JP2017206699A

JP2017206699A - ハードコーティング組成物及びこれを用いたハードコーティングフィルム

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Publication number: JP2017206699A
Application number: JP2017099946A
Authority: JP
Inventors: イ，スンウ; Seungwoo Lee
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2016-05-19
Filing date: 2017-05-19
Publication date: 2017-11-24
Also published as: US20170335114A1; CN107400449A

Abstract

【課題】耐衝撃性が高く且つ硬度や柔軟性に優れるだけでなく、密着性、カール、及びクラック特性にも優れている、ハードコーティングフィルム。及びハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置を提供。【解決手段】平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍの範囲であるシリコーンゴム微粒子、（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物、シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート、光開始剤、及び溶剤を含むハードコーティング組成物。これを用いて形成されるハードコーティングフィルム。シリコーンゴム微粒子は線状オルガノシロキサン単位を有するシリコーンゴムである、ハードコーティングフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、ハードコーティング組成物及びこれを用いたハードコーティングフィルムに係り、より詳しくは、硬度や耐衝撃性に優れ且つ柔軟性を有するハードコーティング組成物、これを用いて形成されるハードコーティングフィルム、及び前記ハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置に関する。

ハードコーティングフィルムは、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＤｉｓｐｌａｙ）などの画像表示装置において表面保護などの目的から利用されている。

近年は、既存の柔軟性のないガラス基板の代わりに、プラスチックなどのように柔軟性のある材料を用いて紙のように曲がっても表示性能をそのまま保持できるフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイが次世代の表示装置として急浮上するにつれ、硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）が高く且つ耐擦傷性に優れるのみならず、製造工程や使用中にフィルム端のカール（ｃｕｒｌ）現象が生じることなく、適当な柔軟性を備えることでクラックが発生しないハードコーティングフィルムが要求されている。

大韓民国公開特許第１０−２０１２−００７８４５７号では、ゴムコアと１層以上のシェルを含む衝撃補強剤、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含むハードコーティング組成物を開示しており、前記ハードコーティング組成物が適用されたハードコーティングフィルムが優れた耐スクラッチ性、フィルムに対する付着性、耐衝撃性、耐溶剤性、加工性、及び曲げ性などを実現することができると記載している。

しかし、前記ハードコーティングフィルムは、フレキシブル表示装置に適用できるほどの十分な硬度や柔軟性を有しながら耐衝撃性を確保し難いという問題点があった。

本発明は、前記したような問題点を解決するためのものであって、その一目的は、硬度や耐衝撃性に優れ且つ柔軟性を有するハードコーティングフィルムの製造に用いられ得るハードコーティング組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、前記ハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコーティングフィルムを提供することである。

本発明のまた他の目的は、前記ハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置を提供することである。

一方で、本発明は、平均粒径が０．０１〜１μｍの範囲であるシリコーンゴム微粒子、（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物、シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート、光開始剤、及び溶剤を含むハードコーティング組成物を提供する。

本発明の一実施形態において、前記シリコーンゴム微粒子は、下記の化学式１で表される線状オルガノシロキサン単位を有するシリコーンゴムからなるものであってよい。

前記式中、
Ｒは、Ｃ_１−Ｃ_３０のアルキル基、Ｃ_２−Ｃ_３０のアルケニル基、Ｃ_３−Ｃ_１０のシクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、
ｎは、５〜５，０００の整数を示す。

本発明の一実施形態において、前記シリコーンゴム微粒子は、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆されたものであってよい。

本発明の一実施形態において、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、下記の化学式２で表される化合物を含んでいてよい。

前記式中、
Ｒ_１は、Ｃ_１−Ｃ_６のアルキル基を示し、
Ｒ_２は、Ｃ_１−Ｃ_６のアルキレン基を示し、
Ｒ_３は、（メタ）アクリロイル基又は

であって、少なくとも一つのＲ_３は

を示し、
Ｒ_４は、（メタ）アクリロイル基又は

であって、少なくとも一つのＲ_４は

を示し、
Ｒ_５は、（メタ）アクリロイル基又は

を示し、
Ｒ_６は、（メタ）アクリロイル基を示し、
ｎは、２〜４の整数を示し、
ｍ、ｘ、及びｙは、２又は３の整数を示す。

本発明の一実施形態において、前記シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、シクロヘキシル基を有するジイソシアネートとヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートを縮合反応させて製造することができる。

本発明の一実施形態において、前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートは、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加反応させてエチレングリコール基を有する多官能アルコールを収得し、前記多官能アルコールに（メタ）アクリル酸を縮合反応させて製造することができる。

本発明の一実施形態に係るハードコーティング組成物は、無機粒子を更に含んでいてよい。

他の一方で、本発明は、前記ハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコーティングフィルムを提供する。

また他の一方で、本発明は、平均粒径が０．０１〜１μｍの範囲であるシリコーンゴム微粒子及び（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物を含むハードコーティングフィルムであって、室温で４４ｇのスチールボール（Ｓｔｅｅｌｂａｌｌ）を３０ｃｍ以上の高さからハードコーティングフィルムの表面に自由落下させてハードコーティングフィルムを観察したとき、ハードコーティングフィルムが割れず、且つ、ハードコーティングフィルムを８５℃及び８５％の相対湿度下で２４時間放置後、４４ｇのスチールボールを３０ｃｍ以上の高さからハードコーティングフィルムの表面に自由落下させてハードコーティングフィルムを観察したとき、ハードコーティングフィルムが割れないハードコーティングフィルムを提供する。

また他の一方で、本発明は、前記ハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置を提供する。

本発明に係るハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコーティングフィルムは、耐衝撃性が高く且つ硬度に優れるだけでなく、密着性、カール、及びクラック特性にも優れているため、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）表示装置のウインドウに効果的に使用することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明の一実施形態は、平均粒径が０．０１〜１μｍの範囲であるシリコーンゴム微粒子、（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物、シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート、光開始剤、及び溶剤を含むハードコーティング組成物に関する。

本発明の一実施形態において、前記シリコーンゴム微粒子は、ハードコーティングフィルムの耐衝撃性を確保し且つハードコーティング組成物の硬化時の収縮を緩和させて硬化後のハードコーティングフィルムのカール（Ｃｕｒｌ）を低下させる効果を付与するための成分であって、平均粒径が０．０１〜１μｍの範囲であり、且つ粒径の分布は０．０１〜５μｍの範囲を有していてよい。

前記シリコーンゴム微粒子は、ハードコーティング組成物、全体１００重量％に対し、３〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲で含まれていてよい。３重量％より小さいと、耐衝撃性の向上効果が得られ難く、また１５重量％よりも大きいと、十分な硬度の確保が難しくなることがある。

本明細書において用いられるＣ_１−Ｃ_３０のアルキル基は、炭素数１〜３０個からなる直鎖状若しくは分岐状の１価炭化水素を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘシサデシル基、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、トリアコンチルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において用いられるＣ_２−Ｃ_３０のアルケニル基は、一つ以上の炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜３０個からなる直鎖状若しくは分岐状の不飽和炭化水素を意味し、例えば、ビニル、アリルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において用いられるＣ_３−Ｃ_１０のシクロアルキル基は、炭素数３〜１０個からなる単環式又は融合環式の炭化水素を意味し、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペプチルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において使われるアリール基は、芳香族基とヘテロ芳香族基及びそれらの部分的に還元された誘導体をいずれも含む。前記芳香族基は、５員〜１５員の単環式又は融合環式であり、ヘテロ芳香族基は、酸素、硫黄、又は窒素を一つ以上含む芳香族基を意味する。代表的なアリール基の例としては、フェニル、トリル、ナフチルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において用いられるアラルキル基（ａｒａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ）は、アリール基（芳香族炭化水素基）がアルキル基の炭素に置換されて形成された複合基を意味し、例えば、ベンジル、フェネチルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。

前記Ｃ_１−Ｃ_３０のアルキル基、Ｃ_２−Ｃ_３０のアルケニル基、Ｃ_３−Ｃ_１０のシクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、一つ又はそれ以上の水素がハロゲン、アミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、メルカプト基、カルボキシル基などで置換されていてよい。

本発明の一実施形態において、前記シリコーンゴム微粒子は、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆されたものであってよい。ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆したシリコーンゴム微粒子は、シリコーンゴム微粒子の水分散液にアルカリ性物質又はアルカリ性水溶液とオルガノトリアルコキシシランを添加して加水分解及び縮合反応させる方法で製造することができる。

本発明の一実施形態において、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、分岐構造の末端が（メタ）アクリレート基で置換されて紫外線硬化に用いることができ、その中心は完全に脂肪族であり且つ三次エステル結合からなる構造的特徴を有する。したがって、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、一般的な多官能性アクリレート単量体に比べ、世代の増加に伴う分子量に対する官能基をより多く持つようになる構造的特徴を有し、且つ末端に官能基が分布することによって、硬化の際にコアの部分が曲げ特性の向上に寄与することができる。これにより、カール（Ｃｕｒｌ）や柔軟性が向上した高硬度のハードコーティングフィルムを得ることができる。

前記デンドリマー化合物は、ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲で含まれていてよい。５重量％よりも小さいと曲げ特性を奏し難く、また３０重量％よりも大きいと、立体阻害効果による未反応官能基の存在でコーティング層に硬度特性を与え難くなることがある。

本発明の一実施形態において、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、下記の化学式２で表すものであってよい。

であって、少なくとも一つのＲ_３は

を示し、
Ｒ_４は、（メタ）アクリロイル基又は

であって、少なくとも一つのＲ_４は

を示し、
Ｒ_５は、（メタ）アクリロイル基又は

本明細書において用いられるＣ_１−Ｃ_６のアルキル基は、炭素数１〜６個からなる直鎖状若しくは分岐状の１価炭化水素を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において用いられるＣ_１−Ｃ_６のアルキレン基は、炭素数１〜６個からなる直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素を意味し、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。

本発明の一実施形態において、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、代表的に下記の化学式３で表される構造を有していてよい。

前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、商業的に入手したものであるか、当該技術分野において公知の方法により製造されていてよい。例えば、特定の多価アルコールを中心骨格にしてジメチロールプロピオン酸と縮合反応させて１世代のデンドリマー構造を形成した後、分岐構造として前記ジメチロールプロピオン酸を繰り返し縮合反応させて２世代以上の構造に成長させた後、末端基にアクリル酸を縮合反応させることによって、高度に分岐化されその末端が多数の（メタ）アクリレート基で置換されているデンドリマー化合物を収得することができる。

本発明の一実施形態において、前記シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、コートされるフィルムの機械的物性、特に硬度を改善するための成分であって、ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の範囲で含まれていてよい。１０重量％よりも少ないと、機械的物性、特に硬度の低下が生じることがあり、また３０重量％よりも大きいと、収縮力が大きくなり、フィルムのカール、破断、クラックなどが発生することがある。

前記シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、シクロヘキシル基を有するジイソシアネートとヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートを縮合反応させて製造することができる。

前記シクロヘキシル基を有するジイソシアネートは、具体的に１,４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４,４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどであってよいが、これらに限定されるものではない。

前記ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートは、具体的にトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートなどであってよいが、これらに限定されるものではない。

本発明の一実施形態において、前記シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、下記の化学式４〜５で表される化合物からなる群より選択された１種以上を含んでいてよい。

本発明の一実施形態において、前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートは、コートされるフィルムに柔軟性を与えるための成分であって、ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲で含まれていてよい。５重量％よりも少ないと、柔軟性が不足することでコーティングフィルムの破断やクラックが発生することがあり、また３０重量％よりも大きいと、機械的な物性が低下することで表面スクラッチや鉛筆硬度の低下現象が発生することがある。

前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートは、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加反応させてエチレングリコール基を有する多官能アルコールを収得し、前記多官能アルコールに（メタ）アクリル酸を縮合反応させて製造することができる。

前記多価アルコールは、具体的に、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなどであってよいが、これらに限定されるものではない。

前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートの具体的な例としては、トリメチロールプロパン（ＥＯ）_３トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）_６トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）_９トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）_３トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）_６トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）_９トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）_４テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）_８テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）_１２テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトール（ＥＯ）_６ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトール（ＥＯ）_１２ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトール（ＥＯ）_１８ヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本発明の一実施形態において、前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートは、下記の化学式６〜７で表される化合物からなる群より選択された１種以上を含んでいてよい。

本発明の一実施形態において、前記光開始剤は、当該技術分野において用いられるものであれば特に制限されることなく用いていてよい。化学構造または分子結合エネルギーの差による分子の分解でラジカルが生成されるＩ型光開始剤と、三級アミンと共存して水素奪還型のＩＩ型光開始剤と、がある。前記Ｉ型光開始剤の具体的な例としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン類、アシルホスフィンオキサイド類、チタノセン化合物などが挙げられる。ＩＩ型光開始剤の具体的な例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルエーテル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−メチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２以上を組み合わせて用いることができる。また、Ｉ型光開始剤とＩＩ型光開始剤とを単独でまたは併用してもよい。

前記光開始剤は、前記ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、０．１〜５重量％の範囲で含まれていてよい。０．１重量％未満であると、硬化が十分に進行せず、最終得られた塗膜において所望の機械的物性や密着力が得られなくなることがあり、また５重量％を超えると、硬化収縮によるクラック及びカール現象が生じることがある。

本発明の一実施形態において、前記溶剤は、当該技術分野において用いられるものであれば特に制限されることなく用いていてよい。具体的に、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールメトキシアルコールなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトンなど）、アセテート系（メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールメトキシアセテートなど）、セロソルブ系（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブなど）、炭化水素系（ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。前記溶剤は、それぞれ単独でまたは２以上を組み合わせて用いていてよい。

前記溶剤は、前記ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、５〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の範囲で含まれていてよい。５重量％未満であると、粘度が高くて作業性が劣り、また９０重量％を超えると、コーティング膜の膜厚の調整が難しく且つ乾燥むらが発生して外観不良が生じるという不具合がある。

本発明の一実施形態に係るハードコーティング組成物は、機械的特性をより一層改善するために、無機粒子を更に含んでいてよい。

前記無機粒子は、平均粒径が１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲であるものを用いていてよい。このような無機粒子は、塗膜中に均一に含まれて耐摩耗性、耐スクラッチ性、鉛筆硬度などの機械的物性を向上させることができる。なお、粒子の粒径が前記範囲未満であると、組成物中で凝集が起こることで均一な塗膜を形成することができなく且つ前記効果を期待することができず、これとは逆に、前記範囲を超えると、最終得られた塗膜の光学特性が低下するだけでなく、かえって機械的物性が劣化するという問題が生じることがある。

このような無機粒子の材質は、金属酸化物であってよく、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔｉ_３Ｏ_５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ、ＭｇＯ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択された１種を用いていてよく、好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２などを用いていてよい。前記無機粒子は、直接製造したもの、または市販中のものを購入して用いていてよい。市販中の製品である場合、有機溶媒に１０〜８０重量％の濃度で分散されてなるものを用いていてよい。

前記無機粒子は、前記ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、５〜４０重量％の範囲で含まれていてよい。５重量％未満であると、耐摩耗性、耐スクラッチ性、鉛筆硬度などの機械的物性が十分に得られないことがあり、４０重量％を超えると、硬化性を損なわせることでかえって機械的物性が劣化し、外観不良につながることがある。
本発明の一実施形態に係るハードコーティング組成物は、前記した成分に加えて、更に、当該技術分野において一般に用いられる成分、例えば、レベリング剤、紫外線安定剤、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、潤滑剤、防汚剤などが含まれていてよい。

前記レベリング剤は、前記ハードコーティング組成物をコーティングの際に塗膜の平滑性及びコーティング性を与えるために用いられていてよい。前記レベリング剤は、市販中のシリコン形態のレベリング剤、フッ素形態のレベリング剤、アクリル高分子形態のレベリング剤などを用いていてよく、例えば、ＢＹＫケミー社製のＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３７３、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、テゴケミー社製のＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４１０、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４１１、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４１５、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４２０、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４３２、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４３５、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４４０、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４５０、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４５５、ＴＥＧＯＲａｄ２１００、ＴＥＧＯＲａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯＲａｄ２２５０、ＴＥＧＯＲａｄ２３００、ＴＥＧＯＲａｄ２５００、３Ｍ社製のＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２などを用いていてよい。前記レベリング剤は、前記ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、０．１〜１重量％の範囲で用いたほうがよい。

前記紫外線安定剤は、硬化した塗膜の表面が持続的な紫外線への露出により分解を起こして変色し砕けやすくなることから、このような紫外線を遮断したり吸収したりして塗膜を保護する目的から添加される添加剤である。前記紫外線安定剤は、作用機構に応じて吸収剤、消光剤（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ、ＨｉｎｄｅｒｅｄＡｍｉｎｅＬｉｇｈｔＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ）に分けられる。また、化学構造に応じてサリチル酸フェニル（ＰｈｅｎｙｌＳａｌｉｃｙｌａｔｅ、吸収剤）、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、吸収剤）、ベンゾトリアゾール（Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、吸収剤）、ニッケル誘導体（消光剤）、ラジカルスカベンジャ（ＲａｄｉｃａｌＳｃａｖｅｎｇｅｒ）に分けられる。前記紫外線安定剤は、塗膜の初期色相を大きく変化させないものであれば、特に限定されない。

前記熱安定剤は、商業的に適用し得る製品として１次熱安定剤であるポリフェノール系、２次熱安定剤であるホスファイト系、及びラクトン系のものをそれぞれ単独でまたは混用していてよい。

前記紫外線安定剤と熱安定剤は、紫外線硬化性に影響を及ぼさない水準で適宜含量を調節して用いていてよい。

本発明の一実施形態は、上述したハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコーティングフィルムに関する。本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、透明基材の片面または両面に上述したハードコーティング組成物の硬化物を含むコーティング層が形成されていることを特徴とする。

前記透明基材としては、透明性のあるプラスチックフィルムであれば特に制限されることなく使用可能である。例えば、ノルボルネンや多環式ノルボルネン系単量体のようなシクロオレフィンを含む単量体の単位を持つシクロオレフィン系誘導体、セルロース（ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、イソブチルエステルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース）、エチレンアセト酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン及びエポキシのうちから選んで用いていてよく、未延伸、一軸または二軸延伸フィルムを用いていてよい。

前記透明基材の厚さは特に制限されないが、８〜１０００μｍ、具体的には、２０〜１５０μｍの範囲であってよい。前記透明基材の厚さが８μｍ未満であるとフィルムの強度が低下することで加工性が劣化し、また１０００μｍを超えると透明性が低下しまたはハードコーティングフィルムの重量が大きくなるという問題が生じる。

本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、透明基材の片面または両面に本発明に係るハードコーティング組成物を塗布し硬化させてコーティング層を形成させることで製造することができる。

本発明の一実施形態に係るハードコーティング組成物は、ダイコータ、エアナイフ、リバースロール、スプレー、ブレード、キャスティング、グラビア、マイクログラビア、スピンコーティングなどの公知の方式を適宜用いて、透明基材への塗工が可能である。

前記ハードコーティング組成物を透明基材に塗布した後は、３０〜１５０℃の温度で１０秒〜１時間、より具体的には３０秒〜３０分間、揮発物を蒸発させて乾燥させてから、ＵＶ光を照射して硬化させる。前記ＵＶ光の照射量は、具体的に約０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ^２であればよく、より具体的に０．１〜２Ｊ／ｃｍ^２であればよい。

このとき、形成されるコーティング層の厚さは、具体的に２〜３０μｍ、より具体的に３〜２０μｍであってよい。前記コーティング層の厚さが前記範囲内に含まれる場合、優れた硬度効果を得ることができる。

本発明の一実施形態は、平均粒径が０．０１〜１μｍの範囲であるシリコーンゴム微粒子及び（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物を含むハードコーティングフィルムであって、室温で４４ｇのスチールボール（Ｓｔｅｅｌｂａｌｌ）を３０ｃｍ以上の高さからハードコーティングフィルムの表面に自由落下させてハードコーティングフィルムを観察したとき、ハードコーティングフィルムが割れず、且つ、ハードコーティングフィルムを８５℃及び８５％の相対湿度下で２４時間放置後、４４ｇのスチールボールを３０ｃｍ以上の高さからハードコーティングフィルムの表面に自由落下させてハードコーティングフィルムを観察したとき、ハードコーティングフィルムが割れないハードコーティングフィルムに関する。

本発明の一実施形態において、前記平均粒径が０．０１〜１μｍの範囲であるシリコーンゴム微粒子は、上述したハードコーティング組成物に用いられるものと同一のものであってよい。

本発明の一実施形態において、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、上述したハードコーティング組成物に用いられるものと同一のものであってよい。

本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、平均粒径が０．０１〜１μｍの範囲であるシリコーンゴム微粒子及び（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物を含むことによって、室温及び高温・高湿の環境下で優れた耐衝撃性を有することができる。

本発明の一実施形態は、上述したハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置に関する。一例として、本発明に係るハードコーティングフィルムは、画像表示装置、特にフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）表示装置のウインドウに使用されていてよい。また、本発明に係るハードコーティングフィルムは、偏光板、タッチセンサなどに付着して使用していてもよい。

本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの各種の駆動方式のＬＣＤに用いられていてよい。また、本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、プラズマディスプレイ、フィールドエミションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの各種の画像表示装置でも用いられていてよい。

以下、実施例、比較例、及び実験例によって本発明をより具体的に説明することにする。これらの実施例、比較例及び実験例は、ただ本発明を説明するためのものであるに過ぎず、本発明の範囲がこれらに限定されないことは当業者にとって自明である。

〔実施例１〜４及び比較例１〜３：ハードコーティング組成物の製造〕
下記の表１の組成でハードコーティング組成物を製造した（単位：重量％）。

シリコーンゴム微粒子：Ｘ−５２−７０３０（信越化学工業社製）
化学式４で表される化合物（シンアＴ＆Ｃ社製、ＳＯＵ−１７００Ｂ）
化学式７で表される化合物（ＤＰＥＡ−１２６、日本化薬社製）
デンドリマー：ＳＰ１１０６（ミウォンスペシャリティケミカル社製）
無機粒子：シリカ粒子、粒径１０〜１５ｎｍ
光開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
溶剤：メチルエチルケトン
実験例１：
前記実施例及び比較例に従い製造されたハードコーティング組成物を、光学用ポリイミドフィルム（１００μｍ）の片面に乾燥後の厚さが４５μｍになるようにコートし、１１０℃のオーブンで５分間乾燥した後、メタルハライドランプにて１．５Ｊの光量で硬化してハードコーティングフィルムを製造した。

製造されたハードコーティングフィルムの物性を後述する方法にて測定し、その結果を下記の表２に表した。

（１）鉛筆硬度
鉛筆硬度試験機（ＰＨＴ、韓国のソックホ科学社製）を利用して、１ｋｇの荷重をかけて鉛筆硬度を測定した。鉛筆は三菱社製を使用し、１鉛筆硬度当たり５回実施した。

（２）室温での耐衝撃性
室温で４４ｇのスチールボール（Ｓｔｅｅｌｂａｌｌ）を、高さを変えながら複数回ハードコーティングフィルムの表面に自由落下して、ハードコーティングフィルムの割れ現象が観察される最小高さを確認した。

＜評価基準＞
◎：高さ５０ｃｍ以上で割れる
○：高さ３０ｃｍ以上５０ｃｍ未満で割れる
△：高さ１０ｃｍ以上３０ｃｍ未満で割れる
×：高さ１０ｃｍ未満で割れる
（３）高温・高湿での耐衝撃性
ハードコーティングフィルムを８５℃、８５％の相対湿度下、２４時間放置後、４４ｇのスチールボール（Ｓｔｅｅｌｂａｌｌ）を高さを変えながら複数回ハードコーティングフィルムの表面に自由落下して、ハードコーティングフィルムの割れ現象が観察される最小高さを確認した。

＜評価基準＞
◎：高さ５０ｃｍ以上で割れる
○：高さ３０ｃｍ以上５０ｃｍ未満で割れる
△：高さ１０ｃｍ以上３０ｃｍ未満で割れる
×：高さ１０ｃｍ未満で割れる
（４）密着性
フィルムの塗布された面に１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の直線を引いて１００個の正四角形を作った後、テープ（ＣＴ−２４、日本のニチバン社製）を利用して、３回剥離テストを実施した。１００個の四角形３個をテストして平均値を記録した。

密着性は次のように記録した。

密着性＝ｎ／１００
ｎ：全四角形のうち、剥離されていない四角形の数
１００：全四角形の個数
よって、１個も剥離されなかったときを１００／１００と記録した。

（５）カール
Ａ４サイズ（２９．７×２１．０ｃｍ）の正方形状で切断した試料を、平坦なガラス板の上にフィルムの塗布された面を上向きにして置き、４角のガラス板から離れた距離を２５℃、５０％ＲＨで測定して、その平均値を測定値とした。

（６）マンドレル
クラック性を評価するために１ｃｍ×１０ｃｍの大きさで切断したコートされたフィルム試料を、それぞれの径（２φ〜２０φ）の鉄棒の上に、コーティング層を上向きにして置いてから手で折って、表面にクラックが生じない最も小さい径を表示した。

前記表２に見られるように、本発明に係る実施例１〜４のハードコーティング組成物を用いて製造されるハードコーティングフィルムは、硬度、耐衝撃性、密着性、カール特性、及び耐クラック性のいずれも優れている。これに対し、比較例１〜３のハードコーティング組成物を用いて製造されるハードコーティングフィルムは、硬度、耐衝撃性、密着性、カール特性または耐クラック性が劣っていることを確認した。特に、比較例１〜３のハードコーティング組成物を用いて製造されるハードコーティングフィルムは、耐衝撃性及び硬度のいずれか一つ以上が不良であると確認された。

以上、本発明の特定の部分について詳しく記述したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、このような具体的な技術は単に好適な実現例であるに過ぎず、これらによって本発明の範囲が制限されるものではないことは明らかである。本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、前記内容を基に本発明の範疇内で種々の応用および変形を行うことが可能であろう。

したがって、本発明の実質的な範囲は、特許請求の範囲とその等価物によって定義されると言えよう。

Claims

平均粒径が０．０１〜１μｍの範囲であるシリコーンゴム微粒子、（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物、シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート、光開始剤、及び溶剤を含む、ハードコーティング組成物。
前記シリコーンゴム微粒子は、下記の化学式１で表される線状オルガノシロキサン単位を有するシリコーンゴムからなる、請求項１に記載のハードコーティング組成物。

前記式中、
Ｒは、Ｃ_１−Ｃ_３０のアルキル基、Ｃ_２−Ｃ_３０のアルケニル基、Ｃ_３−Ｃ_１０のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、
ｎは、５〜５，０００の整数を示す。
前記シリコーンゴム微粒子は、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆されたものである、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、下記の化学式２で表される化合物を含む、請求項１に記載のハードコーティング組成物。

前記式中、
Ｒ_１は、Ｃ_１−Ｃ_６のアルキル基を示し、
Ｒ_２は、Ｃ_１−Ｃ_６のアルキレン基を示し、
Ｒ_３は、（メタ）アクリロイル基又は

であって、少なくとも一つのＲ_３は

を示し、
Ｒ_４は、（メタ）アクリロイル基又は

であって、少なくとも一つのＲ_４は

を示し、
Ｒ_５は、（メタ）アクリロイル基又は

を示し、
Ｒ_６は、（メタ）アクリロイル基を示し、
ｎは、２〜４の整数を示し、
ｍ、ｘ、及びｙは、２又は３の整数を示す
前記シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、シクロヘキシル基を有するジイソシアネートとヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートを縮合反応させて製造される、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
前記シクロヘキシル基を有するジイソシアネートは、１,４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又は４,４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである、請求項５に記載のハードコーティング組成物。
前記ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートである、請求項５に記載のハードコーティング組成物。
前記シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、下記の化学式４〜５で表される化合物からなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートは、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加反応させてエチレングリコール基を有する多官能アルコールを収得し、前記多官能アルコールに（メタ）アクリル酸を縮合反応させて製造される、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
前記多価アルコールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、又はジペンタエリトリトールである、請求項９に記載のハードコーティング組成物。
前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパン（ＥＯ）_３トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）_６トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）_９トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）_３トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）_６トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）_９トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）_４テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）_８テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）_１２テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトール（ＥＯ）_６ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトール（ＥＯ）_１２ヘキサ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリトリトール（ＥＯ）_１８ヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートは、下記の化学式６〜７で表される化合物からなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
無機粒子を更に含む、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコーティングフィルム。
平均粒径が０．０１〜１μｍの範囲であるシリコーンゴム微粒子及び（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物を含むハードコーティングフィルムであって、
室温で４４ｇのスチールボール（Ｓｔｅｅｌｂａｌｌ）を３０ｃｍ以上の高さからハードコーティングフィルムの表面に自由落下させてハードコーティングフィルムを観察したとき、ハードコーティングフィルムが割れず、且つ、
ハードコーティングフィルムを８５℃及び８５％の相対湿度下で２４時間放置後、４４ｇのスチールボールを３０ｃｍ以上の高さからハードコーティングフィルムの表面に自由落下させてハードコーティングフィルムを観察したとき、ハードコーティングフィルムが割れない、ハードコーティングフィルム。
請求項１５に記載のハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置。
請求項１５に記載のハードコーティングフィルムが備えられたフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）表示装置のウインドウ。
請求項１５に記載のハードコーティングフィルムが備えられた偏光板。
請求項１５に記載のハードコーティングフィルムが備えられたタッチセンサ。