TW201807108A - 硬塗層組合物及含硬塗層組合物的硬塗膜、窗膜和顯示裝置 - Google Patents

硬塗層組合物及含硬塗層組合物的硬塗膜、窗膜和顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明涉及一種硬塗層組合物，其包括矽氮烷化合物、硫醇類化合物、具有環己基的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、光引發劑、無機納米粒子和溶劑，並且其還能夠表現出優異的耐劃傷性、硬度和柔性。

Description

硬塗層組合物和含硬塗層組合物的硬塗膜、窗膜和顯示裝置
相關申請的交叉引用 本申請要求於2016年4月27日提交的、申請號為KR 10-2016-0051445和2017年4月18日提交的、申請號為KR 10-2017-0049761的韓國專利申請的權益，由此將其全部內容通過引用併入本申請中。 發明領域
本發明涉及一種硬塗層組合物並涉及包括該硬塗層組合物的硬塗膜和顯示裝置。更具體地說，本發明涉及一種硬塗層組合物並涉及包括該硬塗層組合物的硬塗膜和顯示裝置，所述硬塗層組合物包括矽氮烷化合物、硫醇類化合物、具有環己基的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、光引發劑、無機納米粒子和溶劑。
發明背景 近來，包括諸如液晶顯示器或有機發光二極體顯示器等平板顯示器的薄型顯示裝置受到廣泛關注。特別地，這些薄型顯示裝置以觸控式螢幕面板的形式提供，並且廣泛用於以便攜性為特徵的各種智慧裝置，不僅包括智慧手機和平板電腦，而且包括各種可佩戴裝置。
這種可擕式觸控式螢幕面板形式的顯示裝置被配置為使得用於保護顯示器的窗膜被置於顯示面板上，從而保護顯示面板免受劃傷或外部衝擊。在大多數情況下，將用於顯示器的強化玻璃用作窗膜。用於顯示器的強化玻璃比典型的玻璃薄，但是被製造為具有高強度和高耐劃傷性。
然而，強化玻璃重，因此不適合用於輕型可擕式裝置中，並且由於其耐受外部衝擊的能力差，難以實現抗斷裂性。此外，這種強化玻璃不能彎曲超過預定水平，使其不適合用作具有彎曲或折疊能力的柔性顯示器材料。
目前，正在對具有與強化玻璃的強度或耐劃傷性對應的強度或耐劃傷性並同時確保柔性和抗衝擊性的光學塑膠覆蓋件進行徹底研究。與典型的強化玻璃相比，柔性的光學透明塑膠覆蓋件材料可以包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚醚碸(PES)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚丙烯酸酯(PAR)，聚碳酸酯(PC)和聚醯亞胺(PI)。然而，與用於保護顯示器的窗膜中的強化玻璃相比，這些聚合物塑膠基材可能表現出差的硬度和耐劃傷性並且抗衝擊性不足。因此，已經進行了許多嘗試以通過用複合樹脂組合物塗覆這些塑膠基材來獲得所需的性能。
因此，通過在塑膠基材膜上形成硬塗層確保了高硬度。典型的硬塗層使用包含具有光固化性官能團的樹脂、固化劑或固化催化劑和其它添加劑的組合物形成。具體地，將具有多官能團的複合樹脂塗布在光學塑膠基材膜上，由此所得的基材膜可用作具有改進的硬度和耐劃傷性的用於保護顯示器的窗膜。
然而，典型的光固化性複合樹脂的缺點在於難以獲得與強化玻璃的硬度相當的高硬度，並且由於固化時的收縮而可能會明顯發生捲曲。此外，這種複合樹脂沒有顯示出足夠的柔性，因此不適合用於柔性顯示裝置的保護性窗膜。
公開號為10-2013-0074167的韓國專利申請公開了一種具有高硬度和柔性的塑膠基材。然而，在這種情況下，形成在基材上的硬塗層僅用於提高硬度和耐化學性，而不會提高柔性。
[引用列表] [專利文獻] (專利文獻1)韓國專利申請公開No.10-2013-0074167
發明概要 因此，本發明旨在提供一種具有優異的耐劃傷性、硬度和柔性的硬塗層組合物。
此外，本發明旨在提供一種使用該硬塗層組合物形成的硬塗膜。
此外，本發明旨在提供一種包括該硬塗膜的顯示裝置。
因此，本發明提供了一種硬塗層組合物，包括：以下化學式1或2的矽氮烷化合物、硫醇類化合物、具有環己基的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、光引發劑、無機納米粒子和溶劑。 [化學式1][化學式2]
在化學式1和2中，R1 至R6 各自彼此相同或不同，並且為氫或具有1至10個碳原子的烷基，且R7 至R12 獨立地彼此相同或不同，並且為氫或具有1至10個碳原子的烷基。
此外，本發明提供了一種通過塗布硬塗層組合物而形成的硬塗膜。
此外，本發明提供了一種包括該硬塗膜的窗膜。
此外，本發明提供了一種包括該硬塗膜的顯示裝置。
據本發明，硬塗層組合物能夠表現出優異的硬度和耐劃傷性。
此外，本發明的硬塗層組合物能夠控制固化密度，從而減輕捲曲並改善柔性。
此外，通過塗布本發明的硬塗層組合物形成的硬塗膜能夠表現出優異的耐劃傷性、硬度和柔性。
此外，硬塗膜能夠應用於柔性顯示裝置。
具體實施方式 在下文中，將給出對本發明的詳細描述。
本發明涉及一種硬塗層組合物，其包括以下化學式1或2的矽氮烷化合物、硫醇類化合物、具有環己基的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、光引發劑、無機納米粒子和溶劑。 [化學式1][化學式2]
在化學式1和2中，R1 至R6 各自彼此相同或不同，並且為氫或具有1至10個碳原子的烷基，且R7 至R12 獨立地彼此相同或不同，並且為氫或具有1至10個碳原子的烷基。
本發明的硬塗層組合物可以表現出優異的耐劃傷性，並且可以調節自由基聚合的速率從而控制固化密度。因此，能夠提供具有高硬度、耐捲曲性和柔性的硬塗層組合物。
以下是對根據本發明的硬塗層組合物的各個組分的描述。
(A)矽氮烷化合物
本發明的硬塗層組合物包括下面的化學式1或2的矽氮烷化合物。 [化學式1][化學式2]
在化學式1和2中，R1 至R6 各自彼此相同或不同，並且為氫或具有1至10個碳原子的烷基，且R7 至R12 獨立地彼此相同或不同，並且為氫或具有1至10個碳原子的烷基。
可以對化學式1或2的、在其兩端具有乙烯基的矽氮烷化合物進行UV固化，並且其硬塗層也可以憑藉由於Si-NH-Si鍵合得到的結構特徵而表現出提高的耐劃傷性。
此外，基於本發明的硬塗層組合物中的固體總重量，化學式1或2的矽氮烷化合物的含量為10重量%-50重量%，優選為15重量%-40重量%。
如果化學式1或2的矽氮烷化合物的量小於10重量%，則對耐劃傷性的改善是不明顯的。另一方面，如果其量超過50重量%，則難以實現硬塗層的硬度。
如本文中所用，術語“固體的總重量”是指除溶劑以外的其餘組分。
(B)硫醇類化合物
本發明的硬塗層組合物包括硫醇類化合物。
在通過UV照射進行典型的自由基聚合時，通過自由基鏈反應發生聚合。然而，由於硫醇類化合物通過硫醇-烯反應進行鏈轉移反應，因此控制了自由基鏈反應的速率。
硫醇類化合物的自由基鏈轉移反應可以在下面的方案1中表示。 [方案1]
通過方案1，通過硫醇類化合物控制了鏈增長反應。因此，可以抑制聚合物的分子量，並且可以調節交聯密度。
簡而言之，固化密度可以通過硫醇類化合物來調節。本發明的包括硫醇類化合物的硬塗層組合物可不僅表現出高硬度，而且還表現出高柔性和耐捲曲性。
硫醇類化合物優選包括具有脂族結構的硫醇類化合物，如下面的化學式3所示。 [化學式3] (C2 H5 )n -C-(CH2 -O-R13 -R14 -R15 -SH)4-n
在化學式3中，R13 為 C=O 或 CH2 ，R14 為 HC-OH 或 CH2 ，R15 為 CHCH3 或 CH2 ，n為1-3的整數。
為了增加使用多官能硫醇基團的硬塗層組合物的柔性，n優選為2而不是1，更優選為3而不是2。
基於本發明的硬塗層組合物中的固體的總重量，硫醇類化合物的含量為5重量%-35重量%，優選為10重量%-30重量%。
如果硫醇類化合物的量小於5重量%，則柔性不會增加。另一方面，如果其量超過35重量%，則所得硬塗層不能表現出高硬度。
(C)具有環己基的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
本發明的硬塗層組合物包括具有環己基的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
具有環己基的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的作用是提高硬塗層組合物的硬度。
此外，具有環己基的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通過將具有環己基的二異氰酸酯與具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯縮合來製備。
對於具有環己基的二異氰酸酯沒有特別限定，但優選包括選自由1,4-環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯所組成的組中的至少一種。
對包括羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯沒有特別限制，但優選包括選自由三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯所組成的組中的至少一種。
此外，具有環己基的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯優選包括以下化學式4的化合物。 [化學式4]
在化學式4中，A是。
基於本發明的硬塗層組合物中的固體總重量，具有環己基的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量為15重量%-45重量%，優選為20重量%-40重量%。
如果具有環己基的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的量小於15重量%，則機械性能，特別是硬度可能會降低。另一方面，如果其量超過45重量%，則收縮力可能增加，並且通過塗布硬塗層組合物形成的膜可能會捲曲、斷裂或破裂。
(D)光引發劑
本發明的硬塗層組合物包括光引發劑。
加入光引發劑以進行光固化，並且對其種類沒有特別限制，只要其在本領域中有用即可。
光引發劑可以包括根據化學結構或分子結合能差異而通過分子分解生成自由基的類型1引發劑以及與叔胺共存的奪氫類型2引發劑。
類型1引發劑的具體實例可包括苯乙酮類，例如4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮和1-羥基環己基苯基酮；苯偶姻類，例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苄基二甲基縮酮；醯基氧化膦；和二茂鈦化合物。
類型2引發劑的具體實例可包括二苯甲酮類，例如二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲基醚、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚和3,3'-甲基-4-甲氧基二苯甲酮；和噻噸酮類，例如噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮和異丙基噻噸酮。
上述光引發劑化合物可以單獨使用或以兩種或多種的組合使用。此外，類型1和類型2可以單獨使用或組合使用。
光引發劑以使得光聚合能夠充分進行的量被包括，特別地基於本發明的硬塗層組合物中的固體總重量，含量為0.1重量%至10重量%，優選1重量%至5重量%。
如果光引發劑的量小於0.1重量%，則不能充分地發生固化，使得難以預期對由硬塗層組合物形成的硬塗層的機械性能和黏合性的改善。另一方面，如果光引發劑的量超過10重量%，則可能由於固化收縮引起黏合性差、斷裂和捲曲。
(E)無機納米粒子
本發明的硬塗層組合物包括無機納米粒子。
無機納米粒子均勻分佈在由硬塗層組合物形成的硬塗層中，從而進一步改善了機械性能例如耐磨性、耐劃傷性和鉛筆硬度。
無機納米粒子的平均粒徑為1nm-100nm，優選為5nm-50nm。
如果無機納米粒子的平均粒徑小於1nm，則在硬塗層組合物中可能發生聚集，使得不可能形成均勻的硬塗層，並且不能表現出上述效果。另一方面，如果無機納米粒子的平均粒徑超過100nm，則硬塗層的光學性能和機械性能可能會降低。
無機納米粒子可以由金屬氧化物製成。具體地，無機納米粒子可以包括選自由Al2 O3 、SiO2 、ZnO、ZrO2 、BaTiO3 、TiO2 、Ta2 O5 、Ti3 O5 、ITO、IZO、ATO、ZnO-Al、Nb2 O3 、SnO和MgO所組成的組中的至少一種。優選使用選自由Al2 O3 、SiO2 和ZrO2 所組成的組中的至少一種。
基於本發明的硬塗層組合物中的固體的總重量，無機納米粒子的含量可以為5重量%-40重量%，優選為6重量%-35重量%。
如果無機納米粒子的量小於5重量%，則硬塗層組合物的機械性能例如耐磨性、耐劃傷性和鉛筆硬度不會得以改善。另一方面，如果其量超過40重量%，則可能妨礙硬塗層組合物的固化性，因此機械性能可能劣化，並且硬塗層的外觀可能變差。
(F)溶劑
本發明的硬塗層組合物包括溶劑。
只要在本領域中有用，對溶劑的種類沒有特別限制。
溶劑的具體實例可包括醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和丙二醇甲氧基醇；酮，例如甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮和二丙基酮；乙酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲氧基乙酸酯；溶纖劑，例如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑和丙基溶纖劑；和烴，例如正己烷、正庚烷、苯、甲苯和二甲苯。
基於本發明的硬塗層組合物的總重量，溶劑的含量為5重量%至90重量%，優選20重量%至70重量%。
如果溶劑的量小於5重量%，則硬塗層組合物的黏度可能增加，不利地使加工性劣化。另一方面，如果其量超過90重量%，則難以調整硬塗層的厚度，並且可能發生乾燥染色，這不利地造成外觀差。
(G)添加劑
根據需要，本發明的硬塗層組合物還可以包括添加劑。
具體地，添加劑可以是流平劑或穩定劑。
添加流平劑用於提高在塗布組合物時的塗膜的平滑性和塗布性，並且可以使用有機矽流平劑、氟類流平劑和丙烯酸類流平劑。市售的流平劑產品可以包括可購自CHEMIE的 BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-373、BYK-375、BYK-377和BYK-378；可購自DEGGUSA的TEGO Glide 410、TEGO Glide 411、TEGO Glide 415、TEGO Glide 420、TEGO Glide 432、TEGO Glide 435、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Glide 455、TEGO Rad 2100、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad 2300和TEGO Rad 2500；以及可購自3M的FC-4430和FC-4432。
基於本發明的硬塗層組合物的總重量，流平劑的含量優選為3重量%至5重量%。
穩定劑可以包括UV穩定劑和熱穩定劑。
當通過固化硬塗層組合物獲得的塗膜的表面暴露于UV光時，其可能降解，並且因此可能褪色並容易分解。因此，UV穩定劑可用於阻擋或吸收UV光，從而保護塗膜的表面。
根據作用機理，UV穩定劑可分為吸收劑、猝滅劑和受阻胺光穩定劑(HALS)。此外，根據化學結構，可以將其分類成水楊酸苯酯吸收劑、二苯甲酮吸收劑、苯並三唑吸收劑、鎳衍生物猝滅劑和自由基清除劑。
在本發明中，對UV穩定劑的種類沒有特別限制，只要其不會明顯改變由硬塗層組合物形成的硬塗層的初始顏色即可。
熱穩定劑可以包括作為工業上可應用的產品的主要熱穩定劑，例如多酚和二級熱穩定劑(例如亞磷酸酯和內酯)，其可以單獨或組合使用。UV穩定劑和熱穩定劑可以在不影響UV固化性的水平上以適當的量使用，基於本發明的硬塗層組合物的總重量，可以以0.1重量%-3重量%的量使用。
此外，本發明涉及通過塗布本發明的硬塗層組合物形成的硬塗膜。
硬塗膜可以在基材的一個或兩個表面上包括由硬塗層組合物形成的硬塗層。
此外，本發明的硬塗膜可以具有5φ以下的心軸直徑，如果心軸直徑在5φ以下，則膜的柔性可以提高。
此外，硬塗膜可以是柔性膜。
可以使用基材而沒有特別限制，只要它是透明聚合物膜即可。膜的聚合物的實例可以包括三乙醯纖維素、乙醯纖維素丁酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙醯纖維素、丁醯纖維素、乙醯丙醯纖維素、聚酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚丙烯酸類(polyacryl)、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯。這些聚合物可以單獨使用或以兩種以上的組合使用。
在上述基材膜中，在塗布工序之後難以賦予黏合性的結晶聚合物基材膜、表面由於水解或皂化而變得親水的工程塑料基材或聚合物基材膜，當使用典型的硬塗層組合物時難以賦予增強的黏合性。此外，當使用典型的硬塗層組合物時，為了實現高黏合性，機械性能可能劣化。然而，本發明的硬塗層組合物可以表現出對這種基材膜的優異的黏合性，而不會降低機械性能。
可以對基材進行表面處理，例如等離子體處理或電暈處理，從而增強與硬塗層的黏合性。
通過在基材膜上塗布用於形成硬塗層的組合物然後將其固化來形成硬塗層，並且上述塗布工序可以通過任何已知的方法，例如狹縫塗布、刮刀塗布、旋塗、流延、微照相凹版塗布、照相凹版塗布、棒塗、輥塗、線棒塗布、浸塗、噴塗、絲網印刷、凹版印刷、苯胺印刷、膠版印刷、噴墨式塗布、分配器印刷、噴嘴塗布、毛細管塗布等來進行。
對硬塗層的厚度沒有特別限定，可以是例如5μm -100μm。考慮到上述厚度範圍，可以產生更高的硬度和柔性，並且可以防止捲曲。
此外，本發明涉及一種包括上述硬塗膜的窗膜。
位於顯示裝置的上部位置的窗膜柔性不足，因此不能用於柔性顯示裝置。
然而，本發明的硬塗膜具有高的柔性，因此可以將包含上述硬塗膜的窗膜應用於柔性顯示裝置。
此外，本發明涉及包括上述硬塗膜的顯示裝置。
硬塗膜具有高的硬度和柔性，因此可用於柔性顯示裝置。
顯示裝置可以是各種顯示裝置中的任何一種，諸如液晶顯示器、電致發光顯示器、等離子體顯示器和場致發射顯示器。
可以通過以下僅闡述用於說明的實施例來獲得對本發明的更好理解，並且對於本領域技術人員是顯而易見的是，在不脫離如在所附申請專利範圍中公開的本發明的範圍和精神下，這些實施例可以在本發明的範圍和精神內被適當地修改和改變。
＜硬塗層組合物的製備＞
實施例1-8和比較例1-3
使用下表1中所示量的組分製備實施例1-8和比較例1-3的硬塗層組合物。 【表1】 (單位：重量份)
矽氮烷化合物
A-1：[化學式5]
A-2：〔化學式6〕
硫醇類化合物： [化學式7](三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)，TMPP)
具有環己基的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯： [化學式4]
在化學式4中，A是。
光引發劑：1-羥基環己基苯基酮
無機納米粒子：直徑約為20nm的二氧化矽納米粒子
流平劑：BYK-333
溶劑：甲基乙基酮
試驗例1. 硬塗膜的製備及其性能評價
將實施例1-8和比較例1-3的各硬塗層組合物塗布在光學聚醯亞胺膜(100μm)上，以使其乾燥塗層厚度為20μm，在80℃在烘箱中乾燥2分鐘，用高壓汞燈以350mJ/cm2 的光照射，從而製成各個硬塗膜。
1-1. 鉛筆硬度的測量
使用鉛筆硬度測試儀(PHT，SUKBO SCIENCE，韓國)在500g的負荷下測量鉛筆硬度。使用可購自MITSUBISHI的鉛筆，對每個鉛筆硬度進行五次測量。將致使1個以下的劃痕的最大鉛筆硬度作為相應的硬塗層的鉛筆硬度。將結果示於下表2中。
1-2.耐劃傷性的測量
使用鋼絲絨測試儀(WT-LCM100，PROTECH，韓國)，通過10次在1kg/(2cm×2cm)下的往復運動測試耐劃傷性。使用＃0000鋼絲絨。
評價標準如下。將結果示於下表2中。
＜評價標準＞ S：零劃痕 A：1-10個劃痕 B：11-20個劃痕 C：21-30個劃痕 D：31以上個劃痕
1-3. 黏合性的測量
通過在膜的塗布表面上以1mm的間隔在寬度和長度軸上各繪製11條線而製作100個正方形，並且使用一條膠帶(CT-24，NICHIBAN，日本)進行剝離試驗三次。對三組100個正方形進行了測試，將結果進行平均。
黏合性記錄如下。
黏合性= n/100 其中n：在所有正方形中未剝離的正方形的數量 100：所有正方形的數量
因此，將沒有發生剝離的情況記錄為100/100。
黏合性的測量結果示於下表2中。
1-4. 捲曲的測量
將切割成A4尺寸(29.7cm ×21.0cm)的正方形的樣品放置在平玻璃板上，使得膜的塗層表面向上放置，之後在25℃和50%RH下測量從玻璃板表面向上捲曲的樣品的每個角的高度，並進行平均。將結果示於下表2中。
1-5. 心軸的測量
為了評價硬塗膜的柔性和破裂性，將切割成1cm×10cm尺寸的塗膜樣品置於直徑為2j -10j的每個鐵棒上，在將硬塗層向上放置的條件下用手將樣品彎曲，並對表面沒有破裂的最小直徑進行測量。將結果示於下表2。 [表2]
從表2的結果可以看出，使用根據本發明的實施例1-8的硬塗層組合物製備的硬塗膜顯示出優異的鉛筆硬度、耐劃傷性、黏合性、捲曲性和心軸特性。
可以發現本發明的硬塗層組合物的硬度和柔性優異。
相比之下，使用不含化學式1或2的矽氮烷化合物的比較例1-3的硬塗層組合物而製成的硬塗膜在除黏合性以外的所有評價項目中都是差的。
因此，本發明的硬塗層組合物的耐劃傷性、硬度和柔性優異，並且能夠提供使用其的硬塗膜和包括硬塗膜的顯示裝置，特別是柔性顯示裝置。
(無)

Claims (15)

  1. 一種硬塗層組合物，包括以下化學式1或2的矽氮烷化合物、硫醇類化合物、具有環己基的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、光引發劑、無機納米粒子和溶劑： [化學式1][化學式2]其中R1至R6獨立地彼此相同或不同，並且為氫或具有1至10個碳原子的烷基，且 R7至R12獨立地彼此相同或不同，並且為氫或具有1至10個碳原子的烷基。
  2. 如請求項1所述的硬塗層組合物，其中所述硫醇類化合物包括以下化學式3的化合物： [化學式3] (C2 H5 )n -C-(CH2 -O-R13 -R14 -R15 -SH)4-n 其中R13 為C=O或CH2 ， R14 為HC-OH或CH2 ， R15 為CHCH3 或CH2 ，且 n為1-3的整數。
  3. 如請求項1所述的硬塗層組合物，其中通過使具有環己基的二異氰酸酯和具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯縮合來製備所述具有環己基的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如請求項3所述的硬塗層組合物，其中所述具有環己基的二異氰酸酯包括選自由1,4-環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯所組成的組中的至少一種。
  5. 如請求項3所述的硬塗層組合物，其中所述具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯包括選自由三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯所組成的組中的至少一種。
  6. 如請求項1所述的硬塗層組合物，其中所述具有環己基的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括以下化學式4的化合物： [化學式4]其中A是。
  7. 如請求項1所述的硬塗層組合物，其中所述無機納米粒子具有1nm-100nm的平均粒徑。
  8. 如請求項1所述的硬塗層組合物，基於所述硬塗層組合物中固體的總重量，包括10重量%-50重量%的化學式1或化學式2的所述矽氮烷化合物、5重量%-35重量%的所述硫醇類化合物、15重量%-45重量%的所述具有環己基的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、0.1重量%-10重量%的所述光引發劑和5重量%-40重量%的所述無機納米粒子，以及基於所述硬塗層組合物的總重量，包括5重量%-90重量%的溶劑。
  9. 如請求項1所述的硬塗層組合物，還包含添加劑。
  10. 一種硬塗膜，所述硬塗膜通過塗布如請求項1至9中任一項所述的硬塗層組合物而形成。
  11. 如請求項10所述的硬塗膜，其中所述硬塗膜具有5φ以下的心軸直徑。
  12. 如請求項10所述的硬塗膜，其中所述硬塗層是柔性膜。
  13. 一種窗膜，所述窗膜包括如請求項10所述的硬塗膜。
  14. 一種顯示裝置，所述顯示裝置包括如請求項10所述的硬塗膜。
  15. 如請求項14所述的顯示裝置，其中所述顯示裝置是柔性顯示裝置。
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