TW201634597A - 硬塗覆組合物及使用其之硬塗膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬塗覆組合物、使用其所形成之硬塗膜、具備上述硬塗膜之偏光板、及圖像顯示裝置，該硬塗覆組合物含有包含具有乙二醇基之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及具有環己基之多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(B)之丙烯酸酯系單體混合物、光起始劑、及溶劑，且上述丙烯酸酯系單體混合物滿足式1。本發明之硬塗膜不僅表面平滑性優異，透明度較高、霧度較低，且硬度較高、耐刮痕性優異，而且密接性、捲曲及龜裂特性優異。

Description

硬塗覆組合物及使用其之硬塗膜
本發明係關於一種硬塗覆組合物、使用其之硬塗膜、偏光板及圖像顯示裝置，更詳細而言，係關於一種光學物性或機械物性優異且具備柔軟性之硬塗覆組合物、使用其所形成之硬塗膜、具備上述硬塗膜之偏光板及圖像顯示裝置。
硬塗膜於液晶顯示裝置、電致發光(EL)顯示裝置、電漿顯示器(PD)、場發射顯示器(FED：Field Emission Display)等圖像顯示裝置中因表面保護等目的而使用。
此種硬塗膜必須透明度較高、霧度較低，且必須硬度(hardness)較高、耐刮痕性優異。又，較佳為於製造步驟或使用中不會產生膜端之捲曲(curl)現象，且較佳為藉由具備適當之柔軟性而於對具有彎曲之曲面等附著時不會產生龜裂(參照韓國註冊專利第10-1127952號)。
然而，實際情況為上述特性、尤其是耐刮痕性或柔軟性均得以滿足之硬塗膜之開發仍無法完全解決。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]韓國註冊專利第10-1127952號
本發明係為了解決上述般之問題而成者，其一目的在於提供一種能夠用於製造光學物性或機械物性優異且具備柔軟性之硬塗膜之硬塗覆組合物。
本發明之另一目的在於提供一種使用上述硬塗覆組合物所形成之硬塗膜。
本發明之又一目的在於提供一種具備上述硬塗膜之偏光板。
本發明之又一目的在於提供一種具備上述硬塗膜之圖像顯示裝置。
另一方面，本發明提供一種硬塗覆組合物，其含有包含具有乙二醇基之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及具有環己基之多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(B)之丙烯酸酯系單體混合物、光起始劑、及溶劑，且上述丙烯酸酯系單體混合物滿足下述式1。
[數1]n<Y<2n
上述式中，Y為(A之(甲基)丙烯酸官能基之數×A之重量比)+(B之(甲基)丙烯酸官能基之數×B之重量比)，n為A之乙二醇之數×A之重量比，A之重量比+B之重量比為1。
本發明之一實施形態中，上述具有乙二醇基之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)可使多元醇與環氧乙烷進行加成反應，獲得具有乙二醇基之多官能醇，使上述多官能醇與(甲基)丙烯酸進行縮合反應而製造。
本發明之一實施形態中，上述多元醇可為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、或二季戊四醇。
本發明之一實施形態中，上述具有乙二醇基之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)可為選自由三羥甲基丙烷(EO)3三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(EO)6三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(EO)9三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)3三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)6三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)9三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)4四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)8四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)12四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)6六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)12六(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇(EO)18六(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之1種以上。
本發明之一實施形態中，上述具有環己基之多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(B)可使具有環己基之二異氰酸酯與具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯進行縮合反應而製造。
本發明之一實施形態中，上述具有環己基之二異氰酸酯可為1,4-環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、或4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯。
本發明之一實施形態中，上述具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯可為三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
本發明之一實施形態之硬塗覆組合物可進而具有無機奈米粒子。
另一方面，本發明提供一種使用上述硬塗覆組合物所形成之硬塗膜。
又一方面，本發明提供一種具備上述硬塗膜之偏光板。
又一方面，本發明提供一種具備上述硬塗膜之圖像顯示裝置。
使用本發明之硬塗覆組合物所形成之硬塗膜之表面平滑性優異，透明度較高、霧度較低，且硬度較高、耐刮痕性優異，並且密接性、捲曲及龜裂特性優異，故能夠有效地用於偏光板之保護膜等。
以下，更詳細地說明本發明。
本發明之一實施形態係關於一種硬塗覆組合物，其含有包含具有乙二醇基之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及具有環己基之多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(B)之丙烯酸酯系單體混合物、光起始劑、及溶劑，且上述丙烯酸酯系單體混合物滿足下述式1。
[數1]n<Y<2n
上述式中，Y為(A之(甲基)丙烯酸官能基之數×A之重量比)+(B之(甲基)丙烯酸官能基之數×B之重量比)，n為A之乙二醇之數×A之重量比，A之重量比+B之重量比為1。
本發明之一實施形態中，上述具有乙二醇基之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)係於組成中賦予柔軟性且藉由調節硬化密度而能夠控制所塗覆之膜之龜裂特性及捲曲之成分，可使多元醇與環氧乙烷進行加成反應而獲得具有乙二醇基之多官能醇，並使上述多官能醇與(甲基)丙烯酸進行縮合反應而製造。
具體而言，上述多元醇可為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等，但並不限定於該等。
作為上述具有乙二醇基之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之具體例，可列舉：三羥甲基丙烷(EO)3三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(EO)6三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(EO)9三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)3三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)6三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)9三(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇(EO)4四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)8四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)12四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)6六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)12六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)18六(甲基)丙烯酸酯等。
本發明之一實施形態中，上述具有乙二醇基之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)可含有選自由下述化學式1~2所表示之化合物所組成之群中之1種以上。
本發明之一實施形態中，上述具有環己基之多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(B)為用以改善所塗覆之膜之機械物性之成分，可使具有環己基之二異氰酸酯與具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯進行縮合反應而製造。
具體而言，上述具有環己基之二異氰酸酯可為1,4-環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯等，但並不限定於該等。
具體而言，上述具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯可為三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等，但並不限定於該等。
本發明之一實施形態中，上述具有環己基之多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(B)可含有選自由下述化學式3~4所表示之化合物所組成之群中之1種以上。
上述包含具有乙二醇基之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及具有環己基之多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(B)之丙烯酸酯系單體混合物可以相對於上述硬塗覆組合物100重量%為5~50重量%、較佳為10~50重量%之範圍含有。若未達5重量%，則難以實現鉛筆硬度或耐刮痕性等機械特性，若超過50重量%，則有硬塗膜之收縮變大，產生捲曲或龜裂之不良之情況。
本發明之一實施形態中，上述光起始劑只要為於該技術領域中使用者，則可無特別限制地使用。有因化學結構或分子鍵結能之差異所致之分子分解生成自由基之I型光起始劑、及與三級胺共存之奪還氫型之II型光起始劑。作為上述I型光起始劑之具體例，可列舉：4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基二氯苯乙酮、4-第三丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮類、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、苯偶醯二甲基縮酮等安息香類、醯基氧化膦類、二茂鈦化合物等。作為II型光起始劑之具體例，可列舉：二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲醚、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3'-甲基-4-甲氧基 二苯甲酮等二苯甲酮類、9-氧硫、2-氯-9-氧硫、2-甲基-9-氧硫、2,4-二甲基-9-氧硫、異丙基-9-氧硫等9-氧硫等。該等可分別單獨使用，或組合2種以上使用。又，亦可將I型光起始劑及II型光起始劑單獨使用或併用。
上述光起始劑可以相對於上述硬塗覆組合物100重量%為0.1~20重量%、較佳為1~10重量%之範圍含有。若未達0.1重量%，則硬化不充分進行，無法於最終獲得之塗膜中獲得所需之機械物性或密接力，若超過20重量%，則有產生由硬化收縮所導致之接著力不良或破裂現象及捲曲現象之情況。
本發明之一實施形態中，上述溶劑只要為於該技術領域中使用者，則可並無特別限制地使用。具體而言，可列舉：醇系(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇甲氧基醇等)、酮系(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、二丙基酮等)、乙酸酯系(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲氧基乙酸酯等)、溶纖劑系(甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑等)、烴系(正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等)等。上述溶劑可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述溶劑可以相對於上述硬塗覆組合物100重量%為10~80重量%、較佳為30~60重量%之範圍含有。若未達10重量%，則黏度較高，作業性較差，若超過80重量%，則有難以調整塗覆膜之膜厚，且產生乾燥不均，發生外觀不良之異常。
關於本發明之一實施形態之硬塗覆組合物，為了進一步改善機械特性，可進而含有無機奈米粒子。
上述無機奈米粒子可使用平均粒徑為1~100nm、較佳為5~50nm之範圍者。此種無機奈米粒子均勻地含於塗膜中，能夠提高耐磨耗性、耐刮痕性、鉛筆硬度等機械物性。再者，若粒子之粒徑未達上 述範圍，則因於組合物中產生凝聚而無法形成均勻之塗膜，且無法期待上述效果，與此相反，若超過上述範圍，則產生不僅最終獲得之塗膜之光學特性降低，反而機械物性劣化之問題。
此種無機奈米粒子之材質可為金屬氧化物，可使用選自由Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2、BaTiO3、TiO2、Ta2O5、Ti3O5、ITO、IZO、ATO、ZnO-Al、Nb2O3、SnO、MgO、及該等之組合所組成之群中之1種，較佳為可使用Al2O3、SiO2、ZrO2等。上述無機奈米粒子可使用直接製造者，或購入市售中者使用。於為市售中之製品之情形時，可使用以20~60重量%之濃度分散於有機溶劑而成者。
上述無機奈米粒子可以相對於上述硬塗覆組合物100重量%為10~60重量%之範圍含有。若未達10重量%，則有無法充分獲得耐磨耗性、耐刮痕性、鉛筆硬度等機械物性之情況，若超過60重量%，則有由於損害硬化性，反而機械物性劣化，引起外觀不良之情況。
本發明之一實施形態之硬塗覆組合物除上述成分以外，可進而含有於該技術領域中通常使用之成分，例如可含有調平劑、紫外線穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、界面活性劑、潤滑劑、防污劑等。
上述調平劑可為了於塗覆上述硬塗覆組合物時賦予塗膜之平滑性及塗覆性而使用。上述調平劑可使用市售中之矽形態之調平劑、氟形態之調平劑、丙烯酸高分子形態之調平劑等，例如可使用BYK-CHEMIE公司製造之BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-373、BYK-375、BYK-377、BYK-378、TEGO CHEMIE公司製造之TEGO Glide 410、TEGO Glide 411、TEGO Glide 415、TEGO Glide 420、TEGO Glide 432、TEGO Glide 435、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Glide 455、TEGO Rad 2100、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad 2300、TEGO Rad 2500、3M公 司製造之FC-4430、FC-4432等。上述調平劑較佳為以相對於上述硬塗覆組合物100重量%為0.1~1重量%之範圍使用。
由於若已硬化之塗膜之表面暴露於持續之紫外線中，則引起分解，容易變色、粉碎，故上述紫外線穩定劑係以阻斷或吸收此種紫外線，保護塗膜為目的而添加之添加劑。上述紫外線穩定劑根據作用機制區分為吸收劑、消光劑(Quencher)、受阻胺光穩定劑(HALS、Hindered Amine Light Stabilizer)。又，根據化學結構區分為水楊酸苯酯(Phenyl Salicylate、吸收劑)、二苯甲酮(Benzophenone、吸收劑)、苯并三唑(Benzotriazole、吸收劑)、鎳衍生物(消光劑)、自由基清除劑(Radical Scavenger)。上述紫外線穩定劑只要為不使塗膜之初期色相發生較大變化者，則並無特別限定。
上述熱穩定劑作為可於商業上應用之製品，可將作為1次熱穩定劑之多酚系、作為2次熱穩定劑之亞磷酸酯系、及內酯系者分別單獨使用，或者混用。
上述紫外線穩定劑與熱穩定劑可以不對紫外線硬化性造成影響之水準適當調節含量而使用。
本發明之一實施形態係關於一種使用上述硬塗覆組合物所形成之硬塗膜。本發明之一實施形態之硬塗膜之特徵在於：於透明基材之單面或雙面形成有含有上述硬塗覆組合物之硬化物之塗覆層。
作為上述透明基材，只要為具有透明性之塑膠膜，則可無特別限制地使用。例如，可自具有降烯或多環式降烯系單體般之含有環烯之單體之單元的環烯系衍生物、纖維素(二乙醯纖維素、三乙醯纖維素、乙醯纖維素丁酸酯、異丁酯纖維素、丙醯纖維素、丁醯纖維素、乙醯丙醯纖維素)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚丙烯酸、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚 乙烯醇縮乙醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯及環氧樹脂之中選擇而使用，可使用未延伸、單軸或雙軸延伸膜。
具體而言，上述例示之透明基材之中，可較佳地使用透明性及耐熱性優異之單軸或雙軸延伸聚酯膜、或透明性及耐熱性優異且能夠應對膜之大型化之環烯系衍生物膜、透明性且無光學各向異性之三乙醯纖維素膜、具有較高透明性且廉價之丙烯酸系共聚物膜。
上述透明基材之厚度並無特別限制，可為8~1000μm，具體而言，為20~150μm之範圍。若上述透明基材之厚度未達8μm，則因膜之強度降低而加工性劣化，又，若超過1000μm，則產生透明性降低或偏光板之重量變大之問題。
本發明之一實施形態之硬塗膜可藉由於透明基材之單面或雙面塗佈本發明之硬塗覆組合物，使其硬化，形成塗覆層而製造。
本發明之一實施形態之硬塗覆組合物可適當使用模嘴塗覆機、氣刀、逆輥、噴霧、刮刀、澆鑄、凹版、微凹版、旋轉塗覆等公知方式，進行對透明基材之塗敷。
將上述硬塗覆組合物塗佈於透明基材後，以30~150℃之溫度使揮發物蒸發10秒~1小時，更具體而言，使揮發物蒸發30秒~30分鐘，乾燥後，照射UV光使其硬化。關於上述UV光之照射量，具體而言為約0.01~10J/cm2即可，更具體而言，為0.1~2J/cm2即可。
此時，關於所形成之塗覆層之厚度，具體而言可為2~30μm，更具體而言，可為3~15μm。於上述塗覆層之厚度包含於上述範圍內之情形時，能夠獲得優異之硬度效果。
本發明之一實施形態係關於一種具備上述硬塗膜之偏光板。本發明之一實施形態之偏光板可使上述硬塗膜積層於偏光膜之至少單面 而製造。
上述偏光膜並無特別限制，例如可使用使碘或二色性染料等二色性物質吸附於聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系之部分皂化膜等親水性高分子膜並進行單軸延伸而成之膜、聚乙烯醇之脫水處理物或聚氯乙烯之脫氯化氫處理物等之多烯系配向膜等。具體而言，可使用包含聚乙烯醇系膜及碘等二色性物質者。該等偏光膜之厚度並無特別限制，通常而言為5~80μm左右。
本發明之一實施形態係關於一種具備上述硬塗膜之圖像顯示裝置。作為一例，藉由將具備本發明之硬塗膜之偏光板組裝至圖像顯示裝置，能夠製造可視性優異之各種圖像顯示裝置。又，亦可將本發明之硬塗膜安裝至圖像顯示裝置之窗口。
本發明之一實施形態之硬塗膜可用於反射型、透過型、半透過型LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)或TN(Twisted Nematic，扭轉向列)型、STN(Super Twisted Nematic，超扭轉向列)型、OCB(Optically Compensated Bend，光學補償彎曲)型、HAN(Hybrid Aligned Nematic，混合排列向列)型、VA(Vertical Aligned，垂直配向)型、IPS(In-Plane Switching，橫向電場效應)型等各種驅動方式之LCD。又，本發明之一實施形態之硬塗膜亦可於電漿顯示器、場發射顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙等各種圖像顯示裝置中使用。
以下，藉由實施例、比較例、及實驗例更具體地說明本發明。業者明瞭該等實施例、比較例及實驗例僅為用以說明本發明者，本發明之範圍不受該等限定。
製造例1~5：丙烯酸酯系單體混合物之製造
以如下述表1所示之組成將具有乙二醇基之多官能(甲基)丙烯酸酯及具有環己基之多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯混合，製造丙烯酸 酯系單體混合物(單位：重量%)。
實施例1~5：硬塗覆組合物之製造
將製造例1~5之混合物40重量%、IRGACURE 184(BASF公司製造)1.8重量%、BYK-333(BYK-CHEMIE公司製造)0.2重量%、甲基乙基酮38重量%、乙酸正丁酯20重量%混合，製造硬塗覆組合物。
實施例6~10：硬塗覆組合物之製造
將製造例1~5之混合物30重量%、二氧化矽無機奈米粒子Nanopol-784(乙酸正丁酯50%稀釋品、20nm、Evonik公司製造)20重量%、IRGACURE 184(BASF公司製造)1.8重量%、BYK-333(BYK-CHEMIE公司製造)0.2重量%、甲基乙基酮38重量%、乙酸正丁酯10重量%混合，製造硬塗覆組合物。
製造例6~10：丙烯酸酯系單體混合物之製造
以如下述表2所示之組成將具有乙二醇基之多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯混合，製造丙烯酸酯系單體混合物(單位：重量%)。
比較例1~5：硬塗覆組合物之製造
將製造例6~10之混合物40重量%、IRGACURE 184(BASF公司製造)1.8重量%、BYK-333(BYK-CHEMIE公司製造)0.2重量%、甲基乙基酮38重量%、乙酸正丁酯20重量%混合，製造硬塗覆組合物。
比較例6~10：硬塗覆組合物之製造
將製造例6~10之混合物30重量%、二氧化矽無機奈米粒子Nanopol-784(乙酸正丁酯50%稀釋品、20nm、Evonik公司製造)20重量%、IRGACURE 184(BASF公司製造)1.8重量%、BYK-333(BYK-CHEMIE公司製造)0.2重量%、甲基乙基酮38重量%、乙酸正丁酯10重量%混合，製造硬塗覆組合物。
實驗例1：
將於上述實施例及比較例中製造之硬塗覆組合物利用棒式塗佈機(Mayer Bar)以厚度成為10μm之方式塗佈於透明基材膜(PMMA、80μm)上，以70℃乾燥1分鐘後，利用高壓水銀燈以350mJ/cm2進行硬化，製造硬塗膜。此時，所製造之膜之塗覆層之厚度為4~5μm。
(1)表面平滑性
對膜之經塗佈之表面照射電燈光，自傾斜20~30度之方向觀察，確認表面層之均勻性(有無微觀上之凝聚)或有無認為係起因於硬塗層之表面性之凹凸或皺褶。
<評價基準>
A：於表面層無微觀之凝聚，較均勻，又，未於硬塗層確認到凹凸或皺褶。
B：於表面層觀察到微觀之凝聚，但非常輕微，又，未於硬塗層確認到凹凸或皺褶。
C：於表面層觀察到微觀之凝聚，未於硬塗層確認到凹凸或皺褶。
D：於表面層顯著地觀察到微觀之凝聚，又，亦於硬塗層觀察到凹凸或皺褶。
(2)透過率及霧度
利用分光光度計(HZ-1、日本SUGA公司製造)測定全光線透過率(Total Transmittance)及霧度(Haze)。
(3)鉛筆硬度
利用鉛筆硬度試驗機器(PHT、韓國SukBo科學公司製造)，施加500g之荷重，測定鉛筆硬度。鉛筆係使用三菱公司製造者，每1鉛筆硬度實施5次。
(4)耐刮痕性
利用鋼絲絨測試機(WT-LCM100、韓國Protek公司製造)，於1kg/(2cm×2cm)之荷重下進行10次往復運動，試驗耐刮痕性。鋼絲絨係使用#0000。
<評價基準>
S：刮痕為0個
A：刮痕為1~10個
B：刮痕為11~20個
C：刮痕為21~30個
D：刮痕為31個以上
(5)密接性
於膜之經塗佈之面上以1mm間隔縱橫分別畫11根直線，繪成100個正四邊形後，使用膠帶(CT-24、日本Nichiban公司製造)，實施3次剝離測試。對100個四邊形測試3個，記錄平均值。密接性如以下般記錄。
密接性=n/100
n：全部四邊形之中未剝離之四邊形之數
100：全部四邊形之個數
因此，將1個都未剝離時記錄為100/100。
(6)捲曲
將以A4尺寸(29.7×21.0cm)之正方形狀切斷而成之試樣以膜之經塗佈面朝上載置於平坦之玻璃板上，以25℃、50%RH測定4角自玻璃離開之距離，將其平均值作為測定值。
<評價基準>
非常良好：0~15mm
良好：15~30mm
不良：30~50mm
非常不良：50mm以上
(7)耐龜裂性
為了評價龜裂性，將以1cm×10cm之大小切斷而成之經塗覆之膜試樣以塗覆層朝上放置於各直徑(2 ~10 )之鐵棒上之後，利用手彎折，表示於表面不產生龜裂之最小徑。
將利用上述方法測定之結果分別示於下表3及4。
如上述表3及4所見，使用本發明之實施例1~10之硬塗覆組合物所製造之硬塗膜之耐刮痕性或耐龜裂性均優異。與此相對，確認使用比較例1~10之硬塗覆組合物所製造之硬塗膜之耐刮痕性或耐龜裂性較差。
以上，就本發明之特定部分進行了詳細記述，但具有本發明所屬之技術領域之通常知識者可明瞭：此種具體技術僅為較佳之實現例，本發明之範圍不受該等限制。若為具有本發明所屬之技術領域之通常知識者，則應當能夠基於上述內容於本發明之範疇內進行各種應用及變化。
因此，本發明之實質範圍可謂藉由申請專利範圍及其等價物而定義。

Claims (14)

  1. 一種硬塗覆組合物，其含有包含具有乙二醇基之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及具有環己基之多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(B)之丙烯酸酯系單體混合物、光起始劑、及溶劑，且上述丙烯酸酯系單體混合物滿足下述式1，[數1]n<Y<2n上述式中，Y為(A之(甲基)丙烯酸官能基之數×A之重量比)+(B之(甲基)丙烯酸官能基之數×B之重量比)，n為A之乙二醇之數×A之重量比，A之重量比+B之重量比為1。
  2. 如請求項1之硬塗覆組合物，其中具有乙二醇基之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)係使多元醇與環氧乙烷進行加成反應，獲得具有乙二醇基之多官能醇，使上述多官能醇與(甲基)丙烯酸進行縮合反應而製造。
  3. 如請求項2之硬塗覆組合物，其中多元醇為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、或二季戊四醇。
  4. 如請求項1之硬塗覆組合物，其中具有乙二醇基之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)為選自由三羥甲基丙烷(EO)3三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(EO)6三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(EO)9三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)3三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)6三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)9三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)4四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)8四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)12四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)6六(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇(EO)12六(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇(EO)18六(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之1種以上。
  5. 如請求項1之硬塗覆組合物，其中具有乙二醇基之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)為選自由下述化學式1~2所示之化合物所組成之群中之1種以上，
  6. 如請求項1之硬塗覆組合物，其中具有環己基之多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(B)係使具有環己基之二異氰酸酯與具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯進行縮合反應而製造。
  7. 如請求項6之硬塗覆組合物，其中具有環己基之二異氰酸酯為1,4-環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、或4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯。
  8. 如請求項6之硬塗覆組合物，其中具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯為三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
  9. 如請求項1之硬塗覆組合物，其中具有環己基之多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(B)為選自由下述化學式3~4所示之化合物所組成之群中之1種以上，[化3]
  10. 如請求項1之硬塗覆組合物，其進而含有無機奈米粒子。
  11. 如請求項10之硬塗覆組合物，其中無機奈米粒子之平均粒徑為1~100nm。
  12. 一種硬塗膜，其係使用如請求項1至11中任一項之硬塗覆組合物而形成。
  13. 一種偏光板，其具備如請求項12之硬塗膜。
  14. 一種圖像顯示裝置，其具備如請求項12之硬塗膜。
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