WO2010026980A1 - 複合フィルム - Google Patents

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WO2010026980A1
WO2010026980A1 PCT/JP2009/065299 JP2009065299W WO2010026980A1 WO 2010026980 A1 WO2010026980 A1 WO 2010026980A1 JP 2009065299 W JP2009065299 W JP 2009065299W WO 2010026980 A1 WO2010026980 A1 WO 2010026980A1
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composite film
acrylic
glass transition
transition temperature
polymer
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鈴木　秀典
上杉　正紀
甲斐　誠
光義 白井
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composite film containing an acrylic polymer and a urethane polymer.
  • the present invention relates to a composite film used for exterior protection or decoration of buildings and automobiles, and more particularly to a composite film having flexibility.
  • a composite film of an acrylic polymer and a urethane polymer is known as a film having both high strength and high elongation at break.
  • These composite films have tough physical properties such as high strength and high breaking elongation as films, but when used as a base material for pressure-sensitive adhesive sheets for protecting automobile coating surfaces, etc. There was a problem that the flexibility was not sufficient. In particular, when the adhesive sheet is attached to the adherend, for example, in a cold region, the substrate is not flexible enough to follow the irregularities on the adherend surface. Sometimes peeling or lifting occurred.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a composite film having flexibility at low temperatures.
  • the composite film of the present invention is a composite film containing an acrylic polymer and a urethane polymer, and the acrylic polymer has at least an acrylic acid monomer and a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of 273 K or more.
  • It consists of an acrylic component containing a monofunctional acrylic monomer, and the content of the acrylic acid monomer in the composite film is 0.5 wt% or more and 15 wt% or less, and is represented by the following formula (1)
  • Glass transition temperature (Tg ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ac) of the acrylic polymer is 273K or more
  • glass transition temperature (Tg ur) of the urethane polymer is 273K or less
  • Tg ac Glass transition temperature of acrylic polymer (temperature unit K)
  • Tgn Glass transition temperature when acrylic monomer becomes homopolymer (temperature unit K)
  • Tg com Glass transition temperature of composite film (temperature unit K)
  • Tg ac Glass transition temperature of acrylic polymer calculated by equation (1)
  • Tg ur Glass transition temperature of urethane polymer (temperature unit K)
  • W ac Weight fraction of acrylic polymer in composite film
  • the composite film preferably has a maximum load of 30 N / 10 mm or less in an elongation range of 0.1% to 20.0% in a tensile test at 5 ° C.
  • the composite film preferably has a breaking load of 30 N / 10 mm or more and an elongation of 150% or more in a tensile test at 20 ° C.
  • the weight ratio of the acrylic polymer to the urethane polymer is preferably 20/80 to 80/20.
  • a coating layer can be further provided on at least one surface of the composite film.
  • an adhesive layer can be further provided on at least one surface of the composite film.
  • an application tape can be further provided on the coat layer.
  • a composite film having flexibility at a low temperature can be realized.
  • the composite film which also has an adhesion layer can be provided.
  • the composite film of the present invention contains an acrylic polymer and a urethane polymer.
  • the acrylic polymer is preferably formed using an acrylic component containing at least an acrylic acid monomer and a monofunctional acrylic monomer.
  • this monofunctional acrylic monomer has a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of 273K or more.
  • the acrylic polymer may further contain other acrylic monomers.
  • the acrylic polymer can be formed using an acrylic component that further includes a monofunctional acrylic monomer having a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of less than 273K.
  • the acrylic monomer is an acrylic monomer having a carboxyl group, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and crotonic acid. Among these, acrylic acid is particularly preferable.
  • the content of the acrylic monomer is 0.5% by weight or more and 15% by weight or less in the composite film described later, and preferably 1.0% by weight or more and 10% by weight or less.
  • the content of the acrylic acid monomer is less than 0.5% by weight, it takes a long time for the reaction, it is very difficult to form a film, and there may be a problem that the strength of the film is not sufficient.
  • the content of the acrylic acid monomer exceeds 15% by weight, the water absorption rate of the film increases, which may cause a problem in water resistance.
  • the (meth) acrylic acid monomer greatly affects the compatibility with the urethane component and the acrylic component, and has a very important function.
  • film includes a sheet
  • sheet includes a film
  • acryl when “acryl” is displayed, such as an acrylic polymer and an acrylic acid monomer, the concept is a generic term for methacryl and acrylic.
  • the monofunctional acrylic monomer whose homopolymer has a glass transition temperature (Tg) of 273 K or more includes, for example, acryloylmorpholine, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate. , Stearyl acrylate, lauryl acrylate, benzyl acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is particularly preferable to use isobornyl acrylate.
  • the content of the monofunctional acrylic monomer having a Tg of 273 K or more is preferably 20% by weight or more and 99% by weight or less in the acrylic component, and more preferably 30% by weight or more and 98% by weight or less. If the content of the monofunctional acrylic monomer is less than 20% by weight, there may be a problem that the strength of the film is not sufficient. If it exceeds 99% by weight, the rigidity of the film may be excessively increased and become brittle.
  • acrylic monomers examples include methoxytriethylene glycol acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, tetrahydrofluorofuryl acrylate, Examples include phenoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, and ethyl carbitol acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a monofunctional acrylic monomer having a Tg of less than 273K may not be contained (content is 0% by weight). However, when it is contained, the content is more than 0% by weight and 50% by weight in the acrylic component. % Or less, more preferably 0% by weight and 45% by weight or less. When the content of the monofunctional acrylic monomer exceeds 50% by weight, there may be a problem that the strength of the film is not sufficient.
  • the glass transition temperature (Tg ac) of the acrylic polymer is preferably 273K or higher. If the glass transition temperature (Tg ac) of the acrylic polymer is less than 273K, the strength of the composite film may be reduced and may not be suitable for use as a film, but if the glass transition temperature (Tg ac) is 273K or more, the composite The strength of the film can be sufficiently secured.
  • the glass transition temperature (Tg ac) of the acrylic polymer is obtained by the following formula (1).
  • Tg ac Glass transition temperature of acrylic polymer (temperature unit K)
  • Tg n Glass transition temperature when acrylic monomer n becomes a homopolymer (temperature unit K)
  • the glass transition temperature (Tg n) at the time of becoming a homopolymer as basic data for obtaining the glass transition temperature (Tg ac) of the acrylic polymer (copolymer) by the above formula (1) is, for example, POLYMER HANDBOOK Forth Edition (JHON WILLY & SONS, INC.) IV Numerical values described on pages 193 to 277 can be adopted.
  • the type, combination, amount of use, and the like of the acrylic monomer are appropriately determined in consideration of compatibility with urethane, polymerizability at the time of photocuring such as radiation, and characteristics of the high molecular weight obtained.
  • the acrylic monomer for example, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, acrylamide, methacrylamide, mono- or diester of maleic acid, and derivatives thereof, N-methylolacrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N , N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, 2-hydroxypropyl acrylate, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, imide acrylate, N-vinylpyrrolidone, oligoester acrylate, ⁇ -caprolactone acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, methoxylated cyclododecatriene acrylate,
  • the monomers such as butoxyethyl acrylate may be copolymerized. Note that the types and amounts
  • polyfunctional monomers can be added within a range that does not impair the characteristics.
  • Polyfunctional monomers include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, Examples thereof include polyester acrylate, and trimethylolpropane triacrylate is particularly preferable.
  • the polyfunctional monomer may be contained in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer. If the content of the polyfunctional monomer is 1 part by weight or more, the cohesive force of the composite film is sufficient, and if it is 20 parts by weight or less, the elastic modulus does not become too high, and the unevenness of the adherend surface is reduced. Can follow.
  • the content ratio of the acrylic polymer is less than 20/80, the viscosity of the composite film precursor becomes high, and workability when performing coating or the like may be deteriorated, but within the range of 20/80 to 80/20. If it exists, workability
  • Urethane polymer is obtained by reacting diol with diisocyanate.
  • a high molecular weight diol can be used.
  • the high molecular weight diol include polyether polyols obtained by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc., or the above-mentioned dihydric alcohols, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.
  • polyester polyols composed of polycondensates of divalent alcohols with divalent basic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, acrylic polyols, carbonate polyols, epoxy polyols, caprolactone polyols, and the like.
  • PTMG polyoxytetramethylene glycol
  • PCD polyalkylene carbonate diol
  • acrylic polyol examples include a copolymer of a monomer having a hydroxyl group, a copolymer of a hydroxyl group-containing substance and an acrylic monomer, and the like.
  • epoxy polyol examples include amine-modified epoxy resins.
  • the urethane polymer does not contain a crosslinked structure.
  • the diol used for forming the urethane polymer is preferably a linear (linear) diol.
  • the diol may be a side chain diol or a diol containing a branched structure as long as the condition that the urethane polymer does not form a crosslinked structure is satisfied. That is, the urethane polymer constituting the composite film of the present invention does not contain a crosslinked structure.
  • a low molecular weight polyol, a low molecular weight diamine, or the like may be used as a chain extender during urethane polymer polymerization.
  • the low molecular weight polyol include divalent alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexamethylene glycol, and cyclohexanedimethanol, and trivalent alcohols such as trimethylolpropane.
  • low molecular weight diamine examples include 4,4′-methylenebis-o-chloroaniline (MOCA), 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3′-dichlorobenzidine, benzidine, p-phenylenediamine, and the like.
  • MOCA 4,4′-methylenebis-o-chloroaniline
  • 3,3′-dimethylbenzidine 3,3′-dichlorobenzidine
  • benzidine 4,4′-methylenebis-o-chloroaniline
  • benzidine 3,3′-dimethylbenzidine
  • benzidine 3,3′-dichlorobenzidine
  • benzidine p-phenylenediamine
  • the above diols can be used alone or in combination in consideration of solubility in acrylic monomers, reactivity with isocyanates, and the like.
  • a chain extender alone or in combination to increase the amount of urethane hard segment.
  • a diol having a large molecular weight is preferably used alone.
  • Polyether polyols are generally inexpensive and have good water resistance, and polyester polyols have high strength.
  • the type and amount of the polyol can be freely selected according to the use and purpose, and the viewpoints such as the properties of the base material to be applied, reactivity with isocyanate, compatibility with acrylic, etc. From the above, the type, molecular weight and amount of use of the polyol can be selected as appropriate.
  • diisocyanate examples include aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates, dimers and trimers of these diisocyanates.
  • aromatic, aliphatic, and alicyclic diisocyanates include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), naphthylene diisocyanate (NDI), phenylene diisocyanate (PPDI), m.
  • Tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), methylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated TDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexane diisocyanate (hydrogenated PPDI), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated XDI), norbornene Diisocyanate (NBDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), butanedi Cyanate, 2,4-hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like. Moreover, these dimers, trimers, and polyphenylmethane diisocyanate are used. Examples of the trimer include isocyanurate type, burette type, and allophanate type, and can be used as appropriate.
  • diisocyanates can be used alone or in combination. From the viewpoints of the properties of the substrate to which the composite film is applied (applied or the like), solubility in acrylic monomers, reactivity with hydroxyl groups, and the like, the type and combination of diisocyanates may be appropriately selected.
  • the amount of diol component and diisocyanate component used to form the urethane polymer is such that the amount of diol component used is NCO / OH (equivalent ratio) of 1.1 or more and 2.0 or less with respect to the diisocyanate component. It is preferable that it is 1.15 or more and 1.35 or less.
  • NCO / OH (equivalent ratio) is less than 1.1, the film strength tends to be lowered.
  • NCO / OH (equivalent ratio) is 2.0 or less, sufficient elongation and flexibility can be secured.
  • a hydroxyl group-containing acrylic monomer may be added to the urethane polymer.
  • a hydroxyl group-containing acrylic monomer it is possible to introduce a (meth) acryloyl group at the molecular end of the urethane prepolymer, imparting copolymerization with an acrylic monomer, and compatibility between the urethane component and the acrylic component.
  • the tensile properties such as breaking strength can be improved.
  • hydroxyl group-containing acrylic monomer hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, or the like is used.
  • the amount of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane polymer.
  • the glass transition temperature (Tg ur) of the urethane polymer is preferably 273 K or less. If the glass transition temperature (Tg ur) of the urethane polymer exceeds 273 K, the composite film may have insufficient flexibility at low temperatures or the viscosity of the composite fill precursor may be significantly increased when producing a composite film. However, if it is 273 K or less, the flexibility is sufficient and the viscosity of the composite film precursor is also appropriate.
  • the glass transition temperature (Tg com) of the composite film is preferably 269K or less.
  • the glass transition temperature (Tg com) of the composite film is higher than 269K, the curved surface of the adherend may not be flexible when used in a low temperature environment. May not follow, or a bonding failure may occur at the stepped portion of the adherend.
  • the glass transition temperature of the composite film is 269 K or less, the flexibility of the film is sufficient, and the followability to the curved surface of the adherend becomes excellent.
  • the glass transition temperature (Tg com) of this composite film is determined by the following formula (2).
  • Tg com Glass transition temperature of composite film (temperature unit K)
  • Tg ac Glass transition temperature of acrylic polymer calculated by equation (1)
  • Tg ur Glass transition temperature of urethane polymer (temperature unit K)
  • W ac Weight fraction of acrylic polymer in composite film
  • the composite film may be added with commonly used additives such as ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, antioxidants, fillers, pigments, colorants, antistatic agents and the like. It can add within the range which does not inhibit the effect of invention. These additives are used in usual amounts depending on the type and the like. These additives may be added in advance before the polymerization reaction of diisocyanate and diol, or may be added before the urethane polymer and the acrylic monomer are polymerized.
  • additives such as ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, antioxidants, fillers, pigments, colorants, antistatic agents and the like. It can add within the range which does not inhibit the effect of invention. These additives are used in usual amounts depending on the type and the like. These additives may be added in advance before the polymerization reaction of diisocyanate and diol, or may be added before the urethane polymer and the acrylic monomer are polymerized.
  • the solvent can be appropriately selected from commonly used solvents, and examples thereof include ethyl acetate, toluene, chloroform, dimethylformamide and the like.
  • the composite film for example, first forms a urethane polymer by reacting a diol with a diisocyanate in the acrylic monomer using an acrylic monomer as a diluent, and the acrylic monomer and the urethane polymer as main components. To form a mixture (precursor mixture).
  • This precursor mixture is applied on a substrate (exfoliated if necessary), etc., and depending on the type of photopolymerization initiator, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, neutron rays, electron beams
  • the composite film can be formed by irradiating and curing ionizing radiation such as ultraviolet rays, visible rays, and the like, and then peeling and removing the substrate and the like. Or it can also obtain in the form by which the composite film was laminated
  • a cast film shall be contained in a base material.
  • diisocyanate or the like is added and reacted with the diol to adjust the viscosity to form a mixture, and this mixture (precursor mixture) is used as a base material.
  • a composite film can be obtained by applying to a release-treated surface of a substrate or the like as necessary and then curing using a low-pressure mercury lamp or the like.
  • the acrylic monomer may be added all at once during the urethane synthesis, or may be added in several divided portions.
  • the diisocyanate is dissolved in the acrylic monomer, the diol may be reacted.
  • the molecular weight is not limited and a high molecular weight polyurethane can be produced, so that the molecular weight of the finally obtained urethane can be designed to an arbitrary size.
  • a release-treated sheet (separator or the like) may be placed on the precursor mixture applied on the substrate or the like to block oxygen, or an inert gas may be used.
  • a base material may be put in the filled container to lower the oxygen concentration.
  • the type of radiation and the type of lamp used for irradiation can be selected as appropriate, such as a low-pressure lamp such as a fluorescent chemical lamp, a black light and a sterilization lamp, a high-pressure such as a metal halide lamp and a high-pressure mercury lamp.
  • a low-pressure lamp such as a fluorescent chemical lamp, a black light and a sterilization lamp
  • a high-pressure such as a metal halide lamp and a high-pressure mercury lamp.
  • a lamp or the like can be used.
  • Irradiation amounts such as ultraviolet rays can be arbitrarily set according to required film characteristics.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is 100 to 5,000 mJ / cm 2 , preferably 1,000 to 4,000 mJ / cm 2 , more preferably 2,000 to 3,000 mJ / cm 2 .
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is less than 100 mJ / cm 2 , a sufficient polymerization rate may not be obtained, and when it is more than 5,000 mJ / cm 2 , deterioration may be caused.
  • the temperature at the time of irradiation with ultraviolet rays or the like is not particularly limited and can be arbitrarily set. However, if the temperature is too high, a termination reaction due to polymerization heat is likely to occur, which may cause deterioration of characteristics.
  • the temperature is usually 70 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower.
  • the maximum load in the range of 0.1% or more and 20% or less is obtained. It is preferable that it is 30 N / 10 mm or less. When this maximum load exceeds 30 N / mm, the flexibility of the film in a low temperature environment is lost, and the followability to the adherend surface may be reduced during the pasting operation, but the maximum load is 30 N / mm or less. If it is, good workability
  • the composite film of the present invention preferably has a breaking load of 30 N / 10 mm or more and an elongation of 150% or more when subjected to a tensile test at 20 ° C. If the breaking load is 30 N / 10 mm or more, the strength of the film is sufficient, and if the elongation is 150% or more, sufficient workability is secured when affixing to the adherend. be able to.
  • the thickness of the composite film of the present invention can be appropriately selected depending on the purpose and the like.
  • the thickness of the composite film is preferably about 50 to 500 ⁇ m, more preferably about 100 to 300 ⁇ m.
  • the composite film of the present invention can be used as it is, but it can also be used as an adhesive sheet by forming an adhesive layer on one or both sides. It does not specifically limit as an adhesive composition, A general thing, such as an acryl type and a rubber type, can be used.
  • the method of forming the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and a method of directly applying a solvent-based or emulsion-based pressure-sensitive adhesive to a composite film and drying it, applying these pressure-sensitive adhesives to a release paper, and pre-adhesive layer And a method of sticking the pressure-sensitive adhesive layer to the composite film can be applied.
  • a method can also be applied in which a radiation curable pressure-sensitive adhesive is applied to a composite film, and both the pressure-sensitive adhesive layer and the film are irradiated with radiation to simultaneously cure and form the composite film and the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer and the composite film layer can be applied so as to have a multilayer structure.
  • an adhesive layer may be provided on the separator, and a composite film may be formed thereon.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited and can be arbitrarily set, but is usually preferably 3 to 100 ⁇ m, and more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene (PE), polypropylene (PP), high density polyethylene, biaxial Polyolefin resins such as expanded polypropylene, polyimide (PI), polyether ether ketone (PEEK), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride resin, polyamide resin, polyurethane resin, polystyrene resin, acrylic resin,
  • thermoplastic resins such as fluorine-based resins, cellulose-based resins, and polycarbonate-based resins, thermosetting resins and the like are used, and are usually used in the form of a film.
  • PET is suitable because it has an appropriate hardness when used for processing precision parts, and is also preferably used because it is advantageous in terms of variety and cost.
  • the material of the substrate is preferably determined as appropriate according to the use and the type of the pressure-sensitive adhesive layer provided as necessary. For example, when a UV-curable pressure-sensitive adhesive is provided, the substrate having a high UV transmittance Is preferred.
  • the composite film of the present invention can be provided with a coating layer on one side or both sides.
  • a coating layer By providing a coating layer, it is possible to impart properties such as surface gloss, abrasion resistance, friction resistance, slipperiness, antifouling properties, and water repellency, and also has the effect of suppressing deterioration of the composite film itself. is there.
  • the material for forming the coating layer is not particularly limited.
  • a resin such as (meth) acrylate, urethane, urethane acrylate, silicone, fluorine compound, polyolefin, polycarbonate, or the like, or Common things, such as a metal vapor deposition thing, can be used.
  • the coating layer is particularly preferably a layer made of a fluorine compound resin, and is preferably a fluorine coating layer such as a fluoroethylene vinyl ether layer.
  • the method for forming the coating layer is not particularly limited.
  • a coating method such as a solvent type or an emulsion type is directly applied on the composite film and dried, and the coating agent is applied to a release paper.
  • a coat layer is formed in advance, and the coat layer is transferred to the composite film by a method such as thermocompression bonding.
  • a coat layer is formed in advance on the peeled film, and the composite is formed on the coat layer.
  • a method of forming a film by curing a method of forming a coating layer in advance on a film that has been subjected to a release treatment using a radiation-curable coating agent, and transferring the coating layer to a composite film, a radiation-curable coating
  • the radiation is preferably applied from both sides of the composite film by applying the agent on one side of the composite film, applying a radiation curable adhesive on the other side, and irradiating the radiation.
  • a method of forming by curing the coating layer and the adhesive layer simultaneously can be applied a method in which a metal oxide is deposited on the composite film to form a coating layer.
  • the composite film when a coating layer is provided, has a coating layer on one surface and a pressure-sensitive adhesive layer on the other surface, for example, a pressure-sensitive adhesive layer / composite film / coat layer. It is preferable.
  • the composite film having this configuration is suitable as a protective sheet for protecting painted surfaces of automobiles, airplanes, and the like and surfaces of buildings.
  • those having these configurations, or having a configuration such as a pressure-sensitive adhesive layer / composite film may be collectively referred to as “composite film”.
  • the thickness of the coating layer is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m. If the thickness of the coat layer is less than 1 ⁇ m, a defect site where the coat layer is not formed, such as pinholes, is likely to occur, and the characteristics of the coat layer may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 50 ⁇ m, the physical properties of the coating layer may deteriorate the physical properties of the composite film.
  • the composite film of the present invention can achieve both high strength and high elongation at break, and is excellent in flexibility with respect to curved surfaces. Therefore, it is suitable for protective sheets for protecting painted surfaces of automobiles, aircraft, etc.
  • a composite film is pasted on an adherend such as a painted surface of an automobile or an adherend such as a building. Can be used together.
  • it can be used as a pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is provided on a composite film.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is suitable as a chipping sheet applied to a body of an automobile.
  • the composite film of the present invention can improve the flexibility at low temperatures while maintaining the strength of the film, it is particularly good even when the adherend surface is curved or has a step. It can follow and is excellent in curved surface followability, step followability (step absorbability), and the like.
  • Example 1 In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 4.92 parts of acrylic acid as an acrylic monomer, 34.44 parts of isobornyl acrylate as a monofunctional acrylic monomer, n-butyl 9.84 parts of acrylate and 35.82 parts of polyoxytetramethylene glycol (PTMG) (number average molecular weight 650, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a polyol were added and stirred with hydrogenation xylylene diene. 13.38 parts of isocyanate (HXDI) was added dropwise and reacted at 65 ° C.
  • PTMG polyoxytetramethylene glycol
  • a coat layer is formed on the PET film.
  • 100 parts by weight of a solution of fluoroethylene vinyl ether in xylene and toluene ("LF600” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 10.15 parts of an isocyanate crosslinking agent ("Coronate HX” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a curing agent.
  • a catalyst 3.5 parts of dibutyltin laurate ("OL1", manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.) in a xylene diluent (dibutyltin laurate concentration of 0.01% by weight) was added, and a fluoroethylene vinyl ether layer was added.
  • a coating solution is prepared.
  • This coating solution is applied onto a 75 ⁇ m-thick peeled polyethylene terephthalate (PET) film so that the thickness after curing is 10 ⁇ m, dried and cured at 140 ° C. for 3 minutes, and fluoroethylene vinyl ether. A layer was formed on the PET film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained composite film precursor mixture was applied so that the thickness after curing was 300 ⁇ m.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 38 ⁇ m) subjected to a release treatment as a separator was overlaid and coated, and then ultraviolet rays (illuminance 290 mW / cm 2 , light amount 4,600 mJ / light) were applied to the coated separator surface using a metal halide lamp. cm 2 ) and cured to form a laminate having a coating layer and a composite film (having a separator) in this order on the peeled PET film.
  • the obtained composite film was evaluated for mechanical properties according to the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 8.63 parts of acrylic acid as an acrylic monomer, 30.60 parts of isobornyl acrylate as a monofunctional acrylic monomer, and polyol , 42.84 parts of polyoxytetramethylene glycol (PTMG) (number average molecular weight 650, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added and stirred, and 16.01 parts of hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI) was added. After dropwise addition and reaction at 65 ° C. for 10 hours, 1.92 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added and stirred for 1 hour to obtain a urethane polymer-acrylic monomer mixture.
  • PTMG polyoxytetramethylene glycol
  • HXDI hydrogenated xylylene diisocyanate
  • Example 1 the weight ratio of urethane polymer / acrylic monomer was 58.9 / 41.1.
  • a precursor mixture of the composite film was prepared in the same manner as in Example 1, and the laminate of the peeled PET film / coat layer / composite film (equipped with a separator) was performed in the same manner as in Example 1.
  • the body was made.
  • the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 4.90 parts of acrylic acid as an acrylic monomer, 34.80 parts of isobornyl acrylate as a monofunctional acrylic monomer, n-butyl 9.31 parts of acrylate and 35.68 parts of polyoxytetramethylene glycol (PTMG) (number average molecular weight 650, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a polyol were added and stirred, while hydrogenated xylylene diene. 13.33 parts of isocyanate (HXDI) was added dropwise and reacted at 65 ° C. for 10 hours.
  • PTMG polyoxytetramethylene glycol
  • Example 1 a precursor mixture of a composite film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.0 parts of trimethylolpropane triacrylate was further added as a polyfunctional acrylate. Further, in the same manner as in Example 1, a laminate of a peeled PET film / coat layer / composite film (having a separator) was produced. About the obtained composite film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 5.44 parts of acrylic acid as an acrylic monomer, 27.21 parts of isobornyl acrylate as a monofunctional acrylic monomer, n-butyl 21.77 parts of acrylate and 35.82 parts of polycarbonate diol (trade name “T5651”, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) as a polyol were added and stirred while stirring hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI). After 8.71 parts were added dropwise and reacted at 65 ° C.
  • HXDI hydrogenated xylylene diisocyanate
  • Example 1 a precursor mixture of the composite film was prepared in the same manner as in Example 1, and the laminate of the peeled PET film / coat layer / composite film (equipped with a separator) was performed in the same manner as in Example 1. The body was made. About the obtained composite film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer, 7.36 parts of acrylic acid as an acrylic monomer, 25.76 parts of isobornyl acrylate as a monofunctional acrylic monomer, n-butyl 11.19 parts of acrylate, polyoxytetramethylene glycol (PTMG) (number average molecular weight 650, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as polyol, 35.43 parts, 1,4-butane as low molecular weight diol 1.64 parts of diol was added, and 16.93 parts of hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI) was added dropwise with stirring and reacted at 65 ° C. for 10 hours.
  • PTMG polyoxytetramethylene glycol
  • HXDI hydrogenated xylylene diisocyanate
  • Example 1 a precursor mixture of the composite film was prepared in the same manner as in Example 1, and the laminate of the peeled PET film / coat layer / composite film (equipped with a separator) was performed in the same manner as in Example 1. The body was made. About the obtained composite film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 a precursor mixture of the composite film was prepared in the same manner as in Example 1, and the laminate of the peeled PET film / coat layer / composite film (equipped with a separator) was performed in the same manner as in Example 1. The body was made. About the obtained composite film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 a precursor mixture of the composite film was prepared in the same manner as in Example 1, and the laminate of the peeled PET film / coat layer / composite film (equipped with a separator) was performed in the same manner as in Example 1. The body was made. About the obtained composite film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the weight ratio of urethane polymer / acrylic monomer was 40/60.
  • a precursor mixture of the composite film was prepared in the same manner as in Example 1, and the laminate of the peeled PET film / coat layer / composite film (equipped with a separator) was performed in the same manner as in Example 1.
  • the body was made.
  • the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the weight ratio of urethane polymer / acrylic monomer was 40/60.
  • a precursor mixture of the composite film was prepared in the same manner as in Example 1, and the laminate of the peeled PET film / coat layer / composite film (equipped with a separator) was performed in the same manner as in Example 1.
  • the body was made.
  • the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the weight ratio of urethane polymer / acrylic monomer was 40/60.
  • a precursor mixture of the composite film was prepared in the same manner as in Example 1, and the laminate of the peeled PET film / coat layer / composite film (equipped with a separator) was performed in the same manner as in Example 1.
  • the body was made.
  • the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 a precursor mixture of the composite film was prepared in the same manner as in Example 1, and the laminate of the peeled PET film / coat layer / composite film (equipped with a separator) was performed in the same manner as in Example 1. The body was made. About the obtained composite film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
  • the composite films of Examples 1 to 5 of the present invention have a glass transition temperature of 269 K or less and a stretch region of 0.1% to 20% in a tensile test at 5 ° C. It was found that the maximum load at 30 N / 10 mm or less. That is, it was excellent in flexibility at low temperatures.
  • the glass transition temperature of the composite film is higher than 269 K, and in the tensile test at 5 ° C., the maximum load in the stretch region of 0.1% to 20% is 30 N / 10 mm. It turned out that it is more than. That is, there was a problem with flexibility at low temperatures.
  • the composite film of the present invention can be suitably used for a film that requires flexibility and water resistance.
  • it can be used as a protective and decorative film for surfaces exposed to harmful environments including outdoor weather, solvents, dust, fats and marine environments and the like. It is also suitable as a chipping sheet for protecting the body of an automobile.

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Abstract

　低温での柔軟性を有する複合フィルムを提供すること。 　複合フィルムは、アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含む複合フィルムであって、このアクリル系ポリマーが、少なくともアクリル酸系モノマー、および、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２７３Ｋ以上である単官能アクリル系モノマーを含むアクリル成分からなり、アクリル酸系モノマーの含有量が複合フィルム中、０．５重量％以上、１５重量％以下であり、アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ ac）が２７３Ｋ以上、かつ、ウレタンポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ ur）が２７３Ｋ以下であり、かつ、複合フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が２６９Ｋ以下である。

Description

複合フィルム
　本発明は、アクリル系ポリマー及びウレタンポリマーを含む複合フィルムに関し、例えば、建築物や自動車等の外装保護あるいは装飾に使用される複合フィルムであり、特に、柔軟性を有する複合フィルムに関する。
　アクリル系ポリマーとウレタンポリマーの複合フィルムは、高強度および高破断伸びを両立できるフィルムとして知られており、例えば、日本国特開２００３－９６１４０号公報、日本国特開２００３－１７１４１１号公報、日本国特開２００４－１０６６１号公報、および、日本国特開２００４－１０６６２号公報等に開示されている。これらの複合フィルムは、フィルムとして高強度、高破断伸び等の強靭な物性を有しているが、例えば自動車塗膜面等を保護するための粘着シートの基材として用いる場合には、フィルムの柔軟性が十分ではないという問題があった。特に、低温状態での作業において、例えば寒冷地等で粘着シートを被着体に貼り付ける等の作業を行うと、基材の柔軟性が十分ではないので、被着体表面の凹凸に追従できずに剥がれや浮きが生じることがあった。
日本国特開２００３－９６１４０号公報 日本国特開２００３－１７１４１１号公報 日本国特開２００４－１０６６１号公報 日本国特開２００４－１０６６２号公報
　本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明は、低温での柔軟性を有する複合フィルムを提供することを目的とする。
　本発明の複合フィルムは、アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含む複合フィルムであって、前記アクリル系ポリマーが、少なくともアクリル酸系モノマー、および、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２７３Ｋ以上である単官能アクリル系モノマーを含むアクリル成分からなり、前記アクリル酸系モノマーの含有量が前記複合フィルム中、０．５重量％以上、１５重量％以下であり、下記式（１）で表される前記アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ ac）が２７３Ｋ以上、かつ、前記ウレタンポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ ur）が２７３Ｋ以下であり、かつ、下記式（２）で表される複合フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が２６９Ｋ以下であることを特徴とする複合フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　　Ｔｇ ac　：　アクリル系ポリマーのガラス転移温度（温度単位　Ｋ）
　　Ｔｇ n　：　アクリル系モノマーがホモポリマーになった際のガラス転移温度（温度単位　Ｋ）
　　Ｗｎ　：　全アクリル系ポリマーに対するモノマー成分の重量分率（ここで、モノマー成分の総和はΣＷｎ＝１である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　　Ｔｇ com　：　複合フィルムのガラス転移温度（温度単位　Ｋ）
　　Ｔｇ ac　：　式（１）により算出されたアクリル系ポリマーのガラス転移温度（温度単位　Ｋ）
　　Ｔｇ ur　：　ウレタンポリマーのガラス転移温度（温度単位　Ｋ）
　　Ｗ ac　：　複合フィルム中のアクリル系ポリマーの重量分率
　　Ｗ ur　：　複合フィルム中のウレタン系ポリマーの重量分率（ここで、Ｗａｃ+Ｗｕｒ＝１）
　本発明においては、上記複合フィルムは、５℃における引張試験において、伸びが０．１％以上、２０．０％以下の範囲における最大荷重が、３０Ｎ／１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　また、上記複合フィルムは、２０℃における引張試験において、破断荷重が３０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、伸びが１５０％以上であることが好ましい。
　本発明においては、前記アクリル系ポリマーと前記ウレタンポリマーの重量比が、２０／８０～８０／２０であることが好ましい。
　本発明においては、前記複合フィルムの少なくとも一方の面に、コート層を更に有することができる。
　また、前記複合フィルムの少なくとも一方の面に、粘着剤層を更に有することもできる。
　本発明においては、前記複合フィルムの一方の面に厚みが１～５０μｍの範囲内のコート層を有し、他方の面に粘着剤層を有することが好ましい。
　本発明においては、前記コート層の上に、更に、アプリケーションテープを有することができる。
　本発明によれば、低温での柔軟性を有する複合フィルムを実現することができる。また、本発明によれば、さらに粘着層も有する複合フィルムを提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の複合フィルムは、アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含有する。このアクリル系ポリマーは、少なくともアクリル酸系モノマーと単官能アクリル系モノマーとを含むアクリル成分を用いて成ることが好ましい。但し、この単官能アクリル系モノマーは、そのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２７３Ｋ以上である。
　本発明においてアクリル系ポリマーは、その他のアクリル系モノマーを更に含むことができる。例えば、アクリル系ポリマーは、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２７３Ｋ未満の単官能アクリル系モノマーを更に含むアクリル成分を用いてなることができる。
　本発明においてアクリル酸系モノマーとは、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。これらの中では特にアクリル酸が好ましい。このアクリル酸系モノマーの含有量は、後述する複合フィルム中、０．５重量％以上、１５重量％以下であり、１．０重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。アクリル酸系モノマーの含有量が０．５重量％未満では、反応に長時間を要し、フィルム化することが非常に困難であり、また、フィルムの強度が十分でないという問題が生じる場合がある。アクリル酸系モノマーの含有量が１５重量％を超える場合には、フィルムの吸水率が大きくなり、耐水性に問題が生じる場合がある。本発明において（メタ）アクリル酸系モノマーはウレタン成分、アクリル成分との相溶性に大きく影響するものであり、極めて重要な機能を有する。
　なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。また、本発明においてアクリル系ポリマー、アクリル酸系モノマーのように、「アクリル」と表示する場合には、メタアクリル、アクリルを総称する概念とする。
　本発明において、そのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２７３Ｋ以上である単官能アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。本発明においては、イソボルニルアクリレートを用いることが特に好ましい。
　Ｔｇが２７３Ｋ以上の単官能アクリル系モノマーの含有量は、アクリル成分中、２０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上、９８重量％以下であることが更に好ましい。この単官能アクリル系モノマーの含有量が２０重量％未満では、フィルムの強度が十分でないという問題が生じることがあり、９９重量％を超えると、フィルムの剛性が上がりすぎて脆くなる場合がある。
　その他のアクリル系モノマーとしては、例えば、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎーブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルオロフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。
　Ｔｇが２７３Ｋ未満の単官能アクリル系モノマーは含有されていなくても良い（含有量が０重量％）が、含有されている場合の含有量は、アクリル成分中、０重量％より多く、５０重量％以下であることが好ましく、０重量％より多く、４５重量％以下であることが更に好ましい。この単官能アクリル系モノマーの含有量が５０重量％を超える場合には、フィルムの強度が十分でない問題が生じることがある。
　本発明において、アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ ac）は２７３Ｋ以上であることが好ましい。アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ ac）が２７３Ｋ未満では、複合フィルムの強度が低下してフィルムとしての使用に適さないことがあるが、ガラス転移温度（Ｔｇ ac）が２７３Ｋ以上であれば複合フィルムの強度は十分に確保できる。なお、アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ ac）は、下記式（１）により求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　　Ｔｇ ac　：　アクリル系ポリマーのガラス転移温度（温度単位　Ｋ）
　　Ｔｇ n　：　アクリル系モノマーｎがホモポリマーになった際のガラス転移温度（温度単位　Ｋ）
　　Ｗｎ　：　全アクリル系ポリマーに対するモノマー成分の重量分率（ここで、モノマー成分の総和は１、すなわち、ΣＷｎ＝１である）
　上記（１）式によりアクリル系ポリマー（共重合体）のガラス転移温度（Ｔｇ　ａｃ）を求めるための基礎データとなるホモポリマーになった際のガラス転移温度（Ｔｇ　ｎ）は、例えば、ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　Ｆｏｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　（ＪＨＯＮ　ＷＩＬＬＹ　＆　ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）ＩＶ　第１９３～２７７頁に記載されている数値を採用することができる。
　アクリル系モノマーは、ウレタンとの相溶性、放射線等の光硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組み合わせ、使用量等が適宜決定される。
　本発明においては、上記アクリル系モノマーとともに、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、及びその誘導体、Ｎ－メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、イミドアクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、オリゴエステルアクリレート、ε－カプロラクトンアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、メトキシ化シクロドデカトリエンアクリレート、メトキシエチルアクリレート等のモノマーを共重合してもよい。なお、これら共重合されるモノマーの種類や使用量は、複合フィルムの特性等を考慮して適宜決定される。
　また、特性を損なわない範囲内で他の多官能モノマーを添加することもできる。多官能モノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができ、特に好ましくは、トリメチロールプロパントリアクリレートである。
　多官能モノマーはアクリル系モノマー１００重量部に対して、１重量部以上、２０重量部以下含まれることができる。多官能モノマーの含有量が１重量部以上であれば、複合フィルムの凝集力は十分であり、２０重量部以下であれば、弾性率が高くなりすぎることがなく、被着体表面の凹凸に追従することができる。
　本発明において、複合フィルム中のアクリル系ポリマーとウレタン系ポリマーとの重量比率は、アクリル系ポリマー／ウレタン系ポリマー＝２０／８０～８０／２０の範囲であることが好ましく、３０／８０～７０／３０であることが更に好ましい。アクリル系ポリマーの含有比率が２０／８０未満では、複合フィルム前駆体の粘度が高くなり、塗布等を行う際の作業性が悪化することがあるが、２０／８０～８０／２０の範囲内であれば作業性は十分に確保されることができる。
　ウレタンポリマーは、ジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる。
　ジオールとしては例えば高分子量のジオールを用いることができる。高分子量のジオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合して得られるポリエーテルポリオール、あるいは上述の２価のアルコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の２価のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２価の塩基酸との重縮合物からなるポリエステルポリオールや、アクリルポリオール、カーボネートポリオール、エポキシポリオール、カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらの中では、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＣＤ）等が好ましく使用される。
　上記アクリルポリオールとしては水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。上記エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂等がある。
　本発明において、ウレタンポリマーは架橋構造を含まない。ウレタンポリマーの形成に使用されるジオールは、線状（リニア）のジオールであることが好ましい。但し、ウレタンポリマーに架橋構造を形成させないという条件を満たす限りにおいて、ジオールは側鎖状のジオールまたは分岐構造を含むジオールであっても良い。すなわち、本発明の複合フィルムを構成するウレタンポリマーは架橋構造を含まないものである。
　本発明においては、必要に応じて、ウレタンポリマー重合時に、鎖延長剤として低分子量のポリオール、低分子量のジアミン等を使用しても良い。
　低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の２価のアルコール、トリメチロールプロパン等の３価のアルコールが挙げられる。
　低分子量のジアミンとしては、例えば、４，４’－メチレンビス－ｏ－クロロアニリン（ＭＯＣＡ）、３，３’－ジメチルベンジン、３，３’－ジクロロベンジジン、ベンジジン、ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
　本発明においては、上記ジオールを、アクリル系モノマーへの溶解性、イソシアネートとの反応性等を考慮して、単独あるいは併用して使用することができる。強度を必要とする場合には、鎖延長剤を単独あるいは併用して使用し、ウレタンハードセグメント量を増加させると効果的である。伸びを重視する場合には、分子量の大きなジオールを単独で使用することが好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、一般的に、安価で耐水性が良好であり、ポリエステルポリオールは、強度が高い。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、塗布する基材等の特性、イソシアネートとの反応性、アクリルとの相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。
　ジイソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体等が挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンジイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。
　これらのジイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。複合フィルムが適用される（塗布等される）基材等の特性、アクリル系モノマーへの溶解性、水酸基との反応性などの観点から、ジイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。
　本発明において、ウレタンポリマーを形成するためのジオール成分とジイソシアネート成分の使用量は、ジオール成分の使用量は、ジイソシアネート成分に対し、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１以上、２．０以下であることが好ましく、１．１５以上、１．３５以下であることがさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１未満では、フィルム強度が低下しやすい。また、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が２．０以下であれば、伸びと柔軟性を十分確保することができる。
　上記ウレタンポリマーに対し、水酸基含有アクリルモノマーを添加してもよい。水酸基含有アクリルモノマーを添加することにより、ウレタンプレポリマーの分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入することができ、アクリル系モノマーとの共重合性が付与され、ウレタン成分とアクリル成分との相溶性が高まり、破断強度などの引張物性の向上を図ることもできる。水酸基含有アクリルモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が用いられる。水酸基含有（メタ）アクリルモノマーの使用量は、ウレタンポリマー１００重量部に対して、０．１～１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１～５重量部である。
　本発明において、ウレタンポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ ur）は２７３Ｋ以下であることが好ましい。ウレタンポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ ur）が２７３Ｋを超えると、複合フィルムの低温における柔軟性が不十分であったり、複合フィルムを作製する際に、複合フィル前駆体の粘度が著しく高くなることがあるが、２７３Ｋ以下であれば、柔軟性は十分であり、複合フィルム前駆体の粘度も適切になる。
　本発明において、複合フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ com）は２６９Ｋ以下であることが好ましい。複合フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ com）が２６９Ｋより高い場合には、フィルムを低温環境下で使用する際に柔軟性に欠けることがあるので、被着体への貼合わせ時に被着体の曲面に追従できなかったり、被着体の段差部分で貼合わせ不良が生じることがある。一方、複合フィルムのガラス転移温度が２６９Ｋ以下であれば、フィルムの柔軟性は十分であり、被着体の曲面への追従性は優れたものになる。この複合フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ com）は、下記式（２）により求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　　Ｔｇ com　：　複合フィルムのガラス転移温度（温度単位　Ｋ）
　　Ｔｇ ac　：　式（１）により算出されたアクリル系ポリマーのガラス転移温度（温度単位　Ｋ）
　　Ｔｇ ur　：　ウレタンポリマーのガラス転移温度（温度単位　Ｋ）
　　Ｗ ac　：　複合フィルム中のアクリル系ポリマーの重量分率
　　Ｗ ur　：　複合フィルム中のウレタンポリマーの重量分率（ここで、Ｗ ａｃ+Ｗ ｕｒ＝１）
　複合フィルムには、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、帯電防止剤等の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類等に応じて、通常の量で用いられる。また、これらの添加剤は、ジイソシアネートとジオールとの重合反応前に、予め加えておいても良いし、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとをそれぞれ重合される前に、添加しても良い。
　また、塗工の粘度調整のために、少量の溶剤を加えても良い。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルミアミド等が挙げられる。
　本発明において複合フィルムは、例えば、まず、アクリル系モノマーを希釈剤として、このアクリル系モノマー中でジオールとジイソシアネートとの反応を行ってウレタンポリマーを形成し、アクリル系モノマーとウレタンポリマーとを主成分として含む混合物（前駆体混合物）を形成する。
　この前駆体混合物を基材（必要に応じて剥離処理されている）等の上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や紫外線等の放射線、可視光線等を照射して硬化させ、その後、基材等を剥離除去することにより、複合フィルムを形成することができる。あるいは、基材等を剥離除去せずに、基材等の上に複合フィルムが積層された形態で得ることもできる。なお、本発明においては、キャストフィルムは基材に含まれるものとする。
　具体的には、ジオールをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジイソシアネート等を添加してジオールと反応させて粘度調整を行い、混合物を形成し、この混合物（前駆体混合物）を基材等に、あるいは、必要に応じて基材等の剥離処理面に塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、複合フィルムを得ることができる。この方法では、アクリル系モノマーをウレタン合成中に一度に添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。また、ジイソシアネートをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジオールを反応させてもよい。この方法によれば、分子量が限定されるということはなく、高分子量のポリウレタンを生成することもできるので、最終的に得られるウレタンの分子量を任意の大きさに設計することができる。
　この際、酸素による重合阻害を避けるために、基材等上に塗布した前駆体混合物の上に、剥離処理したシート（セパレータ等）をのせて酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。
　本発明において、放射線等の種類や照射に使用されるランプの種類等は適宜選択することができ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等の低圧ランプや、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等の高圧ランプ等を用いることができる。
　紫外線などの照射量は、要求されるフィルムの特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１，０００～４，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは２，０００～３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ２より多いと、劣化の原因となることがある。
　また、紫外線等を照射する際の温度については特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は７０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。
　本発明において、上記複合フィルム（基材等を積層していない状態のフィルム）は、温度５℃で引張試験を行ったとき、伸びが０．１％以上、２０％以下の範囲における最大荷重が３０Ｎ／１０ｍｍ以下であることが好ましい。この最大荷重が３０Ｎ／ｍｍを超えると、低温環境下でのフィルムの柔軟性が失われ、貼付け作業時に被着体表面への追従性が低下することがあるが、最大荷重が３０Ｎ／ｍｍ以下であれば、被着体への貼付作業において作業性が低下することなく、良好な作業性を充分に確保することができる。
　また、本発明の上記複合フィルムは、２０℃で引張試験を行ったとき、破断荷重が３０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、伸びが１５０％以上であることが好ましい。この破断荷重が３０Ｎ／１０ｍｍ以上であれば、フィルムの強度としては充分であり、また、伸びが１５０％以上であれば、被着体へ貼付する際に、良好な作業性を充分に確保することができる。
　本発明の上記複合フィルムの厚みは、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、自動車のボディーを保護するために用いられる保護用シートの場合には、複合フィルムの厚さは５０～５００μｍ程度であることが好ましく、更に好ましくは１００～３００μｍ程度であることが好ましい。
　本発明の複合フィルムは、そのままでも使用することができるが、片面または両面に粘着剤層を形成して粘着シートとすることもできる。粘着剤組成としては特に限定されず、アクリル系、ゴム系等、一般的なものを使用することができる。粘着剤の形成方法も特に限定されるものではなく、複合フィルムに、溶剤系、エマルジョン系の粘着剤を直接塗布し、乾燥する方法、これらの粘着剤を剥離紙に塗布し、予め粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層を複合フィルムに貼り合わせる方法等を適用することができる。放射線硬化型粘着剤を複合フィルムに塗布し、粘着剤層と、フィルムの両方に放射線を照射することにより、複合フィルムと粘着剤層を同時に硬化させて、形成する方法も適用することができる。なお、この場合には、粘着剤層と複合フィルム層は、多層構成となるように塗布することもできる。あるいはまた、セパレータに粘着剤層を設けて、その上に複合フィルムを形成してもよい。
　粘着剤層の厚みについては、特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、通常は３～１００μｍであることが好ましく、１０～５０μｍであることがさらに好ましい。
　本発明に用いられる基材を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン、２軸延伸ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が使用され、通常フィルム形状で使用される。中でもＰＥＴは、精密部品の加工に使用する場合には適度な固さを有しているので好適であり、さらにまた、品種の豊富さやコスト面からも有利であるので、好ましく使用される。基材の材料は、用途や必要に応じて設けられる粘着剤層の種類等に応じて、適宜決定することが好ましく、例えば紫外線硬化型粘着剤を設ける場合には、紫外線透過率の高い基材が好ましい。
　本発明の複合フィルムは、その片面または両面にコート層を設けることもできる。コート層を設けることにより、表面光沢性、耐摩耗性、耐摩擦性、滑り性、防汚性、撥水性などの特性を付与することが可能となり、また複合フィルム自体の劣化を抑制する効果もある。コート層を形成する材料は特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリレート系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、シリコーン系、フッ素化合物系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、などの樹脂、あるいは、金属蒸着物等、一般的なものを使用することができる。コート層としては、特にフッ素化合物系樹脂を用いてなる層であることが好ましく、例えばフルオロエチレンビニルエーテル層等のフッ素系コート層であることが好ましい。
　コート層の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、溶剤系、エマルジョン系等のコート剤を複合フィルムの上に直接塗布し、乾燥する方法、該コート剤を剥離紙に塗布して予めコート層を形成しておき、このコート層を複合フィルムに熱圧着などの方法で転写する方法、剥離処理されたフィルム上に、予めコート層を形成しておき、コート層の上に複合フィルムを硬化させて形成する方法、放射線硬化型のコート剤を用いて剥離処理されたフィルム上に予めコート層を形成しておき、このコート層を複合フィルムに転写する方法、放射線硬化型のコート剤を複合フィルムの一方の面に塗布し、他方の面に放射線硬化型の粘着剤を塗布し、放射線を照射することにより、好ましくは複合フィルムの両面側から放射線を照射することにより、コート層と粘着剤層とを同時に硬化させて形成する方法、複合フィルム上に金属酸化物を蒸着させてコート層を形成する方法等が適用できる。
　本発明においては、コート層を設ける場合には、複合フィルムの一方の面にコート層を有し、他方の面に粘着剤層を有する構成、例えば、粘着剤層／複合フィルム／コート層とすることが好ましい。この構成の複合フィルムは、自動車、航空機等の塗装面や建造物等の表面を保護するための保護用シートとして好適である。なお、本発明においては、これらの構成のものも、あるいは粘着剤層／複合フィルムなどの構成のものも、「複合フィルム」と総称することがあるものとする。
　コート層の厚みは、１～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１～３０μｍである。コート層の厚みが１μｍ未満では、ピンホールなど、コート層が形成されない欠陥部位が発生しやすく、またコート層の特性が充分に発揮できない場合がある。また５０μｍを超えると、コート層の物性が複合フィルムの物性を低下させてしまう場合がある。
　本発明の複合フィルムは、高強度と高破断伸びを両立することができ、また、曲面に対する柔軟性に優れている。したがって、自動車、航空機等の塗装面を保護するための保護用シート等に好適であり、例えば、自動車の塗装面や建造物等の被着体に粘着剤を塗布等した上に複合フィルムを貼り合わせて使用することができる。あるいは、複合フィルムに粘着剤層を設けた粘着シートとして使用することもでき、この場合、粘着シートは、自動車のボディー等の貼付適用されるチッピングシートとして好適である。しかも、本発明の複合フィルムは、フィルムの強度を維持したまま、低温での柔軟性を良好にすることができるので、特に、被着体表面が曲面である場合や段差がある場合でも良好に追従することができ、曲面追従性、段差追従性（段差吸収性）等に優れている。
　以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりがない限り、部は重量部を意味し、％は重量％を意味する。また、以下の実施例において使用されたアクリル系ポリマーのガラス転移温度算出においては、各アクリル成分に関するホモポリマーのガラス転移温度として、下記に示す数値を使用した。さらにまた、実施例において使用される測定方法および評価方法を下記に示す。
（１）アクリル成分に関するホモポリマーのガラス転移温度
　　　　アクリル酸　　　　　　　　　　　　　３７８Ｋ
　　　　ｎ－ブチルアクリレート　　　　　　　２１９Ｋ
　　　　イソボルニルアクリレート　　　　　　３７０Ｋ
　　　　アクリロイルモルホリン　　　　　　　４１８Ｋ
　　　　２－ヒドロキシエチルアクリレート　　２５８Ｋ
　　　　４－ヒドロキシブチルアクリレート　　２４１Ｋ
（２）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によるウレタンポリマーのガラス転移温度の測定
　得られたウレタンポリマー－アクリル系モノマー混合物を、１５０℃で３時間加熱して、アクリル系モノマーを加熱除去する。残存した固形分（ウレタンポリマー）を約１０ｍｇ採取し、アルミニウム製容器に入れて蓋をして密封した後、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法を行なってウレタンポリマーのガラス転移温度を測定した。ただし、分析装置としては、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の「ＤＳＣ６２２０」を用い、－１００℃から２００℃の温度範囲で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で測定を行った。
（３）力学物性の評価
（２０℃における破断伸び、２０℃における破断荷重、および、５℃での伸び０．１％～２０％の範囲における最大荷重）
　複合フィルムを幅１０ｍｍ×長さ１３０ｍｍの大きさに切断した後、セパレータおよび剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを除去してサンプル用フィルムを作製する。このサンプル用フィルムを、引張試験機（「オートグラフＡＳＧ－５０Ｄ型」、島津製作所社製）を用い、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍ、２０℃で引張試験を行い、応力－歪み曲線を求めた。また、フィルムが破断した時の荷重を求めて２０℃における破断荷重（単位：Ｎ／１０ｍｍ）とし、フィルムが破断した時の歪み（伸び率）を求めて２０℃における破断伸び（単位：％）とした。
　さらにまた、温度５℃においても、上記と同様の引張試験を行って応力－歪み曲線を求め、伸びが０．１％～２０％の範囲での最大荷重（単位：Ｎ／１０ｍｍ）を求めた。
（実施例１）
　冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸を４．９２部と、単官能アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレートを３４．４４部、ｎ－ブチルアクリレートを９．８４部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（数平均分子量６５０、三菱化学（株）製）を３５．８２部とを投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）の１３．３８部を滴下し、６５℃で１０時間反応させた後、２－ヒドロキシエチルアクリレートを１．６０部投入して１時間攪拌して、ウレタンポリマー－アクリル系モノマー混合物を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。また、ウレタンポリマー／アクリル系モノマーの重量比率は、４９．２／５０．８であった。
　その後、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ　４００、チバ・ジャパン社製）を１．２５部、ヒンダードアミン光安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３、チバ・ジャパン社製）を１．２５部添加した。更に、光重合開始剤としてビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニル－フォスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・ジャパン社製）をアクリル成分に対して０．３部となるように添加した後、十分に攪拌して添加剤等を完全に溶解させ、複合フィルムの前駆体混合物を得た。
　別途、ＰＥＴフィルム上にコート層を形成しておく。すなわち、フルオロエチレンビニルエーテルのキシレンおよびトルエンによる溶解液（「ＬＦ６００」、旭硝子社製）１００重量部に、硬化剤としてイソシアネート架橋剤（「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン（株）製）を１０．１５部、触媒として、３．５部のラウリン酸ジブチル錫（「ＯＬ１」、東京ファインケミカル（株）製）のキシレン希釈液（ラウリン酸ジブチル錫の濃度０．０１重量％）を加えて、フルオロエチレンビニルエーテル層用塗布液を作製する。この塗布液を、厚さ７５μｍの剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に、硬化後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、温度１４０℃で３分間乾燥、硬化させて、フルオロエチレンビニルエーテル層をＰＥＴフィルム上に形成した。
　このフルオロエチレンビニルエーテル層の上に、得られた複合フィルムの前駆体混合物を、硬化後の厚みが３００μｍとなるように塗布した。この上に、セパレータとして剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み３８μｍ）を重ねて被覆した後、被覆したセパレータ面に、メタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、剥離処理されたＰＥＴフィルム上にコート層および複合フィルム（セパレータを備えている）をこの順に有する積層体を形成した。
　得られた複合フィルムについて、上記に示す方法に従い、力学物性の評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例２）
　冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸を８．６３部と、単官能アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレートを３０．６０部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（数平均分子量６５０、三菱化学（株）製）を４２．８４部とを投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）の１６．０１部を滴下し、６５℃で１０時間反応させた後、２－ヒドロキシエチルアクリレートを１．９２部投入して１時間攪拌して、ウレタンポリマー－アクリル系モノマー混合物を得た。このとき、ウレタンポリマー／アクリル系モノマーの重量比率は、５８．９／４１．１であった。
　その後、実施例１と同様にして複合フィルムの前駆体混合物を作製し、また、実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム／コート層／複合フィルム（セパレータを備えている）の積層体を作製した。得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例３）
　冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸を４．９０部と、単官能アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレートを３４．８０部、ｎ－ブチルアクリレートを９．３１部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（数平均分子量６５０、三菱化学（株）製）を３５．６８部とを投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）の１３．３３部を滴下し、６５℃で１０時間反応させた後、４－ヒドロキシブチルアクリレートを１．９８部投入して１時間攪拌して、ウレタンポリマー－アクリル系モノマー混合物を得た。このとき、ウレタンポリマー／アクリル系モノマーの重量比率は、４９／５１であった。
　その後、更に多官能アクリレートとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを３．０部投入した以外は、実施例１と同様にして複合フィルムの前駆体混合物を作製した。また、実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム／コート層／複合フィルム（セパレータを備えている）の積層体を作製した。得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例４）
　冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸を５．４４部と、単官能アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレートを２７．２１部、ｎ－ブチルアクリレートを２１．７７部と、ポリオールとして、ポリカーボネートジオール（商品名「Ｔ５６５１」、旭化成ケミカルズ（株）製）を３５．８２部とを投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）の８．７１部を滴下し、６５℃で１０時間反応させた後、２－ヒドロキシエチルアクリレートを１．０４部投入して１時間攪拌して、ウレタンポリマー－アクリル系モノマー混合物を得た。このとき、ウレタンポリマー／アクリル系モノマーの重量比率は、４４．５／５５．５であった。
　その後、実施例１と同様にして複合フィルムの前駆体混合物を作製し、また、実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム／コート層／複合フィルム（セパレータを備えている）の積層体を作製した。得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例５）
　冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸を７．３６部と、単官能アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレートを２５．７６部、ｎ－ブチルアクリレートを１１．１９部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（数平均分子量６５０、三菱化学（株）製）を３５．４３部と、低分子量のジオールとして、１，４－ブタンジオールを１．６４部とを投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）の１６．９３部を滴下し、６５℃で１０時間反応させた後、２－ヒドロキシエチルアクリレートを１．６９部投入して１時間攪拌して、ウレタンポリマー－アクリル系モノマー混合物を得た。なお、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分および低分子量のジオールの使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２０であった。また、ウレタンポリマー／アクリル系モノマーの重量比率は、５４／４６であった。
　その後、実施例１と同様にして複合フィルムの前駆体混合物を作製し、また、実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム／コート層／複合フィルム（セパレータを備えている）の積層体を作製した。得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例１）
　冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸を５．４２部と、単官能アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレートを４３．３６部、ｎ－ブチルアクリレートを５．４２部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（数平均分子量６５０、三菱化学（株）製）を３２．２９部とを投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）の１２．０７部を滴下し、６５℃で１０時間反応させた後、２－ヒドロキシエチルアクリレートを１．４４部投入して１時間攪拌して、ウレタンポリマー－アクリル系モノマー混合物を得た。このとき、ウレタンポリマー／アクリル系モノマーの重量比率は、４４．４／５５．６であった。
　その後、実施例１と同様にして複合フィルムの前駆体混合物を作製し、また、実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム／コート層／複合フィルム（セパレータを備えている）の積層体を作製した。得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例２）
　冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸を５．４２部と、単官能アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレートを４６．０７部、アクリロイルモルホリンを２．７２部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（数平均分子量６５０、三菱化学（株）製）を３２．２９部とを投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）の１２．０７部を滴下し、６５℃で１０時間反応させた後、２－ヒドロキシエチルアクリレートを１．４５部投入して１時間攪拌して、ウレタンポリマー－アクリル系モノマー混合物を得た。このとき、ウレタンポリマー／アクリル系モノマーの重量比率は、４４．４／５５．６であった。
　その後、実施例１と同様にして複合フィルムの前駆体混合物を作製し、また、実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム／コート層／複合フィルム（セパレータを備えている）の積層体を作製した。得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例３）
　冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸を９．０部と、単官能アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレートを３９．０部、ｎ－ブチルアクリレートを１２．０部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（数平均分子量６５０、三菱化学（株）製）を２９．１２部とを投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）の１０．８８部を滴下し、６５℃で１０時間反応させて、ウレタンポリマー－アクリル系モノマー混合物を得た。このとき、ウレタンポリマー／アクリル系モノマーの重量比率は、４０／６０であった。
　その後、実施例１と同様にして複合フィルムの前駆体混合物を作製し、また、実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム／コート層／複合フィルム（セパレータを備えている）の積層体を作製した。得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例４）
　冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸を６．００部と、単官能アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレートを３６．０部、ｎ－ブチルアクリレートを１８．０部と、ポリオールとして、ポリカーボネートジオール（商品名「Ｔ５６５１」、旭化成ケミカルズ（株）製）を３２．１８部とを投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）の７．８２部を滴下し、６５℃で１０時間反応させて、ウレタンポリマー－アクリル系モノマー混合物を得た。このとき、ウレタンポリマー／アクリル系モノマーの重量比率は、４０／６０であった。
　その後、実施例１と同様にして複合フィルムの前駆体混合物を作製し、また、実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム／コート層／複合フィルム（セパレータを備えている）の積層体を作製した。得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例５）
　冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸を６．０部と、単官能アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレートを３６．０部、ｎ－ブチルアクリレートを１８．０部と、ポリオールとして、ポリカーボネートジオール（商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＭ９０」、宇部興産（株）製）を３１．４６部とを投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）の８．５４部を滴下し、６５℃で１０時間反応させて、ウレタンポリマー－アクリル系モノマー混合物を得た。このとき、ウレタンポリマー／アクリル系モノマーの重量比率は、４０／６０であった。
　その後、実施例１と同様にして複合フィルムの前駆体混合物を作製し、また、実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム／コート層／複合フィルム（セパレータを備えている）の積層体を作製した。得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例６）
　冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸を７．３３部と、単官能アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレートを３１．７５部、ｎ－ブチルアクリレートを９．７７部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（数平均分子量６５０、三菱化学（株）製）を２５．９１部、低分子量ジオールとして、１，４－ブタンジオールを３．５９部とを投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）の１９．３５部を滴下し、６５℃で１０時間反応させた後、２－ヒドロキシエチルアクリレートを２．３１部投入して１時間攪拌して、ウレタンポリマー－アクリル系モノマー混合物を得た。このとき、ウレタンポリマー／アクリル系モノマーの重量比率は、４８．８／５１．２であった。
　その後、実施例１と同様にして複合フィルムの前駆体混合物を作製し、また、実施例１と同様にして、剥離処理されたＰＥＴフィルム／コート層／複合フィルム（セパレータを備えている）の積層体を作製した。得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１から明らかなように、本発明の実施例１～５の複合フィルムは、複合フィルムのガラス転移温度が２６９Ｋ以下であり、５℃における引張試験において、０．１％～２０％の伸張領域での最大荷重が３０Ｎ／１０ｍｍ以下であることが分かった。すなわち、低温における柔軟性に優れているものであった。
　これに対し、比較例１～６の複合フィルムは、複合フィルムのガラス転移温度が２６９Ｋより高く、５℃における引張試験において、０．１％～２０％の伸張領域での最大荷重が３０Ｎ／１０ｍｍを超えるものであることが分かった。すなわち、低温における柔軟性に問題があるものであった。
　本発明の複合フィルムは、柔軟性および耐水性が要求されるフィルムに好適に使用することができる。例えば、屋外の天候、溶剤、ほこり、油脂および海洋環境などを含む有害環境にさらされる表面の保護および装飾用のフィルムとして使用することができる。また、自動車のボディーを保護するためのチッピング用のシートとしても好適である。

Claims (8)

  1. 　アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含む複合フィルムであって、前記アクリル系ポリマーが、少なくともアクリル酸系モノマー、および、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２７３Ｋ以上である単官能アクリル系モノマーを含むアクリル成分からなり、前記アクリル酸系モノマーの含有量が前記複合フィルム中、０．５重量％以上、１５重量％以下であり、下記式（１）で表される前記アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ ac）が２７３Ｋ以上、かつ、前記ウレタンポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ ur）が２７３Ｋ以下であり、かつ、下記式（２）で表される複合フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が２６９Ｋ以下であることを特徴とする複合フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　　Ｔｇ ac　：　アクリル系ポリマーのガラス転移温度（温度単位　Ｋ）
    　　Ｔｇ n　：　アクリル系モノマーがホモポリマーになった際のガラス転移温度（温度単位　Ｋ）
    　　Ｗｎ　：　全アクリル系ポリマーに対するモノマー成分の重量分率（ここで、モノマー成分の総和はΣＷｎ＝１である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     　　Ｔｇ com　：　複合フィルムのガラス転移温度（温度単位　Ｋ）
    　　Ｔｇ ac　：　式（１）により算出されたアクリル系ポリマーのガラス転移温度（温度単位　Ｋ）
    　　Ｔｇ ur　：　ウレタンポリマーのガラス転移温度（温度単位　Ｋ）
    　　Ｗ ac　：　複合フィルム中のアクリル系ポリマーの重量分率
    　　Ｗ ur　：　複合フィルム中のウレタン系ポリマーの重量分率（ここで、Ｗａｃ+Ｗｕｒ＝１）
  2. 　５℃における引張試験において、伸びが０．１％以上、２０．０％以下の範囲における最大荷重が、３０Ｎ／１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合フィルム。
  3. 　２０℃における引張試験において、破断荷重が３０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、伸びが１５０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合フィルム。
  4. 　前記アクリル系ポリマーと前記ウレタンポリマーの重量比が、２０／８０～８０／２０であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の複合フィルム。
  5. 　前記複合フィルムの少なくとも一方の面に、コート層を更に有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の複合フィルム。
  6. 　前記複合フィルムの少なくとも一方の面に、粘着剤層を更に有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の複合フィルム。
  7. 　前記複合フィルムの一方の面に厚みが１～５０μｍの範囲内のコート層を有し、他方の面に粘着剤層を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の複合フィルム。
  8. 　前記コート層の上に、更に、アプリケーションテープを有することを特徴とする請求項５または７に記載の複合フィルム。
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