스테르 필름(이하 「#38 박리 필름」으로 생략)을 첩합하여, 23℃의 환경하에서 7일간 숙성하는 것에 의해, 두께 10㎛의, 겔분율 70질량%의 점착 시트(1)를 얻었다.
<점착 시트(2)>
상기 점착제(2) 100질량부와, 이소시아네이트계 가교제(니혼폴리우레탄고교(주)제 코로네이트HX, 고형분 75질량%) 0.1질량부를 혼합하고, 15분 교반한 것을, #50 박리 필름의 표면에, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 도공하고, 75℃에서 5분간 건조함으로써 점착제층을 형성했다.
다음으로, 상기 점착제층의 표면에, #38 박리 필름을 첩합하여, 23℃의 환경하에서 7일간 숙성하는 것에 의해, 두께 10㎛의, 겔분율 50질량%의 점착 시트(2)를 얻었다.
(실시예1)
필름 기재로서 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름(도요보(주)제 코스모샤인 A4300)을 사용하고, 당해 필름 기재의 일면에, 상기 하드 코팅제(1)를 도포하여 60℃에서 90초간 건조한 후, 공기 분위기하, 자외선 조사 장치(퓨전UV시스템즈·재팬(주)제 「F450」, 램프 : 120W/㎝, H밸브)를 사용하여, 조사 광량 0.2J/㎠로 자외선을 조사하는 것에 의해, 두께 3㎛의 하드 코팅층(1)을 형성했다.
다음으로, 상기 필름 기재의 다른 쪽 면(하드 코팅층(1)을 갖지 않는 면)에, 상기 하드 코팅제(2)를 도포하고, 60℃에서 90초간 건조한 후, 공기 분위기하, 자외선 조사 장치(퓨전UV시스템즈·재팬(주)제 「F450」, 램프 : 120W/㎝, H밸브)를 사용하여, 조사 광량 0.2J/㎠로 자외선을 조사하는 것에 의해, 두께 12㎛의 하드 코팅층(2)을 형성했다.
상기 공정을 거치는 것에 의해, 상기 필름 기재의 한쪽의 면에 하드 코팅층(1)을 갖고, 다른 쪽 면에 하드 코팅층(2)을 갖는 하드 코팅 필름(1)을 제작했다.
다음으로, 상기 하드 코팅 필름(1)을 구성하는 하드 코팅층(1)의 표면에, 세이코어드밴스(주)제의 잉크 SG740을, 액자상의 형상(외형 45㎜×45㎜, 선폭 10㎜(가식층이 없는 영역 : 25㎜×25㎜))에, 건조 후에 형성되는 가식층의 두께가 5㎛가 되도록 실크 인쇄하고, 85℃ 30분 건조시키는 것에 의해 가식층을 형성했다.
다음으로, 상기 가식층이 마련된 하드 코팅 필름(1)의 표면에, 표 1에 기재의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물(1)을 도포했다. 그때, 상기 하드 코팅층(1)의 표면으로부터의 두께가 25㎛가 되도록 도포했다.
다음으로, 상기 도포면을, 공기 분위기하, 자외선 조사 장치(퓨전UV시스템즈·재팬 가부시키가이샤제 「F450」, 램프 : 120W/㎝, H밸브)를 사용하여, 조사 광량 0.2J/㎠로 자외선을 조사하는 것에 의해, 두께 25㎛의 수지층을 형성했다.
이상의 공정을 거치는 것에 의해, 총 두께 115㎛의 가식 하드 코팅 필름(1)을 얻었다.
또한, 상기 가식 하드 코팅 필름(1)을 구성하는 수지층의 표면에, 상기 점착 시트(1)를 구성하는 #38 이형 필름을 제거한 것을 첩부하는 것에 의해, 점착제층을 갖는 총 두께 125㎛의 가식 하드 코팅 점착 필름(1)을 얻었다.
(실시예2)
상기 점착 시트(1) 대신에 점착 시트(2)를 사용한 것 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 총 두께 125㎛의 가식 하드 코팅 점착 필름(2)을 얻었다.
(실시예3)
활성 에너지선 경화형 수지 조성물(1) 대신에 활성 에너지선 경화형 수지 조성물(2)을 사용한 것 이외는, 실시예2와 같은 방법으로 가식 하드 코팅 필름(3) 및 가식 하드 코팅 점착 필름(3)을 얻었다.
(실시예4)
활성 에너지선 경화형 수지 조성물(1) 대신에 활성 에너지선 경화형 수지 조성물(3)을 사용한 것 이외는, 실시예2와 같은 방법으로 가식 하드 코팅 필름(4) 및 가식 하드 코팅 점착 필름(4)을 얻었다.
(실시예5)
활성 에너지선 경화형 수지 조성물(1) 대신에 활성 에너지선 경화형 수지 조성물(4)을 사용한 것 이외는, 실시예2와 같은 방법으로 가식 하드 코팅 필름(5) 및 가식 하드 코팅 점착 필름(5)을 얻었다.
(실시예6)
수지층의 두께를 25㎛로부터 20㎛로 변경하는 것 이외는, 실시예2와 같은 방법으로 총 두께 110㎛의 가식 하드 코팅 필름(6) 및 총 두께 120㎛ 가식 하드 코팅 점착 필름(6)을 얻었다.
(실시예7)
수지층의 두께를 25㎛로부터 10㎛로 변경하는 것 이외는, 실시예2와 같은 방법으로 총 두께 100㎛의 가식 하드 코팅 필름(7) 및 총 두께 110㎛ 가식 하드 코팅 점착 필름(7)을 얻었다.
(실시예8)
하드 코팅층(2)의 두께를 12㎛로부터 7㎛로 변경한 것 이외는, 실시예1과 같은 방법으로, 총 두께 110㎛의 가식 하드 코팅 필름(8) 및 총 두께 120㎛의 가식 하드 코팅 점착 필름(8)을 얻었다.
(실시예9)
하드 코팅층(1)의 두께를 3㎛로부터 5㎛로 변경한 것 이외는, 실시예1과 같은 방법으로, 총 두께 117㎛의 가식 하드 코팅 필름(9) 및 총 두께 127㎛의 가식 하드 코팅 점착 필름(9)을 얻었다.
(실시예10)
하드 코팅제(1) 대신에, 하드 코팅제(4)를 사용하여 하드 코팅층(4)을 형성한 것 이외는, 실시예2와 같은 방법으로, 총 두께 115㎛의 가식 하드 코팅 필름(10) 및 총 두께 125㎛의 가식 하드 코팅 점착 필름(10)을 얻었다.
(실시예11)
하드 코팅제(2) 대신에, 하드 코팅제(3)를 사용하여 하드 코팅층(3)을 형성한 것 이외는, 실시예2와 같은 방법으로, 총 두께 115㎛의 가식 하드 코팅 필름(11) 및 총 두께 125㎛의 가식 하드 코팅 점착 필름(11)을 얻었다.
(실시예12)
하드 코팅층(1)을 마련하지 않은 것 이외는, 실시예2와 같은 방법으로 가식 하드 코팅 필름(12)을 얻었다.
상기 가식 하드 코팅 필름(12)을 구성하는 수지층의 표면에, 상기 점착 시트(2)를 첩부하는 것에 의해, 가식 하드 코팅 점착 필름(12)을 얻었다.
(실시예13)
두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름(도요보(주)제 코스모샤인 A4300) 대신에, 두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름(도요보(주)제 코스모샤인 A4300)을 사용하는 것 이외는, 실시예2와 같은 방법으로, 총 두께 165㎛의 가식 하드 코팅 필름(13) 및 총 두께 175㎛의 가식 하드 코팅 점착 필름(13)을 얻었다.
(비교예1)
활성 에너지선 경화형 수지 조성물(1) 대신에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물(5)을 사용한 것 이외는, 실시예2와 같은 방법으로, 총 두께 115㎛의 가식 하드 코팅 필름(14) 및 총 두께 125㎛의 가식 하드 코팅 점착 필름(14)을 얻었다.
(비교예2)
활성 에너지선 경화형 수지 조성물(1) 대신에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물(6)을 사용한 것 이외는, 실시예2와 같은 방법으로, 총 두께 115㎛의 가식 하드 코팅 필름(15) 및 총 두께 125㎛의 가식 하드 코팅 점착 필름(15)을 얻었다.
(비교예3)
활성 에너지선 경화형 수지 조성물(1) 대신에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물(7)을 사용한 것 이외는, 실시예2와 같은 방법으로, 총 두께 115㎛의 가식 하드 코팅 필름(16) 및 총 두께 125㎛의 가식 하드 코팅 점착 필름(16)을 얻었다.
(비교예4)
활성 에너지선 경화형 수지 조성물(1) 대신에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물(8)을 사용한 것 이외는, 실시예2와 같은 방법으로, 총 두께 115㎛의 가식 하드 코팅 필름(17) 및 총 두께 125㎛의 가식 하드 코팅 점착 필름(17)을 얻었다.
(비교예5)
점착 시트(2) 대신에 점착 시트(1)를 사용한 것 이외는, 비교예3과 같은 방법으로, 총 두께 125㎛의 가식 하드 코팅 점착 필름(19)을 얻었다.
(비교예6)
점착 시트(2) 대신에 점착 시트(1)를 사용한 것 이외는, 비교예4와 같은 방법으로, 총 두께 125㎛의 가식 하드 코팅 점착 필름(20)을 얻었다.
<마텐스 경도의 측정 방법>
상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물(1)∼(8)을, 각각 유리판 상에 도포하고, 공기 분위기하에서 자외선 조사 장치(퓨전UV시스템즈·재팬 가부시키가이샤제 「F450」, 램프 : 120W/㎝, H밸브)를 사용하여, 조사 광량 0.2J/㎠로 자외선을 조사하는 것에 의해 두께 25㎛의 도막을 형성했다.
상기 도막의 표면의 마텐스 경도를, 피셔 스코프 HM2000Xyp(피셔인스트루먼트사)를 사용하여, 능간각 136°의 비커스 압자를 1mN 하중으로 압입하여 측정했다.
<동적 점탄성 스펙트럼의 측정 방법>
상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물(1)∼(8)을, 각각 유리판 상에 도포하고, 공기 분위기하에서 자외선 조사 장치(퓨전UV시스템즈·재팬 가부시키가이샤제 「F450」, 램프 : 120W/㎝, H밸브)를 사용하여, 조사 광량 0.2J/㎠로 자외선을 조사하는 것에 의해 두께 25㎛의 도막을 형성했다.
상기 도막의 표면에, 덤벨 커터를 사용하여 JIS K 7127의 시험편 타입5의 형상으로 펀칭한 것을 시험편으로 했다.
얻어진 시험편을 사용하여, 레오메트릭스사제의 동적 점탄성 측정 장치 RSA-Ⅱ(주파수 3.5㎐, 승온 속도 3℃/분)에 의해 측정하고, 60℃에서의 저장 탄성률을 얻었다.
<연필 경도 측정 방법>
상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물(1)∼(8)을, 각각 유리판 상에 도포하고, 공기 분위기하에서 자외선 조사 장치(퓨전UV시스템즈·재팬 가부시키가이샤제 「F450」, 램프 : 120W/㎝, H밸브)를 사용하여, 조사 광량 0.2J/㎠로 자외선을 조사하는 것에 의해 두께 25㎛의 도막을 형성했다.
상기 도막의 표면의 연필 경도, 및, 실시예 및 비교예에서 얻은 가식 하드 코팅 점착 필름의 하드 코팅층(2)의 표면의 연필 경도를, JIS K 5600-5-4(1999년판)의 규정에 의거하고, 가부시키가이샤 이모토세이사쿠쇼제의 도막용 연필 긁기 시험기(수동식)를 사용하여 측정했다.
<접착력 측정 방법>
상기에서 얻은 점착 시트(1) 및 (2)의 편측의 #38 박리 필름을 박리하고, 두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재에 첩합하는 것에 의해, 폭 25㎜, 길이 10㎝의 점착 테이프를 작성했다.
온도 23℃, 상대 습도 50% RH의 환경하, 유리판, 및, 가식 하드 코팅 필름을 구성하는 수지면에, 상기 점착 테이프를 첩부하고, 2㎏ 롤러를 사용하여 압착 회수 1왕복으로 압착하고, 온도 23℃, 상대 습도 50% RH의 환경하에 1시간 정치했다.
상기 첩부된 점착 테이프를, 박리 속도 300㎜/min의 180° 방향으로 박리했을 때의 접착력(180° 박리 접착력)을 측정했다.
<리워크성 평가 방법>
상기에서 얻은 가식 하드 코팅 점착 필름을, 각각 유리판의 표면에, 롤러를 사용하여 첩합하여, 50℃, 5기압, 20분의 조건에서 가열 가압 탈포 처리를 행한 후, 23℃, 50% 환경 조건하에서 24시간 방치했다.
다음으로, 가식 하드 코팅 점착 필름을 박리 속도 300㎜/min으로 90° 방향으로 박리했을 때의 가식 하드 코팅 점착 필름과 유리와의 상태를 하기의 평가 기준에 따라 평가했다.
◎ : 가식 하드 코팅 점착 필름이 찢어지지 않고, 유리판의 표면에 점착제가 남아있지 않음
○ : 가식 하드 코팅 점착 필름이 찢어지지는 않았지만, 유리판의 표면에, 약간의 점착제가 남아있었음
× : 가식 하드 코팅 점착 필름이 찢어지고, 유리판의 표면에도 점착제 또는 가식 하드 코팅 점착 필름의 일부가 남아있었음
<펀칭 가공성의 평가 방법>
톰슨칼날(칼날각 42도)을 사용하여, 가식 하드 코팅 점착 필름의 하드 코팅층(2)의 표면 측으로부터 반대 면을 구성하는 이형 필름의 면까지 직경 3㎜의 원형으로 펀칭했다.
다음으로, 상기 원형의 시험편과, 상기 펀칭된 나머지의 하드 코팅 점착 필름을, 각각 유리판에 첩부하여, 하드 코팅층(2)의 표면 측에서 마이크로스코프(50배)로 하드 코팅층(1) 및 (2), 수지층의 크랙의 유무를 관찰하고, 이하의 평가 기준에 따라 평가했다.
◎ : 하드 코팅층 및 수지층에 크랙이 없음
○ : 하드 코팅층 또는 수지층의 극히 일부에 크랙이 보였지만, 현저한 크랙은 없음
× : 하드 코팅층 또는 수지층에 현저한 크랙이 보임
[표 2]
Figure pat00002
[표 3]
Figure pat00003
[표 4]
Figure pat00004
상기 표로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 가식 하드 코팅 점착 필름은 높은 연필 경도를 가지면서 리워크성, 펀칭 가공성이 뛰어난 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예1, 2의 가식 하드 코팅 점착 필름은 연필 경도가 불충분하며, 비교예3∼6은 리워크성, 펀칭 가공 시에 찢김이나 크랙이 생기기 쉬운 것이었다.
1…하드 코팅 필름
2…하드 코팅층(1)
3…하드 코팅층(2)
4…기재
5…가식층
6…수지층

Claims (11)

  1. 기재의 적어도 일면에 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름과, 상기 하드 코팅 필름 표면의 일부에 마련되는 가식층과, 상기 하드 코팅 필름의 가식층을 갖는 표면에 마련되는 수지층을 갖고,
    상기 수지층이 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것이며, 상기 수지층의 주파수 3.5㎐로 측정되는 60℃의 저장 탄성률(E')이, 2.0×108∼9.0×108㎩인 것을 특징으로 하는 가식 하드 코팅 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    총 두께가 100∼170㎛이며, 상기 수지층의 최대 두께가 5∼30㎛인 가식 하드 코팅 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지층의 능간각(稜間角) 136°의 비커스 압자를 하중 1mN로 압입(壓入)하여 측정되는 마텐스 경도가 70∼100N/㎟인 가식 하드 코팅 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅 필름이, 기재의 양면에 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름인 가식 하드 코팅 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 가식층이 마련되는 면의 반대 측의 면을 형성하는 하드 코팅층의 연필 경도가 3H 이상인 가식 하드 코팅 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이, 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 것인 가식 하드 코팅 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수지층이, 상기 하드 코팅 필름 표면의 일부에 마련되는 가식층을 피복하는 수지층이며, 그 표면이 평탄화된 수지층인 가식 하드 코팅 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수지층이, 상기 하드 코팅 필름 표면의 가식층이 마련된 부분 이외의 하드 코팅 필름 표면에 마련되며, 상기 수지층의 두께와 상기 가식층의 두께가 같은 두께인 가식 하드 코팅 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    소형 전자 단말의 화상 표시 장치의 화상 표시 패널에 사용하는 가식 하드 코팅 필름.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 가식 하드 코팅 필름을 구성하는 상기 수지층의 표면에, 점착제층이 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 가식 하드 코팅 점착 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 점착제층이, 알콕시알킬아크릴레이트를 함유하는 모노머 성분을 중합하여 얻어지는 아크릴계 중합체를 함유하는 아크릴계 점착제 조성물을 사용하여 형성되는 점착제층인 가식 하드 코팅 점착 필름.
KR1020130129828A 2012-10-31 2013-10-30 가식 하드 코팅 필름 및 가식 하드 코팅 점착 필름 KR20140056072A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012240363A JP6075009B2 (ja) 2012-10-31 2012-10-31 加飾ハードコートフィルム及び加飾ハードコート粘着フィルム。
JPJP-P-2012-240363 2012-10-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140056072A true KR20140056072A (ko) 2014-05-09

Family

ID=50662660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130129828A KR20140056072A (ko) 2012-10-31 2013-10-30 가식 하드 코팅 필름 및 가식 하드 코팅 점착 필름

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6075009B2 (ko)
KR (1) KR20140056072A (ko)
CN (1) CN103786398B (ko)
TW (1) TWI537137B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101854157B1 (ko) * 2015-07-10 2018-06-14 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 필름, 이를 포함하는 편광판 및 화상 표시 장치

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014195978A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 株式会社トッパンＴｄｋレーベル 装飾層付きパネル部材の製造方法
JP2016060117A (ja) * 2014-09-18 2016-04-25 Dic株式会社 ハードコートフィルム、保護フィルム及び情報表示装置
JP6554365B2 (ja) * 2015-09-04 2019-07-31 アルプスアルパイン株式会社 外装パネルの製造方法
JP6672679B2 (ja) * 2015-09-30 2020-03-25 大日本印刷株式会社 筐体用積層板及び筐体
JP6428662B2 (ja) * 2016-01-27 2018-11-28 三菱ケミカル株式会社 積層ポリエステルフィルム
KR102348582B1 (ko) * 2016-09-01 2022-01-07 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 광학 필름 및 화상 표시 장치
KR102381815B1 (ko) * 2016-09-13 2022-03-31 동우 화인켐 주식회사 윈도우용 데코 필름 및 이의 제조 방법
WO2018128171A1 (ja) * 2017-01-06 2018-07-12 大日本印刷株式会社 光学フィルムおよび画像表示装置
JP7069116B2 (ja) * 2017-03-14 2022-05-17 リンテック株式会社 バックグラインドテープ用基材
JP7064857B2 (ja) * 2017-12-14 2022-05-11 三星エスディアイ株式会社 粘着剤組成物、その溶液、粘着剤層および表面保護フィルム

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100905683B1 (ko) * 2001-09-25 2009-07-03 후지필름 가부시키가이샤 하드 코팅 필름, 하드 코팅 필름을 적층한 기재 및 이들을형성한 화상표시장치
US20080218951A1 (en) * 2004-02-20 2008-09-11 Yasuji Kusuda Protection Panel for Electronic Apparatus Display Window and Production Method for Protection Panel
JP2009104002A (ja) * 2007-10-24 2009-05-14 Three M Innovative Properties Co 画像表示装置用保護フィルム及びそれを含む画像表示装置
JP2009227826A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Dic Corp 両面粘着テープおよび画像表示モジュール
JP5662005B2 (ja) * 2009-02-19 2015-01-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性樹脂組成物及び当該組成物を用いて作製された多層構造体
JP2012035513A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート及びこれを用いた金属化粧板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101854157B1 (ko) * 2015-07-10 2018-06-14 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 필름, 이를 포함하는 편광판 및 화상 표시 장치

Also Published As

Publication number Publication date
TW201433460A (zh) 2014-09-01
JP6075009B2 (ja) 2017-02-08
TWI537137B (zh) 2016-06-11
CN103786398A (zh) 2014-05-14
CN103786398B (zh) 2016-08-17
JP2014088010A (ja) 2014-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140056072A (ko) 가식 하드 코팅 필름 및 가식 하드 코팅 점착 필름
JP4807604B2 (ja) 保護粘着フィルム、スクリーンパネル、及び携帯電子端末
JP5472685B2 (ja) 飛散防止粘着シート
JP5232736B2 (ja) 複合フィルム
JP2018039999A (ja) 紫外線硬化型粘着剤、硬化物、粘着シート
JP5399625B2 (ja) 複合フィルム
KR102393003B1 (ko) Uv 경화형 수지 조성물
TWI640584B (zh) Protective film and decorative protective film
JP5885021B2 (ja) ハードコートフィルム
WO2014141866A1 (ja) ハードコートフィルム、保護フィルム及び画像表示装置
JP2014109712A (ja) ハードコートフィルム、加飾フィルム及び保護フィルム
JP7012427B2 (ja) 光硬化性組成物、及び粘着シート
JP2019044183A (ja) 保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着剤層、保護シート
JP5616187B2 (ja) 成形体及び成形体用樹脂組成物
WO2017104478A1 (ja) 易剥離性粘着テープ、物品及び物品の解体方法
JP6432762B2 (ja) ハードコートフィルム及び画像表示装置
JP2023153337A (ja) 保護フィルム付きフレキシブルプリント配線基板
JPWO2010131685A1 (ja) 複合フィルムおよびその製造方法
JP2016060833A (ja) 粘着フィルム、情報表示装置及び携帯電子端末
JP2023024879A (ja) フレキシブル画像表示装置用粘着シート、フレキシブル画像表示装置用積層体及び、フレキシブル画像表示装置
JP2019070123A (ja) 表面保護フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2015101007139; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20151130

Effective date: 20170321