WO2011062187A1 - 複合フィルム - Google Patents

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WO2011062187A1
WO2011062187A1 PCT/JP2010/070476 JP2010070476W WO2011062187A1 WO 2011062187 A1 WO2011062187 A1 WO 2011062187A1 JP 2010070476 W JP2010070476 W JP 2010070476W WO 2011062187 A1 WO2011062187 A1 WO 2011062187A1
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composite film
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substituted
halogen
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PCT/JP2010/070476
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中川　善夫
康徳 山本
上杉　正紀
甲斐　誠
由佳 大澤
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日東電工株式会社
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Definitions

  • polyurethane has problems in heat resistance and heat and humidity resistance in the dark, and discolors (yellows).
  • the main factor for the yellowing in the dark is the same as the reaction, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-137016 and Japanese Patent No. 2625508 disclose phenolic compounds, phosphorus compounds, or the like for the purpose of preventing such a phenomenon. It has been disclosed that a hindered amine light stabilizer, a benzotriazole ultraviolet absorber and the like are used alone or in combination, and it is known that there is a temporary effect. However, no method has yet been found that can achieve further remarkable effects.
  • an ultraviolet absorber can be included.
  • the photopolymerization is performed when the ultraviolet absorber coexists.
  • the function of the initiator may not be sufficiently exhibited, and the curability deteriorates without causing a sufficient photopolymerization reaction.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a composite film having photocurability, weather resistance, heat resistance, and moist heat resistance.
  • the composite film of the present invention is a composite film containing at least a urethane polymer, and has a ⁇ b * value (reception angle of 15 degrees) after 120 hours in an accelerated weather resistance test measured by a spectrocolorimeter, and in a dark place.
  • a ⁇ b * value (light receiving angle of 15 degrees) in an accelerated heat test under an atmosphere of 80 ° C. is 4.0 or less.
  • the composite film includes a composite film precursor containing at least a urethane polymer, at least one ultraviolet absorber, at least one hindered amine light stabilizer, at least one acylphosphine photopolymerization initiator,
  • the precursor mixture containing at least one phosphorus compound and / or phenol compound may be irradiated with light in the photosensitive wavelength region of the photopolymerization initiator.
  • This composite film precursor is preferably a composite film precursor containing a (meth) acrylic monomer and a urethane polymer.
  • the acylphosphine-based photopolymerization initiator includes at least one monoacylphosphine oxide having a structure represented by the following formula (I) and / or a diacyl having a structure represented by the following formula (II): It is preferred to have at least one phosphine oxide.
  • R 1 represents a C 1 -C 18 alkyl group, or is substituted with a halogen or a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 4 alkyl group, C 5 -C 8 A cycloalkyl group, a C 7 -C 9 phenylalkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, or a group consisting of halogen, a C 1 -C 12 alkyl group and a C 1 -C 12 alkoxy group
  • R 2 a phenyl group, a naphthyl group, or represent a biphenyl group, at least one selected from the group consisting of
  • X represents a C 2 -C 8 alkylene group, a cyclohexylene group, or is unsubstituted or substituted with a halogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a C 1 -C 4 alkoxy group.
  • R 4 represents a C 1 -C 18 alkyl group, or is substituted with a halogen or a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 4 alkyl group, C 5 -C 8 A cycloalkyl group, a C 7 -C 9 phenylalkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, or a group consisting of halogen, a C 1 -C 12 alkyl group and a C 1 -C 12 alkoxy group
  • a 5-, 6-membered heterocyclic group which represents a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group, or contains monovalent N, O or S, substituted with at least one selected from C 1 -C 18 represents an alkoxy group, a phenoxy group, or is substituted with a halogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a C 1 -
  • the precursor mixture preferably further contains an ⁇ -hydroxyalkylphenone photopolymerization initiator.
  • the ultraviolet absorber preferably contains at least one ultraviolet absorber selected from the group consisting of a benzotriazole ultraviolet absorber and a hydroxyphenyltriazine ultraviolet absorber.
  • the amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.05% by weight or more and 4.0% by weight or less based on the (meth) acrylic component.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.1% by weight or more and 4.0% by weight or less with respect to 100% by weight of the composite film precursor.
  • the blending amount of the hindered amine light stabilizer is preferably 0.1% by weight or more and 4.0% by weight or less with respect to 100% by weight of the composite film precursor.
  • the amount of the phosphorus compound is preferably 0.1 wt% or more and 4.0 wt% or less with respect to 100 wt% of the composite film precursor.
  • the blending amount of the phenolic compound is preferably 0.1% by weight or more and 4.0% by weight or less with respect to 100% by weight of the composite film precursor.
  • the urethane polymer includes methylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated TDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexane diisocyanate (hydrogenated PPDI), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated XDI), norbornene diisocyanate.
  • TDI methylcyclohexane diisocyanate
  • MDI dicyclohexylmethane diisocyanate
  • PPDI cyclohexane diisocyanate
  • bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated XDI) norbornene diisocyanate.
  • NBDI isophorone diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • butane diisocyanate 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and at least one selected from the group consisting of 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • the diisocyanate is preferably used.
  • the composite film is a composite film containing a (meth) acrylic polymer and a urethane polymer
  • the weight ratio of the (meth) acrylic polymer and the urethane polymer in the composite film is acrylic.
  • Polymer / urethane polymer 1/99 to 80/20 is preferable.
  • the composite film preferably contains 1% by weight or more and 15% by weight or less of an acrylic acid monomer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of the composite film described in any one of the above.
  • the composite film excellent in photocurability, a weather resistance, heat resistance, and moist heat resistance is realizable. Further, according to the present invention, it is possible to provide a composite film in which the composite film has sufficient strength and does not cause odor problems.
  • the content of the (meth) acrylic acid monomer is less than 1% by weight, it takes a long time for the reaction, making it very difficult to form a film, and there may be a problem that the strength of the film is not sufficient. .
  • the content of the (meth) acrylic acid monomer exceeds 15% by weight, the water absorption rate of the film increases, which may cause a problem in water resistance.
  • the (meth) acrylic acid monomer greatly affects the compatibility with the urethane component and the acrylic component, and is an essential component having a very important function.
  • the term “film” includes a sheet
  • the term “sheet” includes a film.
  • (meth) acryl when “(meth) acryl” is displayed as in the case of a (meth) acrylic polymer and a (meth) acrylic acid monomer, the term “methacrylic” and “acrylic” are collectively used. Further, even when “acrylic” is displayed, the concept includes methacrylic if there is no problem in general sense.
  • acryloylmorpholine isobornyl acrylate, and dicyclopentanyl acrylate as a monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher. It is more preferable to use acryloyl morpholine and / or isobornyl acrylate, or acryloyl morpholine and / or dicyclopentanyl acrylate, and it is particularly preferable to use isobornyl acrylate.
  • the content of the monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher is preferably 20 wt% or more and 99 wt% or less in the acrylic component, and is 30 wt% or more and 98 wt% or less. Is more preferable. If the content of this monofunctional (meth) acrylic monomer is less than 20% by weight, there may be a problem that the strength of the film is not sufficient, and if it exceeds 99% by weight, the film becomes too rigid and brittle. There is.
  • monofunctional (meth) acrylic monomers having a Tg of less than 0 ° C. include, for example, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, tetrahydro Examples include furfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, and 3-methoxybutyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is particularly preferable to use n-butyl acrylate as a monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of less than 0 ° C.
  • the type, combination, amount used, etc. of the (meth) acrylic monomer are appropriately determined in consideration of compatibility with urethane, polymerizability at the time of photocuring such as radiation, and characteristics of the high molecular weight obtained.
  • Polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol.
  • Examples include tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, and the like, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate is particularly preferable.
  • diisocyanates can be used alone or in combination. From the viewpoints of the properties of the substrate to which the composite film is applied (applied or the like), solubility in acrylic monomers, reactivity with hydroxyl groups, and the like, the type and combination of diisocyanates may be appropriately selected.
  • the amount of diol component and diisocyanate component used to form the urethane polymer is such that the amount of diol component used is NCO / OH (equivalent ratio) of 1.1 or more and 2.0 or less with respect to the diisocyanate component. It is preferable that it is 1.15 or more and 1.35 or less.
  • NCO / OH (equivalent ratio) is less than 1.1, the film strength tends to be lowered.
  • NCO / OH (equivalent ratio) is 2.0 or less, sufficient elongation and flexibility can be secured.
  • benzotriazole ultraviolet absorbers include, for example, “TINUVIN PS” manufactured by Ciba Japan as 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, benzenepropane As an ester compound of an acid with 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy (C 7 -C 9 side chain and straight chain alkyl), “TINUVIN 384-2” manufactured by Japan, Octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl- 3- [3-tert-Butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazole-2 Il) phenyl] propionate as a mixture of “TINUVIN 109” manufactured by Ciba Japan, 2- (2H-benzotriazol
  • hydroxyphenyl triazine-based ultraviolet absorbers include, for example, 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl)- “TINUVIN 400” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd. as an ultraviolet absorber comprising 5-hydroxyphenyl and a reaction product of [(C10-C16, mainly C12-C13 alkyloxy) methyl] oxirane and 1-methoxy-2-propanol.
  • benzoate ultraviolet absorbers examples include “TINUVIN” manufactured by Ciba Japan as 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate. 120 "and the like.
  • the above ultraviolet absorber can be used alone or in combination of two or more.
  • the composite film of the present invention preferably further has a ⁇ b * value (light receiving angle of 15 degrees) in an accelerated moist heat resistance test at 85 ° C. and a relative humidity of 85% in a dark place of 6.0 or less.
  • a ⁇ b * value light receiving angle of 15 degrees
  • the accelerated weather resistance test, accelerated heat resistance test, and accelerated moisture and heat resistance test used in the present invention will be described in Examples.
  • the composite film of a measuring object is measuring about what provided the transparent adhesive layer (for example, acrylic adhesive layer) on one side for the convenience of implementation of a test, this adhesive layer is transparent. Since the thickness is as thin as 50 ⁇ m, there is no problem in the measurement of the b * value.
  • a “composite film” may include a coat layer.
  • a light stabilizer is added to the composite film precursor containing at least a urethane polymer.
  • the light stabilizer used in the present invention needs to be a hindered amine light stabilizer (HALS).
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • the hindered amine light stabilizer for example, one represented by the following formula (III) is preferable.
  • R 11 is an alkylene group, an alkyl group, or an ether group
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , and R 17 are each independently a hydrogen atom or optionally substituted.
  • hindered amine light stabilizer for example, as a light stabilizer which is a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, TINUVIN 622 ”(manufactured by Ciba Japan), a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and N, N ′, N ′′, N ′ '' -Tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7- “TINUVIN 119” (manufactured by Ciba Japan), dibutylamine, 1,3-triazine, N as a light stabilizer that is a one-to-one reaction product with diazadecane-1,10-diamine Weight of N'-bis (2,2,6,6-t
  • the above hindered amine light stabilizers can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the total amount of these hindered amine light stabilizers is 0 with respect to 100% by weight of the composite film precursor. It is preferably 1% by weight or more and 4.0% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or more and 2.0% by weight or less.
  • the amount of the hindered amine light stabilizer used is 0.1% by weight or more, the deterioration preventing function is sufficiently expressed, and when it is 4.0% by weight or less, coloring by the light stabilizer itself is not caused.
  • an acylphosphine photopolymerization initiator is added to a composite film precursor containing at least a urethane polymer.
  • This composite film precursor is preferably a composite film precursor comprising a urethane polymer and an acrylic monomer.
  • the acylphosphine-based photopolymerization initiator used in the present invention includes at least one monoacylphosphine oxide having a structure represented by the following formula (I) and / or a structure represented by the following formula (II). It is preferred to have at least one diacylphosphine oxide.
  • R 1 represents a C 1 -C 18 alkyl group, or is substituted with a halogen or a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 4 alkyl group, C 5 -C 8 A cycloalkyl group, a C 7 -C 9 phenylalkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, or a group consisting of halogen, a C 1 -C 12 alkyl group and a C 1 -C 12 alkoxy group
  • R 2 a phenyl group, a naphthyl group, or represent a biphenyl group, at least one selected from the group consisting of
  • X represents a C 2 -C 8 alkylene group, a cyclohexylene group, or is unsubstituted or substituted with a halogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a C 1 -C 4 alkoxy group.
  • R 4 represents a C 1 -C 18 alkyl group, or is substituted with a halogen or a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 4 alkyl group, C 5 -C 8 A cycloalkyl group, a C 7 -C 9 phenylalkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, or a group consisting of halogen, a C 1 -C 12 alkyl group and a C 1 -C 12 alkoxy group
  • a 5-, 6-membered heterocyclic group which represents a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group, or contains monovalent N, O or S, substituted with at least one selected from C 1 -C 18 represents an alkoxy group, a phenoxy group, or is substituted with a halogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a C 1 -
  • R 1 in formula (I), or a phenyl group, or a halogen preferably represents one or more substituted with are phenyl group by an alkoxy group of alkyl or C 1 ⁇ C 12 of C 1 ⁇ 12.
  • R 1 represents more preferably a phenyl group or a phenyl group substituted by 1 to 3 alkyl groups of C 1 to C 4 , particularly preferably a phenyl group.
  • R 2 in the formula (I) represents a phenyl group, a phenoxy group, or a phenyl group or a phenoxy group substituted with one or more halogen, a C 1 -C 12 alkyl group or a C 1 -C 12 alkoxy group Or a C 1 -C 18 alkoxy group is preferred.
  • R 3 preferably represents a phenyl group or a phenyl group substituted by one or more of halogen, a C 1 -C 12 alkyl group or a C 1 -C 12 alkoxy group.
  • R 3 is a C 1 -C 8 alkyl group at least in the 2-position and 6-position, in the 2-position and 4-position, or in the 2-position, 4-position and 6-position (relative to the carbonyl group), preferably C 1- alkyl C 3, and further preferably in particular a phenyl group substituted by a methyl group.
  • R 4 in formula (II) represents a phenyl group, a phenoxy group, or a phenyl group or a phenoxy group substituted with one or more halogens, a C 1 -C 12 alkyl group or a C 1 -C 12 alkoxy group Or a C 1 -C 18 alkoxy group or a C 1 -C 18 alkyl group.
  • R 5 and R 6 in formula (II) each independently represent a phenyl group, or phenyl substituted by one or more of halogen, a C 1 -C 12 alkyl group or a C 1 -C 12 alkoxy group It is preferable to represent a group.
  • acylphosphine photopolymerization initiator examples include bis (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) (2,4,4-trimethylpentyl).
  • bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4-di-n-butoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6 -Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide are preferred.
  • an alkylphenone photopolymerization initiator can be further used in combination with the use of an acylphosphine photopolymerization initiator.
  • examples of the alkylphenone photopolymerization initiator include ⁇ -hydroxyalkylphenone. By using ⁇ -hydroxyalkylphenone in combination, the polymerization rate can be improved.
  • the acylphosphine-based photopolymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of these acylphosphine-based photopolymerization initiators used is based on the acrylic component. It is preferably 0.05% by weight or more and 4.0% by weight or less, and more preferably 0.1% by weight or more and 2.0% by weight or less. If the amount of the acylphosphine-based photopolymerization initiator used is 0.05% by weight or more, the curability of the composite film is sufficient, and if it is 4.0% by weight or less, the composite is composed of undecomposed initiator residues. Less initial coloration of the film.
  • the curability refers to a composite film precursor containing at least a urethane polymer, for example, a composite film precursor containing a urethane polymer and a (meth) acrylic monomer, to which an ultraviolet absorber or the like is added, and photopolymerization is started.
  • the non-volatile component after curing by irradiating radiation in the photosensitive wavelength range of the agent, that is, the polymerization rate can be indicated, for example, as follows.
  • the phosphorus compound and the phenol compound may be used singly, but can also be used together.
  • the combined amount of the phosphorus compound and the phenol compound is the combined amount of the phosphorus compound and the phenol compound.
  • the content is preferably 0.2% by weight or more and 5.0% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or more and 4.0% by weight or less with respect to 100% by weight of the film precursor.
  • the phenolic compound used in the present invention is, for example, a compound having a phenol skeleton having a bulky substituent (for example, t-butyl group, sec-butyl group, neopentyl group, etc.), and is represented by the following formula, for example.
  • the composite film of the present invention is a composite film containing at least a urethane polymer, for example, a composite film containing a (meth) acrylic polymer and a urethane polymer, wherein at least one kind of ultraviolet absorber, It preferably contains at least one hindered amine light stabilizer and at least one phosphorus compound and / or phenol compound.
  • the composite film can be laminated with another film on one side or both sides thereof.
  • materials for forming other films include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyolefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), polyimide (PI), and polyetheretherketone (PEEK).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • PI polyimide
  • PEEK polyetheretherketone
  • thermoplastic resins such as polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride resin, polyamide resin, polyurethane resin, polystyrene resin, acrylic resin, fluorine resin, cellulose resin, polycarbonate resin, etc.
  • thermosetting resins such as polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride resin, polyamide resin, polyurethane resin, polystyrene resin, acrylic resin, fluorine resin, cellulose resin, polycarbonate resin, etc.
  • the other film may have
  • the precursor mixture was applied so that the thickness after curing was 150 ⁇ m.
  • a polyethylene terephthalate film (PET) (thickness 38 ⁇ m) subjected to a peeling treatment as a separator was overlaid and coated, and then ultraviolet rays (illuminance 290 mW / cm 2 , light amount 4,600 mJ / light) were applied to the coated separator surface using a metal halide lamp. cm 2 ) was irradiated and cured to form a composite film (having a separator) in which a fluoroethylene vinyl ether layer was laminated on the peeled PET film.
  • Example 10 In Example 9, a fluoroethylene vinyl ether layer was laminated on the peeled PET film in the same manner as in Example 9 except that the coating amount of the precursor mixture was changed so that the thickness after curing was 300 ⁇ m. A composite film (having a separator) was formed. About the obtained composite film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
  • This coating solution was applied onto a peeled polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 75 ⁇ m) so that the thickness after curing was 10 ⁇ m, and dried and cured at a temperature of 140 ° C. for 3 minutes to obtain fluoroethylene.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer, 5 parts of acrylic acid (AA), 30 parts of isobornyl acrylate (IBXA) and 15 parts of n-butyl acrylate (BA) are used as acrylic monomers. And 35.05 parts of polyoxytetramethylene glycol (PTMG) (number average molecular weight 650, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a polyol and 14.95 of isophorone diisocyanate (IPDI) while stirring. A portion was dropped and reacted at 65 ° C. for 10 hours to obtain a urethane polymer-acrylic monomer mixture (composite film precursor).
  • PTMG polyoxytetramethylene glycol
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Example 15 Except for the above, in the same manner as in Example 15, a composite film (having a separator) in which a fluoroethylene vinyl ether layer was laminated on a peeled PET film was formed. About the obtained composite film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 20 In Example 15, as the hindered amine light stabilizer, the addition amount of Biosorb 765 (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) is 1.33 parts, and the addition amount of TINUVIN 123 (manufactured by BASF Japan Ltd.) is 0.75 parts.
  • Example 21 In Example 15, as a hindered amine light stabilizer, the addition amount of Biosorb 765 (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) is 0.33 part, and the addition amount of TINUVIN123 (manufactured by BASF Japan Ltd.) is 0.75 part.
  • Biosorb 765 manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.
  • TINUVIN123 manufactured by BASF Japan Ltd.
  • Example 26 In Example 15, as the hindered amine light stabilizer, the addition amount of Biosorb 765 (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) is 1.00 part, the addition amount of TINUVIN 123 (manufactured by BASF Japan Ltd.) is 0 part, and the phosphorus type Compound 2.00 (mixture of triisodecyl phosphite, diisodecyl phenyl phosphite, isodecyl diphenyl phosphite, and triphenyl phosphite, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) was added in an amount of 2.00 parts, phenolic compound ( A composite film in which a fluoroethylene vinyl ether layer is laminated on a peeled PET film in the same manner as in Example 15 except that the amount of Irganox1520L (manufactured by BASF Japan Ltd.) is changed to 0.50 part.
  • Example 27 In Example 15, as the hindered amine light stabilizer, the addition amount of Viosorb 765, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd. was 0.50 part, and the addition amount of (TINUVIN 123, manufactured by BASF Japan Ltd.) was 0 part, phosphorus 1.00 parts of phenolic compound A (a mixture of triisodecyl phosphite, diisodecyl phenyl phosphite, isodecyl diphenyl phosphite, and triphenyl phosphite, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) Fluoroethylene vinyl ether layer on the peeled PET film in the same manner as in Example 15 except that the type of (Irganox 1135, manufactured by BASF Japan Ltd.) was changed and the addition amount was changed to 0.50 parts. A composite film (equipped with a separator) was formed. About the obtained composite film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed
  • Example 29 In Example 15, as a hindered amine light stabilizer, the addition amount of Viosorb 765 (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) is 0.50 part, and the addition amount of TINUVIN 123 (manufactured by BASF Japan Ltd.) is 0.50 part.
  • Example 30 In Example 15, as a hindered amine light stabilizer, the addition amount of Biosorb 765 (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) is 1.00 part, and the addition amount of TINUVIN 123 (manufactured by BASF Japan Ltd.) is 0.50 part.
  • Example 31 In Example 15, as a hindered amine light stabilizer, the addition amount of Viosorb 765 (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) is 0.50 part, and the addition amount of TINUVIN 123 (manufactured by BASF Japan Ltd.) is 0.50 part.
  • Example 32 In Example 15, as a hindered amine light stabilizer, the addition amount of Biosorb 765 (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) is 1.00 part, and the addition amount of TINUVIN 123 (manufactured by BASF Japan Ltd.) is 0.50 part.
  • Example 15 In the same manner as in Example 15, a composite film (having a separator) in which a fluoroethylene vinyl ether layer was laminated on a peeled PET film was formed. About the obtained composite film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 35 In Example 15, as the hindered amine light stabilizer, the addition amount of Viosorb 765 (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) is 1.33 parts, and the addition amount of TINUVIN 123 (manufactured by BASF Japan Ltd.) is 0 part.
  • Viosorb 765 manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.
  • TINUVIN 123 manufactured by BASF Japan Ltd.
  • Compound A (a mixture of triisodecyl phosphite, diisodecyl phenyl phosphite, isodecyl diphenyl phosphite, and triphenyl phosphite, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) at 2.67 parts, phenolic compound ( A composite film in which a fluoroethylene vinyl ether layer is laminated on a peeled PET film in the same manner as in Example 15 except that the amount of Irganox1520L (manufactured by BASF Japan Ltd.) is changed to 0.25 part. Provided with a separator). About the obtained composite film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 36 In Example 15, as a hindered amine light stabilizer, the addition amount of Biosorb 765 (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) is 1.33 parts, and the addition amount of TINUVIN 123 (manufactured by BASF Japan Ltd.) is 0.50 parts.
  • Example 37 In Example 15, the addition amount of hindered amine light stabilizer (Viosorb765, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) is 0 part, and the addition amount of (TINUVIN123, manufactured by BASF Japan Ltd.) is 1.25 parts, phosphorus system
  • the addition amount of Compound A was changed to 0 part, the type of phenolic compound was changed to (Irganox 1135, manufactured by BASF Japan Ltd.), and the addition amount was changed to 0.50 part,
  • a composite film (having a separator) in which a fluoroethylene vinyl ether layer was laminated was formed on the peeled PET film. About the obtained composite film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 38 In Example 15, as a hindered amine light stabilizer, the addition amount of Viosorb 765 is 0 part, the addition amount of TINUVIN123 (manufactured by BASF Japan Ltd.) is 1.25 parts, and the addition amount of phosphorus compound A is 0 part. , Except that the type of phenolic compound was changed to (Irganox 1135, manufactured by BASF Japan Ltd.) and the addition amount was changed to 1.00 parts, in the same manner as in Example 15, A composite film (having a separator) on which a fluoroethylene vinyl ether layer was laminated was formed. About the obtained composite film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that no ultraviolet absorber, hindered amine light stabilizer and phosphorus compound were used (that is, 0 part of the ultraviolet absorber and 0 part of the hindered amine light stabilizer). Similarly, a composite film (having a separator) in which a fluoroethylene vinyl ether layer was laminated on a peeled PET film was formed. About the obtained composite film, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 5 Comparative Example 5
  • an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer and a phosphorus compound, and a phenol compound were not used (that is, 0 part of the ultraviolet absorber, 0 part of the hindered amine light stabilizer, and phosphorus)
  • a composite film (having a separator) in which a fluoroethylene vinyl ether layer was laminated on a peeled PET film was formed in the same manner as in Example 15 except that the compound was 0 parts and the phenolic compound was 0 parts. .
  • the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 3.
  • the composite films of Examples 1 to 38 of the present invention have a small ⁇ b * value over time with respect to weather resistance, heat resistance, and heat and humidity resistance (yellowing).
  • the film was found to be excellent in weather resistance, heat resistance, and heat and humidity resistance.
  • the polymerization rate was found to be 98% or more.
  • Comparative Examples 1 and 2 containing no ultraviolet absorber and hindered amine light stabilizer were significantly inferior in weather resistance.
  • Comparative Examples 3 and 4 are inferior in heat-and-moisture resistance although they are excellent in weather resistance.
  • the comparative example 5 is inferior to heat resistance.
  • the present invention it was possible to provide a composite film excellent in photocurability, weather resistance, heat resistance, and moist heat resistance. Moreover, the composite film has a sufficient strength and can provide a composite film that does not cause odor problems.
  • the composite film of the present invention can be suitably used for films that require weather resistance, heat resistance, moist heat resistance, and flexibility and water resistance.
  • it can be used as a protective and decorative film for surfaces exposed to harmful environments including outdoor weather, solvents, dust, fats and marine environments and the like.
  • It is also suitable as a chipping tape for protecting the body of an automobile and a sheet for a body protection film.

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Abstract

【課題】光硬化性および耐候性を有する複合フィルムを提供すること。 【解決手段】複合フィルムは、少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルムであって、分光測色計により測定される促進耐候性試験における１２０時間後のΔｂ＊値（受光角度１５度）、および、暗所における８０℃雰囲気下での促進耐熱試験におけるΔｂ＊値（受光角度１５度）が、いずれも４．０以下である。また、複合フィルムは、さらに、暗所における８５℃、相対湿度８５％雰囲気下での促進耐湿熱性試験におけるΔｂ＊値（受光角度１５度）が６．０以下であることが好ましい。

Description

複合フィルム
　本発明は、少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルムに関し、特に、光硬化性、耐候性、耐熱性および耐湿熱性を有する複合フィルムに関する。
　アクリル系ポリマーとウレタンポリマーの複合フィルムは、高強度と高破断伸びを両立できるフィルムとして知られており、特表２００１－５２０１２７号公報には自動車等の表面保護フィルムとして、相互侵入高分子網目層（ＩＰＮ層）、および、少なくとも１層のフルオロ含有ポリマー層を含む多層フィルムが開示されている。この多層フィルムのＩＰＮ層にはウレタンポリマーとアクリルポリマーのＩＰＮ複合体が用いられており、アクリルモノマーとアクリル架橋剤、および、ポリオールとポリイソシアネートとのウレタン架橋物先駆体の混合液を、基材上に塗布し、熱によりアクリルモノマーおよびウレタン先駆体であるポリオール／ポリイソシアネートを不干渉様式で、それぞれ重合、架橋させて得られる。
　この方法によれば、用いられる単量体の種類や組み合わせ、配合比等による制限（制約）が生じ難いという利点はあるが、ウレタン重合はアクリルのような連鎖反応に比べて遅い重付加反応であることから、生産性の面で課題があった。
　この生産性の課題の解決のために、ＩＰＮ層を特開２００３－９６１４０号公報に開示されているような逐次合成と光重合を利用して得ようとすると、架橋ウレタンポリマーがアクリルモノマーおよび架橋剤の存在下で膨潤した状態となるため、シロップの粘度が著しく上昇してコーティングやキャスティングによる基材への塗布は極めて困難になるという問題が生じた。
　また、自動車等が走行する際に、粉塵、小石等がボディー塗装面に衝突することがあり、特に、道路状態の悪い路面や、寒冷地で除雪等のために岩塩、砂、砂利等が散布された路面等を走行する場合には塗装面が傷みやすく、塗装面の損傷部分から錆が発生するという問題がある。自動車業界においては、自動車ボディーの塗装面の損傷防止のために透明粘着テープが貼り付けられることがあり、この透明粘着テープの基材としてポリウレタン基材が使用されている。
　ところが、ポリウレタンは耐光性が問題であり、共役構造を示す着色物質や窒素含有の着色物質が生成することが知られている。したがって、ポリウレタンを含有するフィルムは、初期は無色透明であるが、フィルムを屋外に放置すると、紫外線に誘発される自動酸化によって変色（黄変）などの劣化を起こし、また、光沢感が消失して美観が低下することがある。
　また、ポリウレタンは暗所における耐熱性、耐湿熱性にも問題があり、変色（黄変）する。暗所黄変についても主要因はその反応と同様であり、特開平９－１３７０１６号公報および特許第２６２５５０８号公報には、そのような現象を防止する目的で、フェノール系やリン系化合物あるいは、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などを単独で、あるいは併用すること等が開示されており、それによって一応の効果があることは知られている。しかしながら、さらなる顕著な効果が得られる方法は未だ発見されていない。
　変色（黄変）を防止するために、紫外線吸収剤を含有させることができるが、フィルムの成形において光重合開始剤を用いて光重合反応を行う場合には、紫外線吸収剤が共存すると光重合開始剤の機能が十分に発揮されないことがあり、十分な光重合反応を起こさずに、硬化性が悪化する。
　また、変色（黄変）を防止するためにヒンダードアミン光安定剤、または／および、フェノール系化合物を含有させることができるが、光重合反応を抑制する（ラジカル補足剤）ヒンダードアミン光安定剤が共存した状態になるので、光重合開始剤によるラジカル重合反応による硬化において硬化性が悪化する。
　すなわち、紫外線吸収剤に光安定剤、または／および、フェノール系化合物を含んだ状態で、十分に光硬化し、かつ耐候性（耐黄変性）を有するウレタン系ポリマーを含むフィルムは未だ存在していない。
特表２００１－５２０１２７号公報 特開２００３－９６１４０号公報 特開平９－１３７０１６号公報 特許第２６２５５０８号公報
　本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明は、光硬化性、耐候性、耐熱性および耐湿熱性を有する複合フィルムを提供することを目的とする。
　本発明の複合フィルムは、少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルムであって、分光測色計により測定される促進耐候性試験における１２０時間後のΔｂ＊値（受光角度１５度）、および、暗所における８０℃雰囲気下での促進耐熱試験におけるΔｂ＊値（受光角度１５度）が、いずれも４．０以下であることを特徴とする。
　また、本発明の複合フィルムは、さらに、暗所における８５℃、相対湿度８５％雰囲気下での促進耐湿熱試験におけるΔｂ＊値（受光角度１５度）が６．０以下である。
　本発明の複合フィルムは、少なくとも１種類の紫外線吸収剤、少なくとも１種類のヒンダードアミン光安定剤、および、少なくとも１種類のリン系化合物および／またはフェノール系化合物を含有していることが好ましい。
　本発明の複合フィルムは、（メタ）アクリル系ポリマーおよびウレタンポリマーを含むことが好ましい。
　本発明において、前記複合フィルムは、少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルム前駆体に、少なくとも１種類の紫外線吸収剤、少なくとも１種類のヒンダードアミン光安定剤、少なくとも１種類のアシルフォスフィン系光重合開始剤、および、少なくとも１種類のリン系化合物および／またはフェノール系化合物、を含有させた前駆体混合物に、前記光重合開始剤の感光波長域の光を照射して成ることができる。
　この複合フィルム前駆体は、（メタ）アクリル系モノマーとウレタンポリマーとを含む複合フィルム前駆体であることが好ましい。
　本発明において、前記アシルフォスフィン系光重合開始剤は、下記式（Ｉ）で示される構造のモノアシルフォスフィンオキシドの少なくとも１つ、および／または、下記式（ＩＩ）で示される構造のジアシルホスフィンオキシドの少なくとも１つを有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　
［式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ１～Ｃ６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ５～Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ７～Ｃ９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基およびＣ１～Ｃ１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、または一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基を表し、Ｒ２は、フェニル基、ナフチル基、または、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基およびＣ１～Ｃ１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基、Ｃ１～Ｃ１８のアルコキシ基、フェノキシ基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１～Ｃ４のアルコキシ基で置換されている、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基を表すか、または、Ｒ２とＲ１はリン原子と一緒になって環を形成しており、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ１～Ｃ６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ５～Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ７～Ｃ９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基およびＣ１～Ｃ１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されているフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基を表すか、または、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　（式中、ＸはＣ２～Ｃ８のアルキレン基、シクロへキシレン基を表すか、または非置換またはハロゲン、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１～Ｃ４のアルコキシ基で置換されているフェニレン基またはビフェニレン基を表す）
で示される基で表される］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　［式中、Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ１～Ｃ６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ５～Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ７～Ｃ９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基およびＣ１～Ｃ１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、または一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基、Ｃ１～Ｃ１８のアルコキシ基、フェノキシ基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１～Ｃ４のアルコキシ基で置換されている、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基を表し、かつ、Ｒ５およびＲ６は互いに独立にＣ１～Ｃ１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ１～Ｃ６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ５～Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ７～Ｃ９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基およびＣ１～Ｃ１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されているフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基を表す］
　本発明においては、前記前駆体混合物は、α－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤を更に含有することが好ましい。
　本発明において、前記紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類の紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
　本発明において、前記光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリル成分に対して０．０５重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましい。
　また、前記紫外線吸収剤の配合量は、前記複合フィルム前駆体の１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましい。
　また、前記ヒンダードアミン光安定剤の配合量は、前記複合フィルム前駆体の１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましい。
　また、前記リン系化合物の配合量は、前記複合フィルム前駆体の１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましい。
　また、前記フェノール系化合物の配合量は、前記複合フィルム前駆体の１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましい。
　本発明において、前記ウレタンポリマーは、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートを用いて形成されることが好ましい。
　本発明において、前記複合フィルムが、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーを含む複合フィルムである場合には、前記複合フィルム中の（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとの重量比率は、アクリル系ポリマー／ウレタンポリマー＝１／９９～８０／２０の範囲内であることが好ましい。
　本発明においては、前記複合フィルム中に、アクリル酸系モノマーを１重量％以上、１５重量％以下含有することが好ましい。
　本発明の粘着シートは、上記いずれか１項に記載の複合フィルムの少なくとも一方の面に粘着剤層を有することを特徴とする。
　本発明において前記粘着シートは、被着体の表面を保護するための保護シートとして使用されることが好ましい。
　本発明によれば、光硬化性、耐候性、耐熱性および耐湿熱性に優れた複合フィルムを実現することができる。また、本発明によれば、複合フィルムの強度が十分であり、臭気の問題も生じない複合フィルムを提供することができる。
 
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の複合フィルムは、少なくともウレタンポリマーを含有するフィルムであって、ウレタンポリマー単独フィルムまたは他のポリマーを更に含有するフィルムである。本発明において複合フィルムは、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含有することが好ましい。この場合、複合フィルム中の（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとの重量比率は、（メタ）アクリル系ポリマー／ウレタンポリマー＝１／９９～８０／２０の範囲内であることが好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーの含有比率が１／９９未満では、前駆体混合物の粘度が高くなり、作業性が悪化する場合があり、８０／２０を超えると、フィルムとしての柔軟性や強度が得られない場合がある。
　本発明において、（メタ）アクリル系ポリマーは、少なくとも（メタ）アクリル酸系モノマー、および、単官能（メタ）アクリル系モノマーを含むアクリル成分を用いてなることが好ましく、特に、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーを用いることが好ましい。さらに、本発明においては、（メタ）アクリル系ポリマーは、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーをさらに含むアクリル成分を用いてなることが好ましい。
　本発明において（メタ）アクリル酸系モノマーとは、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。これらの中では特にアクリル酸が好ましい。複合フィルム前駆体が、（メタ）アクリル系モノマーとウレタンポリマーとを含む複合フィルム前駆体である場合には、この（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量は、複合フィルム前駆体中、１重量％以上、１５重量％以下であり、２重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量が１重量％未満では、反応に長時間を要し、フィルム化することが非常に困難であり、また、フィルムの強度が十分でない問題が生じる場合がある。（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量が１５重量％を超える場合には、フィルムの吸水率が大きくなり、耐水性に問題が生じる場合がある。上記の場合、本発明において（メタ）アクリル酸系モノマーはウレタン成分、アクリル成分との相溶性に大きく影響するものであり、極めて重要な機能を有する必須構成要素である。
　なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。また、本発明において（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系モノマーのように、「（メタ）アクリル」と表示する場合には、メタアクリル、アクリルを総称する概念とする。また、「アクリル」と表示した場合でも、一般常識上問題がなければ、メタアクリルも含む概念とする。
　本発明において、Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。
　本発明においては、Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、および、ジシクロペンタニルアクリレートからなる群のうち少なくとも１つを用いることが好ましく、アクリロイルモルホリン及び／又はイソボルニルアクリレート、あるいは、アクリロイルモルホリン及び／又はジシクロペンタニルアクリレートを用いることが更に好ましく、特にイソボルニルアクリレートを用いることが好ましい。
　Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、アクリル成分中、２０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上、９８重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が２０重量％未満では、フィルムの強度が十分でないという問題が生じることがあり、９９重量％を超えると、フィルムの剛性が上がりすぎて脆くなる場合がある。
　本発明において、Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソブチル、２－メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。
　本発明においては、Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリル酸ｎ－ブチルを用いることが特に好ましい。
　Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーは含有されていなくても良い（含有量が０重量％）が、含有されている場合の含有量は、アクリル成分中、０重量％より多く、５０重量％以下であることが好ましく、０重量％より多く、４５重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が５０重量％を超える場合には、フィルムの強度が十分でない問題が生じることがある。
　（メタ）アクリル系モノマーは、ウレタンとの相溶性、放射線等の光硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。
　本発明においては、上記（メタ）アクリル系モノマーとともに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、及びその誘導体、Ｎ－メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、イミドアクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、オリゴエステルアクリレート、ε－カプロラクトンアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロドデカトリエンアクリレート、メトキシエチルアクリレート等のモノマーを共重合してもよい。なお、これら共重合されるモノマーの種類や使用量は、複合フィルムの特性等を考慮して適宜決定される。
　また、特性を損なわない範囲内で他の多官能モノマーを添加することもできる。多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができ、特に好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
　多官能モノマーはアクリル系モノマー１００重量部に対して、１重量部以上、２０重量部以下含まれることができる。多官能モノマーの含有量が１重量部以上であれば、複合フィルムの凝集力は十分であり、２０重量部以下であれば、弾性率が高くなりすぎることがなく、被着体表面の凹凸に追従することができる。
　ウレタンポリマーは、ジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる。ジオールの水酸基とイソシアネートとの反応には、一般的には触媒が用いられるが、本発明によれば、ジブチルチンジラウレート、オクトエ酸錫のような環境負荷が生じる触媒を用いなくても反応を促進させることができる。
　低分子量のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコールが挙げられる。
　また、高分子量のジオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合して得られるポリエーテルポリオール、あるいは上述の２価のアルコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２価の塩基酸との重縮合物からなるポリエステルポリオールや、アクリルポリオール、カーボネートポリオール、エポキシポリオール、カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらの中では、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＣＤ）等が好ましく使用される。
　アクリルポリオールとしては水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂等がある。
　本発明において、ウレタンポリマーは架橋構造を含まない。ウレタンポリマーの形成に使用されるジオールは、線状（リニア）のジオールであることが好ましい。但し、ウレタンポリマーに架橋構造を形成させないという条件を満たす限りにおいて、ジオールは側鎖状のジオールまたは分岐構造を含むジオールであっても良い。すなわち、本発明の複合フィルムを構成するウレタンポリマーは架橋構造を含まないものであり、したがって、ＩＰＮ構造とは構造的に全く異なるものである。
　本発明においては、上記ジオールを、アクリル系モノマーへの溶解性、イソシアネートとの反応性等を考慮して、単独あるいは併用して使用することができる。強度を必要とする場合には、低分子量ジオールによるウレタンハードセグメント量を増加させると効果的である。伸びを重視する場合には、分子量の大きなジオールを単独で使用することが好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、一般的に、安価で耐水性が良好であり、ポリエステルポリオールは、強度が高い。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、塗布する基材等の特性、イソシアネートとの反応性、アクリルとの相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。
　ジイソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体等が挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンジイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。
　これらの中では、特に、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族系のジイソシアネートが好ましく使用される。ベンゼン環を含む芳香族系のジイソシアネートを使用すると、光反応によって共役構造を有する着色物質が生成しやすいため好ましくないからであり、本発明においては、ベンゼン環を含まない、難黄変型、無黄変型の脂肪族、脂環族系のジイソシアネートが好適に使用される。
　これらのジイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。複合フィルムが適用される（塗布等される）基材等の特性、アクリル系モノマーへの溶解性、水酸基との反応性などの観点から、ジイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。
　本発明において、ウレタンポリマーを形成するためのジオール成分とジイソシアネート成分の使用量は、ジオール成分の使用量は、ジイソシアネート成分に対し、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１以上、２．０以下であることが好ましく、１．１５以上、１．３５以下であることがさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１未満では、フィルム強度が低下しやすい。また、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が２．０以下であれば、伸びと柔軟性を十分確保することができる。
　上記ウレタンポリマーに対し、水酸基含有アクリルモノマーを添加してもよい。水酸基含有アクリルモノマーを添加することにより、ウレタンプレポリマーの分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入することができ、（メタ）アクリル系モノマーとの共重合性が付与され、ウレタン成分とアクリル成分との相溶性が高まり、破断強度などのＳ－Ｓ特性の向上を図ることもできる。水酸基含有アクリルモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。水酸基含有アクリルモノマーの使用量は、ウレタンポリマー１００重量部に対して、０．１～１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１～５重量部である。
　本発明においては、少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルム前駆体に、紫外線吸収剤が添加されることが好ましい。この複合フィルム前駆体は、ウレタンポリマーと（メタ）アクリル系モノマーとからなる複合フィルム前駆体であることが好ましい。本発明に使用される紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等があるが、本発明においてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤および／またはヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、ベンゼンプロパン酸と３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ（Ｃ７～Ｃ９の側鎖および直鎖アルキル）とのエステル化合物、オクチル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネートと２－エチルヘキシル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾロリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネートとの混合物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、メチル－３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール、２－［５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、メチル－３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００との反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール、２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［６－（ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］等が挙げられる。
　また、ヒドロキシフェニルトリアジン型紫外線吸収剤としては、例えば、２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニルと［（Ｃ１０～Ｃ１６、主としてＣ１２～Ｃ１３のアルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物及び１－メトキシ－２－プロパノールからなる紫外線吸収剤、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと（２－エチルヘキシル）－グリシド酸エステルとの反応生成物、２，４－ビス［２－ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル］－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－(４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル)－５－[（ヘキシル）オキシ]－フェノール、２－（２－ヒドロキシ－４－[１－オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジ－tert―ブチルフェニル－３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート（ＴＩＮＵＶＩＮ　１２０）等が挙げられる。
　商業的に入手可能なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールとしてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　ＰＳ」、ベンゼンプロパン酸と３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ（Ｃ７～Ｃ９の側鎖および直鎖アルキル）とのエステル化合物としてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　３８４－２」、オクチル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネートと２－エチルヘキシル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネートとの混合物としてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１０９」、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノールとしてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　９００」、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールとしてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　９２８」、メチル－３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物としてチバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ　１１３０」、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾールとしてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　Ｐ」、２－［５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノールとしてチバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ　３２６」、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノールとしてチバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ　３２８」、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールとしてチバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ　３２９」、２－２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］としてチバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ　３６０」、メチル－３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００との反応生成物としてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　２１３」、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノールとしてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　５７１」、２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾールとして住友化学社製の「Sumisorb　２５０」、２，２’－メチレンビス［６－（ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］としてＡＤＥＫＡ製の「ＡＤＫＳＴＡＢ　ＬＡ３１」等が挙げられる。
　また、商業的に入手可能なヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニルと［（Ｃ１０～Ｃ１６、主としてＣ１２～Ｃ１３のアルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物及び１－メトキシ－２－プロパノールからなる紫外線吸収剤としてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　４００」、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと（２－エチルヘキシル）－グリシド酸エステルとの反応生成物としてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　４０５」、２，４－ビス［２－ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル］－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジンとしてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　４６０」、２-(４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル)－５－[（ヘキシル）オキシ]－フェノールとしてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１５７７」、２－（２－ヒドロキシ－４－[１－オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジンとしてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９」等が挙げられる。
　商業的に入手可能なベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジ－tert―ブチルフェニル－３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートとしてチバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１２０」等が挙げられる。
　本発明においては、上記紫外線吸収剤を単独で、あるいは、２種類以上を併用して用いることができる。
　紫外線吸収剤の総使用量は、複合フィルム前駆体１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上、２．０重量％以下であることが更に好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．１重量％以上であれば、劣化や着色を引き起こす紫外光の吸収が十分であり、４．０重量％以下であれば、紫外線吸収剤自体による着色を引き起こすことはない。
　フィルムは着色されている場合がある。本発明において「着色」とは、例えば、フィルム形成直後の着色と、形成されたフィルムが太陽光、暗所での熱、湿度などの外部要因によって発生する着色などがある。フィルム形成直後の着色は、その原因が主成分や添加剤によるものであり、フィルムの初期着色である。太陽光、暗所での熱、湿度などの外部要因によって発生する着色は、フィルムの化学的な組成が外部要因によって変化するために誘引される着色であり、フィルムの変色である。フィルムにおける着色は、例えば、基準となる値（初期値など）のｂ＊値と測定時の値のｂ＊値との差によって、Δｂ＊値として示すことができる。ｂ＊値は、多角度分光測色計を用いて測定することができる。本発明の複合フィルムは、促進耐候試験における１２０時間後のΔｂ＊値（受光角度１５度）、および、暗所における８０℃雰囲気下での促進耐熱試験におけるΔｂ＊値（受光角度１５度）が、それぞれ、４．０以下であることが好ましく、より好ましくは３．５以下である。Δｂ＊が４．０を超えると、複合フィルムを白色塗板などの被着体に貼り合せた際に、被着体との色差が大きくなり外観を損ねる場合がある。Δｂ＊値が４．０以下であれば、良好な外観を十分に確保することができる。なお、本発明の複合フィルムは、さらに、暗所における８５℃、相対湿度８５％雰囲気下での促進耐湿熱試験におけるΔｂ＊値（受光角度１５度）が６．０以下であることが好ましい。
　本発明に使用される促進耐候試験、促進耐熱試験、および、促進耐湿熱試験については、実施例において説明する。なお、測定対象の複合フィルムは、試験の実施の都合上、片面に透明の粘着剤層（例えば、アクリル系粘着剤層）を設けたものについて測定を行っているが、該粘着剤層は透明であり、厚みも５０μｍと薄いものであるので、ｂ＊値の測定においては問題がないものである。また、本発明において「複合フィルム」と称する場合にはコート層も含める場合がある。
　本発明においては、少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルム前駆体に、光安定剤が添加されることが好ましい。本発明に用いられる光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）であることが必要である。ヒンダードアミン系光安定剤は、例えば、下記式（ＩＩＩ）で示されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
（式中、Ｒ１１はアルキレン基、アルキル基、エーテル基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基である。）
　商業的に入手可能なヒンダードアミン光安定剤としては、例えば、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重合物である光安定剤として、「ＴＩＮＵＶＩＮ　６２２」（チバ・ジャパン社製）、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重合物とＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミンとの１対１の反応生成物である光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ　１１９」（チバ・ジャパン社製）、ジブチルアミン・１，３－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物である光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ　２０２０」（チバ・ジャパン社製）、ポリ[{６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル}{２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル}イミノ]ヘキサメチレン{（２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ}）である光安定剤として、「ＴＩＮＵＶＩＮ　９４４」（チバ・ジャパン社製）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとの混合物である光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ　７６５」（チバ・ジャパン社製）、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケートである光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ　７７０」（チバ・ジャパン社製）、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル（１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシド）とオクタンとの反応生成物である光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３」（チバ・ジャパン社製）、ビス(１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル)[[３，５－ビス(１，１－ジメチルエチル)－４－ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートである光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４」（チバ・ジャパン社製）、シクロヘキサンと過酸化Ｎ－ブチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンアミン－２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジンとの反応生成物と２－アミノエタノールとの反応生成物である光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ　１５２」（チバ・ジャパン社製）、ビス(１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル)セバケートとメチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとの混合物である光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２」（チバ・ジャパン社製）、「Ｖｉｏｓｏｒｂ　７６５」（共同薬品（株）製）等が挙げられる。
　本発明においては、上記ヒンダードアミン光安定剤を単独で、あるいは、２種類以上を併用することができるが、これらヒンダードアミン光安定剤の総使用量は、複合フィルム前駆体１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上、２．０重量％以下であることが更に好ましい。ヒンダードアミン光安定剤の使用量が０．１重量％以上であれば、劣化防止機能が十分発現し、４．０重量％以下であれば、光安定剤自体による着色を引き起こすことはない。
　本発明においては、少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルム前駆体に、アシルフォスフィン系光重合開始剤が添加される。この複合フィルム前駆体は、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとからなる複合フィルム前駆体であることが好ましい。本発明に用いられるアシルフォスフィン系光重合開始剤としては、下記式（Ｉ）で示される構造のモノアシルフォスフィンオキシドの少なくとも１つ、および／または、下記式（ＩＩ）で示される構造のジアシルホスフィンオキシドの少なくとも１つを有することが好ましい。
　式（Ｉ）を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
［式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ１～Ｃ６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ５～Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ７～Ｃ９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基およびＣ１～Ｃ１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、または一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基を表し、Ｒ２は、フェニル基、ナフチル基、または、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基およびＣ１～Ｃ１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基、Ｃ１～Ｃ１８のアルコキシ基、フェノキシ基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１～Ｃ４のアルコキシ基で置換されている、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基を表すか、または、Ｒ２とＲ１はリン原子と一緒になって環を形成しており、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ１～Ｃ６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ５～Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ７～Ｃ９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基およびＣ１～Ｃ１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されているフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基を表すか、または、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　（式中、ＸはＣ２～Ｃ８のアルキレン基、シクロへキシレン基を表すか、または非置換またはハロゲン、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１～Ｃ４のアルコキシ基で置換されているフェニレン基またはビフェニレン基を表す）
で示される基で表される］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　
　［式中、Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ１～Ｃ６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ５～Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ７～Ｃ９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基およびＣ１～Ｃ１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、または一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基、Ｃ１～Ｃ１８のアルコキシ基、フェノキシ基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１～Ｃ４のアルコキシ基で置換されている、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基を表し、かつ、Ｒ５およびＲ６は互いに独立にＣ１～Ｃ１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ１～Ｃ６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ５～Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ７～Ｃ９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基およびＣ１～Ｃ１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されているフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基を表す］
　式（Ｉ）におけるＲ１は、フェニル基を表すか、またはハロゲン、Ｃ１～１２のアルキル基もしくはＣ１～Ｃ１２のアルコキシ基により１個以上置換されているフェニル基を表すことが好ましい。
　Ｒ１は、フェニル基を表すか、またはＣ１～Ｃ４のアルキル基により１～３個置換されているフェニル基を表すことが更に好ましく、特にフェニル基を表すことが好ましい。
　式（Ｉ）におけるＲ２は、フェニル基、フェノキシ基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基もしくはＣ１～Ｃ１２のアルコキシ基により１個以上置換されているフェニル基もしくはフェノキシ基を表すか、または、Ｃ１～Ｃ１８のアルコキシ基を表すことが好ましい。
　Ｒ２は、フェニル基、フェノキシ基を表すか、または１～３個のアルキル基、特に、メチル基により置換されているフェニル基もしくはフェノキシ基を表すか、またはＣ１～Ｃ８のアルコキシ基を表すことが更に好ましい。
　Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ基、特にＣ１～Ｃ４のアルコキシ基を表すことが特に好ましい。
　Ｒ３は、フェニル基を表すか、またはハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基もしくはＣ１～Ｃ１２のアルコキシ基により１個以上置換されているフェニル基を表すことが好ましい。
　Ｒ３は、少なくとも２位および６位で、２位および４位で、または２位、４位および６位で（カルボニル基に対して）Ｃ１～Ｃ８のアルキル基、好ましくはＣ１～Ｃ３のアルキル基、特にメチル基により置換されているフェニル基を表すことが更に好ましい。
　Ｒ３は２，４－ジメチルフェニル基または２，４，６－トリメチルフェニル基を表すことが特に好ましい。
　式（ＩＩ）におけるＲ４は、フェニル基、フェノキシ基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基もしくはＣ１～Ｃ１２のアルコキシ基により１個以上置換されているフェニル基もしくはフェノキシ基を表すか、またはＣ１～Ｃ１８のアルコキシ基またはＣ１～Ｃ１８のアルキル基を表すことが好ましい。
　Ｒ４は、フェニル基、フェノキシ基を表すか、またはＣ１～Ｃ４のアルキル基により置換されているフェニル基を表し、アルキル基は特にメチル基を表すことが更に好ましい。Ｒ４はフェニル基であることが特に好ましい。
　式（ＩＩ）におけるＲ５およびＲ６は、互いに独立にフェニル基を表すか、またはハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基もしくはＣ１～Ｃ１２のアルコキシ基により１個以上置換されているフェニル基を表すことが好ましい。
　Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、２位および６位で、２位および４位で、または２位、４位および６位で（カルボニル基に対して）Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ基またはアルキル基、好ましくはＣ１～Ｃ４のアルコキシ基またはアルキル基、特にメチル基により置換されているフェニル基を表すことが更に好ましい。
　Ｒ５およびＲ６は、２，４－ジメチルフェニル基、特に２，４，６－トリメチルフェニル基を表すことが特に好ましい。
　本発明に用いられるアシルフォスフィン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｎ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｔ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジブトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４－ジメトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）（２，４－ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)－２，５－ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)－２－メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)－４－メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)－２，５－ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)－２，３，５，６－テトラメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジ－ｎ－ブトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，６－ジメトキシベンゾイル)－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)イソブチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル－ｎ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)－２，４－ジブトキシフェニルホスフィンオキシド、１，１０－ビス[ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド]デカン、トリ(２－メチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、などが挙げられる。
　これらの中でも特に、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジ－ｎ－ブトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドが好ましい。
　本発明においては、アシルフォスフィン系光重合開始剤の使用と併用して更にアルキルフェノン系光重合開始剤を使用することもできる。アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えばα－ヒドロキシアルキルフェノン等が挙げられる。α－ヒドロキシアルキルフェノンを併用することにより、重合率を向上させることができる。
　本発明に用いられるα―ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－オン、などが挙げられる。
　商業的に入手可能なアシルフォスフィン系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドとして、「ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯ」（チバ・ジャパン社製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドとして、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９」（チバ・ジャパン社製）等が挙げられる。また、商業的に入手可能なアルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、α－ヒドロキシアルキルフェノンとして、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４」（チバ・ジャパン社製）等が挙げられる。また、アシルフォスフィン系光重合開始剤およびアルキルフェノン系光重合開始剤が予め混合された光重合開始剤として、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイドおよび１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトンを混合した、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８５０」（チバ・ジャパン社製）も商業的に入手可能なものとして挙げられ、これも本発明においては使用可能である。
　本発明においては、アシルフォスフィン系光重合開始剤を単独で、あるいは、２種類以上を併用することができるが、これらアシルフォスフィン系光重合開始剤の総使用量は、アクリル成分に対して０．０５重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上、２．０重量％以下であることが更に好ましい。アシルフォスフィン系光重合開始剤の使用量が０．０５重量％以上であれば、複合フィルムの硬化性は充分であり、４．０重量％以下であれば、未分解の開始剤残渣による複合フィルムの初期着色が少なくなる。
　本発明において、硬化性は、少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルム前駆体に、例えばウレタンポリマーと（メタ）アクリル系モノマーを含む複合フィルム前駆体に、紫外線吸収剤等を添加したものに、光重合開始剤の感光波長域の放射線等を照射して硬化した後の不揮発成分、すなわち重合率で示すことができ、例えば以下のようにして求めることができる。
　すなわち、硬化後の複合フィルム（必要に応じて、キャストフィルム、セパレータ等を剥離除去する）の重量（Ｗ１）を測定する。次いで、重量測定後の複合フィルムを１３０℃で２時間加熱処理し、未反応の（メタ）アクリル系モノマーを除去する。加熱処理後の複合フィルムの重量（Ｗ２）を測定し、下記式から不揮発成分（％）を求める。
 
　不揮発成分（％）＝重合率（％）＝（加熱処理後の重量（Ｗ２）／加熱処理前の重量（Ｗ１））×１００
　　
　複合フィルムの不揮発成分（重合率）は９６％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。不揮発成分（重合率）が９６％未満では未反応成分の残存量が多いので臭気が問題となることがあり、あるいは、得られる複合フィルムの強度が充分でない場合がある。不揮発成分（重合率）が９６％以上であれば、モノマーは充分に反応しており、臭気も少なく、複合フィルムの強度も充分である。
　本発明の複合フィルムは、さらに、少なくとも１種類のフェノール系化合物、および／または、少なくとも１種類のリン系化合物を含有することが好ましい。
　リン系化合物の配合量は、複合フィルム前駆体の１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、０．２重量％以上、３．０重量％以下であることが更に好ましい。
　また、フェノール系化合物の配合量は、複合フィルム前駆体の１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、０．２重量％以上、３．０重量％以下であることが更に好ましい。
　本発明においては、リン系化合物およびフェノール系化合物は、それぞれ単独で使用しても良いが、併用することもでき、併用する場合の配合量は、リン系化合物およびフェノール系化合物の総量が、複合フィルム前駆体の１００重量％に対して、０．２重量％以上、５．０重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以上、４．０重量％以下であることが更に好ましい。
　本発明に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、嵩高い置換基（例えばｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ネオペンチル基など）を持つフェノール骨格を有する化合物であり、例えば下記式で表される化合物や、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、　Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、　ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、　ベンゼンプロパン酸３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシイソオクチルエステル、　ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、　２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　上記フェノール系化合物は市販品として入手可能であり、例えばIrganox1010、Irganox1010FF、Irganox1035、Irganox1035FF、Irganox1076、Irganox1076FD、Irganox1076DWJ、Irganox1098、Irganox1135、Irganox1330、Irganox1726、Irganox1425WL、Irganox1520L、Irganox245、Irganox245FF、Irganox245DWJ、Irganox259、Irganox3114、Irganox5057、Irganox565、Irganox565DD、Irganox295、Irganox1222、Irganox1141（以上、チバ・ジャパン社製）などを挙げることができる。なお、上記式で表されるフェノール系化合物は、市販品として例えば「Irganox1135」（チバ・ジャパン製）を入手することができる。
　本発明に用いられるリン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式で表される三置換ホスファイト化合物であることが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　上記式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていても良く、炭素原子数が１～１８の、芳香族もしくは芳香脂肪族基、または必要に応じてエーテル基を有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族基を示すか、あるいは、Ｒ１およびＲ２はリン原子および２個の酸素原子と一緒になって５員もしくは６員の複素環を形成している。ただし置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、炭素原子数が６～１８の芳香族基または炭素原子数が９～１８の直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族基を示す。
　具体的には、例えば、トリフェニルホスファイトもしくはトリス（ノニルフェニル）ホスファイトのようなアリールホスファイト；ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ジイソオクチルオクチルフェニルホスファイト、フェニルネオペンチルグリコールホスファイトもしくは２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェニル－（２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール）ホスファイトのようなアルキル－アリールホスファイト；トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイトもしくはトリス（トリデシル）ホスファイトのようなアルキルホスファイト；ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトもしくはテトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトのような芳香族もしくは脂肪族置換のジホスファイト、などが挙げられる。
　これらの中では、トリイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイトおよびジフェニルイソデシルホスファイトが好適であり、これらの混合物を用いることが特に好適である。なお、トリイソデシルホスファイトの構造、フェニルジイソデシルホスファイトの構造、ジフェニルイソデシルホスファイトの構造、トリフェニルホスファイトの構造を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　商業的に入手可能なリン系化合物としては、例えば、Irgafos168、Irgafos168FF、Irgafos12、Irgafos38（以上、チバ・ジャパン社製）などを挙げることができる。
　本発明の複合フィルムは、上記したように、少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルムであり、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含む複合フィルムであって、少なくとも１種類の紫外線吸収剤、少なくとも１種類のヒンダードアミン光安定剤、および、少なくとも１種類のリン系化合物および／またはフェノール系化合物を含有していることが好ましい。
　複合フィルムには、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。これらの添加剤は、ジイソシアネートとジオールとの重合反応前に、あらかじめ加えておいてもよいし、ウレタンポリマーと（メタ）アクリル系モノマーとをそれぞれ重合させる前に添加してもよい。
　また、塗工の粘度調整のため、少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
　本発明における複合フィルムが（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーを含む複合フィルムである場合には、例えば、まず、（メタ）アクリル系モノマーを希釈剤として、この（メタ）アクリル系モノマー中でジオールとジイソシアネートとの反応を行ってウレタンポリマーを形成し、（メタ）アクリル系モノマーとウレタンポリマーとを主成分として含む複合フィルム前駆体を形成する。次いで、この複合フィルム前駆体に、少なくとも１種類の紫外線吸収剤と、少なくとも１種類のヒンダードアミン光安定剤と、少なくとも１種類のリン系化合物および／またはフェノール系化合物、および、必要に応じて更に、少なくとも１種類のアシルフォスフィン系光重合開始剤等を含有させた混合物（前駆体混合物）を形成する。
　この前駆体混合物を基材（必要に応じて剥離処理されている）等の上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて、光重合開始剤の感光波長域の光を照射して硬化させ、その後、基材等を剥離除去することにより、複合フィルムを形成することができる。あるいは、基材等を剥離除去せずに、基材等の上に複合フィルムが積層された形態で得ることもできる。なお、本発明においては、キャストフィルムは基材に含まれるものとする。
　具体的には、ジオールを（メタ）アクリル系モノマーに溶解させた後、ジイソシアネート等を添加してジオールと反応させて粘度調整を行い、これに紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、リン系化合物および／またはフェノール系化合物、および、必要に応じてアシルフォスフィン系光重合開始剤等を更に混合し、この混合物（前駆体混合物）を基材等に、あるいは、必要に応じて基材等の剥離処理面に塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、複合フィルムを得ることができる。この方法では、（メタ）アクリル系モノマーをウレタン合成中に一度に添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。また、ジイソシアネートを（メタ）アクリル系モノマーに溶解させた後、ジオールを反応させてもよい。この方法によれば、分子量が限定されるということはなく、高分子量のポリウレタンを生成することもできるので、最終的に得られるウレタンの分子量を任意の大きさに設計することができる。
　この際、酸素による重合阻害を避けるために、基材等上に塗布した前駆体混合物の上に、剥離処理したシート（セパレータ等）をのせて酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。
　本発明において、放射線等の種類や照射に使用されるランプの種類等は適宜選択することができ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等の低圧ランプや、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等の高圧ランプ等を用いることができる。
　紫外線などの照射量は、要求されるフィルムの特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１，０００～４，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは２，０００～３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ２より多いと、劣化の原因となることがある。
　また、紫外線等を照射する際の温度については特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は７０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。
　本発明の複合フィルムの厚みは、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、自動車のボディーを保護するために用いられるチッピング用途の場合には、複合フィルムの厚さは５０～５００μｍ程度であることが好ましく、更に好ましくは１００～３００μｍ程度であることが好ましい。
　本発明の複合フィルムは、その片面または両面にコート層を設けることもできる。コート層を形成する材料は特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリレート系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、シリコーン系、フッ素化合物系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、などの樹脂、あるいは、金属蒸着物等、一般的なものを使用することができる。コート層としては、特にフッ素化合物系樹脂を用いてなる層であることが好ましく、例えばフルオロエチレンビニルエーテル層であることが好ましい。コート層を設けることにより、光沢性、耐摩耗性、防汚性、撥水性などの特性を付与することが可能となり、また複合フィルム自体の劣化を抑制する効果もある。
　コート層の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、溶剤系、エマルジョン系等のコート剤を複合フィルムの上に直接塗布し、乾燥する方法、該コート剤を剥離紙に塗布して予めコート層を形成しておき、このコート層を複合フィルムに熱圧着などの方法で転写する方法、剥離処理されたフィルム上に、予めコート層を形成しておき、コート層の上に複合フィルムを硬化させて形成する方法、放射線硬化型のコート剤を用いて剥離処理されたフィルム上に予めコート層を形成しておき、このコート層を複合フィルムに転写する方法、放射線硬化型のコート剤を複合フィルムの一方の面に塗布し、他方の面に放射線硬化型の粘着剤を塗布し、放射線を照射することにより、好ましくは複合フィルムの両面側から放射線を照射することにより、コート層と粘着剤層とを同時に硬化させて形成する方法、複合フィルム上に金属酸化物を蒸着させてコート層を形成する方法等が適用できる。
　なお、コート層を設ける場合には、複合フィルムの一方の面にコート層を有し、他方の面に粘着剤層を有する構成とすることが好ましい。
　コート層の厚みは、２～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５～４０μｍであり、更に好ましくは８～３０μｍである。コート層の厚みが２μｍ未満では、ピンホールなど、コート層が形成されない欠陥部位が発生しやすく、またコート層の特性が充分に発揮できない場合がある。また５０μｍを超えると、コート層の物性が複合フィルムの物性を低下させてしまう場合がある。
　本発明の複合フィルムは、そのままでも使用することができるが、片面または両面に粘着剤層を形成して粘着シートとすることもできる。粘着剤組成としては特に限定されず、アクリル系、ゴム系等、一般的なものを使用することができる。粘着剤の形成方法も特に限定されるものではなく、複合フィルムに、溶剤系、エマルジョン系の粘着剤を直接塗布し、乾燥する方法、これらの粘着剤を剥離紙に塗布し、予め粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層を複合フィルムに貼り合わせる方法等を適用することができる。放射線硬化型粘着剤を複合フィルムに塗布し、粘着剤層と、フィルムの両方に放射線を照射することにより、複合フィルムと粘着剤層を同時に硬化させて、形成する方法も適用することができる。なお、この場合には、粘着剤層と複合フィルム層は、多層構成となるように塗布することもできる。あるいはまた、セパレータに粘着剤層を設けて、その上に複合フィルムを形成してもよい。
　粘着剤層の厚みについては、特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、通常は３～１００μｍであることが好ましく、１０～５０μｍであることがさらに好ましく、特に１０～３０μｍ程度であることが好ましい。
　本発明に用いられる基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン、２軸延伸ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が使用される。中でもＰＥＴは、精密部品の加工に使用する場合には適度な固さを有しているので好適であり、さらにまた、品種の豊富さやコスト面からも有利であるので、好ましく使用される。フィルムの材料は、用途や必要に応じて設けられる粘着剤層の種類等に応じて、適宜決定することが好ましく、例えば紫外線硬化型粘着剤を設ける場合には、紫外線透過率の高い基材が好ましい。
　本発明において、複合フィルムは、その片面または両面に他のフィルムを積層することができる。他のフィルムを形成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等のような熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が挙げられる。なお、他のフィルムは単層構成でもよいが、同種の、又は異種の材料からなる複数の層による多層構造のフィルムでもよい。
　本発明の複合フィルムは、高強度と高破断伸びを両立することができ、また、曲面に対する柔軟性にも優れている。したがって、自動車、自動二輪車、航空機、風力発電等の羽等のあらゆる塗装面を保護するための保護用シート等に好適であり、例えば、自動車の塗装面や建造物等の被着体に粘着剤を塗布等した上に複合フィルムを貼り合わせて使用することができる。あるいは、複合フィルムに粘着剤層を設けた粘着シートとして使用することもでき、この場合、粘着シートは、自動車のボディー等に貼付適用されるチッピングシートやボディープロテクションフィルムとして好適である。しかも、本発明の複合フィルムは、耐候性、耐熱性、耐湿熱性に優れているので、長期間、屋外に放置しても変色（黄変）したり、光沢感がなくなる等によって美観が低下することがない。
 
　以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりがない限り、技術常識上問題がない範囲内で、部は重量部を意味し、％は重量％を意味する。また、以下の実施例において使用された重合率の算出方法、および、耐候性、耐熱性、耐湿熱性の評価方法を下記に示す。
　下記評価において標準試験板として使用したアクリル焼付白色塗板（日本テストパネル（株）製）は、Ｌ＊値が９５．６８～９８．５６、ａ＊値が－１．２６～－１．０１、ｂ＊値が０．１６～１．５２の値を示すものを用いた。
（１）不揮発成分（重合率）の算出方法
　得られた複合フィルムからキャストフィルムおよびセパレータを剥離して重量（Ｗ１）を測定する。測定後、複合フィルムを１３０℃で２時間加熱処理し、未反応の（メタ）アクリル系モノマーを除去する。加熱処理後の複合フィルムの重量（Ｗ２）を測定し、下記式に基づいて重合率（不揮発成分）を算出する。
 
　重合率（不揮発成分）（％）＝｛加熱処理後の重量（Ｗ２）／加熱処理前の重量（Ｗ１）｝×１００
 
（２）耐候性（耐黄変性）の評価
　複合フィルムからキャストフィルムおよびセパレータを剥離除去した後、複合フィルムの一方の表面に厚さ５０μｍのアクリル系粘着剤層を形成して粘着テープを作製する。この粘着テープをアクリル焼付白色塗板（日本テストパネル（株）製、標準試験板）にローラーを用いて貼り付けた後、多角度分光測色計（ＭＡ６８ＩＩ、エックスライト（株）製）を用いて、初期のｂ＊値（受光角度１５度の値）を測定する。
　その後、粘着テープについて、メタルウェザーメーター（製品名「ダイプラメタルウェザー　ＫＵ－Ｒ５Ｎ」、ダイプラ・ウィンテス（株）製）を用い、照射状態で４時間（パネル温度６３℃、相対湿度７０％）、照射及び降雨状態で４時間（パネル温度７０℃、相対湿度９０％）、および、暗黒状態で４時間（パネル温度３０℃、相対湿度９８％）の計１２時間を１サイクルとして、１２０時間（１０サイクル）の促進耐候試験を行い、ｂ＊値（受光角度１５度の値）を測定する。
　促進耐候試験後、得られた受光角度１５度でのｂ＊値と、初期に測定した受光角度１５度でのｂ＊値との差をとりΔｂ＊値を算出する。
（３）耐熱性（耐黄変性）の評価
　複合フィルムからキャストフィルムおよびセパレータを剥離除去した後、複合フィルムの一方の表面に厚さ５０μｍのアクリル系粘着剤層を形成して粘着テープを作製する。この粘着テープをアクリル焼付白色塗板（日本テストパネル（株）製、標準試験板）にローラーを用いて貼り付けた後、多角度分光測色計（ＭＡ６８ＩＩ、エックスライト（株）製）を用いて、初期のｂ＊値（受光角度１５度の値）を測定する。
　アクリル焼付白色塗板に貼り付けた粘着テープについて、８０℃に設定したオーブン（装置名「オーブン　ＯＨ－２０１」、ＥＳＰＥＣ（株）製）を用い、暗所で４週間、促進耐熱試験を行ない、ｂ＊値（受光角度１５度の値）を測定する。
　この促進耐熱試験後に得られた受光角度１５度でのｂ＊値と、初期に測定した受光角度１５度でのｂ＊値との差を求めてΔｂ＊値を算出する。
（４）耐湿熱性（耐黄変性）の評価
　複合フィルムからキャストフィルムおよびセパレータを剥離除去した後、複合フィルムの一方の表面に厚さ５０μｍのアクリル系粘着剤層を形成して粘着テープを作製する。この粘着テープをアクリル焼付白色塗板（日本テストパネル（株）製、標準試験板）にローラーを用いて貼り付けた後、多角度分光測色計（ＭＡ６８ＩＩ、エックスライト（株）製）を用いて、初期のｂ＊値（受光角度１５度の値）を測定する。
　アクリル焼付白色塗板に貼り付けた粘着テープについて、８５℃、相対湿度８５％に設定したオーブン（装置名「恒温恒湿機　ＰＲ－３ＫＴ」、ＥＳＰＥＣ（株）製）を用い、暗所で４週間、促進耐湿熱試験を行ない、ｂ＊値（受光角度１５度の値）を測定する。
　促進耐湿熱試験後に得られた受光角度１５度でのｂ＊値と、初期に測定した受光角度１５度でのｂ＊値との差を求めてΔｂ＊値を算出する。
（実施例１）
　フルオロエチレンビニルエーテルのキシレンおよびトルエンによる溶解液（旭硝子（株）製のＬＦ６００、固形分５０％含有）の１００重量部に、硬化剤として、１０．１５部のイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＸ）と、触媒として、３．５部のラウリン酸ジブチル錫（東京ファインケミカル（株）製のＯＬ１）のキシレン希釈液（ラウリン酸ジブチル錫の濃度０．０１重量％）を添加してフルオロエチレンビニルエーテル層形成用の塗布液を得た。この塗布液を、剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ７５μｍ）上に、硬化後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、１４０℃の温度で３分間乾燥および硬化させて、フルオロエチレンビニルエーテル層を有するＰＥＴフィルムを形成した。
　冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸（ＡＡ）を５部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を３５部、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）を１０部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（数平均分子量６５０、三菱化学（株）製）を３６．４部とを投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）の１３．６部を滴下し、６５℃で１０時間反応させて、ウレタンポリマー－アクリル系モノマー混合物（複合フィルム前駆体）を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。
　その後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を３部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４００、チバ・ジャパン（株）製）を１．０部、ヒンダードアミン光安定剤（Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５、共同薬品（株）製）を１．０部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）を１．０部添加した。さらに光重合開始剤としてビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニル－フォスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・ジャパン（株）製）をアクリル成分に対して０．３部となるように添加した後、充分に攪拌して添加剤等を完全に溶解させ、複合フィルムの前駆体混合物を得た。
　剥離処理したＰＥＴフィルムのフルオロエチレンビニルエーテル層（コート層）の上に、前駆体混合物を硬化後の厚みが１５０μｍになるように塗布した。この上に、セパレータとして剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）（厚み３８μｍ）を重ねて被覆した後、被覆したセパレータ面に、メタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルム（コート層有り）について、剥離処理されたＰＥＴフィルムおよびセパレータを除去し、上記に示す方法に従い、重合率（不揮発成分）の算出、および耐候性、耐熱性、耐湿熱性（黄変性）の評価を行なった。その結果を表１に示す。ただし、耐候性、耐熱性、耐湿熱性の評価において、粘着剤層はフルオロエチレンビニルエーテル層（コート層）が積層されている面とは反対側の面に設けられた。
（実施例２）
　実施例１において、前駆体混合物の塗布量を、硬化後の厚みが３００μｍとなるように変更した以外は実施例１と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム状に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例３）
　実施例１において、リン系化合物の種類を、リン系化合物Ｂ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、および、イソデシルジフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）に変更して、前駆体混合物の塗布量を硬化後の厚みが１５０μｍとなるように塗布した以外は実施例１と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例４）
　実施例３において、前駆体混合物の塗布量を、硬化後の厚みが３００μｍとなるように変更した以外は実施例３と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例５）
　実施例１において、リン系化合物の替わりにフェノール系化合物（Irganox1135、チバ・ジャパン（株）製）の１．０重量部を使用して、前駆体混合物の塗布量を硬化後の厚みが１５０μｍとなるように塗布した以外は実施例１と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例６）
　実施例５において、前駆体混合物の塗布量を、硬化後の厚みが３００μｍとなるように変更した以外は実施例５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例７）
　実施例１において、リン系化合物Ａの１．０部を、リン系化合物Ａの０．５部およびフェノール系化合物（Irganox1135、チバ・ジャパン（株）製）の０．５部に変更して、前駆体混合物の塗布量を硬化後の厚みが１５０μｍとなるように塗布した以外は実施例１と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例８）
　実施例７において、前駆体混合物の塗布量を、硬化後の厚みが３００μｍとなるように変更した以外は実施例７と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例９）
　実施例１において、リン系化合物Ａの１．０部を、リン系化合物Ｂの０．５部、および、フェノール系化合物（Irganox1135、チバ・ジャパン（株）製）の０．５部に変更して、前駆体混合物の塗布量を硬化後の厚みが１５０μｍとなるように塗布した以外は実施例１と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例１０）
　実施例９において、前駆体混合物の塗布量を、硬化後の厚みが３００μｍとなるように変更した以外は実施例９と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例１１）
　実施例７において、紫外線吸収剤の種類をベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ２１３、チバ・ジャパン（株）製）に変更し、前駆体混合物の塗布量を硬化後の厚みが１５０μｍとなるように塗布した以外は実施例７と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例１２）
　実施例１１において、前駆体混合物の塗布量を硬化後の厚みが３００μｍとなるように変更した以外は実施例１１と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例１３）
　実施例９において、紫外線吸収剤の種類をベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ２１３、チバ・ジャパン（株）製）に変更し、前駆体混合物の塗布量を硬化後の厚みが１５０μｍとなるように塗布した以外は実施例９と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例１４）
　実施例１３において、前駆体混合物の塗布量を硬化後の厚みが３００μｍとなるように変更した以外は実施例１３と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例１５）
　フルオロエチレンビニルエーテルのキシレンおよびトルエンによる溶解液（旭硝子（株）製のＬＦ６００、固形分５０％含有）の１００重量部に、硬化剤として、１０．１５部のイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＸ）と、触媒として、３．５部のラウリン酸ジブチル錫（東京ファインケミカル（株）製のＯＬ１）のキシレン希釈液（ラウリン酸ジブチル錫の濃度０．０１重量％）を添加してフルオロエチレンビニルエーテル層形成用の塗布液を得た。この塗布液を、剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ７５μｍ）上に、硬化後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、１４０℃の温度で３分間乾燥および硬化させて、フルオロエチレンビニルエーテル層を有するＰＥＴフィルムを形成した。
　冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸（ＡＡ）を５部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を３０部、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）を１５部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（数平均分子量６５０、三菱化学（株）製）を３５．０５部とを投入し、攪拌しながら、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の１４．９５部を滴下し、６５℃で１０時間反応させて、ウレタンポリマー－アクリル系モノマー混合物（複合フィルム前駆体）を得た。その後、４－ヒドロキシブチルアクリレートを４．２８部滴下した後、６５℃で１時間反応させた。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。
　その後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を９部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）を１．２５部、ヒンダードアミン光安定剤（Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５、共同薬品（株）製）を０．５４部、および、ヒンダードアミン光安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）を０．３０部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）を１．０７部、フェノール系化合物（Irganox1520L、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の０．５５部添加した。さらに光重合開始剤としてビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニル－フォスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）をアクリル成分に対して０．３部となるように添加した後、充分に攪拌して添加剤等を完全に溶解させ、複合フィルムの前駆体混合物を得た。
　剥離処理したＰＥＴフィルムのフルオロエチレンビニルエーテル層（コート層）の上に、前駆体混合物を硬化後の厚みが１５０μｍになるように塗布した。この上に、セパレータとして剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）（厚み３８μｍ）を重ねて被覆した後、被覆したセパレータ面に、メタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルム（コート層有り）について、剥離処理されたＰＥＴフィルムおよびセパレータを除去し、上記に示す方法に従い、重合率（不揮発成分）の算出、および耐候性、耐熱性、耐湿熱性（黄変性）の評価を行なった。その結果を表１に示す。ただし、耐候性、耐熱性、耐湿熱性の評価において、粘着剤層はフルオロエチレンビニルエーテル層（コート層）が積層されている面とは反対側の面に設けられた。
（実施例１６）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤（Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５、共同薬品（株）製）の添加量を１．１３部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）の添加量を２．２６部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例１７）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤として、Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５（共同薬品（株）製）の添加量を０．５９部、および、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を１．２０部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）の添加量を１．１８部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例１８）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤として、Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５（共同薬品（株）製）の添加量を１．１３部、および、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を１．２０部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）の添加量を２．２６部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例１９）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤として、Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５（共同薬品（株）製）の添加量を０．８３部、および、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０．７５部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）の添加量を１．６７部、フェノール系化合物（Irganox1520L、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０．２５部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例２０）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤として、Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５（共同薬品（株）製）の添加量を１．３３部、および、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０．７５部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）の添加量を２．６７部、フェノール系化合物（Irganox1520L、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を１．００部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表２に示す。
（実施例２１）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤として、Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５（共同薬品（株）製）の添加量を０．３３部、および、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０．７５部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）の添加量を０．６７部、フェノール系化合物（Irganox1520L、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を１．００部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表２に示す。
（実施例２２）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤として、Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５（共同薬品（株）製）の添加量を０．８３部、および、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を１．５０部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）の添加量を１．６７部、フェノール系化合物（Irganox1520L、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を１．００部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表２に示す。
（実施例２３）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤として、Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５（共同薬品（株）製）の添加量を０．８３部、および、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０．７５部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）の添加量を１．６７部、フェノール系化合物（Irganox1520L、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を１．００部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表２に示す。
（実施例２４）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤として、Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５（共同薬品（株）製）の添加量を０．５０部、および、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）の添加量を１．００部、フェノール系化合物（Irganox1520L、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０．２５部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表２に示す。
（実施例２５）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤として、Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５（共同薬品（株）製）の添加量を１．００部、および、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）の添加量を２．００部、フェノール系化合物（Irganox1520L、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０．２５部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表２に示す。
（実施例２６）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤として、Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５（共同薬品（株）製）の添加量を１．００部、および、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）の添加量を２．００部、フェノール系化合物（Irganox1520L、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０．５０部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表２に示す。
（実施例２７）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤として、Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５、共同薬品（株）製）の添加量を０．５０部、および、（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）の添加量を１．００部、フェノール系化合物の種類を（Irganox1135、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）に変更しその添加量を０．５０部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表２に示す。
（実施例２８）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤として、Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５（共同薬品（株）製）の添加量を１．００部、および、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）の添加量を２．００部、フェノール系化合物の種類を（Irganox1135、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）に変更しその添加量を０．５０部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表２に示す。
（実施例２９）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤として、Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５（共同薬品（株）製）の添加量を０．５０部、および、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０．５０部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）の添加量を１．００部、フェノール系化合物（Irganox1520L、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０．５０部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表２に示す。
（実施例３０）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤として、Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５（共同薬品（株）製）の添加量を１．００部、および、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０．５０部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）の添加量を２．００部、フェノール系化合物（Irganox1520L、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０．５０部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表２に示す。
（実施例３１）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤として、Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５（共同薬品（株）製）の添加量を０．５０部、および、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０．５０部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）の添加量を１．００部、フェノール系化合物（Irganox1520L、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０．２５部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表２に示す。
（実施例３２）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤として、Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５（共同薬品（株）製）の添加量を１．００部、および、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０．５０部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）の添加量を２．００部、フェノール系化合物（Irganox1520L、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０．２５部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表２に示す。
（実施例３３）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤として、Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５（共同薬品（株）製）の添加量を１．３３部、および、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）の添加量を２．６７部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表２に示す。
（実施例３４）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤として、Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５（共同薬品（株）製）の添加量を１．３３部、および、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０．５０部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）の添加量を２．６７部、フェノール系化合物（Irganox1520L、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０．５０部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表２に示す。
（実施例３５）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤として、Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５（共同薬品（株）製）の添加量を１．３３部、および、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）の添加量を２．６７部、フェノール系化合物（Irganox1520L、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０．２５部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表２に示す。
（実施例３６）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤として、Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５（共同薬品（株）製）の添加量を１．３３部、および、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０．５０部、リン系化合物Ａ（トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物、共同薬品（株）製）の添加量を２．６７部、フェノール系化合物（Irganox1520L、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を０．２５部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表２に示す。
（実施例３７）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤（Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５、共同薬品（株）製）の添加量を０部、および、（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を１．２５部、リン系化合物Ａの添加量を０部、フェノール系化合物の種類を（Irganox1135、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）に変更しその添加量を０．５０部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表２に示す。
（実施例３８）
　実施例１５において、ヒンダードアミン光安定剤として、Ｖｉｏｓｏｒｂ７６５の添加量を０部、および、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の添加量を１．２５部、リン系化合物Ａの添加量を０部、フェノール系化合物の種類を（Irganox1135、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）に変更しその添加量を１．００部に変更した以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表２に示す。
（比較例１）
　実施例１において、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤およびリン系化合物を使用しなかった（すなわち、紫外線吸収剤を０部、および、ヒンダードアミン系光安定剤を０部）以外は実施例１と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表３に示す。
（比較例２）
　比較例１において、前駆体混合物の塗布量を硬化後の厚みが３００μｍとなるように変更した以外は比較例１と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表３に示す。
（比較例３）
　実施例１において、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４００、チバ・ジャパン（株）製）の使用量を１．２５部に変更し、ヒンダードアミン系光安定剤の種類と使用量をヒンダードアミン光安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、チバ・ジャパン（株）製）１．２５部に変更し、かつリン系化合物を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表３に示す。
（比較例４）
　比較例３において、前駆体混合物の塗布量を硬化後の厚みが３００μｍとなるように変更した以外は比較例３と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表３に示す。
（比較例５）
　実施例１５において、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤およびリン系化合物、フェノール系化合物を使用しなかった（すなわち、紫外線吸収剤を０部、ヒンダードアミン系光安定剤を０部、および、リン系化合物を０部、フェノール系化合物を０部）以外は実施例１５と同様にして、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層が積層された複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
　得られた複合フィルムについて、実施例１と同様の測定および評価を行なった。その結果を表３に示す。

［表１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
 
表１、表２および表３における注記：
　注１）　紫外線吸収剤　Ｔ４００：ＴＩＮＵＶＩＮ　４００
　　　　　　　　　　　　Ｔ２１３：ＴＩＮＵＶＩＮ　２１３
　注２）　光安定剤　　　Ｔ１２３：ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３
　　　　　　　　　　　　Ｖｉｏ７６５：Ｖｉｏｓｏｒｂ　７６５
　注３）　リン系化合物　Ａ：トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、および、トリフェニルホスファイトからなる混合物
　　　　　リン系化合物　Ｂ：トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、および、イソデシルジフェニルホスファイトからなる混合物
　注４）　フェノール系化合物　Ｉｒｇ１１３５：Ｉｒｇａｎｏｘ　１１３５
　　　　　　　　　　　　　　Ｉｒｇ１５２０Ｌ：Ｉｒｇａｎｏｘ　１５２０Ｌ
　注５）　光重合開始剤　Ｉｒｇ８１９：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９

[表２]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
 

[表３]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
 
　表１～表３から明らかなように、本発明の実施例１～３８の複合フィルムは、耐候性、耐熱性、耐湿熱性（黄変性）に関し、時間が経過してもΔｂ＊値が小さくて、耐候性、耐熱性、耐湿熱性に優れたフィルムであることが分かった。また重合率は９８％以上であることが分かった。
　一方、表３から明らかなように、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤を含有しない比較例１および２は、耐候性が著しく劣るものであることが分かった。
　また、比較例３および４は、耐候性は優れるものの耐湿熱性に劣るものであることが分かった。更にまた、比較例５は耐熱性に劣るものであることが分かった。
　本発明によれば、光硬化性および耐候性、耐熱性、耐湿熱性に優れた複合フィルムを提供することができた。また、複合フィルムの強度が十分であり、臭気の問題も生じない複合フィルムを提供することができた。
　本発明の複合フィルムは、耐候性、耐熱性、耐湿熱性、さらには柔軟性および耐水性が要求されるフィルムに好適に使用することができる。例えば、屋外の天候、溶剤、ほこり、油脂および海洋環境などを含む有害環境にさらされる表面の保護および装飾用のフィルムとして使用することができる。また、自動車のボディーを保護するためのチッピングテープ、ボディープロテクションフィルム用のシートとしても好適である。

Claims (18)

  1. 　少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルムであって、分光測色計により測定される促進耐候性試験における１２０時間後のΔｂ＊値（受光角度１５度）、および、暗所における８０℃雰囲気下での促進耐熱試験におけるΔｂ＊値（受光角度１５度）が、いずれも４．０以下であり、かつ、暗所における８５℃、相対湿度８５％雰囲気下での促進耐湿熱性試験におけるΔｂ＊値（受光角度１５度）が６．０以下であることを特徴とする複合フィルム。
  2. 　前記複合フィルムが、少なくとも１種類の紫外線吸収剤、少なくとも１種類のヒンダードアミン光安定剤、および、少なくとも１種類のリン系化合物および／または少なくとも１種類のフェノール系化合物を含有していることを特徴とする請求項１に記載の複合フィルム。
  3. 　前記複合フィルムが、（メタ）アクリル系ポリマーおよびウレタンポリマーを含むことを特徴とする請求項１から２のいずれか１項に記載の複合フィルム。
  4. 　前記複合フィルムは、少なくともウレタンポリマーを含む複合フィルム前駆体に、少なくとも１種類の紫外線吸収剤、少なくとも１種類のヒンダードアミン光安定剤、少なくとも１種類のアシルフォスフィン系光重合開始剤、および、少なくとも１種類のリン系化合物および／またはフェノール系化合物、を含有させた前駆体混合物に、前記光重合開始剤の感光波長域の光を照射して成ることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の複合フィルム。
  5. 　前記複合フィルム前駆体が、（メタ）アクリル系モノマーとウレタンポリマーとを含む複合フィルム前駆体であることを特徴とする請求項４に記載の複合フィルム。
  6. 　前記アシルフォスフィン系光重合開始剤が、下記式（Ｉ）で示される構造のモノアシルフォスフィンオキシドの少なくとも１つ、および／または、下記式（ＩＩ）で示される構造のジアシルホスフィンオキシドの少なくとも１つを有することを特徴とする請求項４から５のいずれか１項に記載の複合フィルム。
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    ［式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ１～Ｃ６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ５～Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ７～Ｃ９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基およびＣ１～Ｃ１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、または一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基を表し、Ｒ２は、フェニル基、ナフチル基、または、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基およびＣ１～Ｃ１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基、Ｃ１～Ｃ１８のアルコキシ基、フェノキシ基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１～Ｃ４のアルコキシ基で置換されている、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基を表すか、または、Ｒ２とＲ１はリン原子と一緒になって環を形成しており、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ１～Ｃ６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ５～Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ７～Ｃ９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基およびＣ１～Ｃ１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されているフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基を表すか、または、下記式
    　　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式中、ＸはＣ２～Ｃ８のアルキレン基、シクロへキシレン基を表すか、または非置換またはハロゲン、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１～Ｃ４のアルコキシ基で置換されているフェニレン基またはビフェニレン基を表す）
    で示される基で表される］
    　　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　　　
    　［式中、Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ１～Ｃ６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ５～Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ７～Ｃ９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基およびＣ１～Ｃ１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、または一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基、Ｃ１～Ｃ１８のアルコキシ基、フェノキシ基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１～Ｃ４のアルコキシ基で置換されている、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基を表し、かつ、Ｒ５およびＲ６は互いに独立にＣ１～Ｃ１８のアルキル基を表すか、ハロゲンもしくはＣ１～Ｃ６のアルコキシ基で置換されている、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ５～Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ７～Ｃ９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表すか、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基およびＣ１～Ｃ１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されているフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基を表すか、一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基を表す］
  7. 　前記前駆体混合物が、α－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤を更に含有することを特徴とする請求項４から６のいずれか１項に記載の複合フィルム。
  8. 　前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項２から７のいずれか１項に記載の複合フィルム。
  9. 　前記光重合開始剤の配合量が、（メタ）アクリル成分に対して０．０５重量％以上、４．０重量％以下であることを特徴とする請求項４から８のいずれか１項に記載の複合フィルム。
  10. 　前記紫外線吸収剤の配合量が、前記複合フィルム前駆体の１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることを特徴とする請求項２から９のいずれか１項に記載の複合フィルム。
  11. 　前記ヒンダードアミン光安定剤の配合量が、前記複合フィルム前駆体の１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることを特徴とする請求項２から１０のいずれか１項に記載の複合フィルム。
  12. 　前記リン系化合物の配合量が、前記複合フィルム前駆体の１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることを特徴とする請求項２から１１のいずれか１項に記載の複合フィルム。
  13. 　前記フェノール系化合物の配合量が、前記複合フィルム前駆体の１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることを特徴とする請求項２から１２のいずれか１項に記載の複合フィルム。
  14. 　前記ウレタンポリマーが、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートを用いて形成されることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の複合フィルム。
  15. 　前記複合フィルム中の（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとの重量比率は、アクリル系ポリマー／ウレタンポリマー＝１／９９～８０／２０の範囲内であることを特徴とする請求項３から１４のいずれか１項に記載の複合フィルム。
  16. 　前記複合フィルム中に、アクリル酸系モノマーを１重量％以上、１５重量％以下含有することを特徴とする請求項１から１５のいずれか１項に記載の複合フィルム。
  17. 　請求項１から１６のいずれか１項に記載の複合フィルムの少なくとも一方の面に粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
  18. 　前記粘着シートが、被着体の表面を保護するための保護シートとして使用されることを特徴とする請求項１７に記載の複合フィルム。
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