CN107880612B

CN107880612B - 硬涂层组合物及使用硬涂层组合物的硬涂膜

Info

Publication number: CN107880612B
Application number: CN201710878648.2A
Authority: CN
Inventors: 李升祐; 姜敏憼; 金承熙
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2037-09-26
Also published as: JP7002895B2; US10370558B2; JP2018059062A; CN107880612A; US20180094161A1

Abstract

本发明提供一种硬涂层组合物、使用其形成的硬涂膜、以及具有该硬涂膜的图像显示装置，硬涂层组合物包含具有末端(甲基)丙烯酸酯基的树枝状化合物、多面体低聚硅倍半氧烷化合物、光引发剂和溶剂。根据本发明的硬涂膜可以使卷曲的发生最小化，同时具有优异的硬度、耐擦伤性和耐弯曲性。

Description

硬涂层组合物及使用硬涂层组合物的硬涂膜

技术领域

本发明涉及一种硬涂层组合物及使用硬涂层组合物的硬涂膜。更具体地，本发明涉及能够使卷曲的发生最小化同时具有优异的硬度、耐擦伤性和耐弯曲性的硬涂层组合物；使用其形成的硬涂膜；以及具有该硬涂膜的图像显示装置。

背景技术

硬涂膜已经用于保护各种图像显示器的表面，包括液晶显示装置(LCD)、电致发光(EL)显示装置、等离子体显示器(PD)、场致发射显示器(FED)等。

近来，通过使用柔性材料(例如塑料)代替常规的不具有弹性的玻璃衬底，柔性显示装置即使像纸一样弯曲时也能够保持显示性能，柔性显示装置作为下一代显示装置而受到关注。在这方面，需要一种不仅具有高硬度和良好的耐擦伤性，而且具有适当的柔性的硬涂膜，使得不会发生裂纹，不会在其生产或使用期间在膜边缘处发生卷曲。

韩国专利申请公开号10-2013-0135151公开了一种高硬度的硬涂层组合物，其包括：包含三官能至六官能丙烯酸酯类单体的粘合剂、无机细颗粒、光引发剂和有机溶剂。

然而，这种高硬度硬涂层组合物存在固化后耐弯曲性降低和发生卷曲的问题。

发明内容

[技术问题]

本发明的目的是提供一种硬涂层组合物，其能够用于制备硬涂膜，该硬涂膜能够抑制卷曲的发生，同时具有优异的硬度、耐擦伤性和耐弯曲性。

本发明的另一个目的是提供一种使用该硬涂层组合物形成的硬涂膜。

本发明的另一个目的是提供一种具有该硬涂膜的图像显示装置。

[技术方案]

根据本发明的一个方面，提供了一种硬涂层组合物，其包含：具有末端(甲基)丙烯酸酯基的树枝状化合物、多面体低聚硅倍半氧烷化合物、光引发剂和溶剂。

在本发明的一个实施方式中，具有末端(甲基)丙烯酸酯基的树枝状化合物可以包括由以下化学式1表示的化合物。

[化学式1]

[R₁]_4-n-C-[R₂-OR₃]_n

其中，

R₁是C₁-C₆烷基，

R₂是C₁-C₆亚烷基，

R₃是(甲基)丙烯酰基或

且至少一个R₃是

R₄是(甲基)丙烯酰基或

且至少一个R₄是

R₅是(甲基)丙烯酰基或

R₆是(甲基)丙烯酰基，

n是2至4的整数，并且

m、x和y是2或3的整数。

在本发明的一个实施方式中，多面体低聚硅倍半氧烷化合物可以包括由以下化学式2表示的化合物。

[化学式2]

其中，每个R独立地是氢或被(甲基)丙烯酸酯基取代的具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烃，且至少一个R是被(甲基)丙烯酸酯基取代的具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烃。

在本发明的一个实施方式中，该硬涂层组合物可以还包含具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。

在本发明的一个实施方式中，该硬涂层组合物可以还包含无机颗粒。

在本发明的一个实施方式中，该硬涂层组合物可以还包含氟系流平剂。

另一方面，本发明提供了使用该硬涂层组合物形成的硬涂膜。

另一方面，本发明提供一种硬涂膜，其包含：具有末端(甲基)丙烯酸酯基的树枝状化合物和多面体低聚硅倍半氧烷化合物，其中，当在室温下将该硬涂膜折叠成一半使得膜表面之间的距离为6mm，再次展开膜，然后用肉眼观察折叠部分时，不产生裂纹或产生长度为5mm以下的裂纹；并且其中，当将该硬涂膜折叠成一半使得膜表面之间的距离为6mm，将膜在85℃和85％相对湿度下放置24小时，再次展开膜，然后用肉眼观察折叠部分时，不产生裂纹或产生长度为5mm以下的裂纹。

根据本发明的另一方面，提供了一种具有该硬涂膜的图像显示装置。

[有益效果]

使用根据本发明的硬涂层组合物形成的硬涂膜可以使卷曲的发生最小化，同时具有优异的硬度、耐擦伤性和耐弯曲性，从而能够有效地用于柔性显示装置的窗口。

具体实施方式

以下，对本发明进行更详细的描述。

本发明的一个实施方式涉及一种硬涂层组合物，其包含：具有末端(甲基)丙烯酸酯基的树枝状化合物、多面体低聚硅倍半氧烷化合物、光引发剂和溶剂。

在本发明的一个实施方式中，具有末端(甲基)丙烯酸酯基的树枝状化合物可以通过用(甲基)丙烯酸酯基取代支化结构的末端而用于紫外线固化，并且具有其中心完全为脂族并由叔酯键组成的结构特征。因此，与一般的多官能丙烯酸酯单体相比，具有末端(甲基)丙烯酸酯基的树枝状化合物具有相对于代增的分子量具有更多官能团的结构特征。由于官能团分布在末端处，芯部能够有助于改善其固化期间的弯曲性能。由此，能够得到具有高硬度、改善的卷曲性和柔性的硬涂膜。

在本发明的一个实施方式中，具有末端(甲基)丙烯酸酯基的树枝状化合物可以由以下化学式1表示：

[化学式1]

[R₁]_4-n-C-[R₂-OR₃]_n

其中，

R₁是C₁-C₆烷基，

R₂是C₁-C₆亚烷基，

R₃是(甲基)丙烯酰基或

且至少一个R₃是

R₄是(甲基)丙烯酰基或

且至少一个R₄是

R₅是(甲基)丙烯酰基或

R₆是(甲基)丙烯酰基，

n是2至4的整数，以及

m、x和y是2或3的整数。

如本文所用，术语“C₁-C₆烷基”是指具有1至6个碳原子的直链或支链一价烃，其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等，但不限于此。

如本文所用，术语“C₁-C₆亚烷基”是指具有1至6个碳原子的直链或支链二价烃，其实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等，但是不限于此。

在本发明的一个实施方式中，具有末端(甲基)丙烯酸酯基的树枝状化合物通常可以具有由以下化学式3表示的结构：

[化学式3]

具有末端(甲基)丙烯酸酯基的树枝状化合物是市售可得的或可以根据本领域中已知的方法制备。例如，末端被多个(甲基)丙烯酸酯基取代的高度支化的树枝状化合物能够通过使特定多元醇的中心骨架与二羟甲基丙酸缩合反应而形成第一代树枝状结构，重复地将作为分支结构的二羟甲基丙酸缩合反应以生长至第二代或更高代的树枝状结构，然后在末端使丙烯酸缩合反应而得到。

基于硬涂层组合物的100重量％的总重量，树枝状化合物的含量可以为10至60重量％，优选为30至45重量％。当树枝状化合物的量低于10重量％时，难以显示弯曲性，当树枝状化合物的量超过60重量％时，由于空间位阻效应导致的未反应的官能团的存在，难以赋予涂层以硬度特性。

在本发明的一个实施方式中，多面体低聚硅倍半氧烷化合物(POSS)是由以下化学式2表示的化合物，并且具有由分子式(RSiO_1.5)_n表示的尺寸为1至5nm的二氧化硅笼形结构，其称为同时具有二氧化硅(SiO₂，无机材料)和有机硅(R₂SiO，有机材料)的性质的有机/无机中间体或杂化化合物。

[化学式2]

在多面体低聚硅倍半氧烷化合物中，对结构中Si的数量没有特别限制，可以是例如6至12。

在化学式2中，每个R独立地是氢或被(甲基)丙烯酸酯基取代的具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烃，且至少一个R可以是被(甲基)丙烯酸酯基取代的具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烃。

特别地，R可以是被(甲基)丙烯酸酯基取代的具有1至6个碳原子的烷基，特别是可以为甲基丙烯酸丙酯。

与一般无机颗粒不同，即使在硬涂层组合物中大量使用多面体低聚物硅倍半氧烷化合物也可以使其均匀地混合，由于结构稳定性，能够改善硬度和机械性能，并且具有改善的弯曲性能。此外，由于多面体低聚物硅倍半氧烷化合物具有末端(甲基)丙烯酸酯基，因此其能够用于光固化，这有利于改善机械性能。

基于硬涂层组合物的100重量％的总重量，多面体低聚物硅倍半氧烷化合物的含量可以为3至20重量％，优选为5至15重量％。当多面体低聚物硅倍半氧烷化合物的量低于3重量％时，难以确保硬度，当多面体低聚物硅倍半氧烷化合物的量大于20重量％时，显示出涂膜损坏的现象，因此难以赋予弯曲性。

在本发明的一个实施方式中，可以没有特别限制地使用光引发剂，只要它是在技术领域中通常使用的引发剂即可。光引发剂可以分为：Ⅰ型光引发剂，其中由于化学结构或分子结合能的差异而使分子分解来产生自由基；和II型(夺氢型)光引发剂，其中引入叔胺作为共引发剂。I型光引发剂的具体实例可以包括苯乙酮类例如4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等；苯偶姻类例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮等；酰基氧化膦以及二茂钛化合物。II型光引发剂的具体实例可以包括二苯甲酮类例如二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲基醚、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等；以及噻吨酮类例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮等。这些光引发剂可以单独使用或两种以上组合使用。此外，I型光引发剂和II型光引发剂可以一起使用。

基于硬涂层组合物的100重量％的总重量，光引发剂的含量可以为0.1至5重量％，优选为1至3重量％。如果光引发剂的量小于0.1重量％，则固化可能无法充分进行，因此最终得到的硬涂膜的机械性能或粘合力可能降低。如果光引发剂的量高于5重量％，则固化收缩可能产生裂纹和卷曲。

在本发明的一个实施方式中，溶剂可以没有特别限制地使用，只要它是本技术领域中通常使用的溶剂即可。溶剂的具体实例可以包括醇(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲基醚等)、酮(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮等)、乙酸酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲氧基乙酸酯等)、溶纤剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂等)、烃(正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等)等。这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。

基于硬涂层组合物的100重量％的总重量，溶剂的含量可以为5至90重量％，优选为7至85重量％。如果溶剂的量小于5重量％，则粘度可能增加以使可加工性劣化。如果溶剂的量高于90重量％，则难以调节涂膜的厚度，并且可能发生干燥不均匀，导致外观缺陷。

根据本发明的一个实施方式的硬涂层组合物还可以包括具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。

在本发明的一个实施方式中，具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是用于改善待涂覆膜的机械性能(特别是硬度)的组分，能够通过使具有环己基的二异氰酸酯和具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯缩合反应来制备。

具有环己基的二异氰酸酯的具体实例可以包括1,4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯等，但不限于此。

具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体实例可以包括三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等，但不限于此。

在本发明的一个实施方式中，具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以包括选自由以下化学式4和5表示的化合物中的至少一种。

[化学式4]

基于硬涂层组合物的100重量％的总重量，具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量可以为3至10重量％，优选为5至8重量％。当多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的量低于3重量％时，机械性能(特别是硬度)可能降低。当多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的量大于10重量％时，收缩力变大，因此可能产生膜的卷曲、断裂、裂纹等。

在本发明的一个实施方式中，具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯是赋予待涂覆膜以柔性的组分，可以通过使环氧乙烷与多元醇加成反应以得到具有乙二醇基的多官能醇，然后使(甲基)丙烯酸与多官能醇缩合反应来制备。

多元醇可以特别是甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等，但不限于此。

具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括三羟甲基丙烷(EO)₃三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(EO)₆三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(EO)₉三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)₃三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)₆三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)₉三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)₄四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇(EO)₈四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)₁₂四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)₆六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)₁₂六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇(EO)₁₈六(甲基)丙烯酸酯等。

在本发明的一个实施方式中，具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯可以包括选自由以下化学式6至7表示的化合物中的至少一种。

[化学式6]

[化学式7]

基于硬涂层组合物的100重量％的总重量，具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量可以为3至10重量％，优选为5至8重量％。当多官能(甲基)丙烯酸酯的量低于3重量％时，柔性可能不足，因此可能发生涂膜的破裂或裂纹。当多官能(甲基)丙烯酸酯的量大于10重量％时，机械性能可能劣化，因此可能会发生表面划痕或铅笔硬度可能降低。

根据本发明的一个实施方式的硬涂层组合物可以还包含无机颗粒以进一步改善机械性能。

无机颗粒的平均颗粒直径可以为1至100nm，优选为5至50nm。这些无机颗粒均匀地形成在涂膜中，并且能够改善机械性能例如耐磨性、耐擦伤性和铅笔硬度。如果粒径小于上述范围，则在组合物中发生团聚，因此不能形成均匀的涂膜，不能期待上述效果。另一方面，如果粒径超过上述范围，则不仅最终得到的涂膜的光学性能可能劣化，而且机械特性也可能劣化。

这些无机颗粒可以是金属氧化物，可以使用选自Al₂O₃、SiO₂、ZnO、ZrO₂、BaTiO₃、TiO₂、Ta₂O₅、Ti₃O₅、ITO、IZO、ATO、ZnO-Al、Nb₂O₃、SnO和MgO中的一种。特别地，可以使用Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂等。

在本发明的一个实施方式中，无机颗粒可以是反应性无机颗粒。反应性无机颗粒可以是其分子中具有至少一个可聚合不饱和基团的有机化合物与无机金属氧化物颗粒化学键合的那些。可聚合不饱和基团的实例包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基和肉桂酰基等。

在反应性无机颗粒中，可聚合不饱和基团能够参与光固化，从而能够改善耐磨性，同时能够降低硬涂层组合物的固化收缩，以抑制硬涂膜的翘曲。

无机颗粒可以直接生产或商购获得。在市售产品的情况下，可以使用分散在有机溶剂中的浓度为10至80重量％的无机颗粒。

基于硬涂层组合物的100重量％的总重量，无机颗粒的含量可以为5至40重量％。当无机颗粒的量小于5重量％时，涂膜的机械性能例如耐磨性、耐擦伤性和铅笔硬度可能不足，当无机颗粒的量超过40重量％时，固化性受到干扰，导致机械性能的劣化，外观可能差。

根据本发明的一个实施方式的硬涂层组合物可以还包含流平剂，以便在涂覆组合物期间提供涂膜的平滑度和涂覆性。

作为流平剂，可以选择和使用市售的硅型、氟型和丙烯酸系聚合物型流平剂。例如，可以使用BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-373、BYK-375、BYK-377、BYK-378(BYK Chemie)、TEGO Glide 410、TEGO Glide411、TEGO Glide 415、TEGO Glide 420、TEGOGlide 432、TEGO Glide 435、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Glide 455、TEGORad 2100、TEGO Rad2200N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad 2300、TEGO Rad 2500(Degussa)、FC-4430、FC-4432(3M)、KY-1203(Shin-Etsu)等。

在本发明的一个实施方式中，考虑到耐水性的改善，流平剂可以是氟系流平剂。特别地，可以使用在分子中具有至少一个可聚合不饱和基团的氟系流平剂。可聚合不饱和基团的实例包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等。

基于硬涂层组合物的100重量％的总重量，流平剂的含量可以为0.01至0.05重量％。

除了上述成分之外，根据本发明的实施方式的硬涂层组合物可以还包括本领域中常用的组分例如紫外线稳定剂、热稳定剂等。

由于固化的涂膜的表面通过连续的紫外线曝光而分解以变色和粉碎，所以为了通过阻挡或吸收这种紫外线来保护涂膜，可以加入紫外线稳定剂。紫外线稳定剂可以根据作用机理分为吸收剂、猝灭剂和受阻胺光稳定剂(HALS)。此外，根据化学结构，其可以分为水杨酸苯酯(吸收剂)、二苯甲酮(吸收剂)、苯并三唑(吸收剂)、镍衍生物(猝灭剂)和自由基清除剂。对紫外线稳定剂没有特别限制，只要其不会显著改变涂膜的初始颜色即可。

热稳定剂是可以商业应用的产品，作为一次热稳定剂的多酚型、作为二次热稳定剂的亚磷酸酯型以及内酯型能够单独使用或以其组合使用。

紫外线稳定剂和热稳定剂可以通过在不影响紫外线固化性的水平上适当调节其含量来使用。

本发明的一个实施方式涉及使用上述硬涂层组合物形成的硬涂膜。根据本发明的实施方式的硬涂膜的特征在于，在透明衬底的一个表面或两个表面上形成含有上述硬涂层组合物的固化产物的涂层。

作为透明衬底，可以使用具有透明性的任何聚合物膜。聚合物膜可以根据分子量和膜的制备方法通过成膜法或挤压法来制备，可以没有限制地使用，只要其是市售的透明聚合物膜即可。

其实例包括各种透明聚合物衬底，例如三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰丙酰纤维素、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸类、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等。

对透明衬底的厚度没有特别限制，可以为10至1000μm，特别为20至150μm。当透明衬底的厚度小于10μm时，膜的强度降低，因此可加工性降低。当透明衬底的厚度大于1000μm时，透明性降低或硬涂膜的重量增加。

根据本发明的一个实施方式的硬涂层可以通过将本发明的硬涂层组合物涂覆在透明衬底的一个表面或两个表面上，然后固化以形成涂层来制备。

根据本发明的一个实施方式的硬涂层组合物可以通过适当地使用已知的涂布方法例如模涂机、气刀、反转辊、喷雾、刮刀、流延、凹版、微凹版、旋涂等涂覆在透明衬底上。

将硬涂层组合物涂覆在透明衬底上后，可以通过在30至150℃的温度下将挥发物蒸发10秒至1小时，更特别是30秒至30分钟，然后进行UV固化，来进行干燥工序。UV固化可以通过以约0.01至10J/cm²，特别是0.1至2J/cm²照射紫外线来进行。

此时，待形成的涂层的厚度可以特别是2至30μm，更特别是3至20μm。当涂层的厚度在上述范围内时，可以获得优异的硬度效果。

本发明的一个实施方式涉及一种硬涂膜，其包含：具有末端(甲基)丙烯酸酯基的树枝状化合物和多面体低聚硅倍半氧烷化合物，其中，当在室温下将硬涂膜折叠成一半使得膜表面之间的距离为6mm、将膜再次展开然后用肉眼观察折叠部分时，不产生裂纹或产生长度为5mm以下的裂纹；并且，其中当将硬涂膜折叠成一半使得膜表面之间的距离为6mm、将膜在85℃和85％相对湿度下放置24小时、将膜再次展开然后用肉眼观察折叠部分时，不产生裂纹或产生长度为5mm以下的裂纹。

在本发明的一个实施方式中，具有末端(甲基)丙烯酸酯基的树枝状化合物可以与上述硬涂层组合物中使用的具有末端(甲基)丙烯酸酯基的树枝状化合物相同。

在本发明的一个实施方式中，多面体低聚硅倍半氧烷化合物可以与上述硬涂层组合物中使用的多面体低聚硅倍半氧烷化合物相同。

由于根据本发明的一个实施方式的硬涂膜包含具有末端(甲基)丙烯酸酯基的树枝状化合物和多面体低聚硅倍半氧烷化合物，所以在室温和高温高湿环境下，其可以具有优异的耐弯曲性。

本发明的一个实施方式涉及具有上述硬涂膜的图像显示装置。例如，本发明的硬涂膜可以用作图像显示装置，特别是柔性显示器的窗口。此外，本发明的硬涂膜可以通过附接至偏光板、触摸传感器等来使用。

根据本发明的一个实施方式的硬涂膜可用于各种操作模式的液晶装置(LCD)，包括反射型、透射型、透反射型、扭曲向列(TN)、超扭曲向列(STN)、光学补偿弯曲(OCB)、混合对准向列(HAN)、垂直对准(VA)型和平面内切换(IPS)LCD。此外，根据本发明的一个实施方式的硬涂膜可以用于各种图像显示装置，包括等离子体显示器、场致发射显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸等。

在下文中，将参考实施例、比较例和实验例更详细地描述本发明。对于本领域技术人员来说显而易见的是，这些实施例、比较例和实验例仅用于说明目的，本发明的范围不限于此。

实施例1至4和比较例1至2：硬涂层组合物的制备

通过将各组分以表1中所示的组成(单位：重量％)混合来制备硬涂层组合物。

[表1]

树枝状化合物：SP-1106(Miwon Specialty Chemicals)

无机颗粒：二氧化硅颗粒，颗粒直径为10-15nm

光引发剂：1-羟基环己基苯基酮

氟系流平剂：KY-1203(Shin-Etsu)

溶剂：甲乙酮

POSS:MA0736(混合塑料)

化学式4的化合物：SOU-1700B(Shin-A T&C)

化学式7的化合物：DPEA126(Nippon Kayaku)

实验例1：

将实施例和比较例中制备的硬涂层组合物涂覆在聚酰亚胺膜的一个表面(100μm)上，使其干燥后的厚度为10μm，在80℃的烘箱中干燥5分钟，然后通过在高压汞灯中将其暴露于500mJ的光来固化以制备硬涂膜。

根据下述方法测量所制备的硬涂膜的物理性能，将其结果示于下表2中。

(1)铅笔硬度

通过使用铅笔硬度测试计(PHT，Korea Sukbo Science)施加500g的负载来测量铅笔硬度。使用由三菱公司制造的铅笔，并且对于每个铅笔硬度进行五次测量。当发现两个或更多个划痕时，将其确定为有缺陷，并记录确定为OK的最大硬度。

(2)耐擦伤性

使用钢丝绒测试仪(WT-LCM100，Korea Protec)在1kg/(2cm×2cm)的负载下往复运动10次来测试耐擦伤性。使用的钢丝绒是#0000。

<评价标准>

S：0个划痕

A：1至10个划痕

B：11至20个划痕

C：21至30个划痕

D：等于或大于31个划痕

(3)粘合性

在膜的涂覆表面上以1mm的间隔水平和垂直地绘制11条直线，以形成100个正方形，然后使用胶带(CT-24，Nichiban有限公司，日本)进行三次剥离试验。测试了100个正方形中的3个，记录了平均值。粘合性记录如下。

粘合性＝n/100

n：所有正方形中未剥离的正方形数

100：正方形总数

因此，当没有剥离时，记录为100/100。

(4)卷曲性

将硬涂膜切割成10cm×10cm的尺寸，在25℃和48RH％的条件下放置24小时，然后通过测量从底部到四个边缘的高度的平均值来获得卷曲值。结果如下所述。

<评价标准>

◎：四个边缘的平均高度等于或小于20mm

○：四个边缘的平均高度大于20mm且等于或小于50mm

△：四个边缘的平均高度大于50mm

X：四个边缘完全提起，并且膜卷成圆柱形

(5)室温下的耐弯曲性

将硬涂膜(宽×长＝10mm×100mm)折叠成一半，使得膜表面之间的距离为6mm。然后，当再次展开该膜时，用肉眼确认在折叠部分处是否发生裂纹，从而评价耐弯曲性。结果如下所述。

<评价标准>

◎：在折叠部分处不发生裂纹

○-A：在折叠部分处发生裂纹(长度等于或小于5mm，并且数量等于或小于5)

○-B：在折叠部分处发生裂纹(长度等于或小于5mm，并且数量大于5且等于或小于10)

○-C：在折叠部分处发生裂纹(长度等于或小于5mm，并且数量大于10)

△-A：在折叠部分处发生裂纹(长度大于5mm且等于或小于10mm，并且数量等于或小于5)

△-B：在折叠部分处发生裂纹(长度大于5mm且等于或小于10mm，并且数量大于5且等于或小于10)

△-C：在折叠部分处发生裂纹(长度大于5mm且等于或小于10mm，并且数量大于10)

×：在折叠部分处发生断裂

(6)高温高湿下的耐弯曲性

将硬涂膜(宽×长＝10mm×100mm)折叠成一半，使得膜表面之间的距离为6mm。然后在85℃和85％相对湿度的条件下放置24小时。然后，当再次展开该膜时，用肉眼确认在折叠部分处是否发生裂纹，从而评价耐弯曲性。

<评价标准>

◎：在折叠部分处不发生裂纹

×：在折叠部分处发生断裂

(7)心轴

为了评价涂膜的弯曲性和开裂性，将切割成1cm×10cm尺寸的涂膜试样置于各直径为(2φ-20φ)的铁棒上，涂层朝向上方并用手折叠，并且表明在表面上没有出现裂纹的最小直径。

[表2]

从表2可以看出，与使用比较例1至2的硬涂层组合物制备的硬涂膜相比，使用根据本发明的实施例1至4的硬涂层组合物制备的硬涂膜具有优异的硬度、耐擦伤性和耐弯曲性，并且抑制了卷曲的发生。

尽管已经详细地示出和描述了本发明的特定实施方式，但是对于本领域技术人员显而易见的是，这些具体技术仅仅是优选实施方式，并且本发明的范围不限于此。本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和修改。

因此，本发明的实质范围由所附权利要求及其等同限定。

Claims

1.一种硬涂层组合物，其包含：具有末端(甲基)丙烯酸酯基的树枝状化合物、多面体低聚硅倍半氧烷化合物、光引发剂和溶剂，

其中，所述具有末端(甲基)丙烯酸酯基的树枝状化合物包括由以下化学式1表示的化合物：

[化学式1]

[R₁]_4-n-C-[R₂-OR₃]_n

其中，

R₁是C₁-C₆烷基，

R₂是C₁-C₆亚烷基，

R₃是(甲基)丙烯酰基或

且至少一个R₃是

R₄是(甲基)丙烯酰基或

且至少一个R₄是

R₅是(甲基)丙烯酰基或

R₆是(甲基)丙烯酰基，

n是2至4的整数，并且

m、x和y是2或3的整数。

2.根据权利要求1所述的硬涂层组合物，其中，所述多面体低聚硅倍半氧烷化合物包括由以下化学式2表示的化合物：

[化学式2]

3.根据权利要求1所述的硬涂层组合物，还包含具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的硬涂层组合物，还包含无机颗粒。

5.根据权利要求1所述的硬涂层组合物，还包含氟系流平剂。

6.一种使用权利要求1-5中任一项所述的硬涂层组合物形成的硬涂膜。

7.一种具有权利要求6所述的硬涂膜的图像显示装置。

8.一种具有权利要求6所述的硬涂膜的柔性显示装置的窗口。

9.一种具有权利要求6所述的硬涂膜的偏振片。

10.一种具有权利要求6所述的硬涂膜的触摸传感器。