CN110791251B - 一种丙烯酸酯改性聚氨酯密封胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及密封胶技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯改性聚氨酯密封胶及其制备方法，包括如下重量份的原料：丙烯酸改性聚氨酯树脂20‑60份、液体丙烯酸酯1‑10份、增塑剂15‑35份、填料20‑50份、粘接促进剂0.5‑3份、催化剂0.05‑3份、除水剂0.05‑3份、稳定剂0.05‑3份。本发明通过采用丙烯酸酯改性后的聚氨酯树脂，并配合添加型液体丙烯酸酯树脂，使制得的密封胶在后期自然环境使用，紫外光照射的能量能够转移至丙烯酸酯键上，使其缓慢交联，保护了密封胶体系中的氨基甲酸酯键，同时丙烯酸酯的交联，进一步提高了密封胶的耐候性，粘结性广泛，提高了聚氨酯密封胶在户外的使用寿命。

Description

一种丙烯酸酯改性聚氨酯密封胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及密封胶技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯改性聚氨酯密封胶及其制备方法。
背景技术
目前户外建筑用密封胶主要是硅酮胶，尽管硅酮胶耐候性好，但硅酮胶的气味大，对石材有污染，容易发霉，以及与混泥土的粘接性差，这些缺点影响了硅酮胶的使用，随着人们对化工产品认知的提升，对产品功能特征识别进一步加深，环保、耐候性突出，粘接优良的特性将成为户外用密封胶的主要发展趋势。
为了解决胶和基材的污染以及环保性问题，制造商开发了硅烷改性聚醚“MS”密封胶,硅烷改性聚氨酯密封胶(SPU)，尽管二者对基材污染性较少，环保性也提升了，但其对户外基材特别是混泥土的粘接性不足，在施胶前需清扫基面并先施一层基面处理剂再进行施胶，而且二者的成本较高，最后二者的耐候性是通过添加耐候助剂实现，在户外长期自然环境下耐候助剂容易析出，耐候性无法长时间保持。
聚氨酯密封胶的粘接性突出，尤其是与多空混泥土的粘接，可以无须基面处理剂，直接使用，环保性能优异。但聚氨酯密封胶在户外使用的最大缺点是耐候性差，容易粉化，开裂，这主要是因为聚氨酯树脂主链上的氨基甲酸酯键在太阳光、热、氧条件下，特别是其中的紫外光照射下易断裂。
丙烯酸树脂因其优异的耐候性能广泛应用于，涂料，油漆，胶粘剂中，但目前大部分市售的大分子大分子量丙烯酸酯玻璃换转变温度(Tg)高，与聚氨酯相容性差，无法直接添加至聚氨酯密封胶中，或者需要大量溶剂溶解后添加，而且树脂中的羟基含量过高，对配方的设计不利；分子量较小的丙烯酸树脂添加至密封胶中在后期的使用过程中容易析出，降低了耐候型；丙烯酸酯单体由于活性高，添加至密封胶中后期黏度变化大不利于施工。
且市面上主要以溶剂型为主，不环保，小分子单体活性高，无法直接添加至聚氨酯密封胶中。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯改性聚氨酯密封胶，通过采用丙烯酸酯改性后的聚氨酯树脂中，配合分子量较大、羟值低的添加型液体丙烯酸酯树脂，与聚氨酯其它原料相配合，改善了聚氨酯的耐候性，粘结性广泛，提高了聚氨酯在户外的使用寿命。
本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯改性聚氨酯密封胶的制备方法，该制备方法操作简单，控制方便，生产成本低，产品质量高，使制得的聚氨酯密封胶性能稳定，耐候性佳，可用于大规模生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种丙烯酸酯改性聚氨酯密封胶，包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002254405340000021
本发明丙烯酸酯改性聚氨酯密封胶，通过采用丙烯酸酯改性后的聚氨酯树脂，并配合分子量较大、羟值低的添加型液体丙烯酸酯树脂，与聚氨酯其它原料相配合，使制得的密封胶在后期自然环境使用中，阳光照射的能量能够转移至丙烯酸酯双键上，同时产生的自由基使其缓慢交联，既保护了密封胶体系中的氨基甲酸酯键，又利用丙烯酸酯的交联进一步提高了密封胶的耐候性，粘结性广泛，提高了聚氨酯密封胶在户外的使用寿命。
其中，通过采用本发明制备合成的丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，解决了大分子量丙烯酸酯Tg高无法直接添加至配方中的问题；同时合成的丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，与添加型的低羟值液体丙烯酸酯树脂二者后期能缓慢交联，在提高耐候型的同时改善了添加型丙烯酸酯的耐迁移性，从而延长了耐候型。
而采用的增塑剂能改善产品黏度、软硬度以及力学性能；采用的填料能提高密封胶的强度，促进物料的分散；采用的粘接促进剂和催化剂能促进防霉型硅烷改性聚氨酯预聚体与其他物料相混合，促进物料之间的交联偶合反应，并聚合生成聚氨酯，提高密封胶与基材表面的粘结力和粘结强度；采用的除水剂能除去密封胶体系中的残留水分，消除密封胶的起泡和针孔现象，改善其耐磨性和粘附性；采用的光稳定剂能提高密封胶的抗氧化性、耐候性、耐紫外照射性能，使密封胶长期使用后不易脱胶，粘着力佳。
优选的，所述丙烯酸改性聚氨酯树脂由如下步骤制得：
步骤(1)：在添加有阻聚剂的条件下，将含有一个羟基基团的丙烯酸酯或者丙烯酸甲酯单体与含有三个或三个以上异氰酸酯基团的异氰酸酯反应，制备含有两个或两个以上丙烯酸酯改性异氰酸酯基的中间体Ⅰ；所述阻聚剂的用量占反应体系的0.01-0.1％；
步骤(2)，将聚醚多元醇、中间体Ⅰ、二异氰酸酯置于反应装置中，在温度为60-90℃的条件下反应，加入适量的非反应性稀释剂和催化剂，反应3-5h，得到分子结构中含丙烯酸酯基的丙烯酸改性聚氨酯树脂；所述中间体Ⅰ与二异氰酸酯的质量比值为0.05-0.2。
本发明的聚氨酯密封胶，通过将丙烯酸酯单体接枝到聚氨酯主链上，不影响聚氨酯本身的粘接性及环保性，配合配方中其它添加的液体丙烯酸酯树脂，在后期自然环境使用，紫外光照射的能量能够转移至丙烯酸酯键上，使其缓慢交联，保护了氨基甲酸酯键，同时丙烯酸酯的交联，进一步提高了密封胶的耐候性，且粘结性广泛，提高了聚氨酯在户外的使用寿命。
具体反应式：
Figure BDA0002254405340000041
其中，R1代表氢原子或者甲基，R2代表除去异氰酸酯基的残基；优选具有3-12个C原子的环状、直链或支链的二价烃残基，Y代表在移除羟基后聚醚多元醇的残基；R3代表移除两个异氰酸酯基团后的二异氰酸酯的二价残基；
其中，下标m代表1-6的自然数值；下标n代表1-3的自然数值。
其中，所述步骤(1)中，与异氰酸酯反应的丙烯酸单体必然含有一个羟基基团的丙烯酸酯，但还可以包括所述的丙烯酸甲酯单体。
优选的，所述阻聚剂为对苯二酚。所述非反应性稀释剂为乙酸乙酯。
优选的，所述步骤(1)中，所述含有一个羟基基团的丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种；所述异氰酸酯为1,3,5-三(3-异氰酸酯基甲苯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯中的至少一种。
优选的，所述聚醚多元醇为聚氧化亚烷基二元醇、聚氧化亚烷基三元醇、聚氧化亚乙基二元醇、聚氧化亚丙基二元醇和聚氧化亚丙基三元醇中的至少一种。
其中，所述聚氧化亚烷基二元醇的不饱和度小于0.04meq/g，并且数均分子量在2000-35000g/mol；所述聚氧化亚烷基三元醇的不饱和度小于0.04meq/g，并且数均分子量在2000-35000g/mol；所述聚氧化亚乙基二元醇的分子量为300-22000g/mol，所述聚氧化亚丙基三元醇的分子量为300-22000g/mol，所述聚氧化亚丙基三元醇的分子量为300-22000g/mol。
本发明采用的上述含有一个羟基基团的丙烯酸酯，能稳定地与含有三个或三个以上异氰酸酯基团的异氰酸酯发生聚合反应，生成含有两个或两个以上丙烯酸酯改性异氰酸酯基的中间体Ⅰ，而中间体Ⅰ再与聚醚多元醇发生聚合反应，中间体Ⅰ中的异氰酸酯基与聚醚多元醇的羟基聚合生成聚氨酯聚合物，通过该中间体Ⅰ实现丙烯酸酯在聚氨酯主链上的接枝，使利用该含有丙烯酸酯基团的聚氨酯密封胶在后期自然环境使用中，紫外光照射的能量能够转移至丙烯酸酯键上，使其缓慢交联，保护了氨基甲酸酯键，同时丙烯酸酯的交联，进一步提高了密封胶的耐候性。其中，优选的，所述含有一个羟基基团的丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯；所述异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体或者1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体与异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的混合物。
另一优选方案为：所述丙烯酸改性聚氨酯树脂由如下步骤制得：在添加有阻聚剂的条件下，将含两个或两个以上羟基基团的丙烯酸酯单体与聚醚多元醇、二异氰酸酯在温度为50-100℃的条件下聚合反应，制得丙烯酸改性聚氨酯树脂；所述阻聚剂的用量占反应体系的0.01-0.1％。
本发明的聚氨酯密封胶，通过将丙烯酸酯单体接枝到聚氨酯主链上，不影响聚氨酯本身的粘接性及环保性，配合配方中其它添加的液体丙烯酸酯树脂，在后期自然环境使用，紫外光照射的能量能够转移至丙烯酸酯键上，使其缓慢交联，保护了氨基甲酸酯键，同时丙烯酸酯的交联，进一步提高了密封胶的耐候性，且粘结性广泛，提高了聚氨酯在户外的使用寿命。
具体反应式：
Figure BDA0002254405340000061
其中，R1代表氢原子或者甲基，R＝代表移除两个异氰酸酯基团后的二异氰酸酯的二价残基，R4代表3-12个C原子的环状、直链或支链的一价烃残基；Y代表在移除羟基后聚醚多元醇的残基；R2代表移除两个异氰酸酯基团后的二异氰酸酯的二价残基；
其中，下标n代表1-3的值。
优选的，所述阻聚剂为对苯二酚。
优选的，所述含两个或两个以上羟基基团的丙烯酸酯单体为季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种；所述二异氰酸酯为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、二(异氰酸酯)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、丙二异氰酸酯、1，12-十二碳二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸、甲苯-2，4-二异氰酸酯异构体和甲苯-2，6-二异氰酸异构体的混合物中的一种。
优选的，所述聚醚多元醇为聚氧化亚烷基二元醇、聚氧化亚烷基三元醇、聚氧化亚乙基二元醇、聚氧化亚丙基三元醇、聚氧化亚丙基二元醇和聚氧化亚丙基三元醇中的至少一种。
其中，所述聚氧化亚烷基二元醇的不饱和度小于0.04meq/g，并且数均分子量在2000-35000g/mol；所述聚氧化亚烷基三元醇的不饱和度小于0.04meq/g，并且数均分子量在2000-35000g/mol；所述聚氧化亚乙基二元醇的分子量为300-22000g/mol，所述聚氧化亚丙基三元醇的分子量为300-22000g/mol，所述聚氧化亚丙基三元醇的分子量为300-22000g/mol。
本发明采用的上述含两个或两个以上羟基基团的丙烯酸酯单体，能稳定地与二异氰酸酯、聚醚多元醇发生聚合反应，一步法聚合生成聚氨酯聚合物，实现丙烯酸酯在聚氨酯主链上的接枝，使利用该含有丙烯酸酯基团的聚氨酯密封胶在后期自然环境使用中，紫外光照射的能量能够转移至丙烯酸酯键上，使其缓慢交联，保护了氨基甲酸酯键，同时丙烯酸酯的交联，进一步提高了密封胶的耐候性。
优选的，所述液体丙烯酸酯为羟值小于5mgKOH/g的不饱和丙烯酸酯；所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯异辛酯、烷基磺酸酯类增塑剂中的至少一种。
本发明通过采用上述的液体丙烯酸酯，使制得的聚氨酯密封胶在后期自然环境使用中，紫外光照射的能量能够转移至丙烯酸酯键上，使其缓慢交联，保护了氨基甲酸酯键，同时丙烯酸酯的交联，进一步提高了密封胶的耐候性。更为优选的，所述液体丙烯酸酯为东亚合成化学
Figure BDA0002254405340000081
M系列的液体丙烯酸酯。而采用的上述增塑剂能改善预聚体黏度、软硬度以及力学性能。
优选的，所述填料为轻质碳酸钙、脂肪酸或脂肪酸盐改性的碳酸钙、煅烧高岭土、气相二氧化硅、PVC粉、滑石粉、有机蒙脱土、硅藻土、二氧化钛、空心球、炭黑中的至少一种；所述粘接促进剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
本发明通过采用上述的填料能提高密封胶的强度，促进物料的分散；采用的粘接促进剂能促进防霉型硅烷改性聚氨酯预聚体与其他物料相混合，促进物料之间的交联偶合反应，并聚合生成聚氨酯，提高密封胶与基材表面的粘结力和粘结强度。
优选的，所述催化剂为有机锡类、螯合锡类、胺类中的至少一种；所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷、脂环族环氧基硅烷、对甲苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三甲酯和恶唑烷类水分清除剂中的至少一种；所述稳定剂为2-(2-羟基-3，5-二[1,1-二甲基苯基])-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基)-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基])-苯并三唑、癸二酸双1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯、CHISORB292、CHISORB770、IrgastabPUR68、抗氧剂1010和Irganox5057中的至少一种。
本发明采用的上述催化剂能催化防霉型硅烷改性聚氨酯预聚体与其他物料相混合，促进物料之间的交联偶合反应；采用的除水剂能除去密封胶体系中的残留水分，消除密封胶的起泡和针孔现象，改善其耐磨性和粘附性；采用的稳定剂能提高密封胶的抗氧化性、耐候性、耐紫外照射性能，使密封胶长期使用后不易脱胶，粘着力佳。
其中，本发明采用的2-(2-羟基-3，5-二[1,1-二甲基苯基])-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基)-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基])-苯并三唑为苯并三唑类的紫外光吸收剂；癸二酸双1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯、CHISORB292、CHISORB770为受阻胺类的紫外光稳定剂；采用的IrgastabPUR68、抗氧剂1010和Irganox5057为抗氧剂。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种如上所述的丙烯酸酯改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：
在搅拌装置中加入丙烯酸改性聚氨酯树脂、液体丙烯酸酯和增塑剂，加热至50-60℃，脱气15-25分种，然后加入预先干燥的填料并在真空下混合10-15分钟，当填料被润湿后提高混合速度混合15-20分钟，然后加入除水剂，继续混合10-15分钟，加入粘接促进剂、催化剂、稳定剂，真空混合20-30分钟，分散成均匀的膏状体，制得丙烯酸酯改性聚氨酯密封胶。
本发明通过先将丙烯酸改性聚氨酯树脂、液体丙烯酸酯和增塑剂加入至搅拌装置中进行加热预反应，促进物料的分散性和相容性，使得在加入填料后，利用填料的粉状结构提高体系的物料分散混合性，然后在加入除水剂控制体系分含量，去除体系中残留的水分，消除密封胶的起泡和针孔现象，改善其耐磨性和粘附性，控制水分后加入粘接促进剂、催化剂、稳定剂，在粘接促进剂和催化剂的催化促进作用下，提高物料之间的聚合交联，使得液体丙烯酸酯树脂与丙烯酸酯改性后的聚氨酯树脂共混，改善了聚氨酯的耐候性，提高了聚氨酯在户外的使用寿命。整个制备方法操作简单，控制方便，生产成本低，产品质量高，制得的聚氨酯密封胶性能稳定，耐候性佳，可用于大规模生产。
本发明的有益效果在于：本发明丙烯酸酯改性聚氨酯密封胶，通过采用丙烯酸酯改性后的聚氨酯树脂，并配合添加型液体丙烯酸酯树脂，使制得的密封胶在后期自然环境使用，紫外光照射的能量能够转移至丙烯酸酯键上，使其缓慢交联，保护了密封胶体系中的氨基甲酸酯键，同时丙烯酸酯的交联，进一步提高了密封胶的耐候性，粘结性广泛，提高了聚氨酯密封胶在户外的使用寿命。
本发明丙烯酸酯改性聚氨酯密封胶的制备方法操作简单，控制方便，生产成本低，产品质量高，使制得的聚氨酯密封胶性能稳定，耐候性佳，可用于大规模生产。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
步骤一、丙烯酸酯改性异氰酸酯基Ⅰ的合成：
在氮气保护下，于三口瓶中加入55.25g(0.12mol)的1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体，加入30g干燥乙酸乙酯，0.05g对苯二酚，待溶解后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加4.64g(0.04mol)的2-羟乙基丙烯酸酯，在50℃下反应4h，滴定NCO值。
步骤二、丙烯酸酯改性聚氨酯树脂A的合成：
在氮气保护下，于四口瓶中加入800g(0.1mol)的聚醚二元醇(Mr＝8000)、120g(0.02mol)的聚醚三元醇(Mr＝6000)、27.86g(0.16mol)的甲苯二异氰酸酯、59.4g(0.1mol)的丙烯酸酯改性异氰酸酯基Ⅰ、150g的邻苯二甲酸二癸酯，以及占上述混合物总质量的0.02％的辛酸锡，80℃反应2-5h，反应直至游离NCO到理论值。
其中，所述的聚醚二元醇为聚氧化亚烷基二元醇，所述的聚醚三元醇为聚氧化亚丙基三元醇。
步骤三、聚氨酯密封胶的制备：在行星搅拌釜中加入丙烯酸酯改性聚氨酯树脂A、增塑剂、液体丙烯酸酯
Figure BDA0002254405340000101
M-8560，搅拌15min，然后加入干燥改性碳酸钙、PVC糊树脂和炭黑，并在真空下混合10分钟，填料被润湿后提高混合速度混合15分钟，加入粘接促进剂、催化剂、稳定剂，继续真空混合30分钟，分散成均匀的膏状体装入包装袋存放，其组成和性能见下表1、表2。
实施例2
步骤一、丙烯酸酯改性聚氨酯树脂B的合成：
在氮气保护下，于四口瓶中加入800g(0.1mol)的聚醚二元醇(Mr＝8000)、120g(0.02mol)的聚醚三元醇(Mr＝6000)、4.8g(0.03mol)的2，3-二羟基丙基异丁烯酸酯，55.72g(0.32mol)的甲苯二异氰酸酯、0.15g的对苯二酚、150g的邻苯二甲酸二癸酯，以及占上述混合物总质量的0.02％的辛酸锡，在温度为80℃的条件下反应2-5h，反应直至游离NCO到理论值。
其中，所述的聚醚二元醇为聚氧化亚乙基二元醇，所述的聚醚三元醇为聚氧化亚烷基三元醇。
步骤二、聚氨酯密封胶的制备：在行星搅拌釜中加入丙烯酸酯改性聚氨酯树脂B、增塑剂、液体丙烯酸酯M-6200，搅拌15min，然后加入干燥改性碳酸钙、PVC糊树脂和炭黑并在真空下混合10分钟，填料被润湿后提高混合速度混合15分钟，加入粘接促进剂，催化剂，光稳定剂，继续真空混合30分钟，分散成均匀的膏状体装入包装袋存放，其组成和性能见下表1、表2。
实施例3
步骤一、聚氨酯树脂合成：
在氮气保护下，于四口瓶中加入1200g(0.1mol)的干燥聚醚二元醇(Mr＝8000)、120g(0.02mol)的聚醚三元醇(Mr＝6000)、45.28g(0.26mol)的二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、150g的邻苯二甲酸二癸酯，以及占上述混合物总质量的0.01％的辛酸锡，在温度为65℃的条件下反应2-5h，反应直至游离NCO到理论值，停止反应。
其中，所述的聚醚二元醇为聚氧化亚丙基二元醇，所述的聚醚三元醇为聚氧化亚丙基三元醇。
步骤二、聚氨酯密封胶的制备：在行星搅拌釜中加入未改性聚氨酯树脂、增塑剂、一缩二乙二醇丙烯酸酯(DEGDA)，液体丙烯酸酯
Figure BDA0002254405340000121
M-7300K，min，然后加入干燥改性碳酸钙、PVC糊树脂和炭黑，并在真空下混合10分钟，填料被润湿后提高混合速度混合15分钟，加入粘接促进剂、催化剂、光稳定剂，继续真空混合30分钟，分散成均匀的膏状体装入包装袋存放，其组成和性能见下表1、表2。
对比例1
步骤一、聚氨酯树脂合成：
在氮气保护下，于四口瓶中加入1200g(0.1mol)的干燥聚醚二元醇(Mr＝8000)、120g(0.02mol)的聚醚三元醇(Mr＝6000)、45.28g(0.26mol)的二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、150g的邻苯二甲酸二癸酯，以及占上述混合物总质量的0.01％的辛酸锡，在温度为65℃的条件下反应2-5h，反应直至游离NCO到理论值，停止反应。
其中，所述的聚醚二元醇为聚氧化亚丙基二元醇，所述的聚醚三元醇为聚氧化亚丙基三元醇。
步骤二、聚氨酯密封胶的制备：在行星搅拌釜中加入未改性聚氨酯树脂、增塑剂、除水剂，搅拌15min，然后加入干燥改性碳酸钙、PVC糊树脂和炭黑，并在真空下混合10分钟，填料被润湿后提高混合速度混合15分钟，加入粘接促进剂、催化剂、光稳定剂，继续真空混合30分钟，分散成均匀的膏状体装入包装袋存放，其组成和性能见下表1，2。
对比例2
步骤一、聚氨酯树脂合成：
在氮气保护下，于四口瓶中加入1200g(0.1mol)的干燥聚醚二元醇(Mr＝8000)、120g(0.02mol)的聚醚三元醇(Mr＝6000)、45.28g(0.26mol)的二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、150g的邻苯二甲酸二癸酯，以及占上述混合物总质量的0.01％的辛酸锡，在温度为65℃的条件下反应2-5h，反应直至游离NCO到理论值，停止反应。
其中，所述的聚醚二元醇为聚氧化亚丙基二元醇，所述的聚醚三元醇为聚氧化亚丙基三元醇。
步骤二、聚氨酯密封胶的制备：在行星搅拌釜中加入未改性聚氨酯树脂、增塑剂、液体丙烯酸酯
Figure BDA0002254405340000131
M-9050，搅拌15min，然后加入干燥改性碳酸钙、PVC树脂和炭黑，并在真空下混合10分钟，填料被润湿后提高混合速度混合15分钟，加入粘接促进剂、催化剂、光稳定剂，继续真空混合30分钟，分散成均匀的膏状体装入包装袋存放，其组成和性能见下表1、表2。
对比例3
步骤一、聚氨酯树脂合成：
在氮气保护下，于四口瓶中加入1200g(0.1mol)的干燥聚醚二元醇(Mr＝8000)、120g(0.02mol)的聚醚三元醇(Mr＝6000)、45.28g(0.26mol)的二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、150g的邻苯二甲酸二癸酯，以及占上述混合物总质量的0.01％的辛酸锡，在温度为65℃的条件下反应2-5h，反应直至游离NCO到理论值，停止反应。
其中，所述的聚醚二元醇为聚氧化亚丙基二元醇，所述的聚醚三元醇为聚氧化亚丙基三元醇。
步骤二、聚氨酯密封胶的制备：在行星搅拌釜中加入未改性聚氨酯树脂、增塑剂、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯树脂，搅拌15min，然后加入干燥改性碳酸钙、PVC糊树脂和炭黑，并在真空下混合10分钟，填料被润湿后提高混合速度混合15分钟，加入粘接促进剂、催化剂、光稳定剂，继续真空混合30分钟，分散成均匀的膏状体装入包装袋存放，其组成和性能见下表1和表2。
分别对实施例1-3以及对比例1-3进行耐候性、触变性和粘结性能等性能测试，各实施例和对比例的组成、以及测试结果如下所示：
表1：实施例和对比例的组合物配方组成(按重量份数计)
Figure BDA0002254405340000141
实施例1中，所述紫外吸收剂为2-(2-羟基-3，5-二[1,1-二甲基苯基])-苯并三唑；所述位阻胺为癸二酸双1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯；
实施例2中，所述紫外吸收剂为2-(2-羟基-3,5-二叔戊基)-苯并三唑；所述位阻胺为CHISORB292；
实施例3、对比例1、对比例2、对比例3中，所述紫外吸收剂为2-(2-羟基-5-叔辛基])-苯并三唑；所述位阻胺为CHISORB770；
表2：实施例1-3和对比例1-3的组合物的性能
Figure BDA0002254405340000151
其中，上述性能的测试方法如下：
(1)耐候性按照《GB/T16422.2-2014实验室光源暴露实验方法》，将组合物制成3mm厚试片，在Q-LAB老化机上进行耐候性实验。
(2)存储稳定性：将每种受试组合物装入铝膜袋，制成“香肠”状，在23±2℃，50±5％的相对湿度环境下放置24小时，使用BROOKFIEKLD DVT296#，5RPM测试初始黏度；然后在相同条件下放置一个月测试黏度值，一个月后的黏度值除以初始黏度值得η，η值越小表明存储性越好。
(3)粘接性：将样胶以2cm x 8cm施胶于干燥混泥土块和门窗用PVC板材上，放置在温度为23±2℃、相对湿度为50±5％的环境下养护，每隔24h，然后用快刀法45方向切割，90方向拉扯观察破坏形式。(胶与基材脱落AF，100％内聚破坏代表优，70-90％内聚破坏代表良，小于70％内聚破坏代表差)
(4)触变性：在标准测下垂度模具的铝槽上填满胶，刮平，悬挂在50℃烘箱中6小时，测试沟槽底部到胶体末端的长度(mm)作为下垂值，下垂值越小触变性越好，大于2mm表明触变性差。
由于上述实验数据可知，添加有丙烯酸树脂的实施例1-3以及对比例2、对比例3，耐候性比对比例1的常规聚氨酯密封胶均有所增加，其中实施例1-2的耐候性能最优，且添加有液体丙烯酸酯树脂，能显著提供对PVC板材的粘接性。
而实施例3、对比例2和对比例3均属于外添加型，丙烯酸树脂(液体丙烯酸酯
Figure BDA0002254405340000161
M-9050、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯树脂)不与聚氨酯树脂起聚合反应，随着时间延长有析出的趋势，耐候性逐渐变差，而且黏度上升明显；说明本发明通过将丙烯酸酯基团接与聚氨酯相聚合反应，生成丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，能对配合添加型液体丙烯酸酯树脂，改善了聚氨酯的耐候性，粘结性广泛，提高了聚氨酯在户外的使用寿命。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种丙烯酸酯改性聚氨酯密封胶，其特征在于：包括如下重量份的原料：
丙烯酸改性聚氨酯树脂 20-60份
液体丙烯酸酯 1-10份
增塑剂 15-35份
填料 20-50份
粘接促进剂 0.5-3份
催化剂 0.05-3份
除水剂 0.05-3份
稳定剂 0.05-3份；
所述丙烯酸改性聚氨酯树脂由如下步骤制得：
步骤（1）：在添加有阻聚剂的条件下，将含有一个羟基基团的丙烯酸酯与含有三个或三个以上异氰酸酯基团的异氰酸酯反应，制备含有两个或两个以上丙烯酸酯改性异氰酸酯基的中间体Ⅰ；所述阻聚剂的用量占反应体系的0.01-0.1%；
步骤（2），将聚醚多元醇、中间体Ⅰ、二异氰酸酯置于反应装置中，在温度为60-90℃的条件下反应，加入适量非反应性稀释剂和催化剂，反应3-5h，得到分子结构中含丙烯酸酯基的丙烯酸改性聚氨酯树脂；所述中间体Ⅰ与二异氰酸酯的质量比值为0.05-0.2；
或者，
所述丙烯酸改性聚氨酯树脂由如下步骤制得：在添加有阻聚剂的条件下，将含两个或两个以上羟基基团的丙烯酸酯单体与聚醚多元醇、二异氰酸酯在温度为50-100℃的条件下聚合反应，制得丙烯酸改性聚氨酯树脂；所述阻聚剂的用量占反应体系的0.01-0.1%；所述含两个或两个以上羟基基团的丙烯酸酯单体的用量为聚醚多元醇的0.5-2%。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯改性聚氨酯密封胶，其特征在于：所述步骤（1）中，所述含有一个羟基基团的丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种；所述含有三个或三个以上异氰酸酯基团的异氰酸酯为1,3,5-三（3-异氰酸酯基甲苯基）-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三（4-苯基异氰酸酯）、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯改性聚氨酯密封胶，其特征在于：所述含两个或两个以上羟基基团的丙烯酸酯单体为季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种；所述二异氰酸酯为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、二（异氰酸酯）环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、丙二异氰酸酯、1，12-十二碳二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸、甲苯-2，4-二异氰酸酯异构体和甲苯-2，6-二异氰酸异构体的混合物中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯改性聚氨酯密封胶，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚氧化亚烷基二元醇、聚氧化亚烷基三元醇、聚氧化亚乙基二元醇、聚氧化亚丙基二元醇和聚氧化亚丙基三元醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯改性聚氨酯密封胶，其特征在于：所述液体丙烯酸酯为羟值小于5mgKOH/g的不饱和丙烯酸酯；所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯异辛酯、烷基磺酸酯类增塑剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯改性聚氨酯密封胶，其特征在于：所述填料为轻质碳酸钙、脂肪酸或脂肪酸盐改性的碳酸钙、煅烧高岭土、气相二氧化硅、PVC粉、滑石粉、有机蒙脱土、硅藻土、二氧化钛、空心球、炭黑中的至少一种；所述粘接促进剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、β-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯改性聚氨酯密封胶，其特征在于：所述催化剂为有机锡类、螯合锡类、胺类中的至少一种；所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷、脂环族环氧基硅烷、对甲苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三甲酯和恶唑烷类水分清除剂中的至少一种；所述稳定剂为 2-(2-羟基-3，5-二[1,1-二甲基苯基])-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基)-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基])-苯并三唑、癸二酸双1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯、CHISORB292、CHISORB770、IrgastabPUR68、抗氧剂1010和Irganox5057中的至少一种。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的丙烯酸酯改性聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
在搅拌装置中加入丙烯酸改性聚氨酯树脂、液体丙烯酸酯和增塑剂，加热至50-60℃，脱气15-25分种，然后加入预先干燥的填料，并在真空下混合10-15分钟，当填料被润湿后继续混合15-20分钟，然后加入除水剂，继续混合10-15分钟，加入粘接促进剂、催化剂、稳定剂，真空混合20-30分钟，分散成均匀的膏状体，制得丙烯酸酯改性聚氨酯密封胶。
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GR01 Patent grant
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