KR20170122656A - 하드코팅 조성물, 이를 포함하는 하드코팅 필름, 윈도우 필름 및 표시장치 - Google Patents

하드코팅 조성물, 이를 포함하는 하드코팅 필름, 윈도우 필름 및 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실라잔 화합물, 티올계 화합물, 시클로헥실기를 포함하는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트, 광개시제, 무기 나노 입자 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물 이를 포함하는 하드코팅 필름, 윈도우 필름 및 표시장치에 관한 것으로, 내찰상성, 경도 및 유연성이 우수한 효과를 지니고 있다.

Description

하드코팅 조성물, 이를 포함하는 하드코팅 필름, 윈도우 필름 및 표시장치{Hard coating composition, and hard coating film, window film and display device comprising the same}
본 발명은 하드코팅 조성물, 이를 포함하는 하드코팅 필름, 윈도우 필름 및 표시장치에 관한 것으로, 보다 자세하게는 실라잔 화합물, 티올계 화합물, 시클로헥실기를 포함하는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트, 광개시제, 무기 나노 입자 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물, 이를 포함하는 하드코팅 필름 및 표시장치에 관한 것이다.
최근 액정 표시 장치(liquid crystal display) 또는 유기 발광 표시 장치(organic light emitting diode display) 등의 평판 표시 장치를 이용한 박형 표시 장치가 큰 주목을 받고 있다. 특히 이들 박형 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet)PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 사용되고 있다.
이러한 휴대 가능한 터치 스크린 패널 기반 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자 디스플레이 패널 위에 디스플레이 보호용 윈도우 필름을 구비하고 있다. 대부분의 경우 디스플레이용 강화 유리를 윈도우 필름으로 사용하고 있다. 디스플레이용 강화 유리는 일반적인 유리 보다 얇지만, 높은 강도와 함께 긁힘에 강하게 제작된 특징이 있다.
하지만 강화 유리는 무게가 무거워 휴대 기기의 경량화에 적합하지 못한 단점을 가지고 있을 뿐 아니라, 외부 충격에 취약하여 쉽게 깨지지 않는 성질(unbreakable)을 구현하기 어렵다. 또한, 일정 수준 이상 구부러지지 않아 구부리거나(bendable) 접을 수 있는(foldable) 기능을 가지는 휘는(flexible) 디스플레이 소재로서 적합하지 않다.
최근에는 유연성 및 내충격성을 확보하는 동시에 강화 유리에 상응하는 강도 또는 내스크래치성을 가지는 광학용 플라스틱 커버에 대한 검토가 다양하게 진행되고 있다. 일반적으로 강화 유리에 비해 유연성을 가지는 광학용 투명 플라스틱 커버 소재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI) 등이 있다. 하지만, 이들 고분자 플라스틱 기판의 경우, 디스플레이 보호용 윈도우 필름으로 사용되는 강화 유리에 비해 경도 및 내스크래치성 측면에서 부족한 물성을 나타낼 뿐 아니라, 내충격성도 충분하지 못하다. 때문에 이들 플라스틱 기판에 복합 수지 조성물을 코팅함으로써 요구되는 물성들을 보완하고자 하는 다양한 시도가 진행되고 있다.
이에 따라, 플라스틱 기재 필름 위에 하드 코팅을 형성하여 고경도를 확보해왔다. 일반적인 하드 코팅의 경우, 광경화형 관능기가 포함된 수지와 경화제 또는 경화 촉매 및 기타 첨가제로 이루어진 조성물을 이용하며, 특히 고관능기의 복합 수지의 경우, 이를 광학용 플라스틱 기재 필름 위에 코팅하여 경도 및 내스크래치성이 향상된 디스플레이 보호용 윈도우로의 사용이 가능하다.
하지만, 일반적인 광경화형 복합 수지의 경우, 강화 유리에 상응하는 고경도를 구현하기 어려울 뿐만 아니라, 경화 시 수축에 의한 컬(curl) 현상이 크게 발생한다. 게다가, 유연성 또한 충분하지 않아 플렉서블 디스플레이에 적용하기 위한 보호용 윈도우 필름으로는 적합하지 못한 단점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0074167호에는 경도 및 유연성이 우수한 플라스틱 기판에 관해 게재되어 있다. 그러나, 기판에 형성된 하드코팅층은 경도 및 내화학성을 증가시키는 역할을 할 뿐, 유연성을 증가시키지는 못하는 문제를 나타낸다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0074167호
본 발명은 내찰상성, 경도 및 유연성이 우수한 하드코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅 필름을 포함하는 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 실라잔 화합물, 티올계 화합물, 시클로헥실기를 포함하는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트, 광개시제, 무기 나노 입자 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 R1 내지 R6은, 각각, 독립적으로 서로 같거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
상기 R7 내지 R12는, 각각, 독립적으로 서로 같거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅 조성물이 도포된 하드코팅 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅 필름을 포함하는 윈도우 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅 필름을 포함하는 표시장치를 제공한다.
본 발명의 하드코팅 조성물은 경도, 내찰상성이 우수한 효과를 지니고 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅 조성물은 경화밀도를 조절할 수 있어 컬(curl) 및 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅 조성물이 도포된 하드코팅 필름은 내찰상성, 경도 및 유연성이 우수한 효과를 지니고 있다.
또한, 상기 하드코팅 필름을 플렉서블 표시장치에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 실라잔 화합물, 티올계 화합물, 시클로헥실기를 포함하는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트, 광개시제, 무기 나노 입자 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 R1 내지 R6은, 각각, 독립적으로 서로 같거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
상기 R7 내지 R12는, 각각, 독립적으로 서로 같거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명의 하드코팅 조성물은 내찰상성이 우수하며, 라디칼 중합 반응 속도 조절이 가능하여 경화밀도를 조절할 수 있다. 따라서, 경도가 우수하며 컬(curl) 특성 및 유연성이 우수한 하드코팅 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 하드코팅 조성물의 각 성분을 자세히 설명하기로 한다.
(A) 실라잔 화합물
본 발명의 하드코팅 조성물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 실라잔 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 R1 내지 R6은, 각각, 독립적으로 서로 같거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
상기 R7 내지 R12는, 각각, 독립적으로 서로 같거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 실라잔 화합물은 양 말단이 비닐기이므로, 자외선 경화가 가능하며, Si-NH-Si 결합에 의한 구조적인 특징으로 하드코팅층의 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 실라잔 화합물은 본 발명의 하드코팅 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%로 포함된다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 실라잔 화합물이 10 중량% 미만으로 포함되면 내찰상성 향상이 미미하며, 50 중량%를 초과하여 포함되면 하드코팅층의 경도 특성을 부여하기 어렵다.
본 발명에서 고형분 총 중량이란, 용제를 제외한 나머지 성분을 말한다.
(B) 티올계 화합물
본 발명의 하드코팅 조성물은 티올계 화합물을 포함한다.
일반적으로 자외선 조사에 의한 고분자 라디칼 중합시, 라디칼 연쇄 반응에 의해 중합이 이루어진다. 그러나, 상기 티올계 화합물은 티올-엔 반응(thiol-ene reaction)에 의해 연쇄 이동 반응(chain transfer reaction)이 진행되고, 그에 따라 라디칼 연쇄 반응의 속도가 제어된다.
상기 티올계 화합물의 라디칼 연쇄 이동 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00007
상기 반응식 1을 통하여, 티올계 화합물에 의해 연쇄 성장 반응이 제어된다. 그에 따라 중합체의 분자량이 억제되고, 가교 밀도가 조절될 수 있게 해준다.
즉, 티올계 화합물에 의해 경화 밀도를 조절할 수 있다. 본 발명의 하드코팅 조성물은 상기 티올계 화합물을 포함함으로써 우수한 경도를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 컬(curl) 및 유연성이 우수한 효과를 지닐 수 있게 된다.
상기 티올계 화합물은 바람직하게는 지방족(aliphatic) 구조인 하기 화학식 3의 티올계 화합물을 포함한다.
[화학식 3]
(C2H5)n-C-(CH2-O-R13-R14-R15-SH)4-n
상기 R13은 C=O 또는 CH2이고,
상기 R14은 HC-OH 또는 CH2이고,
상기 R15는 CHCH3 또는 CH2이고,
상기 n은 1 내지 3의 정수이다.
다관능성 티올기를 부여하여 하드코팅 조성물의 유연성을 향상시키기 위하여 상기 n은 1보다 2가 바람직하며, 2보다는 3인 것이 가장 바람직하다.
상기 티올계 화합물은 본 발명의 하드코팅 조성물 중고형분 총 중량에 대하여 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함된다.
상기 티올계 화합물이 5 중량% 미만으로 포함되면 유연성이 향상되지 않고, 35 중량%를 초과하여 포함되면 하드코팅층이 우수한 경도를 나타낼 수 없다.
(C)시클로헥실기를 포함하는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트
본 발명의 하드코팅 조성물은 시클로헥실기를 포함하는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트를 포함한다.
상기 시클로헥실기를 포함하는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 하드코팅 조성물의 경도를 향상시켜주는 역할을 한다.
또한, 시클로헥실기를 포함하는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 시클로헥실기를 포함하는 디이소시아네이트와 히드록시기를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트를 축합반응시켜 제조될 수 있다.
상기 시클로헥실기를 포함하는 디이소시아네이트는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 히드록시기를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 시클로헥실기를 포함하는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 바람직하게는 하기 화학식 4의 화합물을 포함한다
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 A는
Figure pat00009
이다.
상기 시클로헥실기를 포함하는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 본 발명의 하드코팅 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 15 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 포함된다.
상기 시클로헥실기를 포함하는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트가 15 중량% 미만으로 포함되면 기계적 물성, 특히 경도의 저하가 나타날 수 있으며, 45 중량%를 초과하여 포함되면 수축력이 증가하여 하드코팅 조성물이 도포된 필름의 컬, 파탄 및 크랙 등이 발생할 수 있다.
(D) 광개시제
본 발명의 하드코팅 조성물은 광개시제를 포함한다.
상기 광개시제는 광경화를 위해 포함되는 것으로, 당 업계에서 사용될 수 있는 개시제라면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 화학 구조 또는 분자 결합 에너지의 차에 의해 분자의 분해로 라디칼이 생성되는 Type 1형 개시제와 3차 아민과 공존하여 수소 탈환형의 Type 2형 개시제로 나눌 수 있다.
상기 Type 1형 개시제의 구체적인 예로는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-l-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤 및 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤 등의 아세트페논류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤질 디메틸케탈 등의 벤조인류; 아실포시핀옥사이드류 및 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
상기 Type 2형 개시제의 구체적인 예로는 벤조페논, 벤조일벤조익에시드, 벤조일벤조익에시드메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드 및 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류; 티옥산톤, 2-크로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2, 4-디메틸티옥산톤 및 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류 등을 들 수 있다.
상기 광개시제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, Type 1 및 Type 2를 각각 단독, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광개시제는 광중합을 충분히 진행시킬 수 있는 함량으로 포함되며, 구체적으로 본 발명의 하드코팅 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함된다.
상기 광개시제가 0.1 중량% 미만으로 포함되면 경화가 충분히 진행되지 않아 하드코팅 조성물로 형성된 하드코팅층의 기계적 물성 및 밀착력 향상을 기대하기 어렵다. 상기 광개시제가 10 중량%를 초과하여 포함되면 경화 수축으로 인한 접착력 불량, 깨짐 현상 및 컬 현상이 발생할 수 있다.
(E)무기 나노 입자
본 발명의 하드코팅 조성물은 무기 나노 입자를 포함한다.
상기 무기 나노 입자는 하드코팅 조성물로 형성된 하드코팅층에 균일하게 형성되어 내마모성, 내찰상성 및 연필 경도 등의 기계적 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 무기 나노 입자는 평균 입경이 1 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm인 것을 사용할 수 있다.
상기 무기 나노 입자의 평균 입경이 1nm 미만이면 하드코팅 조성물 내에서 응집이 발생하여 균일한 하드코팅층을 형성할 수 없고, 상기와 같은 효과를 나타낼 수 없다. 또한, 상기 무기 나노 입자의 평균 입경이 100nm를 초과하면 하드코팅층의 광학 특성 및 기계적 특성이 저하될 수 있다.
상기 무기 나노 입자의 재질은 금속 산화물일 수 있다. 구체적으로 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO 및 MgO으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 바람직하게는 Al2O3, SiO2 및 ZrO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기 나노 입자는 본 발명의 하드코팅 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 6 내지 35 중량%로 포함될 수 있다.
상기 무기 나노 입자가 5 중량% 미만으로 포함되면 하드코팅 조성물의 내마모성, 내찰상성 및 연필 경도 등의 기계적 특성이 향상되지 않으며, 40 중량%를 초과하여 포함되면 하드코팅 조성물의 경화성을 방해하여 기계적 특성이 저하되고, 하드코팅층의 외관이 불량해질 수 있다.
(F)용제
본 발명의 하드코팅 조성물은 용제를 포함한다.
상기 용제는 당 기술 분야에서 사용되는 것이라면, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다.
구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 프로필렌 글리콜 메톡시 알코올 등의 알코올계; 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤 및 디프로필케톤 등의 케톤계; 메틸 아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 메톡시 아세테이트 등의 아세테이트계; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 및 프로필 셀로솔브 등의 셀로솔브계; 및 노말헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 탄화수소계 등을 들 수 있다.
상기 용제는 본 발명의 하드코팅 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%로 포함된다.
상기 용제의 함량이 5 중량% 미만이면 하드코팅 조성물의 점도가 높아 작업성이 저하되며, 90 중량%를 초과하여 포함되면 하드코팅층의 두께 조절이 어렵고, 건조 얼룩이 발생하여 외관상 불량이 생기는 문제가 발생한다.
(G)첨가제
본 발명의 하드코팅 조성물은 필요에 따라 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 구체적으로 레벨링제 또는 안정제일 수 있다.
상기 레벨링제는 조성물을 도포시, 도막의 평활성 및 도포성을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로서, 실리콘 레벨링제, 불소계 레벨링제 및 아크릴계 레벨링제 등을 사용할 수 있다. 상기 레벨링제의 시판품으로는, 케미사의 BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, 대구사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M사의 FC- 4430, FC-4432 등을 사용할 수 있다.
상기 레벨링제는 본 발명의 하드코팅 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 안정제는 자외선 안정제 및 열 안정제로 나눠질 수 있다.
하드코팅 조성물이 경화된 도막의 표면이 지속적인 자외선 노출에 의해 분해를 일으켜 변색이 되고, 잘 부스러지게 되므로, 자외선을 차단 또는 흡수하여 도막의 표면을 보호하기 위하여 자외선 안정제를 사용할 수 있다.
상기 자외선 안정제는 작용 기구에 따라 흡수제, 소광제(Quenchers) 및 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분할 수 있다. 또한, 화학구조에 따라 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylates) 흡수제, 벤조페논(Benzophenone) 흡수제, 벤조트리아졸(Benzotriazole) 흡수제, 니켈유도체소광제 및 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger) 등으로 구분할 수 있다.
본 발명에 있어서 하드코팅 조성물로 형성된 하드코팅층의 초기 색상을 크게 변화시키지 않는 자외선 안정제라면 그 종류를 특별히 한정하지는 않는다.
상기 열 안정제는 상업적으로 적용할 수 있는 제품으로 1차 열 안정제인 폴리페놀계, 2차 열 안정제인 포스파이트계 및 락톤계를 각각 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다. 상기 자외선 안정제와 열 안정제는 자외선 경화성에 영향이 없는 수준에서 적절히 함량을 조정하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 본 발명의 하드코팅 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 하드코팅 조성물이 도포된 하드코팅 필름에 관한 것이다.
상기 하드코팅 필름은 기재의 일면 또는 양면에 상기 하드코팅 조성물로 형성된 하드코팅층을 포함하고 있다.또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 만도렐 값이 5φ 이하 일 수 있으며, 만도렐 값이 5φ이하 일 경우 필름의 폴더블 특성이 더 좋아지므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 플렉서블 필름일 수 있다.
상기 기재는 투명한 고분자 필름이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 고분자로 형성된 필름일 수 있다. 이들 고분자는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 기재 중 코팅 후 밀착력 부여가 어려운 결정성 고분자 기재 필름, 엔지니어링 플라스틱 기재, 가수분해나 검화로 표면이 친수성으로 변한 고분자 기재 필름의 경우, 통상의 하드코팅 조성물 사용시 밀착력 증대가 어렵다. 또한, 통상의 하드코팅 조성물 사용시 밀착력 증대를 위해 기계적 물성이 저하되는 경우가 있다. 그러나, 전술한 본 발명의 하드코팅 조성물은 이들 기재 필름에 대해서도 기계적 물성 저하 없이 우수한 밀착력을 구현할 수 있다.
또한, 상기 기재는 하드코팅층과의 밀착력 개선을 위하여 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리를 거친 것일 수 있다.
상기 하드코팅층은 기재 필름 상에 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜 형성되는 것으로서, 도포는 슬릿 코팅법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 코팅법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등의 공지된 방법이 사용 가능하다.
하드코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 100㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위 내인 경우 보다 우수한 경도 및 유연성을 나타내며, 컬링 현상을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅 필름을 포함하는 윈도우 필름에 관한 것이다.
디스플레이 상층부에 적층되는 윈도우 필름은 유연성이 부족하여 플렉서블한 디스플레이에 사용할 수 없는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명의 하드코팅 필름은 유연성이 우수한 특성을 나타내므로, 상기 하드코팅 필름을 포함하는 윈도우 필름을 플렉서블한 디스플레이에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅 필름을 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
상기 하드코팅 필름은 경도 및 유연성이 우수하여 플렉서블 표시 장치에 사용될 수 있다.
상기 표시 장치는 통상의 액정 표시장치, 전계 발광 표시장치, 플라즈마 표시장치 및 전계 방출 표시장치 등 다양한 표시장치일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
< 하드코팅 조성물 제조>
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3.
하기 표 1의 조성으로 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 하드코팅 조성물을 제조하였다.
Figure pat00010
(주)실라잔 화합물
A-1 : [화학식 5]
Figure pat00011
A-2 : [화학식 6]
Figure pat00012
티올계 화합물: [화학식 7] (트리메틸로프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), TMPP))
Figure pat00013
시클로헥실기를 포함하는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트: [화학식 4]
Figure pat00014
상기 A는
Figure pat00015
이다.
광개시제: 1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤, (1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)
무기 나노 입자: 입경 약20nm 실리카 나노입자
레벨링제: BYK-333
용제: 메틸에틸케톤
실험예 1. 하드코팅 필름 제조 및 물성 평가
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예1 내지 3의 하드코팅 조성물을 광학용 폴리이미드 필름(100㎛)에 도포하여 건조 후 두께가 20㎛의 되도록 코팅하고, 80℃의 오븐에서 2분간 건조시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여 350mJ/cm2로 조사하여 하드코팅 필름을 제조하였다.
1-1. 연필경도 측정
연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고, 한 연필경도당 5회 실시하였다. 스크래치가 1회 이하로 나타난 최대 연필 경도를 해당 하드코팅층의 연필경도로 나타내었으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1-2. 내찰상성 측정
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사)를 이용하여 1kg/(2㎝×2㎝)하에서 10회 왕복 운동시켜 내찰상성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였다.
평가 기준은 하기와 같으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
S: 스크래치가 0개
A: 스크래치가 1~10개
B: 스크래치가 11~20개
C: 스크래치가 21~30개
D: 스크래치가 31개 이상
1-3. 밀착성 측정
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)을 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다.
밀착성은 하기와 같이 기록하였다.
밀착성 = n/100
n: 전체 사각형 중 박리되지 않은 사각형의 수
100: 전체 사각형의 수
따라서, 박리가 하나도 되지 않았을 경우에는 100/100으로 기록하였다.
밀착성 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1-4. 컬 측정
A4 사이즈(29.7×21.0㎝)의 정방형 형상으로 절단한 시료를 평탄한 글라스 판 위에, 필름의 도포된 면을 위로해서 두고, 4각의 유리판으로부터 떨어진 거리를 25℃, 50% RH에서 측정하여 평균값을 측정값으로 하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1-5. 만도렐 측정
하드코팅 필름의 유연성 및 크랙성을 평가하기 위하여 1cmx10cm의 크기로 절단된 코팅된 필름 시료를 각각의 지름 (2φ~10φ)의 쇠 막대에 위에 놓고, 하드코팅층이 위로하여 손으로 꺾어 표면이 크랙이 생기지 않는 가장 작은 지름을 측정하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00016
상기 표 2의 결과에서, 본 발명의 하드코팅 조성물인 실시예 1 내지 8을 사용하여 제조된 하드코팅 필름은 연필경도, 내찰상성, 밀착성, 컬 및 만도렐이 모두 우수한 결과를 보였다.
즉, 본 발명의 하드코팅 조성물은 경도 및 유연성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 상기 화학식 1 또는 2의 실라잔 화합물을 포함하지 않은 하드코팅 조성물인 비교예 1 내지 3을 사용하여 제조된 하드코팅 필름은 밀착성을 제외한 모든 평가 항목이 불량한 결과를 보였다.
따라서, 본 발명의 하드코팅 조성물은 내찰상성, 경도 및 유연성이 우수한 특성으로 지녔으며, 이를 이용하여 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 표시장치를 제공할 수 있으며, 구체적으로 플렉서블 표시장치에 이를 적용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 실라잔 화합물, 티올계 화합물, 시클로헥실기를 포함하는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트, 광개시제, 무기 나노 입자 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    [화학식 2]
    Figure pat00018

    상기 R1 내지 R6은, 독립적으로 서로 같거나 상이하며, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    상기 R7 내지 R12는, 독립적으로 서로 같거나 상이하며, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 티올계 화합물은 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물:
    [화학식 3]
    (C2H5)n-C-(CH2-O-R13-R14-R15-SH)4-n
    상기 R13은 C=O 또는 CH2이고,
    상기 R14은 HC-OH 또는 CH2이고,
    상기 R15는 CHCH3 또는 CH2이고,
    상기 n은 1 내지 3의 정수이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 시클로헥실기를 포함하는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 시클로헥실기를 포함하는 디이소시아네이트 및 히드록시기를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트를 축합반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 시클로헥실기를 포함하는 디이소시아네이트는 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 히드록시기를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트는 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 시클로 헥실기를 포함하는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 4를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00019

    상기 A는 이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 나노 입자는 평균 입경이 1 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 하드코팅 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 상기 화학식 1의 실라잔 화합물 10 내지 50 중량%, 티올계 화합물 5 내지 35 중량%, 시클로헥실기를 포함하는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 15 내지 45 중량%, 광개시제 0.1 내지 10 중량%, 무기 나노 입자 5 내지 40 중량% 및 하드코팅 조성물 총 중량에 대하여 용제 5 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 하드코팅 조성물은 추가로 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 하드코팅 조성물이 도포된 하드코팅 필름.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 하드코팅 필름은 만도렐 값이 5φ이하인, 하드코팅 필름.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 하드코팅 필름은 플렉서블 필름인 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름.
  13. 청구항 10의 하드코팅 필름을 포함하는 윈도우 필름.
  14. 청구항 10의 하드코팅 필름을 포함하는 표시장치.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 표시장치는 플렉서블 표시장치인 것을 특징으로 하는 표시장치.
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