JPWO2010131685A1 - 複合フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

透明性、強度、伸びおよび柔軟性を有する複合フィルムを提供する。複合フィルムは、ポリオールとポリイソシアネートからなるウレタンポリマーと、１種類以上の（メタ）アクリル系モノマーを光重合して得られたアクリル系ポリマーとを含む複合フィルムであって、該複合フィルムの全光線透過率が、厚さ１００μｍ換算で９３．０％以上であり、かつ、該複合フィルムの破断強度（２３℃）が３．０ＭＰａ以上７５ＭＰａ以下であり、破断伸び率（２３℃）が１５０％以上１，０００％以下であり、２０％モジュラス（２３℃）が０．１ＭＰａ以上７．５ＭＰａ以下である複合フィルムとする。

Description

本発明は、アクリル系ポリマー及びウレタンポリマーを含む複合フィルムに関し、特に、透明性、強度、伸度および柔軟性を有する複合フィルムとその製造方法に関する。

アクリル系ポリマーとウレタンポリマーの複合フィルムは、高強度と高破断伸びを両立できるフィルムとして、例えば、日本国特開２００３−９６１４０号公報（特許文献１）、日本国特開２００３−１７１４１１号公報（特許文献２）、日本国特開２００４−１０６６１号公報（特許文献３）、日本国特開２００４−１０６６２号公報（特許文献４）等に開示されている。この複合フィルムは、フィルムとして高強度、高破断伸び等の強靭な物性を有している。

このようなアクリル系ポリマーとウレタンポリマーからなる複合フィルムは、用いられる単量体の種類や組み合わせ、配合比等を変更することにより、あるいは、製造方法などを変更することによって、白濁したフィルムから透明なフィルムまで、様々な透明の度合い（透明性）を有するフィルムを得ることができる。

白濁したフィルムは、光の波長である３９０ｎｍ〜７７０ｎｍの最小波長（３９０ｎｍ）以上のドメインサイズでウレタンポリマーとアクリル系ポリマーが相分離しているため、光が散乱して白く濁って見えるのである。一方、透明なフィルムは、この光の最小波長（３９０ｎｍ）よりドメインサイズが小さいため、透明に見えるのである。

日本国特開２００３−９６１４０号公報 日本国特開２００３−１７１４１１号公報 日本国特開２００４−１０６６１号公報 日本国特開２００４−１０６６２号公報

このように、白濁したフィルムはウレタンポリマー相もしくはアクリル系ポリマー相のドメインサイズが大きいため、フィルムの引っ張り特性がウレタンポリマーもしくはアクリル系ポリマーのどちらか一方の物性に左右されることになり、複合フィルムとしての特徴を十分に活かしきれていない。したがって、複合フィルムの特性を十分に活かすためには、透明なフィルムであることが必要である。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明は、透明性、強度、伸びおよび柔軟性を有する複合フィルムを提供することを目的とする。

本発明の複合フィルムは、ポリオールとポリイソシアネートからなるウレタンポリマーと、１種類以上の（メタ）アクリル系モノマーを光重合して得られたアクリル系ポリマーとを含む複合フィルムであって、該複合フィルムの全光線透過率が、厚さ１００μｍ換算で９３．０％以上であり、かつ、該複合フィルムの破断強度（２３℃）が３．０ＭＰａ以上７５ＭＰａ以下であり、破断伸び率（２３℃）が１５０％以上１，０００％以下であり、２０％モジュラス（２３℃）が０．１ＭＰａ以上７．５ＭＰａ以下であることを特徴とする。

ここで、前記ウレタンポリマーは分子鎖末端にアクリロイル基を有する構造であることが好ましい。

本発明において、分子鎖末端にアクリロイル基を有するウレタンポリマーは、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．１以上２．０以下であるウレタンポリマー前駆体に、ウレタンポリマーのＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が０．９５以上１．０５以下となるように水酸基含有（メタ）アクリレートを添加してなることが好ましい。

本発明においては、前記水酸基含有（メタ）アクリレートが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシへキシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の複合フィルムの製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートを、１種類以上の（メタ）アクリル系モノマー中で反応させてウレタンポリマーを形成して、ウレタンポリマーと（メタ）アクリル系モノマーの液状シロップを作製し、該液状シロップを支持体上へ塗布し、光を照射することによってアクリル系ポリマーを形成し、フィルムの全光線透過率が厚さ１００μｍ換算で９３．０％以上であり、かつ、フィルムの破断強度（２３℃）が３．０ＭＰａ以上７５ＭＰａ以下であり、破断伸び率（２３℃）が１５０％以上１，０００％以下であり、２０％モジュラス（２３℃）が０．１ＭＰａ以上７．５ＭＰａ以下である複合フィルムを得ることを特徴とする。

ここで、前記ウレタンポリマーは分子鎖末端にアクリロイル基を有する構造であることが好ましい。

本発明の製造方法において、この分子鎖末端にアクリロイル基を有するウレタンポリマーが、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１以上２．０以下であるウレタンポリマー前駆体に、ウレタンポリマーのＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が０．９５以上１．０５以下となるように水酸基含有（メタ）アクリレートを添加することが好ましい。

本発明の製造方法において、この水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシへキシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明によれば、透明性、強度、伸びおよび柔軟性を有する複合フィルムを実現することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。

本発明の複合フィルムは、アクリル系ポリマーとウレタン系ポリマーとを含有する。本発明の複合フィルムにおいて、アクリル系ポリマーとウレタン系ポリマーとの割合としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマー／ウレタン系ポリマー（重量比）が９０／１０〜１０／９０の範囲から適宜選択することができ、７０／３０〜３０／７０の範囲が好ましく、６０／４０〜４０／６０の範囲がより好ましい。アクリル系ポリマー／ウレタン系ポリマー（重量比）が９０／１０〜１０／９０の範囲であると、支持体への塗工に適した粘度であり、塗工作業性を向上させることができる。

アクリル系ポリマーは、１種類以上の（メタ）アクリル系モノマーを光重合して得られたものであり、すなわち、（メタ）アクリル系モノマーの単独あるいは２種以上の混合物を光重合して得られたものである。

本発明に用いられる（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等のようなカルボキシル基を有するアクリル系モノマー、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソブチル、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルオロフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート等の（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。

本発明においては、（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、および、アクリル酸ｎ−ブチルからなる群のうち少なくとも１つを用いることが好ましく、アクリロイルモルホリン及び／又はイソボルニルアクリレート、アクリロイルモルホリン及び／又はジシクロペンタニルアクリレート、あるいは、イソボルニルアクリレート及び／又はアクリル酸ｎ−ブチルを用いることが更に好ましく、特にイソボルニルアクリレート及び／又はアクリル酸ｎ−ブチルを用いることが好ましい。

（メタ）アクリル系モノマーは、ウレタンとの相溶性、放射線等の光硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。

尚、本発明において、アクリル系ポリマーとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃〜１８０℃のものを好適に用いることができ、特に、Ｔｇが−７０℃〜１５０℃のものが好ましい。アクリル系ポリマーのＴｇが−８０℃〜１８０℃であると、破断強度（２３℃）が３．０ＭＰａ以上７５ＭＰａ以下であるとともに、破断伸び率（２３℃）が１５０％以上１０００％以下であり、且つ、２０％モジュラス（２３℃）が０．１ＭＰａ以上７．５ＭＰａ以下である複合フィルムを有効に作製することができる。
ここでＴｇ（ガラス転移温度）とは、モノマー原料を構成する各モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇおよび該モノマーの質量分率（共重合割合）に基づいてフォックス（ＦＯＸ）の式から求められる値をいう。ホモポリマーのＴｇとしては、公知資料である日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」、または、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅの「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」に記載の値を採用するものとする。

本発明においては、上記（メタ）アクリル系モノマーとともに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、及びその誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イミドアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、オリゴエステルアクリレート、ε−カプロラクトンアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロドデカトリエンアクリレート、メトキシエチルアクリレート等のモノマーを共重合してもよい。なお、これら共重合されるモノマーの種類や使用量は、複合フィルムの特性等を考慮して適宜決定される。

また、特性を損なわない範囲内で他の多官能モノマーを添加することもできる。多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができ、特に好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。

多官能モノマーは（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して、１重量部以上、２０重量部以下含むことができる。多官能モノマーの含有量が１重量部以上において、複合フィルムの凝集力は十分であり、２０重量部以下において、弾性率が高くなりすぎることがなく、被着体表面の凹凸に追従することができ、好ましい。

ウレタンポリマーは、ポリオールとジイソシアネート等のポリイソシアネートとを反応させて得られる。ポリオールの水酸基とポリイソシアネートとの反応には触媒を用いることができる。本発明に用いられる触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、オクトエ酸錫などを挙げることができる。

本発明に用いられるポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合して得られるポリエーテルポリオール、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２価の塩基酸との重縮合物からなるポリエステルポリオールや、アクリルポリオール、カーボネートポリオール、エポキシポリオール、カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらの中では、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）等のポリエーテルポリオール、非結晶性のポリエステルポリオール、非結晶性のポリカーボネートポリオール等が好ましく使用される。

アクリルポリオールとしては水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物と（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂等がある。

本発明においては、上記ポリオールを、（メタ）アクリル系モノマーへの溶解性、イソシアネートとの反応性等を考慮して、単独あるいは併用して使用することができる。例えば伸びを重視する場合には、分子量の大きなポリオールを単独で使用することが好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、一般的に、安価で耐水性が良好であり、ポリエステルポリオールは、強度が高い。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、塗布する基材等の特性、イソシアネートとの反応性、アクリルとの相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。

ポリイソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体等が挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンジイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。

これらのポリイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。複合フィルムが適用される（塗布等される）基材等の特性、（メタ）アクリル系モノマーへの溶解性、水酸基との反応性などの観点から、ポリイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。

本発明において、ウレタンポリマーはウレタンポリマー前駆体を用いて得られ、ウレタンポリマー前駆体はポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる。ウレタンポリマー前駆体を形成するためのポリオール成分とポリイソシアネート成分の使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基との比、すなわち、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１以上、２．０以下であることが好ましく、更に好ましくは１．１５以上、１．８以下であり、特に好ましくは１．１５以上、１．３５以下である。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１未満では、ウレタンポリマーと（メタ）アクリル系モノマーからなる液状シロップの粘度が高くなって攪拌が困難になり易い。また、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．０未満では、液状シロップの粘度が高くなるだけでなく、水酸基含有（メタ）アクリレートと反応することができず、分子鎖末端にアクリロイル基を有するウレタンポリマー（アクリロイル基末端ウレタンポリマー）を形成することができない。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が２．０より大きいと、フィルムの伸びが低下し易くなり、２０％モジュラスが高くなり易く、フィルムとしての柔軟性が不足し易く、曲面への追従性に劣る傾向がある。

本発明においては、上記ウレタンポリマー前駆体に対し、少なくとも１種の水酸基含有（メタ）アクリレートを添加することが好ましい。ウレタンポリマー前駆体に、水酸基含有（メタ）アクリレートを添加することにより、ウレタンポリマーの分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を導入することができ、アクリル系モノマーとの共重合性が付与され、ウレタン成分とアクリル成分との相溶性が高まり（透明性が向上し）、破断強度などのＳ−Ｓ特性の向上を図ることもできる。水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。水酸基含有（メタ）アクリレートの使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１以上２．０以下であるウレタンポリマー前駆体に、ウレタンポリマーのＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が０．９５以上１．０５以下、好ましくは０．９７以上１．０３以下、特に好ましくは１．０となるような添加量であることが好適である。水酸基含有（メタ）アクリレートの使用量が上記のような量であると、ウレタン成分とアクリル成分との相溶性を顕著に高めることができ、透明性を発揮させることができる。また、ウレタンポリマーのＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が０．９５〜１．０５となるようにする理由は、ウレタンポリマー末端にＮＣＯ基が残らないようにするためでもある。ＮＣＯ基が残存すると、液状シロップがゲル化するなど保存性が低下する場合がある。また、ウレタンポリマーのＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が０．９５〜１．０５であると、破断強度（２３℃）が３．０ＭＰａ以上７５ＭＰａ以下であるとともに、破断伸び率（２３℃）が１５０％以上１，０００％以下であり、且つ、２０％モジュラス（２３℃）が０．１ＭＰａ以上７．５ＭＰａ以下である複合フィルムを有効に作製することができる。
また、ウレタンポリマー前駆体のＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１以上２．０以下であると、破断強度（２３℃）が３．０ＭＰａ以上７５ＭＰａ以下であるとともに、破断伸び率（２３℃）が１５０％以上１，０００％以下であり、且つ、２０％モジュラス（２３℃）が０．１ＭＰａ以上７．５ＭＰａ以下である複合フィルムを有効に作製することができる。

複合フィルムには、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。これらの添加剤は、ポリイソシアネートとポリオールとの重合反応前に、あらかじめ加えておいてもよいし、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとをそれぞれ重合させる前に、添加してもよい。

また、塗工の粘度調整のため、少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

本発明の複合フィルムは、例えば、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に複合フィルム用の塗布液を塗布し、その上に透明のセパレータ等をのせて、その上から紫外線等を照射してフィルムを形成し、その後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートおよびセパレータを除去して得ることができる。なお、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムの替わりに、支持体として適当な基材を使用することもできるし、あるいは、剥離処理されたポリエチレンテレフタレート等の剥離基材上に、粘着剤層を設けて、その上に複合フィルムを形成しても良い。また、複合フィルムを形成した後に、別途作製した粘着剤層を積層して、粘着剤層／複合フィルムの積層シートを作製してもよい。このような粘着剤層／複合フィルムの積層シートは、自動車のボディーを保護するためのチッピングシートとして好適である。あるいは、複合フィルムのままで、自動車の塗装面や建造物等の被着体に粘着剤を塗布等した上に複合フィルムを貼り合わせて使用することもできる。

本発明に用いられる基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン、２軸延伸ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が使用される。中でもＰＥＴは、精密部品の加工に使用する場合には適度な固さを有しているので好適であり、さらにまた、品種の豊富さやコスト面からも有利であるので、好ましく使用される。フィルムの材料は、用途や必要に応じて設けられる粘着剤層の種類等に応じて、適宜決定することが好ましく、例えば紫外線硬化型粘着剤を設ける場合には、紫外線透過率の高い基材が好ましい。

本発明において複合フィルムは、例えば、（メタ）アクリル系モノマーを希釈剤として、この（メタ）アクリル系モノマー中でポリオールとポリイソシアネートとの反応を行ってウレタンポリマーを形成し、（メタ）アクリル系モノマーとウレタンポリマーとを主成分として含む液状シロップ（混合物）を作製し、この液状シロップを支持体である基材（必要に応じて剥離処理されている）等の上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や紫外線等の放射線、可視光等を照射することにより、硬化させて形成することができる。なお、前記液状シロップは、支持体への塗工性の観点より、塗工作業性の良い適度な粘度を有していることが好ましい。具体的には、液状シロップの粘度としては、例えば、０．１〜５０Ｐａ・ｓの範囲より選択することができ、好ましくは１〜２０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５〜１５Ｐａ・ｓである。該液状シロップの粘度は、ＢＨ型粘度計（東洋計器社製）を用いて、ローター：Ｎｏ．５ローター、回転数：１０ｒｐｍ、温度：３０℃の条件で測定することができる。

本発明の複合フィルムの製造方法として、具体的には、ポリオールを（メタ）アクリル系モノマーに溶解させた後、ポリイソシアネート等を添加してポリオールと反応させて粘度調整を行い、これを基材等に塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、複合フィルムを得ることもできる。この方法では、（メタ）アクリル系モノマーをウレタン合成中に一度に添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。また、ポリイソシアネートを（メタ）アクリル系モノマーに溶解させた後、ポリオールを反応させてもよい。この方法によれば、分子量が限定されるということはなく、高分子量のポリウレタンを生成することもできるので、最終的に得られるウレタンの分子量を任意の大きさに設計することができる。

この際、酸素による重合阻害を避けるために、基材上に塗布したウレタンポリマーと（メタ）アクリル系モノマーとの混合物の上に、剥離処理したシートをのせて酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。

本発明において、放射線等の種類や照射に使用されるランプの種類等は適宜選択することができ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等の低圧ランプや、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等の高圧ランプ等を用いることができる。

紫外線などの照射量は、要求されるフィルムの特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１，０００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ^２、更に好ましくは２，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ^２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ^２より多いと、劣化の原因となることがある。

また、紫外線照射する際の温度については特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は７０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。

ウレタンポリマーと（メタ）アクリル系モノマーとを主成分とする混合物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル、アニソールメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等の置換アセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン等の置換アルファーケトール、２−ナフタレンスルフォニルクロライド等の芳香族スルフォニルクロライド、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等の光活性オキシムが好ましく用いられる。

本発明の複合フィルムの厚みは、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、自動車のボディーを保護するために用いられるチッピング用途の場合には、複合フィルムの厚さは５０〜５００μｍ程度であることが好ましく、更に好ましくは１００〜３００μｍ程度であることが好ましい。

本発明の複合フィルムは全光線透過率が厚さ１００μｍ換算で９３．０％以上であり、９３．２％以上であることが好ましい。全光線透過率が９３．０％未満では十分な透明性を得ることができず、例えば自動車の塗装面に貼り付けた場合、塗膜との一体感に欠ける場合がある。

本発明の複合フィルムは、２３℃における破断強度が３．０ＭＰａ以上、７５ＭＰａ以下であり、２０ＭＰａ以上、７５ＭＰａ以下であることが好ましく、４０ＭＰａ以上、７５ＭＰａ以下であることが特に好ましい。複合フィルムの破断強度（２３℃）が３．０ＭＰａ未満では、フィルムとして強度が十分ではなく、７５ＭＰａより大きいと、フィルムとしては硬くなりすぎ、追従性が低下するからである。

本発明の複合フィルムは、２３℃における破断伸び率が１５０％以上、１，０００％以下であり、２００％以上、１，０００％以下であることが好ましく、４００％以上、１，０００％以下であることが特に好ましい。複合フィルムの破断伸び率（２３℃）が１５０％未満ではフィルムが脆くなってしまい、１，０００％を超えると、フィルムの強度が低下するという問題が発生する。

本発明の複合フィルムは、２３℃における２０％モジュラスが０．１ＭＰａ以上、７．５ＭＰａ以下であり、０．５ＭＰａ以上、６．５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．７ＭＰａ以上、５．５ＭＰａ以下であることが特に好ましい。複合フィルムの２０％モジュラス（２３℃）が、０．１ＭＰａ未満では、軟らかすぎて作業性が低下する場合があり、７．５ＭＰａを超えると、フィルムとして柔軟性がなくなり、曲面への追従性に問題が生じる。

本発明において、フィルムの２０％モジュラス（％ｍｏｄ）とは、フィルムを２０％伸張するのに必要な応力をいう。また、破断強度とは、フィルムが破断するのに必要な応力であり、具体的には、フィルムに引っ張り力を徐々に加えていき、フィルムが破断した時の力を求め、これを単位面積当たりの応力に換算した値で示す。また、破断伸び率（破断伸度）とは、フィルムが破断するまでに伸びた割合（伸び率）であり、具体的には、フィルムに引っ張り力を加えていった時にフィルムが破断するまでに伸びた長さを、元の長さで除した値（単位：％）で示す。

本発明の複合フィルムは、そのままでも使用することができるが、片面または両面に粘着剤層を形成して粘着シートとすることもできる。粘着剤の組成としては特に限定されず、アクリル系、ゴム系等、一般的なものを使用することができる。粘着剤の形成方法も特に限定されるものではなく、複合フィルムに、溶剤系、エマルジョン系の粘着剤を直接塗布し、乾燥する方法、これらの粘着剤を剥離紙に塗布し、予め粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層を複合フィルムに貼り合わせる方法等を適用することができる。放射線硬化型粘着剤を複合フィルムに塗布し、粘着剤層と、フィルムの両方に放射線を照射することにより、複合フィルムと粘着剤層を同時に硬化させて、形成する方法も適用することができる。なお、この場合には、粘着剤層と複合フィルム層は、多層構成となるように塗布することもできる。

粘着剤層の厚みについては、特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、通常は３〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好ましく、特に１０〜３０μｍ程度であることが好ましい。
本発明において、複合フィルムは、その片面または両面に他のフィルムを積層することができる。他のフィルムを形成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等のような熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が挙げられる。なお、他のフィルムは単層構成でもよいが、同種の、又は異種の材料からなる複数の層による多層構造のフィルムでもよい。

本発明の複合フィルムは、アクリル系ポリマーおよびウレタンポリマーを含有する複合フィルムであり、該フィルムは透明なフィルムであって、高強度と高破断伸びと曲面への追従性の全てを満足することができる。

以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりがない限り、部は重量部を意味し、％は重量％を意味する。

（実施例１）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、（メタ）アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を５０部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（数平均分子量６５０、三菱化学（株）製）を３６．４部と、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）を０．０２５部とを投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ、三井化学ポリウレタン株式会社製）の１３．６部を滴下し、６５℃で３時間反応させて、分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマー（イソシアネート基末端ウレタンポリマー）を形成した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を３．３部滴下して、アクリロイル基末端ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、チバ・ジャパン（株）製）を０．１５部添加した。なお、イソシアネート基末端ウレタンポリマーのポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。また、ＨＥＡの使用量はウレタンポリマーのＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．０となるように添加された。

得られたウレタンポリマーと（メタ）アクリル系モノマーの混合物を、厚さ３８μｍの剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の剥離処理面上に、硬化後の厚みが１００μｍになるように塗布した。この上に、セパレータとして剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み３８μｍ）を重ねて被覆した後、被覆したセパレータ面に、メタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ^２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射して硬化させて、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、全光線透過率、並びに２３℃における破断強度、破断伸度および２０％モジュラスの測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、イソボルニルアクリレート：１００部によるアクリル系ポリマーについて、ＦＯＸの式より求められたガラス転移温度（Ｔｇ）は９４℃である。

（実施例２）
実施例１において、表１に示すように、（メタ）アクリル系モノマーの種類をアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）に変更した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、アクリル酸ｎ−ブチル：１００部によるアクリル系ポリマーについて、ＦＯＸの式より求められたガラス転移温度（Ｔｇ）は−５５℃である。

（実施例３）
実施例１において、（メタ）アクリル系モノマーの種類と使用量を、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）４０部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）１０部に変更した以外は実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、イソボルニルアクリレート：８０部、アクリル酸ｎ−ブチル：２０部によるアクリル系ポリマーについて、ＦＯＸの式より求められたガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃である。

（比較例１）
実施例１と同様にしてイソシアネート基末端ウレタンポリマーを作製した。すなわち、冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を５０部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（数平均分子量６５０、三菱化学（株）製）を３６．４部と、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）を０．０２５部とを投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ、三井化学ポリウレタン株式会社製）の１３．６部を滴下し、６５℃で３時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンポリマーを形成した。次いで、実施例１において使用したＨＥＡの替わりに、メタノール（ＭｅＯＨ）を０．９部滴下して、メチル基末端ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、チバ・ジャパン（株）製）を０．１５部添加した。なお、イソシアネート基末端ウレタンポリマーのポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。

その後、実施例１と同様にして、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーの混合物を、厚さ３８μｍの剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の剥離処理面上に、硬化後の厚みが１００μｍになるように塗布した。この上に、セパレータとして剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み３８μｍ）を重ねて被覆した後、被覆したセパレータ面に、メタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ^２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射して硬化させて、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
得られた複合フィルムについて、全光線透過率、並びに２３℃における破断強度、破断伸度および２０％モジュラスの測定を行った。その結果を表２に示す。

（比較例２）
実施例２において、アクリル系モノマー中でイソシアネート基末端ウレタンポリマーを形成した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の替わりにメタノール（ＭｅＯＨ）を０．９部滴下して、メチル基末端ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を作製した以外は実施例２と同様にして、ウレタン−アクリルポリマーフィルム（複合フィルムに対応するフィルム）を形成した。得られたフィルムについて、実施例２と同様の測定および評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例３）
実施例３において、アクリル系モノマー中でイソシアネート基末端ウレタンポリマーを形成した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の替わりにメタノール（ＭｅＯＨ）を０．９部滴下して、メチル基末端ウレタンポリマー−（メタ）アクリル系モノマー混合物を作製した以外は実施例３と同様にして、ウレタン−アクリルポリマーフィルム（複合フィルムに対応するフィルム）を形成した。得られたフィルムについて、実施例３と同様の測定および評価を行った。その結果を表２に示す。

（評価方法）
（１）全光線透過率の測定と評価
剥離処理したＰＥＴフィルム（ＰＥＴ剥離フィルム）を２枚とも剥離した後、複合フィルムについて、「ヘイズメーター ＨＭ−１５０型」（株式会社村上色彩研究所製）を用いて、任意に選んだ３点につき全光線透過率の測定を行った。その３点の平均値を求めてフィルムの全光線透過率とした。
なお、参考データとして、ＰＥＴ剥離フィルムの一方のみを剥離した状態（ＰＥＴ剥離フィルム／複合フィルム）と、両面にＰＥＴ剥離フィルムを貼着したままの状態（ＰＥＴ剥離フィルム／複合フィルム／ＰＥＴ剥離フィルム）でも全光線透過率を測定した。

（２）力学物性の評価
得られた複合フィルムについて、力学物性の評価として、下記評価方法に基づき２０％モジュラス、破断伸び、破断強度の測定を行った。
すなわち、得られた複合フィルムを、幅１ｃｍ×長さ１３ｃｍに切断した後、セパレータおよび剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、引張試験機として「オートグラフＡＳＧ−５０Ｄ型」（島津製作所製）を用い、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍ、室温（２３℃）で引張試験を行い、応力−歪み曲線を求めた。複合フィルムの２０％伸張時における単位面積当たりの応力を２０％モジュラスとした。
また、フィルムが破断した時の応力を求めて破断強度とし、フィルムが破断した時の歪み（伸び率）を求めて破断伸度とした。

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜３の複合フィルムは、厚さ１００μｍ換算の全光線透過率が９３％以上であり、透明性に優れたものであることが分かった。したがって複合フィルムの特性を十分に活かすことができるものである。実施例１〜３の複合フィルムは、破断強度が３．０〜７５ＭＰａの範囲内にあり、破断伸びが１５０〜１，０００％の範囲内にあり、かつ、２０％モジュラスが０．１〜７．５ＭＰａの範囲内にあり、優れた特性を有するフィルムであることが分かった。

一方、表２から明らかなように、厚さ１００μｍ換算の全光線透過率が本発明の範囲外である比較例１は、破断強度および破断伸びに劣ったものであった。また、比較例２および比較例３では、フィルムを形成することができなかった。したがって、フィルムとしての物性を評価しようもないので比較例２および比較例３は問題外ではあるが、参考のため片面にＰＥＴ剥離フィルムを付けた状態と、両面にＰＥＴ剥離フィルムを付けた状態で全光線透過率を測定したところ、実施例２および実施例３よりも低い値を示すことが分かった。すなわち、たとえフィルムが形成されていたとしても、全光線透過率９３％以上を満たすものではないことが容易に想像することができた。

本発明によれば、透明性、強度、伸度および曲面における柔軟性を有する複合フィルムを提供することができた。

本出願は、２００９年５月１３日出願の日本特許出願（特願２００９−１１６２１２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の複合フィルムは、透明性、強度、伸度および柔軟性が要求されるフィルムに好適に使用することができる。例えば、屋外の天候、溶剤、ほこり、油脂および海洋環境などを含む有害環境にさらされる表面の保護および装飾用のフィルムとして使用することができる。また、自動車のボディーを保護するためのチッピング用のシートとしても好適である。

Claims (8)

1. ポリオールとポリイソシアネートからなるウレタンポリマーと、１種類以上の（メタ）アクリル系モノマーを光重合して得られたアクリル系ポリマーとを含む複合フィルムであって、
   該複合フィルムの全光線透過率が、厚さ１００μｍ換算で９３．０％以上であり、かつ、該複合フィルムの破断強度（２３℃）が３．０ＭＰａ以上７５ＭＰａ以下であり、破断伸び率（２３℃）が１５０％以上１，０００％以下であり、２０％モジュラス（２３℃）が０．１ＭＰａ以上７．５ＭＰａ以下であることを特徴とする複合フィルム。
2. 前記ウレタンポリマーが分子鎖末端にアクリロイル基を有する構造であることを特徴とする請求項１に記載の複合フィルム。
3. 前記分子鎖末端にアクリロイル基を有するウレタンポリマーが、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．１以上２．０以下であるウレタンポリマー前駆体に、ウレタンポリマーのＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が０．９５以上１．０５以下となるように水酸基含有（メタ）アクリレートを添加してなることを特徴とする請求項２に記載の複合フィルム。
4. 前記水酸基含有（メタ）アクリレートが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシへキシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の複合フィルム。
5. ポリオールとポリイソシアネートを、１種類以上の（メタ）アクリル系モノマー中で反応させてウレタンポリマーを形成して、ウレタンポリマーと（メタ）アクリル系モノマーの液状シロップを作製し、
   該液状シロップを支持体上へ塗布し、光を照射することによってアクリル系ポリマーを形成し、
   フィルムの全光線透過率が厚さ１００μｍ換算で９３．０％以上であり、かつ、フィルムの破断強度（２３℃）が３．０ＭＰａ以上７５ＭＰａ以下であり、破断伸び率（２３℃）が１５０％以上１，０００％以下であり、２０％モジュラス（２３℃）が０．１ＭＰａ以上７．５ＭＰａ以下である複合フィルムを得ることを特徴とする複合フィルムの製造方法。
6. 前記ウレタンポリマーが分子鎖末端にアクリロイル基を有する構造であることを特徴とする請求項５に記載の複合フィルムの製造方法。
7. 前記分子鎖末端にアクリロイル基を有するウレタンポリマーが、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１以上２．０以下であるウレタンポリマー前駆体に、ウレタンポリマーのＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が０．９５以上１．０５以下となるように水酸基含有（メタ）アクリレートを添加してなることを特徴とする請求項６に記載の複合フィルムの製造方法。
8. 前記水酸基含有（メタ）アクリレートが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシへキシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の複合フィルムの製造方法。