TWI537137B - 裝飾硬質被覆膜及裝飾硬質被覆黏著膜 - Google Patents

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Description

裝飾硬質被覆膜及裝飾硬質被覆黏著膜
本發明係關於可使用於例如構成影像顯示裝置之影像顯示面板等之製造的裝飾硬質被覆膜。
作為使用於行動用電腦、電子記事本、行動電話等小型電子終端的液晶顯示裝置等影像顯示裝置，一般而言，已知有於影像顯示模組之上部設置透明之影像顯示面板者。
該影像顯示面板，往往係藉由透明黏著膠帶等固定於該影像顯示模組等。
然而，很多情況會於該影像顯示面板上設置以裝飾或遮光等為目的之裝飾層，因該裝飾層而造成有高低差部分的前述影像顯示面板之表面與透明黏著膠帶之間的界面，會有氣泡殘留的情形。
作為解決該問題之方法，例如，在設置有裝飾層的影像顯示面板之該裝飾層側之表面填充紫外線硬化樹脂，以利用該紫外線硬化型樹脂將因設置裝飾層而產生的高低差部分予以平滑化的方法已為人所知(例如參照日本專利文獻1及2)。
但是，在前述影像顯示裝置之薄型化或小型化更加進展的當中，當使用以往的紫外線硬化型樹脂時，會有引起影像顯示面板之表面硬度下降、或將影像顯示面板進行衝壓加工之際引起影像顯示面板之破裂等情況。又，將該影像顯示面板以黏著膠帶固定後，將其剝離(重工)之際，仍有引起影像顯示面板破裂等情形。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2012-022210號公報
【專利文獻2】日本特開2013-148618號公報
本發明所欲解決之課題係在於提供一種裝飾硬質被覆膜，其為一種對於影像顯示裝置等的薄型具有優勢的構成，並且不會發生由於該裝飾層而產生的高低差部分所致之不良情況、具有優異的表面硬度、且具有優異的衝壓加工性及重工性。
本案發明人等，為解決前述課題進行探討的結果，發現：藉由在具有裝飾層的硬質被覆膜之表面設置指定之樹脂層，可解決前述課題。
即，本發明係關於一種裝飾硬質被覆膜，其特徵為：具有於基材之至少一面設有硬質被覆層的硬質被覆膜、與設置於該硬質被覆膜之部分表面的裝飾層、與設置於該硬質被覆膜之設有裝飾層之表面的樹脂層，該樹脂層係使用活性能量射線硬化型樹脂組成物而形成者，且該樹脂層之以頻率3.5Hz測定的60℃之儲存彈性係數(E’)為2.0×108~9.0×108 Pa。
由於本發明之裝飾硬質被覆膜係直接將裝飾層設置於硬質被覆膜的構成，因此對於影像顯示裝置之薄型化係具有優勢。又，藉由以設置於裝飾層側之由活性能量射線硬化性樹脂組成物構成之樹脂層作為特定之樹脂層，可使表面硬度之下降不易發生，又，由於在衝壓加工時硬質被覆層或樹脂層不易發生碎裂，故具有理想的衝壓加工性。再者，對於介隔黏著劑層或黏著膠帶而固定於其他構材的情況，於重工時也不易發生硬質被覆層或樹脂層之破裂，且由於裝飾硬質被覆膜不易碎裂，可實現理想的衝壓加工性。因此，本發明之裝飾硬質被覆膜，可理想地應用於電子機器之影像顯示裝置用途，尤其可應用作為薄型化或小型化之要求高的行動用電腦或電子記事本、行動電話等小型電子終端之影像顯示裝置之影像顯示面板。
本發明之裝飾硬質被覆膜之特徵為：具有於基材之至少一面設有硬質被覆層的硬質被覆膜、與設置於硬質被覆膜之部分表面的裝飾層、與設置於硬質被覆膜之設有裝飾層之表面的樹脂層，具有使用活性能量射線硬化型樹脂組成物而形成的樹脂層作為該樹脂層，且該樹脂層之以頻率3.5Hz測定的60℃之儲存彈性係數(E’)為2.0×108~9.0×108 Pa。
該裝飾硬質被覆膜，較佳係使用其總厚度為100~170μm者。
[基材]
製造本發明之裝飾硬質被覆膜所使用的基材，可使用適於薄型化之基材，較佳係使用其厚度為50~160μm者，更佳係使用厚度為50~130μm者，進一步更佳係使用厚度為60~110μm者。藉由使用前述厚度之基材，可抑制將裝飾硬質被覆膜薄型化時可能發生的捲曲。又，將該裝飾硬質被覆膜進行切斷加工或衝壓加工之際，容易抑制由於該切斷刃之推壓所致之基材之延展，且可理想地抑制硬質被覆層之破裂。
該基材，以使用彈性係數3~7GPa之膜基材為較佳，尤以使用3~5GPa之膜基材為較佳。藉由使用具有前述範圍之彈性係數的膜基材，於形成裝飾硬質被覆膜之際不易發生膜基材之變形，可理想地抑制硬質被覆層之破裂，並可抑制該裝飾硬質被覆膜之表面硬度之下降。又，由於可確保該膜基材之柔軟性，即使將裝飾硬質被覆膜朝構成被黏體之和緩的曲面部等進行貼附時，仍易於追隨該曲面部。
該膜基材，可使用一般作為硬質被覆膜之基材使用的各種樹脂膜基材，例如，可使用：聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、塞璐蘇、二乙醯纖維素、三乙醯纖維素、乙醯纖維素丁酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚碸、聚醚醚酮、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、氟樹脂、尼龍、丙烯酸樹脂等樹脂膜。
前述膜基材，也可使用僅由上述樹脂膜構成之基材，但為了提升與硬質被覆層間的密合性可使用於上述樹脂膜之表面具有薄的底漆塗層者。又，基於提升與硬質被覆層間的密合性之目的，也可使用施加了以噴砂法或溶劑處理法等進行的表面凹凸化處理、或電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、臭氧處理或紫外線照射處理、表面氧化處理等表面處理而得者。
[硬質被覆層]
設置於前述基材之至少一面的硬質被覆層，可舉例各種使用硬質被覆劑而形成的硬質被覆層。
該硬質被覆劑，可合宜地使用含有活性能量射線硬化型樹脂組成物者，以使用含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯者為較佳。
該聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可使用用於硬質被覆劑的各種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，之中，又以使用含有使具有羥基與2個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯(a1)、與聚異氰酸酯(a2)反應而得之多官能之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)作為必須成分者為較佳。
該具有羥基與2個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯(a1)，例如，可使用：三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯類。又，該(甲基)丙烯酸酯(a1)，可使用：該聚(甲基)丙烯酸酯類與ε-己內酯之加成物、該聚(甲基)丙烯酸酯類與環氧烷烴之加成物、再者具有環氧基的環氧(甲基)丙烯酸酯等。
前述(甲基)丙烯酸酯(a1)，較佳係使用具有1個羥基及3~5個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯，具體而言，使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等，就獲得表面硬度優異的裝飾硬質被覆膜的觀點上係較佳。
能與前述(甲基)丙烯酸酯(a1)反應的前述聚異氰酸酯(a2)，例如，可將2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、1,3-亞二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯；二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、氫化亞甲基雙伸苯基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯等具有2個鍵結於脂環烴的異氰酸酯基的脂環異氰酸酯；三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯等予以單獨或組合2種以上來使用。
前述聚異氰酸酯(a2)，就獲得具備高韌性、不易發生破裂等的裝飾硬質被覆膜的觀點上，以使用脂肪族二異氰酸酯或脂環二異氰酸酯為較佳，之中，又以使用：異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、氫化亞甲基雙伸苯基二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯為更佳。
對於前述硬質被覆層之中構成影像顯示裝置之最表層的硬質被覆層，會有更進一步地要求高硬度、與硬化時之收縮率減低之間的平衡的情況。該硬質被覆層，較佳係具有2種以上之環狀結構的硬質被覆層，更佳係其中1種為雜環結構。
可形成前述具有環狀結構之硬質被覆層的硬質被覆劑，例如，可使用作為前述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的具有環狀結構的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A-1)，之中，使用具有包含雜環結構在內的2種以上之環狀結構的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可更加提高裝飾硬質被覆膜之表面硬度並且可抑制其捲曲之發生故較佳。
前述具有環狀結構的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A-1)，例如，可使用：藉由使用具環狀結構者作為前述(甲基)丙烯酸酯(a1)並將其與前述聚異氰酸酯(a2)反應而得者；藉由使用具環狀結構者作為前述聚異氰酸酯(a2)並將其與前述(甲基)丙烯酸酯(a1)反應而得者等。
又，前述具有環狀結構之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A-1)，例如，可舉例：將作為前述聚異氰酸酯(a2)之具環狀結構者、或其三聚體與前述(a1)進行加成而得者等。
可使用作為前述(甲基)丙烯酸酯(a1)的具環狀結構之(甲基)丙烯酸酯，例如，可使用：雙(丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰尿酸酯(ARONIX M-215)、雙(丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰尿酸酯(ARONIX M-215)、參(2-羥基乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯(ARONIX M-315)、己內酯改性參(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯(ARONIX M-325)、新戊基二醇改性三羥甲基丙烷二丙烯酸酯(KAYARAD R-604)等具雜環結構的(甲基)丙烯酸酯等。
前述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)，可藉由使前述聚異氰酸酯(a2)與前述(甲基)丙烯酸酯(a1)之2成分反應而製造。前述(甲基)丙烯酸酯(a1)所具有的羥基之當量，相對於前述聚異氰酸酯(a2)所具有的異氰酸酯1當量，較佳為0.1~50之範圍，更佳為0.1~10之範圍，進一步更佳為0.9~1.3之範圍，特佳為1.01~1.24之範圍。
又，前述聚異氰酸酯(a2)與前述(甲基)丙烯酸酯(a1)之反應溫度，較佳係30~150℃之範圍，更佳係50~100℃之範圍。又，前述反應之終點，例如，可藉由顯示異氰酸酯基的2250cm-1之紅外線吸收光譜之消失、或以記載於JIS K 7301-1995之方法求出異氰酸酯基含有率來確認。
以前述方法獲得之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)，較佳係具有平均5個以上的(甲基)丙烯醯基者，更佳係具有5個~10個者。
作為前述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)，使用具500~1,500之範圍之分子量者，由於表面硬度高、且可抑制硬化時的收縮，因此可獲得不易發生捲曲的裝飾硬質被覆膜，故較佳。
前述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A-1)，相對於前述硬質被覆劑所含有的樹脂成分100質量份以含有5~90質量份為較佳，以含有10~70質量份為更佳，以含有10~60質量份為進一步更佳。藉由使用含有前述範圍之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A-1)的硬質被覆劑，由於表面硬度高、且可抑制硬化時的收縮，因此可獲得不易發生捲曲的裝飾硬質被覆膜，故較佳。
前述硬質被覆劑，可使用含有前述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A-1)以外視需要亦含有其他成分作為前述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)者。
前述其他成分，例如，可使用前述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A-1)以外的其他聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A-2)。
前述其他聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A-2)，可舉例不具環狀結構的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
前述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A-2)，係以相對於前述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A-1)100質量份為10~150質量份之範圍來使用為較佳，以50~130質量份之範圍來使用為更佳。
又，硬質被覆劑，可使用含有前述成分外視需要亦含有其他具(甲基)丙烯醯基的聚合物(B)者。
前述聚合物(B)，例如，可舉例：使於側鏈具有作為反應性官能基的羥基、羧基、環氧基等的(甲基)丙烯酸酯聚合物(b1)、與具有異氰酸酯基、羧基、醯鹵基、羥基、環氧基等官能基的α,β-不飽和化合物(b2)反應而得之具有(甲基)丙烯醯基的聚合物等。
前述聚合物(B)，例如，可使用：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、異氰尿酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等，較佳係使用：季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、ε-己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯。
前述聚合物(B)，以相對於前述硬質被覆劑所含有之固體成分為5~40質量%之範圍含有為較佳。
前述硬質被覆劑，可使用含有光聚合起始劑者。該光聚合起始劑，可使用例如二苯酮、二苯基乙二酮(benzil)、米蚩酮(Michler's Ketone)、噻噸酮(thiaxanthon)、蒽醌等藉由脫氫而產生自由基之類型之化合物等。前述光聚合起始劑，一般係與成為脫氫劑的甲基胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁基胺等第三級胺併用。
光聚合起始劑，除了前述者以外，還可舉例藉由分子內分裂而產生自由基之類型之化合物。具體而言，例如，可使用：苯偶姻、二烷氧基苯乙酮、醯基肟酯、苄基縮酮、羥基烷基苯酮、鹵代酮等。
前述光聚合起始劑，較佳係以相對於係前述硬質被覆劑的活性能量射線硬化型樹脂組成物之質量100質量份為1~10質量份之範圍來使用，更佳係以4~9質量份之範圍來使用。
前述硬質被覆劑，視需要會與前述光聚合起始劑併用，也可使用含有對苯二酚、苯醌、甲苯二酚、對三級丁基兒茶酚(para-tert-butylcatechol)等聚合抑制劑者。
形成前述硬質被覆層之中構成影像顯示裝置之最表層的硬質被覆層的硬質被覆劑，以提高前述硬質被覆層之表面平滑性、抗污性、抗指紋附著性等表面性為目的，可使用含有具碳氟鏈、二甲基矽氧烷鏈、碳原子數12以上之碳氫鏈的化合物者。
之中，就更佳提高抗污性或抗指紋附著性、馬克筆痕跡擦拭性等表面性之觀點上，又以使用前述含有碳氟鏈之化合物為較佳，更佳係使用：雜環介隔2價連結基而鍵結於聚(全氟伸烷基醚)鏈之單末端或雙末端、且該雜環介隔2價連結基而鍵結2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物。
前述含有碳氟鏈、二甲基矽氧烷鏈、碳原子數12以上之碳氫鏈的化合物，較佳係以相對於前述係硬質被覆劑的活性能量射線硬化型樹脂組成物之總量為0.05~5質量%之範圍使用，更佳係以0.1~2質量%之範圍使用。
[硬質被覆膜]
使用於本發明的硬質被覆膜，可使用於基材之至少一面有硬質被覆層的硬質被覆膜。之中，又從易實現薄型且理想的表面硬度、刮傷防止性來看，較佳可使用於基材的兩面有硬質被覆層的兩面硬質被覆膜。
前述硬質被覆膜之表面硬度，以鉛筆硬度為H以上較佳，更佳係2H以上。藉由使成為該表面硬度可更加提高裝飾硬質被覆膜之耐刮傷性。
前述於基材的兩面設有硬質被覆層的兩面硬質被覆膜，其設有裝飾層之側的硬質被覆層(以下，簡稱為第一硬質被覆層。)之鉛筆硬度較佳為H以上，更佳為2H以上。又，與前述第一硬質被覆層係相對側的硬質被覆層(以下，簡稱為第二硬質被覆層。)之鉛筆硬度較佳為2H以上，更佳為3H以上。藉由使用具前述範圍之鉛筆硬度的硬質被覆膜，可獲得具備理想之刮傷防止性、衝壓加工性等的裝飾硬質被覆膜。
前述硬質被覆層之厚度，依應用之用途酌情選擇即可，而當應用於薄型之要求高的小型電子終端等時，較佳係1~15μm之範圍。又，構成前述於基材之兩面有硬質被覆層的兩面硬質被覆膜的第一硬質被覆層之厚度，較佳係1~6μm之範圍，第二硬質被覆層之厚度較佳係7~15μm之範圍。藉由使成為前述範圍之厚度，可獲得實現理想之表面硬度、耐刮傷性等表面特性、與薄型化的裝飾硬質被覆膜。
前述於基材之兩面有硬質被覆層的兩面硬質被覆膜，藉由使第一硬質被覆層之厚度成為第二硬質被覆層之厚度之3/5以下，較佳為1/10~3/5，更佳為1/5~3/5，由於可抑制捲曲，並保持理想之硬度，可抑制衝壓加工之際加工刃由第二硬質被覆層側進入時所產生之對於第一硬質被覆層的壓力，而可獲得不易發生第一硬質被覆層之碎裂的裝飾硬質被覆膜，故為較佳。藉由使用前述具備指定之厚度之硬質被覆層的兩面硬質被覆膜，可獲得不易發生捲曲、保持高表面硬度、並且耐碎裂性、即衝壓加工性優異的裝飾硬質被覆膜。該裝飾硬質被覆膜可理想地應用於要求微細加工的行動電子終端之螢幕面板用途等。
前述硬質被覆膜，可藉由於上述基材之至少一面塗佈上述硬質被覆劑並使硬化而形成硬質被覆層的方式製造。
將硬質被覆劑塗佈於基材的方法，例如，可舉例：照相凹版塗佈、輥塗、缺角輪塗佈(comma coating)、氣刀塗佈、吻合塗佈、噴塗、搭塗(pass-over coating)、浸塗、旋塗、輪塗(wheeler coating)、刷塗、利用絲網之整面塗佈(solid coating by a silk screen)、線棒塗佈(wire bar coating)、簾流塗佈等塗佈方法、平版印刷、活版印刷等印刷方法。之中，作為前述塗佈方法，又以使用照相凹版塗佈、輥塗、缺角輪塗佈、氣刀塗佈、吻合塗佈、線棒塗佈、簾流塗佈的塗佈方法，由於可形成比較平滑表面之硬質被覆層故較佳。
使以前述方法塗佈硬質被覆劑而形成的塗佈面硬化的方法，可舉例照射活性能量射線之方法。
前述活性能量射線，可舉例：光、紫外線、電子束、放射線等。
前述活性能量射線，以採用紫外線為較佳。
照射前述紫外線之裝置，可舉例：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、無電極燈(融合燈)、化學燈、黑光燈、水銀-氙氣燈、短弧燈、氦鎘雷射、氬雷射、太陽光、LED等。又，前述照射裝置，使用以閃光方式照射的氙氣-閃光燈，因可減小對於基材之熱之影響故較佳。
前述紫外線等活性能量射線之照射，就抑制硬化反應阻礙之觀點上，較佳係在氮氣等鈍性氣體環境下進行。又，也可於照射前述活性能量射線後，藉由加熱以進行熱硬化反應。
將前述硬質被覆膜以所謂的捲撓式製程(roll to roll)進行連續生產時，由於前述硬質被覆膜會被捲成筒狀，因此第一硬質被覆與設有該硬質被覆層之面的另一面(第二硬質被覆層等)會接觸。
當前述第一硬質被覆層含有前述具碳氟鏈或二甲基矽氧烷鏈等的化合物時，前述成分會移轉至前述第二硬質被覆層之中欲施加裝飾的部分，而有裝飾層之密合性下降的情況。
為了防止前述移轉，較佳係在將前述硬質被覆膜捲成筒狀時，於前述硬質被覆層之表面設置保護層(保護膜)。
[裝飾層]
構成本發明之裝飾硬質被覆膜的裝飾層，係對於硬質被覆膜給予各種設計性者。前述裝飾層，例如，可舉例：作為影像顯示面板使用時於影像顯示部之周圍可辨認的文字或圖形、或於影像顯示部設置成邊框狀的黑色鑲邊狀的裝飾層等。之中，又以使用於影像顯示部設置成邊框狀的裝飾層的情況，尤易於理想地展現本發明之效果。
將裝飾層設置於硬質被覆膜的方法，利用印刷的方法由於簡易故較佳。印刷方法，例如，可舉例：絲網印刷方式、網版印刷方式、照相凹版印刷方式、熱轉印印刷方式等。之中，又以可印刷隱蔽性高的裝飾層的絲網印刷方式、網版印刷方式、熱轉印印刷方式為較佳。
用於絲網印刷方式或網版印刷方式的油墨，可使用對於膜之印刷所用的各種油墨，可使用溶劑系或UV硬化系。尤其溶劑系油墨只需在乾燥爐將溶劑乾燥，毋需UV照射裝置等裝置，因此可廉價地進行印刷，故適用。
用於熱轉印方式的油墨，可使用樹脂型或蠟型。之中，樹脂型因耐候性優異故適用。
裝飾層之厚度，以30μm以下為較佳，更佳為1~15μm，特佳為2~10μm。藉由設計成該厚度之裝飾層將不易發生褪色或印刷不良，將易於獲得理想的設計性。
[樹脂層]
構成本發明之裝飾硬質被覆膜的樹脂層，係使用活性能量射線硬化型樹脂組成物而形成的層，係以頻率3.5Hz測定的60℃之儲存彈性係數(E’)為2.0×108~9.0×108 Pa、較佳為2.5×108~7.0×108 Pa、更佳為3.0×108~5.0×108 Pa的樹脂層。藉由使用該樹脂層，可獲得係對於影像顯示裝置等的薄型具有優勢的構成、並且不會發生由於前述裝飾層而造成的高低差部分所致之不良情形、具有優異的表面硬度、且具備優異的衝壓加工性及重工性的裝飾硬質被覆膜。
前述樹脂層之將稜間角136°之維克氏壓子(Vickers' indenter)以荷重1mN壓入而測定的馬氏硬度(Martens' hardness)為70~100N/mm2，由於可獲得具備理想之耐刮傷性或表面硬度的裝飾硬質被覆膜故較佳。
前述樹脂層的厚度，藉由使其最大厚度成為裝飾層之厚度以上，可理想地填補裝飾層之高低差，將易於確保前述樹脂層表面之平滑性。
形成前述樹脂層所使用的活性能量射線硬化型樹脂組成物，例如，可使用含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(C)、具有3個以上的(甲基)丙烯醯基的3官能以上之丙烯酸酯(D)、具有1個(甲基)丙烯醯基的單官能或具有2個(甲基)丙烯醯基的2官能之丙烯酸酯(E)、及光聚合起始劑(F)者。
於此，上述(C)~(F)之各成分之摻合比例，係每(C)~(E)成分之總計100質量份聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(C)為30~60質量份、3官能以上之丙烯酸酯(D)為5~30質量份、單官能或2官能丙烯酸酯(E)總計為20~60質量份、且相對於(C)~(E)成分之總計100質量份前述光聚合起始劑(F)為0.1~10質量份，由於易於形成兼具適度之柔軟性與硬度、並且以頻率3.5Hz測定之60℃之儲存彈性係數(E’)為2.0×108~9.0×108的樹脂層故較佳。
前述活性能量射線硬化型樹脂組成物之黏度，就塗佈性優異之觀點以300~1000mPa.s之範圍為較佳，再者，活性能量射線硬化型樹脂組成物之雙鍵濃度，就柔軟性與硬化性之平衡係優異的觀點以4~6mmol/g之範圍為較佳。
前述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(C)，例如，可使用將使脂肪族聚酯多元醇(c1)與聚異氰酸酯(c2)反應而得之含有異氰酸酯基之聚氨酯預聚物、與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(c3)反應而得者。藉由使用前述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(C)，由於可形成具備適度之柔軟性、具備所期望之儲存彈性係數(E’)的樹脂層，並且可獲得衝壓加工性或重工性優異的裝飾硬質被覆膜故較佳。
前述脂肪族聚酯多元醇(c1)，例如，可舉例：使丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族聚羧酸、與乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族多元醇反應而得之聚酯多元醇；也可藉由γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等內酯化合物、與前述脂肪族多元醇間的開環聚合而得之聚酯多元醇。該等之中，從獲得之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(C)可展現良好的柔軟性之觀點，又以ε-己內酯與脂肪族多元醇的反應物為較佳。
前述脂肪族聚酯多元醇(c1)之數量平均分子量(Mn)，從獲得之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(C)成為與其他成分之互溶性優異之化合物的觀點，又，從獲得之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(C)不僅具有良好的柔軟性、而且能兼具優異的硬化性與硬化物之硬度之觀點，以300~1000之範圍為較佳，尤其從該效果會變得顯著之觀點，以400~600之範圍為特佳。於此，數量平均分子量(Mn)係由前述脂肪族聚酯多元醇(c1)之羥基價算出的值。
前述聚異氰酸酯(c2)，例如，可舉例：甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、4,4‘-二環己基甲烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、1,2-雙(異氰酸基甲基)環己烷、降莰烯二異氰酸酯等脂環二異氰酸酯。之中，就獲得之聚氨酯丙烯酸酯會成為與其他成分之互溶性優異的化合物的觀點，又以脂環二異氰酸酯為較佳，以異佛爾酮二異氰酸酯為特佳。
前述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(c3)，例如，可舉例：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等具有一個丙烯醯基的(甲基)丙烯酸羥基酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有二個以上之丙烯醯基的(甲基)丙烯酸羥基酯。該等之中，就獲得之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯會成為柔軟性與硬化性之平衡優異之化合物之觀點，以具有二個以上之丙烯醯基的(甲基)丙烯酸羥基酯為較佳，以季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯為特佳。
將上述各成分反應而得之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(C)，其雙鍵濃度，從柔軟性與硬化性之平衡優異之觀點，較佳為4~6mmol/g之範圍。
前述3官能以上之(甲基)丙烯酸酯(D)，係於前述活性能量射線硬化型樹脂組成物之硬化物中能保持良好之柔軟性、並且展現優異之硬化性或硬化物之硬度的成分。
前述3官能以上之(甲基)丙烯酸酯(D)，可使用具有3個以上的(甲基)丙烯醯基者，例如，可舉例：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及將上述(甲基)丙烯酸酯以烷基、環氧乙烷、環氧丙烷、ε-己內酯等進行改性而得之化合物。之中，作為前述3官能以上之(甲基)丙烯酸酯(D)，就柔軟性與硬化性之平衡優異之觀點，又以使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯為較佳。
前述單官能或2官能(甲基)丙烯酸酯(E)，係用於減低前述活性能量射線硬化型樹脂組成物之黏度、並改善該組成物之塗佈特性的成分，可使用具1個或2個的(甲基)丙烯醯基者，例如，可舉例：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯等。該等之中，就與第一硬質被覆層間的密合性優異、且皮膚刺激性較弱的觀點，又以四氫糠醇(甲基)丙烯酸聚酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯較佳。
前述光聚合起始劑(F)，例如，可舉例：藉由二苯酮、噻噸酮、米蚩酮、乙酸氧基苯酯等的脫氫而產生自由基的光起始劑；藉由苯偶姻、二烷氧基苯乙酮、醯基肟酯、苄基縮酮、羥烷基苯酮、胺基烷基苯酮、醯基膦氧化物等的分子內分裂而產生自由基的光起始劑。之中，作為前述光聚合起始劑(F)，從能以液狀的形式容易地與其他成分混合來看，又以使用2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮為特佳。
使用前述能形成樹脂層的活性能量射線硬化型樹脂組成物並形成樹脂層的方法，可舉例：將前述活性能量射線硬化型樹脂組成物塗佈於硬質被覆膜之設有裝飾層側之表面並使其硬化的方法。
塗佈該活性能量射線硬化型樹脂組成物的方法，例如，可舉例：照相凹版塗佈、輥塗、缺角輪塗佈、氣刀塗佈、吻合塗佈、噴塗、搭塗、浸塗、旋塗、輪塗、刷塗、利用絲網之整面塗佈、線棒塗佈、簾流塗佈等塗佈方法；平版印刷、活版印刷、絲網印刷、網版印刷等印刷方法。
使前述活性能量射線硬化型樹脂組成物之塗佈面硬化而形成樹脂層的方法，可舉例照射活性能量射線的方法。活性能量射線及其照射裝置，可使用與前述已例示之形成硬質被覆層之際可使用者相同者。前述活性能量射線較佳為紫外線。
又，為求聚合效率化，以在氮氣等鈍性氣體環境下進行照射為宜。再者，可使用在以膜或玻璃面板予以平滑地推壓的狀態以活性能量射線進行硬化的方法。又，視需要以熱作為能量源而予以併用，也可利用活性能量射線予以硬化後再進行熱處理。
前述樹脂層，以最大厚度為5~30μm較佳。
[裝飾硬質被覆膜]
本發明之裝飾硬質被覆膜，係於前述裝飾硬質被覆膜之具有裝飾層的表面設有前述樹脂層的構成。前述樹脂層，可以是具有以下構成中的任一構成者：以將設置於硬質被覆膜之部分表面的裝飾層予以覆蓋的方式，於裝飾硬質被覆膜之具有裝飾層之表面之全部區域設置樹脂層，而使該表面平坦化的構成(圖1)；或，於裝飾硬質被覆膜之設有裝飾層之部分以外的裝飾硬質被覆膜表面設置樹脂層，並使樹脂層之厚度與裝飾層之厚度相同，而使裝飾硬質被覆膜之表面平坦化的構成(圖2)。
圖1所示之構成因易於簡易地確保表面之平滑性故較佳，圖2所示之構成因易於使裝飾硬質被覆膜更加薄型化故較佳。
[裝飾硬質被覆黏著膜]
本發明之裝飾硬質被覆黏著膜，係於構成上述裝飾硬質被覆膜的樹脂層之表面設有黏著劑層者。
前述裝飾硬質被覆黏著膜，可藉由將預先製造好的黏著劑層轉印於前述裝飾硬質被覆膜之表面的方法、或於前述裝飾硬質被覆膜之表面塗佈黏著劑並予以乾燥的方法等製造。
可形成前述黏著劑層的黏著劑，可使用含有公知之丙烯酸系樹脂、橡膠系樹脂、矽酮系樹脂等黏著樹脂者。之中，作為前述黏著劑，又以使用含有丙烯酸系樹脂者較佳，使用含有將含有(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯單體、與具碳原子數1~4之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯單體的單體成分進行聚合而得之(甲基)丙烯酸酯聚合物者，因與前述樹脂層間的密合性優異故較佳。
可使用於(甲基)丙烯酸酯聚合物之製造的(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯單體，具體而言，可舉例：丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸4-甲氧基丁酯、丙烯酸4-乙氧基丁酯等。之中，作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯單體，又以使用丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等，就形成具備優異之凝集力的黏著劑層之觀點上係較佳。
前述具碳原子數1~4之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯單體，具體而言，可舉例：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯等。
前述具碳原子數1~4之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯單體，又以使用前述中具碳原子數1~4之烷基的丙烯酸烷酯單體較佳，尤以使用丙烯酸正丁酯，就對於前述樹脂層給予優異之黏著性之觀點上係較佳。
可使用於前述(甲基)丙烯酸酯聚合物之製造的單體成分，除了前述者以外視需要也可使用具有羧基之單體。
該具有羧基之單體，例如，可舉例：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸二聚物、環氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯等，較佳係使用泛用性高的丙烯酸。
前述具有羧基之單體之使用量，較佳係相對於製造前述(甲基)丙烯酸酯聚合物時使用的單體成分之總量為1質量%以下，更佳係0.5質量%以下，0.1質量%以下，由於當貼附於構成被黏體之由金屬構成之表面時可防止前述由金屬構成之表面之腐蝕，故更為理想。
可使用於前述(甲基)丙烯酸酯聚合物之製造的單體成分，除了前述者以外，視需要，亦可使用以會與後述交聯劑反應並形成凝集力高的黏著劑層為目的而具有會與交聯劑反應之官能基的單體。前述乙烯基單體，不特別限定，可舉例：丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯等具有羥基的乙烯基單體等。
具有前述官能基之單體，相對於製造前述(甲基)丙烯酸酯聚合物時使用的單體成分之總量以0.1質量%~10質量%之範圍使用為較佳，以0.5~5質量%之範圍使用為更佳。
(甲基)丙烯酸酯聚合物之重量平均分子量，較佳為30萬~160萬，更佳為40萬~130萬，50萬~100萬，因可對於前述樹脂層給予優異之黏著性故更為理想。
又，(甲基)丙烯酸酯聚合物之分子量分佈(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳為10~50，更佳為10~30，10~20，因於影像顯示模組之表面貼附裝飾硬質被覆膜之際，於其界面不易含有氣泡，故更為理想。
又，本發明之前述(甲基)丙烯酸酯聚合物之重量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析(GPC)進行測定。更具體而言，可使用東曹(股)公司製「SC8020」作為GPC測定裝置，藉由聚苯乙烯換算值，以如下之GPC測定條件進行測定而求得。
(GPC之測定條件)
．樣品濃度：0.5重量%(四氫呋喃溶液)
．樣品注入量：100μL
．洗提液：四氫呋喃(THF)
．流速：1.0mL/min
．管柱溫度(測定溫度)：40℃
．管柱：東曹(股)公司製「TSKgel GMHHR-H」
．檢測器：差示折射儀
前述黏著劑，較佳係使用以更進一步提高黏著劑層之凝集力為目的而含有交聯劑者。
前述交聯劑，可舉例：異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、螯合物系交聯劑、氮丙啶(aziridine)系交聯劑、多官能丙烯酸酯系等，較佳係使用異氰酸酯系交聯劑。
前述交聯劑，相對於前述(甲基)丙烯酸酯聚合物100質量份以0.05~2質量份之範圍使用為較佳，以0.07~1.5質量份之範圍使用為更佳，以0.1~1質量份之範圍使用，因易於將黏著劑層之凝膠分率調整至理想的範圍故更為理想。
前述黏著劑層於甲苯中浸泡24小時的下式表示之凝膠分率，較佳係30~80質量%，更佳係30~70質量%，40~60質量%，由於即使是將裝飾硬質被覆膜朝影像顯示模組之表面予以固定的情況，仍不易發生經時的剝離、且於其界面不易含有氣泡，因此更為理想。
凝膠分率(%)=[(黏著劑層之甲苯浸泡後之質量)/(黏著劑層之甲苯浸泡前之質量)]×100
前述黏著劑層之厚度，較佳係5~30μm，更佳係8~20μm。藉由設定為此厚度範圍，可於裝飾硬質被覆黏著膜之表面獲得高的鉛筆硬度並且將易於獲得良好的衝壓加工性。
【實施例】
以下藉由實施例及比較例更具體說明本發明。
(合成例1)
<聚氨酯丙烯酸酯(A1)之合成>
於配備攪拌機、氣體導入管、冷卻管、及溫度計之燒瓶，加入乙酸丁酯250質量份、降莰烷二異氰酸酯206質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份、二乙酸二丁基錫0.5質量份，邊吹入空氣邊升溫至70℃後，花1小時滴加季戊四醇三丙烯酸酯(以下，簡稱為「PE3A」。)/季戊四醇四丙烯酸酯(以下，簡稱為「PE4A」。)混合物(PE3A/PE4A質量比75/25之混合物)795質量份。
滴加終了後，於70℃反應3小時，並再進一步進行反應直到顯示異氰酸酯基的2250cm-1之紅外線吸收光譜消失，而獲得具有脂環結構的多官能聚氨酯丙烯酸酯(A1)與PE4A與PE3A之混合物([A1/PE4A及PE3A](質量比)=80/20之混合物，不揮發成分為80質量%之乙酸丁酯溶液)。又，聚氨酯丙烯酸酯(A1)之分子量(計算值)為802。
(合成例2)
<聚氨酯丙烯酸酯(A2)之合成>
於配備攪拌機、氣體導入管、冷卻管、及溫度計的燒瓶，加入乙酸丁酯254質量份、異佛爾酮二異氰酸酯222質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份、二乙酸二丁基錫0.5質量份，升溫至70℃後，花1小時滴加PE3A/PE4A混合物(質量比75/25之混合物)795質量份。
滴加終了後、於70℃反應3小時，再進一步進行反應直到顯示異氰酸酯基的2250cm-1之紅外線吸收光譜消失，而獲得具有脂環結構的多官能聚氨酯丙烯酸酯(A2)與PE4A與PE3A之混合物([A2/PE4A及PE3A](質量比)=80/20之混合物，不揮發成分為80質量%之乙酸丁酯溶液)。又，聚氨酯丙烯酸酯(A2)之分子量(計算值)為818。
(合成例3)
<聚氨酯丙烯酸酯(A3)之合成>
於配備攪拌機、氣體導入管、冷卻管、及溫度計的燒瓶，加入乙酸丁酯254質量份、異佛爾酮二異氰酸酯222質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份、二乙酸二丁基錫0.5質量份，升溫至70℃後，花1小時滴加雙(丙烯醯氧乙基)羥基乙基異氰尿酸酯369質量份與PE3A/PE4A混合物(PE3A/PE4A質量比75/25之混合物)398質量份。
滴加終了後，於70℃反應3小時，再進一步進行反應直到顯示異氰酸酯基的2250cm-1之紅外線吸收光譜消失，而獲得含有雜環結構的具環結構之多官能聚氨酯丙烯酸酯(A3)與PE4A與PE3A之混合物([A3/PE4A及PE3A](質量比)=91/9之混合物，不揮發成分為80質量%之乙酸丁酯溶液)。又，聚氨酯丙烯酸酯(A3)之分子量(計算值)為889。
(合成例4)
<聚氨酯丙烯酸酯(A4)之合成>
於配備攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計的燒瓶，加入ARONIXM-305〔東亞合成(股)公司製的季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯=60/40(質量比)混合物，羥基價116mgKOH/g〕549.1質量份、二乙酸二丁基錫0.1質量份、SUMILIZER BHT〔住友化學工業(股)公司製 抗氧化劑〕0.6質量份、甲氧基苯酚(methoxyphenol)〔精工化學工業(股)公司製 聚合抑制劑〕0.1質量份、及乙酸丁酯160質量份，邊均勻混合邊緩慢地升溫。到達60℃時加入Desmodur H〔住友拜耳聚氨酯(股)公司製 六亞甲基二異氰酸酯，NCO%=50質量%)90.9質量份，然後於80℃反應5小時，而獲得聚氨酯丙烯酸酯(A4)800質量份。
(合成例5)
<聚合物(B1)之合成>
於配備攪拌機、氣體導入管、冷卻管、及溫度計的燒瓶，加入甲基丙烯酸環氧丙酯250質量份、月桂基硫醇1.3質量份、甲基異丁基酮1000質量份及2,2’-偶氮雙異丁腈7.5質量份，於氮氣流下邊攪拌邊花1小時升溫至90℃，於90℃反應1小時。
接著，於90℃邊攪拌邊花2小時滴加由甲基丙烯酸環氧丙酯750質量份、月桂基硫醇3.7質量份、2,2’-偶氮雙異丁腈22.5質量份構成之混合液，然後於100℃反應3小時。
之後，加入2,2’-偶氮雙異丁腈10質量份，再於100℃反應1小時後，升溫至約120℃，反應2小時。
冷卻至60℃，將氮導入管換成空氣導入管，加入丙烯酸507質量份、對甲氧基苯酚2質量份、三苯基膦5.4質量份並予以混合後，在以空氣使反應液起泡的狀態下，升溫至110℃，並反應8小時。
之後，加入對甲氧基苯酚1.4質量份，冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮使不揮發成分成為50質量%，藉此獲得聚合物(B1)之甲基異丁基酮溶液(不揮發成分50質量%)。又，獲得之聚合物(B1)之重量平均分子量為31,000(使用GPC並經聚苯乙烯換算)，(甲基)丙烯醯基當量為300g/eq。
(製備例1)
將乙酸乙酯23.01質量份、具脂環結構的多官能聚氨酯丙烯酸酯(A1)與PE4A與PE3A之混合物([A1/PE4A及PE3A](質量比)=80/20之混合物，不揮發成分為80質量%之乙酸丁酯溶液)19.64質量份、具脂環結構的多官能聚氨酯丙烯酸酯(A2)與PE4A與PE3A之混合物([A2/PE4A及PE3A](質量比)=80/20之混合物，不揮發成分為80質量%之乙酸丁酯溶液)19.64質量份、含有雜環結構的具脂環結構之多官能聚氨酯丙烯酸酯(A3)與PE4A與PE3A之混合物([A3/PE4A及PE3A](質量比)=91/9之混合物，不揮發成分為80質量%之乙酸丁酯溶液)15.71質量份、二季戊四醇六丙烯酸酯18.86質量份、作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基甲酮2.51質量份、光起始劑二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦=氧化物0.63質量份均勻混合後，以丙二醇單甲基醚稀釋使不揮發成分成為40質量%，藉此製備硬質被覆劑(1)。
(製備例2)
將乙酸乙酯23.01質量份、具脂環結構的多官能聚氨酯丙烯酸酯(A1)與PE4A與PE3A之混合物([A1/PE4A及PE3A](質量比)=80/20之混合物，不揮發成分為80質量%之乙酸丁酯溶液)19.64質量份、具脂環結構的多官能聚氨酯丙烯酸酯(A2)與PE4A與PE3A之混合物([A2/PE4A及PE3A](質量比)=80/20之混合物，不揮發成分為80質量%之乙酸丁酯溶液)19.64質量份、含有雜環結構的具脂環結構之多官能聚氨酯丙烯酸酯(A3)與PE4A與PE3A之混合物([A3/PE4A及PE3A](質量比)=91/9之混合物，不揮發成分為80質量%之乙酸丁酯溶液)15.71質量份、二季戊四醇六丙烯酸酯18.86質量份、作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基甲酮2.51質量份、作為光聚合起始劑之二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦=氧化物0.63質量份、反應性氟抗污劑(OPTOOL DAC-HP；大金工業(股)公司製，不揮發成分為20質量%)2.0質量份均勻混合後，以丙二醇單甲基醚稀釋使不揮發成分成為40質量%，藉此製備硬質被覆劑(2)。
(製備例3)
將乙酸乙基13.74質量份、具脂環結構的多官能聚氨酯丙烯酸酯(A2)與PE4A與PE3A之混合物([A2/PE4A及PE3A](質量比)=80/20之混合物，不揮發成分為80質量%之乙酸丁酯溶液)47.08質量份、聚合物(B1)之甲基異丁基酮溶液(不揮發成分為50質量%)20.92質量份、二季戊四醇六丙烯酸酯12.74質量份、作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基甲酮1.30質量份、作為光聚合起始劑之二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦=氧化物0.92質量份、反應性氟抗污劑(OPTOOL DAC-HP；大金工業(股)公司製，不揮發成分為20質量%)2.0質量份均勻混合後，以丙二醇單甲基醚稀釋使不揮發成分成為40質量%，藉此製備硬質被覆劑(3)。
(製備例4)
對於聚氨酯丙烯酸酯(A4)添加乙酸丁酯並予以稀釋使不揮發成分濃度成為35%後，摻合IRGACURE #184〔CHIBA SPECIALTY CHEMICALS(股)公司製的光聚合起始劑，1-羥基-環己基-苯基-甲酮〕3.2份，製備硬質被覆劑(4)。
(合成例7)
<聚氨酯丙烯酸酯(A5)之合成>
於配備攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計的燒瓶，加入Placcel 205U〔DAICEL(股)公司製 脂肪族聚己內酯二醇，羥基價212mgKOH/g，數量平均分子量(Mn)529〕133質量份、二乙酸二丁基錫0.1質量份、SUMILIZER BHT〔住友化學工業(股)公司製 抗氧化劑〕2.3質量份、甲氧基苯酚〔精工化學工業(股)公司製 聚合抑制劑〕0.2質量份，並均勻混合。
加入Desmodur I〔住友拜耳聚氨酯(股)公司製 異佛爾酮二異氰酸酯，NCO%=47質量%〕111質量份，緩慢升溫至85℃後，反應1小時。
加入ARONIXM-305〔東亞合成(股)公司製的季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯=60/40(質量比)混合物，羥基價116mgKOH/g〕247質量份，於85℃反應3小時，藉此獲得雙鍵濃度為5.39mmol/g之聚氨酯丙烯酸酯(A5)493.6質量份。
(合成例6)
<聚氨酯丙烯酸酯(A6)之合成>
於配備攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計的燒瓶，加入Placcel L205AL〔DAICEL(股)公司製 脂肪族聚酯二醇，羥基價224mgKOH/g，數量平均分子量(Mn)501〕125質量份、二乙酸二丁基錫0.1質量份、SUMILIZER BHT〔住友化學工業(股)公司製 抗氧化劑〕2.3質量份、甲氧基苯酚〔精工化學工業(股)公司製 聚合抑制劑〕0.2質量份，並均勻混合。
加入Desmodur I〔住友拜耳聚氨酯(股)公司製 異佛爾酮二異氰酸酯，NCO%=47質量%〕111質量份，緩慢升溫至85℃後，反應1小時。
加入ARONIXM-305〔東亞合成(股)公司製 季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯=60/40(質量比)混合物，羥基價116mgKOH/g〕247質量份，於85℃反應3小時，藉此獲得雙鍵濃度為5.31mmol/g之聚氨酯丙烯酸酯(A6)485.6質量份。
(製備例5)
將聚氨酯丙烯酸酯(A5)或聚氨酯丙烯酸酯(A6)、多官能性單體1(東亞合成(股)公司製的「ARONIXM-305」，季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯之混合物)、多官能性單體2(日本化藥(股)公司製的「KAYARAD DPCA-60」ε-己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯)、單官能性單體1(大阪有機化學工業(股)公司製的「VISCOAT 150D」四氫糠醇丙烯酸聚酯)、單官能性單體2(東亞合成(股)公司製「ARONIX M-240」四乙二醇二丙烯酸酯)、光聚合起始劑(BASF(股)公司製DAROCUR1173)以記載於下列表1之比例混合，藉此製備活性能量射線硬化型樹脂組成物(1)~(8)。
<(甲基)丙烯酸酯聚合物(1)>
於配備攪拌機、環流冷卻器、溫度計、滴加漏斗及氮氣體導入口的反應容器中，將丙烯酸正丁酯80質量份、丙烯酸4質量份、甲基丙烯酸甲酯15質量份、與作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙異丁腈0.2質量份溶解於乙酸乙酯100質量份，經氮置換後，於80℃進行8小時的聚合，然後用乙酸乙酯將固體成分調整為30質量%，藉此獲得由重量平均分子量70萬之丙烯酸基共聚物(1)之溶液構成的黏著劑(1)。
<(甲基)丙烯酸酯聚合物(2)>
於配備攪拌機、環流冷卻器、溫度計、滴加漏斗及氮氣體導入口的反應容器中，將丙烯酸2-甲氧基乙酯75質量份、丙烯酸正丁酯24質量份、丙烯酸羥基乙酯1質量份、與作為聚合起始劑的2,2’-偶氮雙異丁腈0.2質量份溶解於乙酸乙酯100質量份，經氮置換後，於80℃進行8小時的聚合，然後用乙酸乙酯將固體成分調整為30質量%，藉此獲得由重量平均分子量70萬之丙烯酸基共聚物(2)之溶液構成的黏著劑(2)。
<黏著片(1)>
將混合上述黏著劑(1)100質量份、與異氰酸酯系交聯劑(日本聚氨酯工業(股)公司製CORONATE L-45，固體成分45質量%)0.1質量份並攪拌15分鐘而得者塗佈於單面已利用矽酮化合物進行剝離處理的厚度50μm的聚酯膜(以下簡稱為「#50剝離膜」。)的表面，使乾燥後之厚度成為10μm，並於75℃乾燥5分鐘以形成黏著劑層。
接著，於前述黏著劑層之表面貼合單面已利用矽酮化合物進行剝離處理的厚度38μm的聚酯膜(以下簡稱為「#38剝離膜」。)，並於23℃之環境下養護7日，藉此獲得厚度10μm之凝膠分率70質量%之黏著片(1)。
<黏著片(2)>
將混合上述黏著劑(2)100質量份、與異氰酸酯系交聯劑(日本聚氨酯工業(股)公司製CORONATE HX，固體成分75質量%)0.1質量份並攪拌15分鐘而得者塗佈於#50剝離膜之表面，使乾燥後之厚度成為10μm，並於75℃乾燥5分鐘以形成黏著劑層。
接著，於前述黏著劑層之表面貼合#38剝離膜，並於23℃之環境下養護7日，藉此獲得厚度10μm之凝膠分率50質量%之黏著片(2)。
(實施例1)
使用作為膜基材之厚度75μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯製膜(東洋紡(股)公司製COSMOSHINE A4300)，於該膜基材之一面塗佈前述硬質被覆劑(1)並於60℃乾燥90秒後，於空氣環境下，使用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems Japan(股)公司製的「F450」，燈泡：120W/cm，H bulb)，並以照射光量0.2J/cm2照射紫外線，藉此形成厚度3μm之硬質被覆層(1)。
接著，於前述膜基材之另一面(不具硬質被覆層(1)之面)塗佈前述硬質被覆劑(2)，於60℃乾燥90秒後，於空氣環境下，使用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems Japan(股)公司製的「F450」，燈泡：120W/cm，H bulb)，並以照射光量0.2J/cm2照射紫外線，藉此形成厚度12μm之硬質被覆層(2)。
經由上述步驟，製作了於前述膜基材之一面設有硬質被覆層(1)、於另一面設有硬質被覆層(2)的硬質被覆膜(1)。
接著，於構成前述硬質被覆膜(1)的硬質被覆層(1)之表面，將精工Advance(股)公司製的Ink SG740，以乾燥後形成的裝飾層之厚度成為5μm之方式絲網印刷成邊框狀的形狀(外形45mm×45mm，線寬10mm(無裝飾層的範圍：25mm×25mm))並於85℃乾燥30分鐘，藉此形成裝飾層。
接著，於設有前述裝飾層的硬質被覆膜(1)之表面，塗佈記載於表1之活性能量射線硬化型樹脂組成物(1)。那時，以從前述硬質被覆層(1)之表面算起之厚度成為25μm的方式進行塗佈。
接著，將前述塗佈面，於空氣環境下，使用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems Japan(股)公司製的「F450」，燈泡：120W/cm，H bulb)，並以照射光量0.2J/cm2照射紫外線，藉此形成厚度25μm之樹脂層。
經由以上步驟，獲得了總厚度115μm之裝飾硬質被覆膜(1)。
又，於構成前述裝飾硬質被覆膜(1)之樹脂層之表面，貼附已去除構成前述黏著片(1)的#38脫模膜者，藉此獲得具黏著劑層之總厚度125μm之裝飾硬質被覆黏著膜(1)。
(實施例2)
不用前述黏著片(1)而改用黏著片(2)，除此以外，以與實施例1同樣方法獲得總厚度125μm之裝飾硬質被覆黏著膜(2)。
(實施例3)
不用活性能量射線硬化型樹脂組成物(1)而改用活性能量射線硬化型樹脂組成物(2)，除此以外，以與實施例2同樣方法獲得裝飾硬質被覆膜(3)及裝飾硬質被覆黏著膜(3)。
(實施例4)
不用活性能量射線硬化型樹脂組成物(1)而改用活性能量射線硬化型樹脂組成物(3)，除此以外，以與實施例2同樣方法獲得裝飾硬質被覆膜(4)及裝飾硬質被覆黏著膜(4)。
(實施例5)
不用活性能量射線硬化型樹脂組成物(1)而改用活性能量射線硬化型樹脂組成物(4)，除此以外，以與實施例2同樣方法獲得裝飾硬質被覆膜(5)及裝飾硬質被覆黏著膜(5)。
(實施例6)
將樹脂層之厚度由25μm變更為20μm，除此以外，以與實施例2同樣方法獲得總厚度110μm之裝飾硬質被覆膜(6)及總厚度120μm裝飾硬質被覆黏著膜(6)。
(實施例7)
將樹脂層之厚度由25μm變更為10μm，除此以外，以與實施例2同樣方法獲得總厚度100μm之裝飾硬質被覆膜(7)及總厚度110μm裝飾硬質被覆黏著膜(7)。
(實施例8)
將硬質被覆層(2)之厚度由12μm變更為7μm，除此以外，以與實施例1同樣方法，獲得總厚度110μm之裝飾硬質被覆膜(8)及總厚度120μm之裝飾硬質被覆黏著膜(8)。
(實施例9)
將硬質被覆層(1)之厚度由3μm變更為5μm，除此以外，以與實施例1同樣方法，獲得總厚度117μm之裝飾硬質被覆膜(9)及總厚度127μm之裝飾硬質被覆黏著膜(9)。
(實施例10)
不用硬質被覆劑(1)而改用硬質被覆劑(4)並形成硬質被覆層(4)，除此以外，以與實施例2同樣方法，獲得總厚度115μm之裝飾硬質被覆膜(10)及總厚度125μm之裝飾硬質被覆黏著膜(10)。
(實施例11)
不用硬質被覆劑(2)而改用硬質被覆劑(3)並形成硬質被覆層(3)，除此以外，以與實施例2同樣方法，獲得總厚度115μm之裝飾硬質被覆膜(11)及總厚度125μm之裝飾硬質被覆黏著膜(11)。
(實施例12)
不設置硬質被覆層(1)，除此以外，以與實施例2同樣方法獲得裝飾硬質被覆膜(12)。
於構成前述裝飾硬質被覆膜(12)之樹脂層之表面貼附前述黏著片(2)，藉此獲得裝飾硬質被覆黏著膜(12)。
(實施例13)
不用厚度75μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯製膜(東洋紡(股)公司製COSMOSHINE A4300)而改用厚度125μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯製膜(東洋紡(股)公司製COSMOSHINE A4300)，除此以外，以與實施例2同樣方法，獲得總厚度165μm之裝飾硬質被覆膜(13)及總厚度175μm之裝飾硬質被覆黏著膜(13)。
(比較例1)
不用活性能量射線硬化型樹脂組成物(1)而改用活性能量射線硬化型樹脂組成物(5)，除此以外，以與實施例2同樣方法，獲得總厚度115μm之裝飾硬質被覆膜(14)及總厚度125μm之裝飾硬質被覆黏著膜(14)。
(比較例2)
不用活性能量射線硬化型樹脂組成物(1)而改用活性能量射線硬化型樹脂組成物(6)，除此以外，以與實施例2同樣方法，獲得總厚度115μm之裝飾硬質被覆膜(15)及總厚度125μm之裝飾硬質被覆黏著膜(15)。
(比較例3)
不用活性能量射線硬化型樹脂組成物(1)而改用活性能量射線硬化型樹脂組成物(7)，除此以外，以與實施例2同樣方法，獲得總厚度115μm之裝飾硬質被覆膜(16)及總厚度125μm之裝飾硬質被覆黏著膜(16)。
(比較例4)
不用活性能量射線硬化型樹脂組成物(1)而改用活性能量射線硬化型樹脂組成物(8)，除此以外，以與實施例2同樣方法，獲得總厚度115μm之裝飾硬質被覆膜(17)及總厚度125μm之裝飾硬質被覆黏著膜(17)。
(比較例5)
不用黏著片(2)而改用黏著片(1)，除此以外，以與比較例3同樣方法，獲得總厚度125μm之裝飾硬質被覆黏著膜(19)。
(比較例6)
不用黏著片(2)而改用黏著片(1)，除此以外，以與比較例4同樣方法，獲得總厚度125μm之裝飾硬質被覆黏著膜(20)。
<馬氏硬度之測定方法>
將上述活性能量射線硬化型樹脂組成物(1)~(8)各塗佈於玻璃板上，於空氣環境下使用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems Japan(股)公司製的「F450」，燈泡：120W/cm，H bulb)並以照射光量0.2J/cm2照射紫外線，藉此形成厚度25μm之塗膜。
使用FISCHER SCOPE HM2000Xyp(FISCHER INSTRUMENTS(股)公司)，將稜間角136°之維克氏壓子以1mN荷重壓入而測定前述塗膜之表面之馬氏硬度。
<動態黏彈性光譜之測定方法>
將上述活性能量射線硬化型樹脂組成物(1)~(8)各塗佈於玻璃板上，於空氣環境下使用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems Japan(股)公司製的「F450」，燈泡：120W/cm，H bulb)並以照射光量0.2J/cm2照射紫外線，藉此形成厚度25μm之塗膜。
將於前述塗膜之表面使用啞鈴裁切器(dumbbell cutter)並衝壓成JIS K 7127之試片型5之形狀者作為試片。
使用獲得之試片並以Rheometrics(股)公司製的動態黏彈性測定裝置RSA-II(頻率3.5Hz，升溫速率3℃/分鐘)進行測定，獲得於60℃之儲存彈性係數。
<鉛筆硬度測定方法>
將上述活性能量射線硬化型樹脂組成物(1)~(8)各塗佈於玻璃板上，於空氣環境下使用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems Japan(股)公司製的「F450」，燈泡：120W/cm，H bulb)並以照射光量0.2J/cm2照射紫外線，藉此形成厚度25μm之塗膜。
依據JIS K 5600-5-4(1999年版)之規定並使用井元製作所(股)公司製的塗膜用鉛筆刮擦式試驗機(手動式)，測定前述塗膜之表面之鉛筆硬度及由實施例及比較例獲得之裝飾硬質被覆黏著膜之硬質被覆層(2)之表面之鉛筆硬度。
<黏著力測定方法>
將由上述得到的黏著片(1)及(2)之單側之#38剝離膜剝離，並貼合於厚度25μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯基材，藉此製成寬25mm、長10cm之黏著膠帶。
在溫度23℃、相對濕度50%RH之環境下，於玻璃板、及構成裝飾硬質被覆膜之樹脂面貼附前述黏著膠帶，並使用2kg軋輥以壓著次數一往返的方式進行壓著，於溫度23℃、相對濕度50%RH之環境下靜置1小時。
測定將前述已貼附的黏著膠帶以剝離速度300mm/min沿180°方向剝離時的黏著力(180°剝離黏著力)。
<重工性評價方法>
使用軋輥將由上述得到的裝飾硬質被覆黏著膜各貼合於玻璃板之表面，並於50℃、5大氣壓、20分鐘之條件進行加熱加壓脫泡處理後，於23℃、相對濕度50%RH之環境條件下放置24小時。
接著，依下列評價基準評價將裝飾硬質被覆黏著膜以剝離速度300mm/min沿90°方向剝離時的裝飾硬質被覆黏著膜與玻璃間的狀態。
◎：裝飾硬質被覆黏著膜未破碎，於玻璃板之表面未殘留黏著劑。
○：裝飾硬質被覆黏著膜雖未破碎，但於玻璃板之表面殘留些許黏著劑。
×：裝飾硬質被覆黏著膜破碎，於玻璃板之表面亦殘留黏著劑或裝飾硬質被覆黏著膜之一部分。
<衝壓加工性之評價方法>
使用畢克(Vic)刃(刃角42度)，從裝飾硬質被覆黏著膜之硬質被覆層(2)之表面側到構成相對面之脫模膜之面衝壓成直徑3mm的圓形。
接著，將前述圓形試片、與前述經衝壓的殘餘之硬質被覆黏著膜各貼附於玻璃板，由硬質被覆層(2)之表面側以顯微鏡(50倍)觀察硬質被覆層(1)及(2)、樹脂層有無碎裂，並依以下評價基準進行評價。
◎：於硬質被覆層及樹脂層未有碎裂。
○：雖於硬質被覆層或樹脂層之極小部分觀察到碎裂，但並未有顯著之碎裂。
×：於硬質被覆層或樹脂層觀察到顯著的碎裂。
由上表可清楚了解：本發明之裝飾硬質被覆黏著膜具有高的鉛筆硬度並且重工性、衝壓加工性優異。另一方面，比較例1、2之裝飾硬質被覆黏著膜之鉛筆硬度係不足，比較例3~6係於重工、衝壓加工之際易發生破碎或碎裂者。
1．．．硬質被覆膜
2．．．硬質被覆層(1)
3．．．硬質被覆層(2)
4．．．基材
5．．．裝飾層
6．．．樹脂層
圖1顯示本發明之裝飾硬質被覆膜之構成例之一例。
圖2顯示本發明之裝飾硬質被覆膜之構成例之一例。
1．．．硬質被覆膜
2．．．硬質被覆層(1)
3．．．硬質被覆層(2)
4．．．基材
5．．．裝飾層
6．．．樹脂層

Claims (11)

  1. 一種裝飾硬質被覆膜，其特徵為：具有：於基材之至少一面設有硬質被覆層的硬質被覆膜、與設置於該硬質被覆膜之部分表面的裝飾層、與設置於該硬質被覆膜之設有裝飾層之表面的樹脂層；該樹脂層係使用活性能量射線硬化型樹脂組成物而形成者，且該樹脂層之以頻率3.5Hz測定的60℃之儲存彈性係數(E’)為2.0×108~9.0×108 Pa。
  2. 如申請專利範圍第1項之裝飾硬質被覆膜，其總厚度為100~170μm，且該樹脂層之最大厚度為5~30μm。
  3. 如申請專利範圍第1項之裝飾硬質被覆膜，其中，該樹脂層之將稜間角136°之維克氏壓子以荷重1mN壓入而測定的馬氏硬度為70~100N/mm2。
  4. 如申請專利範圍第1項之裝飾硬質被覆膜，其中，該硬質被覆膜於基材的兩面設有硬質被覆層。
  5. 如申請專利範圍第4項之裝飾硬質被覆膜，其中，形成設有該裝飾層之面之相對側之面的硬質被覆層之鉛筆硬度為3H以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之裝飾硬質被覆膜，其中，該活性能量射線硬化型樹脂組成物係含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯者。
  7. 如申請專利範圍第1項之裝飾硬質被覆膜，其中，該樹脂層將設置於該硬質被覆膜之部分表面的裝飾層被覆，並使該表面平坦化。
  8. 如申請專利範圍第1項之裝飾硬質被覆膜，其中，該樹脂層係設置於該硬質被覆膜表面之設有裝飾層之部分以外之硬質被覆膜表面，且該樹脂層的厚度與該裝飾層的厚度為相同。
  9. 如申請專利範圍第1~8項中任一項之裝飾硬質被覆膜，係使用於小型電子終端之影像顯示裝置之影像顯示面板。
  10. 一種裝飾硬質被覆黏著膜，其特徵係：於構成如申請專利範圍第1~9項中任一項之裝飾硬質被覆膜的該樹脂層之表面設有黏著劑層。
  11. 如申請專利範圍第10項之裝飾硬質被覆黏著膜，其中，該黏著劑層係使用含有將含有丙烯酸烷氧基烷酯的單體成分聚合而得之丙烯酸基系聚合物的丙烯酸基系黏著劑組成物而形成。
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