KR102258325B1 - 보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물, 점착제층, 보호시트 - Google Patents

보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물, 점착제층, 보호시트 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 실질적으로 무용제의 자외선경화형 점착제 조성물로서, 자기흡착성 및 저점착력이 우수한 점착제층을 부여하는 보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물, 점착제층 및 보호시트를 제공하는 것이다.
폴리에테르폴리올(a1), 폴리이소시아네이트(a2) 및 수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트(a3-1)의 반응물, 또는 폴리에테르폴리올(a1), 폴리이소시아네이트(a2) 및 이소시아네이트기 함유 모노(메타)아크릴레이트(a3-2)의 반응물인, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트(A)와, 알킬모노(메타)아크릴레이트(B)와, 수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트(C)와, 광중합개시제(D)를 포함하고, 용제의 함유량이 1질량％ 미만이며,
(B)성분이, 탄소수 8∼14의 분기 알킬기를 구비하는 알킬모노(메타)아크릴레이트(B1)와, 탄소수 8∼18의 직쇄 알킬기를 구비하는 알킬모노(메타)아크릴레이트(B2)를, 고형분질량으로 (B1)/(B2)≤2로 포함하고,
(D)성분이, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100질량％에 대하여 0.1∼1질량％인
보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물이다.

Description

보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물, 점착제층, 보호시트{ULTRAVIOLET RAY-CURABLE ADHESIVE AGENT COMPOSITION FOR PROTECTING FILM, ADHESIVE AGENT LAYER AND PROTECTING SHEET}
본 발명은, 보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물(保護 film用 紫外線硬化型 粘着劑 組成物), 점착제층(粘着劑層), 보호시트(保護sheet)에 관한 것이다.
광학부재 등의 제조공정에 있어서는, 가공, 수송이나 검사 등의 사이에, 각 공정 중에 상처나 오염 등이 생기는 것을 억제하기 위해서, 부재의 표면에 일시적으로 보호필름이 부착되고 있다. 보호필름은 보통 최종적으로는 벗겨서 폐기되는 것이다. 최근에 보호필름의 수요가 늘어나고 있고, 특히 광학부재를 보호하는 데에 한층 더 적절한 것이 요구되고 있다.
광학부재용의 보호필름으로서는, 공정 중에 어떠한 트러블에 의하여 보호필름이 벗겨진 경우에도 다시 부재와 잘 밀착될 수 있고, 또 광학부재의 표면에도 상처가 나지 않고 또한 박리시에 발생하는 변형에 의하여 광학부재나 액정셀(液晶cell)의 배향(配向)의 흐트러짐, 셀 갭(cell gap)의 확대 등이 일어나지 않도록 용이하게 박리할 수 있는 것이 요구되고 있다. 그 때문에 보호필름의 부착에 사용하는 자외선경화형 점착제 조성물에 있어서는, 경화시켰을 때에 자기흡착성(自己吸着性)뿐만 아니라 저점착력(低粘着力)을 구비하는 것도 중요해졌다.
상기와 같은 점착제 조성물로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화기 함유 물친화성 아크릴계 점착제, 광중합개시제, 가교제, 우레탄아크릴레이트 올리고머로 이루어지는 재박리성(再剝離性) 점착제 조성물(특허문헌1)이나, 특정한 우레탄(메타)아크릴레이트계 수지에 에틸렌성 불포화 단량체와 광중합개시제를 함유해서 이루어지는 활성 에너지선 경화형 수지조성물(특허문헌2)이 공지되어 있다.
그러나 이들의 점착제 조성물에 있어서는, 경화시켰을 때에 자기흡착성 및 저점착력이 충분하지 않아 더 개선할 여지가 있었다.
일본국 특허공개공보 특개2001-019911호 공보 일본국 특허공개공보 특개2004-143233호 공보
본 발명의 과제는, 실질적으로 무용제(無溶劑)의 자외선경화형 점착제 조성물로서, 자기흡착성 및 저점착력이 우수한 점착제층을 부여하는 보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물, 점착제층 및 보호시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 특정한 조건을 만족하는 자외선경화형 점착제 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물, 점착제층, 보호시트에 관한 것이다.
1.폴리에테르폴리올(a1), 폴리이소시아네이트(a2) 및 수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트(a3-1)의 반응물 또는 폴리에테르폴리올(a1), 폴리이소시아네이트(a2) 및 이소시아네이트기 함유 모노(메타)아크릴레이트(a3-2)의 반응물인 폴리우레탄(메타)아크릴레이트(A)와, 알킬모노(메타)아크릴레이트(B)와, 수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트(C)와, 광중합개시제(D)를 포함하고, 용제의 함유량이 1질량％ 미만이며,
(B)성분이, 탄소수 8∼14의 분기 알킬기를 구비하는 알킬모노(메타)아크릴레이트(B1)과, 탄소수 8∼18의 직쇄(直鎖 : normal chain) 알킬기를 구비하는 알킬모노(메타)아크릴레이트(B2)를, 고형분질량으로 (B1)/(B2)≤2로 포함하고,
(D)성분이, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100질량％에 대하여 0.1∼1질량％인
보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물.
2.(A)성분, (B1)성분, (B2)성분 및 (C)성분 합계함유량을 100질량％로 하였을 때에, (A)성분 15∼84질량％, (B1)성분 0∼69질량％, (B2)성분 15∼84질량％ 및 (C)성분 1∼70질량％인 전항1의 보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물.
3.(a1)성분의 수평균분자량이 400∼4000인 전항1 또는 2의 보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물.
4.(a2)성분이 지방족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 디이소시아네이트인 전항1∼3 중 어느 하나의 보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물.
5.(A)성분의 중량평균분자량이 5,000∼70,000인 전항1∼4 중 어느 하나의 보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물.
6.(B1)성분이 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트 및 이소데실(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전항1∼5 중 어느 하나의 보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물.
7.(B2)성분이 n-옥틸(메타)아크릴레이트, n-라우릴(메타)아크릴레이트, n-세틸(메타)아크릴레이트 및 n-스테아릴(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전항1∼6 중 어느 하나의 보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물.
8.전항1∼7 중 어느 하나의 보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층.
9.보호필름과, 전항8의 점착제층을 포함하는 보호시트.
본 발명의 자외선경화형 점착제 조성물(이하, 「점착제 조성물」이라고도 한다)에 의하면, 실질적으로 무용제이기 때문에 점착시트를 제작할 때에 용제 제거의 공정을 생략할 수 있다. 또한 당해 조성물을 경화시킨 점착제층은 저점착력이므로 박리시에는 부재로부터 용이하게 박리된다. 또한 부착시에는 부재와 신속하게 부착된다(이하, 자기흡착성(自己吸着性)이라고 한다). 또한 당해 조성물을 경화시켜서 얻어지는 점착제층을 부재로부터 박리하면, 부재에 점착제 성분이 부착하지 않아(이하, 저이행성(低移行性)이라고 한다), 그 때문에 부재가 오염되기 어려운 특징도 구비한다.
본 발명의 점착제 조성물은, 광학부재용 표면보호시트, 특히 포토마스크를 보호하는 표면보호시트로서 적합하다. 또한 포토마스크 이외의 부재로서는, 예를 들면 편광판, 위상차판, 프리즘 시트, 안티리플렉션 필름, 안티글레어 필름, 휘도향상 필름 등의 전자기기의 디스플레이(소위 광투과성 부재) 등도 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 소정의 폴리우레탄(메타)아크릴레이트(A)(이하, (A)성분), 알킬모노(메타)아크릴레이트(B)(이하, (B)성분)와 수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트(C)(이하, (C)성분)와 광중합개시제(D)(이하, (D)성분)를 포함한다.
(A)성분은, 분자내에 (메타)아크릴로일기를 구비하는 폴리우레탄으로서, 폴리에테르폴리올(a1)(이하, (a1)성분), 폴리이소시아네이트(a2)(이하, (a2)성분) 및 수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트(a3-1)(이하, (a3-1)성분)의 반응물, 또는 (a1)성분, (a2)성분 및 이소시아네이트기 함유 모노(메타)아크릴레이트(a3-2)(이하, (a3-2)성분)의 반응물이다.
(a1)성분으로서는 특별하게 한정되지 않고 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 시판품으로서는, 예를 들면 아데카폴리에테르폴리올1000, 아데카폴리에테르폴리올2000(이상, ＡＤＥＫＡ(주) 제품), ＰＴＭＧ650, ＰＴＭＧ1000, ＰＴＭＧ2000(이상, 미쓰비시화학(주)(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 점착제층의 자기흡착성 및 저점착력의 점으로부터, 폴리프로필렌글리콜이 바람직하다.
(a1)성분의 물성은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 수평균분자량(數平均分子量)(겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산치. 이하 동일)이, 자기흡착성의 점으로부터, 보통 700∼10,000 정도이며, 바람직하게는 1,000∼4,000 정도이다. 또한 1분자 중에 존재하는 평균수산기수(平均水酸基數)는 특별하게 한정되지 않지만, 점착제층의 저점착력의 점으로부터, 보통 1.5∼3개 정도, 바람직하게는 2∼3개 정도이다.
(a2)성분으로서는 특별하게 한정되지 않고 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 수소화크실렌디이소시아네이트, 수소화톨릴렌디이소시아네이트 등의 지환족(脂環族) 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도 특히 점착제층의 저점착력의 점으로부터, 지방족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 디이소시아네이트가 바람직하다.
(a3-1)성분으로서는 특별하게 한정되지 않고 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실아크릴레이트 등의 수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도 점착제층의 자기흡착성 및 저점착력의 점으로부터, 전(全)탄소수 5∼10의 수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 더 바람직하다.
(a3-2)성분으로서는 특별하게 한정되지 않고 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 메타크릴산2-(o-[1’메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸 등을 들 수 있고, 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(A)성분은 특별하게 한정되지 않고 각종 공지의 방법에 의해 제조되는 것이다. 이하에, (a3)성분으로서 (a3-1)성분을 사용해서 얻어진 (A1)성분(이하, (A1)성분)과, (a3)성분으로서 (a3-2)성분을 사용해서 얻어진 (A2)성분(이하, (A2)성분)으로 나누어서 설명한다.
(A1)성분은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 (a1)성분과 (a2)성분을 반응시켜서 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(이하, (A1’）성분)를 제조하고, 다음에 (A1’）성분과 (a3-1)성분을 반응시킴으로써 얻어진다. 반응조건으로서는 특별하게 한정되지 않고, 보통은 온도가 70∼85℃ 정도, 시간이 1∼5시간 정도이다. 또한 (a1)성분 및 (a2)성분의 사용비율은 특별하게 한정되지 않지만, (a2)성분의 이소시아네이트기의 mol수(ＮＣＯ(a2))와 (a1)성분의 수산기의 mol수(ＯＨ(a1))와의 비(ＮＣＯ(a2)/ＯＨ(a1))가 보통 1.01∼2 정도가 되는 범위이면 좋다. 또한 (A1’）성분과 (a3-1)성분의 사용비율도 특별하게 한정되지 않지만, 전자의 이소시아네이트기의 mol수(ＮＣＯ(A1’））와 후자의 수산기의 mol수(ＯＨ(a3-1))와의 비(ＮＣＯ(A1’）／ＯＨ(a3-1))가 보통 0.25∼1 정도가 되는 범위이면 좋다.
(A2)성분은, (a1)성분과 (a2)성분을 반응시켜서 수산기 말단 우레탄 프리폴리머(이하, (A2’）성분)를 얻은 후에, (A2’）성분과 (a3-2)성분을 반응시키면 좋다. 반응온도 및 반응시간은 (A1)성분의 경우와 마찬가지이다. 또한 (a1)성분과 (a2)성분의 사용비율은 특별하게 한정되지 않지만, (ＮＣＯ(a2)/ＯＨ(a1))가 보통 0.50∼0.99 정도가 되는 범위이면 좋다. 또한 (A2’）성분과 (a3-2)성분의 사용비율도 특별하게 한정되지 않지만, 후자의 이소시아네이트기의 mol수(ＮＣＯ(a3-2))와 전자의 수산기의 mol수(ＯＨ(A2’））와의 비(ＮＣＯ(a3-2)/ＯＨ(A2’））가 보통 0.5∼1 정도가 되는 범위이면 좋다.
이들 (A1)성분 및 (A2)성분의 제조는 모두 무용제(無溶劑)하에서 하여도 좋지만, 후술하는 (B)성분의 존재하에서 할 수도 있다.
또한 (A)성분으로서는, (A1)성분과 (A2)성분을 병용하더라도 좋다.
(A)성분의 (메타)아크릴로일기의 평균개수는, 점착제층의 저점착력 및 저이행성의 점으로부터, 보통 1.5∼4 정도, 바람직하게는 1.8∼2.2 정도이다. 또 (A)성분의 (메타)아크릴로일기의 평균개수란, (A)성분의 1분자중에 존재하는 (메타)아크릴로일기의 평균개수를 의미한다.
(A)성분의 물성은 특별하게 한정되지 않지만, 중량평균분자량이 점착제층의 자기흡착성 및 저점착력의 점으로부터, 5,000∼70,000 정도가 바람직하고, 10,000∼50,000 정도가 더 바람직하다. 또한 가드너색수(Gardner color scale)도 특별하게 한정되지 않지만, 1 이하가 바람직하다.
(A)성분의 함유비율은 특별하게 한정되지 않고, (A)성분, 후술하는 (B1)성분, (B2)성분 및 (C)성분의 합계를 100질량％로 하였을 때에, 15∼84질량％이다. (A)성분이 당해 범위에 있음으로써 점착제층의 저점착력 및 저이행성이 우수해지기 쉽다. 또한 동일한 관점에서, 바람직하게는 20∼84질량％, 더 바람직하게는 30∼84질량％이다.
(B)성분은, 탄소수 8∼14의 분기(分岐) 알킬기를 구비하는 알킬모노(메타)아크릴레이트(B1)(이하, (B1)성분)와, 탄소수 8∼18의 직쇄(直鎖 : normal chain) 알킬기를 구비하는 알킬모노(메타)아크릴레이트(B2)(이하, (B2)성분)를, 고형분질량으로 (B1)/(B2)≤2로 포함하는 것이다. 또 (B)성분으로서, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(脂環族) (메타)아크릴레이트를 사용하면, 부재에 대한 점착제층의 자기흡착성이 떨어지고 또한 점착력이 높아져서 부재로부터 벗기기 어려워지기 때문에, 바람직하지 못하다.
(B1)성분은 글라스 전이온도가 낮기 때문에 유연성을 부여하는 성분ㅇ이며, 본 성분을 사용하면 최종의 점착제층이 자기흡착성이 우수해지게 된다. (B1)성분으로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 이소운데실(메타)아크릴레이트, 이소도데실(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 그 중에서도 점착제층의 자기흡착성의 점으로부터, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트 및 이소데실(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트가 더 바람직하다.
(B1)성분의 함유비율은, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계를 100질량％로 하였을 때에, 0∼69질량％이다. (B1)성분이 당해 범위에 있음으로써 점착제층의 자기흡착성이 좋아지는 경향이 있다. 또한 동일한 관점으로부터, 바람직하게는 10∼50질량％, 더 바람직하게는 10∼40질량％이다.
(B2)성분은, 점착제층의 자기흡착성 및 저점착력에 기여하는 성분이다. (B2)성분으로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 n-옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-운데실(메타)아크릴레이트, n-라우릴(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, n-세틸(메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 그 중에서도 점착제층의 저점착력의 점으로부터, n-옥틸(메타)아크릴레이트, n-라우릴(메타)아크릴레이트, n-세틸(메타)아크릴레이트 및 n-스테아릴(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, n-라우릴아크릴레이트, n-세틸아크릴레이트 및 n-스테아릴아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 더 바람직하다.
(B2)성분의 함유비율은 특별하게 한정되지 않지만, (A)성분, (B1)성분, (B2)성분 및 (C)성분의 합계를 100질량％로 하였을 때에, 보통 15∼84질량％이다. (B2)성분이 당해 범위에 있음으로써 점착제층의 저점착력이 우수해지는 경향이 있다. 또한 동일한 관점으로부터, 바람직하게는 15∼75질량％, 더 바람직하게는 20∼65질량％이다.
(B1)성분 및 (B2)성분의 함유비율은, 고형분질량으로 (B1)/(B2)≤2이다. 당해 비율이 2를 넘으면, 점착제층의 점착력이 높아져서 부재로부터 벗기기 어려워진다.
(C)성분은 특별하게 한정되지 않고 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도 점착제층의 자기흡착성 및 저이행성의 점으로부터, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
(C)성분의 함유비율은, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계를 100질량％로 하였을 때에, 1∼70질량％이다. (C)성분이 당해 범위에 있음으로써 점착제층의 저이행성이 우수해지기 쉽다. 또한 동일한 관점으로부터, 바람직하게는 1∼50질량％, 더 바람직하게는 5∼30질량％이다.
(D)성분으로서는 특별하게 한정되지 않고 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 티타노센 화합물, 티오크산톤 화합물, 옥심에스테르 화합물 등의 광중합개시제, 아민이나 퀴논 등의 광증감제 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰포리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포린일(morpholinyl))페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도 점착제층의 저점착력 및 저이행성의 점으로부터, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다.
(D)성분의 함유비율은, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100질량％에 대하여 0.1∼1질량％이다. 0.1질량％ 미만이면, 점착제 조성물이 자외선에 의하여 경화하기 어렵고, 1질량％를 넘으면, 점착제층의 점착력이 높아져서 부재로부터 벗기기 어려워진다. 또한 동일한 관점으로부터, 바람직하게는 0.2∼0.5질량％이다.
본 발명의 점착제 조성물에는 필요에 따라 각종 공지의 중합성 다관능 모노머를 첨가하더라도 좋다. 예를 들면 헥산디올디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타) 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 그 사용량도 특별하게 한정되지 않고, 보통 본 발명에 관한 점착제 조성물 100질량부에 대하여 20질량％ 이하 정도이다.
본 발명의 점착제 조성물에는 필요에 따라 각종 공지의 첨가제를 포함해도 좋다. 예를 들면 표면조정제, 계면활성제, 자외선흡수제, 산화방지제, 광안정제, 무기필러, 실란커플링제, 콜로이달 실리카, 소포제, 습윤제, 방청제 등을 들 수 있고, 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명의 점착제 조성물은 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분, 필요에 따라 상기 첨가제를 혼합함으로써 얻어진다. 혼합수단 및 혼합순서는 특별하게 한정되지 않는다. 또한 (A)성분을 (B)성분으로 희석하였을 경우에는, (A)성분의 (B)성분의 용액에, (C)성분 및 (D)성분, 필요에 따라 상기 첨가제를 혼합하면 좋다.
본 발명의 점착제 조성물은 실질적으로 무용제이며, 용제의 함유량으로서는 1질량％ 미만, 바람직하게는 0.1질량％ 미만이다. 또 여기에서의 용제란, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, t-부틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 테트랄린, 데칼린, 방향족 나프타 등의 방향족 탄화수소; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산2-히드록시에틸, 아세트산 2-부톡시에틸, 아세트산3-메톡시부틸, 안식향산메틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르; 예를 들면 메틸알코콜, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, i-부틸알코올, s-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제층은, 상기 점착제 조성물을 경화시킨 것이다.
본 발명의 점착제층은 특별하게 한정되지 않고, 상기 점착제 조성물을 부재에 도포하고 자외선을 조사함으로써 얻어진다.
부재로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름), 시클로올레핀폴리머(COP 필름), 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 필름, 아이오노머수지 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소수지 필름 등을 들 수 있다. 또한 이들의 가교필름 또는 적층필름을 사용하더라도 좋다. 이들 필름은, 경(輕)∼중(重) 박리처리가 실시된 것이더라도 좋고 이접착층(易接着層)을 구비한 것이더라도 좋다.
또한 도포방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 애플리케이터, 바코터, 롤코터, 다이코터, 콤마코터, 나이프코터, 그라비아코터 등을 들 수 있다.
자외선의 광원(光源)으로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 크세논 램프, 고압수은등, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 또한 자외선의 광량 및 반송속도도 특별하게 한정되지 않고 통상, 광량이 보통 80∼160W/cm 정도, 반송속도가 보통 5∼50m/분 정도이다.
본 발명의 점착제층의 두께는 특별하게 한정되지 않고 저점착력의 점으로부터, 보통 1∼500μｍ 정도, 바람직하게는 1∼200μｍ 정도이다.
본 발명의 보호시트는, 보호필름과 본 발명의 점착제층을 포함하는 것이다. 부재, 도포 및 경화의 방법은 상기한 바와 같다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 통해서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 이들에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되지 않는 것은 물론이다. 실시예중의 「부」 및 「％」은 특히 언급이 없는 한, 질량기준이다.
제조예1
냉각관, 교반기 및 질소유입관을 구비하는 반응장치에, 수평균분자량 2000의 폴리프로필렌글리콜(ＡＤＥＫＡ(주) 제품, 상품명 「아데카폴리에테르Ｐ-2000」)(이하, ＰＰＧ2000) 884부, 이소포론디이소시아네이트(이하, ＩＰＤＩ) 106부, n-라우릴아크릴레이트(이하, ＬＡ) 250부 및 옥틸산 제1주석 0.4부를 가하고, 80℃까지 승온시켜 3시간 보온한 후에, 중간체인 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머의 ＬＡ용액을 얻었다. 계속하여 4-히드록시부틸아크릴레이트(이하, 4ＨＢＡ) 10부를 가하고, 80℃로 2시간 보온하고, ＮＣＯ측정으로 반응완결을 확인함으로써, 중량평균분자량이 52,000, 아크릴로일기의 평균개수가 2인 폴리우레탄아크릴레이트(A-1)(이하, (A-1)성분)의 ＬＡ용액을 얻었다.
제조예2
제조예1과 동일한 반응장치에, ＰＰＧ2000 868부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(이하, 수소첨가 ＭＤＩ) 122부, 2-에틸헥실아크릴레이트(이하, 2-ＥＨＡ) 250부 및 옥틸산 제1주석 0.5부를 가하고, 80℃까지 승온시켜 3시간 보온한 후에, 중간체인 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머의 2-ＥＨＡ용액을 얻었다. 계속하여 4ＨＢＡ 10부를 가하고, 80℃로 2시간 보온하고, ＮＣＯ측정으로 반응완결을 확인함으로써, 중량평균분자량이 56,000, 아크릴로일기의 평균개수가 2인 폴리우레탄아크릴레이트(A-2)(이하, (A-2)성분)의 2-ＥＨＡ용액을 얻었다.
제조예3
제조예1과 동일한 반응장치에, ＰＰＧ2000 856부, ＩＰＤＩ 119부 및 옥틸산 제1주석 0.5부를 가하고, 80℃까지 승온시켜 3시간 보온한 후에, 중간체인 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 계속하여 2-히드록시에틸아크릴레이트(이하, ＨＥＡ) 25부를 가하고, 80℃로 2시간 보온하고, ＮＣＯ측정으로 반응완결을 확인함으로써, 중량평균분자량이 25,000, 아크릴로일기의 평균개수가 2인 폴리우레탄아크릴레이트(A-3)(이하, (A-3)성분)를 얻었다.
비교제조예1
제조예1과 동일한 반응장치에, 수평균분자량 2000의 폴리카보네이트 폴리올(쿠라레(주)(KURARAY CO., LTD.) 제품, 상품명 「쿠라레폴리올(Kuraray Polyol) Ｃ-2090」)(이하, Ｃ-2090) 652부, 수소첨가 ＭＤＩ 92부, 2-ＥＨＡ 250부 및 옥틸산 제1주석 0.5부를 가하고, 80℃까지 승온시켜 3시간 보온한 후에, 중간체인 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머의 2-ＥＨＡ용액을 얻었다. 계속하여 ＨＥＡ 6부를 가하고, 80℃로 2시간 보온하고, ＮＣＯ측정으로 반응완결을 확인함으로써, 중량평균분자량이 60,000, 아크릴로일기의 평균개수가 2인 폴리우레탄아크릴레이트(E-1)(이하, (E-1)성분)의 2-ＥＨＡ용액을 얻었다.
비교제조예2
제조예1과 동일한 반응장치에, 수평균분자량 2000의 폴리에스테르폴리올(다이셀(주)(Daicel Corporation) 제품, 상품명 「프락셀(PLACCEL)Ｌ220ＡＬ」) 652부, 수소첨가 ＭＤＩ 92부, 2-ＥＨＡ 250부 및 옥틸산 제1주석 0.5부를 가하고, 80℃까지 승온시켜 3시간 보온한 후에, 중간체인 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머의 2-ＥＨＡ용액을 얻었다. 계속하여 ＨＥＡ 6부를 가하고, 80℃로 2시간 보온하고, ＮＣＯ측정으로 반응완결을 확인함으로써, 중량평균분자량이 63,000, 아크릴로일기의 평균개수가 2인 폴리우레탄아크릴레이트(E-2)(이하, (E-2)성분)의 2-ＥＨＡ용액을 얻었다.
실시예1
(A-1)성분, (B1)성분으로서 2-ＥＨＡ, (C)성분으로서 4ＨＢＡ, (D)성분으로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(ＤＫＳＨ재팬사 제품, 상품명 「Ｌｕｎａ200」(이하, Ｌ200))을 표1에 나타내는 함유비율로 혼합하여, 보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물을 얻었다.
실시예2∼13, 비교예1∼10
표1에 나타내는 조성으로 실시예1과 동일하게 하여, 보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물을 각각 얻었다.
Figure 112018085689010-pat00001
Figure 112018085689010-pat00002
표1에 있어서의 성분의 약칭은, 이하의 화합물을 의미한다.
<(A)성분>
·A-1 : 제조예1의 폴리우레탄아크릴레이트
·A-2 : 제조예2의 폴리우레탄아크릴레이트
·A-3 : 제조예3의 폴리우레탄아크릴레이트
·E-1 : 비교제조예1의 폴리우레탄아크릴레이트
·E-2 : 비교제조예2의 폴리우레탄아크릴레이트
<(B1)성분>
·2-ＥＨＡ : 2-에틸헥실아크릴레이트(탄소수 8)
·ＩＤＡＡ : 이소데실아크릴레이트(탄소수 10)
·ＩＳＴＡ : 이소스테아릴아크릴레이트(탄소수 18)
<(B2)성분>
·ＢＡ : n-부틸아크릴레이트(탄소수 4)
·ＮＯＡＡ : n-옥틸아크릴레이트(탄소수 8)
·ＬＡ : n-라우릴아크릴레이트(탄소수 12)
·ＣＡ : n-세틸아크릴레이트(탄소수 16)
·ＳＡ : n-스테아릴아크릴레이트(탄소수 18)
·ＶＡ : 베헤닐아크릴레이트(탄소수 22)
<(C)성분>
·4ＨＢＡ : 4-히드록시부틸아크릴레이트
<(D)성분>
·Ｌ200 : 1-히드록시시클로헥실페닐케톤
(ＤＫＳＨ재팬(주) 제품, 상품명 「Ｌｕｎａ200」)
<(F)성분>
·ＩＢＸＡ : 이소보닐아크릴레이트
각 실시예 및 비교예의 보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물에 대해서, 이하의 시험을 실시했다.
평가예1∼13, 비교평가예1∼9
실시예1에 관한 점착제 조성물을, 50μm 두께의 폴리에스테르 필름(도요보(주)(TOYOBO CO., LTD.) 제품, 상품명 「코스모샤인(COSMOSHINE)Ａ-4100」)(이하, Ａ4100) 상에 콤마코터로 10μm의 막두께가 되도록 도포하고, 이 도포면과 38μm 두께의 경(輕)박리처리 폴리에스테르 필름(파낙(주)(PANAC CO.,LTD.) 제품, 상품명 「ＳＰ-ＰＥＴ-01-38ＢＵ」)(이하, 박리 PET)을 박리처리면이 접촉하도록 접합시킨 후에, 120W/cm의 고압수은 램프(이와사키전기(주)(IWASAKI ELECTRIC CO., LTD.) 제품)를 사용하여, 38μm의 경박리처리 폴리에스테르 필름측으로부터 900ｍＪ/cm2의 자외선을 조사하여, 경박리처리 폴리에스테르 필름/점착제층(10μm)/Ａ4100으로 이루어지는 보호시트를 제작했다. 실시예2∼13 및 비교예1∼7, 9∼10에 관한 점착제 조성물에 관해서도 마찬가지로 하여 보호시트를 제작했다.
1.점착력
상기 보호시트의 경박리처리 폴리에스테르 필름을 벗기고, 유리판에 2kg 롤러로 접합시켜서 적층체(Ａ4100/점착제층/글라스)를 제작하고, 온도 25℃, 습도 50%의 조건으로 24시간 방치했다. 계속하여 시판되는 시험기(ＡＮＤ(주)(A&D Company, Limited) 제품, 텐실론만능재료시험기)를 사용하여 적층체를 유리판으로부터 180°방향으로 300mm/ｍｉｎ의 속도로 박리하여 점착력(ｍＮ/25mm)을 측정했다. 수치가 작을수록 저점착력이 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표2에 나타낸다(이하 같음).
2.부재와의 밀착성(자기흡착성)의 평가
상기 보호시트로부터 50mm×50mm의 측정시료를 잘라냈다. 온도 23℃, 습도 50%의 분위기하에서 이 측정시료로부터 경박리처리 폴리에스테르 필름을 벗기고, 계속하여, 시트의 양단부(兩端部)를 양손으로 파지(把持)하면서 점착제층이 노출된 표면의 중심부를 유리판에 접촉시킨 후에, 양손을 떼었다. 시트의 자체 중량으로 점착제층의 전체가 유리판에 밀착될 때까지의 시간을 측정하여, 이하의 기준으로 유리판에 대한 자기흡착성을 평가했다. 유리판과 밀착할 때까지의 시간이 짧을수록 부재에 대하여 밀착하기 쉬운(자기흡착성이 우수하다) 것을 나타낸다.
(평가기준)
○ : 3초 미만(양호)
△ : 3초 이상, 5초 미만(실용가능)
× : 5초 이상(실용불가능)
3.투명성
상기 보호시트로부터 경박리처리 폴리에스테르 필름을 벗기고, 유리판에 점착제층의 면을 2kg 롤러로 접합시켜서, 적층체(Ａ-4100/점착제층/유리판)를 제작하고, 이것을 온도 25℃, 습도 50%의 분위기하에서 24시간 방치했다. 상기 적층체의 헤이즈값과, 이것을 온도 85℃, 습도 85%의 항온항습조중에 500시간 정치한 후의 헤이즈값을, 칼라 헤이즈미터(무라카미색채기술연구소 제품(Murakami Color Research Laboratory))를 사용하여 JIS K 5400에 준거해 측정했다. 또 얻어진 헤이즈값은, 부재(部材)(Ａ-4100 및 유리판)의 헤이즈값을 포함한 값이다.
4.점착제층의 내구성
상기 적층체를 온도 85℃, 습도 85%의 항온항습조중에 500시간 정치한 후에, 점착제층의 내구성을 이하의 기준으로 평가했다.
○ : 부재의 벗겨짐, 점착제층 위치의 어긋남, 점착제층중의 기포, 점착제층의 파손 모두 없음
× : 부재의 벗겨짐, 점착제층 위치의 어긋남, 점착제층중의 기포, 점착제층의 파손의 적어도 1개의 결함이 발생
5.점착제층의 이행성
항목1의 점착력을 측정한 후의 유리판 표면에 있어서의 풀의 잔류의 상태를 눈으로 확인하여, 점착제층의 이행성을 평가했다. 평가기준은 이하와 같다.
○ : 풀 잔류가 없다
△ : 부분적으로 약간 풀 잔류가 있다
× : 유리판의 표면 전체에 풀 잔류가 있다
Figure 112018085689010-pat00003
평가예14∼16, 비교평가예10∼12
실시예8∼10, 비교예3, 4, 8의 자외선경화형 점착제 조성물을 사용하여, 점착제층의 두께를 100μm로 변경하여, 평가예1과 동일한 방법으로 경박리처리 폴리에스테르 필름/점착제층/Ａ4100의 순으로 이루어지는 보호시트를 제작하여, 동일하게 평가했다. 결과를 표3에 나타낸다.
Figure 112018085689010-pat00004

Claims (9)

  1. 폴리에테르폴리올(a1), 폴리이소시아네이트(a2) 및 수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트(a3-1)의 반응물, 또는 폴리에테르폴리올(a1), 폴리이소시아네이트(a2) 및 이소시아네이트기 함유 모노(메타)아크릴레이트(a3-2)의 반응물인, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트(A)와,
    알킬모노(메타)아크릴레이트(B)와,
    수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트(C)와,
    광중합개시제(D)
    를 포함하고,
    용제의 함유량이 1질량％ 미만이며,
    (B)성분이, 탄소수 8∼14의 분기 알킬기를 구비하는 알킬모노(메타)아크릴레이트(B1)와, 탄소수 8∼18의 직쇄 알킬기를 구비하는 알킬모노(메타)아크릴레이트(B2)를, 고형분질량으로 (B1)/(B2)≤2로 포함하고,
    (D)성분이, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100질량％에 대하여 0.1∼1질량％인
    보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A)성분, (B1)성분, (B2)성분 및 (C)성분의 합계함유량을 100질량％로 하였을 때에, (A)성분 15∼84질량％, (B1)성분 0∼69질량％, (B2)성분 15∼84질량％ 및 (C)성분 1∼70질량％인 보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (a1)성분의 수평균분자량이 400∼4000인 보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (a2)성분이 지방족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 디이소시아네이트인 보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A)성분의 중량평균분자량이 5,000∼70,000인 보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (B1)성분이 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트 및 이소데실(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (B2)성분이 n-옥틸(메타)아크릴레이트, n-라우릴(메타)아크릴레이트, n-세틸(메타)아크릴레이트 및 n-스테아릴(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항의 보호필름용 자외선경화형 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층.
  9. 보호필름과, 제8항의 점착제층을 포함하는 보호시트.
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