CN112662103B - 切割胶带用溶液流延型基材膜和切割胶带 - Google Patents
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Abstract
本发明提供切割胶带用溶液流延型基材膜和切割胶带。本发明提供一种切割胶带用溶液流延型基材膜,在沿所有方向拉伸时,可充分减小力学特性的各向异性,且所施加的外力沿面方向充分传递到要拉伸的部分,可均匀地拉伸整个基材膜。一种切割胶带用溶液流延型基材膜,其包含丙烯酸树脂100质量份和氨基甲酸酯粒子10~100质量份,所述丙烯酸树脂具有7万以上的重均分子量和0~20℃的玻璃化转变温度,所述氨基甲酸酯粒子具有3~35μm的平均粒径和‑55~‑10℃的软链段的玻璃化转变温度,所述切割胶带用溶液流延型基材膜具有40~170μm的厚度。
Description
技术领域
本发明涉及在其上可进行半导体晶片的切割的切割胶带,特别是涉及切割胶带用溶液流延型基材膜。
背景技术
在制造半导体芯片时,将半导体晶片固定在粘着胶带(以下称为“切割胶带”。)上进行切割,该半导体晶片被小片化,成为例如几百μm~几mm尺寸的许多芯片。经单片化的芯片使用拾取装置和吸附夹具而从切割胶带分离。这里,上述切割胶带一般为在主要由树脂成分构成的基材膜上层叠有粘着层的构成。
刚切割之后多个芯片以紧连着排列的状态被固定。因此,如果想要直接拾取一个芯片,则会与邻接的芯片接触而在边缘部产生微小的破损(碎屑,chipping)。因此,从切割胶带上拾取芯片时,通常进行如下操作:将切割胶带沿所有方向拉伸(扩张)而使芯片间的间隔扩大后,用钉、针从切割胶带的背面侧向上推,用筒夹一个一个地吸附芯片而从切割胶带上拾取。这时,如果芯片间的间隔(也称为切缝宽度)变得不均匀,则筒夹的吸附面与芯片会发生错位,拾取装置和吸附夹具需要时间来识别出芯片的位置,最坏的情况下有时无法识别芯片而不能拾取。在这种情况下,芯片的制造成品率降低。
专利文献1中记载了:通过将从基材看与粘着剂层相反一侧的最外层表面的动摩擦力调节在预定的范围内,从而能够使切割胶带沿纵向和横向均匀地扩张,可得到不发生芯片的错位而良好地排列的芯片。
专利文献2记载了一种物性、成形加工性优异的抗静电丙烯酸系树脂组合物和膜,其特征在于,在由丙烯酸树脂和丙烯酸系橡胶状粒子构成的丙烯酸系聚合物混合物中添加高分子型抗静电剂而成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-152241号公报
专利文献2:日本特开2006-290958号公报
发明内容
发明要解决的课题
通常,切割胶带的基材膜可以通过如下方法来成形,即:将树脂在高温·高压下进行挤出的挤出成型法;在加热的辊之间将树脂一边捏合一边熔融,在多个辊之间通过并拉伸至预定的厚度而进行成形的压延成型法等。通过这些成形法制造的基材膜存在构成基材膜的树脂分子发生取向的倾向,在纵向和横向上产生力学特性的各向异性。因此,在将该基材膜拉伸时,存在基材膜的伸长率产生各向异性的问题。在使用上述基材膜的切割胶带中,在将切割胶带沿纵向和横向同时拉伸(扩张)的情况下,基材膜的伸长率存在各向异性,因此担心切割后的芯片间的间隔变得不均匀。
另一方面,作为切割胶带的基材膜的树脂,广泛使用非晶性的软质氯乙烯系树脂、结晶性高的聚烯烃系树脂。使用软质氯乙烯系树脂的基材膜由于在拉伸时不显示屈服点因此不发生颈缩(necking)现象,所施加的外力容易传递到基材膜的要被扩张的部分(切断晶片搭载部),具有容易扩大芯片间的间隔的优点,但关于纵向和横向的力学特性的各向同性并不充分,进一步在氯乙烯系树脂本身、增塑剂方面存在环境限制的问题。另一方面,使用了聚烯烃系树脂作为软质氯乙烯系树脂替代物的基材膜虽然没有环境限制的问题,但拉伸时显示屈服点而容易发生颈缩现象,因此所施加的外力难以传递到基材膜的要被扩张的部分,另外,关于纵向和横向的力学特性的各向同性也不充分,存在难以均匀地扩大芯片间的间隔这样的问题。
因此,为了将切割后的芯片间的间隔均匀地扩大至例如50μm以上,在沿纵向和横向同时进行拉伸(沿面方向以放射状拉伸)时,必须使用采用了被均匀拉伸的基材膜的切割胶带。因此,对于该基材膜,必须按照同时满足以下三个条件,且所施加的外力沿面方向尽可能均匀地传递到切割胶带的要被扩张的部分的方式设计:(1)能够容易地在不会断裂的情况下拉伸;(2)能够在纵向、横向上各向同性地拉伸;(3)拉伸时经过屈服点而颈缩的现象被尽可能抑制、或不显示屈服点。
关于专利文献1的粘着胶带,使用了通过压延法制作的包含DOP(邻苯二甲酸双(2-乙基己酯))增塑剂的软质聚氯乙烯膜作为基材,在纵向和横向的扩张均匀性方面仍有改善的余地。另外,从环境限制方面出发也还有改善的余地。
关于专利文献2的粘着胶带,使用了利用压延成形机得到的丙烯酸树脂系的膜作为基材膜,根据基材膜的组成,在用作半导体制造用途的切割用粘着胶带、背面研磨用粘着胶带的情况下,有时发生颈缩现象,存在所施加的外力无法充分地传递到切割胶带的要被扩张的部分的情况。另外,在纵向和横向的扩张均匀性方面也仍有改善的余地。
本发明是解决上述课题的发明,其目的在于提供一种切割胶带用溶液流延型基材膜:在切割胶带的拉伸(扩张)工序中,沿所有方向拉伸时基材膜的力学特性(基材伸长率)的各向异性少,且所施加的外力沿面方向充分地传递到切割胶带的要被扩张的部分,整个基材膜被均匀地拉伸。
用于解决课题的方法
本发明提供一种切割胶带用溶液流延型基材膜,其包含:具有7万以上的重均分子量和0~20℃的玻璃化转变温度的丙烯酸树脂100质量份、以及具有3~35μm的平均粒径和-55~-10℃的软链段的玻璃化转变温度的氨基甲酸酯粒子10~100质量份,且具有40~170μm的厚度。
某一个方式中,上述切割胶带用溶液流延型基材膜使用拉伸试验机,在温度23℃和拉伸速度300mm/分钟的条件下沿纵向MD和横向TD拉伸直至断裂时测定的纵向MD的应力-应变曲线和横向TD的应力-应变曲线中,在拉伸倍率1.3、1.7和2.5下的纵向MD与横向TD的拉伸强度比均为0.90~1.10。
某一个方式中,在上述纵向MD的应力-应变曲线和横向TD的应力-应变曲线中,上屈服点强度与下屈服点强度的比率均为1.21以下。
一个方式中,在上述纵向MD的应力-应变曲线和横向TD的应力-应变曲线中,基材膜的纵向MD和横向TD均未显示屈服点。
某一个方式中,在至少一个面上,相对于直径10mm的氧化铝球在23℃的温度下的动摩擦系数为0.80以下。
某一个方式中,上述任一切割胶带用溶液流延型基材膜具有50~150μm的厚度。
另外,本发明提供一种切割胶带,其具有上述任一切割胶带用溶液流延型基材膜、和设置于其一面上的粘着剂层。
某一个方式中,上述切割胶带的不具有粘着剂层的面的动摩擦系数为0.80以下。
发明效果
根据本发明,提供一种切割胶带用溶液流延型基材膜:在拉伸时拉伸特性(力学特性)的各向异性充分减小的同时屈服的程度变小,可尽可能抑制屈服后的颈缩现象,其结果是整个基材膜被均匀地拉伸。
附图说明
[图1]是从溶液流延型基材膜切出测定用样品的说明图。
[图2]是说明溶液流延型基材膜的拉伸强度fMD和拉伸强度fTD的图。
[图3]是说明溶液流延型基材膜的上屈服点强度和下屈服点强度比的图。
[图4]是用于测定溶液流延型基材膜扩张后的直线伸长率的说明图。
[图5]是用于测定切割胶带的切缝宽度的各向同性的说明图。
具体实施方式
[丙烯酸树脂]
丙烯酸树脂是切割胶带用溶液流延型基材膜(以下,有时记为基材膜)的主成分。丙烯酸树脂具有7万以上的重均分子量(Mw)。如果丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)小于7万,则凝聚力变得不充分,拉伸基材膜的瞬间容易断裂。丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为7万~200万,更优选为10万~70万。需要说明的是,在重均分子量超过200万的情况下,难以量产地制造丙烯酸树脂,例如合成时丙烯酸树脂有时发生凝胶化,不优选。
本发明中所说的重均分子量(Mw)是指对使树脂溶解于溶剂中而得到的溶液通过凝胶渗透色谱(GPC)所测定的标准聚苯乙烯换算值。
上述丙烯酸树脂具有0~20℃范围的玻璃化转变温度(Tg)。丙烯酸树脂为非晶质,但如果在低于玻璃化转变温度(Tg)的温度区域被拉伸,则会显示屈服点,存在导致断裂、或引起颈缩现象的倾向。如果丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)为上述范围,则在基材膜的拉伸时,成为基材膜不易断裂同时可抑制显著的颈缩现象(应力降低)的方向,因此在设计目标的基材膜方面有效。如果丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)小于0℃,则担心容易发生粘连,也难以得到作为基材膜所需的强度。另外,所施加的外力可能无法传递到要扩张的部分。另一方面,如果丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)超过20℃,则在拉伸基材膜的瞬间可能容易断裂。另外,可能难以抑制显著的颈缩现象(应力降低)。丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为5~20℃的范围,更优选为10~20℃的范围。
上述丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)为基于构成丙烯酸树脂的单体成分的组成,通过下述通式(1)所示的Fox式而算出的理论值。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wn/Tgn (1)
[上述通式中,Tg为丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(单位:K),Tgi(i=1、2、…n)为单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度(单位:K),Wi(i=1、2、…n)表示单体i在总单体成分中的质量分数。]
上述丙烯酸树脂由包含(甲基)丙烯酸系单体作为主成分的单体成分构成。上述单体成分中的(甲基)丙烯酸系单体的比例优选为50重量%以上,更优选为70重量%~100重量%,进一步优选为80重量%~100重量%,特别优选为95重量%~100重量%。单体成分中的单体可以仅为一种,也可以为两种以上。作为(甲基)丙烯酸系单体,例如可以使用(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸系单体、和含羧基的(甲基)丙烯酸系单体等。
作为(甲基)丙烯酸酯,例如可列举碳原子数为1~30的烷基(也包含环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯可以仅为一种,也可以为两种以上。
作为碳原子数为1~30的烷基(也包含环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等碳原子数为1~30的烷基(也包含环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯等。在这些(甲基)丙烯酸酯中,从获得的容易性方面出发,优选为碳原子数为2~20的烷基(也包含环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选为碳原子数为2~18的烷基(也包含环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯,具体地说,可列举(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸系单体,例如可列举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、烯丙醇等。含羟基的单体可以仅为一种,也可以为两种以上。
作为含羧基的(甲基)丙烯酸系单体,例如可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。含羧基的单体可以仅为一种,也可以为两种以上。
另外,上述丙烯酸树脂也可以根据需要并用(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸金属盐等其他丙烯酸系单体;(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或叔碳酸乙烯酯、苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮等乙烯基单体。
作为(甲基)丙烯酰胺,可列举十四烷基丙烯酰胺、十六烷基丙烯酰胺、硬脂基丙烯酰胺、N,N-二(十八烷基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺等。
作为(甲基)丙烯酸金属盐,可列举(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸钙等。
作为上述丙烯酸树脂,具体地说,可列举丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸2-乙基己酯的共聚物、甲基丙烯酸乙酯聚合物、甲基丙烯酸丁酯聚合物等,但只要丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)为0~20℃的范围,就不特别限于这些。
[氨基甲酸酯粒子]
氨基甲酸酯粒子为切割胶带用溶液流延型基材膜的添加剂。在基材膜仅由丙烯酸树脂构成的情况下,一般而言,如上所述伸展性不充分,沿所有方向拉伸(扩张)时容易断裂。另外,显示出屈服点,容易发生显著的颈缩现象(应力降低),所施加的外力难以充分地传递到基材膜的要扩张的部分。本发明中,通过如下设计,即:除了将丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)设为0~20℃的范围的方法以外,并用在该丙烯酸树脂中进一步添加适量的具有特定物性的氨基甲酸酯粒子的方法,从而在切割胶带用溶液流延型基材膜变形时,氨基甲酸酯粒子在丙烯酸树脂中表现出适度的弹性和柔软性,因此可使该基材膜的物理性质(力学特性)改性。其结果:基材膜不容易断裂,伸展性变得良好(断裂伸长率增大),由于屈服点之后的显著颈缩现象导致的应力降低也被抑制。即,所施加的外力容易充分地传递到基材膜的要扩张的部分,容易扩大芯片的间隔。
上述氨基甲酸酯粒子具有3~35μm范围的平均粒径。如果氨基甲酸酯粒子的平均粒径小于3μm,则存在粒子的制作方法变得复杂,且成本也变高的倾向。另一方面,如果氨基甲酸酯粒子的平均粒径超过35μm,则在扩张时,基材膜可能容易断裂。氨基甲酸酯粒子优选具有3~33μm范围的平均粒径,更优选具有3~15μm范围的平均粒径。
这里,本发明中所说的氨基甲酸酯粒子的平均粒径是指:使用激光散射粒度分布计(例如,堀场制作所公司制的粒度分布测定装置“LA-920”(制造商型号)),在不会溶解或溶胀氨基甲酸酯粒子的介质中加入氨基甲酸酯粒子和分散剂,超声波分散后由测定的粒度分布小的粒子求出积分体积时的体积基准的累积分数的50%径的值(D50%)、即中位径。
上述氨基甲酸酯粒子相对于丙烯酸树脂100质量份以10~100质量份的范围的量添加。如果氨基甲酸酯粒子的添加量小于10质量份,则拉伸(扩张)时基材膜可能断裂、可能不能抑制显著的颈缩现象。另一方面,如果氨基甲酸酯粒子的添加量超过100质量份,则相对于作为基材膜的主成分的丙烯酸树脂,氨基甲酸酯粒子的粉末成分变多,有氨基甲酸酯粒子的体积浓度超过临界体积浓度的情况;根据后述的氨基甲酸酯粒子的软链段的玻璃化转变温度(Tg),基材膜在拉伸(扩张)时容易断裂。氨基甲酸酯粒子的添加量优选为15~100质量份的范围,更优选为20~100质量份的范围。
上述氨基甲酸酯粒子为主要由通过二异氰酸酯(或二胺)与短链二醇的聚合而生成的高氨基甲酸酯基浓度的链段(硬链段)和以高分子量二醇为主成分的链段(软链段)构成的多嵌段共聚物的交联粒子。硬链段凝聚而承担作为准交联点的作用,另一方面,软链段对变形的自由度高,承担赋予柔软性的作用。本发明中,作为氨基甲酸酯粒子,使用上述软链段的玻璃化转变温度(Tg)为-50~-10℃范围的氨基甲酸酯粒子。通过使用这样的氨基甲酸酯粒子,从而在进行切割胶带的拉伸(扩张)的温度区域(例如23℃)中,氨基甲酸酯粒子容易变形,通过与丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)的平衡,能够使基材膜在不容易断裂的情况下进行拉伸。
作为上述氨基甲酸酯粒子的制造方法,没有特别限制,例如可列举如下方法等:将包含多元醇成分和异氰酸酯成分的氨基甲酸酯粒子的原材料以粒子状分散在包含悬浮稳定剂的水中并进行反应,调制氨基甲酸酯粒子的悬浮液后,将该氨基甲酸酯粒子的悬浮液进行固液分离,进行洗涤·干燥而得到氨基甲酸酯粒子。只要按照通过调节多元醇成分和异氰酸酯成分的材料选择与配合比率等而使软链段的玻璃化转变温度(Tg)成为-50~-10℃范围的方式进行悬浮聚合即可。
作为上述多元醇,例如可列举聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇、芳香族系多元醇(邻苯二甲酸系多元醇)等。作为这些多元醇的数均分子量(Mn),优选为500以上。如果多元醇的数均分子量(Mn)为500以上,则软链段的玻璃化转变温度(Tg)变得明确,能够得到柔软性更高的氨基甲酸酯粒子。需要说明的是,从生产率的观点考虑,优选多元醇的数均分子量(Mn)为10,000以下。另外,从适度地提高氨基甲酸酯粒子的交联度来提高悬浮液中的氨基甲酸酯粒子的稳定性,提高弹性恢复性的方面出发,作为多元醇,优选并用多官能多元醇。作为多官能多元醇,例如可列举三官能聚己内酯系多元醇等。多官能多元醇也是数均分子量(Mn)越大则柔软性越高。
作为上述异氰酸酯成分,可以为黄变型、不黄变型、难黄变型中的任一种,例如可列举芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。作为芳香族二异氰酸酯,例如可列举4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等。作为脂肪族二异氰酸酯,例如可列举三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等。作为脂环族二异氰酸酯,例如可列举3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)等。也可以使用由上述二异氰酸酯单体形成的异氰脲酸酯化合物(三官能)或脲二酮化合物(二官能)。另外,作为异氰酸酯成分,也可以使用末端异氰酸酯基聚异氰酸酯(例如加合物型聚异氰酸酯、缩二脲型聚异氰酸酯等)。
上述异氰酸酯成分中,如果考虑进行水系的悬浮聚合,则从挥发性低、而且具有适度的反应性的方面出发,优选异氰脲酸酯化合物或脲二酮化合物。进一步更优选为由不黄变型的二异氰酸酯单体形成的异氰脲酸酯化合物或脲二酮化合物(2官能),从由于分子量小因此能够减少添加量的方面出发,特别优选由HDI形成的异氰脲酸酯化合物或脲二酮化合物。另外,作为异氰酸酯成分,从能够适度地降低交联度,进一步提高氨基甲酸酯粒子的柔软性方面出发,优选脲二酮化合物。
异氰酸酯成分与多元醇成分的摩尔比(NCO/OH)优选为1~20的范围。只要异氰酸酯成分与多元醇成分的摩尔比为上述范围,则未反应的多元醇成分不易残留,另外,氨基甲酸酯粒子中的软链段的量变多,玻璃化转变温度(Tg)明确地显现,容易将软链段的玻璃化转变温度(Tg)调节为-50~-10℃的范围。
在添加上述氨基甲酸酯粒子的原材料的水中含有悬浮稳定剂。作为悬浮稳定剂,只要是悬浮聚合中通常使用的悬浮稳定剂就没有特别限制,例如可列举甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素系水溶性树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐类、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺系、叔磷酸盐类等。它们可以单独使用一种,也可以并用两种以上。另外,也可以将表面活性剂与悬浮稳定剂并用。与悬浮稳定剂并用的表面活性剂可以为阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂中的任一种。
悬浮稳定剂的添加量相对于氨基甲酸酯粒子的原材料100质量份优选为1~30质量份的范围。只要悬浮稳定剂的添加量为上述范围,则能够使悬浮状态充分稳定化。
使悬浮稳定剂溶解或分散的水的量相对于氨基甲酸酯粒子的原材料100质量份优选为30~1000质量份的范围。如果水的量为30质量份以上,则能够使氨基甲酸酯粒子的原材料稳定地分散,如果为1000质量份以下,则能够充分确保每一次悬浮聚合的氨基甲酸酯粒子的制造量。
将氨基甲酸酯粒子的原材料添加到包含悬浮稳定剂的水中后,为了分散成粒子状,通常采用搅拌的方法。此时的搅拌速度优选按照包含多元醇成分和异氰酸酯成分的液滴成为预定粒径的方式适当调节。液滴的粒径调节结束后,加热至温度30~90℃,使多元醇成分或水与异氰酸酯成分反应1~6小时来进行悬浮聚合。通过该悬浮聚合,得到氨基甲酸酯粒子的悬浮液。
在后处理工序中的氨基甲酸酯粒子的悬浮液的固液分离中,例如应用过滤、离心分离等。固液分离后优选进行洗涤、干燥。洗涤中,将分离回收的氨基甲酸酯粒子进一步用水等进行洗涤,将残留在氨基甲酸酯粒子中的悬浮稳定剂除去。干燥中,例如应用加热干燥法、气流干燥法、真空干燥法、红外线干燥法等。例如在应用加热干燥法的情况下,干燥温度优选设为40~110℃,干燥时间优选设为2~40小时。如此操作能够得到氨基甲酸酯粒子。
上述氨基甲酸酯粒子也可以使用市售的氨基甲酸酯粒子。作为市售的氨基甲酸酯粒子,例如可列举根上工业公司制的交联氨基甲酸酯珠(商品名;“ART PEARL C系列”、“ARTPEARL P系列”、“ART PEARL JB系列”、“ART PEARL AK系列”、“ART PEARL HI系列”、“ARTPEARL FF系列”、“ART PEARL TK系列”、“ART PEARL C-TH系列”、“ART PEARL RW~RZ系列”、“ART PEARL BP系列”)等,可以使用平均粒径为3~35μm的范围、软链段的玻璃化转变温度(Tg)为-55~-10℃范围的氨基甲酸酯粒子。软链段的玻璃化转变温度(Tg)可以通过差示扫描量热(DSC)测定、TMA(热机械分析)测定等来求出。其中,作为不损害切割胶带的粘着剂层的光固化性,可得到透明~白色的基材膜的粒子,优选为透明粒子,作为粒子外观优选为白色。作为这样的氨基甲酸酯粒子,具体地说,可列举ART PEARL C-200透明、ART PEARL C-200WA、透明ART PEARL C-300透明、透明ART PEARL C-300WA、ART PEARL C-400透明、透明ART PEARL C-400WA、ART PEARL C-600透明、ART PEARL C-800透明、透明ART PEARL C-800WA、ART PEARL C-1000透明、ART PEARL P-400T、ART PEARL P-800T、ART PEARL JB-400CB、ART PEARL JB-600T、ART PEARL JB-800T、ART PEARL AK-200TR、ART PEARL AK-300TR、ART PEARL AK-400TR、ART PEARL AK-800TR、ART PEARL HI-400T、ART PEARL HI-400W、ART PEARL TK-600T、ART PEARL TK-800T、ART PEARL C-600TH、ART PEARL RX-600T、ART PEARL RW-600T、ART PEARL BP-892T(均为商品名)等。
[基材膜的制造方法]
本发明的溶液流延型基材膜例如可以如下制作:将包含构成该基材膜的成分和溶剂且具有流动性的树脂组合物(基材膜用浆料)流延于具有剥离性的面(脱模材)上,例如使用涂布机或敷料器进行涂布而形成涂膜,将该涂膜干燥。需要说明的是,上述脱模材在供于切割工序时被剥离。树脂组合物的流延方向通常选定为一个方向。本说明书中,作为指定基材膜的方向的基准,将树脂组合物的流延方向记为纵向MD,将与纵向MD正交的方向记为横向TD。
在通过该溶液流延法将基材膜成形的情况下,树脂组合物以溶液状态在脱模材上形成膜后被干燥,因此成形时几乎不对基材膜施加力,即使被施加力,在溶液状态下树脂的分子运动在被干燥之前也容易进行,树脂的分子基本不发生取向,所得到的基材膜的力学特性等基本不发生各向异性。
该树脂组合物至少含有溶剂、丙烯酸树脂、和氨基甲酸酯粒子。作为溶剂,例如使用乙酸乙酯、甲苯、甲基乙基酮等丙烯酸树脂溶解性和挥发性优异的溶剂。
丙烯酸树脂例如如下制造:将作为原料的单体成分和热聚合引发剂和或光聚合引发剂溶解于溶剂中,进行加热或光照射或它们两者,使单体成分聚合。关于氨基甲酸酯粒子,可以将粉末状的粒子直接添加·分散于树脂组合物中,也可以将分散于溶剂中的状态的粒子(氨基甲酸酯粒子的分散体)添加·混合于树脂组合物中。
本发明的切割胶带用溶液流延型基材膜只要在不损害本发明的效果的范围内就可以包含除丙烯酸树脂和氨基甲酸酯粒子以外的添加剂(例如交联丙烯酸系粒子等树脂粒子、二氧化硅等无机粒子等)。
[基材膜的拉伸强度比(fMD/fTD)]
在将该基材膜沿一个方向拉伸的情况下,得到应力-应变曲线。本说明书中,应力是指拉伸强度。另外,本说明书中,应变是指拉伸倍率。只要参照所得到的应力-应变曲线,就可确定预定拉伸倍率下的拉伸强度。例如确定使拉伸后的长度相对于拉伸前的基材膜的初始长度a分别为(1)1.3a、(2)1.7a、(3)2.5a的长度的拉伸倍率下的拉伸强度。
在沿纵向MD拉伸而得的应力-应变曲线中,将与上述拉伸倍率相对应的拉伸强度设为fMD1.3、fMD1.7和fMD2.5,在沿横向TD拉伸而得的应力-应变曲线中,将与上述拉伸倍率相对应的拉伸强度设为fMD1.3、fMD1.7和fMD2.5。
在这种情况下,优选(1)拉伸强度比fMD1.3/fTD1.3、(2)拉伸强度比fMD1.7/fTD1.7、和(3)拉伸强度比fMD2.5/fTD2.5均为0.90~1.10的范围。如果为上述范围,则拉伸时基材膜沿纵向和横向均基本上被均匀地拉伸。
需要说明的是,本发明中所说的拉伸强度比(fMD/fTD)使用由以下方法得到的拉伸强度fMD和fTD的值算出。首先,关于fMD1.3、fMD1.7、fMD2.5,一边参照图1和2一边说明。关于fMD,是指在使用拉伸试验机将按照MD的长度70mm、TD的长度10mm的方式切出的基材膜(图1的由虚线包围的溶液流延型基材膜Md2)在23℃的温度下以拉伸速度300mm/分钟沿MD方向拉伸直至断裂时所测定的应力-应变曲线(图2)中,相对于初始MD长度(卡盘间长度)50mm分别拉伸(1)1.3倍(即,65mm长度)、(2)1.7倍(85mm长度)、(3)2.5倍(125mm长度)所需的拉伸强度,(1)将拉伸1.3倍所需的拉伸强度设为fMD1.3、(2)将拉伸1.7倍所需的拉伸强度设为fMD1.7、(3)将拉伸2.5倍所需的拉伸强度设为fMD2.5。
另外,关于fTD1.3、fTD1.7、fTD2.5,也一边参照图1和2一边说明。关于fTD,是指在使用拉伸试验机将按照MD的长度10mm、TD的长度70mm的方式切出的基材膜(图1的由虚线包围的溶液流延型基材膜Td3)在23℃的温度下以拉伸速度300mm/分钟沿TD方向拉伸直至断裂时所测定的应力-应变曲线(图2)中,相对于初始TD长度(卡盘间长度)50mm,分别拉伸(1)1.3倍(即,65mm长度)、(2)1.7倍(85mm长度)、(3)2.5倍(125mm长度)所需的拉伸强度,(1)将拉伸1.3倍所需的拉伸强度设为fTD1.3、(2)将拉伸1.7倍所需的拉伸强度设为fTD1.7、(3)将拉伸2.5倍所需的拉伸强度设为fTD2.5。
使用由以上得到的MD方向的拉伸强度fMD1.3、fMD1.7、fMD2.5的值和TD方向的拉伸强度fTD1.3、fTD1.7、fTD2.5的值,分别算出各拉伸倍率的拉伸强度比(1)fMD1.3/fTD1.3、(2)fMD1.7/fTD1.7和(3)fMD2.5/fTD2.5。
[基材膜的上屈服点强度与下屈服点强度之比]
本发明的溶液流延型基材膜在上述纵向MD和横向TD的应力-应变曲线中,上屈服点强度与下屈服点强度之比(上屈服点强度/下屈服点强度)在纵向MD和横向TD任一方向上均优选为1.21以下。该比更优选为1.10以下,最优选不显示屈服点(不显示极大值和极小值)。基材膜的上屈服点强度与下屈服点强度之比(上屈服点强度/下屈服点强度)越大,基材膜越容易显示屈服点,经过屈服点后的应力降低越大,意味着越容易发生显著的颈缩现象。
如果上屈服点强度与下屈服点强度之比(上屈服点强度/下屈服点强度)超过1.21,则在拉伸时,屈服的程度大,容易发生显著的颈缩现象(应力降低),所施加的外力难以传递到基材膜的要扩张的部分,因此可能难以充分地扩大芯片间的间隔。具体地说,在使圆筒状的扩张台上升而对切割胶带进行扩张时,基材膜在扩张台的圆周边缘部受到最大阻力,因此特别是以圆周边缘部为起点容易发生显著的颈缩现象,所施加的外力可能难以传递到基材膜的要扩张的部分(分割晶片搭载部)。
关于本发明中所说的上屈服点强度与下屈服点强度之比(上屈服点强度/下屈服点强度),一边参照图3一边说明。根据上述求出纵向MD和横向TD的拉伸强度之比的应力-应变曲线,分别求出沿MD方向拉伸时的上屈服点强度(表示曲线中的极大值)和下屈服点强度(表示曲线中的极小值),由所得到的上屈服点强度和下屈服点强度的值算出沿MD方向拉伸时的上屈服点强度与下屈服点强度之比(上屈服点强度/下屈服点强度)。同样地分别求出沿TD方向拉伸时的上屈服点强度与下屈服点强度,由所得到的上屈服点强度和下屈服点强度的值算出沿TD方向拉伸时的上屈服点强度与下屈服点强度之比(上屈服点强度/下屈服点强度)。
[基材膜的动摩擦系数]
本发明的溶液流延型基材膜优选至少一个面(与扩张装置的台接触的面)的动摩擦系数为0.80以下,更优选为0.70以下。在基材膜的动摩擦系数高的情况下,在扩张时在容易施加应力的扩张台的边缘部分,发生粘连,导致基材膜局部伸长而应力降低,所施加的外力可能无法充分地传递到要扩张的部分。另外在台中心部,通过在台与基材膜间产生摩擦力,从而所施加的外力可能还是无法充分传递到要扩张的部分。由于本发明的溶液流延型基材膜包含氨基甲酸酯粒子,因此制膜后具有适度的表面粗糙度,容易将上述动摩擦系数设为0.80以下。详细情况后述。
本发明中所说的动摩擦系数为通过使直径10mm的氧化铝球与切成长度(MD)70mm、宽度(TD)10mm的溶液流延型基材膜进行点接触而测定的值。
[基材膜的厚度]
本发明的溶液流延型基材膜中,基材膜的厚度为40~170μm,优选为50~150μm。如果厚度过小,则操作性变差,粘贴作业变得困难。另外,在切割晶片时,基材膜也会与晶片一起断裂,因此需要40μm以上的厚度。另一方面如果厚度过大,则在溶液流延型基材膜的涂覆·干燥时可能会产生气泡而使拉伸强度降低,扩张时扩张装置上的载荷变大而成为驱动错误的原因。
[粘着剂层]
通过在本发明的溶液流延型基材膜的一面上形成粘着剂层,从而得到切割胶带。形成的粘着剂层只要是一直以来用作切割胶带的粘着剂层的种类即可。优选的粘着剂层例如由以具有碳-碳双键的丙烯酸系粘着剂为主成分的粘着剂组合物形成。丙烯酸系粘着剂例如可以使用作为基材膜的原料所说明的单体成分和用于导入碳-碳双键的化合物,通过本领域技术人员所知的方法来制造。另外,粘着剂层的厚度也没有特别限制,例如在10~30μm的范围内适当选择。
为了充分发挥作为粘着剂的效果,用于制造丙烯酸系粘着剂的单体成分除了作为主成分的(甲基)丙烯酸酯系单体以外,优选包含选自含羟基的单体、含羧基的单体中的至少一种。这些中,更优选含羧基的单体。另外,为了充分发挥作为粘着剂的效果,构成上述丙烯酸系粘着剂的单体成分也可以含有(甲基)丙烯腈等含氰基的单体、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系单体、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮等具有含氮原子的环的单体等。
[切割胶带的制造方法]
通过在本发明的溶液流延型基材膜的一面上形成上述粘着剂层,从而得到切割胶带。作为这样的切割胶带的制造方法,没有特别限制,具体地说,例如可列举以下那样的制造方法。
(1)第1制造方法
首先,将基材膜用浆料涂覆于第一剥离衬垫上,干燥并卷绕而制作基材膜(树脂组合物层)原带。接着,将粘着剂涂料涂覆于第二剥离衬垫上并干燥。然后,将预先制作的基材膜(树脂组合物层)原带从涂覆粘着剂涂料的涂覆机的卷绕侧周边的卷出轴部送出,一边将第一剥离衬垫剥离,一边将基材膜(树脂组合物层)的第一剥离衬垫被剥离一侧的面与通过在第二剥离衬垫上涂覆并干燥而形成的粘着剂层的面进行贴合层压并进行卷绕,从而得到切割胶带。另外,也可以在将基材膜(树脂组合物层)原带送出时,在不剥离第一剥离衬垫的情况下将基材膜(树脂组合物层)侧的面与形成于第二剥离衬垫上的粘着剂层的面进行贴合层压并进行卷绕,从而得到切割胶带。在这种情况下,作为第一剥离衬垫,从后述的切割胶带的动摩擦系数的观点考虑,优选使用在涂覆基材膜用浆料侧的表面形成有微细的凹凸形状的剥离衬垫。
(2)第2制造方法
在通过支撑辊引导的第一剥离衬垫上,使用多层涂覆用模具(一个模具中分别具有两个歧管和两个狭缝的模具),从多层涂覆用模具的两个排出口中的位于第一剥离衬垫的运送方向上游侧的排出口将基材膜用浆料排出,从位于运送方向下游侧的排出口将粘着剂涂料同时排出·层叠,即在第一剥离衬垫上层叠有基材膜用浆料和粘着剂涂料的状态下同时进行涂覆·干燥,将第二剥离衬垫贴合层压于粘着剂层的面并进行卷绕,从而得到切割胶带。在这种情况下,作为第一剥离衬垫,从后述的切割胶带的动摩擦系数的观点考虑,优选使用在涂覆基材膜用浆料的一侧的表面形成有微细的凹凸形状的剥离衬垫。
(3)第3制造方法
将基材膜用浆料涂覆在第一剥离衬垫上并干燥后,将粘着剂涂料涂覆在干燥后的基材膜(树脂组合物层)上并干燥,将第二剥离衬垫贴合层压于粘着剂层的面并进行卷绕,从而得到切割胶带。在这种情况下,作为第一剥离衬垫,从后述的切割胶带的动摩擦系数的观点考虑,优选使用在涂覆基材膜用浆料的一侧的表面形成有微细的凹凸形状的剥离衬垫。另外,也可以在将粘着剂涂料涂覆在第2剥离衬垫上并干燥后,将基材膜用浆料涂覆在干燥后的粘着剂层上并干燥,并根据需要将第一剥离衬垫或保护膜贴合层压于基材膜(树脂组合物层)的面并进行卷绕,从而得到切割胶带。
(4)第4制造方法
在通过支撑辊引导的第一剥离衬垫上,使用多层涂覆用模具(在一个模具中分别具有两个歧管和两个狭缝的模具),从多层涂覆用模具的两个排出口中的位于第一剥离衬垫的运送方向上游侧的排出口将粘着剂涂料排出,从位于运送方向下游侧的排出口将基材膜用浆料同时排出·层叠,即在第一剥离衬垫上层叠有粘着剂涂料和基材膜用浆料的状态下同时进行涂覆·干燥,并进行卷绕,从而得到切割胶带。
通过上述制造方法得到的切割胶带中,在基材膜侧具备第一剥离衬垫或保护膜的情况下,在供给至切割工序时,将它们剥离。
[切割胶带的动摩擦系数]
所述切割胶带中,不具有粘着剂层的面(与扩张装置的台接触的面)的动摩擦系数优选为0.80以下。如果不具有粘着剂层的面的动摩擦系数大,则在扩张时容易遭受应力的边缘部分,发生粘连而使切割胶带局部伸长、应力降低,所施加的外力可能无法充分传递到要扩张的部分。另外,在台中心部,通过在台与切割胶带之间产生摩擦力,从而所施加的外力可能还是无法充分传递到要扩张的部分。如上所述由于本发明的溶液流延型基材膜包含氨基甲酸酯粒子,因此制膜后具有适度的表面粗糙度,但为了将上述动摩擦系数设为0.80以下,优选将基材膜的不具有粘着剂层的面设为将基材膜用浆料涂覆在通常的剥离衬垫上并干燥时与剥离衬垫接触一侧的相反面(干燥表面)。或者,优选将基材膜的不具有粘着剂层的面设为将基材膜用浆料涂覆于在涂覆基材膜用浆料的一侧的表面形成有微细的凹凸形状的剥离衬垫上并干燥时与剥离衬垫接触一侧的面。根据基材膜用浆料的组成,只要适当选择任一方法即可。
通过以下的实施例对本发明进一步具体地说明,但本发明不限定于这些。
实施例
关于实施例、比较例中使用的丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)、玻璃化转变温度(Tg)和氨基甲酸酯粒子的玻璃化转变温度(Tg)、平均粒径,分别通过以下方法进行测定。
<丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)的测定>
准备对于各丙烯酸树脂溶液将溶剂干燥除去而得的试样,使其溶解于四氢呋喃中,并使用膜滤器过滤,将得到的溶液作为重均分子量(Mw)的测定样品,通过凝胶渗透色谱(GPC)在下述条件下测定重均分子量(Mw)。
色谱柱温箱:CO6310
色谱柱:KF-802.5,KF-807,GL-A170-S
RI检测器:日立高新技术公司制5450(制造商型号)
色谱柱温度:35℃
样品浓度:0.1质量%
注入量:2cc
<丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测定>
关于各丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg),基于单体组成,将通过上述通式(1)所示的Fox式算出的值作为测定值的代替值。需要说明的是,表1~7所示的各丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)为通过将热力学温度(K)换算为摄氏温度(℃)后记载的温度。
<氨基甲酸酯粒子的玻璃化转变温度(Tg)的测定>
将干燥后的各氨基甲酸酯粒子的试样10mg作为测定样品,通过差示扫描量热(DSC)测定求出玻璃化转变温度(Tg)。测定在下述条件、密闭下实施。
装置:Rigaku公司制DSC8231(制造商型号)
升温速度:10℃/分钟
测定温度范围:-100~150℃
<氨基甲酸酯粒子的平均粒径的测定>
将各氨基甲酸酯粒子的试样0.01g投入100cc溶剂中,使用超声波分散机分散5分钟,将得到的物质作为测定样品。使用激光散射粒度分布计,求出体积基准的累积分数的50%径的值(D50%)。
装置:堀场制作所公司制LA-920(制造商型号)
溶剂:添加了适量表面活性剂的离子交换水
折射率:1.50
(实施例1)
1.溶液流延型基材膜的制作
<丙烯酸树脂(1)的溶液的制作>
在容积500cc的带盖烧瓶中投入90质量份丙烯酸乙酯(EA)、60质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体、1.0质量份东京化成工业株式会社制的偶氮二异丁腈(AIBN)作为热聚合引发剂、150质量份甲基乙基酮(MEK):乙酸乙酯=1:1(质量比)的混合液作为溶剂,一边搅拌混合,一边使氮气以流量2L/分钟流入并清洗20分钟。
然后,一边以维持75℃的方式进行8小时加热一边进行热聚合。在室温放置12小时后,再次与上述同样地进行搅拌和氮气清洗,在与上述相同的条件下进行热聚合,制作固体成分浓度50质量%的丙烯酸树脂(1)的溶液。丙烯酸树脂(1)的单体共聚比率为EA/MMA=60质量%/40质量%。
所得到的丙烯酸树脂(1)的重均分子量(Mw)为40万,玻璃化转变温度(Tg)为18℃。
<基材膜用浆料的制作>
向所得到的丙烯酸树脂(1)的溶液200质量份(固体成分换算100质量份)中加入50质量份平均粒径为6μm、软链段的玻璃化转变温度(Tg)为-13℃的氨基甲酸酯粒子,用带叶片的搅拌机搅拌混合3小时。接着将所得到的混合液用网格过滤器过滤,得到基材膜用浆料。
<溶液流延型基材膜A的制作>
将上述制作的基材膜用浆料按照干燥后的厚度成为50μm的方式涂覆在表面经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(中本包装公司制,商品名:NS-38+A、厚度:38μm)的脱模处理面并干燥(干燥温度120℃,干燥时间5分钟),然后从表面经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜将基材浆料的干燥膜(固体状膜)剥离,得到溶液流延型基材膜A。
(实施例2)
除了将氨基甲酸酯粒子的含量变更为100质量份以外,与实施例1同样地操作而制作溶液流延型基材膜B。
(实施例3)
除了将氨基甲酸酯粒子变更为平均粒径为6μm、软链段的玻璃化转变温度(Tg)为-52℃的氨基甲酸酯粒子以外,与实施例1同样地操作而制作溶液流延型基材膜C。
(实施例4)
除了将氨基甲酸酯粒子的含量变更为100质量份以外,与实施例3同样地操作而制作溶液流延型基材膜D。
(实施例5)
除了如下制作丙烯酸树脂的溶液以外,与实施例1同样地操作而制作溶液流延型基材膜E。
<丙烯酸树脂(2)的溶液的制作>
在容积500cc的带盖烧瓶中投入150质量份甲基丙烯酸丁酯(BMA)作为单体、1.0质量份东京化成工业株式会社制的AIBN作为热聚合引发剂、150质量份甲基乙基酮(MEK):乙酸乙酯=1:1(质量比)的混合液作为溶剂,一边进行搅拌混合,一边使氮气以流量2L/分钟流入并清洗20分钟。
然后,一边以维持75℃的方式进行8小时加热一边进行热聚合。在室温放置12小时后,再次与上述同样地进行搅拌和氮气清洗,在与上述相同的条件下进行热聚合,制作固体成分浓度50质量%的丙烯酸树脂(2)的溶液。丙烯酸树脂(2)为BMA单独的均聚物。
所得到的丙烯酸树脂(2)的重均分子量(Mw)为20万,玻璃化转变温度(Tg)为20℃。
(实施例6)
除了将氨基甲酸酯粒子的含量变更为100质量份以外,与实施例5同样地操作而制作溶液流延型基材膜F。
(实施例7)
除了将干燥后的厚度变更为40μm以外,与实施例6同样地操作而制作溶液流延型基材膜G。
(实施例8)
除了将干燥后的厚度变更为90μm以外,与实施例6同样地操作而制作溶液流延型基材膜H。
(实施例9)
除了将干燥后的厚度变更为170μm以外,与实施例6同样地操作而制作溶液流延型基材膜I。
(实施例10)
除了如下制作丙烯酸树脂的溶液以外,与实施例2同样地操作而制作溶液流延型基材膜J。
<丙烯酸树脂(3)的溶液的制作>
在容积500cc的带盖烧瓶中投入150质量份甲基丙烯酸丁酯(BMA)作为单体、1.5质量份东京化成工业株式会社的AIBN作为热聚合引发剂、150质量份甲基乙基酮(MEK):乙酸乙酯=1:1(质量比)的混合液作为溶剂,一边进行搅拌混合,一边使氮气以流量2L/分钟流入并清洗20分钟。
然后,一边以维持75℃的方式进行8小时加热一边进行热聚合。在室温放置12小时后,再次与上述同样地进行搅拌和氮气清洗,在与上述相同的条件下进行热聚合,制作固体成分浓度50质量%的丙烯酸树脂(3)的溶液。丙烯酸树脂(3)为BMA单独的均聚物。
所得到的丙烯酸树脂(3)的重均分子量(Mw)为7万,玻璃化转变温度(Tg)为20℃。
(实施例11)
除了如下制作丙烯酸树脂的溶液以外,与实施例2同样地操作而制作溶液流延型基材膜K。
<丙烯酸树脂(4)的溶液的制作>
在容积500cc的带盖烧瓶中投入105质量份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、45质量份甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHMA)作为单体、1.0质量份东京化成工业株式会社制的AIBN作为热聚合引发剂、150质量份甲基乙基酮(MEK):乙酸乙酯=1:1(质量比)的混合液作为溶剂,一边进行搅拌混合,一边使氮气以流量2L/分钟流入并清洗20分钟。
然后,一边以维持75℃的方式进行8小时加热一边进行热聚合。在室温放置12小时后,再次与上述同样地进行搅拌和氮气清洗,在与上述相同的条件下进行热聚合,制作固体成分浓度50质量%的丙烯酸树脂(4)的溶液。丙烯酸树脂(4)的单体共聚比率为BMA/2-EHMA=70质量%/30质量%。
所得到的丙烯酸树脂(4)的重均分子量(Mw)为15万,玻璃化转变温度(Tg)为10℃。
(实施例12)
如下制作丙烯酸树脂的溶液,将氨基甲酸酯粒子的含量变更为10质量份,除此以外,与实施例1同样地操作而制作溶液流延型基材膜L。
<丙烯酸树脂(5)的溶液的制作>
在容积500cc的带盖烧瓶中投入54质量份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、96质量份甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHMA)作为单体、1.0质量份东京化成工业株式会社制的AIBN作为热聚合引发剂、150质量份甲基乙基酮(MEK):乙酸乙酯=1:1(质量比)的混合液作为溶剂,一边进行搅拌混合,一边使氮气以流量2L/分钟流入并清洗20分钟。
然后,一边以维持75℃的方式进行8小时加热一边进行热聚合。在室温放置12小时后,再次与上述同样地进行搅拌和氮气清洗,在与上述相同的条件下进行热聚合,制作固体成分浓度50质量%的丙烯酸树脂(5)的溶液。丙烯酸树脂(5)的单体共聚比率为BMA/2-EHMA=36质量%/64质量%。
所得到的丙烯酸树脂(5)的重均分子量(Mw)为15万,玻璃化转变温度(Tg)为0℃。
(实施例13)
除了将氨基甲酸酯粒子的含量变更为15质量份以外,与实施例12同样地操作而制作溶液流延型基材膜M。
(实施例14)
除了将氨基甲酸酯粒子的含量变更为100质量份以外,与实施例12同样地操作而制作溶液流延型基材膜N。
(实施例15)
除了将氨基甲酸酯粒子变更为平均粒径为15μm、软链段的玻璃化转变温度(Tg)为-13℃的氨基甲酸酯粒子以外,与实施例1同样地操作而制作溶液流延型基材膜O。
(实施例16)
除了将氨基甲酸酯粒子变更为平均粒径为33μm、软链段的玻璃化转变温度(Tg)为-13℃的氨基甲酸酯粒子以外,与实施例1同样地操作而制作溶液流延型基材膜P。
(实施例17)
除了将氨基甲酸酯粒子变更为平均粒径为3μm、软链段的玻璃化转变温度(Tg)为-13℃的氨基甲酸酯粒子以外,与实施例1同样地操作而制作溶液流延型基材膜Q。
(实施例18)
除了将氨基甲酸酯粒子的含量变更为100质量份以外,与实施例17同样地操作而制作溶液流延型基材膜R。
(实施例19)
除了如下制作丙烯酸树脂的溶液以外,与实施例1同样地操作而制作溶液流延型基材膜S。
<丙烯酸树脂(6)的溶液的制作>
在容积500cc的带盖烧瓶中投入150质量份甲基丙烯酸丁酯(BMA)作为单体、0.7质量份东京化成工业株式会社制的AIBN作为热聚合引发剂、150质量份甲基乙基酮(MEK):乙酸乙酯=1:1(质量比)的混合液作为溶剂,一边进行搅拌混合,一边使氮气以流量2L/分钟流入并清洗20分钟。
然后,一边以维持75℃的方式进行8小时加热一边进行热聚合。在室温放置12小时后,再次与上述同样地进行搅拌和氮气清洗,在与上述相同的条件下进行热聚合,制作固体成分浓度50质量%的丙烯酸树脂(6)的溶液。丙烯酸树脂(6)为BMA单独的均聚物。
所得到的丙烯酸树脂(6)的重均分子量(Mw)为70万,玻璃化转变温度(Tg)为20℃。
(比较例1)
除了不使用氨基甲酸酯粒子以外,与实施例1同样地操作而制作溶液流延型基材膜a。
(比较例2)
除了如下制作丙烯酸树脂的溶液以外,与比较例1同样地操作而制作溶液流延型基材膜b。
<丙烯酸树脂(7)的溶液的制作>
在容积500cc的带盖烧瓶中投入150质量份甲基丙烯酸乙酯(EMA)作为单体、1.0质量份东京化成工业株式会社制的AIBN作为热聚合引发剂、150质量份甲基乙基酮(MEK):乙酸乙酯=1:1(质量比)的混合液作为溶剂,一边进行搅拌混合,一边使氮气以流量2L/分钟流入并清洗20分钟。
然后,一边以维持75℃的方式进行8小时加热一边进行热聚合。在室温放置12小时后,再次与上述同样地进行搅拌和氮气清洗,在与上述相同的条件下进行热聚合,制作固体成分浓度50质量%的丙烯酸树脂(7)的溶液。丙烯酸树脂(7)为EMA单独的均聚物。
所得到的丙烯酸树脂(7)的重均分子量(Mw)为20万,玻璃化转变温度(Tg)为65℃。
(比较例3)
除了使用丙烯酸树脂(7)的溶液代替丙烯酸树脂(1)的溶液以外,与实施例2同样地操作而制作溶液流延型基材膜c。
(比较例4)
除了使用丙烯酸树脂(2)的溶液代替丙烯酸树脂(1)的溶液以外,与比较例1同样地操作而制作溶液流延型基材膜d。
(比较例5)
除了使丙烯酸树脂的溶液如下所述以外,与比较例1同样地操作而制作溶液流延型基材膜e。
<丙烯酸树脂(8)的溶液的制作>
在容积500cc的带盖烧瓶中投入150质量份甲基丙烯酸丁酯(BMA)作为单体、3.0质量份东京化成工业株式会社制的AIBN作为热聚合引发剂、150质量份甲基乙基酮(MEK):乙酸乙酯=1:1(质量比)的混合液作为溶剂,一边进行搅拌混合,一边使氮气以流量2L/分钟流入并清洗20分钟。
然后,一边以维持75℃的方式进行8小时加热一边进行热聚合。在室温放置12小时后,再次与上述同样地进行搅拌和氮气清洗,在与上述相同的条件下进行热聚合,制作固体成分浓度50质量%的丙烯酸树脂(8)的溶液。丙烯酸树脂(8)为BMA单独的均聚物。
所得到的丙烯酸树脂(8)的重均分子量(Mw)为5万,玻璃化转变温度(Tg)为20℃。
(比较例6)
除了使用丙烯酸树脂(8)的溶液代替丙烯酸树脂(1)的溶液以外,与实施例2同样地操作而制作溶液流延型基材膜f。
(比较例7)
将氨基甲酸酯粒子变更为平均粒径为6μm、软链段的玻璃化转变温度(Tg)为-52℃的氨基甲酸酯粒子,且将含量变更为120质量份,除此以外,与实施例5同样地操作而制作溶液流延型基材膜g。
(比较例8)
除了不使用氨基甲酸酯粒子以外,与实施例11同样地操作而制作溶液流延型基材膜h。
(比较例9)
除了不使用氨基甲酸酯粒子以外,与实施例12同样地操作而制作溶液流延型基材膜i。
(比较例10)
除了将氨基甲酸酯粒子的含量变更为5质量份以外,与实施例12同样地操作而制作溶液流延型基材膜j。
(比较例11)
除了将氨基甲酸酯粒子变更为平均粒径为3μm、软链段的玻璃化转变温度(Tg)为22℃的氨基甲酸酯粒子以外,与实施例1同样地操作而制作溶液流延型基材膜k。
(比较例12)
除了将氨基甲酸酯粒子的含量变更为100质量份以外,与比较例11同样地操作而制作溶液流延型基材膜l。
(比较例13)
除了将干燥后的厚度变更为20μm以外,与实施例6同样地操作而制作溶液流延型基材膜m。
(比较例14)
除了将干燥后的厚度变更为30μm以外,与实施例6同样地操作而制作溶液流延型基材膜n。
(比较例15)
除了将氨基甲酸酯粒子变更为平均粒径为50μm、软链段的玻璃化转变温度(Tg)为-13℃的氨基甲酸酯粒子以外,与实施例1同样地操作而制作溶液流延型基材膜o。
2.基材膜的评价方法
<拉伸强度之比(fMD/fTD)>
使用拉伸试验机将从实施例1~19和比较例1~15中制作的溶液流延型基材膜1切出长度(MD)70mm、宽度(TD)10mm的溶液流延型基材膜Md2(参照图1)在23℃的温度下沿纵向(MD)拉伸直至断裂,得到图2所示的应力-应变曲线。从曲线分别读取相对于初始长度50mm(卡盘间长度)分别拉伸(1)1.3倍(即,65mm长度)、(2)1.7倍(85mm长度)、(3)2.5倍(125mm长度)所需的拉伸强度(fMD1.3、fMD1.7、fMD2.5)的值(参照图2)。需要说明的是,作为拉伸试验机,使用美蓓亚三美公司制的Techno Graph(制造商型号:TGI-500N),拉伸速度设为300mm/分钟。
同样地使用拉伸试验机将从实施例1~19和比较例1~15中制作的溶液流延型基材膜1切出长度(MD)10mm、宽度(TD)70mm而得的溶液流延型基材膜Td3(参照图1)在23℃的温度下沿宽度方向(TD)拉伸直至断裂,得到图2所示的应力-应变曲线。从曲线分别读取相对于初始宽度50mm(卡盘间长度)分别拉伸(1)1.3倍(即,65mm宽度)、(2)1.7倍(85mm宽度)、(3)2.5倍(125mm宽度)所需的拉伸强度(fTD1.3、fTD1.7、fTD2.5)的值(参照图2)。
根据上述读取的各拉伸强度fMD和fTD的值求出各拉伸长度下的fMD与fTD的拉伸强度之比(fMD1.3/fTD1.3)、(fMD1.7/fTD1.7)和(fMD2.5/fTD2.5)。作为拉伸强度之比(fMD/fTD),在任一拉伸长度下均优选为0.90~1.0的范围。
<上屈服点与下屈服点的强度比(上屈服点强度/下屈服点强度)>
根据上述求出拉伸强度之比的应力-应变曲线,分别求出沿MD方向拉伸时的上屈服点强度(表示曲线中的极大值)和下屈服点强度(表示曲线中的极小值)的值(参照图3),由所得到的上屈服点强度和下屈服点强度的值算出沿MD方向拉伸时的上屈服点强度与下屈服点强度之比(上屈服点强度/下屈服点强度)。同样地分别求出沿TD方向拉伸时的上屈服点强度与下屈服点强度的值,由所得到的上屈服点强度和下屈服点强度的值算出沿TD方向拉伸时的上屈服点强度与下屈服点强度之比(上屈服点强度/下屈服点强度)。作为上屈服点强度与下屈服点强度之比(上屈服点强度/下屈服点强度),MD方向和TD方向均优选为1.21以下,更优选为1.10以下。最优选不显示屈服点(不显示极大值和极小值)。
<动摩擦系数>
使直径10mm的氧化铝球(新东科学公司制)与从实施例1~19和比较例1~15中制作的溶液流延型基材膜1切出长度(MD)70mm、宽度(TD)10mm而得的溶液流延型基材膜Md2(参照图1)进行点接触,在23℃的温度下测定动摩擦系数。测定中使用新东科学公司制的表面性测定机(制造商型号:TYPE-14)。测定面设为将在表面经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上进行制膜而得的基材膜剥离时与剥离面侧相反一侧的面。作为动摩擦系数,优选为0.80以下。
<扩张后的直线伸长率>
将由实施例1~19和比较例1~15中制作的溶液流延型基材膜1切成环形框架状而得的溶液流延型基材膜Ex12固定在环形框架11上,在环形框架内的中心部用油性油墨标记出长和宽100mm的十字型直线。使用Techno Vision公司制晶片扩张装置EX-300,以5mm/秒的速度使台上升至16.5mm高度,使基材膜在23℃的温度下扩张。需要说明的是,与台接触的基材膜的面设为将在表面经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上进行制膜而得的基材膜剥离时与剥离面侧相反一侧的面。测定扩张后的直线长度a和扩张后的直线长度b(长度的单位为mm),求出各直线的伸长率(=(扩张后的直线长度-100)/100×100[%])(参照图4),将其平均值作为扩张后的直线伸长率。另外,试验时,将基材膜断裂的情况记为“有断裂”。作为扩张后的直线伸长率,优选为3.0%以上。
3.切割胶带的制作
使用实施例1~19和比较例1~15中制作的溶液流延型基材膜,如下所述制作切割胶带。
<丙烯酸粘着剂的制作>
在容积500cc的带盖烧瓶中投入110质量份丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、40质量份丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)作为单体、1.0质量份东京化成工业株式会社制的AIBN作为热聚合引发剂、150质量份乙酸乙酯作为溶剂,一边进行搅拌混合,一边使氮气以流量2L/分钟流入并清洗20分钟。
然后,一边以维持75℃的方式进行8小时加热一边进行热聚合。在室温放置12小时后,再次与上述同样地进行搅拌和氮气清洗,在与上述相同的条件下进行热聚合,制作固体成分浓度50质量%的丙烯酸树脂溶液。接着,在该丙烯酸树脂溶液中投入150质量份乙酸乙酯、15质量份异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(MOI),在室温搅拌1周,制作固体成分浓度33质量%的丙烯酸粘着剂溶液。
<切割胶带用粘着剂组合物的制作>
相对于上述丙烯酸粘着剂溶液100质量份(固体成分换算33质量份),将作为光聚合引发剂的IGM Resins B.V.公司制的α-羟烷基苯甲酮系光聚合引发剂(商品名:Omnirad1173)以1.0质量份的比率配合,将作为交联剂的东曹公司制的异氰酸酯系交联剂(商品名:CORONATE L-55E,固体成分浓度:55质量%)以0.7质量份(固体成分换算0.385质量份)的比率配合,使用乙酸乙酯稀释并搅拌,制作固体成分浓度31质量%的切割胶带用粘着剂组合物。
<切割胶带的制作>
将上述切割胶带用粘着剂组合物按照干燥厚度成为10μm的方式涂布在表面经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(中本包装公司制,商品名:NS38+A,厚度:38μm)的脱模处理面上并干燥(干燥温度120℃、干燥时间5分钟),将实施例1~19和比较例1~15中制作的溶液流延型基材膜贴合在粘着剂层面上而制作切割胶带。需要说明的是,与粘着剂层面贴合的基材膜的面设为将在表面经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上进行制膜而得的基材膜剥离时的剥离面侧。
4.切割胶带的评价方法
<切割用试验片的制作和切割>
将上述制作的各切割胶带的粘着剂层侧的、表面经脱模处理的脱模处理聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离,将环形框架11粘贴于切割胶带的粘着剂层,进一步与直径为8英寸的晶片一起层压,制作切割用试验片。使用东京精密公司制切割装置(A-WD-100A:制造商型号),使用DISCO公司制切割刀片(Z09-SD-2000-Y1-90:制造商型号)切断为10mm×10mm大小的芯片。刀片的转速设为30,000rpm,切削速度设为30mm/秒,在切割用试验片上的切入深度设为10μm。
<切割后的试验片的扩张>
扩张试验使用切割后的试验片和Techno Vision公司制晶片扩张装置(EX-300:制造商型号)、夹持环21进行。关于试验,预先将芯片间隔固定用的夹持环21安装于晶片扩张装置,在23℃的温度下以300mm/分钟的速度使台上升至12.0mm高度而使切割胶带23伸长,进行芯片间隔的扩张,然后,为了维持该状态,通过夹持环21进行固定。然后将环形框架11拆下。
<切缝宽度的各向同性>
切割和扩张后的试验片使用基恩士公司制数码显微镜(VHX-1000:制造商型号),测定MD的切缝宽度A和TD的切缝宽度B。分别在环中心部(切缝中24)和四角的端部(切缝左25、上26、右27、下28)五个位置进行测定(参照图5)。将MD的切缝宽度A与TD的切缝宽度B之比(切缝宽度A/切缝宽度B)作为切缝宽度的各向同性的指标。作为MD的切缝宽度A与TD的切缝宽度B之比(切缝宽度A/切缝宽度B),优选为0.90~1.10的范围。本发明中,在MD的切缝宽度A与TD的切缝宽度B之比(切缝宽度A/切缝宽度B)为0.90~1.10的范围的情况下,判断为在纵向和横向即所有方向上均扩张性良好的切割胶带。
表1示出用于制作基材膜的丙烯酸树脂的特性。表2~7示出基材膜的树脂组合物的组成和作为基材膜的评价结果以及作为切割胶带的评价结果。需要说明的是,在上屈服点强度与下屈服点强度之比的测定中,将应力-应变曲线未显示屈服点的情况记为“无屈服点”。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
如表2~4所示,确认到:满足本发明的必要条件的实施例1~19的溶液流延型基材膜中,作为基材膜的拉伸时的各向同性的评价[拉伸强度之比(fMD/fTD)]和屈服程度的评价[屈服点强度之比(上屈服点强度/下屈服点强度)]中均为良好的结果,作为使用这些基材膜的切割胶带的拉伸时的各向同性的评价[切缝宽度之比(切缝宽度A/切缝宽度B)]中也为良好的结果。另外,动摩擦系数为0.67以下也良好。由此可知,本实施方式的溶液流延型基材膜作为切割胶带用的基材膜有用。
与此相对,如表5~7所示,确认到:不满足本发明的必要条件的比较例1~15的溶液流延型基材膜中,作为基材膜的拉伸时的屈服程度的评价[屈服点强度之比(上屈服点强度/下屈服点强度)]中,与实施例相比均为较差的结果,作为使用这些基材膜的切割胶带的拉伸时的各向同性的评价[切缝宽度之比(切缝宽度A/切缝宽度B)]中,大多数在扩张时会断裂而无法评价,即使为能够扩张的情况,与实施例相比也为较差的结果。另外,比较例8、10中动摩擦系数超过0.8,在台与切割胶带之间卡住,所施加的外力不能均匀地传递,芯片的间隔变得不均匀。
具体地说,比较例1、4、8、9的基材膜虽然丙烯酸树脂满足本发明的必要条件但不含氨基甲酸酯粒子,因此屈服点强度和切缝宽度之比大、或扩张时断裂,以上任一情况与其他实施例的基材膜相比均差。比较例8、9由于丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)在本实施的范围内较低,因此动摩擦系数也大,分别为0.81、1.08。
比较例2、3的基材膜由于丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)高达65℃,超过了作为本发明的必要条件的20℃,因此断裂伸长率小,拉伸时会立即断裂。
比较例5、6的基材膜由于丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)小至5万,不满足作为本发明的必要条件的7万以上,因此凝聚力小,拉伸时会立即断裂。
比较例7的基材膜由于氨基甲酸酯粒子的含量多达120质量份,超过了作为本发明的必要条件的上限的100质量份,因此断裂伸长率不充分,拉伸过程中会断裂。
比较例10的基材膜由于氨基甲酸酯粒子的含量少至5质量份,不满足作为本发明的必要条件的10质量份以上,因此动摩擦系数大至0.96,在台与切割胶带之间卡住,所施加的外力不能均匀地传递,切缝宽度之比变大,芯片间隔不均匀。
比较例11、12的基材膜由于氨基甲酸酯粒子的软链段的玻璃化转变温度(Tg)高达22℃,不满足作为本发明的必要条件的-55~-10℃的范围,因此断裂伸长率不充分,拉伸过程中会断裂。
比较例13、14的基材膜由于厚度分别薄至20μm、30μm,不满足作为本发明的必要条件的40μm以上,因此拉伸强度小,在切割后的扩张时会断裂。
比较例15的基材膜由于氨基甲酸酯粒子的平均粒径大至50μm,超过了作为本发明的必要条件的上限的35μm,因此拉伸强度不充分,在切割后的扩张时会断裂。
符号说明
1 溶液流延型基材膜
2 溶液流延型基材膜Md
3 溶液流延型基材膜Td
11 环形框架
12 溶液流延型基材膜Ex
21 切割胶带
22 扩张后的分割晶片
23 夹持环
24 切缝中
25 切缝左
26 切缝上
27 切缝右
28 切缝下。
Claims (8)
1.一种切割胶带用溶液流延型基材膜,其包含丙烯酸树脂100质量份和氨基甲酸酯粒子10~100质量份,所述丙烯酸树脂具有7万以上的重均分子量和0~20℃的玻璃化转变温度,所述氨基甲酸酯粒子具有3~35μm的平均粒径和-55~-10℃的软链段的玻璃化转变温度,
所述氨基甲酸酯粒子为由通过二异氰酸酯与短链二醇的聚合而生成的硬链段和以高分子量二醇为主成分的软链段构成的多嵌段共聚物的交联粒子,
所述切割胶带用溶液流延型基材膜具有40~170μm的厚度。
2.根据权利要求1所述的切割胶带用溶液流延型基材膜,使用拉伸试验机,在温度23℃和拉伸速度300mm/分钟的条件下沿纵向MD和横向TD拉伸直至断裂时测定的纵向MD的应力-应变曲线和横向TD的应力-应变曲线中,在拉伸倍率1.3、1.7和2.5下纵向MD与横向TD的拉伸强度比均为0.90~1.10。
3.根据权利要求2所述的切割胶带用溶液流延型基材膜,在所述纵向MD的应力-应变曲线和横向TD的应力-应变曲线中,上屈服点强度与下屈服点强度的比率均为1.21以下。
4.根据权利要求2所述的切割胶带用溶液流延型基材膜,在所述纵向MD的应力-应变曲线和横向TD的应力-应变曲线中,在基材膜的纵向MD和横向TD上均不显示屈服点。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的切割胶带用溶液流延型基材膜,在至少一个面上,相对于直径10mm的氧化铝球在23℃的温度下的动摩擦系数为0.80以下。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的切割胶带用溶液流延型基材膜,其具有50~150μm的厚度。
7.一种切割胶带,其具有权利要求1~6中任一项所述的切割胶带用溶液流延型基材膜、和设置于其一面上的粘着剂层。
8.根据权利要求7所述的切割胶带,不具有粘着剂层的面的动摩擦系数为0.80以下。
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