JP2019044183A - 保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着剤層、保護シート - Google Patents

Abstract

【課題】実質的に無溶剤であって、自己吸着性及び低粘着力に優れた粘着剤層を与える保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着剤層及び保護シートの提供。【解決手段】ポリエーテルポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ａ３−１）又はイソシアネート基含有モノ（メタ）アクリレート（ａ３−２）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、特定のアルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とをそれぞれ特定量含み、溶剤の含有量が１質量％未満である、保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着剤層、保護シートに関する。

光学部材等の製造工程においては、加工、輸送や検査等の間、各工程中に傷や汚れ等がつくのを抑制するために、部材の表面へ一時的に保護フィルムが貼り付けられている。保護フィルムは通常、最終的に剥がして廃棄されるものである。近年、保護フィルムの需要が増し、特に光学部材を保護するのに一層適したものが望まれている。

光学部材用の保護フィルムとしては、工程中に何らかのトラブルで保護フィルムが剥がれた場合でも再び部材となじんで密着でき、また光学部材の表面にも傷がつかず、更に剥離時には発生する歪みにより、光学部材や液晶セルの配向の乱れ、セルギャップの拡大等が引き起こらないように、容易に剥離できるものが要求されている。そのため、保護フィルムの貼り付けに用いる紫外線硬化型粘着剤組成物には、硬化させた際に自己吸着性のみならず、低粘着力を有することも重要となる。

前記のような粘着剤組成物としては、例えば、エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤、光重合開始剤、架橋剤、ウレタンアクリレートオリゴマーからなる再剥離性粘着剤組成物（特許文献１）や、特定のウレタン（メタ）アクリレート系樹脂に、エチレン性不飽和単量体と光重合開始剤を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（特許文献２）が公知である。

しかしながら、これらの粘着剤組成物では、硬化させた際に自己吸着性及び低粘着力が充分ではなく、更に改善する余地があった。

特開２００１−０１９９１１号公報 特開２００４−１４３２３３号公報

本発明の課題は、実質的に無溶剤の紫外線硬化型粘着剤組成物であって、自己吸着性及び低粘着力に優れた粘着剤層を与える保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着剤層及び保護シートを提供することにある。

本発明者は鋭意検討の結果、特定の条件を満足する紫外線硬化型粘着剤組成物が前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着剤層、保護シートに関する。

１．ポリエーテルポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ａ３−１）又はイソシアネート基含有モノ（メタ）アクリレート（ａ３−２）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
アルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（Ｃ）と、
光重合開始剤（Ｄ）とを含み、
溶剤の含有量が１質量％未満であり、
（Ｂ）成分が、炭素数８〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ１）と、炭素数８〜１８の直鎖アルキル基を有するアルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ２）とを、固形分質量で（Ｂ１）／（Ｂ２）≦２で含み、
（Ｄ）成分が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して０．１〜１質量％である、
保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。

２．（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分及び（Ｃ）成分の合計含有量を１００質量％としたとき（Ａ）成分１５〜８４質量％、（Ｂ１）成分０〜６９質量％、（Ｂ２）成分１５〜８４質量％、及び（Ｃ）成分１〜７０質量％である、前項１の保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。

３．（ａ１）成分の数平均分子量が４００〜４０００である、前項１又は２の保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。

４．（ａ２）成分が脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートである、前項１〜３のいずれかの保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。

５．（Ａ）成分の重量平均分子量が５，０００〜７０，０００である、前項１〜４のいずれかの保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。

６．（Ｂ１）成分が２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート及びイソデシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、前項１〜５のいずれかの保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。

７．（Ｂ２）成分がｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−セチル（メタ）アクリレート及びｎ−ステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、前項１〜６のいずれかの保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。

８．前項１〜７のいずれかの保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物からなる粘着剤層。

９．保護フィルムと、前項８の粘着剤層とを含む保護シート。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物（以下、「粘着剤組成物」ともいう）によれば、実質的に無溶剤であるため、粘着シートを作製する際に溶剤除去の工程を省略できる。また、該組成物を硬化させた粘着剤層は低粘着力であるため、剥離時には部材から容易に剥離される。また、貼り付け時には部材と速やかに馴染む（以下、自己吸着性という）。更に、該組成物を硬化させて得られる粘着剤層を部材から剥離すると、部材へ粘着剤成分が付着することなく（以下、低移行性という）、そのため部材が汚染されにくい特徴も有する。

本発明の粘着剤組成物は、光学部材用表面保護シート、特にフォトマスクを保護する表面保護シートとして好適である。また、フォトマスク以外の部材としては、例えば、偏光板、位相差板、プリズムシート、アンチリフレクションフィルム、アンチグレアフィルム、輝度向上フィルム等の電子機器のディスプレイ（いわゆる光透過性部材）等も挙げられる。

本発明の粘着剤組成物は、所定のポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、（Ａ）成分）、アルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分）と、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分）と、光重合開始剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分）とを含む。

（Ａ）成分は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンであり、ポリエーテルポリオール（ａ１）（以下、（ａ１）成分）、ポリイソシアネート（ａ２）（以下、（ａ２）成分）、並びに水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ａ３−１）（以下、（ａ３−１）成分）又はイソシアネート基含有モノ（メタ）アクリレート（ａ３−２）（以下、（ａ３−２）成分）の反応物である。

（ａ１）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、単独でも２種以上を併用しても良い。市販品としては、例えば、アデカポリエーテルポリオール１０００、アデカポリエーテルポリオール２０００（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。これらの中でも、粘着剤層の自己吸着性及び低粘着力の点から、ポリプロピレングリコールが好ましい。

（ａ１）成分の物性は、特に限定されないが、例えば、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値。以下同様）が、粘着剤層の自己吸着性の点から、通常、７００〜１０，０００程度であり、好ましくは１，０００〜４，０００程度である。また、１分子中に存在する平均水酸基数は、特に限定されないが、粘着剤層の低粘着力の点から通常１．５〜３個程度、好ましくは２〜３個程度である。なお、１分子中に存在する平均水酸基数とは、（ａ１）成分の１分子中に存在する水酸基の平均個数を意味する。

（ａ２）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられ、単独でも２種以上を併用しても良い。これらの中でも、特に粘着剤層の低粘着力の点から脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。

（ａ３−１）成分としては、特に限定されず、各種公知のものが使用できる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート等の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独でも２種以上を併用しても良い。これらの中でも粘着剤層の自己吸着性及び低粘着力の点から全炭素数５〜１０の水酸基含有モノ（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

（ａ３−２）成分としては、特に限定されず、各種公知のものが使用できる。例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、メタクリル酸２−（ｏ−［１’メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられ、単独でも２種以上を併用しても良い。

（Ａ）成分は、特に限定されず、各種公知の方法により製造されるものである。以下、（ａ３）成分として、（ａ３−１）成分を用いて得られた（Ａ１）成分（以下、（Ａ１）成分）と、（ａ３）成分として（ａ３−２）成分を用いて得られた（Ａ２）成分（以下、（Ａ２）成分）とに分けて説明する。

（Ａ１）成分は、特に限定されず、例えば、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下、（Ａ１’）成分）を製造し、次いで（Ａ１’）成分と（ａ３−１）成分を反応させることにより得られる。反応条件としては、特に限定されず、通常は温度が７０〜８５℃程度、時間が１〜５時間程度である。また、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の使用比率は、特に限定されないが、（ａ２）成分のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ_（ａ２））と（ａ１）成分の水酸基のモル数（ＯＨ_（ａ１））との比（ＮＣＯ_（ａ２）／ＯＨ_（ａ１））が通常１．０１〜２程度となる範囲であればよい。また、（Ａ１’）成分と（ａ３−１）成分の使用比率も特に限定されないが、前者のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ_{（Ａ１’）}）と後者の水酸基のモル数（ＯＨ_{（ａ３−１）}）との比（ＮＣＯ_{（Ａ１’）}／ＯＨ_{（ａ３−１）}）が通常０．２５〜１程度となる範囲であればよい。

（Ａ２）成分は、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（以下、（Ａ２’）成分）を得た後、（Ａ２’）成分と（ａ３−２）成分を反応させればよい。反応温度及び反応時間は（Ａ１）成分の場合と同様である。また、（ａ１）成分と（ａ２）成分の使用比率は特に限定されないが、（ＮＣＯ_（ａ２）／ＯＨ_（ａ１））が通常０．５０〜０．９９程度となる範囲であればよい。また、（Ａ２’）成分と（ａ３−２）成分の使用比率も特に限定されないが、後者のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ_{（ａ３−２）}）と前者の水酸基のモル数（ＯＨ_{（Ａ２’）}）との比（ＮＣＯ_{（ａ３−２）}／ＯＨ_{（Ａ２’）}）が通常０．５〜１程度となる範囲であればよい。

これらの（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の製造は、いずれも無溶剤下で行っても良いが、後述の（Ｂ）成分の存在下で行うこともできる。

また、（Ａ）成分としては、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を併用しても良い。

（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基の平均個数は、粘着剤層の低粘着力及び低移行性の点から、通常１．５〜４程度、好ましくは１．８〜２．２程度である。なお、（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基の平均個数とは、（Ａ）成分の１分子中に存在する（メタ）アクリロイル基の平均個数を意味する。

（Ａ）成分の物性は、特に限定されないが、重量平均分子量が、粘着剤層の自己吸着性及び低粘着力の点から、５，０００〜７０，０００程度が好ましく、１０,０００〜５０,０００程度がより好ましい。また、ガードナー色数も特に限定されないが、１以下が好ましい。

（Ａ）成分の含有比率は、特に限定されず、（Ａ）成分、後述の（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分及び（Ｃ）成分の合計含有量を１００質量％としたとき、１５〜８４質量％である。（Ａ）成分が当該範囲にあることで粘着剤層の低粘着力及び低移行性が優れやすい。また同様の点から、好ましくは２０〜８４質量％、より好ましくは３０〜８４質量％である。

（Ｂ）成分は、炭素数８〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分）と、炭素数８〜１８の直鎖アルキル基を有するアルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分）とを、固形分質量で（Ｂ１）／（Ｂ２）≦２で含むものである。なお、（Ｂ）成分として、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族（メタ）アクリレートを用いると、粘着剤層の部材に対する自己吸着性が劣り、さらに粘着力が高くなり、部材から剥がれにくくなるため、好ましくない。

（Ｂ１）成分は、ガラス転移温度が低いため、柔軟性を付与する成分であり、本成分を用いると最終の粘着剤層が自己吸着性に優れたものとなる。（Ｂ１）成分としては、特に限定されず、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。中でも粘着剤層の自己吸着性の点から、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート及びイソデシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレートがより好ましい。

（Ｂ１）成分の含有比率は、（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分及び（Ｃ）成分の合計含有量を１００質量％としたとき、０〜６９質量％である。（Ｂ１）成分が当該範囲にあることで粘着剤層の自己吸着性が良くなる傾向がある。また同様の点から、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。

（Ｂ２）成分は、粘着剤層の自己吸着性及び低粘着力に寄与する成分である。（Ｂ２）成分としては、特に限定されず、例えば、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−セチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。中でも粘着剤層の低粘着力の点から、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−セチル（メタ）アクリレート及びｎ−ステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−セチルアクリレート及びｎ−ステアリルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。

（Ｂ２）成分の含有比率は、特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００質量％としたとき、通常、１５〜８４質量％である。（Ｂ２）成分が当該範囲にあることで粘着剤層の低粘着力が優れる傾向がある。また同様の点から、好ましくは１５〜７５質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。

（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の含有比率は、固形分質量で（Ｂ１）／（Ｂ２）≦２である。当該比率が２を超えると、粘着剤層の粘着力が高くなり、部材から剥がれ難くなる。

（Ｃ）成分は、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独でも２種以上を併用しても良い。これらの中でも粘着剤層の自己吸着性及び低移行性の点より４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ｃ）成分の含有比率は、（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００質量％としたとき、１〜７０質量％である。（Ｃ）成分が当該範囲にあることで粘着剤層が低移行性に優れやすい。また同様の点から、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。

（Ｄ）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物等の光重合開始剤、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられる。より具体的には、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも粘着剤層の低粘着力及び低移行性の点から１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。

（Ｄ）成分の含有比率は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して０．１〜１質量％である。０．１質量％未満であると、粘着剤組成物が紫外線で硬化しにくく、１質量％を超えると、粘着剤層の粘着力が高くなり、部材から剥がれにくくなる。また同様の点から、好ましくは０．２〜０．５質量％である。

本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、各種公知の重合性多官能モノマーを添加してもよい。例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独でも２種以上を併用しても良い。その使用量としても特に限定されず、通常、本発明に係る粘着剤組成物１００質量部に対して、２０質量％以下程度である。

本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、各種公知の添加剤を含めても良い。例えば、表面調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、消泡剤、湿潤剤、防錆剤等が挙げられ、単独でも２種以上を併用しても良い。

本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、必要に応じて、前記添加剤を混合することによって得られる。混合手段及び混合順序は特に限定されない。また、（Ａ）成分を（Ｂ）成分で希釈した場合は、（Ａ）成分の（Ｂ）成分の溶液に、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、必要に応じて前記添加剤を混合すればよい。

本発明の粘着剤組成物は、実質的に無溶剤であり、溶剤の含有量としては１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満である。なお、ここでの溶剤とは、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、安息香酸メチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル；例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール等が挙げられる。

本発明の粘着剤層は、前記粘着剤組成物を硬化させたものである。

本発明の粘着剤層は特に限定されず、前記粘着剤組成物を部材に塗工し、紫外線を照射することにより得られる。

部材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰフィルム）、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が挙げられる。また、これらの架橋フィルム又は積層フィルムを使用しても良い。これらのフィルムは、軽〜重剥離処理が施されたものであっても、易接着層を備えたものであっても良い。

また、塗工方法としては、特に限定されないが、例えば、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等が挙げられる。

紫外線の光源としては、特に限定されず、例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。また、紫外線の光量及び搬送速度も特に限定されず、通常、光量が通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度、搬送速度が通常５〜５０ｍ／分程度である。

本発明の粘着剤層の厚みは、特に限定されず、低粘着力の点から、通常、１〜５００μｍ程度、好ましくは１〜２００μｍ程度である。

本発明の保護シートは、保護フィルムと本発明の粘着剤層を含むものである。部材、塗工及び硬化の方法は前述の通りである。

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、それらによって本発明の技術的範囲が限定されないことはもとよりである。実施例中の「部」及び「％」は特に断りがない限り、質量基準である。

製造例１
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応装置に、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名「アデカポリエーテルＰ−２０００」）（以下、ＰＰＧ２０００）８８４部、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）１０６部、ｎ−ラウリルアクリレート（以下、ＬＡ）２５０部及びオクチル酸第一錫０．４部を加え、８０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのＬＡ溶液を得た。続いて、４―ヒドロキシブチルアクリレート（以下、４ＨＢＡ）１０部を加え、８０℃で２時間保温し、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量が５２，０００、アクリロイル基の平均個数が２のポリウレタンアクリレート（Ａ−１）（以下、（Ａ−１）成分）のＬＡ溶液を得た。

製造例２
製造例１と同様の反応装置に、ＰＰＧ２０００ ８６８部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩ）１２２部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、２−ＥＨＡ）２５０部及びオクチル酸第一錫０．５部を加え、８０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの２−ＥＨＡ溶液を得た。続いて、４ＨＢＡ １０部を加え、８０℃で２時間保温し、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量が５６，０００、アクリロイル基の平均個数が２のポリウレタンアクリレート（Ａ−２）（以下、（Ａ−２）成分）の２−ＥＨＡ溶液を得た。

製造例３
製造例１と同様の反応装置に、ＰＰＧ２０００ ８５６部、ＩＰＤＩ １１９部、及びオクチル酸第一錫０．５部を加え、８０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。続いて、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡ）２５部を加え、８０℃で２時間保温し、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量が２５，０００、アクリロイル基の平均個数が２のポリウレタンアクリレート（Ａ−３）（以下、（Ａ−３）成分）を得た。

比較製造例１
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（クラレ（株）製、商品名「クラレポリオール Ｃ−２０９０」）（以下、Ｃ−２０９０）６５２部、水添ＭＤＩ ９２部、２−ＥＨＡ ２５０部及びオクチル酸第一錫０．５部を加え、８０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの２−ＥＨＡ溶液を得た。続いて、ＨＥＡ ６部を加え、８０℃で２時間保温し、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量が６０，０００、アクリロイル基の平均個数が２のポリウレタンアクリレート（Ｅ−１）（以下、（Ｅ−１）成分）の２−ＥＨＡ溶液を得た。

比較製造例２
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（ダイセル（株）製、商品名「プラクセルＬ２２０ＡＬ」）６５２部、水添ＭＤＩ ９２部、２−ＥＨＡ２５０部及びオクチル酸第一錫０．５部を加え、８０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの２−ＥＨＡ溶液を得た。続いて、ＨＥＡ ６部を加え、８０℃で２時間保温し、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量が６３，０００、アクリロイル基の平均個数が２のポリウレタンアクリレート（Ｅ−２）（以下、（Ｅ−２）成分）の２−ＥＨＡ溶液を得た。

実施例１
（Ａ−１）成分、（Ｂ１）成分として２−ＥＨＡ、（Ｃ）成分として４ＨＢＡ、（Ｄ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＤＫＳＨジャパン社製、商品名「Ｌｕｎａ２００」（以下、Ｌ２００））を表１に示す含有比率で混合し、保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。

実施例２〜１３、比較例１〜１０
表１に示す組成で、実施例１と同様に行い、保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物をそれぞれ得た。

表１における成分の略称は、以下の化合物を意味する。
＜（Ａ）成分＞
・Ａ−１：製造例１のポリウレタンアクリレート
・Ａ−２：製造例２のポリウレタンアクリレート
・Ａ−３：製造例３のポリウレタンアクリレート
・Ｅ−１：比較製造例１のポリウレタンアクリレート
・Ｅ−２：比較製造例２のポリウレタンアクリレート
＜（Ｂ１）成分＞
・２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（炭素数８）
・ＩＤＡＡ：イソデシルアクリレート（炭素数１０）
・ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート（炭素数１８）
＜（Ｂ２）成分＞
・ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（炭素数４）
・ＮＯＡＡ：ｎ−オクチルアクリレート（炭素数８）
・ＬＡ：ｎ−ラウリルアクリレート（炭素数１２）
・ＣＡ：ｎ−セチルアクリレート（炭素数１６）
・ＳＡ：ｎ−ステアリルアクリレート（炭素数１８）
・ＶＡ：ベヘニルアクリレート（炭素数２２）
＜（Ｃ）成分＞
・４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
＜（Ｄ）成分＞
・Ｌ２００：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（ＤＫＳＨジャパン（株）製、商品名「Ｌｕｎａ２００」）
＜（Ｆ）成分＞
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート

各実施例及び比較例の保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物について、以下の試験を実施した。

評価例１〜１３、比較評価例１〜９
実施例１に係る粘着剤組成物を、コンマコーターで、５０μｍ厚のポリエステルフィルム（東洋紡（株）製、商品名「コスモシャインＡ−４１００」）（以下、Ａ４１００）上に、１０μｍの膜厚になるよう塗布し、この塗工面と３８μｍ厚の軽剥離処理ポリエステルフィルム（パナック（株）製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ−０１−３８ＢＵ」）（以下、剥離ＰＥＴ）を剥離処理面が接するよう貼り合わせた後、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（岩崎電気（株）製）を用いて、３８μｍの軽剥離処理ポリエステルフィルム側から、９００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、軽剥離処理ポリエステルフィルム／粘着剤層（１０μｍ）／Ａ４１００からなる保護シートを作製した。実施例２〜１３及び比較例１〜７、９〜１０に係る粘着剤組成物についても同様にして保護シートを作製した。

１．粘着力
前記保護シートの軽剥離処理ポリエステルフィルムを剥がし、ガラス板に２ｋｇローラーで貼り合わせて、積層体（Ａ４１００／粘着剤層／ガラス板）を作製し、温度２５℃、湿度５０％の条件で２４時間放置した。次いで、市販の試験機（ＡＮＤ（株）製、テンシロン万能材料試験機）を用いて、積層体をガラス板から１８０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離して、粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）を測定した。数値が小さいほど低粘着力に優れることを示す。結果を表２に示す（以下同様）。

２．部材とのなじみ（自己吸着性）の評価
前記保護シートから５０ｍｍ×５０ｍｍの測定試料を切り出した。温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下でこの測定試料から軽剥離処理ポリエステルフィルムを剥がし、次いで、シートの両端部を両手で把持しながら粘着剤層の露出した表面の中心部をガラス板に接触させた後、両手を離した。シートの自重で粘着剤層の全体がガラス板に密着するまでの時間を測定し、以下の基準でガラス板に対する自己吸着性を評価した。ガラス板と密着するまでの時間が短いほど部材に対してなじみやすい（自己吸着性に優れる）ことを示す。
（評価基準）
○：３秒未満（良好）
△：３秒以上５秒未満（実用可能）
×：５秒以上（実用不可能）

３．透明性
前記保護シートから軽剥離処理ポリエステルフィルムを剥がし、ガラス板に粘着剤層の面を２ｋｇローラーで貼り合わせて、積層体（Ａ−４１００／粘着剤層／ガラス板）を作製し、これを温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置した。前記積層体のヘイズ値と、これを温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽中に５００時間静置した後のヘイズ値とを、カラーへイズメーター（村上色彩技術研究所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し測定した。なお、得られたヘイズ値は、部材（Ａ−４１００及びガラス板）のヘイズ値を含めた値である。

４．粘着剤層の耐久性
前記積層体を、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽中に５００時間静置した後、粘着剤層の耐久性を以下の基準で評価した。
○：部材の剥がれ、粘着剤層位置のズレ、粘着剤層中の気泡、粘着剤層の破損のいずれもなし
×：部材の剥がれ、粘着剤層位置のズレ、粘着剤層中の気泡、粘着剤層の破損の少なくとも１つの欠陥が発生

５．粘着剤層の移行性
項目１の粘着力を測定した後のガラス板表面における糊残りの状態を目視で確認し、粘着剤層の移行性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：糊残りがない
△：部分的にやや糊残りがある
×：ガラス板の表面全体に糊残りがある

評価例１４〜１６、比較評価例１０〜１２
実施例８〜１０、比較例３、４、８の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて、粘着剤層の厚みを１００μｍと変更して、評価例１と同様の方法で軽剥離処理ポリエステルフィルム／粘着剤層／Ａ４１００の順からなる保護シートを作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。

Claims (9)

1. ポリエーテルポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ａ３−１）又はイソシアネート基含有モノ（メタ）アクリレート（ａ３−２）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
   アルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
   水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（Ｃ）と、
   光重合開始剤（Ｄ）とを含み、
   溶剤の含有量が１質量％未満であり、
   （Ｂ）成分が、炭素数８〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ１）と、炭素数８〜１８の直鎖アルキル基を有するアルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ２）とを、固形分質量で（Ｂ１）／（Ｂ２）≦２で含み、
   （Ｄ）成分が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して０．１〜１質量％である、
   保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。
2. （Ａ）成分、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分及び（Ｃ）成分の合計含有量を１００質量％としたとき、（Ａ）成分１５〜８４質量％、（Ｂ１）成分０〜６９質量％、（Ｂ２）成分１５〜８４質量％、及び（Ｃ）成分１〜７０質量％である、請求項１の保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。
3. （ａ１）成分の数平均分子量が４００〜４０００である、請求項１又は２の保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。
4. （ａ２）成分が脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートである、請求項１〜３のいずれかの保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。
5. （Ａ）成分の重量平均分子量が５，０００〜７０，０００である、請求項１〜４のいずれかの保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。
6. （Ｂ１）成分が２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート及びイソデシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれかの保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。
7. （Ｂ２）成分がｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−セチル（メタ）アクリレート及びｎ−ステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれかの保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかの保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物からなる粘着剤層。
9. 保護フィルムと、請求項８の粘着剤層とを含む保護シート。