本発明の積層体は、樹脂組成物Aの硬化物を含む層Aと、樹脂組成物Bの硬化物を含む層Bを積層した積層体である。
<樹脂組成物A>
前記樹脂組成物Aの硬化物を含む層Aは、キシリレンジイソシアネートで硬化させた場合に、80℃における破断伸度が100%未満となる水酸基含有組成物と、架橋剤を含む。
本発明の樹脂組成物Aは、前記水酸基含有組成物の水酸基が架橋剤と反応して、硬化し硬化物を形成する。
本発明では、前記水酸基含有組成物が、キシリレンジイソシアネートで硬化させた場合に、80℃における破断伸度が100%未満となる組成物であることが必要である。
前記水酸基含有組成物が、架橋剤を含み、前記破断伸度が100%未満であることで、前記樹脂組成物Aの硬化物の耐薬品性が向上し、本発明の積層体の耐薬品性が向上する。前記破断伸度は、日焼け止め剤に対する耐性の点から、70%以下が好ましく、60%以下がより好ましい。
なお、前記水酸基含有組成物を硬化させる場合の、前記水酸基含有組成物1gに対するキシリレンジイソシアネート量は次式によって求められる。
キシリレンジイソシアネート量(g)=1000×56.1×94.09/水酸基価
この時、水酸基価とは、前記水酸基含有組成物1gをアセチル化させた時に、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウム量(mg)のことであり、式中の56.1は水酸化カリウム分子量、94.09はキシリレンジイソシアネートの1イソシアネート基当たりの分子量である。
また本発明では、前記水酸基含有組成物が2個以上の水酸基を有するポリウレタン化合物を含むことが好ましい。前記ポリウレタン化合物を用いることで、高い耐薬品性と、高い成形性が得られる。
前記ポリウレタン化合物は、ポリオールとポリイソシアネートの反応物である。
なお本発明において、ポリオールとは1つの分子の中に水酸基を2つ以上持った化合物であり、ポリイソシアネートとは1つの分子の中にイソシアネート基を2つ以上持った化合物である。
前記ポリウレタン化合物は、ポリオールの合計水酸基mol量と、ポリイソシアネートの合計イソシアネート基mol量が、合計水酸基mol量>合計イソシアネート基mol量となるように反応させることで製造できる。
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、シリコンポリオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノールA等が挙げられる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのなかで、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。ポリカプロラクトンポリオールは、環状ラクトン化合物を低分子ポリオールで開環重合し得られる。環状ラクトン化合物としてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられ、これらは単独で使用することもできるし併用してもよい。低分子量ポリオールは、分子量が数十から数百程度であり、かつ、水酸基を1分子中に2個以上有するものである。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−2−n−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ヘキシル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトールのような低分子量化合物、およびビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のようなオリゴマー等が挙げられ、これらは単独で使用することもできるし、又は併用してもよい。例えば、プラクセル(登録商標)205、210、303、305(ダイセル化学社製)等が挙げられる。
また、前記ポリカーボネートポリオールは、例えば、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、及びジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1つのカーボネート化合物とジオールまたはポリエーテルポリオールを反応させて得ることができる。ポリカーボネートポリオールの原料としてのジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,12−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリブタジエンジオール等が挙げられる。これらの中でも、耐摩耗性の点から、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましい。ポリカーボネートポリオールは例えば、デュラノール(登録商標)T4671、T4691、5651、6001(旭化成社製)等が挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また本発明では、前記ポリウレタン化合物が分子量500未満のジオールとジイソシアネートの反応物であることが好ましい。前記分子量500未満のジオールを用いることにより、前記樹脂組成物Aの硬化物の耐薬品性が良好となり、前記層Aの耐薬品性が向上する。
前記分子量500未満のジオールとしては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール,1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオール等の直鎖状脂肪族構造を有するジオール;プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,2−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族構造を有するジオール;シクロプロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、トリシクロデカンジオール、アダマンチルジオール等の脂環族構造を有するジオール等が挙げられる。
前記樹脂組成物Aの硬化物が耐薬品性、耐候性、成形性に優れる点から、直鎖状脂肪族構造を有するものが好ましく、エチレングリコール、1,4−ブタンジオールから選ばれる少なくとも1つがより好ましい。これらの中でも耐薬品性の点からエチレングリコールがさらに好ましい。
さらに本発明では、前記分子量500未満のジオールがアミド基を有することにより、前記樹脂組成物Aの硬化物の耐薬品性がさらに良好となる。
前記アミド基を有する分子量500未満のジオールとしては、環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、第一級又は第二級アミノ基を含むアミノアルコール化合物の反応物が挙げられる。
得られるポリウレタン化合物の粘度が低くなる点から、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びN−メチルエタノールアミン等の第一級又は第二級アミノ基を含むアミノアルコール化合物の反応物が好ましい。
前記ジイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及びそのアロハネート体やイソシヌレート体、ビューレット体、アダクト体等が挙げられ、これらのうちの1種を用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもポリウレタン化合物としては、得られる層Aの耐候性と硬度を高める点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
鎖状脂肪族ジイソシアネートは、鎖状脂肪族構造とそれに結合する2個のイソシアネート基類とを有する化合物である。鎖状脂肪族ジイソシアネートは、層Aの耐候性を高め、かつ延伸性を付与することができる。鎖状脂肪族ジイソシアネートにおける鎖状脂肪族構造は、炭素数1から6の直鎖又は分岐のアルキレン基であることが好ましい。このような鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び、そのアダクト体、2量体等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ジイソシアネートは、芳香族構造とそれに結合する2個のイソシアネート基類とを有する化合物である。芳香族ジイソシアネートにおける芳香族構造は、特に限定されないが、炭素数6から13の芳香族構造であることが好ましい。このような芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートは、層Aの機械的強度を高めることができる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート、及び、そのアダクト体、2量体等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂環式ジイソシアネートは、脂環式構造と2個のイソシアネート基類とを有する化合物である。脂環式ジイソシアネートにおける脂環式構造は、特に限定されないが、炭素数5から15であることが好ましく、炭素数6から13であることがより好ましい。また、脂環式構造としては、シクロアルキレン基であることが好ましい。脂環式構造を有するジイソシアネートとしては、例えば、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス(イソシアネートシクロヘキシル)メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するジイソシアネート、及び、そのアダクト体、2量体等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらの中でもイソホロンジイソシアネートが好ましい。
さらに本発明では、前記ポリウレタン化合物は、ジアミン、ジイソシアネートとポリオールの反応物であってもよい。ジアミンを用いることにより、得られる層Aの耐薬品性が向上する。
前記ジアミンとしては例えば、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン,1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,14−テトラデカンジアミン、1,16−ヘキサデカンジアミン等の直鎖状脂肪族構造を有するジアミン;プロピレンジアミン、1,2−ブタンジアミン、1,3−ブタンジアミン、2,3−ブタンジアミン、2−メチル−1,3−プロパンジアミン、ネオペンチルジアミン、1,2−ペンタンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、1,8−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族構造を有するジアミン;シクロプロパンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジアミン、トリシクロデカンジアミン、アダマンチルジアミン等の脂環族構造を有するジアミン等が挙げられる。
これらの中でも、前記樹脂組成物Aの硬化物が耐薬品性、耐候性、成形性に優れる点から、直鎖状脂肪族構造を有するものが好ましく、エチレンジアミン、1,4−ブタンジアミンから選ばれる少なくとも1つが好ましい。
さらに前記ポリウレタン化合物は、ポリオール、ポリイソシアネートと鎖延長剤の反応物であってもよい。
前記鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する2つ以上の活性水素を有する化合物である。鎖延長剤としては、数平均分子量500以下の低分子量ジアミン化合物等が挙げられ、例えば、2,4−もしくは2,6−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、4,4’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン;エチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2,2,4−もしくは2,4,4−トリメチルヘキサンジアミン、2−ブチル−2−エチル−1,5−ペンタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン;及び、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンシクロヘキシル−4,4’−ジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン等が挙げられる。これらは1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また本発明の前記ポリウレタン化合物は、水酸基を3個以上有することが好ましい。前記ポリウレタン化合物が水酸基を3個以上有することで、前記樹脂組成物Aの硬化物の耐薬品性と延伸性が良好となる。
水酸基を3個以上有する前記ポリウレタン化合物は、分子量500未満のジオールとジイソシアネートの反応物、ジアミン、ジイソシアネートとポリオールの反応物、分子量500未満のジオール、ジイソシアネートと分子量が500を超えるポリオールの反応物等が挙げられる。
さらに本発明の水酸基含有組成物に含まれるポリウレタン化合物の重量平均分子量は、前記樹脂組成物Aの硬化物の耐薬品性と延伸性を向上し、前記層Aの耐薬品性と延伸性を向上する点から、1000より大きく200000以下が好ましく、3000より大きく150000以下がより好ましく、5000より大きく100000以下がさらに好ましい。重量平均分子量が下限値以上であれば、前記層Aは十分な耐薬品性を示し、上限値以下であれば、前記樹脂組成物Aは塗工に適した粘度となる。前記ポリウレタン化合物の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により測定した標準ポリスチレン換算よる値である。
また本発明において、前記ポリウレタン化合物の含有量は成型性を良好にする点から、水酸基含有組成物100重量部に対し10重量部以上、100重量部以下が好ましく、20重量部以上80重量部以下がより好ましく、重量部以上70重量部以下がより好ましい。
なお、本発明のポリウレタン化合物は公知の方法で製造できる。通常、ポリオールとポリイソシアネートを、触媒存在下で反応させる。
ポリオールとポリイソシアネートの混合比率は、ポリオール中の水酸基価に対する、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比が、0.5以上1.0未満となる配合比で使用することが好ましく、0.8以上1.0未満となる配合比で使用することがより好ましい。前記下限値以上であれば、耐薬品性を良好にすることができる。また、前記上限値以下であれば、成形性を良好にすることができる。
前記触媒としては、例えばジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジオクテート等のスズ系触媒;ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)等のビスマス系触媒等が挙げられる。触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、触媒は、環境適応性及び触媒活性、保存安定性等の点から、ジオクチルスズジラウレート、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)が好ましい。触媒の使用量は、原料化合物の総含有量に対して、2000ppm以下が好ましく、1000ppm以下がより好ましい。また、10ppm以上が好ましく、30ppm以上がより好ましい。
前記ポリウレタン化合物の製造は、有機溶剤を用いることができる。使用する溶剤としては水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤;スワゾール1000(商品名、丸善石油化学社製)、スーパーゾール100(商品名、新日本石油化学社製)、スーパーゾール150(商品名、新日本石油化学社製)、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;エチルアセテート、n−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、n−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤等を用いることができる。これらの中でもポリウレタン化合物に対して良好な溶解性を有する点で、ケトン系溶剤あるいはアセテート系溶剤のいずれか一方を含む溶剤組成が好ましい。
また本発明では、前記水酸基含有組成物は、さらに2個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル重合体を含むことが好ましい。前記(メタ)アクリル重合体を用いることで、耐薬品性が向上する。
また、前記樹脂組成物Aの硬化物の耐薬品性を良好とする点から、前記(メタ)アクリル重合体は、4級アンモニウム塩構造を含んでいることが好ましい。
前記(メタ)アクリル重合体中の、4級アンモニウム塩構造の含有量は、基材との密着性を向上させる点から、0.05mmol/g以上が好ましく、0.1mmol/g以上がより好ましく、0.2mmol/g以上がさらに好ましい。また、耐水性と溶剤溶解性の点から、2mmol/g以下が好ましく、1mmol/g以下がより好ましく、0.5mmol/g以下がさらに好ましい。
なお、前記(メタ)アクリル重合体中の4級アンモニウム塩構造の含有量は、前記(メタ)アクリル重合体を製造する際の全単量体に対する4級アンモニウム塩構造を有する単量体の原料混合比率より算出することができる。
さらに本発明では、前記(メタ)アクリル重合体の重量平均分子量は、前記樹脂組成物Aの硬化物の耐薬品性と延伸性を向上し、前記層Aの耐薬品性と延伸性を向上する点から、2000より大きく300000以下が好ましく、3000より大きく200000以下がより好ましく、50000より大きく100000以下がさらに好ましい。重量平均分子量が前記下限値より大きければ、前記層Aは十分な耐薬品性を示し、前記上限値以下であれば、前記樹脂組成物Aは、適切な塗工適性となる粘度となる。なお、前記(メタ)アクリル重合体の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により測定した標準ポリスチレン換算よる値である。
また本発明において、前記ポリウレタン化合物と前記(メタ)アクリル重合体の比率は、5/95以上100/0以下が好ましく、10/90以上95/5以下がより好ましく、15/85以上90/10以下がさらに好ましい。前記下限値以上であれば、十分な成形性を有する硬化物を得ることができる。また、前記上限値以下であれば、十分な耐薬品性を有する硬化物を得ることができる。
前記(メタ)アクリル重合体は、水酸基を有する(メタ)アクリレートと、その他の(メタ)アクリレートとを共重合することで得ることができる。
なお本発明において「(メタ)アクリル」とはアクリルとメタアクリルとの総称であり、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とはアクリレートとメタクリレートとの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基との総称であり、これらの一方又は両方を意味する。(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸との総称であり、これらの一方又は両方を意味する。
前記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、1,2−ジヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,2−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,2−ジヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,2−ジヒドロキシ5−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、1,1−ジヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,1−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,1−ジヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,2,3−トリヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,2,3−トリヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,1,2−トリヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,1,2−トリヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等の芳香環含有ヒドロキシ(メタ)アクリレート;ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシ(ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシ(ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシ(ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシ(ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシ(ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシ(ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート、1,2−ジヒドロキシポリエチルオキシド(メタ)アクリレート、1,2−ジヒドロキシポリプロピレンオキシド(メタ)アクリレート、ポリヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;1,2,3−トリヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、1,1,2−トリヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のヒドロキシポリアルキレンオキシド(メタ)アクリレート;等を挙げることができる。これらの中でも、耐候性と他の単量体成分との重合のしやすさの点から、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートがより好ましい。なお、これらヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系単量体は1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。また得られる樹脂組成物Aの硬化物に高い可撓性を付与したい場合には、ヒドロキシポリアルキレンオキシド(メタ)アクリレートを含むことが好ましく、得られる樹脂組成物Aの硬化物の硬度を高くしたい場合には、水酸基価を2つ以上有するものを含むことが好ましい。
前記その他の(メタ)アクリレートとしては、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレート類;メチル(メタ)アクリレート、エーテルエチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、i−ペンチル(メタ)アクリレート、n−へキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖もしくは分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂環式骨格を有するアルキル(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;フェノキシ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノールEO付加物(メタ)アクリレート、o−ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族環含有(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸アンモニウム、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム等の(メタ)アクリル酸塩類;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の環状エーテル含有(メタ)アクリレート;N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル類;2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル((メタ)アクリロイルオキシエチル)ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、3−クロロ−2−アシッド・ホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のリン酸基含有単量体;等を挙げることができる。これらは、硬化物の用途に応じて適宜選択することが可能であるが、これらの中でも特に耐候性の点で少なくとも直鎖もしくは分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル(メタ)アクリレートと脂環式骨格を有するアルキル(メタ)アクリレートのうちのいずれか1つを含むことが好ましい。メチル(メタ)アクリレート、エーテルエチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートのうちの少なくとも1つを含むことがより好ましい。なお、これらの単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また前記(メタ)アクリル重合体が、4級アンモニウム塩構造を含む場合は、さらに4級アンモニウム塩構造を含んでいる(メタ)アクリレートを共重合すればよい。
4級アンモニウム塩のカチオンとしては、4級化可能なアミノ基と(メタ)アクリル基を有し、(メタ)アクリル重合体の製造に使用できるという点で、(メタ)アクリレートの4級アンモニウム塩が好ましく、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートがより好ましく、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
4級アンモニウム塩のアニオンとしては、4級化しやすいという点から、塩化メチル、臭化メチル、沃化メチルが好ましく、塩化メチルがより好ましい。
前記4級アンモニウム塩としては、トリメチルアミノエチル(メタ)アクリレート塩化物、トリメチルアミノエチル(メタ)アクリレート臭化物、トリメチルアミノエチル(メタ)アクリレート沃化物が挙げられる。カチオン性が発現しやすいという点から、トリメチルアミノエチル(メタ)アクリレート塩化物がより好ましい。
前記(メタ)アクリル重合体は、必要に応じて芳香族ビニル化合物を共重合してもよい。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等を挙げることができる。
前記(メタ)アクリル重合体の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知のラジカル重合法を用いることができる。これらの中でも、架橋剤であるポリイソシアネートとの反応のしやすさの点から、溶液重合法で製造することが好ましい。
前記(メタ)アクリル重合体を溶液重合法で製造する場合に使用する溶剤としては水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤;スワゾール1000(商品名、丸善石油化学社製)、スーパーゾール100(商品名、新日本石油化学社製)、スーパーゾール150(商品名、新日本石油化学社製)、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;エチルアセテート、n−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、n−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤等を用いることができる。これらの中でも前記ポリウレタン化合物および前記(メタ)アクリル重合体に対して良好な溶解性を有する点で、少なくともケトン系溶剤あるいはアセテート系溶剤のいずれか一方を含む溶剤組成が好ましい。
前記(メタ)アクリル重合体を製造するために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、2, 2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のニトリル系アゾ化合物;ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等の非ニトリル系アゾ化合物;t−ヘキシルペルオキシピバレート、t e r t−ブチルペルオキシピバレート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルペルオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、4−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、1,1’−ビス−(tert−ブチルペルオキシ) シクロヘキサン等の有機過酸化物; および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
前記(メタ)アクリル重合体の製造においては、重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができ、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類; n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類;ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
<架橋剤>
前記樹脂組成物Aに含まれる架橋剤としては、公知のイソシアネート基を有する化合物の中から、適宜選択し使用することができる。
前記イソシアネート基を有する化合物としては、前記ポリウレタン化合物の製造に用いるジイソシアネート類、及びそのアロハネート体やイソシヌレート体、ビューレット体、アダクト体等が挙げられる。ジイソアイネートの種類は特に制限されないが、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。また、(メタ)アクリロイル基を有するイソシアネート化合物と、その他(メタ)アクリレート化合物との共重合体を用いることもできる。また、必要に応じ前記イソシアネート化合物を、公知の手法でブロックした、ブロック体を使用してもよい。なお前記架橋剤は、これらの中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
前記樹脂組成物Aに含まれる水酸基含有組成物と架橋剤の混合比率は、特に限定されるものではないが、前記水酸基含有組成物中の水酸基価に対する、イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比が、0.5以上2.0以下となる配合比で使用することが好ましく、0.8以上1.2以下となる配合比で使用することがより好ましい。前記下限値以上であれば、密着性が良好となる。また、前記上限値以下であれば、成形性が良好となる。
前記樹脂組成物Aは、さらに、前記水酸基含有組成物に含まれる前記ポリウレタン化合物以外のポリウレタン樹脂、前記アクリル重合体以外のポリ(メタ)アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどを含有していてもよい。さらには、ポリウレタン鎖にポリ(メタ)アクリル鎖をグラフトした、或いはポリ(メタ)アクリル鎖にポリウレタン鎖をグラフトした(メタ)アクリル・ウレタン共重合体を含有していてもよい。
また前記樹脂組成物Aは、有機溶剤を含有していてもよい。
前記有機溶剤としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤;スワゾール1000(商品名、丸善石油化学社製)、スーパーゾール100(商品名、新日本石油化学社製)、スーパーゾール150(商品名、新日本石油化学社製)、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;エチルアセテート、n−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、n−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤等を用いることができる。これらの中でもポリウレタン化合物、及び(メタ)アクリル重合体に対して良好な溶解性を有する点で、ケトン系溶剤或いはアセテート系溶剤のいずれか一方を含む溶剤組成が好ましい。
前記樹脂組成物Aは、その他、レベリング剤、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤や、シリカ、アルミナ、チタニア、スメクタイト等の無機粒子、シリコーン系粒子、メラミン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子(例えば、ポリメチルメタクリレート系粒子、アクリル−スチレン系共重合体粒子、ポリスチレン系粒子などの有機粒子を含有していてもよい。
<粘度・塗装方法>
前記樹脂組成物Aの粘度は、取り扱い性、塗工性、成形性等の点から、E型粘度計(ローター 1°34’×R24)における25℃での粘度が、5mPa・s以上が好ましく、10mPa・s以上がより好ましい。また、50000mPa・s以下が好ましく、10000mPa・s以下がより好ましく、5000mPa・s以下がさらに好ましく、2000mPa・s以下が特に好ましい。
前記樹脂組成物Aの製造方法は特に制限されず、通常使用される攪拌機で各成分を混合することにより製造することができる。
前記樹脂組成物Aの塗装方法については特に制限されず、グラビア法、グラビアリバース法、グラビアオフセット法、スピンナーコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、キスコート法、ホイラーコート法、ディップコート法、シルクスクリーン法、ワイヤーバーコート法、フローコート法、コンマコート法、カーテンコート法、刷毛塗り法、スプレーコート法等のいずれの方法によって塗布することもできる。
前記樹脂組成物Aの塗布量については特に制限されないが、前記層Bとの密着性の点で、乾燥後の膜厚は、0.1μm以上20μm以下となるように塗工することが好ましく、0.5μm以上3μm以下となるように塗工することがより好ましい。
前樹脂組成物Aは、乾燥して前記有機溶剤を除去すると共に、架橋剤と反応させることで硬化する。前記乾燥の条件は、25℃以上150℃以下で1分間以上60分間以下行うことが好ましく、30℃以上120℃以下で1分間以上10分間以下行うことがより好ましい。
<樹脂組成物B>
本発明では、樹脂組成物Bは電子線を加速電圧165kV、照射線量50kGyで照射して硬化させた場合に23℃における引張弾性率が10MPa以上1000MPa以下となる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
前記樹脂組成物Bの引張弾性率を10MPa以上1000MPa以下とすることで、前記樹脂組成物Bの硬化物の耐擦傷性が向上し、前記層Bの耐擦傷性が向上する。
前記引張弾性率が10MPa未満では、前記樹脂組成物Bの硬化物が柔らかすぎて硬化物表面がベタつき、摩擦係数が上昇することから、硬化物表面への荷重が大きくなり、前記層Bの耐擦傷性が低下する。また、1000MPaを超えると前記硬化物が硬過ぎるため、弾性によって荷重を分散させることができなくなり、前記層Bの耐擦傷性が低下する。前記引張弾性率は10MPa以上500MPa以下が好ましく、15MPa以上400MPa以下がより好ましく、20MPa以上350MPa以下がさらに好ましい。
前記重合体組成物Bの硬化物の引張弾性率は、例えば、前記樹脂組成物Bに含まれるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの製造に用いる化合物の種類や使用量比を調整することにより制御することができる。例えば、分子量500未満のジオールの使用で引張弾性率を高めることができる。前記引張弾性率の調整において、分子量500未満のジオールと前記分子量500未満のジオール以外のポリオールの比率は、50/50以上0/100以下(重量比)の範囲で用いることが好ましい。また、前記分子量500未満のジオール以外のポリオールとして、ポリエーテルポリオールの使用及びポリエーテル(メタ)アクリレート類のうちの少なくとも1つを併用することで引張弾性率を下げることができる。
また本発明では、前記樹脂組成物Bが、電子線を加速電圧165kV、照射線量50kGyで照射して硬化させた場合に、23℃における破断伸度が50%以上500%以下となることが好ましい。
前記破断伸度が50%未満であると、複雑な形状への加工が困難となり成形性の点で好ましくない。また、500%を超えると、耐傷性と耐薬品性の両立の点で好ましくない。前記破断伸度は100%以上450%以下がより好ましく、200%以上400%以下がさらに好ましい。
前記樹脂組成物Bの硬化物の23℃破断伸度は、前記樹脂組成物Bのウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの製造に用いる化合物の種類や使用量比を調整することにより制御することができる。例えば、水酸基含有(メタ)アクリレートの使用量で23℃破断伸度を調整することができる。使用量を減じれば二重結合当量が大きくなり、23℃破断伸度は高くなる。
なお、前記引張弾性率および前記破断伸度の測定は、前記樹脂組成物Bを加速電圧165kV、照射線量50kGyで電子線を照射して硬化させた膜厚30μm以上35μm以下の硬化物を10mm幅に切断し、テンシロン引張試験機を用いて、温度23℃、湿度55%RH、引張速度50mm/分、チャック間距離50mmの条件で引張試験を行って測定する。
前記樹脂組成物Bとしては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する重合体、(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマー、1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する単量体を使用することができる。これらの中から1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、得られる積層体の成形性の点でメタ)アクリロイル基を有する重合体、(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマーが好ましく、耐擦傷性の点で(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマーが好ましい。
前記樹脂組成物Bに用いることができる前記(メタ)アクリロイル基を有する重合体としては、側鎖に光重合性官能基を有する重量平均分子量3000以上1000000以下の(メタ)アクリル共重合体等を挙げることができる。
前記(メタ)アクリロイル基を有する重合体は、例えば、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、水酸基から選ばれる少なくとも1つの反応基を有する(メタ)アクリレート単量体を含む単量体混合物を重合して得られた(メタ)アクリル共重合体に、前記反応基と反応する反応基を有する(メタ)アクリレート単量体を付加することで得られる。
前記カルボキシル基と反応する単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する単量体が挙げられる。
前記イソシアネート基と反応する単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクタン付加物、グリセリンモノ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する単量体が挙げられる。
前記エポキシ基と反応する単量体としては、(メタ)アクリル酸、無水コハク酸等の酸無水物のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート付加物等のカルボキシル基を有する単量体が挙げられる。
前記水酸基と反応する単量体としては、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する単量体が挙げられる。
これらの中でも、グリシジルメタアクリレートを共重合した(メタ)アクリル重合体に、アクリル酸を付加したもの、及び2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを共重合した(メタ)アクリル重合体に、アクリル酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクタン付加物、グリセリンモノ(メタ)アクリレートを付加したものが好ましく、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを共重合した(メタ)アクリル重合体に、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと、そのカプロラクタン付加物であることが好ましい。
前記(メタ)アクリロイル基を有する重合体を製造するのに用いることができる、その他の(メタ)アクリレート単量体としては、公知の単量体を使用することができる。前記その他の(メタ)アクリレート単量体は、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−へキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、i−ステアリル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、得られる層Bの耐擦傷性に優れる点から、メチル(メタ)アクリレートが好ましい。
前記(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー、及びエポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマー、アクリル(メタ)アクリレート系オリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマー、ポリカーボネート(メタ)アクリレート系オリゴマー、ポリブタジエン(メタ)アクリレート系オリゴマー、ポリエーテル(メタ)アクリレートが挙げられる。
この中でも、耐擦傷性と成形性の点から、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーが好ましい。
前記ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネート、水酸基含有(メタ)アクリレート、ポリオールから公知の方法にて製造されるものを用いることができる。
前記ポリイソシアネートとしては、樹脂組成物Aで用いられるポリイソシアネートと同様の鎖状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、耐擦傷性と、耐候性に優れる点より、脂環式ポリイソシシアネートが好ましい。
前記脂環式ポリイソシシアネートは、環式構造と2個以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。脂環式ポリイソシシアネートの炭素数は5以上15以下であることが好ましく、炭素数6以上であることがさらに好ましい。また、炭素数14以下であることがさらに好ましく、炭素数13以下であることが特に好ましい。さらに、脂環式構造としては、シクロアルキレン基であることが好ましい。脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス(イソシアネートシクロヘキシル)メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するジイソシアネート及びトリス(イソシアネートイソホロン)イソシアヌレート等の脂環式構造を有するトリイソシアネートが挙げられる。これらの中でもイソホロンジイソシアネートを含むことが好ましい。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート、グリコールのモノ(メタ)アクリレート、グリセリン(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート体等が挙げられる。これらの中でも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基と水酸基との間に炭素数が2以上4以下のアルキレン基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等、鎖状脂肪族構造、環状脂肪族構造、及び芳香族構造を有するエポキシ化合物より選ばれるエポキシ化合物と、(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物(本発明においては(メタ)アクリル酸を含むものとする。)を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基と水酸基との間に炭素数が2〜4のアルキレン基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、及びエポキシ(メタ)アクリレートが、得られる層Bの機械的強度の点から特に好ましく、特に炭素数2から12の鎖状脂肪族構造を有するエポキシ化合物と、(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレートが、前記ウレタン(メタ)アクリレートの硬化性を良好なものとすることができる点で好ましい。尚、鎖状脂肪族構造は、直鎖状脂肪族構造であっても、分岐鎖状脂肪族構造であってもよい。
炭素数2以上12以下の鎖状脂肪族構造を有するエポキシ(メタ)アクリレートを得るのに用いるエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,5−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,7−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,9−ノナンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、1,11−ウンデカンジオールジグリシジルエーテル、1,12−ドデカンジオールジグリシジルエーテル等の直鎖状脂肪族構造を有するエポキシ化合物;プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の分岐鎖状脂肪族構造を有するエポキシ化合物等が挙げられる。
これらの中でも、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,5−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の炭素数が4から6の鎖状脂肪族構造を有するエポキシ化合物が、前記ウレタン(メタ)アクリレートの硬化性の観点から好ましい。
炭素数2以上12以下の鎖状脂肪族構造を有するエポキシ(メタ)アクリレートを得るのに用いる(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸;カルボキシメチル(メタ)アクリレート、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシプロピル(メタ)アクリレート、カルボキシプロピル(メタ)アクリレート等のカルボキシアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の無水カルボン酸との反応物等が挙げられる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アクリロイル基を有する化合物が、得られる前記ウレタン(メタ)アクリレートの硬化性の点から好ましく、アクリル酸が特に好ましい。
炭素数2以上12以下の鎖状脂肪族構造を有するエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、カヤラッドR−167(日本化薬社製)、NKオリゴEA−5520、EA−5321(新中村化学社製)等が挙げられる。
前記ポリオール化合物は、1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ポリオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等の低分子量ポリオール、高分子量ポリオール等の前記樹脂組成物Aに含まれるポリウレタン化合物に使用されるポリオールと同様のポリオールが挙げられる。
前記脂肪族ジオールとしては例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール,1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオール等の直鎖状脂肪族構造を有するジオール;プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,2−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族構造を有するジオール;シクロプロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、トリシクロデカンジオール、アダマンチルジオール等の脂環族構造を有するジオール等が挙げられる。これらの中でも、直鎖状脂肪族構造を有するものが好ましく、特にエチレングリコール、1,4−ブタンジオールから選ばれる少なくとも1つを用いることが得られる層Bが耐薬品性、耐候性、成形性に優れる点で好ましい。
前記芳香族ジオールとしては、例えば、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノールA等が挙げられる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
分子量500以下の芳香族構造を有するジオールとしては、例えば、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノールA等が挙げられる。
高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、及びシリコンポリオール等が挙げられる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記高分子ポリオールを用いる場合、ポリカーボネートポリオールが好ましい。このポリカーボネートポリオールは、例えば、前記樹脂組成物Aに含まれるポリウレタン化合物で使用されるものと同様のポリカーボネートポリオールが挙げられる。
さらに本発明では、前記分子量500未満のジオールがアミド基を有することにより、耐薬品性が良好となる。
また前記ウレタン(メタ)アクリレートは、ジアミン、ジイソシアネートとポリオールの反応物であってもよい。ジアミンを用いることにより、得られる層Bの耐薬品性が向上する。
前記ジアミンとしてはこれらの中でも、前記樹脂組成物Bの硬化物が耐薬品性、耐候性、成形性に優れる点から、直鎖状脂肪族構造を有するものが好ましく、エチレンジアミン、1,4−ブタンジアミンから選ばれる少なくとも1つが好ましい。
前記ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量(Mw)は1500以上であることが好ましく、3000以上であることがより好ましい。また、60000以下であることが好ましく、50000以下であることがより好ましく、25000以下であることがさらに好ましい。前記ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量が前記下限値以上であると、得られる層Aの3次元加工適性が良好となる傾向にある。前記ウレタン(メタ)アクリレートの数平均分子量が前記上限値以下であると、得られる層Aの耐薬品性が良好となる傾向にある。なお、前記ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定(GPC測定)により、求めることができる。
前記ウレタン(メタ)アクリレートは、通常、前記イソシアネート化合物、ポリオール化合物を、イソシアネート基が過剰となるような条件下で反応させてイソシアネート末端を有するウレタン(メタ)アクリレートの前駆体を得て、次いでイソシアネート末端を有するウレタンウレタン(メタ)アクリレートの前駆体と前記水酸基含有(メタ)アクリレートとを反応させる方法により製造することができる。
前記ウレタン(メタ)アクリレートにおける全イソシアネート基の量と水酸基の量は、通常、理論的に当モルである。但し、前記水酸基含有(メタ)アクリレートが2つ以上の水酸基を有する場合においては、高分子量化に伴う高粘度化によりハンドリング性が低下することを避けるため、過剰量の水酸基含有(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。このため、原料として用いるイソシアネート化合物、ポリオール化合物及び水酸基含有(メタ)アクリレート及びその他の原料化合物の使用量は、ウレタン(メタ)アクリレートにおける全イソシアネート基の量とそれと反応する全官能基の量とが等当量又はイソシアネート基に対する当該全官能基の当量%で50当量%以上300当量%以下になる量である。
前記樹脂組成物Bにおけるウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、前記樹脂組成物B全量に対して、60重量%以上であることが好ましく、80重量%以上であることがより好ましく、90重量%以上であることがさらに好ましく、95重量%以上であることが特に好ましい。この下限値以上であれば、十分な耐擦傷性と成形性を示す。
前記の1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する単量体としては、例えばビニルエーテル類、(メタ)アクリルアミド類、及び(メタ)アクリレート類が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類;酢酸ビニル、酪酸ビニル、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類;エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類;ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、メチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−i−ブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸モルフォリル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸−2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル等の単官能(メタ)アクリレート;及び、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール(n=5〜14)、ジ(メタ)アクリル酸プロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール(n=5〜14)、ジ(メタ)アクリル酸−1,3−ブチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−1,4−ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ポリブチレングリコール(n=3〜16)、ジ(メタ)アクリル酸ポリ(1−メチルブチレングリコール)(n=5〜20)、ジ(メタ)アクリル酸−1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−1,9−ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルジアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエポキシジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート;が挙げられる。
これらの中で、特に、本発明の樹脂組成物Bに塗布性を要求される用途では、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリルアミド等の、分子内に環構造を有する単官能(メタ)アクリレートが好ましく、また、一方、得られる層Bの機械的強度が求められる用途では、ジ(メタ)アクリル酸−1,4−ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−1,9−ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルジアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートが好ましく、得られる層Bの延伸性が求められる用途では、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール(n=5〜14)、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール(n=5〜14)、ジ(メタ)アクリル酸ポリブチレングリコール(n=3〜16)、ジ(メタ)アクリル酸ポリ(1−メチルブチレングリコール)(n=5〜20)等のポリエーテル(メタ)アクリレート類が好ましい。
前記樹脂組成物Bにおいて、前記1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する単量体の含有量は、組成物の粘度調整及び得られる層Bの硬度、伸度等の物性調整の点から、樹脂組成物B全量に対して、50重量%以下であることが好ましく、30重量%以下であることがより好ましく、20重量%以下であることがさらに好ましく、10重量%以下であることが特に好ましい。
また前記層Bを形成する前記樹脂組成物Bは、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤を用いることにより、硬化物を形成するために適切な粘度へ調整し、均一な硬化物を得ることができる。
前記有機溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、2−ブトキシエチルアセテート、3−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;等が挙げられる。
さらに前記層Bを形成する前記樹脂組成物Bは、光重合開始剤を含有してもよい。前記光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、2−エチルアントラキノン、t−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、及び2−ヒドロキシ−1−〔4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル〕−2−メチル−プロパン−1−オン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇できる点で、前記重合開始剤としては、ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、2−ヒドロキシ−1−〔4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル〕−2−メチル−プロパン−1−オンが好ましく、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び2−ヒドロキシ−1−〔4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル〕−2−メチル−プロパン−1−オンが好ましい。
前記層Bを形成する前記樹脂組成物Bに、ラジカル重合性基と共にエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物が含まれる場合は、重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤が含まれていてもよい。光カチオン重合開始剤も、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で公知のいずれのものも使用することができる。
前記層Bを形成する前記樹脂組成物Bは、レベリング剤、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤や、シリカ、アルミナ、チタニア、スメクタイト等の無機粒子、シリコーン系粒子、メラミン系樹脂粒子、ポリオレフィン系樹脂粒子(例えばポリエチレン系粒子、ポリプロピレン系粒子)、アクリル系樹脂粒子(例えば、ポリメチルメタクリレート系粒子、アクリル−スチレン系共重合体粒子、ポリスチレン系粒子)などの有機粒子、これらのコアシェル型複合樹脂粒子などを含んでいてもよい。
前記層Bは、基材、或いは基材に塗布された前記樹脂組成物Aの硬化物上に、前記活性エネルギー線硬化性重合体組成物を塗布して硬化させることにより得ることができる。
前記活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等が挙げられる。それらの中でも装置コストや生産性の点から、電子線又は紫外線を使用することが好ましい。光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Arレーザー、He−Cdレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ等を使用することができる。
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができる。例えば、電子線照射により硬化する場合には、その照射量は10kGy以上150kGy以下であることが好ましい。また、紫外線照射により硬化する場合には、50mJ/cm2以上1500mJ/cm2以下であることが好ましい。硬化する際には、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスのいずれの雰囲気下であってもよい。
<粘度・塗装方法>
前記樹脂組成物Bの粘度、塗装方法は、前記樹脂組成物Aと同様に調整すればよい。
前記樹脂組成物Bの塗布量は乾燥後の膜厚が、0.1μm以上20μm以下となるように塗工することが好ましく、0.5μm以上10μm以下となるように塗工することがより好ましい。前記膜厚が薄過ぎると十分な表面保護層を得ることができず、厚過ぎると乾燥時の残存溶剤量が多くなり密着力と成形性が低下する。
<積層体>
本発明の積層体は、層Aと層Bを積層することで、優れた耐擦傷性と耐薬品性、なかでも日焼け止め剤に対する耐性に優れる。
前記層Aは、基材と層B、或いは層Bと絵柄層、金属蒸着層、接着層を形成する際の中間層として用いることができ、各々の層との密着性を有する。また、前記層Aは、延伸性に優れるため、フィルム基材用塗料、特に加飾フィルム用のプライマー層として好適に使用することができる。また、前記層Bは、耐擦傷性と延伸性に優れるために、フィルム基材用塗料、特に加飾フィルム用の表面保護層として好適に使用することができる。
本発明の積層体を加飾フィルムに用いる場合には、公知の意匠性を有するフィルムと組み合わせて用いることができる。前記加飾フィルムは、例えば、予め層Bを前記塗布方法によって塗布し硬化させた後に、前記樹脂組成物Aを塗布し硬化させて層Aを積層し、成形後に基材フィルムを剥離する転写フィルムとして用いてもよい。また、フィルムやシート上に前記樹脂組成物Aを塗布し硬化させて層Aとした後に層Bを積層してラミネートフィルムとして成形同時加飾に用いてもよい。また、これら積層体は、さらに印刷層等によって意匠層を設けてもよい。
本発明の積層体は、加飾フィルムに用いる場合、その目的、用途により任意の成形法により任意の形状に成形することができる。具体的には、前記加飾フィルムは、例えば40℃以上150℃以下に加熱後、真空成形法、圧空真空成形法等の既存の真空成形方法、インサート成形法及びインモールド成形法、「真空成形装置」によるTOM工法等を利用することで、複雑な三次元構造を有する成形体に加飾を施すことができる。また、本発明の積層体は、転写フィルム、基材フィルムの離形面或いはラミネートフィルムとして用いる場合には、金型等にエンボス加工やケガキ加工を施すことで、凹凸を有する成形物を得ることができる。
<基材>
本発明の積層体に用いることができる基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン;その他、ナイロン、ポリカーボネート、(メタ)アクリル重合体等の種々のプラスチック、ガラス、金属等が挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらの基材の形状は、フィルム状、シート状等の平坦なものであっても良く、種々の形状に成形されたものであってもよい。
本発明の積層体に用いることができる基材の厚さは1.0μm以上200μm以下が好ましく、10μm以上100μm以下がより好ましい。基材の厚さが薄過ぎると強度が不足するため、基材上に保護層を形成する際や、基材を剥離する際に取り扱い性が劣ることになる。また、基材の厚さが厚過ぎると射出成形時の金型への追従性が劣ることになる。
本発明の積層体に用いることができる基材は、その離型性を向上するために、その離型面に、離型材料を塗布して離型層を形成したものを使用してもよい。前記離型材料としては、例えば、エポキシ重合体系離型剤、エポキシメラミン重合体系離型剤、メラミン重合体系離型剤、アミノアルキド重合体系離型剤、シリコーン重合体系離型剤、フッ素重合体系離型剤、セルロース誘導体系離型剤、尿素重合体系離型剤、ポリオレフィン重合体系離型剤、パラフィン系離型剤等が挙げられる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記離型層の形成方法としては通常の印刷法やコート法を用いることができる。
<接着層>
接着層は被転写体への接着性を向上するために設けられる層であり、被転写体の材質に合わせて接着層を選定することが好ましい。前記接着層としては、例えば、アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エポキシ系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ブチラール系重合体、ゼラチン−セルロース系重合体、ポリアミド系重合体、塩化ビニル系重合体、ウレタン系重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体等の重合体から適切な軟化温度を有する重合体を選択することが好ましい。
前記接着層の厚さは0.1μm以上50μm以下が好ましく、1μm以上10μm以下がより好ましい。接着層が前記範囲より薄い場合には接着層の接着性が劣り、前記範囲を超えると転写成形時の箔切れ性が低下する。
<その他の層>
本発明の積層体には、層Aと接着層との間に絵柄層及び金属蒸着層のうちの少なくとも1つの層を形成してもよい。前記絵柄層はインキにより絵柄、図柄、模様等を施したものであり、前記絵柄層の形成に用いるインキとしては、アゾ系顔料、イソインソリン、キナクリドン、フタロシアニンブルー、アニリンブラック等の有機顔料、コバルトブルー、弁柄、黄鉛、酸化チタン等の無機顔料、各種有機染料を使用することができる。また、金属蒸着層は、アルミニウム、錫、銀、銅、クロム、インジウム等の金属を真空蒸着により形成した層である。
本発明の積層体により加飾された物品で用いられる、前記加飾フィルムの被着体としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリエチレンテレフタレート系重合体、アクリル系重合体や、ED鋼板、マグネシウム合金、ステンレス鋼、アルミニウム合金等の金属材料が好適に挙げられる。また、前記重合体と前記金属材料が複合化された被着体であっても構わない。
本発明の積層体により加飾された物品としては、例えば、自動車内装用部材、自動車外装用部材、パソコンや携帯電話等の筐体や表示窓等の各種部品、家具用外装材、内装建材、外装建材、家屋の内装面化粧材等、各種用途に好適に使用することができる。その中でも、優れた耐薬品性を有することから、自動車内装用部材に好適である。
以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は重量部を意味する。
なお、評価は以下に記載の方法で行った。
<製膜方法>
各サンプルをポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗工して、各条件で硬化させた塗膜を形成した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化物を剥離して膜厚30μm以上35μm以下の硬化物を得た。
<引張弾性率>
前記硬化物を10mm幅に切断し、テンシロン引張試験機(島津製作所社製小型卓上試験機「EZ−S」)を用いて、温度23℃、湿度55%RH、引張速度50mm/分、チャック間距離50mmの条件で引張試験を行って得られた応力−ひずみ曲線の0%伸び時と0.5%伸び時の応力とを結んだ直線を延長し、100%伸び時に換算した応力を引張弾性率とした。
<23℃破断伸度>
前記硬化物を10mm幅に切断し、テンシロン引張試験機(島津製作所社製小型卓上試験機「EZ−S」)を用いて、23℃、湿度55%RH、引張速度50mm/分、チャック間距離50mmの条件で引張試験を行って23℃破断伸度を測定した。
<80℃破断伸度>
前記硬化物を10mm幅に切断し剥離した後、引張荷重測定機((株)イマダ製「MX2−500N」)を用いて、温度80℃、引張速度40mm/分、チャック間距離40mmの条件で延伸して破断伸度(目視にてクラックが観察されるまでの伸度)を測定した。
<160℃破断伸度>
前記硬化物を10mm幅に切断し剥離した後、引張荷重測定機((株)イマダ製「MX2−500N」)を用いて、温度160℃、引張速度40mm/分、チャック間距離40mmの条件で延伸して破断伸度(目視にてクラックが観察されるまでの伸度)を測定した。
<重量平均分子量(Mw)>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により以下の条件で標準ポリスチレン換算により測定した。
装置:東ソー社製 高速GPC装置 HLC−8320GPC型
UV検出器:東ソー社製 UV−8320型
流速:0.35mL/min
注入口温度:40℃
オーブン温度:40℃
RI温度:40℃
UV波長:254nm
サンプル注入量:10μL
カラム:(1)〜(3)の順に3本連結。
(1)東ソー社製 TSKgel superHZM−M(4.6mmID×15cmL)
(2)東ソー社製 TSKgel superHZM−M(4.6mmID×15cmL)
(3)東ソー社製 TSKgel HZ2000(4.6mmID×15cmL)
ガードカラム:東ソー社製 TSKguardcolumn SuperHZ−L(4.6mmID×3.5cmL)
溶媒:THF(安定剤BHT)
サンプル濃度:重合体固形分0.2重量%に調整
<耐日焼け止め剤性>
日焼け止め剤(Ultra Sheer Dry−Touch Sunscreen SPF45、ニュートロジーナ社製)を、積層体上に50μmのアプリケータで塗布し、80℃に加熱した熱風乾燥機で1時間乾燥した。その後、洗剤を用いて水洗し、積層体の表面の目視評価を行い、以下の基準で評価した。
(評価基準)
◎:変化無し
○:わずかに白化
△:白化するも膨れ無し
×:膨れ有り
<耐擦傷性>
積層体の硬化物面の耐擦傷試験前に測定したヘーズ値をH1とした。一方、23℃、55%RHの雰囲気下、スチールウール#0000に200gf(面積4cm2あたり)の錘を載せ、積層体の硬化物面を学振磨耗試験機(東洋精機製)で15往復擦り、直後に測定したヘーズ値をH2とした。H2とH1との差ΔH(ΔH=H2−H1)を求めて、以下の基準で評価した。なお、上記において、ヘーズ値は、ヘーズメーター(村上色彩技術研究所(株)社製「HAZE METER HM−65W」)を用いて、JIS K7105に準拠して測定した。
(評価基準)
◎:1.0未満
○:1.0以上2.0未満
△:2.0以上10未満
×:10以上
<製造例1:ポリウレタン化合物A−1の合成>
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、IPDIを146.8部、PL205を38.8部、U810を0.02部を入れ、75℃で3時間反応させた。
その後、さらにエチレングリコールを38.9部、メチルエチルケトンを149.6部を加え4時間反応させた後、メチルエチルケトンを269.4部、イソプロピルアルコールを104.8部を加えることで、固形分30%のポリウレタン化合物A−1を得た。
計算上のポリウレタン化合物A−1の固形分100%中に含まれる水酸基価は20mgKOH/gであり、1分子中に含まれる水酸基数は2であった。
<製造例2:ポリウレタン化合物A−2の合成>
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、IPDIを118.6部、PL305を16.6部、U810を0.02部を入れ、75℃で3時間反応させた。
その後、さらにエチレングリコールを33.1部、メチルエチルケトンを112.2部を加え4時間反応させた後、メチルエチルケトンを314.2部、イソプロピルアルコールを78.6部を加えることで、固形分30%のポリウレタン化合物A−2を得た。
計算上のポリウレタン化合物A−2の固形分100%中に含まれる水酸基価は30mgKOH/gであり、1分子中に含まれる水酸基数は3であった。
<製造例3:ポリウレタン化合物A−3の合成>
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、TMDIを114.1部、PL305を16.6部、U810を0.02部を入れ、75℃で3時間反応させた。
その後、さらにエチレングリコールを37.6部、メチルエチルケトンを112.2部を加え4時間反応させることで、固形分50%のポリウレタン化合物A−3を得た。
計算上のポリウレタン化合物A−3の固形分100%中に含まれる水酸基価は30mgKOH/gであり、1分子中に含まれる水酸基数は3であった。
<製造例4:ポリウレタン化合物A−4の合成>
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、N−メチルエタノールアミンを75.1部、γ−ブチロラクトンを86.1部を混合し、90℃で12時間加熱攪拌することにより、N−メチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)−3−ヒドロキシプロピルアミドを得た。得られたアミドジオールの水酸基価は660mgKOH/gであった。次に、新たな温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、IPDIを114.6部、PL305を22.2部、U810を0.02部を入れ、75℃で3時間反応させた。その後、さらに先の反応で得たアミドジオールを87.7部、メチルエチルケトンを149.6部を加え4時間反応させることで、固形分60%のポリウレタン化合物A−4を得た。計算上のポリウレタン化合物A−4の固形分100%中に含まれる水酸基価は30mgKOH/gであり、1分子中に含まれる水酸基数は3であった。
<製造例5:(メタ)アクリル重合体B−1の合成>
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、イソプロパノールを27.0部とジメチルアミノエチルメタクリレート4級化物を1.8部を入れ、75℃に温度を上げ撹拌し溶解させた。その後メチルエチルケトンを55.8部、メチルメタクリレートを54.0部、ヒドロキシエチルメタクリレートを4.2部を添加させた後、75℃定温とした。2,2’−アゾビスイソブチルニトリル0.6部をメチルエチルケトン2.4部に溶解させた溶液を添加し、2時間反応させた。2,2’−アゾビスイソブチルニトリルとメチルエチルケトンの同様の添加操作を2時間後、3時間後の2回行い、さらに75℃で6時間反応をさせることで、固形分40%の(メタ)アクリル重合体B−1を得た。
計算上の(メタ)アクリル重合体B−1の固形分100%中に含まれる水酸基価は30mgKOH/gであり、4級アンモニウム塩の(メタ)アクリル重合体への配合量は0.14mmol/gであった。
<製造例6:(メタ)アクリル重合体P−1の合成>
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、メチルエチルケトンを27.9部、メチルメタクリレートを15.9部、ノルマルブチルメタクリレートを12部、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを2.1部、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)を0.09部を加え、75℃に昇温して2時間反応し、さらに重合率を上げるため、追加開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)を0.06部、0.09部、0.15部を2時間ごとに追加した。その後、80℃まで昇温を行い、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.15部を追加した後、2時間反応を継続した。反応液を40℃に冷却して、メチルエチルケトン41.6部を追加し(メタ)アクリル重合体P−1を得た。(メタ)アクリル重合体P−1のガラス転移温度は63℃、水酸基価は30mgKOH/g、重量平均分子量は53500であった。
<製造例7:ウレタンアクリレートU−1の合成>
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに、IPDIを67.6部、1,4−BDを13.4部、メチルエチルケトンを137部、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)を0.02部を入れてオイルバスにて80℃に加熱しながら2時間反応させた。次いでT4691 125部を滴下し反応を5時間行った。ウレタン化反応の終了後60℃まで冷却した後、さらにビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)を0.05部、メチルハイドロキノンを0.12部を加え、R−167 31.2部を滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃に加熱しながら10時間行い、赤外吸収スペクトルのイソシアネート(NCO)基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン20.9gを加え、ウレタンアクリレートU−1を得た。
<製造例8:ウレタンアクリレートU−2の合成>
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに、IPDIを70.7部、1,4−BDAを6.59部、メチルエチルケトンを281部、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)を0.03部を入れてオイルバスにて80℃に加熱しながら2時間反応させた。次いでT4691 203部を滴下し反応を5時間行った。ウレタン化反応の終了後60℃まで冷却した後、さらにビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)を0.07部、メチルハイドロキノンを0.16部を加え、R−167 39.0部を滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃に加熱しながら10時間行い、赤外吸収スペクトルのイソシアネート(NCO)基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、イソプロパノール39.2部を加え、ウレタンアクリレートU−2を得た。
<製造例9:ウレタンアクリレートU−3の合成>
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、N−メチルエタノールアミンを75.1部、γ−ブチロラクトンを86.1部を混合し、90℃で12時間加熱攪拌することにより、N−メチル−N'−(2−ヒドロキシエチル)−3−ヒドロキシプロピルアミドを得た。得られたアミドジオールの水酸基価は660mgKOH/gであった。
次に、新たな攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに、IPDIを122部、先の反応で得られたアミドジオールを50.2部、メチルエチルケトンを372部、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)を0.04部を入れてオイルバスにて80℃に加熱しながら2時間反応させた。次いでT4691 200部を滴下し反応を5時間行った。ウレタン化反応の終了後60℃まで冷却した後、さらにビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)を0.09部、メチルハイドロキノンを0.21部を加え、R−167 52.5部を滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃に加熱しながら10時間行い、赤外吸収スペクトルのイソシアネート(NCO)基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、メチルエチルケトンを52.7部を加え、ウレタンアクリレートU−3を得た。
<製造例10:ウレタンアクリレートU−4の合成>
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに、IPDIを112部、1,4−BDを21.7部、メチルエチルケトンを232部、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)を0.02部を入れてオイルバスにて80℃に加熱しながら2時間反応させた。次いでPL205 120部を滴下し反応を5時間行った。ウレタン化反応の終了後60℃まで冷却した後、さらにビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)を0.06部、メチルハイドロキノンを0.14部を加え、R−167 41.0部を滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃に加熱しながら10時間行い、赤外吸収スペクトルのイソシアネート(NCO)基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン41.2部を加え、ウレタンアクリレートU−4を得た。
<製造例11:ウレタンアクリレートU−5の合成>
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに、IPDIを200部、1,12−DDを90.9部、メチルエチルケトンを308部、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)を0.06部を入れてオイルバスにて80℃に加熱しながら2時間反応させた。次いでT5651 280部を滴下し反応を5時間行った。ウレタン化反応の終了後60℃まで冷却した後、さらにビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)を0.17部、メチルハイドロキノンを0.38部を加え、AP−400 183部を滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃に加熱しながら10時間行い、赤外吸収スペクトルのイソシアネート(NCO)基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン99.1部を加え、ウレタンアクリレートU−5を得た。
<製造例12:ウレタンアクリレートU−6の合成>
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに、IPDIを113部、BPX−11を150部、メチルエチルケトンを262部、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)を0.03部を入れてオイルバスにて80℃に加熱しながら5時間反応させた。ウレタン化反応の終了後60℃まで冷却した後、さらにビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)を0.06部、メチルハイドロキノンを0.15部を加え、R−167 36.7部を滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃に加熱しながら10時間行い、赤外吸収スペクトルのイソシアネート(NCO)基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン36.8gを加え、ウレタンアクリレートU−6を得た。
製造例1から製造例12の結果を表1から表3に記載した。
<実施例1>
撹拌子を備えたフラスコ中に、ポリウレタン化合物としてA−1を重合体固形分で100部(固形分30%溶液として333部)、架橋剤としてキシリレンジイソシアネートを25.2部、ウレタン化触媒としてU−810を0.06部、メチルエチルケトンを26.3部を加え、固形分30重量%の塗布液となるよう調製した。
前記塗布液を、離形PETフィルムに250μmのアプリケーターで塗布し、80℃に加熱した熱風乾燥機で3時間乾燥を行うことで溶剤を揮発させると共に熱硬化させて、さらに23℃で1日養生して膜厚30μmの硬化物を有する積層体を得た。得られた積層体−1について、破断伸度の測定を行った。結果を表4に記載した。
撹拌子を備えたフラスコ中に、製造例7のウレタンアクリレートU−1硬化性重合体組成物を重合体固形分で100部(固形分60%溶液として167部)、メチルエチルケトンを66.3部を加え、固形分30重量%の塗布液となるよう調製した。
前記塗布液を、離形PETフィルムに250μmのアプリケーターで塗布し、60℃で1分間乾燥させ、電子線照射装置(NHVコーポレーション社製、「キュアトロン EBC−200−AA3」)を用いて、加速電圧165kV、照射線量50kGyの条件で電子線を照射し、さらに23℃で1日養生して膜厚30μmの硬化物を有する積層体−2を得た。得られた積層体−2について、23℃破断伸度と引張弾性率の測定を行った。これらの結果を表4に記載した。
撹拌子を備えたフラスコ中に、ポリウレタン化合物としてA−1を重合体固形分で100部(固形分30重量%溶液として333部)、架橋剤としてキシリレンジイソシアネートを25.2部、ウレタン化触媒としてU−810を0.06部、メチルエチルケトンを212部を加え、固形分20重量%の塗布液となるよう調製した。前記塗布液を、厚さ1.5mmの黒色ABS板に#14のバーコーターで塗布し、80℃に加熱した熱風乾燥機で3時間乾燥を行うことで溶剤を揮発させると共に、熱硬化を行った。
次に、この塗布済黒色ABS板上に、メチルエチルケトンにて固形分20重量%に調整した製造例7のウレタンアクリレートU−1硬化性重合体組成物をバーコーター#38で塗工して塗膜を形成した後、60℃で1分間乾燥させ、電子線照射装置(NHVコーポレーション社製、「キュアトロン EBC−200−AA3」)を用いて、加速電圧165kV、照射線量50kGyの条件で電子線を照射し、さらに23℃で1日養生して硬化物を形成して積層体−3を得た。得られた積層体−3について、耐日焼け止め剤性の評価を行った。結果を表4に記載した。
撹拌子を備えたフラスコ中に、ポリウレタン化合物としてA−1を重合体固形分で100部(固形分30重量%溶液として333部)、架橋剤としてキシリレンジイソシアネートを25.2部、ウレタン化触媒としてU−810を0.06部、メチルエチルケトンを212部加え、固形分20%の塗布液となるよう調製した。前記塗布液を、厚さ188μmの易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルムの処理面上に#14のバーコーターで塗布し、80℃に加熱した熱風乾燥機で3時間乾燥を行うことで溶剤を揮発させると共に、熱硬化を行った。
次に、前述の塗布済ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、メチルエチルケトンにて固形分20重量%に調整した製造例7のウレタンアクリレートU−1硬化性重合体組成物をバーコーター#38で塗工して塗膜を形成した後、60℃で1分間乾燥させ、電子線照射装置(NHVコーポレーション社製、「キュアトロン EBC−200−AA3」)を用いて、加速電圧165kV、照射線量50kGyの条件で電子線を照射し、さらに23℃で1日養生して硬化物を形成して積層体−4を得た。得られた積層体−4について耐擦傷性の評価を行った。結果を表4に記載した。
<実施例2から実施例9及び比較例1から比較例4>
硬化性重合体組成物の組成を表4に示す配合に変更した以外は、実施例1と同様に硬化性重合体組成物を調製し、前記硬化性重合体組成物を用いて硬化物が積層された積層体を作製した。得られた積層体について実施例1と同様に破断伸度と引張弾性率の測定を行い、耐日焼け止め剤性と耐擦傷性の評価を行った。実施例1から実施例9及び比較例1から比較例4の評価結果を表4に記載した。
<原料・溶媒>
実施例及び比較例において用いた原料及び溶媒とその略称は以下の通りである。
・EG:エチレングリコール
・1,4−BD:1,4−ブタンジオール
・1,12−DD:1,12−ドデカンジオール
・1,4−BDA:1,4−ブタンジアミン
・IPDI:イソホロンジイソシアネート(エボニック デグサ ジャパン社製 「VESTANAT(登録商標) IPDI」)
・TMDI:トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(エボニック デグサ ジャパン社製 「VESTANAT(登録商標) TMDI」
・XDI:キシリレンジイソシアネート(三井化学社製 「タケネート(登録商標)500」)
・THMDI:ヘキサメチレンジイソシアネート3量体(旭化成社製 「デュラネート(登録商標)TPA−100」)
・PL205:ポリカプロラクトンジオール(ダイセル化学社製 「プラクセル(登録商標)205」)
数平均分子量: 528.6
水酸基価:212mgKOH/g
・PL305:ポリカプロラクトントリオール(ダイセル化学社製 「プラクセル(登録商標)305」)
数平均分子量: 553.7
水酸基価:304mgKOH/g
・T4691:ポリカーボネートポリオール(旭化成社製 「デュラノール(登録商標)T4691」)
1,4−ブタンジオール/1,6−ヘキサンジオール=9/1(重量比)
数平均分子量:1,000
水酸基価:119mgKOH/g
・T5651:ポリカーボネートポリオール(旭化成社製 「デュラノール(登録商標)T5651」)
1,5−ヘキサンジオール/1,6−ヘキサンジオール=5/5(重量比)
数平均分子量:1,000
水酸基価:107mgKOH/g
・BPX−11:プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA(アデカ社製 「アデカポリオール(登録商標)BPX−11」)
数平均分子量:300
水酸基価:354mgKOH/g
・R−167:1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート(日本化薬社製 「カヤラッド(登録商標)R−167」)
・AP−400:ポリプロピレングリコールモノアクリレート(日油社製 「ブレンマー(登録商標)AP−400」)
・MMA:メチルメタクリレート
・nBMA:ノルマルブチルメタクリレート
・2HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
・DQ100:ジメチルアミノエチルメタクリレート4級化物(共栄社化学社製「ライトエステル(登録商標)DQ100」)
・MEK:メチルエチルケトン
・A−1:製造例1で得た水酸基含有組成物のポリウレタン化合物
・A−2:製造例2で得た水酸基含有組成物のポリウレタン化合物
・A−3:製造例3で得た水酸基含有組成物のポリウレタン化合物
・A−4:製造例4で得た水酸基含有組成物のポリウレタン化合物
・B−1:製造例5で得た水酸基含有組成物の(メタ)アクリル重合体
・P−1:製造例6で得た水酸基含有組成物の(メタ)アクリル重合体
・P−2:ポリアクリル重合体(三菱ケミカル社製「ダイヤナール(登録商標)BR80」)
分子量95000
Tg105℃
水酸基価0mgKOH/g
・U−1:製造例7で得たポリウレタンアクリレート
・U−2:製造例8で得たポリウレタンアクリレート
・U−3:製造例9で得たポリウレタンアクリレート
・U−4:製造例10で得たポリウレタンアクリレート
・U−5:製造例11で得たポリウレタンアクリレート
・U−6:製造例12で得たポリウレタンアクリレート
・PEDA:ポリエステルジアクリレート(東亜合成社製「アロニックス(登録商標)M8030」)
表4に示す通り、比較例1は、キシリレンジイソシアネートで硬化させた場合の80℃における破断伸度が100%よりも大きい樹脂組成物Aを使用したため、耐日焼け止め剤性が悪かった。比較例2は、樹脂組成物Aが架橋剤を含まないため、耐日焼け止め剤性が悪かった。比較例3は、樹脂組成物Bの硬化物の引張弾性率が10MPaよりも小さいため、耐擦傷性が悪かった。比較例4は、樹脂組成物Bの硬化物の引張弾性率が1000MPaよりも大きいため、耐擦傷性が悪かった。